Prirodni polimerni_tekst_novi_R

  • View
    221

  • Download
    1

Embed Size (px)

Text of Prirodni polimerni_tekst_novi_R

  • UDBENICI SVEUILITA U SPLITU

    MANUALIA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS

    SVE

    U

    IL

    I T E U

    SP

    LI

    T

    U

    Branka Andrii

    PRIRODNI POLIMERNI MATERIJALI

    (Prirunik)

    Split, 2008.

  • Recenzenti

    Prof. dr. sc. Tonka Kovai, Kemijsko-tehnoloki fakultet Sveuilita u Splitu

    Prof. dr. sc. Zlata Hrnjak Murgi, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije Sveuilita u

    Zagrebu

    Odobreno Odlukom Senata Sveuilita u Splitu br. 01-1-28/14-8.2008 od 27. listopada

    2008.godine.

  • SADRAJ

    1. UVOD 1

    2. STRUKTURA PRIRODNIH POLIMERA... 3

    3.POLISAHARIDI. 7

    3.1. krob... 8

    3.2. Celuloza.. 12

    3.2.1. Mikrokristalinina celuloza (MCC). 13

    3.2.2. Prirodna celulozna vlakna 14

    3.2.3. Regenerirana celuloza.. 16

    3.2.4. Celulozni derivati. 18

    3.3. Alginska kiselina. 21

    3.4. Ostali polisaharidi... 23

    4. LIGNIN.. 24

    5. PROTEINI. 27

    5.1. Proteinska vlakna 33

    5.1.1. Svila. 33

    5.1.2. Vuna. 35

    5.1.3. Kolagen 36

    5.1.4. Svojstva prirodnih vlakana.. 38

    5.2. Kazein. 41

    5.2.1. Struktura micela kazeina.. 41

    6. KAUUK.. 43

    6.1. Prirodni kauuk... 43

    6.1.1. Derivati prirodnog kauuka. 45

    6.2. Procesi prerade kauuka.. 45

    6.2.1. Mastikacija... 45

    6.2.2. Vulkanizacija.. 46

    6.2.3. Oblikovanje kauuka i proizvodnja gume... 49

    6.3. Oporaba gume i regeneracija kauuka 50

    7. PRIRODNE SMOLE. 52

    8. LITERATURA... 59

  • 1

    1. UVOD

    Mnogo ranije nego to su postojali sintetski polimeri, ustvari od poetka ivota na

    Zemlji, u prirodi postoje razliite makromolekule koje su sastavni dio ivih organizama. Ne

    razmiljamo o njima na isti nain kao o sintetskim polimerima jer nisu rezultat ljudske

    genijalnosti. Naravno, to ne znai da su manje vani. Celuloza, krob i lignin osnovni su

    konstitucijski elementi biljaka, RNA i DNA su komponente gena, enzimi omoguavaju

    kemijske procese u ivim organizmima, kolagen je sastojak koe itd. Za drvo se moe kazati

    da je prirodni kompozit.

    Dakle, prirodnim polimerima smatraju se makromolekulski spojevi, molekulske mase od

    nekoliko tisua do nekoliko stotina tisua, koji se u prirodi nalaze kao dijelovi biljnih ili

    ivotinjskih tkiva. Nazivaju se jo i biopolimerima. Za takve materijale kae se da potjeu iz

    obnovljivih izvora (eng. renewable resources).

    To su meusobno vrlo razliiti i sloeni spojevi. S obzirom na ponavljajue jedinice u

    makromolekuli mogu se svrstati u nekoliko skupina:

    1. Polisaharidi

    2. Lignin ili polimerni materijali na bazi koniferil alkohola

    3. Proteini (bjelanevine) ili prirodni poliamidi

    4. Prirodni kauuk

    5. Prirodne smole

    Naravno, prirodne makromolekule su i polinukleotidi tj. deoksiribonukleinska kiselina (DNA)

    i ribonukleinska kiselina (RNA), meutim ne smatraju se polimernim materijalima u pravom

    smislu jer osim funkcije u ivim organizmima nemaju nikakvu primjenu.

    S obzirom na podrijetlo i nain dobivanja polimerima iz obnovljivih izvora u irem smislu

    smatraju se jo dvije skupine polimera:

  • 2

    1. Polimeri proizvedeni klasinom kemijskom sintezom iz monomera podrijetlom iz

    obnovljivih izvora. Primjer je polilaktid ili poli(laktidna kiselina), (PLA), biopoliester

    sintetiziran iz mlijene (laktidne) kiseline. Monomer, mlijena kiselina, proizvodi se

    fermentacijom ugljikohidrata, slika 1.

    C6 H12 O6dehidracija

    termiko krekiranje

    oligomerimlijenekiseline

    CH

    CH3

    C

    O

    H

    O

    O

    C CO

    H3Cn

    laktid

    PLA

    mlijena kiselinaglukoza

    fermentacija

    pop

    pop - polimerizacija otvaranjem prstena

    C

    CH3 O

    O CH[ ]

    HO CH

    CH3

    CO

    OH2

    Slika 1 - Proces sinteze polilaktida

    2. Polimeri sintetizirani u mikroorganizmima ili genetski modificiranim bakterijama. Do

    danas ovu grupu ine uglavnom poli(hidroksi-alkanoati): poli(hidroksi-butirat), (PHB), slika

    2, poli(hidroksi-valerat) (PVA) i njihovi kopolimeri, a u tijeku su i istraivanja bakterijski

    sintetizirane celuloze.

    Mikrobna sinteza (Alcaligenes Eutrophus, gen modif. E. coli

    2 acetil -CoA acetoacetil -CoA

    hidroksibutiril - CoA

    PHB

    CH CH2O

    OCH3

    C[ ]

    kondenzacija

    redukcija

    polimerizacija

    n

    Slika 2 - Proces sinteze poli(hidroksi-butirata), (CoA-koenzim A)

    Ralstonia eutropha, ranije: Alcaligenes eutrophus; gen modif. E. Coli

  • 3

    Poput sintetskih polimera i prirodni polimeri rijetko se upotrebljavaju u izvornom obliku, ve

    se za odreene primjene modificiraju ili im se dodaju razliiti dodaci odnosno aditivi, kao to

    su punila, pigmenti, stabilizatori, omekavala i kao takve smjese nazivaju se prirodni

    polimerni materijali. Aditivi, iako prisutni u relativno malim koncentracijama, bitno

    poboljavaju jedno ili vie svojstava pa se tako dobivaju uporabljivi polimerni materijali u

    razliitim industrijama (tekstilna, prehrambena, farmaceutska, kozmetika, ind. boja i lakova

    itd.). Neki prirodni polimeri ve se prilikom izolacije iz sirovine dobivaju u modificiranom

    obliku (kao npr. alginska kiselina u obliku alginata).

    Veina prirodnih polimera bioloki je razgradljiva (biorazgradljivi polimeri) tj. mogu se

    razgraditi djelovanjem mikroorganizama (bakterija, gljivica, algi) do ugljinog dioksida i

    vode u aerobnim, odnosno ugljinog dioksida i metana u anaerobnim uvjetima u

    prihvatljivom vremenskom periodu (koji se razlikuje od polimera do polimera). Taj proces

    moe ukljuivati i izravni utjecaj katabolikih enzima ili neizravno djelovanje sekundarnih

    initelja iz okolia na polimer, npr. promjena pH. Na brzinu biorazgradnje utjeu faktori

    okolia i znaajke polimernog materijala (struktura, morfologija, kristalinost, funkcionalnost,

    topljivost i molekulna masa). Neki sintetski polimeri takoer su biorazgradljivi, kao npr.:

    poli(-kaprolakton) i poli(tetrametilenadipat-ko-tereftalat).

    2. STRUKTURA PRIRODNIH POLIMERA

    Kemijski sastav, veliina molekula, konfiguracija te konformacija ine molekulsku

    strukturu polimera. Za razliku od sintetskih polimera koji imaju relativno jednostavnu

    strukturu, prirodni polimeri puno su kompleksnije makromolekule. Jedan od razloga je taj to

    su osnovne konstitucijske jedinice sloenije nego kod sintetskih polimera. Struktura

    podrazumijeva konfiguraciju makromolekula prostorni razmjetaj atoma ili skupina atoma

    oko jednog ugljikovog atoma u molekuli koji je

    - odreen pri sintezi polimera

    - ne moe se mijenjati bez kidanja kemijskih veza i stvaranja

    novih, te

    konformaciju makromolekula odnosi se na geometrijski oblik cijele molekule i rezultat je

    rotacija oko pojedinih C- C veza zbog djelovanja topline ili postojanja sekundarnih veza meu

    makromolekulama (vodikove veze, dipol-dipol veze i van der Waalsove veze). Openito, u

    polimerima meumolekulske sile relativno su velike jer se multipliciraju (uveavaju)

    poveanjem broja konstitucijskih jedinica tj. poveanjem molekulske mase. Tako su npr.

  • 4

    vodikove veze u nekim polipeptidima i celulozi jae od primarnih veza. Najei

    konformacijski oblici pojedinanih makromolekula su: cik-cak konformacija, spiralna

    (helikoidna) konformacija ili heliks te statistiko klupko (privlane sile unutar makromolekula

    puno su jae od onih izmeu makromolekula). Ukoliko sekundarne veze nastaju zbog

    postojanja privlanih sila izmeu atoma ili atomskih skupina unutar iste makromolekule tada

    se nazivaju intramolekulske veze, a ako se sekundarne veze ostvaruju zbog postojanja

    privlanih sila izmeu atoma ili atomskih skupina susjednih makromolekula tada se nazivaju

    intermolekulskim vezama.

    Povezivanje veeg broja makromolekula u polimernom sustavu rezultat je postojanja

    intermolekulskih veza, a njihov nain povezivanja odreuje nadmolekulsku strukturu. Ona

    moe biti razliitog stupnja sreenosti i to:

    - amorfna

    - kristalina

    U amorfnom polimeru ne postoji sreenost izmeu makromolekula dok u kristalinom

    polimeru postoji sreenost, tj. pravilnost u slaganju velikog broja makromolekula. Meutim,

    veina makromolekula, bilo prirodnih ili sintetskih, tvori samo djelomino ureene strukture.

    Naime, kako su makromolekule vrlo velike, one se openito slau (pakuju) nejednoliko tako

    da formiraju sreena ili kristalina podruja rasporeena unutar nesreene ili amorfne matrice

    tvorei kristalast polimer, slika 3. Kristalina podruja prikazana su plavo, amorfna crno.

    Potpuno amorfan polimer sastavljen je od potpuno sklupanih i isprepletenih

    makromolekulskih lanaca.

    Slika 3 - Morfologija kristalastog polimera

    U orijentiranom kristalastom polimeru kristalina i amorfna podruja orijentirana su u istom

    smjeru to sustavu daje vei stupanj ureenosti.

  • 5

    Nadmolekulska struktura odreuje fizikalna i mehanika svojstva polimera. U odnosu na

    amorfne polimere, kristalasti polimeri su tvri, ilaviji, manje prozirni, slabo ili nikako

    topljivi u uobiajenim organskim otapalima. Na stupanj kristalinosti utjee:

    - duljina osnovnog lanca

    - grananje osnovnog lanca

    - intermolekulske veze

    Stupanj kristalinosti raste s poveanjem duljine lanca, a smanjuje se s poveanjem stupnja

    grananja u makromolekulama, jer boni lanci predstavljaju