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UNIVERSIDAD DE CÓRDOBAFACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICAMONTERÍA-CÓRDOBA
2009
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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE UN SISTEMA DE PARTÍCULAS DE PLATINO SOPORTADAS SOBRE ALÚMINA A PARTIR DEL H2PtCl6
JAIRO MIGUEL VILORIA ESPITIA
Directores.
Dr.Sc. Mario Barrera Vargas.M.Sc. Cecilia Caballero Carmona.
Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al título de Químico
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TABLA CONTENIDO
1. Introducción.
2. Planteamiento del problema.
3. Justificación.
4. Objetivos.
5. Metodología.
6. Resultados.
7. Conclusiones.
8. Recomendaciones.
1. INTRODUCCIÓN
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JAIRO VILORIA
Catálisis, diseño y caracterización de catalizadores.
- Área de gran interés en la actualidad.
- Entre el 80-90% de los procesos en la industria química utilizan catalizadores.
- En los países industrializados el uso de catalizadores implica aproximadamente el 20% del PIB.
J. Haggin Junchao SONG, Tiansheng ZHAO , and Yanzhong DU. Supported Copper Catalysts for Direct Vapor-Phase Oxycarbonylation of Methanol; Chem. Eng. News, (2006) 386-390.
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1. INTRODUCCIÓN
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JAIRO VILORIA
El platino y la catálisis heterogénea.
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1. INTRODUCCIÓN
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PROCESOS AUTOR AÑO
Descomposición NH3 Louis-Jacques Thenard 1813
Oxidación de etanol a ácido acético
Johann Wolfgang Döbereiner 1823
Oxidación de SO2 a SO3 P. Philips 1831
Oxidación de amoniaco a óxido nítrico
Messel 1875
Ruth Ubago Perez. Reacciónes de descomposición y oxidacion parcial de metanol sobre catalizadores de platino y paladio sobre materiales de Carbon. Granada. (2005) 73-116.
Tabla. Procesos químicos catalizados con platino.
El platino y la catálisis heterogénea.
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1. INTRODUCCIÓN
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El platino y la catálisis heterogénea.
Dong-Ha Lim, Weon-Doo Lee, Dong-Hyeok Choi, Dal-Ryung Park, Ho-In Lee. Preparation of platinum nanoparticles on carbon black with mixed binary surfactants: Characterization and evaluation as anode catalyst for low-temperature fuel cell. Journal of Power Sources 185 (2008) 159–165.
Pilas de combustibles.
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1. INTRODUCCIÓN
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Procesos de preparación de catalizadores. Los procesos de preparación son los siguientes:
1. Preparación e incorporación de la fase activa al soporte
2. Secado
3. Activación
Calcinación. Reducción.
Procesos de preparación de catalizadores.
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1. INTRODUCCIÓN
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Preparación de una solución coloidal por reducción química .
Oxcit 4 Pt m citrato 4 Pt m 04
-24
-26 Cl2PtCl2ePtCl
4Cl Pt2ePtCl -0-24
-0-26 Cl6Pt4ePtCl
Reacción de óxido-reducción
Semirreacciones
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1. INTRODUCCIÓN
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C. Mohra, H. Hofmeister, P. Claus; J. Small Metal Particles and Supported Metal Catalysts. (2006) 35-91.
Métodos de preparación de catalizadores.
La IUPAC clasifica los métodos de preparación de catalizadores en tres grandes grupos:
1. Deposición:
2.Precipitación:
3.Eliminación selectiva.
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Impregnación .Adsorción en disolución.
Coprecipitación.Precipitación-deposición.
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2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA.
Actualmente existe la necesidad del estudio de nanopartículas de metales nobles soportados. Especialmente en catálisis heterogénea con el fin de obtener materiales más activos y selectivos.
El notable comportamiento catalítico mostrado por el platino ha hecho que este sea un catalizador muy utilizado, pero el elevado costo del material limita su uso.
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3. JUSTIFICACION.
las principales razones por las que se deben sintetizar catalizadores de platino soportados son:
1) Alta tendencia a formar compuestos de coordinación.
2) El costo del platino.
3) Su alta actividad catalítica.
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4. OBJETIVOS
GENERAL
Sintetizar y caracterizar un sistema de partículas de platino soportadas sobre alúmina y ensayar su actividad catalítica en la reacción de hidrogenación de Citral.
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4. OBJETIVOS
ESPECÍFICOS
Sintetizar un sistema de partículas de platino a partir de H2PtCl6 por
reducción con citrato.
Soportar las partículas de platino sobre -Al2O3 por el método de
precipitación-deposición.
Caracterizar fisicoquímicamente el material obtenido mediante diferentes técnicas.
Evaluar la actividad catalítica del sistema sintetizado en la hidrogenación selectiva de aldehídos , insaturados (hidrogenación de Citral).
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5. METODOLOGÍA
5.1 Síntesis De Materiales
5.2 Caracterización
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5. METODOLOGÍA
La preparación de los sistemas Pt/γ-Al2O3 se realizó mediante el método de precipitación – deposición con una carga preestablecida de 1 % de platino.
Para la síntesis de las partículas de platino se utilizó H2PtCl6 como precursor.
El soporte (γ-Al2O3) se obtuvo por tratamiento térmico de Boehmita (99.9% de pureza) a 500 °C por 4 horas con una rampa de calentamiento de 5 °C/min.
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5. METODOLOGÍA
Preparación de la solución metálica coloidal.
Solución de citrato Solución de H2PtCl6
Reflujo por 4 horas (100 ºC)
Sln metálica coloidal
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5. METODOLOGÍA
Sln metálica coloidal
Suspensión de Al2O3 (tratada a 500ºC-4h)
Catalizador Pt/-Al2O3
Adición gota a gota
Esquema de síntesis.
AgitaciónCentrifugaciónLavadoCentrifugaciónSecado
Fracción 2 (M2) Fracción 1 (M1) Calcinada a 300ºC por 4 horas
Caracterización
Ensayos catalíticos
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MATERIALES SINTETIZADOS
Tabla. Nomenclatura de los materiales sintetizados de acuerdo con la variación del método de preparación.
MUESTRA PREPARACIÓN
M0 -Al2O3 (Boehmita, tratada a 500ºC-4h)
M1 Pt/-Al2O3 (H2PtCl6, Citrato, 300ºC )
M2 Pt/-Al2O3(H2PtCl6, Citrato)
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CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA DEL CATALIZADOR Y ENSAYOS CATALÍTICOS.
Análisis térmico simultaneo TGA-DTA , TGA-DSC.
Espectrofotometría de Absorción Atómica (AA).
Microscopia de transmisión electrónica (TEM).
Difracción de rayos X.
Prueba de actividad Catalítica (hidrogenación de Citral).
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Prueba de actividad Catalítica (hidrogenación de Citral).
Rutas de reacción de hidrogenación de Citral hasta derivados del mentol.
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Análisis térmico simultaneo TGA-DTA.
6. RESULTADOS
Análisis TGA–DTA para la bohemita
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6. RESULTADOS
Análisis térmico simultaneo TGA-DSC.
Análisis TGA–DSC para M1 y M2.
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6. RESULTADOS
Análisis térmico simultaneo TGA-DSC.
M1 M2
Temperatura (ºC) Peso % Temperatura (ºC) Peso %
80-120 (agua adsorbida) 10.53 80-120 (agua adsorbida) 10.42
180-490, 500-700 (agua reticular)
4.536;1.039 180-490, 500-700(agua reticular)
5.780; 0.5766
Tabla. Perdidas de masa de las muestras deducidos de las curvas TGA-DSC
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6. RESULTADOS
Espectrofotometría de absorción atómica (AA).
MUESTRA (%)Pt
Pt/-Al2O3(calcinado a 300 ºC) 0.64
Pt/-Al2O3(sin calcinar) 0.70
Tabla. Porcentajes de platino en los materiales preparados
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6. RESULTADOSMicroscopia de transmisión electrónica (TEM).
ab
Micrografías de transmisión electrónica para M1(a, b) y M2 (c, d).
c
d
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50 nm
60 nm
20 nm
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6. RESULTADOS Difracción de rayos X.
Difractógrama de rayos x de la -Al2O3 .
2θ (46-47)2θ (67-68)
PUNTUACIÓN FORMULA QUÍMICA
64 -Al2O3
Tabla 5. Reporte generado por el software Xpert HighScore.
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6. RESULTADOS
Difracción de rayos X.
M0
M1
M2
2θ (46-47)
2θ (67-68)
Difractógramas de rayos x:A. (M0, M1, M2), B. (2% Pt/-Al2O3).
C. (Pt comparado con el Difractógrama de -Al2O3 comercial).
AB
C
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6. RESULTADOS
Conversión del Citral en función del tiempo de reacción.
-M2 Pt (sin calcinar).-M1 Pt (calcinado).-M0 (alúmina).
Actividad catalítica (Reacción de Hidrogenación de Citral).
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6. RESULTADOS
Actividad catalítica (Reacción de Hidrogenación de Citral).
MUESTRA PRODUCTOM1M2
Trans-p-Menta-6,8-dien-2-olCis-p-Menta-2.8-dien-1-olTrans-p-Menta-2.8-dienol
M0 Geraniol
Tabla 6. Productos obtenidos en la reacción de hidrogenación de Citral.
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7. CONCLUSIONES.
1. En este trabajo, se sintetizo un material formado por sistemas de partículas de platino soportadas sobre γ-Al2O3 partiendo de H2PtCl6 como precursor
del metal.
2. El tratamiento térmico de boehmita a 500 ºC permite obtener la fase γ-Al2O3 utilizada como soporte para la fijación de las partículas de platino.
3. El método de preparación (precipitación-deposición) resulta ser un método eficiente, bajo las condiciones del laboratorio que permite preparar materiales con futuras aplicaciones catalíticas.
4. La utilización de citrato de sodio como reductor químico de iones metálicos permitió la formación de partículas de platino con diferentes tamaños, con una distribución de partículas metálicas poco uniforme.
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7. CONCLUSIONES.
5. La variación de la masa de los catalizadores en primer caso se debe a perdida de agua que es adsorbida por el material del ambiente, y en un segundo caso por la transferencia protónica entre grupos OH- que origina nuevas moléculas de agua.
6. El análisis químico indico que la carga nominal experimental esta en concordancia con la real, lo cual se ve favorecido por el carácter ácido de la solución inicial y por lo tanto el pH, estará alejado de el punto isoeléctrico del soporte.
7. Las micrografías TEM muestran una buena dispersión, siendo mayor en el solido sin calcinar que en el sólido calcinado, lo cual evidencia que el proceso de calcinación influye en la dispersión del metal sobre la superficie del soporte.
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7. CONCLUSIONES.
8. Los Difractógramas obtenidos para la γ-Al2O3 y los catalizadores revelan
una pobre cristalinidad, esto debido a la estructura amorfa de la alúmina. La cual no es afectada por la disposición de las partículas de platino sobre la superficie del soporte.
9. Se observo que los catalizadores M1 y M2 presentan niveles de conversión bajo durante el transcurso de la reacción. Esto debido a una reducción incompleta del metal a baja temperatura de reacción, y la acidez originada en el catalizador, pues la alúmina retiene fuertemente iones cloruro (Cl-) provenientes del H2PtCl6, los cuales no son eliminados en las etapas de calcinación y reducción.
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8. RECOMENDACIONES.
Preparar las nanopartículas de platino por reducción con metanol, utilizando citrato como estabilizador. Mediante el método sol-gel el cual asegura un control sobre el tamaño (2-5 nm) y forma de las partículas de platino, compararlo con el método utilizado en presente trabajo.
Realizar la reducción del platino, utilizando ácido fórmico como agente reductor (método gravimétrico). Ya que este es recomendado por investigadores con mucha experiencia en análisis químico del platino.
La reducción realizarla a 773K (para el método usado) durante 6 horas según la patente de invención “procedimiento de preparación de catalizadores de platino y/o paladio soportados de alta actividad.
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8. RECOMENDACIONES.
Utilizar los sistemas preparados como catalizadores para reacciones de hidrogenación de crotonaldehído y para la obtención de alcohol furfurílico a partir de furfural donde la reacción es gobernada por la ácidez del soporte y no por la reacción de reducción.
Preparar nanopartículas de platino y soportarlas en diferentes óxidos para determinar los efectos de estos sobre los catalizadores de platino.
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8. AGRADECIMIENTOS.
Es mi profunda voluntad ofrecer mis más sinceros agradecimientos a las personas e instituciones que con su aporte hicieron posible la culminación de este trabajo.
A mis padres Miguel Viloria e Ilda Espitia, y a mis hermanos por su apoyo, consejos y sobre todo por ser motivo de constancia y ganas de superación personal.
Al proyecto de investigación “Síntesis y Caracterización de Compuestos de Coordinación Homometálicos de Metales Nobles y un Ácido Carboxílico”, Código FCB-01-07, financiado por la Universidad de Córdoba.
Al Doctor Hugo Alfonso Rojas de la Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia por su atención prestada.
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8. AGRADECIMIENTOS.
Al D.Sc. Mario Barrera Vargas y M.Sc. Cecilia Caballero por su constante apoyo y dirección en el trabajo.
A mis compañeros de la Universidad de Córdoba Mayra Pereira, Rubén Ávila, Luis Durango, Alan García, Juan García, Mauro Lombana, Luis Ballestas, Luis Miguel Sánchez y a todos aquellos que compartieron conmigo en esta época de estudiante de pregrado.
A la universidad de Córdoba por darme la oportunidad de realizar mis estudios de pregrados en esta institución.
A los jurados y demás personas que de una u otra manera se involucraron en el desarrollo de este trabajo; gracias por su dedicación y apoyo.
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8. AGRADECIMIENTOS.
Al Sistema Nacional de Laboratorios, de la Universidad Nacional, por las pruebas de caracterización realizadas.
Por ultimo pero no menos importante a Dios pues la vida, la vocación y la sabiduría son dones provenientes de el.
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GRACIAS
"La verdadera ciencia enseña a dudar Y la ignorancia a abstenerse".
Claudio Bernard
“Porque con fe en DIOS y sacrificio todo se puede”
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¡El hecho de que el catalizador abra una nueva ruta de reacción también se puede traducir en que la reacción llegue a otro lugar diferente del que deseábamos!
