Química Física Avanzada II

Química Física Avanzada II

Tema 6. Espectros de vibración de

moléculas diatómicas

Energía cinética de vibración

m1 m2

r

cdm

re

r2r1

1 1 2 2 0• •

ip m r m r

er r r r2 1- • • •

er r r r2 1 ••

e

mr r r

m m1

2

1 2

••

e

mr r r

m m2

1

1 2

• •

e e

m m m mT r r r r

m m m m

2 22 21 2 2 1

2 2

1 2 1 2

1 1

2 2

•

eT r r

21

2

6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico

Energía potencial

0

10000

20000

30000

40000

50000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Distancia internuclear (Å)

En

ergí

a (c

m-1

)


Potencial armónico

e e

e

r r re er re e

re

dV d VV V r r r r

dr dr

d Vr r

dr

22

2

33

3

( (1

) )2!

1

3!

e er rere

d VV r r k r r

dr

22 2

2

1 1

2! 2

•

e eE T V r r k r r

22

v

1 1

2 2


0

0

Ecuación del movimiento

••

x k x

cx A tcos 2

c

k1

2

•i

i

d T V

dt qq0

••

e er r k r r


Ecuación del osciladorarmónico monodimensional

0 A-Ax

μ

k

Operador hamiltoniano

•

E x k x2 2v

1 1

2 2

xp k xE

2 2

v 2 2

k x

x

2 2 2

2ˆ

2 2


•

e eE T V r r k r r

22

v

1 1

2 2

x = r re

Funciones propias y valores propios

k xE

x

2 2 2

22 2

H e2

1 2

2v vv

v 0, 1, 2, ...2 v!

cE hv

1v

2


d eH e

dx

2

2v

v

v v1

Polinomios de Hermite

k

x

Diagrama de niveles de energía

cE hv (v 1 2)

v

5

4

3

2

1

0

E

1/2 hc

3/2 hc

5/2 hc

7/2 hc

9/2 hc

11/2 hc


Población de los niveles vibracionales

E KTN ge

N gv 0v v

0 0

ch KTNe

Nvv

0

A temperatura ambiente prácticamente todas las moléculas se encuentran en el estado fundamental v = 0

6.2. Espectro del oscilador armónico en IR

1 0 /v 1

v 0

0,0002E RTNe

N

cE hv

1v

2

Reglas de selección

nj j ndˆ 0 x x

d dx x

dx dx

22

0 20 0

...

nj j n

dx dx

dx0 0

nj j n j n

ddx x dx

dx0 0

v 1


El momento dipolar debe variardurante la vibración

0

d

dx0

j nx dx 0

Espectro de absorción

cE hv

1v

2

c cE Ev v 1 v

3 1v v

2 2

c

v 1

La frecuencia es constante para cualquier valor de v por lo que el espectro consistirá en una sola banda centrada en c


Transiciones y espectrocE hv

1v

2

v 1


v

5

4

3

2

1

0

E

1/2 hc

3/2 hc

5/2 hc

7/2 hc

9/2 hc

11/2 hc

c

c

Información estructural

ncnc kk

ck 2 24


Ejemplos:

ClH nc = 2886 cm-1 k = 4,8105 dina/cm

CO nc = 2143 cm-1 k = 18,6105 dina/cm

Comparación con resultados experimentales6.2. Espectro del oscilador armónico en IR

0 2000 4000 6000 8000n

Espectro IR del CO

Amplitud de las vibraciones

ck A h20

1 1

2 2 c

c

h hA

k0 24

ClH nc = 2886 cm-1 k = 4,8 105 dinas/cm

CO nc = 2143 cm-1 k = 18,6 105 dinas/cm

ClH A0 = 0,11Å re = 1,275 Å

CO A0 = 0,05Å re = 1,128 Å


Potencial anarmónico

r

V(r)

Exp.

O. Armónico

O.Anarmónico

r e

e e ek rr rV r k r r2 31 1

32

e ek r rF k r r2

6.3. Anarmonicidad

c ch xE hv

21

v2

1v

2

k' << k

Constante de anarmonicidad


v=0

v=1

v=2

v=3

v=4

Osc. Armónico Osc. Anarmónico

c cE h h x2

v

1 1v v

2 2

6.3. Anarmonicidad

cE hv

1v

2

Reglas de selección y espectro de absorción

c cx0 1 2

c cE h h x2

v

1 1v v

2 2

v 1, 2, 3,

c cE E x0 v v 0 v v v 1

c cx0 2 2 6

6.4. Espectro del oscilador anarmónico en IR

0 3 3 12c cx

c

2 c

3 c

Banda fundamental

Sobretonos

Transiciones y espectroc cE h h x

2

v

1 1v v

2 2

v 1, 2, 3, Sobretonos

Banda fundamental


v=0

v=1

v=2

v=3

v=4

v E

1/2 hc -1/4 hc x

3/2 hc -9/4 hc x

5/2 hc -25/4 hc x

7/2 hc -49/4 hc x

9/2 hc-81/4 hc x

c 2c 3c 4cc0 v v


c cx0 v v 1v

ncnc kk


c cx0 v v v v 1

Representación gráfica

Función potencial de Morse Energía de disociación espectroscópica

er reV r D e

2( )( ) 1

r

V(r)

r e

v=0D eD 0

e cD D h0

1

2

c c

dEh h x

dv 1

2 v 0v 2

x

xmax

1v

2

ce

hD

x4

6.5. Otras funciones de potencial

Energía de disociación espectroscópica

Espectro IR del CO

6.6. Acoplamiento rotación-vibración

0 2000 4000 6000 8000

n

Estructura fina de rotación vibración del CO


2110 2120 2130 2140 2150 2160 2170n

El rotor vibrante

J

v 1

1

eB B13

2

eB B01

2

J cE B J Jv, v

1v 1

2

eB Bv

1v

2


BI r

2 2

1 21 12 2

BI r

2 2

0 20 02 2

ee e

BI r

2 2

22 2


Ev J

3/2 c

3/2 c+ 2B1

3/2 c+ 6B1

3/2 c+12B1

3/2 c+20B11 4

1 21 11 0

1 3

0 4

0 3

0 20 10 0

1/2 c+20B0

1/2 c+12B0

1/2 c+ 6B0

1/2 c+ 2B0

1/2 c


J cE B J Jv, v

1v 1

2


J J cE E B J J B J J1, 0, 1 01) 1

J cR J J B J J B1 0( 1)( 2) ( 1)

J cR B B J B B J 21 0 1 0( 1) ( 1)

JR B B B B J1 0 1 0 (2 3)

RAMA R J = +1

6.7. Espectro de rotación-vibración en IR

J

v 1

1

J cE B J Jv, v

1v 1

2

v = +1

r1 > r0 I1 > I0 B1 < B0 al J


J cP J J B J J B1 0( 1) ( 1)

J cP B B J B B J 21 0 1 0

J J cE E B J J B J J1, 0, 1 01) 1

RAMA P J = – 1


v = +1

r1 > r0 I1 > I0 B1 < B0 al J

JP B B B B J1 0 1 0 (2 1)

Transiciones y espectro

J cR B B J B B J 21 0 1 0( 1) ( 1)

v J

1 4

1 21 11 0

1 3

0 4

0 3

0 20 10 0

E

3/2 c

3/2 c+ 2B1

3/2 c+ 6B1

3/2 c+12B1

3/2 c+20B1

1/2 c+20B0

1/2 c+12B0

1/2 c+ 6B0

1/2 c+ 2B0

1/2 c

P4 P3 P2 P1 R0 R1 R2 R3


v = +1

J = +1

v = +1

J = –1

J cP B B J B B J 2

1 0 1 0


J cR B B J B B J 21 0 1 0( 1) ( 1)

J cP B B J B B J 21 0 1 0

ncnc k k


B1 B0

1

2J J

c

R P

Centro geométricodel espectro


B1B1B0

B0 J J BR P J1 2 12

J JR P B J1 01 2 2 1

BeBe



eB Bv

1v+

2

rere

r0r0

r1r1B1

B1

B0B0

BeBe

eB B13

2

eB B01

2

Desplazamientos Raman

v 1

v 0

v 1

J J cE E B J J B J J1, 0, 1 01 1

J 2 J

cOB J J B J J1 02 1 1

J 0 J

cQB J J B J J1 01 1

J 2 cSB J J B J J1 02 3 1

Rama O

Rama Q

Rama S

J cE h B J Jv, v

1v 1

2

J

v 0, 1

0, 2

6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman

Líneas Stokes de vibraciónLíneas Raman de rotación

Líneas anti-Stokes de vibración

Transiciones y espectro

+1S

J 2

v

1Q

J 0

v

S2 S1 S0 Q O2

O3 O4

E

3/2 c

3/2 c + 2B1

3/2 c + 6B1

3/2 c + 12B1

3/2 c + 20B1

1/2 c

1/2 c + 2B0

1/2 c + 6B0

1/2 c + 12B0

1/2 c + 20B0

v J

1 41 31 21 11 0

0 4

0 30 20 10 0

Stokes


1O

J 1

v

nexc


kk nc nc

Rama S Rama O

Rama Q

19000 19500 20000 20500 21000 21500 22000 22500 23000

n

JQ c


BeBe

B1B1B0

B0


eB Bv

1v+

2

rerer0

r0 r1r1


J JS O B J1 2 14

J JS O B J

2 2 04 2 1

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