UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 2 JUAN DEDICATORIA A mis padres Juan y Guillermina, mis hermanos Hctor, Miriam, Alfredo y Jorge Ivn y sobre todo aAixa Guadalupe por iluminarmi vida.AGRADECIMIENTOS En primera instancia quiero dar las gracias a DIOS por permitirme hacer realidad mi sueo, a mis padres y hermanos porelapoyoincondicionalquemebrindarn,apesardemiserrores.AmiAixaporsermimotorcitoparaseguir adelante,gracias por existir y formar parte de mi vida.DemaneramuyespecialagradezcoamiProfesorDr. Jos Antonio de los Reyes Herediaporsuconstanteapoyoenel desarrollo de esta tesis, asimismo; al Dr. Francisco Javier Tzompantzi por la orientacin que me brindo para obtener los soportes, a los pejes de la planta piloto (Oscar, Monte, No), a Hctor A. Meja (El Mascarita) porque siempre estuviste conmigo en las buenas y en las malas,adems del apoyo econmico y emocional que me brindaste. A todos ustedes gracias, porque sin su ayuda no hubieras alcanzado una meta mas en mi vida. Por ltimo a todos los profesores que participaron en mi formacin profesional durante mis estudios. GRACIAS!! MANUEL GraciasaDiosporconcedermelaoportunidaddealcanzarunametamasenlavida.Agradecimientosparamis padres, hermanos, familia en general y amigos. De manera especial al Dr. Jos Antonio de losReyes Heredia por su apoyoy orientacin, alDr. Francisco Javier Tzompantzi Morales y alos pejes dela planta piloto. Por supuesto ami gran camarada Juancho, a la UAM y profesores por mi formacin educativa. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 3 RESUMEN Enlosltimosaoslalegislacinambientalhaimpulsadoladisminucindrsticadelcontenidodeazufreenel diesel y deber ser de 15 ppm; lo anterior, debido a los imperativos para disminuir el impacto ambiental respecto a la utilizacindeesecombustible.Estohamotivadolainvestigacinencuantoamodificacionesdelosprocesosde remocindeazufre(hidrodesulfuracineselmascomn)uotrosalternos;demaneraparticularseinvestigasobre catalizadores mas activos y selectivos que los actuales (con base en NiMo y CoMo depositados en Al2O3). Deacuerdoconlatemticaanterior,enesteproyectosepresentaundimensionamientodeunaunidadde hidrodesulfuracin profunda de combustible diesel para la Refinera IngenieroAntonio M. Amor (RIAMA) ubicada enSalamancaGuanajuato,parauntratamientode40,000BPDdedestiladosintermedios;tambinseanexaun estudio de oferta y demanda del combustible; adems, la seleccin de unatecnologa patentada de HDS profunda. Demaneraparticular,seinvestigounaalternativaalcatalizadoractual;paralocualsesintetizaronsoportesde alminaporelmtodoalternativodeauto-ensamblajeutilizandounagentedirectordeestructura.Estosmateriales porososaligualquelosconvencionales(sol-gelycomercial),seutilizaronparaobtenercatalizadoresNiW soportados, (NiW/-Al2O3); por el mtodo de impregnacin hmeda, utilizando sales adecuadas se depositaron W y Ni en una relacin igual a 2.8 tomos/nm2 y 0.41 de Ni/Ni+W respectivamente. En la evaluacin cataltica utilizando el4,6-DMDBTcomomolculamodelo,seencontrquelosmaterialessintetizadosporelmtodoalternativotienen unmayordesempeocatalticoqueloscatalizadoresconvencionalesutilizadosparalaHDS.Enlaltimapartedel trabajo, se muestra un dimensionamiento de las unidades que componen la tecnologa de HDS de combustible diesel, adems;serealizounanlisiseconmicodelprocesoestimandoelcostodecapitaltotaldeinversin,endonde;se contempla el costo de equipo, instalacin, mantenimiento, servicio, terreno, mano de obra y servicios de ingeniera y supervisin, entre otros. Esto ultimo; con la finalidad de analizar la sustentabilidad, y determinar la rentabilidad del proceso;deacuerdoconlosresultadosdeesteproyecto,seencontrqueesfactibleconunatasainternaderetorno favorable. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 4 INDICE 2 NOMENCLATURA 7 CAPITULO 1 1.1 Introduccin9 1.2Objetivos 14 1.2-1 Objetivo general del proyecto 14 1.2-2 Objetivo particular del proyecto 14 1.3Antecedentes 15 1.3-1 Hidrotratamiento 15 1.3-2 Hidrodesulfuracin (HDS) 16 1.4El Producto21 1.4-1 Diesel 21 1.4-2 Propiedades fisicoqumicas del diesel 22 1.5Estudio de Mercado 24 1.5-1Produccin 24 1.5-2Oferta y Demanda 28 1.5-3Proyeccin de la demanda y produccin de diesel 32 1.6Ubicacin de la planta 33 1.6-1 Factores que determinan la ubicacin de la planta 33 1.6-2 Ubicacin geogrfica de la planta 37 1.7Anlisis de tecnologa de hidrotratamiento 38 1.7-1 Tecnologa Exxon Research & Engineering38 1.7-2 Tecnologa de hidrotratamiento Topsoe HDS/HDA 40 1.7-3 Proceso de hidrotratamiento Howe-Baker 43 1.7-4 Tecnologa IMP 45 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 5 1.7-5 Seleccin de tecnologa 48 CAPITULO 2 2. Parte Experimental 51 2.1 Sntesis de soporte de Al2O3 por el mtodo sol-gel 52 2.2Sntesis de soporte de Al2O3 por auto-ensamblaje 53 2.3Caracterizacin fisicoqumica de soportes 54 2.3-1Fisisorcin de Nitrgeno 54 2.3-2Difraccin de rayos X (DRX) 59 CAPITULO 3 3.1Sntesis de catalizadores NiW 62 3.2Sulfuracin del xido precursor63 3.3Reaccin de hidrodesulfuracin (HDS) 64 3.4Desempeo cataltico 66 3.5Conclusin de la experimentacin 70 CAPITULO 4 4.1Diseo de la planta71 4.1-1Diagrama de Flujo71 4.1-2Balance de materia 73 CAPITULO 5 5.1Diseo de equipo 77 5.1-1Tanque de almacenamiento 77 5.1-2Bomba 78 5.1-3Horno precalentador 79 5.1-4Reactor de lecho percolador (trickle bed reactor) 81 5.1-5Tanque flash 83 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 6 5.1-6Torre de absorcin de agua86 5.1-7Absorbedor de amina 88 5.1-8Columna de destilacin90 5.1-9Intercambiador de Calor (primario y secundario) 92 5.2Anlisis econmico 93 5.2-1Costeo de equipo 93 5.2-2Capital de inversin 94 5.2-3Costo de mano de obra 96 5.2-4 Costo de operacin 96 5.2-5 Rentabilidad 97 BIBLIOGRAFA 99 APNDICES 101 Apndice A. 101 Apndice B 103 Apndice C 106 Apndice D 114 Apndice E 122 Apndice F 125 Apndice G 130 Apndice H 133 Apndice I 137 Apndice J 140 Apndice K 141 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 7 NOMENCLATURA MBDMiles de Barriles por da BPDBarriles por da MMBPEDMillones de barriles de petrleo equivalente por da ULSFUltra Low Sulfure Fuel UBAUltra Bajo en Azufre p.p.m.partes por millnSEMARNATSecretaria del Medio Ambiente y Recursos Naturales HDTHidrotratamiento HDSHidrodesulfuracin DSDDesulfuracin Directa HIDHidrogenacin HDNHidrodesnitrogenacin HDMHidrodesmetalacin HDAHidrodearomatizacin HDOHidrodesoxigenacin 4,6-DMDBT4,6 Dimetildibenzotifeno 4-MDBT4-metildibenzotiofeno 2-MT2-metiltolueno 2,5-DMT2,5-dimetiltolueno BTBifeniltolueno 3,3-DMBF3,3-dimetilbifenil 4,6-DMTHDBT4,6-dimetiltetrahidrodibenzotiofeno 3,3-MCHT3,3-metilciclohexiltolueno3,3-DMCH3,3-dimetilciclohexil DBTdibenzotiofeno UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 8 CoCobalto MoMolibdeno NiNquel WTungsteno Al2O3Oxido de Aluminio (almina) SOxOxido de Azufre NOxOxido de Nitrgeno SNRSistema Nacional de Refinacin PEMEXPetrleos Mexicanos SENER Secretaria de Energa GLPGasleo ligero de petrleo ACLAceite cclico ligeroIMP:Instituto Mexicano del Petrleo H2Hidrogeno H2SSulfuro de Hidrogeno KwhKilowatt hora UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 9 CAPITULO 1 1.1INTRODUCCIN La generacin de energa es una de las actividades econmicas ms importantes que ha transformado la vida de laspersonasdelmundocomolafuenteprincipaldeingresoparalasnaciones,basadoengranmedidaenla explotacinyaprovechamientodelosrecursosnaturales.Elpetrleoes,sinlugaraduda,laprincipalfuentede energa,pesealosesfuerzosporutilizarotrasfuentesalternasdeenergacomolasolar,elica,fisinnuclear, maremotriz, geotrmica, biomasa y celdas de combustible de hidrgeno. Delcrudoobtenemosgasolinaydieselparanuestrosautosyautobuses,combustibleparabarcosyaviones.La demandadecombustiblesparaelsectordetransportehaidoincrementndoseenlamayoradelospasesdurante las ltimas tres dcadas. El consumo total a nivel mundial de petrleo se increment de 49.42 MBPD en 1971 a 77.12 MBPD en 2001, representando un incremento de 56 % [1]. Actualmente, las principales fuerzas que impulsan la industria petrolera en el mundo son: la creciente demanda de energticos cada vez ms limpios, la necesidad de procesar crudos cada vez ms pesados, la bsqueda de mayores niveles de rentabilidad, que derive una mnima inversin y el apego a una exigente reglamentacin ambiental. A partir de la ltima dcada del siglo pasado, se intensific la creciente preocupacin por los daos ambientales, asociadosengranpartealasemisionesgeneradasporelusodecombustiblesderivadosdelpetrleoenvehculos automotoresyprocesosindustrialesdegeneracindeenerga.Estohaimpulsadoalosdiferentesorganismos internacionalesaestablecernormasambientalesmuchomsrigurosas,entornoalcontenidodecompuestos precursoresdemolculascontaminantesemitidasalmedioambiente,contenidasenlosdiferentescombustibles. Debidoalanaturalezadelpetrleocrudo,loscombustiblesderivadoscontienencompuestostxicostalescomo metales pesados, compuestos azufrados, nitrogenados e hidrocarburos aromticos. Laindustriaanivelmundial,haprogramadoparaelao2009laproduccindelosdenominadoscombustibles deultrabajoazufre(ULSF),bajoestalineadecalidad;lasgasolinasdebendecumplir,enelcasodelosEstados Unidos de Norteamrica, un contenido promedio de azufre de 30 ppm y un valor mximo de 80 ppm, en tantoque enEuropaestevalorinicialmenteserde50ppmmximoysemoveraunlmitemenora10ppm.Enelcasodel UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 10 diesel, para los Estados Unidos de Norteamrica el valor mximo permisible es de 15 ppm y en tanto que en Europa su lmite se ubicar en menos de 10 ppm, tal y como se indica en la siguiente tabla: Tabla 1.1-1. Especificaciones en el contenido de Azufre en el diesel. PasUnin EuropeaUSA Y CanadMxico Ao200520092006-201020052010 Contenido de Azufre en el Diesel (ppm) 50101550015 El Worldwide Winter Diesel Fuel 2004, publicado en enero del 2005, publico un programa de reduccin del contenido de azufre e ndice de cetano referente al combustible diesel que han propuesto diferentes pases alcanzar, tal y como se indica en la siguiente figura. Figura 1.1-a. Programa de reduccin de contenido de azufre del diesel en el mundo FUENTE: PEMEX Refinacin Worldwide Winter Diesel Fuel 2004, January 2005 EnloquerespectaaMxicoel3deoctubrede2006laSecretaradelMedioAmbienteyRecursosNaturales (SEMARNAT),publicenelDiarioOficialdelaFederacin,laNormaOficialMexicanaNOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005,lasespecificacionesdeloscombustiblesfsiles,paralaproteccinambiental,quetienecomo 4143702003902903308290304229404546444457535250525352MexicoUSA Costa EsteUSA Costa OesteUSA Medio OesteCanadaJaponAlemaniaEspaaFranciaItaliaReino UnidoAzufre (ppm) Indice de CetanoUNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 11 objetivodisminuirsignificativamentelasemisionesalaatmsferaydebeseracordeconlascaractersticasdelos equipos y sistemas de combustin que los utilizan en fuentes fijas y de transporte. Loscombustiblesconsideradosdentrodelanormasonelgasnatural,gasolinas,turbosina,diesel,combustleo, gasleo y gas LP. La nueva gasolina PEMEX-Premium de ultra bajo azufre contendr 30 ppm de contenido de azufre en promedio, mientras que PEMEX-Diesel, planea para enero de 2007 reducir su contenido de azufre a 15 ppm como mximoenlazonafronterizanorte,mientrasqueenlazonametropolitanadelValledeMxico,Guadalajaray Monterrey ser en enero de 2009 y en el resto del pas a partir de septiembre de 2009 cuando se alcance esta calidad, tal como se muestra en la figura 1.1-b. Estas acciones pretenden que la calidad de gasolinas y diesel a nivel nacional se ubique en los mismos parmetros de concentracin de este elemento qumico a nivel internacional. Figura 1.1-b. Programa de reduccin de contenido de azufre en PEMEX-Refinacin. Paralograrestosobjetivos,lasrefinerasdebendesarrollarprocesosalternativosquerepresentenbajoscostosde operacin e inversin y que alternamente permitan cumplir satisfactoriamente con las futuras normas ambientales a UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 12 nivelmundial.Entrelosprocesosalternativosquehanllamadolaatencinparalograreliminarloscompuestos azufrados menos reactivos son: adsorcin reactiva, oxidacin, destilacin reactiva y biodesulfuracin [2]. Porestarazn,laindustriapetrolerahaimpulsadoeldesarrollodenuevaslneasdeinvestigacinenfocadasa cumplir con la legislacin ambiental, para ello a propuesto diferentes estrategias como: Mejorar la actividad cataltica; modificando o cambiando el mtodo de preparacin de los catalizadores [3], as comoelefectodediversossoportesenlaactividadyestructuradesulfurosdemetales,Co,Mo,NiyW utilizados en la preparacin de catalizadores comerciales de HDT. Modificacindelascondicionesdereaccinydeproceso;modificandolapresindehidrgeno,temperaturade reaccin,ascomolavelocidadespacialdeloscompuestosdentrodelreactorymejorarelcontactolquido-vapor[2],aunquepresentaunadesventajaenlosequiposdebidoaquetienenunlmitederesistenciaylos posiblescambiosestnrestringidosarangosespecficosypreviamentedeterminadosporel dimensionamiento y estructura. Desarrollo de nuevos procesos ms eficientes e integrados (desde el punto de vista energtico), como la destilacin reactiva,oxidacin,biodesulfuracin,adsorcinreactiva;todosenfocadosalaeliminacindelasmolculas msrefractarias.Sinembargo,elcambioenlosesquemasactualesdelasrefinerassignificainversiones directas en la infraestructura de los procesos (equipos, instalaciones de servicios auxiliares entre otros), por lo que se vuelve una limitante. De acuerdo con lo anterior, el presente trabajo se enfoc en la realizacin de un estudio experimental de la actividad decatalizadoresNiW/Al2O3parareaccionesdehidrotratamientoyconbaseenlosresultadosexperimentales,se diseo una unidad de hidrodesulfuracin de combustible diesel. Bsicamente, el trabajo sedivide en cinco captulos: el primer capitulo, aborda los antecedentes tericos referentes a lahidrodesulfuracin,estudiodemercado(ofertaydemanda),ubicacindelaplanta,ascomolaevaluaciny seleccindetecnologasparalaremocindeazufrequecontienenlosdestiladosintermediosparaproducir combustible diesel con menos de 10 ppm de azufre. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 13 Elcapitulodos,consisteenlametodologaexperimentalytericaparalasntesisdesoportesconvencionalesy mesoestructuradosdealumina(Al2O3),porelmtodosol-gelyauto-ensamblajeempleandounagentedirectorde estructura,ademsdelosmtodosdecaracterizacintexturalysuperficialdelossoportessintetizados,talescomo: fisisorcin de Nitrgeno y difraccin de rayos X (DRX). Eltercercapitulo,consisteenlapreparacindelcatalizadorapartirdeunafasemetlicaactivayunpromotor, empleandounametodologabasadaenlavahmeda(wetimpregnation)[4],quepermitetenerunamejor distribucindelafaseactivaeinteraccindirectaconelsoporte,incidiendodirectamentesobrelaactividaddelos materialespreparados.Tambinsepresentalaactividadcataltica(conversin,selectividady/orendimientos)de cadaunodeloscatalizadorespreparadosqueseevaluaronbajocondicionesdereaccindeHDS,empleandocomo molcula modelo el 4,6 DMDBT. En el capitulo cuatro y cinco se presenta el balance de materia del proceso, cuya tecnologa se selecciono en el primer capitulo y el diseo del equipo mayor y menor en la unidad de hidrodesulfuracin de combustible diesel. Dentro del mismocapitulocinco,sepresentaunanlisiseconmico,dondeseevaluaronloscostosdeinversin,operaciny mantenimiento para determinar la rentabilidad del proceso. Y finalmente se presenta la seccin de apndices donde semuestrandemaneradesglosadacadaunodelosclculosrealizadosencadaunodelosequiposdela unidadde HDS. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 14 1.2OBJETIVOS 1.2-1OBJETIVO GENERAL DEL PROYECTO Dimensionamientoyevaluacineconmicadeunaunidadindustrialdehidrotratamientocatalticoparala eliminacin de compuestos azufrados en el combustible diesel. 1.2-2OBJETIVOS PARTICULARES DEL PROYECTO Sntesis y caracterizacin de soportes catalticos. Preparacin de catalizadores NiW/Al2O3. EvaluacindecatalizadoresNiW/Al2O3bajocondicionesdereaccindeHDS,utilizandocomomolcula modelo el 4,6-DMDBT. Determinacin de las constantes cinticas de reaccin de HDS. Diseo de equipos para una planta de HDS profunda de diesel. Anlisis econmico y ambiental de la unidad de HDS. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 15 1.3 ANTECEDENTES 1.3-1HIDROTRATAMIENTO Uno de los procesos mas importantes llevados a cabo, dentro de la industria de la refinacin de crudo, es sin duda; el procesodehidrotratamiento,queconsisteprincipalmenteeneltratamientodelas fraccionesdepetrleoenpresencia dehidrogenoyuncatalizador.Sepuedendistinguirdostiposdeprocesosdehidrotratamientodenominados; hidroconversin e hidropurificacin. Enlasreaccionesdehidroconversin,elprincipalpropsitoeslaeliminacindeungrannmerodeheterotomos modificandolaestructuradelasmolculasheterocclicaspresentesenlosdiferentescortes,conelfindeobtener combustibles o carburantes mas refinados, es decir; con molculas mas pequeas y relacin de H/C mas elevada [4]. Dentrodelasoperacionesquesecomprendenenestaclasificacinencontramos,elhidrorompimientoo hidrocraking. Por otra parte, las reacciones de hidropurificacin o mejor conocida como hidrorefinacin, consiste en la remocin de los heterotomospresentesenlasdiferentescargas,sinalterarelpesomolecularpromediodelamezcla,dandocomo resultado diferentes reacciones que pueden ocurrir simultneamente al eliminar cada uno de los elementos presentes en la carga. Las principales reacciones que se llevan a cabo en el proceso de hidropurificacin son: Hidrodesulfuracin (HDS), que consiste en eliminar tomos de azufre. Hidrodesnitrogenacin (HDN), remueve los tomos de nitrgeno. Hidrodesmetalacin (HDM), consiste en remover todos los metales presentes en las cargas tales como; el nquel y vanadio. Hidrodesaromatizacin (HDA), consiste en la hidrogenacin de los compuestos aromticos [5]. Hidrodesoxigenacin (HDO), disminuye los compuestos oxigenados. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 16 1.3-2 HIDRODESULFURACIN (HDS) La Hidrodesulfuracin es la tecnologa fsico-qumica que se lleva a cabo en la refinacin del petrleo, donde el principal propsito consiste en remover los heterotomos de azufre contenidos en las fracciones de petrleo crudo. Con la finalidad de obtener combustibles ecolgicos de mayor calidad evitando as la emisin de compuestos azufrados a la atmsfera y por ende la contaminacin ambiental. EnlaFigura1.3-a.,semuestraunprocesotpicodehidrodesulfuracin.Elprocesoconsisteenunamezclade hidrocarburos que se alimentan a un reactor cataltico de lecho empacado, el cual se pone en contacto con hidrgeno recirculadoyfrescodondesellevaacabolareaccindehidrodesulfuracin,formandoacidosulfhdrico,bajo condicionesdeoperacinquevande320-425Cy55-170atm[5,6].Elefluentedelreactorpasaatravsdeun intercambiador de calor para ser enfriado por la corriente de alimentacin y as ser llevada la mezcla a un separador flash de alta presin, donde son separadas en dos fases gas y lquido, posteriormente la mezcla gaseosa es llevada a una columna de absorcin de gases donde se remueve un determinado porcentaje de H2S en contracorriente con una solucindeH2O,yelefluentegaseososehacepasaraunacolumnadeabsorcinconunasolucindeaminasyas eliminar el H2S y recircular el H2 al reactor cataltico. Por ltimo el efluente obtenido del primer separador es llevado a una columna de destilacin donde se obtiene el combustible diesel con bajo contenido en azufre.Figura 1.3-a. Proceso tipo de hidrodesulfuracin (Kabe y col., 1999) UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 17 Lamayoradeloscatalizadoresempleadosenprocesosderefinacindepetrleo,estnformadospordosfases,la activa,constituidaporunoovariossulfurosdemetales,comoNi,Mo,CoyW,ydelafase portadora(soporte),que confierepropiedadestexturalesalafaseactiva,comopuedenser:resistenciamecnicaestable,bajocondicionesde reaccin y regeneracin, rea superficial, porosidad entre otras. Estudiosrecientesrevelanlaexistenciadecompuestospoliaromticosqueseencuentraenloscombustiblesfsiles principalmenteeneldiesel,comoeldibenzotiofeno(DBT),queesunamolculadifcildedesulfuraryaunmssus anlogosalquil-sustituidoscomoel4-metildibenzotiofeno(4-MDBT)y4,6-dimetildibenzotiofeno(4,6-DMDBT)[7], tal como se indica en la tabla 1.3-1 Tabla 1.3-1. Orden de reactividad de los compuestos azufrados presentes en el petrleoCompuestoEstructuraDificultad de Concentracin aproximada del Azufradohidrodesulfuracincompuesto DestiladoDestilado (ppm)craqueado (ppm) No TiofnicoFcil 5000 300 Tiofnos Moderada00 BenzotiofenosModerada1700 7300 Benzotiofenos -Moderada1000 1900 no sustituidos UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 18 Benzotiofenos -Moderada1500 2300 sustituidos Benzotiofenos -Difcil600 900 disustituidos Este ltimo compuesto es difcil de desulfurar debido a diversas razones tales como: Existeimpedimentoestricoporlapresenciadelosgruposmetilosadyacentesaltomodeazufresituados en las posiciones 4 y 6 que dificultan su remocin por la va de desulfuracin directa. Slo se tiene un tomo de hidrgeno disponible en las posiciones de los metilos. Efecto de los grupos metilos en la acidez de los tomos de hidrogeno anteriores. Figura 1.3-b.Molcula modelo 4,6 dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT). Apartirdelosresultadosreportados,sehaencontradoelsiguienteordendereactividad:DBT>BT>4-MDBT>2-MT>2,5-DMT>4,6-DMDBT, en una secuencia parecida al proceso convencional de HDS, excepto para BT y los alquil tiofnicos (2-MT y 2,5-DMT) que prcticamente no se oxidan [6]. Deacuerdoconlatablaanterior1.3-1,enelpresentetrabajo;seempleoel4,6-DMDBT(Benzotiofenos-disustituidos), como molcula modelo para llevar a cabo las reacciones de HDS, porque presenta una reactividad de seis a diez veces menor que la del DBT. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 19 Porlotanto;enlaHDSdel4,6-DMDBT,sehanpropuestodosrutasdereaccin;unaesladesulfuracindirecta (DSD) y la hidrogenacin (HID) tal y como se indica a continuacin: Figura 1.3-c. Mecanismo de reaccin propuesto para la hidrodesulfuracin del 4,6-DMDBT sobre metales de transicin en estado sulfuro [8]. En la ruta de desulfuracin directa (DSD) se obtiene como producto 3,3-dimetilbifenil (3,3-DMBF), y se ha reportado quedespusnosehidrogenademanerasignificativa.Enlarutadehidrogenacin(HID)primerosehidrogenaun anillodel4,6-dimetildibenzotiofeno(4,6-DMDBT)paraformarel4,6-dimetiltetrahidrodibenzotiofeno(4,6-DMTHDBT);posteriormenteestamolculasedesulfurayforma3,3-metilciclohexiltolueno(3,3-MCHT)ytieneuna ltima hidrogenacin formando el 3,3-dimetilciclohexil (3,3-DMCH). Porlotanto;sepuededecirquetodoslosproductoshidrogenadossonnicamenteproducidosenlarutade hidrogenacin. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 20 Bajoestatemtica,paraalcanzarloslmitesencuantoalcontenidodecontaminantes,serequieredecatalizadores msactivosyselectivos,quedemandanlaincorporacindenuevasfuncionalidadescomolaacidezsuperficialy mayorcapacidadhidrogenantequefavorezcaalaeliminacindeloscompuestosmasresistentesala hidrodesulfuracin, como son los dibenzotiofenos alquilados los cuales presentan inhibicin para el rompimiento del enlace entre los tomos de azufre y carbono, durante la etapa de adsorcin de estas molculas sobre los sitios activos del catalizador en las diferentes reacciones de hidrotratamiento.Enconsecuencia,enlosltimosaossehaincrementadolosestudiosencuantoanuevossoportes,nuevasfases activasylaexistenciadediferentessitiosactivos[9].Estosedebeaqueengeneral,lamayoradeloscatalizadores con el paso del tiempo pierde eficacia, debido a los cambios fsicos y qumicos ocurridos durante la reaccin. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 21 1.4EL PRODUCTO 1.4-1DIESEL EldieselesuncombustiblelquidoformadoprincipalmentepormolculasC12aC23,queseobtienedeunamezcla compleja de hidrocarburos del tipo parafnicos, olefnicos, naftnicos y aromticos, durante la destilacin atmosfrica delpetrleocrudoentrelos200y380Cdetemperaturayposteriormenterecibeuntratamientoenlasunidadesde hidrodesulfuracin con el fin de remover el azufre.El diesel se caracteriza por tener diferentes propiedades fsicas y qumicas tales como: viscosidad, volatilidad, ndice decetano,temperaturadeinflamacin(puntoflash),temperaturadeescurrimiento,temperaturadenublamiento, contenido de azufre, (ver tabla 1.4-1). Tabla 1.4-1. Propiedades fisicoqumicas del PEMEX Diesel. P Pr ro op pi ie ed da ad de es sP Pe em me ex x- -D Di ie es se el lU Un ni id da ad de es s Temperatura de ebullicin @ 760 mm Hg.216-371C Presin de vapor @ 20C30mm Hg. Densidad API @ 60F40.01- - - Densidad de vapor (Aire=1)4- - - Gravedad especifica (20/40C)0.850- - - Temperatura de inflamacin45C Temperatura de nublamiento-9C Temperatura de escurrimiento-15C ndice de cetano48 mnimo- - - Viscosidad cinemtica @ 40C1.9 a 4.1Centistokes Azufre total0.05 mxima% peso Limite de inflamabilidad en aire Inferior 0.7 Superior 5.0 % volumen UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 22 Su uso se orienta, fundamentalmente, como energtico en el parque vehicular equipado con motores diseados para combustiblediesel,principalmenteenmaquinasdecombustininternadealtoaprovechamientodeenerga, rendimiento y eficiencia mecnica Porotraparte,lavariacinenalgunadesuspropiedadescomolaviscosidadydensidaddelcombustibleafecta directamente en la potencia del motor y consecuentemente, en las emisiones de SOx y el consumo de combustible. 1.4-2PROPIEDADES FISICOQUIMICAS DEL DIESEL ndice de Cetano Ascomoeloctanomidelacalidaddeignicindelagasolina,elndicedecetanoesunparmetroquenospermite cuantificar la calidad de ignicin del diesel y se basa en las caractersticas de ignicin de dos hidrocarburos presentes eneldiesel:(1)n-hexadecano(cetano),deunperodocortodeignicinyseleasignauncetanode100;(2)n-heptametilnonano, de un perodo largo de retardo y se le asigna un cetano de 15. El ndice de cetano se incrementa a medida que aumenta la longitud de la cadena. Punto Flash El punto flash indica la temperatura de inflamacin, es decir; la temperatura abajo de la cual esta puede ser manejada sinpeligrodefuego.Aestatemperaturaelcombustibledebesercalentadoparaformasuficientesvaporesde combustible arriba de la superficie del combustible liquido para que la ignicin se induzca por una flama abierta. El punto flash del Diesel se determina por el mtodo ASTM D-39.Volatilidad La volatilidad en fracciones ligeras es necesaria para proveer de un mejor encendido y de una combustin completa; sinembargo,estasfraccionestienenunbajonmerodecetano.Porotraparte,unaciertacantidaddefracciones pesadasreduceelcostodelcombustibleperodemasiadaspodrancausarformacionesexcesivasdedepsitosenel motor, que dificultara el encendido, adems las caractersticas de los compuestos voltiles influyen en la cantidad y tipo de gases de escape y en olor. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 23 LamayoradeloscombustiblesDieseltieneunatemperaturainicialdedestilacinde320Faproximadamente, mientras que el 90% se alcanza en un rango de 550- 657F. Punto de vaco Es la temperatura a la cual el combustible deja de fluir. Este punto est relacionado con la estructura molecular de los hidrocarburospresenteseneldiesel.Losnaftalenosposeenbajopuntodevacoperotambintienenunnmero relativamente bajo de Punto de niebla. Cuando se enfra el combustible a una temperatura ms alta que la del punto devacoseformancristalesyotrosmaterialesslidos.Estepuntosesitaentre8a10Farribadelpuntodevaco, llegando a ser hasta de 15 y 20F. Viscosidad Para un ptimo desempeo del inyector de bomba en los motores diesel, el combustible tiene la propiedad de cuerpo odeviscosidad.Demasiadaviscosidadpuedehacernecesariounmantenimientomsfrecuentedelsistemade inyeccin,mientrasquemuypocacausaaltaspresionesenelsistemadeinyeccin,ademslaviscosidadafectael grado de atomizacin del combustible en la inyeccin dentro del cilindro. Residuos de carbn Bsicamentehaydosmtodosparadeterminarlacantidadderesiduosdecarbnquepermanecendespusdela evaporacinydelacomposicinqumicadelcombustiblequetienenlugaraelevadastemperaturasparauna longitud especificada de tiempo.Contenido de aromticos El combustible diesel tiene un alto contenido de molculas aromticas y poli-aromticas, las cuales son muy estables debido a su estructura, de tal forma que al llevarse a cabo la combustin, no reacciona y son emitidas a la atmsfera. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 24 1.5ESTUDIO DE MERCADO 1.5-1 PRODUCCIN En Mxico, PemexRefinacin es la entidad encargada de producir y suministrar productos petrolferos con calidad y oportunidadenseisrefineras,conunacapacidadacumuladadeprocesamientode1.560millonesdebarrilesde crudoalda(63.8%decrudoligerotipoIstmoy36.2%decrudopesadotipoMaya)yparaelao2,012estar presenteelcrudoextrapesadoKu-Maloob-ZaapqueseextraendelosnuevoscamposmarafueraenlaBahade Campeche.AcontinuacinsemuestraunmapadelarepublicaMexicanadondeselocalizalainfraestructurade Pemex-Refinacin a lo largo de todo el pas: Figura 1.5-a. Infraestructura de Pemex-Refinacin. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 25 Tabla 1.5-1. Infraestructura bsica de Pemex-Refinacin. Pemex-Refinacin 6 RefinerasCapacidad de proceso 1,560 MBD 10 oleoductos5,181 Km. 41 Poliductos8,886 Km. 15 Terminales MartimasEn el Pacfico 9 y Golfo de Mxico 6 78 Terminales de Almacenamiento y Distribucin (TAD) Zonas: Centro 16, Norte 20, Occidente 20, Sur 17, y Valle de Mxico 5 Losprincipalesproductoselaboradossonlasgasolinas,combustleo,diesel,turbosina,coquedepetrleo,asfaltos, lubricantes, parafinas y otros petrolferos. Porotraparte,laindustriamundialdehidrocarburoslquidosclasificaelpetrleodeacuerdoasudensidadAPI (parmetro internacional del Instituto Americano del Petrleo), donde se relaciona la gravedad especifica y diferencia las calidades del crudo. Los grados API se definen como: 5 . 1315 . 141 =SgAPI (1) Donde; = : Sg Gravedad especifica a 15.56C (60 F) Elcrudoproducidoenelmundovariaensucomposicin,dependiendodelyacimientodeorigen,mientrasmayor seaelcontenidodecarbnconrelacinalhidrogeno,mayoreslacantidaddeproductospesadosquetiene.De acuerdo,alacalidaddeloscomponentesqueformanlasmezclasmexicanasdeexportacin,estasseclasificanen cuatro tipos [1]. Extra pesado: Crudo Ku-Maloob-Zaap con menos de 10 grados API y 5.01% de azufre en peso. Pesado: Crudo Maya con 22 grados API y 3.6% de azufre en peso. Ligero: Crudo Istmo con 33.6 grados API y 1.43% de azufre en peso. Superligero: Crudo Olmeca con 38 grados API y 0.98% de azufre en peso.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 26 Como se puede observar el crudo Maya tiene un contenido de azufre de casi el doble que el istmo, pero 70% menor al del Ku-Maloob-Zaap. Este patrn de comportamiento es similar al resto de las propiedades de los crudos. Tabla 1.5-2. Propiedades y caractersticas de los crudos disponibles para el SNR. ConceptoOlmecaIstmoMayaKu-Maloop-ZaapGravedad API38.033.122.112.2 Gravedad especifica (g/cm3)0.830.860.91.0 Viscosidad @25C (cSt)4.09.015520,751 Azufre (% peso)0.981.433.65.01 Carbn Ramsbottom (% peso)1.824.0710.4615.6 NaCl (Kg/1000 bbl)N.D.7.2113.339.25 Asfltenos (% peso)1.063.8413.4621.21 Nquel (ppm)0.779.756.788.4 Vanadio (ppm)4.9644271.4412.1 En la siguiente figura se muestran los rendimientos para cada uno de los crudos que se estn utilizando en el SNR, adems de disponer para el ao 2,012 del crudo extra pesado tipo Ku-Maloop-Zaap. Figura 1.5-b. Produccin de productos petrolferos por tipo de crudo (% en volumen). 1321354828272524433830231918139020406080100120140Olmeca Itsmo Maya Ku-Maloop-ZaapResiduo de vacio Diesel Gasolina Gas Licuado de Petroleo Se seleccion para este estudio el crudo Maya como el que se utilizara en la(s)nueva(s) refinera(s) de PEMEX., sin embargo;esimportantehacernotarqueencasodequeelcrudoextrapesadoKu-Maloob-Zaapseconstituyacomo unodelosprincipalescrudosdelSNR(verfigura1.5-c),sernecesariohacervariasmodificaciones,nosloalas UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 27 nuevas instalaciones, sino tambin a las ya existentes, para que se pueda procesar este crudo sin afectar la integridad de las instalaciones y el volumen de produccin esperando satisfacer la demanda de combustibles. Figura 1.5-c. Pronstico de produccin por calidad de crudo Ku-Maloob-Zaap. 1)Informacin proporcionada por PCPE, con base en informacin de PEMEX Exploracin Produccin, junio 2003 2)Escenario medio de produccin de crudos, Mayo 2003 PEP Enresumen,podemosdecirquelaindustriaderefinacinenMxico;requerirnuevasinstalacionesquenoslo permitanaumentarsucapacidaddeprocesamiento,sinootroscriteriosquedeberncumplirseparasucrecimiento armnico y sustentable, como son: Tener flexibilidad para procesar cada vez mayor proporcin de crudos pesados; Lograr la autosuficiencia y el equilibrio oferta/demanda de combustibles y la reduccin de residuales; Producir combustibles de alta calidad tcnica y ambiental; Optimizar las operaciones; y Aumentar la confiabilidad operativa. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 28 1.5-2OFERTA Y DEMANDA Segnlasexpectativasparalosprximos10aos,hechasporlaSecretaradeEnerga(SENER),ypublicadasensu Prospectiva de Petrolferos 2006-2015, los pronsticos indican que las gasolinas y el diesel sern los combustibles que dominenlademandadepetrolferosanivelnacionalenelsectortransporte.Bajoesteescenario,lagasolina continuara siendo el combustibleque presente un mayor consumo en el sector autotransporte con 60.8% y crecer a un ritmo promedio anual de 3%, mientras que el diesel presenta una participacin promedio del 32.2% y crecer a un ritmo promedio anual del 3.2%. Con base, en la oferta y demanda para el combustible diesel, se pronostica que el pas ser importador de 2006 a 2011. Sin embargo, se espera que comience a ser autosuficiente para satisfacer la demanda interna a partir de 2012 a 2015, con lo cual se tendr un saldo superavitario por exportaciones de 44.6 MBD, tal y como se indica el la figura 1.5-d: Figura 1.5-d. Balance oferta y demanda del diesel para el periodo 2006-2015 01002003004005006002004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015(Miles de Barriles Diarios)Demanda OfertaDemanda 2006-2015:tmca: 3.2%Oferta 2006-2015:tmca: 4.3% UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 29 Tabla 1.5-3. Introduccin de Pemex-Premium con 30 ppm de azufre. Actual2006 1Variacin (%) Demanda1101209.1 Oferta1101209.1 Produccin5555- - - Importaciones556518.2 1 Programa de Operacin Anual, 2007 LaposibilidaddeimportargasolinaPremiumdebajoazufredependerprimordialmentedela disponibilidad en el mercado. Ligera reduccin de la produccin nacional debido a calidad ms estricta, al pasar de 300 a 50 ppm.Periodo de transicin de 1 a 2 meses en la calidad de la Pemex Premium. El costo de las importaciones ser mayor. A nivel regional, la demanda del combustible diesel en los ltimos 10 aos registro un crecimiento de 3.9% anual, y las regiones con mayor dinamismo en el consumo fueron las regiones Centro-Occidente, Noroeste y Centro. En este sentido,lademandanacionaldedieseltendrunacontribucindel28.2%.PorelcontrariolareginNoroestesigue teniendoelmenorconsumo,representandosolo13.9%.Mientrasquelasdemsregionesconservanunademanda ms homognea. Respectoal consumo de diesel en el ao 2015, se estimaque alcanzara 427.7 MBD con una tasa de crecimientoanualde4.0%.LasregionesCentro-Occidente,NoresteyCentrosernlasdemayordemandaal consumir 25.0%, 22.5% y 20.7%, respectivamente tal y como se indica en la tabla 1.5-4: UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 30 Tabla 1.5-4. Demanda interna de diesel al sector transporte por regin, 2005-2015 (miles de barriles diarios) R Re eg gi i n n/ /a a o o2 20 00 05 52 20 00 06 62 20 00 07 72 20 00 08 82 20 00 09 92 20 01 10 02 20 01 11 12 20 01 12 22 20 01 13 32 20 01 14 42 20 01 15 5 Noroeste41.345.246.848.550.252.254.055.958.160.463.0 Noreste65.171.373.676.078.581.283.586.189.192.396.0 Centro-Occidente 72.378.981.584.287.089.992.595.498.7102.3106.3 Centro59.765.667.769.872.174.576.678.981.584.487.8 Sur-Sureste49.754.656.458.360.462.564.466.568.971.574.3 T To ot ta al l2 28 88 8. .1 13 31 15 5. .6 63 32 26 6. .0 03 33 36 6. .8 83 34 48 8. .2 23 36 60 0. .2 23 37 70 0. .9 93 38 82 2. .8 83 39 96 6. .2 24 41 11 1. .0 04 42 27 7. .4 4 En este sentido, los petrolferos que tuvieron una mayor aportacin en la regin centro-occidente fueron las gasolinas y el combustoleo con 37.8% y 29.6% respectivamente, seguidos por el diesel con 22.9% y la turbosina con 3.4% [1], tal como se muestraen la figura 1.5-e: Figura 1.5-e. Produccin y demanda regional Centro-Occidente por producto, 2005 (miles de barriles diarios) 524253887813250100150200Produccion Demanda Fuente: IMP con base en informacin de ASA, CFE, CRE, SCT, Secretara de Economa, Pemex, SENER y empresas privadas. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 31 Con lo que respecta a cada uno de los sectores en la regin centro-occidente, se puede decir que el sector transporte y elctricosonaquellosquehantenidounmayorporcentajeenlaconformacindelademandainternacon65.3%y 21.0%, respectivamente, dejando al sector industrial el 12.0% restante. Figura 1.5-f. Demanda regional por sector, 2005 (miles de barriles diarios) IndustrialPetrolero2%Elctrico21% Fuente: IMP con base en informacin de ASA, CFE, CRE, SCT, Secretara de Economa, Pemex, SENER y empresas privadas. Por otra parte; en la figura 1.5-g., se muestra la participacin del diesel por sector de mercado en las ventas de diesel. Figura 1.5-g. Participacin de la demanda interna del diesel por sector en el ao 2004 y 2014 De lo anterior se observa que la demanda principal de este producto en el futuro se ubicara en el sector transporte en donde las exigencias de calidad de combustibles de ultra bajo azufre (menor a 15 ppm), es condicin necesaria para el correctofuncionamientodelossistemasdecontroldeemisionesyquesonrequeridosparaelcumplimientode normasdeemisionesdecontaminantescadavezmsexigentesenmateriadepartculas(PM)ydexidosde nitrgeno (NOx). UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 32 1.5-3PROYECCIN DE LA DEMANDA Y PRODUCCIN DE DIESEL Deacuerdoconlaofertaydemandadeldiesel,prcticamentepodemosobservarquenoregistradficit,porel contrariomuestraunatasapromediodecrecimientoanualizadaencuantoalaofertaydemandadel4.3%y3.2% respectivamente, para el ao 2015 [1]. Enelao2005,lamayorproduccindelospetrolferosmencionadoscorrespondialasrefinerasdeSalinaCruzy Tula,lascuales,adiferenciadelascuatrorestantes,noredujernsuprocesamientodecrudo,sinoporelcontrario, incrementaronsuvolumenrespectoal2004,ademsdeserloscentrosdetrabajoqueposeenactualmentelamayor capacidadinstaladaparaelprocesamientodecrudo.Estasdosrefineraselaboraronel46.1%deltotaldelaoferta interna, ver figura 1.5-h: Figura 1.5-h. Produccin de petrolferos por refinera, 2005 (miles de barriles diarios) 96.0103.873.265.959.069.142.139.299.286.921.248.475.514.422.54.512.22.8Turbosina Combustoleo Diesel Gasolina UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 33 1.6UBICACIN DE LA PLANTA 1.6-1FACTORES QUE DETERMINAN LA UBICACIN DE LA PLANTA Como el objetivo del presente proyecto es dimensionar una unidad de hidrodesulfuracin de combustible diesel con bajo contenido en azufre y PEMEX es la empresa que se encarga de producirlos y distribuirlos por medio de Pemex-Refinacin, entonces se ha decidido hacer un estudio viendo la factibilidad de desarrollar este proyecto en alguna de las seis refineras, que se mencionan a continuacin:Refinera Ing. Hctor R. Lara Sosa localizada en Cadereyta, Nuevo Len. Refinera Francisco I. Madero ubicada en Cd. Madero, Tamaulipas. Refinera Gral. Lzaro Crdenas del Ro en Minatitln, Veracruz. Refinera Ing. Antonio Doval Jaime en Salina Cruz, Oaxaca. Refinera Ing. Antonio M. Amor en Salamanca, Guanajuato. Refinera Miguel Hidalgo en Tula de Allende, Hidalgo. La evaluacin para determinar la ubicacin de la unidad de HDS de diesel se va a realizar en funcin de la oferta y demanda del combustible por regin y de acuerdo con el estudio de mercado que se realizo en la seccin 1.5, donde se observo, que en la regin centro-occidente para el ao 2015 presentara una produccin y demanda de combustible diesel de 42.1 y 77.8 MBD respectivamente, que son abastecidos por la Refinera Ing. Antonio M. Amor (RIAMA).Adems,semencionoquelamayordisponibilidaddecrudoenMxicoesdeltipoMaya,aunqueseesperarqueel crudoku-Maloop-ZaapqueseextraedelasondadeCampeche,paraelao2,012entraraaprocesoderefinacin. EstadisponibilidaddecrudopesadohaoriginadolanecesidadenPemex-Refinacindecontarconunidadesde tratamientodecrudosycortespetrolerosquepermitanelevarlosrendimientosactualesconformeala demandade combustible. Para escoger una refinera como sitio de operacin una de las seis refineras antes mencionadas, se tom en evaluaron los siguientes factores [10]:1.-MercadoConsumidor.Enestepunto,elconsumodecombustiblevadirigidoalsectortransportequeeselque presentamayordemandadediesel.Enparticular,larefineradesalamancaeslaqueproduce33productosanivel nacional comparado con las dems refineras, como son Tula y Salina Cruz que tienen la mayor capacidad instalada de refinacin de petrleo.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 34 2.-MateriaPrima.LaprincipalmateriaprimaqueseutilizaenlaelaboracindeldieseleselGLPyelACLenuna relacin de 80-20% respectivamente que es obtenida de las lneas intermedias de la destilacin primaria, secundaria, combustleos y querosinas.3.-Manodeobra.LamanodeobraquePEMEXrequiereseobtieneatravsdelsindicatonacionaldetrabajadores del petrleo, el cual se encarga de proveer mano de obra calificada en cada uno de los centros de trabajo. La mano de obra se evala de acuerdo a la cercana de grandes poblaciones, ya que esto disminuye los gastos por transportacin de personal o reubicacin del mismo en las cercanas de la planta. 4.-Transporteyservicios.Eltransportedecrudoyalgunosproductospetroqumicosypetrolferosserealizana travs de una red de oleoductos que conectan a las refineras con los pozos de extraccin, la conveniencia de que las fuentes de petrleo (reservas) se encuentren cerca de los embarcaderos de exportacin y refineras, se traduce en una disminucin en los costos de bombeo y disminucin de riesgos. 5.-AmbientalySocial. En el aspecto ambiental se espera que la planta se encuentre en operacin, en refineras que noponganenriesgolosecosistemasdegranvegetacin,lagosyros.TaleselcasodelasrefinerasMinatitlny Salina Cruz, que estn situadas cerca de zonas selvticas. En cuestin social se realiza el inventaro de disponibilidad deservicios,atractivos,educacinysaludconlasquesecuentaenlacercanadelarefinera.Ylacaptacindela comunidad a la realizacin de nuevos proyectos industriales. 6.-Gubernamental.Enestecontexto,PEMEXeslaunaempresaparaestatalqueproduceestetipodeproductoen MxicoyaligualqueotrasempresasrealizanelpagodeimpuestostalescomoelI.S.R.,P.T.U,I.E.P.S(impuesto especial sobre produccin y servicios) y los productos generados de la refinacin tambin generan el IVA. Al final del estudio para determinar la ubicacin dela planta y en base a la oferta, demanda y servicios disponibles quepermitenlaconstrucciny/oreconfiguracindeunaplantadehidrodesulfuracindecombustibledieselultra bajoazufre(UBA),sedecidihacerelestudioenlarefineraing.AntonioM.Amor,localizadaenlaregincentro-occidentedelpas,dondeseevaluaronlossiguientesfactores:facilidaddetransporte,proximidaddemercados, infraestructura,disponibilidaddemanodeobra,impactosocial,etc.Acadafactorlecorrespondeungradode importanciaquedependeengranmedidaalacapacidaddeinstalacinycriteriosdediscriminacinde losfactores que intervienen.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 35 Tabla 1.6-1. Ponderacin de los factores que participan en la ubicacin de la unidad de HDS FactorPorcentaje Materia Prima30 Produccin25 Mercado Consumidor25 Ambiental y Social5 Transporte y Servicios5 Mano de obra5 Gubernamental 5 Tabla 1.6-2. Evaluacin de los factores para cada uno de las refineras de Pemex-Refinacin. FactorCadereytaMaderoMinatitlnSalina CruzSalamancaTulaMateria Prima77 8 810 9 Produccin7 7.57.5710 8.5 Mercado Consumidor 87 87 9 8.5 Ambiental y Social877 8 8.5 8.0 Transporte y Servicios 8 8.5 8.599.5 8.5 Mano de obra7 8 8 9 9 8.5 Gubernamental 101010101010 Enlasiguientetabla;sereportalaevaluacinporcentualfinalqueseobtuvoparacadaunadelasrefinerasquese estudiaronyalfinalseconcluyoquelarefineradesalamancatienelamayorpuntuacinporloqueserellugar dondeseubicaralaplantaindustrialdehidrodesulfuracinprofundadecombustibledieselconbajocontenidode azufre: Tabla 1.6-3. Evaluacin porcentual de los factores por cada una de las refineras de Pemex-Refinacin. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 36 FactorCadereytaMaderoMinatitlnSalina CruzSalamancaTulaMateria Prima2.1 2.1 2.42.4 3.02.7 Produccin1.81.91.91.82.52.1 Mercado Consumidor 2.01.8 2.01.82.252.1 Ambiental y Social 0.40.350.350.4 0.430.4 Transporte y Servicios 0.4 0.430.430.450.480.43 Mano de obra0.350.40.40.450.450.43 Gubernamental 0.50.50.50.50.50.5 TOTAL7.557.487.987.89.618.66 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 37 1.6-2UBICACIN GEOGRAFICA DE LA PLANTA Refinera Ing. Antonio M. Amor (RIAMA). Se localiza en Salamanca, Guanajuato. Inici sus operaciones el 30 de julio de 1950 con una capacidad de proceso de 30,000 barriles por da (BPD), teniendo actualmente una capacidad instalada de 245,000 BPD. LarefineraabastecedeenergticosalosestadosdeGuanajuato,Quertaro,Michoacn,Colima,Jalisco,Nayarit, Aguascalientes, San Luis Potos, Zacatecas y Durango; de lubricantes a todo el pas y de algunos productos qumicos a diferentes industrias de la regin y otros centros de trabajo de Petrleos Mexicanos. Larefineracuentaconunsistemadetratamientodegasescidos,aguasamargasyaguasresidualesurbano-industriales, quemadores de campo y plantas de azufre con la finalidad de proteger al ambiente. Losproductosqueentregaaloscentrosdetrabajodelreacomercialson:Gaslicuado,propileno,gasolinaPemex MagnaSin,turbosina,querosina,PemexDieselSin,aceitenacionalparatransformadores,citrolina,combustleo, asfalto, lubricantes bsicos, parafinas, azufre, bixido de carbono, tecnol, aeroflex 1 y aeroflex 2. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 38 1.7ANALISIS DE TECNOLOGA DE HIDROTRATAMIENTO Acontinuacinsedescribendiferentestecnologaspatentadasparalahidrodesulfuracindediesel;ademsse establecenloscriteriosparalaseleccindealgunadeellasparaunposteriordimensionamientoconcapacidadde tratamiento de 40,000 BPD de destilados intermedios, en la refinera Ing. Antonio M. Amor (RIAMA). 1.7-1 TECNOLOGIA EXXON RESEARCH & ENGINEERING [11] Aplicacin. En la figura 1.7-a se muestra la tecnologa de hidrotratamiento de Exxon Research & Engineering Company que tiene como objetivo remover el azufre, nitrgeno, metales, la saturacin de olefinas, diolefinas y aromticos que provienen decorrientesvrgenesyefluentesdeplantasdecracking.LaaplicacinespecficadelatecnologaExxonincluye algunos procesos como: HYDROFINING: hidrotratamiento de naftas y destilados DODD: Desulfuracin profunda de aceite diesel GO-FINING: hidrotratamiento de gasoleo RESIDFINING: hidrotratamiento de residuos de la destilacin atmosfrica o al vaco. Descripcin. Una de las caractersticas principales de esta tecnologa es que se puede usar cuando se manejan alimentaciones que contienenslidos,demaneratalqueseutilizanfiltros(1)queseubicanantesdelaalimentacinalhornoyun depsito auxiliar (2) que esta ubicado a la salida del horno cuyo objetivo es proteger el reactor principal (3) contra un taponamiento en el flujo de alimentacin.LainnovacintecnolgicadeExxoneselcontroldelatemperaturacuandohayunincrementoenlaseccindel reactorutilizandoungasofluidocomoenfriadorconunintercambiadordecalor,elefluentedelreactorpasaaun separadorflash(4),dondeeldieselygas(H2yH2S),seseparanpordiferenciadetemperaturaypresindevapor, posteriormente la corriente gaseosa se lleva a una columna empacada de absorcin (5), donde se pone en contacto a contracorriente con un liquido (agua) para separar el H2S y finalmente llevar el efluente a una columna de absorcin (6) con una solucin de dietanolamina para recuperar el H2 y recircularlo a la entrada del reactor.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 39 Elefluentededieselqueseobtienenenlosfondosdelacolumnadeseparacinflashsellevanaunacolumnade destilacin (7), donde se obtiene el diesel con bajo contenido de azufre. LatecnologadelHYDROFININGademsdeserunaexcelentetecnologaparalaproduccindegasolinas reformuladas,tambinesidealparalaproduccindedieselconmenosdel0.05%enpesodeazufre,(200ppm), independientementedesisecuentaconunaalimentacinvirgenoefluentesdelcraqueocatalticoapresiones moderadas, cumpliendo con las normas ambientales impuestas en la actualidad. LastecnologasGo-FININGyRESIDFININGsonadecuadasparaeltratamientodelosefluentesdelcraqueo cataltico. El proceso se orienta a la remocin de metales, azufre y nitrgeno y la saturacin de aromticos mejorando el craqueo y calidad de producto en los afluentes menores de la operacin cataltica. Figura 1.7-a. Tecnologa Exxon Mobil-Research and Engineering 1.Instalacin Mas de 250 unidades Exxon con una capacidad combinada de alrededor de 5.6 MMBPED. 2.Licencia Exxon Research & Enginnering Co. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 40 1.7-2 TECNOLOGIA DE HIDROTRATAMIENTO TOPSOE HDS/HDA [11] 3.Aplicacin La tecnologa Topsoe de HDS/HDA es una de las tecnologas que se caracteriza por combinar dos procesos que son: hidrodesulfuracinehidrodearomatizacinycuyoobjetivoesobtenercombustibledieselconbajocontenidoen azufre, nitrgeno, keroseno y solventes. En la figura 1.7-b se muestra la tecnologa de Topsoe (HDS/HDA)que esta diseado para el tratamiento de destilados con bajo contenido de aromticos.4.Descripcin Esta tecnologa consiste en cuatro secciones de reaccin:a). Hidrotratamiento inicial. Esta etapa de hidrotratamiento consiste en hacer pasar la corriente de diesel al reactor de HDS que opera a 420 C y 800 psia de temperatura y presin respectivamente, para esto la corriente de alimentacin se pone en contacto con el efluente de la corriente del reactor a travs de un intercambiador de calor y posteriormente se lleva a un horno donde se calienta la mezcla de diesel a alimentar hasta la temperatura de operacin del reactor. b). Agotamiento intermedio. El efluente del reactor pasa a un Stripper HDS donde se separa en dos corrientes una en fase gas donde van presentes el H2 y el H2S que posteriormente se pone en contacto con agua y ser llevados a un separador flash donde se obtiene en los fondos como producto agua amarga y en el domo la mezcla gaseosa de hidrogeno y sulfuro de hidrogeno. Con el fin de recuperar el H2 y recircularlo a la entrada del reactor la mezcla gaseosa se lleva a una columna de absorcin de aminas donde se elimina el H2S c). Hidrotratamiento final.El hidrotratamiento final consiste en llevar la corriente de hidrogeno junto con el productoobtenido en el fondo del stripper de HDS al reactor de hidrodearomatizacin que tiene como objetivo principal eliminar todos los compuestos aromticosynitrogenadosqueestnpresenteseneldieselyfinalmentelacorrienteesllevadoaunseparadorde HDA donde el H2 se recircula con un compresor a la primera etapa de hidrodesulfuracin y el producto obtenido en el fondo de la columna se llevan a una columna de destilacin o de agotamiento. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 41 d). Columna de agotamiento de producto.En esta etapa el producto obtenido del separador flash de HDA se alimentan a una columna de destilacin donde por diferenciadetemperaturasdeebullicindelamezclaseobtieneeneldomocomoproductoslanafta,aguayvapor de agua, mientras que en el fondo obtenemos el combustible diesel con bajo contenido de azufre. Figura 1.7-b. Tecnologa Topsoe HDS/HDA 5.Condiciones de operacin Elrangotpicodepresinqueoperanlosdosreactoresesde20-60bar(300-900psig)mientrasqueelrangode temperatura es 320-400 C y un catalizador CoMoS/Al203 en el reactor de HDS de la primera etapa y de 260-330 CyuncatalizadordePt/Al203enelreactordeHDAdelasegundaetapa.EltratamientoHDS/HDAdela alimentacin de gasleo pesado primariorinde productos con la siguiente especificacin. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 42 Tabla 1.7-1. Especificaciones de la alimentacin y del producto para el proceso Topsoe HDS/HDA. AlimentacinProducto Gravedad especifica0.910.87 Azufre (ppm)6.5151 Nitrgeno (ppm)775>1sepuededespreciar. Adems,lainhibicindelcidosulfhdricoenlareaccinpuedetambinserdespreciableyabajasconcentraciones de4,6-DMDBTeltermino1esmasgrande,agrupandolaKde4,6-DMDBTconlaconstantedevelocidad. Finalmente se obtiene una expresin de pseudo-primer orden como lo toman Chunshan Song, Xiaoliang Ma [17]. DMDBT HDSC k r6 , 4 =(I.7) Igualando la ecuacin (6) y (8), obtenemos: dtC dC kADMDBT) (6 , 4 = (I.8) ComolaconversindelcompuestoA,sepuedeobtenerdelasiguienteexpresin( )A A AX C C = 10,entonces sustituyendo en la ltima expresin e integrando obtenemos: t k XDBT DM = ) 1 ln(6 , 4(I.9) Estaltimaexpresinmepermiteobtenerlasconstantescinticasdereaccin ((

=s kgmkr catalizado3,paracadauno de los catalizadores, a partir de los datos experimentales UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 140 APENDICEJ. El grosor de pared para cada uno de los equipos de acero inoxidable 316 L o 347 diseados en el presente proyecto se calculo tomando como base la presin de operacin y dimetro interno de cada una de las unidades de operacin y la siguiente expresin matemtica que determina el grosor de la pared [25, 36]. P E Sr Pgi =6 . 0(J.1) 54 . 2100int = D ri(J.2) Donde: Dint= Dimetro interno en metros [m]. ri= Dimetro en pulgadas [in]. S= Presin de soporte igual a 13800 E= Eficiencia del material igual a 0.85 P= Presin en [psias] Al final obtenemos los siguientes grosores para cada uno de los equipos: Tabla 5.1-6. Dimensiones de la torre empacada de absorcin de aguaque opera a 8 atm y 30C EQUIPOincm Reactor Trickle Bed5.614.2 Tanque Flash0.71.9 Columna de Absorcin de Aminas0.82.1 Columna de destilacin 0.20.5 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 141 APENDICE K. DIETANOL AMINA COMPOSICIN DE LA DIETANOLAMINA Tabla K-1. Composicin de la dietanolamina P PA AR RA AM ME ET TR RO OU UN NI ID DA AD DE ES SV VA AL LO OR R AparienciaLiquido claro viscoso OlorLigero amoniacal Pureza% peso99.20 mn. Monoetanolamina% peso0.5 mx. Dietanolamina% peso99.20 mn. Trietanolamina% peso0.5 mx. Agua% peso0.15 mx. Color Pt-Co15.0 mx. Peso equivalente104.0-106.0 Peso especifico, 303.1 K (30C)/293.15 K (20C) 1.090-1.094 PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS DE LA DIETANOLAMINA Tabla K-2. Propiedades fisicoqumicas de la dietanolamina PARAMETROUNIDADES Temperatura de ebullicin a 760 mm Hg 543.15 K (270C) Temperatura de fusin301.15 K (28C) Temperatura de inflamacin (copa cerrada) 411.15 K (138C) UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenier a Qu a Qu a Qu a Qu micamicamicamica 142 Temperatura de autoignicin935.15 K (662C) Densidad @293.15 K (20C) (agua=1) 1.097 pH (solucin 0.1 N)11.0 Peso molecular105.14 Solubilidad en agua100% Presin de vapormm Hg @293.15 K (20C) 0.01 Velocidad de evaporacin (BuAc=1)