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REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE (o REDOX)
Reazioni in cui gli elettroni vengono trasferiti da un reagente ad un altro
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
ossidante
riducente
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
ossidante
riducente
CELLE ELETTROCHIMICHE
Sistemi in cui le reazioni redox vengono condotte in modo che l’agente ossidante
e quello riducente siano fisicamente separati l’uno dall’altro.
Esempio di cella galvanica in funzione
0,02M0,02M
Ag+ + e- Ag(s)Cu(s) Cu2+ + 2e-
ANODO CATODO
Esempio di cella elettrolitica
Ag(s) Ag+ + e-Cu2+ + 2e- Cu(s)
CATODO ANODO
0,02M 0,02M
Potenziale di cella
Composti allo stato solido o gassoso
Composti in
soluzione(attività)
Composti in
soluzione(attività)
Composti allo stato solido o gassoso
Schematizzazione di una cella:
Le linee verticali indicano l’interfase dove si sviluppano i potenziali
Il ponte salino è rappresentato da due linee (due potenziali di giunzione)
Esempio:
Cu Cu2+ (0,02 M) Ag+ (0,02 M) Ag
Potenziale elettrodico (o di semi-cella)
Potenziale associato ad una semi-reazione elettrodica. E’ un valore relativo misurato
rispetto ad un elettrodo di riferimento al quale si assegna valore arbitrario
Rappresentazione
schematica
di un elettrodo
Formazione di una d.d.p. detta potenziale di elettrodo
interfacciametallo/soluzione
------------
+
molecoladi acqua
ione delmetallo
+
+
interfacciametallo/soluzione
Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE)
(Elettrodo di riferimento primario)
2H+ + 2e- H2 (g)
pH2 = 1 atm
aH = 1 M+
Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore
di 0,000 V a tutte le temperature
Ecella = Edestro - Esinistro
EAg - ESHE = EAg- 0,000 = EAg
Esempio 1: misura del potenziale elettrodico per la coppia redox Ag+/Ag
Ag+ + e- Ag(s)
Per aAg+ = 1,00 M EAg = E°Ag
aH+ = 1,00 M aAg+ = 1,00 M
Potenziale elettrodico
standard
E°Ag+/Ag = + 0,799 V
Ecella = Edestro - Esinistro
ECd - ESHE = ECd- 0,000 = ECd
Esempio 2: misura del potenziale elettrodico per la coppia redox Cd2+/Cd
Cd2+ + 2e- Cd(s)
aH+ = 1,00 M aCd 2+= 1,00 M
Per aCd2+ = 1,00 M ECd = E°Cd
Potenziale elettrodico
standard
E°Cd2+/Cd = - 0,403 V
Il potenziale elettrodico, per convenzione, è inteso come potenziale
di riduzione. Il segno davanti al potenziale indica se la riduzione è
spontanea rispetto a SHE.
Ag+ + e- Ag(s) E° = + 0.799 V
Cu2+ + 2 e- Cu(s) E° = + 0.337 V
2 H+ + 2 e- H2(g) E° = 0.000 V
Cd2+ + 2 e- Cd(s) E° = - 0.403 V
Zn2+ + 2 e- Zn(s) E° = - 0.763 V
Cu2+/Cu
H3O+/H2
Zn2+/Zn
Ag+/Ag
Potere ossidante
Cd2+/Cd
Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato standard si usa l’equazione di Nernst:
Walter Hermann NernstBriesen 1864 – Berlino 1940
Premio Nobel per la Chimica 1920
aA + bB + ne- cC + dD
Potenziale standard
Numero moli degli elettroni Costante di
Faraday
E = E° - RT ln [C]c [D]d
nF [A]a [B]b
Costante dei gas Temperatura
assoluta
Sostituendo i valori alle costanti e convertendo a log10
E = E° - 0.05916 log [C]c [D]d
n [A]a [B]b
A 25°C (298 K)
[C], [D]… sono, a rigore, le attività; l’uso delle concentrazioni non introduce disolito errori apprezzabili
Se [C], [D]… sono dei normali soluti, [C], [D]… = molarità (mol/L)
Se [C], [D]… sono dei gas disciolti, [C], [D]… = bar (pressione parziale)
Se [C], [D]… rappresentano un solido o un liquido allo stato puro, allora, per definizione [C], [D]… = 1 e il termine non viene inserito nell’equazione
E = E° - 0.05916 log 1
2 [Zn2+]Zn2+ + 2 e- Zn(s)
2H+ + 2e- H2(g)E = E° - 0.05916 log pH2
2 [H+]2
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-E = E° - 0.05916 log [Cl-]
1
MnO4- + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O
E = E° - 0.05916 log
5 [MnO4-] [H+]8
[Mn2+]
Potenziale elettrodico standard E°
Per una semi-reazione è definito come il potenziale dell’elettrodo quando tutti
i reagenti e i prodotti hanno attività pari all’unità
E = E° - 0.05916 log [C]c [D]d
n [A]a [B]b
E = E°
E° è indipendente dal numero di moli di reagente e di prodotto che
compaiono nella semi-reazione bilanciata
5Fe3+ + 5e- 5Fe2+ E° = + 0,771 V
Fe3+ + e- Fe2+ E° = + 0,771 V
Potenziale formale E°’
E’ il potenziale elettrodico quando le concentrazioni analitiche dei reagenti e prodotti di
una semi-reazione sono unitarie e sono specificate le concentrazioni di ogni altro soluto
Esempio: Ag+ + e- Ag E° = + 0,799 V E°’ = + 0,228 V in HCl 1 M
Ecella = Edestro - Esinistro
Calcolo del potenziale di cella
Esempio 1 Calcolare il potenziale termodinamico della seguente cella:
Cu Cu2+ (0,02 M) Ag+ (0,02 M) Ag
E = E° - 0.05916 log 1
1 [Ag+]
Ag+ + e- Ag(s)
E = 0,799 - 0.05916 log 1 = 0,698 V
1 (0,02)
Ecella = Edestro - Esinistro = 0,698 - 0,287 = 0,411 V
La reazione di cella spontanea è Cu(s) + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag(s)
E = E° - 0.05916 log 1
2 [Cu2+]
Cu2+ + 2 e- Cu(s)
E = 0,337 - 0.05916 log 1 = 0,287 V
2 (0,02)
Ecella = Edestro - Esinistro
Calcolo del potenziale di cella
Esempio 2 Calcolare il potenziale termodinamico della seguente cella:
Pt Fe2+ (0,01 M), Fe3+ (0,025 M) U4+ (0,2 M), UO22+ (0,015 M), H+ (0,03 M) Pt
Fe3+ + e- Fe2+
E = 0,771 - 0.05916 log 0,01 = 0,795 V
1 0,025
E = E° - 0.05916 log
1 [Fe3+]
[Fe2+]
UO22+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O
E = E° - 0.05916 log
2 [UO22+]
[U4+]
[H+]4
E = 0,334 - 0.05916 log 0,2 = 0,120 V
2 (0,015)(0,03)4
Ecella = Edestro - Esinistro = 0,120 - 0,795 = - 0,675 V
La reazione di cella spontanea è U4+ + 2Fe3+ + 2H2O UO22+ + 2Fe2+ + 4H+
Calcolo delle costanti di equilibrio redox
Quando i sistemi redox sono all’equilibrio,
i potenziali elettrodici di tutte le coppie redox presenti sono identici!
2Ag+ + 2e-
2Ag(s)
2 [Ag+]2
E°Ag - 0.05916 log 1
Cu2+ + 2e- Cu(s)
2 [Cu2+]E°Cu - 0.05916 log 1
=
Cu(s) + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag(s)
Esempio 1
EAg+/Ag = Cu2+/CuEKeq =[Cu2+][Ag+]2
E°Ag - =2 [Ag+]2
0.05916 log 1
2 [Cu2+]
0.05916 log 1E°Cu -
E°Ag - =2 [Ag+]2
0.05916 log [Cu2+]E°Cu
E°Ag - =2 [Ag+]2
0.05916 log 1
2
[Cu2+]0.05916 log E°Cu +
2 (E°Ag -= log
[Ag+]2
[Cu2+]E°Cu)
0.05916= log Keq
Esempio 2
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2(s) + 4H+
=Keq =[H+]4
[MnO4-]2 [Mn2+]3
EMnO4- /MnO2
EMnO2 /Mn2+
2MnO4- + 8H+ + 6e- 2MnO2(s) +
4H2O3MnO2(s) + 12H+ + 6e- 3Mn2+ + 6H2O
6
E° - 0.05916 log 1[MnO4
-]2 [H+]8MnO4
- =6
E° - 0.05916 log [Mn2+]3
[H+]12MnO2
6
E° -MnO4-
6
E° = 0.05916 log [Mn2+]3
[H+]12MnO2
0.05916 log
[MnO4-]2 [H+]8
1-
6
E° -MnO4-
6
E° = 0.05916 log [Mn2+]3
[H+]12
MnO2
0.05916 log
[MnO4-]2 [H+]8
1+
6MnO4
- E° = 0.05916 log
[Mn2+]3
[H+]12
MnO2
[MnO4-]2 [H+]8
E° -
MnO4- E° ) = log
MnO2
[Mn2+]3
[H+]4
[MnO4-]2
6(E° -
0.05916
= log Keq
Espressione generale per calcolare le Keq delle reazioni redox
aAred + bBox aAox + bBred
log Keq = n (E°B - E°A)
0,05916
dove n = numero totale di elettroni scambiati nella reazione redox bilanciata!
Curve di titolazione redox
Si ottengono diagrammando il potenziale della reazione all’equilibrio
(potenziale di sistema) in funzione del volume di titolante aggiunto
Esempio
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
All’equilibrio E Ce4+/Ce3+ = Fe3+/Fe2+E = Eeq
Il rilevamento dei punti finali nelle titolazioni redox si basa sulle rapide
variazioni del potenziale di sistema che si verificano in prossimità
del punto equivalente
Il potenziale di sistema Eeq è in ogni momento uguale ai
potenziali elettrodici delle due semi-reazioni
Costruzione di una curva di titolazione redox teorica
Fe3+ + e- Fe2+
E°’ = 1,44 V (H2SO4 1 M)
E°’ = 0,68 V (H2SO4 1 M)
Ce4+ + e- Ce3+
Potenziale iniziale
Prima dell’aggiunta del titolante, in soluzione c’è solo Fe2+ e
probabilmente una piccola ma ignota quantità di Fe3+
derivante dall’ossidazione all’aria di Fe2+.
Non calcolabile!!
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Titolazione di 50,00 mL di Fe2+ 0,05 M con Ce4+ 0,10 M in un mezzo che
risulta sempre 1,0 M in H2SO4
Esempio 1
Potenziale dopo l’aggiunta di 5,00 mL di Ce4+
55,00
[Fe2+] = 50,00 x 0,05 - 5,00 x 0,10 + [Ce4+]
[Fe3+] = 5,00 x 0,10 - [Ce4+]
55,00
Prima del punto equivalente è conveniente usare le concentrazioni
delle due specie del ferro!
Poiché la reazione di titolazione è pressochè completa,
è possibile trascurare [Ce4+] per cui:
55,00
2,00 + [Ce4+]=
55,00
0,50 - [Ce4+]=
1
[Fe2+]Eeq = + 0,68 - 0.05916 log
[Fe3+]
I volumi al numeratore e al denominatore si annullano; il potenziale
quindi, entro certi limiti, non dipende dalla diluizione
Altri valori di potenziale prima del punto equivalente possono
essere calcolati allo stesso modo
[Fe2+] = 2,00
55,00
[Fe3+] = 0,50
55,00
Sostituendo nell’equazione di Nernst, si ha:
1
Eeq = + 0,68 - 0.05916 log 2,00/55,00 = + 0,64 V
0,50/55,00
1
Eeq = E°’Fe - 0.05916 log [Fe2+]
[Fe3+]
1
Eeq = E°’Ce - 0.05916 log [Ce3+]
[Ce4+]
Sommando le due espressioni membro a membro si ha:
1
2Eeq = E°’Fe + E°’Ce- 0.05916 log [Fe2+]
[Fe3+]
[Ce3+]
[Ce4+]
Potenziale al punto di equivalenza (aggiunta di 25,00 mL di Ce4+)
Possiamo esprimerlo sia in funzione delle specie del ferro che del cerio
Al punto equivalente [Fe2+] = [Ce4+] [Fe3+] = [Ce3+]
1
2Eeq = E°’Fe + E°’Ce- 0.05916 log [Fe2+]
[Fe3+]
[Ce3+]
[Ce4+]
Pertanto si ha:
2Eeq = E°’Fe + E°’Ce
Eeq = 0,68 + 1,44 = + 1,06 V
2
Potenziale dopo l’aggiunta di 25,10 mL di Ce4+
Dopo il punto equivalente è conveniente usare le concentrazioni
delle due specie del cerio!
1
[Ce3+]Eeq = + 1,44 - 0.05916 log
[Ce4+]
[Ce4+] = 25,10 x 0,10 - 50,00 x 0,05 + [Fe2+]
75,10
Poiché la reazione di titolazione è pressochè completa,
è possibile trascurare [Fe2+] per cui:
75,10
0,01 + [Fe2+]=
75,10
[Ce3+] = 25,00 x 0,10 - [Fe2+]
75,10
2,50 - [Fe2+]=
[Ce4+] = 0,01
75,10
[Ce3+] = 2,50
75,10
Sostituendo nell’equazione di Nernst, si ha:
1
Eeq = + 1,44 - 0.05916 log 2,50/75,10 = + 1,30 V
0,01/75,10
Altri valori di potenziale dopo il punto equivalente possono
essere calcolati allo stesso modo
Titolazione di 50,00 mL di U4+ 0,025 M con Ce4+ 0,10 M in un mezzo che
risulta sempre 1,0 M in H2SO4
Esempio 2
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O UO22+ + 2Ce3+ + 4H+
Ce4+ + e- Ce3+ E°’ = 1,44 V (H2SO4 1 M)
UO22+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O E°’ = 0,33 V (H2SO4 1 M)
Potenziale iniziale Come nell’esempio
precedente non è calcolabile!!
Potenziale dopo l’aggiunta di 5,00 mL di Ce4+
Prima del punto equivalente è conveniente usare le concentrazioni
delle due specie dell’uranio!
55,00
[U4+] = 50,00 x 0,025 - 5,00 x 0,10/2
[UO22+] = 5,00 x 0,10/2
55,00
55,00
1,00 =
55,00
0,25=
2
Eeq = + 0,33 - 0.05916 log [U4+]
[UO22+] [H+]4
Sostituendo nell’equazione di Nernst, si ha:
2
Eeq = + 0,33 - 0.05916 log 1,00/55,00 = + 0,32 V
0,25/55,00
1
Eeq = E°’Ce - 0.05916 log [Ce3+]
[Ce4+]
2
Eeq = E°’ - 0.05916 log [U4+]
[UO22+] [H+]4
UO22+
Per combinare i termini logaritmici,
moltiplichiamo la prima equazione per 2
2Eeq = 2E°’ - 0.05916 log [U4+]
[UO22+] [H+]4
UO22+
Possiamo esprimerlo sia in funzione delle specie dell’uranio che del cerio
Potenziale al punto di equivalenza (dopo aggiunta di 25,00 mL di Ce4+)
Sommando le due espressioni membro a membro si ha:
3Eeq = 2E°’ + E°’Ce - 0.05916 log [U4+]
[UO22+] [H+]4
UO22+
[Ce3+]
[Ce4+]
Al punto equivalente [U4+] = [Ce4+]/2 [UO22+] = [Ce3+]/2
Pertanto si ha:
3Eeq = 2E°’ + E°’Ce - 0.05916 log [Ce4+]
[Ce3+] [H+]4
UO22+
[Ce3+]
[Ce4+]
2
2
Eeq = 2 x 0,33 + 1,44 = 0,70 V
3
Eeq = 2E°’ + E°’Ce - 0.05916 log
[H+]4UO2
2+ 13
Eeq = 2E°’ + E°’Ce - 0.05916 log
[1]4
UO22+ 13
Eeq = 2E°’ + E°’Ce UO22+3
Potenziale dopo l’aggiunta di 25,10 mL di Ce4+
Dopo il punto equivalente è conveniente usare le concentrazioni
delle due specie del cerio!
1
[Ce3+]Eeq = + 1,44 - 0.05916 log
[Ce4+]
La quantità totale aggiunta di [Ce4+] = 25,10 x 0,10 = 2,51 mmol
La quantità originale di [U4+] = 50,00 x 0,025 = 1,25 mmol
75,10
[Ce3+] = 1,25 x 2 = 2,50
75,10
All’equilibrio
75,10
[Ce4+] = 2,51 - 2,50 = 0,01
75,10
Sostituendo nell’equazione di Nernst, si ha:
0,01/75,10
2,50/75,10 = + 1,30 VEeq = + 1,44 - 0.05916 log
Altri valori di potenziale dopo il punto equivalente possono
essere calcolati allo stesso modo
N.B. Il valore di potenziale ottenuto è identico a quello dell’esempio precedente!
In genere le curve di titolazione
redox sono simmetriche intorno
al punto equivalente quando
l’analita e il titolante reagiscono
in rapporto 1:1
Il salto in prossimità del punto
equivalente è tanto più alto
quanto maggiore è la differenza
tra i valori di E°
Curve di titolazione relative agli esempi 1 e 2
Indicatori redox
Sono utilizzati per determinare il punto finale nelle titolazioni redox
Indicatori redox generici
Sostanze che hanno colori diversi nella forma ridotta e in quella ossidata
Inox + ne- Inred
Colore 1 Colore 2
La variazione di colore è indipendente dall’analita e dal titolante
e dipende solo dal potenziale di sistema
Applicando l’equazione di Nernst alla semireazione dell’indicatore, si ha:
n
E = E°In - 0.05916 log [Inred]
[Inox]
[Inred]
[Inox]
Colore 2
visibile quando[Inred]
[Inox]≥ 10
Colore 1
visibile quando ≤10
1[Inred]
[Inox]
Sostituendo questi valori nell’equazione
di Nernst, si ottiene la variazione di
potenziale richiesta per produrre il
cambiamento di colore di un indicatore
generico
n
E = E°In ± 0.05916
Potenziale di transizione
Il ferro complessato nella ferroina subisce una reazione redox reversibile:
(phen)3Fe3+ + e- (phen)3 Fe2+
Blu pallido rosso
Potenziale di transizione = + 1,11 ± 0,05916 V in H2SO4 1 M
Indicatore ideale: reagisce in modo rapido e reversibile, la sua variazione di
colore è intensa, le sue soluzioni sono stabili e di facile preparazione!
Esempio di indicatore generico
1,10-fenantrolina
N
N
+ Fe2+ Fe2+
3
ferroina
(phen)3Fe2+
N
N
Indicatori redox specifici
Sostanze che generalmente formano complessi di colore diverso con la
specie ridotta e quella ossidata di uno specifico analita
FeSCN2+ + e- FeSCN+ incolore
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ rosso
Esempio 1: KSCN (tiocianato di potassio)
Esempio 2: amido
Amido-I2 + e- Amido-I- incolore
Amido + I2 Amido-I2 blu
Nelle titolazioni redox l’analita deve essere presente in un singolo stato
di ossidazione. Se necessario occorre pertanto ricorrere ai cosiddetti:
Applicazioni delle titolazioni redox
REAGENTI AUSILIARI
RIDUCENTI OSSIDANTI
Devono reagire in modo quantitativo ed il loro
eccesso essere facilmente rimovibile
Amalgama
granulare
Disco
poroso
Al vuoto
Soluzione
analita
Reagenti riducenti ausiliari: il riduttore Jones
2 Zn(s) + Hg2+ Zn2+ + Zn(Hg)(s)
Zn(Hg)(s) Zn2+ + Hg + 2e-
Nel riduttore Walden è invece presente Ag metallico
granulare attraverso il quale viene fatta passare una
soluzione di analita in HCl:
Ag(s) + Cl- AgCl(s) + e-
Utile anche per soluzioni acide: nessuna
formazione significativa di idrogeno gassoso
Reagenti ossidanti ausiliari: il perossido di idrogeno
Può essere usato sia come tale che come sale
sodico. In soluzione acida diluita si ha:
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O E° = 1,78 V
L’eccesso di reagente viene eliminato mediante bollitura:
2H2O2 2H2O + O2(g)
o di altri agenti ossidanti con coinvolgimento dello iodio come intermedio:
ClO- + 2I- + 2H+ Cl- + I2 + H2O
Agenti riducenti standard: Na2S2O3
Riducente di moderata forza (non si ossida all’aria!) usato per titolare
soluzioni di iodio:
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O6
2-
-S S
O
O-
O
Ione tiosolfato
n° ox: +5n° ox: -1
S S
O
O-
OSS
O
-O
O
Ione
tetrationato
n° ox: +5
n° ox: 0
pH = 9-10 soluzione stabile
+ Na2CO3 o Na2B4O7
+ battericida
Importanza del pH nella reazione con lo iodio
S2O32- S4O6
2-
S2O32- S4O6
2- + SO42-
pH < 7
pH > 7
Stabilità delle soluzioni di tiosolfato di sodio
Bassi valori di pH e/o presenza di batteri provocano decomposizione:
S2O32- + H+ HSO3
- + S(s)
Indicatore nelle titolazioni iodio-tiosolfato
Le soluzioni di iodio, anche molto diluite, appaiono colorate. Si preferisce
comunque usare una sospensione di amido solubile come indicatore!
AMIDO AMILOPECTINA -AMILOSIO+
Addotto rosso
+ I2
Le sospensioni acquose di amido sono instabili a causa dell’azione batterica.
Possibili rimedi:
aggiunta di un battericida
preparazione di sospensioni fresche
Addotto blu
+ I2
-amilosio: polimero dello
zucchero -D-glucosio
L’intenso colore blu dell’addotto amido-iodio è legato
all’inserimento di molecole di iodio all’interno della
spirale elicoidale formata dal -amilosio!
L’amido si decompone in presenza di alte concentrazioni di iodio!
Pertanto, la titolazione di soluzioni di iodio con tiosolfato prevede:
giallo paglierino blu incolorerosso-bruno
Soluzione I2
Na2S2O3 amido Na2S2O3
ATTENZIONE!! Aggiungere poche gocce!
Titolazione quasi completa!
Standardizzazione delle soluzioni di tiosolfato di sodio
Si usa comunemente KIO3 come standard primario. In presenza di un
eccesso di KI in ambiente fortemente acido, istantaneamente si ha:
IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O
Lo iodio liberato viene quindi titolato con Na2SO3
Il rapporto stechiometrico è:
1 mol IO3- 3 mol I2 6 mol S2O3
2-
Il peso equivalente di KIO3 è quindi pari a 1/6 del peso molecolare!
+ 5 e-
- 1 e-
Agenti ossidanti standard: KMnO4
Largamente usato come forte agente ossidante in ambiente acido!
La sua semi-reazione è:
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E° = 1,51 V
Vantagg�i:
soluzioni intensamente colorate (autoindicatore)
basso costo
Svantaggi:
le soluzioni si decompongono lentamente
non può essere usato in HCl (ossidazione dello ione Cl-)
2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
Indicatore nelle titolazioni con permanganato di potassio
KMnO4 funge da autoindicatore per la colorazione viola delle sue soluzioni:
Eccesso
di KMnO4
Dopo circa 30 sec la colorazione scompare a causa della reazione:
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2(S) + 4H+
Stabilità delle soluzioni di permanganato di potassio
Non sono completamente stabili a causa della lenta ossidazione dell’acqua:
4MnO4- + 2H2O 4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH-
Principali catalizzatori: luce, calore, Mn2+, MnO2
Modalità d’uso:
Preparazione di
frescostandardizzazione Utilizzo immediato
Riscaldamento
per 1-2h
oppurePreparazione di
frescofiltrazione
Conservazione
al buio
Riposo
per 24h
In alternativa:
standardizzazione
Standardizzazione delle soluzioni di permanganato di potassio
Si usa comunemente Na2C2O4 come standard primario. In soluzioni acide
lo ione ossalato viene trasformato in acido ossalico per cui:
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ + 10CO2(g) + 8H2O
Anche a caldo, la reazione è lenta, poi parte l’autocatalisi operata da Mn2+!
Autocatalisi: tipo di catalisi in cui un prodotto di reazione
catalizza la reazione stessa!
Titolazione dell’acqua ossigenata con permanganato di potassio
L’acqua ossigenata viene titolata con KMnO4 in H2SO4 diluito fino a
colorazione rosa persistente:
5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ 5O2(g) + 2Mn2+ + 8H2O
Le soluzioni di H2O2 sono contrassegnate in base al volume di O2
(calcolato in c. n.) capace di svilupparsi dalla completa decomposizione
di un volume di H2O2:
2H2O2 2 H2O + O2
H2O2 commerciale, ad es., è a 10 volumi: 1 mL di H2O2 sviluppa 10 mL di O2
(a 0°C e 760 mmHg)
I volumi di H2O2 si ricavano facilmente conoscendo il volume di KMnO4
consumato nella titolazione.
Esempio: un campione incognito di H2O2 30 mL KMnO4 0,02 M
g H2O2 = 30 x 0,02 x 5/2 x 34 = 0,051
1000
2H2O2 2 H2O + O2 Considerato che:
68 g 22400 mL
68 g : 22400 mL= 0,051 g : x
X = 16,8 mL (volumi) di O2
p. mol. H2O2Rapporto stechiometrico
tra H2O2 e KMnO4
Agenti ossidanti standard: Ce4+
Usato come forte agente ossidante in H2SO4! La sua semi-reazione è:
Ce4+ + e- Ce3+ E°’ = 1,44 V (H2SO4 1 M)
Vantagg�i:
soluzioni molto stabili sia a caldo che a freddo
non ossida gli ioni Cl-
stechiometria semplice della reazione redox
soluzioni standard per pesata di sostanza madre
Svantaggi:
costo più elevato rispetto a KMnO4
diverso valore di E° in soluzione acida (potenziali formali)
Molarità
acido
1 M + 1,70 + 1,61 + 1,44
2 M + 1,71 + 1,62 + 1,44
4 M + 1,75 + 1,61 + 1,43
8 M + 1,87 + 1,56 + 1,42
Valore potenziale formale (Volt)
in HClO4 in HNO3 in H2SO4
Indicatore nelle titolazioni con Ce (IV)
Le soluzioni di Ce4+ sono di color giallo-arancio, mentre quelle di Ce3+
sono incolori
Eccesso
di Ce4+
Ce3+ Ce4+
Ce3+
il colore non è però intenso abbastanza perché il Ce4+ possa fungere
da autoindicatore!
Comunemente si usa pertanto la ferroina, indicatore redox generico
costituito dal complesso della 1,10-fenantrolina con Fe2+(vedi prima!)
Stabilità delle soluzioni di Ce (IV)
Il nitrato di cerio e ammonio (NH4)2Ce(NO3)6 è lo standard primario più
usato per preparare soluzioni di Ce4+ a titolo noto. Soluzioni in H2SO4 di
questo sale sono stabili per mesi anche dopo riscaldamento a 100°C!
Standardizzazione e applicazioni delle soluzioni di Ce (IV)
Sono simili a quelle del KMnO4!
Agenti ossidanti standard: I2
Debole agente ossidante utile per la determinazione dei riducenti forti
in presenza di quelli deboli (selettività). La sua semi-reazione è:
I3- + 2e- 3I- E° = 0,536 V
A causa infatti della scarsa solubilità dello iodio in acqua, occorre
discioglierlo in soluzioni concentrate di KI e poi portare a volume:
I2(s) + I- I3- Ione triioduro
Iodimetria: titolazione con soluzioni di iodio (triioduro)
Iodometria: titolazione con sodio tiosolfato dello iodio
prodotto da una reazione chimica
Stabilità delle soluzioni di iodio
E’ bassa per vari motivi:
volatilità dello iodio
ossidazione all’aria dello ioduro soprattutto in soluzioni acide
e per azione del calore e/o della luce
6I- + O2(g) + 4H+ 2I3- + 2H2O
disproporzionamento dello iodio nelle soluzioni alcaline (pH > 8,5)
I3- + 2OH- 2I- + IO- + H2O
Si preferisce usare comunemente KIO3 che, in presenza di un eccesso
di KI in ambiente fortemente acido, istantaneamente dà:
IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O
Indicatore nelle titolazioni con iodio: Si utilizza l’amido (vedi prima)
giallo paglierino blu incolorerosso-bruno
Soluzione I2
Na2S2O3 amido Na2S2O3
IODOMETRIA
incolore blu
I2
amido
IODIMETRIA
Standardizzazione delle soluzioni di iodio
Si effettua con Na2SO3 precedentemente standardizzato con KIO3 (vedi prima)
Titolazione della Vitamina C con iodio
O
OH OH
O
OH
OH
+ I3-
O O
OH
OH
OO
+ 3I- + 2H+
Acido ascorbico (Vit. C) Acido deidroascorbico
O
O
OH
OHOH
OH
O
oppure
+ I3- + H2O
+ 3I- + 2H+
Agenti ossidanti standard: Br2
La sua semi-reazione è:
Br2 + 2e- 2Br - E° = 1,065 V
Impiego delle soluzioni di bromo
E’ limitato per vari motivi:
elevata volatilità del bromo
elevata densità del bromo (a 25°C, d = 3,1 g/mL)
elevata reattività del bromo su metalli e substrati organici
BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O
Si preferisce usare comunemente KBrO3 (sostanza madre) che, in presenza
di un eccesso di KBr in ambiente fortemente acido, istantaneamente dà:
Il rapporto stechiometrico è: 1 mol BrO3- 3 mol Br2
Indicatore nelle titolazioni con bromo:
Molto spesso si aggiunge, rispetto all’analita, un eccesso di bromo;
questo eccesso viene trattato con un eccesso di KI in modo che:
Lo iodio liberato viene poi titolato con Na2S2O3 in presenza di amido!
Br2 + 2I- 2Br - + I2
Titolazione di composti organici con bromo
Il bromo viene usato soprattutto per la determinazione di ammine e fenoli:
sostituzione elettrofila aromatica su substrati fortemente attivati!
Il grado e la posizione della sostituzione dipenderà dal numero di sostituenti
già presenti sul nucleo aromatico!