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Resumo No presente trabalho foi caracterizada a reformação de metanol com vapor de água para produção de hidrogénio para Pilha de Combustível com recurso a diversos reformadores e catalisadores. Foi desenvolvida uma bancada laboratorial de forma a acomodar todos os equipamentos inerentes ao processo de reformação.
Foram testados diversos catalisadores com formulações concebidas à base de cobre, óxido de zinco e alumina no IST tendo sido posteriormente comparadas a um catalisador comercial da Sud-Chemie Shiftmax 230.
Foi desenvolvido um sistema de automatização de injecções, para análise cromatográfica, nomeadamente, alimentação do reactor e limpeza do loop de amostra do cromatógrafo com recurso a placas da National Instruments e software LabView 8,5.
Foram medidos perfis de temperatura axiais ao longo do reformador de forma a se poder calcular a quantidade de calor absorvida pela reacção de reformação.
O catalisador da Sud-Chemie demonstrou ser o mais activo e selectivo, com conversões de 100 % e selectividades de 100 % também, capaz de produzir um caudal de hidrogénio com uma potência equivalente de 400W.
Palavras-chave: Reformação por vapor de água, metanol, catalisador, hidrogénio, pilha de combustível
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Abstract Methanol steam reforming has been characterized using different catalyst formulas and reformers, in order to provide fuel cell grade hydrogen. A bench station has been developed in order to accommodate all the inherent steam reforming equipment.
Several catalyst formulations with copper and zinc oxide developed by IST have been tested and compared to a commercial catalyst from Sud-Chemie, Shiftmax 230.
An automated injection system has been developed for chromatographic analysis that controls the peristaltic pump that carries the reactant and the vaccum pump that cleans the sampling loop using data acquisition devices from National Instruments and Labview 8,5 Software.
Temperature profiles have been along the reformer axix have been taken in order to calculate the amount of heat transfer to the reaction mechanism.
The catalyst from Sud-Chemie has proven to be the most active and selective with methanol conversion rates of 100 % and selectivities of 100 %, able to produce a hydrogen flow with an equivalent power of 400W.
Keywords: steam reforming, methanol, catalyst, hydrogen, fuel cell
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Agradecimentos
Ao Dr. Rui Neto pela sua orientação e ajuda, mostrando-se sempre extremamente disponível ajudando dentro e fora do laboratório, a si um MUITO obrigado.
Ao Prof. Toste de Azevedo que sempre manteve a porta aberta para que se pudessem tirar dúvidas do que quer que fosse e revelou ser uma ajuda crucial neste trabalho.
Aos meus pais Maria da Conceição e Álvaro que sem o apoio deles eu nunca teria chegado onde estou hoje.
À minha namorada Carina que sempre me ajudou em tudo o que pôde, sempre compreendendo o porquê de não poder estar com ela em alguns períodos do meu trabalho.
Ao Gonçalo “Grande” Nunes que me acompanhou neste trabalho como meu colega de laboratório, amigo e parceiro de ginásio, para além de me ter aturado já uns anos valentes no Técnico.
Ao Carlos Ferreira que conheci enquanto trabalhei para a Tese, responsável pela inundação de bolachas no laboratório e imitações de vozes que nos faziam sempre rir mesmo nos momentos mais difíceis.
Ao gang da meia noite do espaço 24 do pavilhão de Civil, sempre disponíveis para beber um café de madrugada quando por vezes o trabalho não corria bem, em particular quero agradecer ao João Correia, Pedro Teixeira, Gonçalo Albuquerque, Inês Freire… os que eu não mencionei aqui não pensem que são menos importantes, apenas não dá para escrever tudo!
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Lista de acrónimos
SRM: Steam Reforming of Methanol
POM: Partial Oxidation of Methanol
ATR: AutoThermal Reforming
WGS: Water-Gas Shift
SR: Steam Reforming
FID: Flame Ionization Detector
TCD: Thermal Conductivity Detector
PEMFC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell
PID: Proporcional Integral Derivativo
VI: Virtual Instrument
IST: Instituto Superior Técnico
PE H2 Potência Equivalente de Hidrogénio
PTF: Potência Transferida ao Fluído
PCI: Poder Calorífico Inferior
MeOH: Metanol
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Lista de Figuras Figura 1.1 – Exemplo de reactor de membrana [2]. ............................................................................. 10 Figura 1.2 – Esquematização de um reactor de leito fixo [25] .............................................................. 12 Figura 1.3 – Exemplos de reactores de monólito ................................................................................. 13 Figura 1.4 – Exemplo de um micro reactor para reformação em fase gasosa [2] ................................ 14 Figura 2.1 – Bancada experimental com o forno tubular ...................................................................... 16 Figura 2.2 – Esquema representativo do sistema experimental........................................................... 17 Figura 2.3 – Reformador utilizado. ........................................................................................................ 18 Figura 2.4 – Representação esquemática de ligação da bomba de vácuo ao cromatógrafo. ............. 23 Figura 2.5 – Esquematização da ligação do sistema de automatização das bombas de vácuo e peristálticas ........................................................................................................................................... 24 Figura 2.6 – Interface gráfica do software desenvolvido sob a forma de instrumento virtual (VI) de controlo das bombas de vácuo e peristáltica ........................................................................................ 25 Figura 2.7 – VI de controlo e aquisição de dados para o termopar ...................................................... 26 Figura 2.8 – Esquematização do reformador com guia de termopar. .................................................. 29 Figura 3.1 - Variação da conversão de metanol com a temperatura para uma velocidade espacial de 675 h-1 para uma solução na proporção 1:2 de metanol-água a uma temperatura inicial de 500 ºC e decrescendo a 1 ºC/min, com o catalisador ShiftMax 230. .................................................................. 32 Figura 3.2 - Variação da fracção molar de gases à saída do reformador com a temperatura para uma velocidade espacial de 675 h-1 e uma solução na proporção 1:2 de metanol-água começando a 500 ºC e decrescendo a 1 ºC.min-1, com o catalisador ShiftMax 230. ........................................................ 33 Esta figura revela que para uma temperatura inicial de 500 ºC com rampa decrescente de 1 ºC.min-1, a produção de H2 situa-se aproximadamente nos 80 %, tal como a produção de CO é aproximadamente 0 % e a de CO2 se encontra perto dos 20 %. Estes valores mantêm-se até aos 110 ºC, altura a partir da qual, a produção de H2 começa a decrescer, encontrando-se a 60 % para 80 ºC, também a produção de CO2 tendencialmente decresce, sendo que a oxidação do CO é mais difícil a temperaturas baixas, existindo assim um aumento no CO à saída para temperaturas mais baixas. Isto poderá dever-se a um aumento relativo da importância da reacção decomposição do metanol e grande diminuição da importância da reacção de reformação e tal como é observado na figura 3.1. De acordo com Peppley et al (1999) estas são as equações que descrevem a velocidade de produção do H2, CO, CO2, rH2, rCO, rCO2 respectivamente, em função das velocidades das reacções de reformação, decomposição e WGS. ................................................................................................ 33 Figura 3.3 - Variação da selectividade ao CO2 com a temperatura à velocidade espacial de 675 h-1 de uma solução de proporção 1:2 de metanol-água em regime de temperatura decrescente começando em 500 ºC e decrescendo a 1 ºC/min, com o catalisador ShiftMax 230 .............................................. 34 Figura 3.4 – Variação da conversão de metanol com a velocidade espacial para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente a uma temperatura de 500 ºC, com o catalisador ShiftMax 230. ........................................................................................................................................ 36 Figura 3.5 – Variação da percentagem de volume molar dos produtos em base seca em função da valocidade espacial para uma temperatura de 500 ºC e uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente, com o catalisador ShiftMax 230 ......................................................................... 36 Figura 3.6 – Variação da selectividade para com o CO2 em função da velocidade espacial para uma temperatura de 500 ºC e uma mistura de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente, com o catalisador ShiftMax 230. ...................................................................................................................... 37 Figura 3.7 – Variação da conversão de metanol com o tempo para um caudal de solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente, uma temperatura de 500 ºC e uma velocidade espacial de 675 h-1, com o catalisador ShiftMax 230. .......................................................................... 38 Figura 3.8 – Varaiação da fracção molar de produtos em base seca ao longo do tempo para uma velocidade espacial de 675 h-1 e MeOH/H2O na proporção de 1:2 e uma temperatura de 500 ºC, com o catalisador ShiftMax 230. ................................................................................................................... 39
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Figura 3.9 – Variação da selectividade com o tempo para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com uma velocidade espacial de 675 h-1 uma temperatura de 500 ºC, com o catalisador ShiftMax 230. ........................................................................................................................................ 39 Figura 3.10 – Variação da conversão de metanol com o tempo para uma velocidade espacial de 675 h-1 de solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com a temperatura a começar em 500 ºC e a decrescer a uma taxa de 1 ºC.min-1 para o catalisador 100%CuAl2O33mm. ....................................... 40 Figura 3.11 – Variação da conversão de metanol com a temperatura começando a 500 ºC e decrescendo a uma taxa de 1 ºC.min-1 para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente com uma velocidade espacial de 675 h-1 para o catalisador 100%CuAl2O33mm. .... 41 Figura 3.12 – Variação da selectividade com a temperatura, começando esta em 500 ºC e decrescendo a uma taxa de 1 ºC.min-1 para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com uma velocidade espacial de 675 h-1 para o catalisador 100%CuAl2O33mm. ....................................... 42 Figura 3.13 – Variação da conversão de metanol com a velocidade espacial para uma solução MeOH/H2O na proporção de 1:2 a uma temperatura de 500 ºC, para o catalisador 100%CuAl2O33mm .............................................................................................................................................................. 43 Figura 3.14 – Variação da fracção molar de produtos em base seca à saída do reformador em função da velocidade espacial para uma temperatura de 500 ºC e uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente para o catalisador 100%CuAl2O33mm. .......................................................... 44 Figura 3.15 – Variação da selectividade para com o CO2 com a velocidade espacial para um catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina com 3 mm de diâmetro para uma temperatura de 500 ºC, para o catalisador 100%CuAl2O33mm. .......................................................... 45 Figura 3.16 – Variação da conversão de metanol com o tempo para um catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina de 3 mm para uma temperatura de 500 ºC e uma velocidade espacial de 675 h-1 de MeOH/H2O na proporção de 1:2, para o catalisador 100%CuAl2O33mm. ..................... 45 Figura 3.17 – Fracção molar em base seca dos produtos da reformação para o catalisador 100%CuAl2O33mm ao reagir com uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com uma velocidade espacial de 675 h-1 a uma temperatura de 500 ºC. ............................................................ 46 Figura 3.18 – Variação da selectividade para o CO2 no catalisador 100%CuAl2O33mm para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com uma velocidade espacial de 675 h-1....................... 47 Figura 3.19 – Variação da conversão de metanol com a temperatura começando esta a 500 ºC e decrescendo a uma taxa de 1 ºC.min-1 para uma solução de MeOH/H2O numa proporção de 1:2 com uma velocidade espacial de 675 h-1 quando esta reage com o catalisador 100%CuAl2O31,5mm. ..... 48 Figura 3.20 – Variação da fracção molar com a temperatura, começando esta a 500 ºC e decrescendo com uma rampa de 1 ºC.min-1, para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente e para uma velocidade espacial de 675 h-1 o reagir com o catalisador 100%CuAl2O31,5mm. ............................................................................................................................ 49 Figura 3.21 – Variação da selectividade para com o CO2 de o catalisador 100%CuAl2O31,5mm para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com uma velocidade espacial para uma temperatura a começar em 500 ºC e a decrescer a uma taxa de 1 ºC.min-1. ...................................... 50 Figura 3.22 – Conversão de metanol com a velocidade espacial para um catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina de 1,5 mm de diâmetro, sujeito a uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 a uma temperatura de 500 ºC. ................................................................................. 51 Figura 3.23 – Fracções molares dos produtos à saída do reformador em função da velocidade espacial para um catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina com 1,5 mm de diâmetro, sujeito a uma solução MeOH/H2O na proporção de 1:2 a uma temperatura de 500 ºC. ..... 51 Figura 3.24 – Variação da selectividade para com o CO2 com a velocidade espacial de um catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de 1,5 mm de alumina, quando sujeito a uma solução MeOH/H2O na proporção de 1:2 a uma temperatura de 500 ºC. ......................................................... 52 Figura 3.25 - Variação da fracção molar com o tempo para uma velocidade espacial de solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente de 675 h-1 ao reagir com um catalisador 100 % Cu suportado em esferas de 1,5 mm de diametro de alumina a uma temperatura de 500 ºC. ................. 53
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Figura 3.26 – Variação da fracção molar com o tempo para uma velocidade espacial de solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente de 675 h-1 ao reagir com um catalisador 100 % Cu suportado em esferas de 1,5 mm de diametro de alumina a uma temperatura de 500 ºC. ................. 53 Figura 3.27 – Variação da selectividade para com o CO2 com o tempo para um catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina de 1,5 mm de diâmetro para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente com uma velocidade espacial de 675 h-1 para uma temperatura de 500 ºC. .................................................................................................................................................. 54 Figura 3.28 – Conversão de metanol em função da temperatura para um catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com uma velocidade espacial de 675 h-1, para uma temperatura a começar nos 500 ºC e a decrescer a uma taxa de 1 ºC.min-1. ... 55 Figura 3.29 – Fracção molar dos produtos à saída do reformador em base seca em função da temperatura, com esta começando nos 500 ºC e diminuindo a uma taxa de 1 ºC.min-1, para um catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 com suporte em esferas de silício de 1 mm de diâmetro quando alimentado com uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 e uma velocidade espacial de 675 h-1. ............................................................................................................................................. 56 Figura 3.30 – Valores de selectividade para com o CO2 de um catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 com suporte em esferas de silício com 1 mm de diâmetro quando reage com uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente com uma velocidade espacial de 675 h-1, para uma temperatura a começar nos 500 ºC e a decrescer à taxa de 1 ºC.min-1. ............................................. 56 Figura 3.31 – Conversão do metanol em função da velocidade espacial para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 a uma temperatura de 500 ºC, utilizando um catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 com suporte em esferas de silício com 1 mm de diâmetro. ..................................... 57 Figura 3.32 – Variação da fracção molar de produtos à saída do reformador em base seca com a velocidade espacial para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 utilizando um catalisador Cu/ZnO na proporção 1:1 com suporte em esferas de 1 mm de diâmetro a uma temperatura de 500 ºC. ......................................................................................................................................................... 58 Figura 3.33 – Variação da selectividade para com a formação de CO2 com a velocidade espacial para um catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 suportado em esferas de silício de 1 mm de diâmetro quando reage com uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 a uma temperatura de 500 ºC. 58 Figura 3.34 – Variação da conversão de metanol com o tempo ao longo de um ensaio de 8 horas para um catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 suportado em esferas de sílica com 1 mm de diametro, quando sujeito a uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com uma velocidade espacial de 675 h-1 e a uma temperatura de 500 ºC. ........................................................................... 59 Figura 3.35 – Variação da fracção molar dos produtos da reformação em base seca ao longo do tempo para um catalisador Cu/ZnO na proporção 1:1 suportado em esferas de silício de 1 mm de diametro, quando sujeito a uma solução MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente a uma velocidade espacial de 675 h-1 e a uma temperatura de 500 ºC. ......................................................... 60 Figura 3.36 – Variação da selectividade para com o CO2 com o tempo para um catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 com suporte em esferas de silício de 1 mm de diâmetro, quando sujeito a uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com uma velocidade espacial de 675 h-1 a uma temperatura de 500 ºC. ......................................................................................................................... 60 Figura 3.37 – Perfis térmicos retirados do interior do reformador com recurso a um termopar série K, com o controlador do forno regulado para 500 ºC, tendo o reformador no seu interior o catalisador da Sud-Chemie Shiftmax 230 a reagir com uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2. ............... 64 Figura 3.38 – Perfis térmicos retirados do interior do reformador com recurso a um termopar série K, com o controlador do forno regulado para 500 ºC, tendo o reformador no seu interior o catalisador 100%CuAl2O33mm a reagir com uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2. .......................... 66
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Lista de Tabelas
Tabela 1.1 – Características de reformação de alguns hidrocarbonetos seleccionados [2] .................. 3
Tabela 1.2 – Densidades energéticas de baterias vs células de combustível [2] .................................. 4
Tabela 1.3 – Mecanismo de reacção [7] ................................................................................................. 6
Tabela 2.2 – Catalisadores testados .................................................................................................... 20
Tabela 2.3 – Parâmetros de configuração do cromatógrafo para os vários ensaios: .......................... 22
Tabela 2.4 – Composição da solução de metanol para proporções de 33 %, 40 %, 43 % e 47 % de metanol em massa, para soluções de 190 g. ....................................................................................... 26
Tabela 3.1 – Perda de massa dos catalisadores utilizados. ................................................................. 61
Tabela 3.2 – Comparativo entre catalisadores Conversão de metanol versus Temperatura .............. 63
Tabela 3.3 – Título Comparativo entre catalisadores – Selectividade à formação de CO2 versus Temperatura .......................................................................................................................................... 63
Tabela 3.4 – Potencia transferida para o fluido e equivalente de hidrogénio em função da velocidade espacial. ................................................................................................................................................ 67
ix
Índice Resumo ................................................................................................................................................... i
Abstract .................................................................................................................................................. ii
Agradecimentos ................................................................................................................................... iii
Lista de acrónimos .............................................................................................................................. iv
Lista de Figuras ..................................................................................................................................... v
1 - Introdução ........................................................................................................................................ 1
1.1 - Necessidade do uso de metanol ................................................................................................ 1
1.2 - Vantagens de se usar o metanol ................................................................................................ 4
1.3 - Processos de obtenção de hidrogénio a partir do metanol ........................................................ 5
1.3.1 - Reformação de metanol com vapor de água (SRM) ........................................................... 5
1.3.1.1 - Mecanismo de reacção e cinética química ................................................................... 6
1.3.2 - Oxidação Parcial (POM) ...................................................................................................... 6
1.3.3 - Reformação Autotérmica (ATR) .......................................................................................... 7
1.3.4 - Desenvolvimento de catalisadores para reformação de metanol ....................................... 8
1.4 - Reactores .................................................................................................................................. 10
1.4.1 - Reactor de leito fixo ........................................................................................................... 11
1.4.2 - Reactor de monólito ........................................................................................................... 12
1.4.3 - Permutadores de calor com revestimento catalítico e micro reactores em geral.............. 13
1.4.4 - Desenvolvimento e configuração de reactores para reformação de metanol ................... 14
1.5 - Mérito da corrente Dissertação ................................................................................................. 15
2 - Procedimento Experimental ......................................................................................................... 16
2.1 – Descrição do equipamento experimental................................................................................. 16
2.1.1 - Reformador ........................................................................................................................ 17
2.1.2 - Forno .................................................................................................................................. 18
2.1.3 - Catalisadores ..................................................................................................................... 19
2.1.4 - Cromatógrafo ..................................................................................................................... 20
2.1.5 - Bomba peristáltica ............................................................................................................. 22
2.1.6 - Bomba de vácuo ................................................................................................................ 22
2.1.7 - Caudalímetros .................................................................................................................... 23
2.1.8 - Manga de aquecimento ..................................................................................................... 23
2.1.9 - PC de comando e sistema de automatização ................................................................... 24
2.2 - Metodologia de ensaio .............................................................................................................. 26
2.2.1 - Reformação ....................................................................................................................... 26
2.2.1.1 - Preparação da solução MeOH/H2O ............................................................................ 26
2.2.1.2 - Preparação do catalisador [31] ................................................................................... 27
2.2.1.3 - Sinterização e redução [31] ........................................................................................ 28
2.2.1.4 - Testes de reformação ................................................................................................. 28
x
2.2.2 - Ensaios térmicos ................................................................................................................ 29
2.2.2.1 - Procedimento experimental ........................................................................................ 29
2.2.2.1.1 - Perfil de temperatura ao longo do eixo axial do reformador ............................... 29
2.2.2.1.2 - Quantidade de calor absorvida pelo fluido de passagem.................................... 30
2.2.3 - Ensaios mecânicos no catalisador .................................................................................... 31
3 - Resultados e discussão ................................................................................................................ 31
3.1 - Reformação .............................................................................................................................. 31
3.1.1 - Sud-Chemie ShiftMax 230 ................................................................................................. 31
3.1.1.1 - Influência da temperatura ........................................................................................... 32
3.1.1.2 - Influência da velocidade espacial ............................................................................... 35
3.1.1.3 - Longevidade ............................................................................................................... 38
3.1.2 - Catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina de 3 mm de diâmetro .......... 40
3.1.2.1 - Influência da temperatura ........................................................................................... 40
3.1.2.2 - Influência da velocidade espacial ............................................................................... 42
3.1.2.3 - Longevidade ............................................................................................................... 45
3.1.3 - Catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina de 1,5 mm de diâmetro ....... 47
3.1.3.1 - Efeito da temperatura ................................................................................................. 48
3.1.3.2 - Efeito da velocidade espacial ..................................................................................... 50
3.1.3.3 - Longevidade ............................................................................................................... 52
3.1.4 - Catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 com suporte em esferas de SiO2 de 1 mm de diâmetro ........................................................................................................................................ 54
3.1.4.1 - Efeito da temperatura ................................................................................................. 54
3.1.4.2 - Efeito da velocidade espacial ..................................................................................... 57
3.1.4.3 - Longevidade ............................................................................................................... 59
3.2 - Ensaios mecânicos ao catalisador ........................................................................................... 61
3.2.1 - Comparação do desempenho dos catalisadores .............................................................. 61
3.2.2 - Conversão .......................................................................................................................... 63
3.2.3 - Selectividade à formação de CO2 ...................................................................................... 63
3.3 - Perfis de temperatura ............................................................................................................... 64
3.3.1 - Catalisador Sud-Chemie Shiftmax 230 .............................................................................. 64
3.3.2 - Catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina de 1,5 mm ........................... 65
3.4 - Potência transferida para o fluido e potência equivalente de hidrogénio ................................. 66
4 – Conclusões .................................................................................................................................... 69
5 - Referências ..................................................................................................................................... 70
1
1 - Introdução
A conversão catalítica de substâncias como o etanol, metanol, açúcares, entre outros está a
despertar cada vez mais interesse como via de produção sustentável de hidrogénio para algumas
aplicações onde é importante a compactação do sistema.
A reformação catalítica do metanol tem vindo a ser estudada nos últimos 30-40 anos e a sua
decomposição em CO e H2 tem sido utilizada comercialmente na indústria do aço como método de
carbonização do aço.
A produção catalítica de hidrogénio por decomposição do metanol recebeu muita atenção na década
de 80, numa tentativa de baixar as emissões poluentes e aumentar a eficiência nos motores de
combustão interna e também de se melhorar o arranque a frio de motores a álcool. No entanto a
decomposição do metanol é um processo inadequado para aplicações em células de combustível,
dado que o CO resultante da reacção envenena o catalisador das pilhas, necessitando por isso de
um sistema de retenção do CO.
1.1 - Necessidade do uso de metanol
Hoje em dia existe um grande problema com o sistema de transporte de combustíveis.
Existem regulamentações apertadas para as especificações de transporte de combustíveis,
tendência geral para a exploração de crude pelo mundo inteiro e a incerteza acerca do futuro das
fontes de petróleo forçam a procura por fontes de energia alternativas.
Veículos alimentados por PEMFC (da literatura inglesa Proton Exchange Membrane Fuel Cell) estão
cada vez mais próximos da comercialização. Ao contrário dos motores de combustão interna, as
PEMFC não estão limitadas pela eficiência térmica do ciclo de Carnot, assim sendo, a utilização do
combustível é muito mais eficiente que em motores térmicos. Além do mais, as células de
combustível são silenciosas, não possuem peças móveis e as emissões de poluentes são baixas ou
mesmo não existentes. O combustível por excelência para as células de combustível é o hidrogénio.
Comparado com a gasolina ou diesel que presentemente dominam o sector da transportação, o
hidrogénio oferece vantagens significativas. Primeiro, o hidrogénio é um transportador de energia e
não uma energia primária e como tal, pode ser produzido de um vasto leque de recursos disponíveis
na Natureza, ao contrário da gasolina e do diesel onde a escassez de petróleo é um factor
determinante.
Os recursos disponíveis para produção de hidrogénio incluem a biomassa, gás natural, gás de aterro
petróleo e carvão.
2
Segundo, o hidrogénio pode ser queimado com um mínimo de emissões poluentes e pode ser
aplicado a células de combustível para produção de energia eléctrica sem qualquer tipo de emissões
excepto vapor de água. Quando utilizado em veículos alimentados por pilhas de combustível, o
hidrogénio evita dois grandes problemas existentes nos veículos eléctricos, a curta autonomia
oferecida pelas baterias e tempo demorado para recarga das baterias, enquanto se conseguem os
mesmos benefícios dos carros eléctricos. O hidrogénio também oferece a oportunidade para
produção de energia eléctrica livre de emissões poluentes através da geração distribuída. Este
conceito permite a produção de energia não em grandes centrais que transmitem a energia eléctrica
através de grandes distâncias, mas sim através de centrais mais pequenas, capazes de produzir
energia a nível local.
O hidrogénio pode ser armazenado directamente ou produzido “on-board” por reformação do metanol
ou de outros hidrocarbonetos derivados do petróleo. Ogden et al (1999) compara as três opções
líderes de armazenamento de combustível em veículos equipados com células de combustível em
termos de desempenho do veículo, economia de combustível, peso e custo para vários parâmetros
de funcionamento. As três opções são armazenamento por hidrogénio comprimido, SRM “on-board”
e sistema de oxidação parcial de gasolina “on-board”. Demonstraram que os veículos equipados com
sistemas de reformação possuem dois terços da autonomia comparativamente aos alimentados
directamente por hidrogénio, isto deve-se a uma menor eficiência uma vez que a reformação não tem
um rendimento de 100 %, a célula de combustível não responde tão bem ao gás reformado, os
sistemas de reformação acrescentam peso ao veículo e o tempo de resposta é menor. Por fim
concluíram que o hidrogénio armazenado é o combustível preferido para pillhas de hidrogénio que
equipam estes veículos.
Embora o hidrogénio seja preferido no que respeita a veículos equipados com pilhas de combustível,
por motivos de projecto do veículo, custo, eficiência e benefícios ambientais, a produção “on-board”
de hidrogénio é uma alternativa promissora quando se pensa em fases iniciais de comercialização
destes veículos até que sejam desenvolvidos sistemas de produção, transporte e armazenamento de
hidrogénio viáveis.
A selecção do reagente primário para geração de hidrogénio é resultado de um compromisso entre o
valor energético do reagente, as condições de temperatura para o processo de reformação, a
composição dos gases formados durante a reformação e o custo do reagente. A tabela 1.1 indica os
diferentes aspectos da reformação de alguns hidrocarbonetos, entre eles, encontra-se o metanol, o
qual aparenta ser o melhor em termos de elevada densidade energética e temperaturas de reacção
relativamente baixas, deve também ser mencionado que o volume de CO produzido é baixo (1 % ou
menos) com alguns catalisadores comerciais como o Shiftmax 230 da Sud-Chemie.
3
Tabela 1.1 – Características de reformação de alguns hidrocarbonetos seleccionados [2]
Fracções Volúmicas [%]
Reagente Custo de 1 kg
[$USD] Calor específico de combustão [kJ/g]
Temperatura de Reformação [K] H2 CO
Metano 0,05-0,10 -50,1 100 76 17,3 Propano 0,40-0,80 -46,5 700 74 7,2
Butano - -45,7 700 74 9,3
Octano 0,60-0,80 -44,7 >1000 70,8 20,4
Metanol 0,15-0,25 -19,7 533 74,4 4,3
Etanol 0,20-0,30 -26,8 600 73,2 4,3 Dimetil
Éter - -28,8 533 74,4 4,2
Por outro lado, o metanol em solução aquosa aparenta ser o combustível de eleição para aplicação
em células de combustível portáteis. As baterias convencionais possuem uma densidade energética
baixa e necessitam de ser recarregadas periodicamente enquanto as células de combustível
produzem energia continuamente desde que seja fornecido reagente. As células de combustível
podem gerar até 10 vezes mais energia que uma bateria de iões de lítio com o mesmo volume
(tabela 1.2). Mesmo com uma eficiência de 5 % na globalidade (por hipótese) uma célula de
combustível com sistema de reformação produz mais energia que uma bateria de iões de lítio
equivalente [3].
A tabela 1.2 apresenta as diferentes densidades energéticas das baterias actuais e de reagentes
para células de combustível.
4
Tabela 1.2 – Densidades energéticas de baterias vs células de combustível [2]
Tecnologia Densidade energética [kWh/l] Densidade energética
[kWh/kg]
Células secundárias Pb - ácido 0,07 0,035
Ni-Cd 0,17 0,055 Ni-MH 0,25 0,07 Li-ion 0,35 0,12
Li-polímero 0,35 0,2 Células de
combustível Metanol 4,384 5,6 Butano 7,29 12,6
Iso-octano 8,68 12,34 Etanol 5,9 7,5 Diesel 8,7 12,4
Hidrogénio gasoso 0,64 33,3 Hidrogénio líquido 2,36 33,3
Embora a tecnologia das DMFC (da literatura inglesa Direct Methanol Fuel Cell) tenha sido, em
tempos, promissora para utilização em pequenos aparelhos domésticos como computadores
portáteis, PDA e máquinas fotográficas, esta tecnologia revelou ser dispendiosa quando são
necessárias potências acima de 10 W. Assim sendo a produção de hidrogénio através da reformação
de metanol para operar pilhas de combustível que equipem este tipo de equipamento portátil é
deveras promissora. O desenho do sistema reformador mais pilha deverá ser o mais reduzido
possível em termos de dimensões e peso de forma a não só ser mais portátil, mas também de forma
a conseguir responder mais rapidamente a regimes transientes.
1.2 - Vantagens de se usar o metanol
Devido à sua elevada razão hidrogénio/carbono (4:1) e à sua simplicidade molecular (ausência de
ligações C-C), o metanol tem sido estudado como fonte de hidrogénio. De acordo com [2], a
reformação deste composto ocorre a temperaturas relativamente baixas (200ºC – 350ºC) ao contrário
do que acontece na reformação da gasolina (800ºC – 900ºC), no entanto, recorrendo a catalisadores
comerciais, foram conseguidas taxas de conversão de 100% de metanol a 170ºC.
O metanol é um composto livre de enxofre, como tal, não necessita de operações de dessulfurização
como acontece com outros combustíveis como a querosene e a gasolina.
O metanol é também o terceiro composto químico mais produzido a nível mundial perdendo para o
etileno e para a amónia, 90% do metanol no mercado actualmente é produzido através de gás
natural, sendo possível produzir metanol a partir da gaseificação de carvão, bem como de biomassa.
5
A electrólise da água em H2 e O2, embora tenha uma eficiência de 70% a 94%, tem o problema da
necessidade de amadurecimento técnico e de redução de custos quer dos electrolisadores alcalinos
assim como os com membranas PEM.
1.3 - Processos de obtenção de hidrogénio a partir do metanol
Os processos mais viáveis de obtenção de hidrogénio a partir do metanol no que toca a aplicações
de células de combustível são os processos de reformação de metanol com vapor de água – SRM
(da língua inglesa steam reforming of methanol), os processos de oxidação parcial do metanol – POX
(da língua inglesa partial oxidation) e a reformação combinando os dois métodos acima enunciados,
a reformação autotérmica - ATR (da língua inglesa autothermal reforming). Embora não seja
abordada nesta Tese, a produção fotocatalítica de hidrogénio a partir de uma solução água/álcool
está-se a revelar num tema não só bastante interessante como promissor, Strataki et al (2010)
conseguiram atingir eficiências de 74% utilizando uma solução água/etanol [4].
A escolha do processo de reformação a utilizar depende de alguns factores como características de
operação, aplicação do reformado, a origem do combustível e das condições térmicas.
Quanto à qualidade do metanol, é usual utilizar-se metanol de grau analítico (metanol com menos
impurezas), no entanto investigações concluíram que o metanol originário de fontes como carvão,
conseguem também produzir hidrogénio puro o suficiente para PEMFC, Yoon e Erickson (2008)
estudaram a reformação de metanol derivado de carvão em processo autotérmico [5]. Verificaram
que este metanol mesmo tendo mais impurezas que o metanol de grau analítico pode ser utilizado
para reformação autotermica com pouca degradação do catalisador (degradação ocorre devido aos
hidrocarbonetos considerados impurezas), devido às altas temperaturas de funcionamento, no
entanto a concentração de H2 é menor ao invés de steam reforming devido à presença do ar como
oxidante. Concluiram que a reformação autotermica de metanol derivado do carvão é um solução
viável para produção de H2 para pilhas de combustível.
1.3.1 - Reformação de metanol com vapor de água (SRM)
A reformação com vapor de água já foi largamente aplicada a hidrocarbonetos, especialmente
metano. É a mais madura e mais bem estabelecida tecnologia para produção de hidrogénio.
A SRM refere-se à reacção química da água com metanol para obter hidrogénio, ocorrendo
tipicamente a temperaturas entre os 200ºC e os 300ºC e à pressão atmosférica.
Na composição dos produtos da reacção pode-se encontrar cerca de 75% de H2 mantendo a sua
elevada selectividade para o CO2. As maiores desvantagens deste processo são a lentidão da
velocidade da reacção e a sua natureza endotérmica, embora o fornecimento energético seja
6
elevado, existem já algumas soluções comerciais baseadas na reformação tais como pequenos
reformadores para obtenção autosustentada de hidrogénio da Haldor Topsoe [2] e veículos movidos
por pilhas de combustível, os quais incorporam um sistema de reformação onboard da Daimler-
Chrysler, Toyota, Daihatsu, Honda, Mazda, Mitsubishi, Volkswagen, Ford, GM/Opel e Nissan.
A SRM é geralmente operada com 30% de excesso de vapor de água de forma a oxidar o CO para
CO2, factor crucial para operação em pilhas.
A formação de subprodutos da reacção na SRM utilizando catalisadores à base de cobre é
geralmente baixa. A produção de CO, formato de metil e ácido fórmico, reportada por alguns
investigadores ([6]) afecta danosamente o desempenho das células de combustível. É possível
minimizar as quantidades de CO utilizando excesso de vapor ou integrando um reactor que promova
a WGS (da língua inglesa Water-Gas Shift, cuja reacção se encontra na tabela 1.3) a seguir ao
reformador.
1.3.1.1 - Mecanismo de reacção e cinética química
O mecanismo de reacção, entalpias de reacção, energias de activação e factores pré-exponenciais
são apresentados na tabela 1.3.
Tabela 1.3 – Mecanismo de reacção [7]
Nome da Reacção Reacção
Hr
(kJ.mol-1)
Ea
(kJ.mol-1)
A
(mol.gcat-1s-1kPa-1)
Decomposição do Metanol CH3OH <-> 2H2 + CO 91 95,418 1,12
Steam Reforming do Metanol CH3OH + H2O <-> 3H2 + CO2 50 56,087 6,75
WGS CO + H2O <-> H2 + CO2 -41 39,876 0,0023
Como se pode constatar pela tabela apresentada as duas primeiras reacções, apresentam uma
entalpia de reacção superior a zero, indicando o seu comportamento endotérmico, a WGS por ter um
valor negativo, tende a ser contrariada com o fornecimento de calor, podendo dar lugar à RWGS (da
língua inglesa Reverse Water-Gas Shift), a qual induz um aumento de CO e consumo de H2.
1.3.2 - Oxidação Parcial (POM)
A oxidação parcial foi sugerida como uma alternativa bastante atractiva à SRM. Na oxidação parcial,
o metanol reage com uma quantidade de oxidante (geralmente O2), sendo este último fornecido em
quantidade inferior à estequeométrica em caso de combustão completa. Comparada com a SRM,
esta tecnologia oferece vantagens tais como o tamanho reduzido do reactor, a resposta rápida do
7
sistema a solicitações rápidas e a possível mitigação do problema dos depósitos de coque. A
reacção é mais exotérmica que a SRM, sendo que se evita o fornecimento de calor para que ocorra a
reacção. As principais desvantagens são que o metanol e o oxidante têm de ser pré misturados, por
vezes em proporções que tornam a mistura inflamável ou mesmo explosiva, particularmente se o
sistema tem de reagir a pequenas perturbações como o bombeamento da mistura ou a vaporização
da mesma.
A produção de hidrogénio via oxidação parcial tem sido alvo de estudos recentes. Muitos
catalisadores apresentados para compostos com moléculas de oxigénio leves (metanol e etanol por
exemplo), verificam selectividade e estabilidade de forma a serem aplicados em situações práticas. A
oxidação parcial para compostos oxigenados mais complexos é pouco falada na literatura.
A oxidação parcial pode teoricamente produzir um gás com 67 % de hidrogénio em caso de
conversão completa. No entanto, no caso de uma aplicação automóvel, o O2 será fornecido através
de um compressor por exemplo, o que irá diluir o H2 de 67 % para 41 % que neste caso é o gás com
interesse. O que torna a oxidação parcial para produção de hidrogénio a bordo do automóvel menos
interessante.
A reacção é dada por:
12 2
1.3.3 - Reformação Autotérmica (ATR)
A ideia de combinar POM e a SRM foi primeiramente sugerida em 1986 por Huang e Wang, que
propuseram um novo caminho de reacção para se produzir H2 a partir de metanol. A reacção
combinada de reformação promoveu um novo método para se produzir hidrogénio enquanto se tem
relativamente selectividade alta e baixas concentrações de CO, mantendo as características de um
sistema dinâmico.
A reformação combinada pode ser feita em regime endotérmico, exotérmico ou neutro (auto térmico),
dependendo da razão oxigénio/metanol. O número de investigações no campo da reformação
combinada tem vindo a aumentar, bem como o número de publicações ([8], [7], [9]). O maior
subproduto proveniente desta reacção é o CO, no entanto, as formações de formato de metilo e
ácido fórmico também foram verificadas.
A reacção para reformação autotérmica é dada por:
4 3
4 11 [8]
8
1.3.4 - Desenvolvimento de catalisadores para reformação de metanol
Uma vasta variedade de catalisadores é adequada para a reformação do metanol, nomeadamente os
catalisadores utilizados na síntese de metanol, em processos de “water-gas shift” (WGS), estes são
tipicamente Cu/ZnO/Al2O3, podendo dopar estes com ZrO2 ou CeO2. Também catalisadores Pd/ZnO
são bastante utilizados, os suportes também podem variar, tem-se Al2O3, SiO2, para citar alguns.
Catalisadores comerciais de Cu/ZnO para síntese de metanol e WGS provaram ser activos na SRM.
Shimokawabe et al reportaram que um catalisador bastante activo foi um Cu/ZrO2 preparado por
impregnação de um substrato ZrO2 com uma solução aquosa à base de [Cu(NH3)4][NO3)2], o qual
demonstrou ser mais activo que o seu correspondente Cu/SiO2. O bom desempenho do ZrO2 como
substrato para os catalisadores à base de cobre fez com que se produzissem catalisadores Cu/ZrO2
muito activos através dos melhores métodos de preparação, os quais incluem impregnação de sais
de cobre no ZrO2, precipitação do cobre, formação de aerogéis amorfos e através de micro emulsão.
A ideia por trás desta preparação é de deixar o suporte de Zr no estado amorfo durante a calcinação
e reacção de formação do óxido para manter os níveis de actividade. O maior inconveniente da
cristalização de Zr é a redução de área activa tanto do suporte como do cobre. É necessário também
manter uma elevada relação de área interfacial cobre/zircónio para evitar a desactivação do
catalisador. Zircónio tetragonal pode ser estabilizado incorporando óxidos de alumina, itrio e lantânio,
evitando ou na pior das hipóteses minimizando a sua cristalização. Breen e Ross (1999) descobriram
catalisadores Cu/ZnO/ZrO2 activos a temperaturas como 170ºC, desactivando-se severamente a
temperaturas acima de 320ºC. No entanto a desactivação é inibida com a inclusão de alumina. A
introdução de alumina melhorou o catalisador, dado que aumenta a temperatura de cristalização do
ZrO2, o qual permanece amorfo à temperatura da reacção e ainda aumenta a área activa tanto do
cobre como do zircónio, aumentando a actividade do catalisador.
As propriedades catalíticas do cobre para SRM são significativamente diferentes das de outros
materiais de transição. Foram feitas diversas investigações para determinar o comportamento de
metais de transição do grupo 9-10 na reformação de álcoois. A maior diferença entre o cobre e
outros metais de transição encontra-se na sua selectividade para com o CO2 [12]. Outras
investigações demonstraram concentrações de CO até cerca de 25% na SRM com outros metais de
transição que não o cobre, resultados comparáveis com a via da decomposição do metanol [12]. A
influência do suporte também provou ser relevante.
Huang et al. (2009) estudaram a aplicação de catalisadores à base de CuO/ZnO/CeO2/ZrO2/Al2O3
para reformação de metanol tendo como base o Nissan Girdler G66B, um catalisador comercial.
Demonstraram que a adição de ZrO2 melhora a estabilidade do catalisador e promove a reformação
do metanol, sendo que o oposto acontece com a introdução de CeO2 e de Al2O3. Concluíram ainda
que Al2O3 deve de ser acrescentado de forma a conceder resistência mecânica ao catalisador, sendo
que, catalisadores à base de CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3 são bons candidatos para catalisador na
reformação do metanol.
9
Miyao et al. (2005), estudaram o efeito de diferentes óxidos como suporte para catalisadores de base
Pt-Ru para reformação de metanol líquido, sendo que os óxidos utilizados foram, SiO2, TiO2, Al2O3,
MgO, CeO2 e ZrO. Verificaram que os óxidos básicos melhoraram a selectividade para o CO2 sendo
que os ácidos diminuíram a mesma selectividade bem como a actividade catalítica. Demonstraram
ainda que o suporte TiO2 foi o que verificou melhor selectividade e actividade para o CO2.
Conant et al (2008), estudaram a estabilidade e compararam a actividade e selectividade de
catalisadores Pd/ZnO/Al2O3 versus catalisadores comerciais Cu/ZnO/Al2O3. Ficou comprovado que
os catalisadores Pd/ZnO/Al2O3 se conseguem regenerar após oxidação e redução a altas
temperaturas (T > 420ºC), tal não acontece com os catalisadores Cu/ZnO/Al2O3, o que demonstra
que estes primeiros são muito estáveis. Conclui-se também que não é necessário atingir elevadas
temperaturas de redução para se obter uma elevada selectividade para CO2 e que o pré-tratamento
tem um papel importante na concentração de Zn.
Wu et al (2008). estudaram a supressão de CO na reformação do metanol utilizando catalisadores
Pt/TiO2 adsorvidos em iões de fósforo e de enxofre. Ficou demonstrado que o catalisador não só
aumentou a taxa de produção de H2 como também suprimiu consideravelmente a formação de CO.
Basile et al (2008). estudaram a reformação do metanol através de um reactor de membrana
comparando-o a um reactor de leito fixo utilizando um catalisador à base de CuO/Al2O3/ZnO/MgO
entre 250 ºC e 300 ºC. Demonstraram que o catalisador possui elevada selectividade e actividade
para o CO2 e para formação de H2 sendo que, particularmente a 300 ºC o reactor de membrana
apresentou maior taxa de conversão em relação ao de leito fixo. Para uma razão molar de
água/metanol de 5:1 verificou-se conversão total.
Udani et al (2009) estudaram a utilização de catalisadores CuO/CeO2 na reformação do metanol
(SRM e ATR) variando a percentagem de cobre e verificando a concentração de O2 e a distribuição
de temperaturas. Concluíram que o teor de cobre no qual se obtém maior actividade foi de 70% com
a temperatura entre 160 ºC e 300 ºC, a adição de O2 aumentou consideravelmente a conversão de
metanol, o que indica que a oxidação parcial do metanol ocorre antes da SRM. Concluíram ainda que
o catalisador com 70% de cobre é estável a 300ºC.
Liu et al. (2008), estudaram a ATR do metanol para produção de hidrogénio com catalisadores de
ZnO/ZnCr2O4 suportados em vários óxidos (Al2O3, CeO2, ZrO2 e CeO2/ZrO2). Ficou demonstrado que
CeO2/ZrO2 com uma proporção de Ce/Zr = 4 foi o melhor suporte encontrado demonstrando o
catalisador elevados valores de actividade e selectividade. Concluíram também que os óxidos de
suporte tem elevada importância no desempenho do catalisador e que o mesmo apresenta valores
de distribuição de temperaturas mais uniformes.
Houteit et al (2006), estudaram a reformação do metanol utilizando catalisadores Cu/Al2O3 dopados
com césio. Verificaram que o catalisador mais activo possui 2% de césio a uma temperatura de
300ºC chegando a conversão de metanol aos 94%, a selectividade do hidrogénio a 97% e sem
10
formação de CO a níveis quantificáveis. Concluíram também que os catalisadores dopados são mais
estáveis que os não dopados e que os catalisadores não dopados se desactivaram drasticamente
após envelhecimento a 400ºC, o mesmo não se verificou com os catalisadores dopados.
Lin et al (2006) estudaram a reformação do metanol utilizando catalisadores à base Mo2C,
nomeadamente, Mo2C-γ-Al2O3 e Mo2C-ZrO2. Verificaram que o primeiro destes catalisadores possui
menor taxa de conversão de hidrogénio comparativamente ao segundo catalisador. Concluíram
ainda que o Mo2C-ZrO2 operando a uma temperatura de 400 ºC mostrou-se estável durante 10h.
Yoon et al (2008), estudaram a ATR do metanol utilizando catalisadores à base de cobre reduzidos e
não reduzidos, variando caudais de reagentes e a razão O2/CH3OH de forma a controlar o tipo de
reacção (endo/exotérmica). Verificaram que para catalisadores à base de cobre a reacção necessita
de bastante menos ar do que para catalisadores à base de metais nobres. Concluíram ainda que os
catalisadores reduzidos degradam-se algum tempo depois dos não reduzidos.
1.4 - Reactores
Para os ensaios experimentais foi utilizado um reactor de leito fixo, no entanto, existem outros tipos
de reactores para SRM, nomeadamente, reactores de leito fluidizado, reactores de membrana,
reactores de microcanais, reactores de monólito e permutadores de calor com revestimento
catalítico.
A figura 1.1 apresenta um exemplo de reactor de membrana
Figura 1.1 – Exemplo de reactor de membrana [2].
11
Um novo tipo de reactores tem sido alvo de investigação para SRM denominado reactor de espuma
metálica [23]. As espumas metálicas têm algumas vantagens comparativamente com monólitos
cerâmicos tais como maior condutividade térmica e resistência ao choque, no entanto, o
revestimento catalítico é mais difícil de aplicar, uma vez que a superfície é menos rugosa, o que não
permite uma adesão tão boa do material catalítico ao suporte.
1.4.1 - Reactor de leito fixo
Os reactores de leito fixo são os mais utilizados na reformação do metanol, assim sendo, a maior
fatia de desenvolvimento de catalisadores para este processo, centra-se neste tipo de reactores.
O tamanho das partículas de catalisador é um parâmetro importante no que respeita a quedas de
pressão no leito catalítico e resistência à transferência de massa. Nos reactores de leito fixo as
partículas de catalisador não devem ser excessivamente pequenas, o que intensifica as quedas de
pressão, no entanto, massa catalítica de pequenas partículas é favorável para uma elevada
actividade. Daqui surge a necessidade do compromisso entre quedas de pressão no leito catalítico e
elevada actividade catalítica, controlando a dimensão do elemento catalítico e as condições de
operação.
De Wild e Verhaak fizeram um comparativo de desempenho de reformação entre um reactor de leito
fixo, permutador de calor com revestimento catalítico e um reactor de leito em espuma de alumínio
revestido com material catalítico. Concluíram que embora a temperatura para que se atinja 95 % de
taxa de conversão de metanol seja mais alta no catalisador de leito fixo (280 ºC) do que no reactor de
leito em espuma de alumínio (250 ºC) e do que no permutador de calor (230 ºC), a desactivação do
catalisador no primeiro é 10 vezes menor que nos outros dois tipos de reactor. Isto poderá dever-se
às baixas quantidades de material catalítico presentes tanto no reactor de leito em espuma de
alumínio (17 g de massa de catalisador) como no permutador de calor (18 g de massa de
catalisador), o reactor de leito fixo apresenta uma massa de catalisador de 74 g.
A figura 1.2 ilustra um reactor de leito fixo.
12
Figura 1.2 – Esquematização de um reactor de leito fixo [25]
1.4.2 - Reactor de monólito
Os monólitos são estruturas extrudidas compostas de canais de fluxo paralelo e são geralmente
feitas de materiais cerâmicos ou ligas de alumínio. O monólito com revestimento catalítico para SRM
é uma boa alternativa em particular para a industria automóvel, devido à sua elevada resistência
mecânica (resistência a vibrações), constantes alterações às condições de operação, elevada
actividade catalítica e baixas quedas de pressão quando comparado com reactores de leito fixo.
Uma desvantagem dos catalisadores de monólito é o seu baixo conteúdo de material activo por
unidade de volume de reactor, também para reacções endotérmicas, como é o caso da SRM, o
monólito pode ser problemático devido à sua pobre capacidade de transferência de calor entre
canais, dada a baixa condutividade térmica dos materiais cerâmicos.
Lindstrom estudou a SRM e ATR para geração de hidrogénio em reactores de monólito.
Catalisadores à base de cobre com três promotores diferentes (Zn, Zr e Cr) foram preparados em
monólito de alumina na mesma proporção. Obtiveram elevada conversão na SRM para o catalisador
com Zn, enquanto para o catalisador com Cr, verificou-se actividade mais elevada para a ATR. O
catalisador com Zr gerou a menor concentração de CO.
A figura 1.3 apresenta um reactor de monólito.
13
Figura 1.3 – Exemplos de reactores de monólito
1.4.3 - Permutadores de calor com revestimento catalítico e micro reactores em geral
Os reactores de microcanais são geralmente (mas não exclusivamente) um tipo de micro reactores
com estruturas tridimensionais com dimensões na gama das fracções de milímetro. A maior
vantagem destes reactores quando comparados com reactores convencionais é a sua maior razão
área/volume. Razões área/volume convencionais em micro reactores estão entre os 10000 e os
50000 m2.m-3 enquanto nos reactores convencionais situam-se nos 100 m2.m-3 embora em casos
excepcionais atinja os 1000 m2.m-3. Elevados coeficientes de transmissão de calor são atingidos em
micro reactores, comparativamente com reactores convencionais uma vez que esta grandeza é
inversamente proporcional ao diâmetro dos canais. Esta elevada eficiência de transmissão de calor
permite velocidades tanto de aquecimento como de arrefecimento grandes nos reagentes e a
eliminação de pontos quentes, facto este que pode levar à geração de subprodutos não desejados.
Isto leva a selectividades mais altas e uma maior qualidade dos produtos da reacção em muitas
reacções, independentemente da sua natureza (endotérmica ou exotérmica).
Vantagens dos micro reactores em comparação com reactores convencionais
- Melhor transferência de calor
- Melhor transferência de massa
- Produção em massa mais económica
- Maior razão área/volume
- Baixas quedas de pressão nos canais
- Melhor resposta em regime transiente
- Operação fácil e segura
- A unidade de reformação pode ser mais compacta com este tipo de reactor (é possível redução do
tamanho para 1/5 da unidade convencional)
14
A figura 1.4 ilustra um exemplo de micro reactor para reformação.
Figura 1.4 – Exemplo de um micro reactor para reformação em fase gasosa [2]
1.4.4 - Desenvolvimento e configuração de reactores para reformação de metanol
Lee et al (2007), estudaram o comportamento do fluido reagente tanto num reactor de paredes
revestidas com catalisador, como num reactor de leito catalítico fixo. Verificaram que o reactor com
paredes revestidas tem uma resistência térmica menor, isto indica que este reactor possui um campo
térmico melhorado o que é essencial para o desempenho do reactor.
Karim et al (2005) estudaram a reformação de metanol em reactores com as paredes revestidas de
catalisador e de leito catalítico fixo, sendo o catalisador um CuO/ZnO/Al2O3 comercial da BASF.
Verificaram elevados gradientes de temperatura para o reactor de leito fixo (40 K em alguns casos),
indicando impedimentos à transferência de calor, sendo que, no reactor de parede revestida não
existiam quaisquer limitações de transferência de calor ou massa. Concluíram ainda que a
produtividade volumétrica aumenta com a espessura do revestimento das paredes com catalisador e
que os reactores com parede revestida apresentam menores quedas de pressão no seu interior e
maior actividade catalítica.
Chein et al (2009) estudaram a transferência de calor na reformação de metanol com leito
parcialmente cheio e com leito cheio, e utilizaram o catalisador à base de CuO/ZnO/Al2O3 que foi
depositado de forma a se obter alguma porosidade e permeabilidade, neste estudo foi aplicado um
fluxo de calor pela parede do reformador. Concluíram que o reformador com leito parcialmente cheio
15
é aquele onde se obtém melhor transferência de calor, o que indica uma maior eficiência na
conversão de metanol. Com base neste estudo obteve-se que o valor de coeficiente de transmissão
de calor mínimo, máximo de conversão de metanol e máximo de formação de CO; encontra-se
quando a espessura do leito catalítico foi 90% do raio do reformador.
Karim et al (2005) estudaram as características não-isotérmicas de reformador de metanol de leito
fixo, utilizaram um reformador de diâmetro 4,1 mm onde obtiveram diferenças de temperatura de 40
K e um outro de 1 mm de diâmetro onde se obtiveram diferenças de temperatura de 22 K.
Concluíram que os reformadores de leito fixo possuem elevada resistência térmica e que as
limitações de transporte de calor podem conduzir a cinéticas de reacção falsas e baixa actividade
catalítica.
Tang et al (2009), fizeram um estudo comparativo entre SRM e ATR do metanol utilizando um
catalisador de baixo custo à base de cobre, tendo sido testados três reactores com geometrias
diferentes. Verificaram algumas variáveis presentes na cinemática da reacção de reformação tais
como a forma como é colocado o catalisador e variação de caudais de reagentes. Concluíram que
algumas variáveis favoráveis ao SRM também melhoram ATR, tal como a carga de catalisador,
enquanto com outras variáveis o inverso acontece a elevada resistência térmica presente no leito
catalítico favorece a ATR mas prejudica a SRM.
1.5 - Mérito da corrente Dissertação
Este trabalho tem como objectivo a caracterização de catalisadores assim como, o estudo da sua
actividade catalítica ao longo do tempo para a reacção de reformação de metanol.
Pretende-se também optimizar um reformador laboratorial que permitirá testar vários catalisadores.
Melhorar a montagem experimental que permita optimizar a medição dos gases produzidos na
reformação com um erro relativo inferior a 1%.
Do ponto de vista operacional do reactor, pretende-se ainda o estudo das condições de operação,
nomeadamente, temperatura, pressão caudais de alimentação, que maximizam o seu desempenho.
Definir as condições de operação que permitam uma conversão de metanol a hidrogénio próxima dos
100% e a produção de gás com uma percentagem de monóxido de carbono inferior a 2% e obter
selectividades para a produção de dióxido de carbono superior a 90%.
Pretende-se caracterizar o processo de reformação de metanol, quer do ponto de vista energético, assim como, do ponto de vista económico face à economia dos combustíveis convencionais.
Por fim pretende-se realizar a medição dos perfis térmicos ao longo do eixo do reactor assim como
efectuar a modelação térmica do reactor em função das várias condições de operação
16
2 - Procedimento Experimental
Pretende-se com este capítulo, uma descrição do equipamento experimental e do procedimento
experimental adoptado.
2.1 – Descrição do equipamento experimental
Neste sub-capítulo pretende-se fazer uma descrição geral do equipamento experimental, bem como
das características de cada componente.
A figura 2.1 mostra a bancada de trabalho com o forno tubular.
Figura 2.1 – Bancada experimental com o forno tubular
17
A figura 2.2 faz a representação esquemática do equipamento experimental
Figura 2.2 – Esquema representativo do sistema experimental.
2.1.1 - Reformador
O reformador utilizado, foi desenhado em SolidWorks e fabricado nas instalações do Instituto
Superior Técnico, a partir de aço AISI 316L, resistente a altas temperaturas.
O reformador é composto pela câmara de reformação, um evaporador, uma entrada de reagentes,
uma saída de produtos e uma saída para um transdutor/manómetro de pressão.
Dentro do reformador encontram-se ainda o leito catalítico e um tubo guia de termopar para a
monitorização de temperatura.
Embora dois tipos de reformadores tenham sido testados, estes apenas variam pela posição das
entradas/saídas, sistema de aperto e forma do evaporador.
As características do reformador são apresentadas na tabela seguinte
18
Tabela 2.1 – Características geométricas do reformador
Dimensão Valor
Comprimento 205 mm
Diametro exterior 18 mm
Espessura da parede 1,5 mm
Diametro exterior da guia do termopar 6 mm
Espessura da guia do termopar 1 mm
O reformador apresenta-se na figura 2.3
Figura 2.3 – Reformador utilizado.
2.1.2 - Forno O mecanismo de reacção em estudo invoca a necessidade de fornecer calor dada a sua
característica endotérmica. Para este efeito recorreu-se a um forno tubular horizontal.
19
O forno utilizado foi um modelo de forno tubular horizontal da Termolab (TH1250-50X300) com uma
potência instalada de 1,3 KW, capaz de atingir taxas de variação de temperatura até 20 ºCmin-1 e de
atingir uma temperatura máxima de 1250 ºC, o equipamento é constituído por uma resistência
espiralada em fio Kanthal de 5 mm de diâmetro e o isolamento térmico é constituído por placas de
fibra cerâmica rígida e manta cerâmica compactada.
Neste forno foi introduzida uma manga de aço AISI 316L com um diâmetro externo de 50mm e 2mm
de parede, resistente a altas temperaturas. Esta manga permite uma mais fácil colocação do
reformador no interior do forno, para além de uniformizar a temperatura no seu interior.
Foram efectuados ensaios para determinar a zona quente do forno, estes serão explicados mais
abaixo.
Numa tentativa de mitigar as perdas de calor para o exterior, ambas as extremidades do forno foram
tapadas com palha-de-aço.
O comando do forno foi feito através de um controlador PID da Eurotherm modelo 3200, este permite
ligar/desligar a resistência, selecção da temperatura, controlar a taxa de variação de temperatura,
modo de funcionamento da resistência (contínuo ou intermitente), tempo de funcionamento e auto
afinação.
2.1.3 - Catalisadores De forma a se baixar a energia de activação para a ocorrência de uma certa e determinada reacção,
é comum o uso de catalisadores. Neste caso, o catalisador promove o aumento da velocidade de
uma reacção a temperaturas e pressões mais baixas do que aconteceria na ausência deste, por
outras palavras, a presença do catalisador baixa a entrada de energia necessária à ocorrência da
reacção.
Foram utilizados três tipos de catalisadores, um catalisador comercial (Sud-Chemie Shiftmax 230),
um catalisador 100% de cobre com suporte em esferas de alumina de vários tamanhos (1,5 mm e 3
mm de diâmetro) e um catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 com suporte em esferas de boro
silicatos.
O modo de preparação destes dois últimos catalisadores é descrito em pormenor mais abaixo bem
como metodologia de ensaios mecânicos para os ditos catalisadores.
A tabela 2.2 mostra os catalisadores utilizados mais em pormenor
20
Tabela 2.1 – Catalisadores testados
Sud-Chemie
Shiftmax
230
Cu/ZnO 1:1 com
suporte em esferas de
boro silicatos
100% Cu (1)
em suporte
de alumina
100% Cu (2)
em suporte
de alumina
Forma Cilíndrico
(material
activo
compactado)
Esférico Esférico Esférico
Dimensões 4,8 mm
diâmetro x
3,2 mm de
altura
1 mm 1,5 mm 3 mm
Massa total 9,010 g 14,170 g 11,320 g 11,401 g
Massa de
catalisador
(revestimento)
9,010 g
1,417 g 1,132 g 1,140 g
Factor de
comparação
1
(Referência)
0,129 0,253 0,498
Volume da zona de
reacção
17,7 cm3 17,7 cm3 17,7 cm3 17,7 cm3
2.1.4 - Cromatógrafo A análise dos produtos da reacção efectuou-se com recurso à cromatografia gasosa, para tal, foi
utilizado o cromatógrafo da Perkin-Elmer Clarus GC500.
Este modelo encontra-se associado a um sistema de controlo pneumático programável capaz de
controlar o caudal de gás de arrasto e uma válvula de dez vias, de forma a automatizar a injecção de
gás para análise, mitigando assim, possíveis fontes de contaminação, caso a injecção fosse feita
recorrendo a seringas de cromatografia.
O Clarus GC500 apresenta dois canais de análise, tendo o canal A um detector do tipo FID e o canal
B um detector do tipo TCD. Apenas o canal B é utilizado para as análises deste trabalho.
Dos vários tipos de coluna de separação existentes no mercado, este cromatógrafo equipa uma
coluna da Alltech, a Hayesep DB 100/120 com 30 polegadas de comprimento (9,144 m).
A coluna é um dos elementos chave, dado que é nesta que se dá a separação dos gases para
análise consoante o seu tempo de retenção, consoante o material activo da coluna. Esta terá mais
afinidade para uns elementos e menos para outros. Os dois parâmetros que influenciam mais a
separação das espécies são o caudal de gás de arrasto e a temperatura da coluna.
21
O gás de arrasto utilizado foi o hélio, cujo caudal influencia o tempo de retenção na coluna das
diferentes espécies. Com o aumento de caudal de gás de arrasto, os picos do cromatograma
apresentam-se mais espaçados, no caso da instalação utilizada, existe um restritor físico que limita o
caudal de hélio para 30 ml.min-1.
Também com um abaixamento da temperatura da coluna, os picos apresentam-se mais espaçados,
o que permitiu efectuar a melhor a sua separação e quantificação.
O percurso do gás é feito da seguinte maneira: os produtos da reacção saem do reformador, entram
na válvula pneumática de dez vias. Quando a válvula se encontra na posição OFF, os produtos
passam num volume finito (0,05ml) para amostra (“loop”) e vão directamente para o escape. Quando
a válvula se encontra na posição ON os produtos que se encontram no “loop” são injectados para a
coluna para separação e posteriormente são enviados para o TCD para que possam ser identificados
com base na sua condutibilidade térmica, os elementos são identificados com base no seu tempo de
saída (tempo de residência) e relação área/altura de pico principalmente.
A importância do “loop” de volume finito prende-se com o facto de se quererem saber as
concentrações dos vários elementos constituintes dos produtos da reacção. Sabendo o volume de
amostra e fazendo a análise do cromatograma, é possível calcular as concentrações das diferentes
espécies presentes na mesma.
Para se poder identificar as diferentes espécies presentes nos produtos da reacção, primeiro são
efectuadas calibrações, que consistem em diversas injecções de gases puros suspeitos de serem
produtos da reacção. No presente caso são feitas sete injecções por espécie de forma a se verificar
a repetibilidade dos picos. Foram injectados CO2, N2, ar constituído, CH4, H2O, CH3OH e H2 e
guardaram-se os respectivos cromatogramas indicadores do tempo de saída da espécie análise
contendo picos de sinal com uma determinada relação área/altura que é característica para cada gás
analisado.
Salienta-se que o “efeito escada” associado a alguns resultados experimentais considera-se como
incerteza experimental a qual foi quantificada como sendo ± 5%.
A tabela 2.3 indica os parâmetros de configuração do cromatógrafo em situação de ensaio
22
Tabela 2.2 – Parâmetros de configuração do cromatógrafo para os vários ensaios:
Característica Valor
Caudal de gás de arrasto na coluna 30 ml.min-1
Temperatura do forno 120 ºC
Temperatura do injector 140 ºC
Temperatura do detector (TCD) 140 ºC
Caudal de gás de arrasto ao detector 30 ml.min-1
Range 3
Atenuação -3
2.1.5 - Bomba peristáltica Para alimentação de reagente ao reformador recorreu-se ao uso de uma bomba peristáltica da marca
CTX com débito máximo de 100 ml.min-1 a uma pressão de operação de máxima 1 bar. A bomba
permite a regulação de caudal, sendo o caudal mínimo de 0,900 ml.min-1. Foram testados diversos
caudais, entre 0,070 ml.min-1 (caudal mais frequente em ensaios) e 1,870 ml.min-1 (caudal máximo
para influencia de velocidade espacial). A justificação de como se conseguiram caudais abaixo do
mínimo da bomba encontra-se mais abaixo na secção 2.1.9.
A bomba foi calibrada usando uma balança de precisão e um cronómetro, medindo assim a massa
bombeada ao longo do tempo, a balança usada possui um erro de ± 0,0005 g.
2.1.6 - Bomba de vácuo O uso da bomba de vácuo advém da necessidade de se garantir amostra fresca no “loop” no
momento de injecção e também se concluiu que o uso desta bomba reduz as variações bruscas de
pressão causadas pela abertura e fecho da válvula de dez vias do cromatógrafo que se traduz em
variações de pressão no detector TCD e como consequência aparecem picos fantasma nos
cromatogramas).
A bomba de vácuo em causa é uma KNF, modelo N86KT.18, capaz de atingir um caudal de
aspiração de 5,5 l.min-1 e operar a uma pressão de vácuo máxima de 2,5bar.
Para as condições de operação, considerou-se aceitável uma pressão de vácuo entre os 650 e os
950 mbar. Como se pode constatar pela figura 2.4, a bomba de vácuo está ligada a uma junção
composta por uma torneira de regulação fina e um borbulhador, este por sua vez está ligado ao
escape do “loop” de amostra do cromatógrafo. Quanto mais se fecha a torneira, maior será a pressão
de vácuo imposta. Existe também um vacuómetro ligado à linha da bomba para monitorização da
pressão de vácuo.
23
Figura 2.4 – Representação esquemática de ligação da bomba de vácuo ao cromatógrafo.
2.1.7 - Caudalímetros
Para regulação do caudal de gases necessários a processos de preparação e limpeza da linha,
foram usados três caudalímetros, dois da Key Instruments modelo R0,5 e um caudalímetro da
Omega modelo FL-7EA. Este último, sendo utilizado para caudais mais pequenos, foi utilizado para
controlar o caudal de hidrogénio, no entanto, este caudalímetro não possui regulação, sendo por isso
associado a um dos outros caudalímetros, acima mencionado. Concluiu-se que a regulação do
caudalímetro da Key Instruments é fina o suficiente para regular o caudal de hidrogénio.
O outro caudalímetro da Key Instruments modelo R0,5, foi utilizado para passagem de outros gases
que não o hidrogénio, nomeadamente, azoto, dióxido de carbono, hélio, metano e ar constituído, os
gases utilizados foram comprados à Air Liquide, gama Alphagaz com pureza igual a 99,999%.
2.1.8 - Manga de aquecimento
Uma vez que se está a falar de cromatografia gasosa, é necessário que os produtos da reacção à
entrada do cromatógrafo estejam no estado gasoso. Para tal, colocou-se entre a saída do reformador
e a entrada do reformador uma manga aquecida a 140ºC. A manga é composta por uma resistência
eléctrica em volta da tubagem que faz a ligação entre o reformador e o cromatógrafo.
24
2.1.9 - PC de comando e sistema de automatização
Todo o equipamento à excepção dos caudalímetros e do forno poderam ser comandados por
computador, nomeadamente, o cromatógrafo, a bomba peristáltica, a bomba de vácuo e o sistema
de termopares.
O cromatógrafo tem um interface com o utilizador através de dois programas, o SoftLink para
assegurar uma linha de comunicação entre o cromatógrafo e o computador e o
TotalChromeWorkstation para criação/manipulação de sequências de análise e cromatogramas, é
também através deste programa que são carregadas para o cromatógrafo as sequências de análise
e são dadas ordens de arranque pausa e cancelamento de ensaios. O sistema de medição de
temperatura é composto por um módulo de placas de aquisição da Ómega modelo DBK203A, o qual
possui uma placa DBK81 e por um termopar série K também da Ómega modelo CASS-IM15G-300-
PFA.
Foi possível fazer o controlo e automação das bombas peristáltica e de vácuo através de uma placa
de aquisição de dados da National Instruments, a NI6008USB, do LabView 8.5 (o instrumento virtual
(VI) de controlo já existia, tendo sido feitas algumas modificações para que este mesmo instrumento
virtual suportasse mais equipamentos) e com recurso a um circuito de relés desenvolvido para este
trabalho, tal como pode ser observado esquematicamente na figura 2.5, este circuito é composto por
uma resistência de 1 KΩ, um transístor CTBC548ALE, um relé de 6 VDC de 10 a. Para alimentar
este circuito é necessário um transformador de 12 V e 0,5 a, neste caso foi utilizado um
transformador universal.
Figura 2.5 – Esquematização da ligação do sistema de automatização das bombas de vácuo e peristálticas
25
Foi utilizado o programa Labview 8.5 para monitorização de temperaturas, o instrumento virtual (VI)
de monitorização já existia, não tendo sido criado um novo.
Foram seleccionados os tempos de funcionamento total de cada bomba (tempo de ciclo) e o tempo
de funcionamento da bomba no software. Ao se dar ordem de início ao programa, as bombas
operam o tempo de funcionamento estipulado e ficam inoperacionais o tempo restante até se atingir
o tempo de ciclo, tal como se pode ver na figura 2.6. Desta forma se conseguem atingir os caudais
mais baixos que o mínimo permitido pela bomba peristáltica, uma vez que a bomba apenas funciona
por uma fracção de tempo.
Figura 2.6 – Interface gráfica do software desenvolvido sob a forma de instrumento virtual (VI) de controlo das bombas de vácuo e peristáltica
Quando o computador indica que a bomba está em funcionamento, o programa comanda a placa da
aquisição de dados a debitar uma tensão perto de 0 V, isto faz com que o relé atraque de forma a
curto-circuitar o fio de fase da bomba, pondo-a a funcionar, caso contrário a placa envia uma tensão
de 5 V para o relé, fazendo com que este desatraque, interrompendo a linha de fase da bomba,
parando-a.
No que respeita ao sistema de monitorização de temperaturas, selecciona-se a placa de aquisição
DaqBoard2k0, o número de amostras a retirar, o canal onde o termopar se encontra e o tipo deste.
Após o arranque do programa são apresentadas as temperaturas que o termopar regista ao longo do
tempo (figura 2.7).
26
Figura 2.7 – VI de controlo e aquisição de dados para o termopar
2.2 - Metodologia de ensaio
2.2.1 - Reformação
2.2.1.1 - Preparação da solução MeOH/H2O
Para que ocorram as três reacções presentes no mecanismo de SRM (secção 1.3.1.1), é necessária
a introdução de água como reagente, para tal apresenta-se agora o procedimento de preparação da
solução.
As proporções de MeOH/H2O passíveis de estudo apresentam-se na tabela 2.4
Tabela 2.3 – Composição da solução de metanol para proporções de 33 %, 40 %, 43 % e 47 % de
metanol em massa, para soluções de 190 g.
Preparação de soluções (190 g) 40 % 43 % 47 % 33 %
CH3OH 103,050 g 108,842 g 116,257 g 89,411 g H2O 86,949 g 81,157 g 73,742 g 100,588 g
A proporção seleccionada de MeOH:H2O, foi de 1:2, ou noutras palavras, solução de metanol em
água a 33%.
27
Utilizando uma balança de precisão, coloca-se um balão de 200 ml em cima desta com um funil e
tara-se a balança, seguidamente, coloca-se a quantidade de metanol e água indicadas na tabela, até
à 3ª casa decimal (precisão da balança). Agita-se a solução à mão para garantir uma boa mistura
dos dois compostos, nota-se que a reacção do metanol com água é exotérmica, uma vez que o balão
aquece. De modo a remover o ar contido na solução (considerado contaminante uma vez que o
azoto tem um sinal muito forte no cromatograma), coloca-se o balão com a solução numa unidade de
ultrasons durante 15 minutos (o que provoca a subida das bolhas de ar dissolvidas nas solução). Ao
fim deste tempo nota-se que este fenómeno já não ocorre considerando-se a solução como
desarejada, após esta etapa, a solução é vedada com parafilme e está pronta para ser utilizada.
2.2.1.2 - Preparação do catalisador [31]
Comparativamente a outros trabalhos de preparação de catalisadores referidos na secção 1.3.4,
neste trabalho preteriu-se a via seca à via húmida para a preparação da pasta catalítica, por esta ter
apresentado em ensaios preliminares maior facilidade de preparação e uniformidade no que diz
respeito à deposição do catalisador camada a camada. Este procedimento inicia-se com a
preparação de uma pasta de óxido de cobre à temperatura de 25 ºC, com rotação constante de 30
r.p.m. com acetona num balão volumétrico adaptado a um evaporador rotativo Heidolph Laboratora
4010 Digital. A escolha da acetona deve-se essencialmente ao facto de ser um solvente inerte para o
caso, e de possuir uma pressão de vapor alta à temperatura ambiente. A quantidade de acetona
(Sigma-Aldrich) utilizada foi a suficiente para permitir uma mistura homogénea com capacidade de
fixação à superfície das esferas. Foram introduzidas no balão 50 g de esferas de suporte de óxido de
alumínio com 3 mm de diâmetro (Sigma-Aldrich) para cerca de 7 g de pasta de cobre. Esta mistura
foi sujeita a uma temperatura de 60 ºC, a rotação constante no balão de 30 r.p.m. durante 1 hora com
uma pressão relativa 500 mbar abaixo da atmosférica, de forma a remover toda a acetona. Desta
forma conseguiu-se uma deposição da mistura das nanoparticulas na superfície das esferas, tal que,
levou a um aumento de massa das esferas de cerca de 10 %. A distribuição de catalisador nas
esferas é bastante homogénea devido à rotação e à extracção simultânea da acetona. Este método
permite a evaporação gradual do solvente a baixa temperatura e a deposição das nanopartículas de
catalisador nas rugosidades da superfície das esferas de óxido de alumínio. Com a evaporação do
solvente as nanopartículas depositam-se preferencialmente nas micro rugosidades das esferas.
A fixação do catalisador em esferas de silício com 1 mm de diâmetro e em esferas de óxido de
alumínio de 1 mm de diâmetro também é idêntica à descrita em cima.
No caso do catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1,o método acima descrito também é válido,
apenas existe uma alteração, a pasta de cobre possui óxido de zinco (Sigma-Aldrich) na proporção
molar de 8:2, tendo sido homogeneizada durante 1 hora.
28
Depois de aplicado o catalisador no material de suporte seleccionado efectuou-se uma secagem ou
pré-sinterização a 200 ºC numa estufa durante 2 horas. Esta secagem permitiu garantir a evaporação
de todo o solvente e conferir uma pré-adesão das nanopartículas ao suporte. O número de vezes
que as esferas são revestidas com o catalisador e vão secar à estufa poderá depender do aumento
de massa das esferas suporte que deverá situar-se entre os 10% e os 15%. Para a preparação
destes catalisadores foram aplicadas às esferas, duas camadas de catalisador.
2.2.1.3 - Sinterização e redução [31]
Seguido da secagem ou pré sinterização, as esferas com os revestimentos catalíticos foram
calcinadas a uma temperatura de 500 ºC com taxas de crescimento de temperatura do forno de 4
ºC.min-1, durante 12 horas ao ar num suporte de alumínio. Este tipo de tratamento é normalmente
efectuado para melhorar a adesão do catalisador ao suporte. As esferas revestidas com o catalisador
foram introduzidas no reactor onde foram sujeitas a uma atmosfera redutora composta por 5 % (v/v)
de hidrogénio em azoto com um fluxo de 100 ml.min-1 durante 5 horas. No caso de ensaios
posteriores, apenas é necessário um tempo de redução de 1 hora. Este processo permitiu reduzir a
camada catalítica de óxido de cobre, para cobre metálico. Com este procedimento pretende-se obter
esferas com uma superfície de cobre homogénea com uma resistência mecânica ao desprendimento
suficiente para suportar as condições às quais será sujeito durante a reformação do metanol.
2.2.1.4 - Testes de reformação
Uma vez concluídas as etapas de preparação necessárias à condução do ensaio, inicia-se o ensaio
propriamente dito.
Não alterando as condições térmicas de funcionamento presentes nas etapas de preparação (forno a
140 ºC e manga de aquecimento ligada), dá-se inicio à reformação.
Enche-se o reformador com solução de MeOH/H2O, para tal, selecciona-se no instrumento virtual
(VI) do Labview (figura 2.5), os tempos de ciclo e de funcionamento da bomba peristáltica, deve
também ser seleccionada a opção “Run Continuously” para que a VI não pare ao fim de um ciclo.
Uma vez que se detecte saída de gás (borbulhar no reservatório de escape do cromatógrafo),
considera-se o reformador como cheio de solução, procede-se ao arranque do método de ensaio
imposto ao cromatógrafo e seleccionam-se os tempos de ciclo e de funcionamento da bomba de
vácuo, a qual atenua as variações de pressão ao TCD. A bomba de vácuo opera cinco minutos antes
de cada injecção e trinta segundos durante cada injecção, sendo assim o tempo total de
funcionamento cinco minutos e trinta segundos (cada injecção tem o tempo de um minuto). A
primeira injecção é sempre feita cinco minutos após o início do ensaio e depois a cada vinte minutos
29
(de acordo com as calibrações efectuadas, o metanol é o composto que sai em ultimo lugar e sai ao
fim de quinze minutos), até perfazer o tempo estipulado para o ensaio. Um factor limitante para a
duração do ensaio é o número de injecções (o TotalChromeNavigator apenas permite efectuar 16
injecções por ensaio de reformação).
O cromatograma é elaborado em tempo real e após a conclusão do ensaio, é guardado numa pasta
do computador de comando para análise.
O cromatograma indica a composição do gás à saída do reformador, com esta informação é possível
obter concentrações das várias espécies presentes como o hidrogénio, monóxido de carbono entre
outros, com estes dados calculam-se taxas de conversão do metanol e selectividade para com o
CO2.
2.2.2 - Ensaios térmicos
Os ensaios térmicos permitiram determinar o perfil de temperatura ao longo do eixo axial do
reformador, a quantidade de calor absorvida pelo fluido de passagem pelo reformador e a quantidade
de calor absorvida pela reacção.
2.2.2.1 - Procedimento experimental
2.2.2.1.1 - Perfil de temperatura ao longo do eixo axial do reformador
Inicia-se a VI de Labview pertencente ao controlo e aquisição de dados de termopares e configura-se
a VI conforme a figura 2.6.
Após, introduz-se o termopar na respectiva guia incorporada no reformador até ao fundo (posição 0),
quando a amplitude das oscilações for inferior a um grau célsius regista-se o valor da temperatura, e
assim sucessivamente de 2 em 2 cm até aos 22 cm de guia. Esta metodologia é aplicável para o
reformador com reacção e sem reacção e para uma temperatura qualquer.
A figura 2.8 esquematiza o reformador com a guia do termopar
Figura 2.8 – Esquematização do reformador com guia de termopar.
30
Esta figura pretende esboçar a guia de termopar (a) dentro do reformador e dar uma ideia da sua
extensão neste, as esferas (b) representam o leito catalítico e a rede (c) representa o tampão de
catalisador constituído por palha-de-aço.
2.2.2.1.2 - Quantidade de calor absorvida pelo fluido de passagem
Este ensaio permitiu concluir a quantidade de calor absorvida pelo reagente para que se dê ou não a
reacção.
Primeiramente inicia-se o instrumento virtual (VI) para controlo e aquisição de dados de termopares,
seguidamente coloca-se o termopar na guia pertencente ao reformador, concebida para o efeito.
No laboratório onde ocorreram os ensaios, a temperatura ambiente registou 25 ºC ao longo dos
ensaios tendo sido utilizado então Treagente = 298 K
Quando o forno atingir um regime quasi-estacionário começam-se as medições.
As medições são feitas deslizando o termopar pela guia de 2 cm em 2 cm, toma-se o valor indicado
pelo instrumento virtual, quando este demonstrar uma amplitude de oscilação de 1 ºC ou menos.
O último valor retirado será considerado como a temperatura dos produtos de reformação (Tprodutos).
Aplicando
!"#!$!298'(
É possível calcular a potência transmitida ao fluido, Qfluido, uma vez que o caudal mássico, e as
temperaturas relevantes são conhecidas, a partir destas calculam-se as entalpias .
Para o cálculo das entalpias é necessário também, saber a composição tanto dos produtos, como
dos reagentes. O cromatograma fornece as fracções volúmicas dos reagentes, sendo as entalpias
calculadas em base molar, por motivos de simplificação, as entalpias foram convertidas para base
mássica.
Para calcular as entalpias temos então:
* ∑,$*-
./
31
Em que h(Tx) designa a entalpia pretendida à temperatura x, Mm a massa molar da mistura, Yn a
fracção molar da espécie n e h(Txn) é a entalpia da espécie à temperatura x (valores tabelados
conhecidos)
O caudal é conhecido e as entalpias agora também, tem-se tudo para calcular QFluido.
2.2.3 - Ensaios mecânicos no catalisador
Estes ensaios têm por base verificar a agregação da superfície catalítica ao respectivo suporte, ou
seja, ensaiar a resistência mecânica do catalisador às condições de ensaio. Previamente à
colocação de catalisador no reformador para reformar, pesou-se este último e anotou-se a massa de
catalisador mais suporte que se vai utilizar para a reformação.
Após um determinado número de reformações, retira-se o catalisador de dentro do reformador e
procede-se à pesagem das esferas (ou tablets no caso do catalisador comercial utilizado), a
diferença de massa obtida será a massa de catalisador desagregada.
3 - Resultados e discussão
Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados provenientes do trabalho experimental,
cuja metodologia foi apresentada no Capítulo 2.
3.1 - Reformação
Neste subcapítulo apresentam-se os resultados relativamente à reformação de metanol com vapor
de água (SRM) para um determinado catalisador em termos de conversão de metanol, selectividade
para com o CO2 e fracção molar de produtos à saída do reformador. Os ensaios efectuados já
referidos no capítulo 2 são os do ponto 2.2.1.4
3.1.1 - Sud-Chemie ShiftMax 230
Este catalisador serve de referência para comparação com as novas formulações testadas, é um
catalisador comercializado pela Sud-Chemie para WGS, a sua composição é CuO/ZnO/Al2O3, nas
fracções mássicas 0,58/0,31/0,11 respectivamente (catálogo comercial Sud Chemie).
Seguidamente apresentam-se, para este catalisador, os resultados dos ensaios de velocidade
espacial, influência da temperatura e longevidade.
32
3.1.1.1 - Influência da temperatura
O estudo da influência da temperatura permite determinar os limites térmicos nos quais um
catalisador pode operar. O catalisador ShiftMax 230 demonstrou actividade para uma vasta gama de
temperaturas, tal como se apresenta na figura 3.1. As temperaturas apresentadas nesta imagem
referem-se à temperatura medida axialmente ao longo do interior do reformador. Estes resultados da
conversão do metanol foram obtidos com base em análises cromatográficas. Tal como pode ser
observado na figura 3.1, existe alguma oscilação nestes resultados (“efeito escada”) que se poderá
dever à variação da quantidade de gases mais difusivos, tais como o H2, CO e CO2, dentro do
volume de amostragem do cromatógrafo, relativamente a outros menos difusivos, tais como o vapor
de água e de metanol.
Figura 3.1 - Variação da conversão de metanol com a temperatura para uma velocidade espacial de 675 h-1 para uma solução na proporção 1:2 de metanol-água a uma temperatura inicial de 500 ºC e decrescendo a 1 ºC/min, com o catalisador ShiftMax 230.
A conversão do metanol foi calculada utilizando a seguinte equação:
Onde é a conversão do metanol, CA é a factor de correcção de área para os diferentes gases.
é a selectividade associada à formação do CO2 calculada com base na equação seguinte:
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 40 80 120
160
200
240
280
320
360
400
440
480
520
560
600
Con
vers
ão d
e m
etan
ol /
%
Temperatura / ºC
Conversão CH3OH
( )( ) ( )
100
322
22
3
xOHCHCACOCOHCA
COCOHCA
C OHCH +++
++=
C OHCH3
SCO2
( )( )
100
2
2
2
xCOCOCA
COCA
SCO +=
33
Esta figura 3.1 apresenta a conversão da solução de MeOH/H2O numa proporção de 1:2 para uma
velocidade espacial de 675 h-1. Pode-se constatar que a conversão ronda os 100 % entre os 500 ºC
e os 260 ºC, sendo que esta começa a decrescer primeiro para 83 % a 230 ºC e depois 5 % a 110
ºC. A 50 ºC praticamente não existe conversão, sendo esta de 1 %.
A evolução das fracções molares dos produtos para este ensaio pode ser observada na figura 3.2,
sem entrar em linha de conta com a água e metanol presentes na mistura da amostra de gás
analisada.
Figura 3.2 - Variação da fracção molar de gases à saída do reformador com a temperatura para uma velocidade espacial de 675 h-1 e uma solução na proporção 1:2 de metanol-água começando a 500 ºC e decrescendo a 1 ºC.min-1, com o catalisador ShiftMax 230.
Esta figura revela que para uma temperatura inicial de 500 ºC com rampa decrescente de 1 ºC.min-1,
a produção de H2 situa-se aproximadamente nos 80 %, tal como a produção de CO é
aproximadamente 0 % e a de CO2 se encontra perto dos 20 %. Estes valores mantêm-se até aos 110
ºC, altura a partir da qual, a produção de H2 começa a decrescer, encontrando-se a 60 % para 80 ºC,
também a produção de CO2 tendencialmente decresce, sendo que a oxidação do CO é mais difícil a
temperaturas baixas, existindo assim um aumento no CO à saída para temperaturas mais baixas.
Isto poderá dever-se a um aumento relativo da importância da reacção decomposição do metanol e
grande diminuição da importância da reacção de reformação e tal como é observado na figura 3.1.
De acordo com Peppley et al (1999) estas são as equações que descrevem a velocidade de
produção do H2, CO, CO2, rH2, rCO, rCO2 respectivamente, em função das velocidades das reacções
de reformação, decomposição e WGS.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 40 80 120
160
200
240
280
320
360
400
440
480
520
560
600F
racç
ão m
olar
/ %
Temperatura / ºC
H2
CO
CO2
34
012 303 204 0567
089 04 0567
0892 03 0567
081:91 03 0467
0129 03 0567
Todas estas equações apresentam-se em mol.s-1.kg-1.
A partir destas equações é possível observar a importância relativa da velocidade de formação das
diferentes espécies.
Para o caso limite de estudo a 50 ºC a concentração de H2 é de 62 %, a de CO é de 30 % e a de CO2
é de 8 %. A esta temperatura praticamente existe muito pouca conversão de metanol o que faz com
que a velocidade de formação de CO2 (rCO2) seja diminuta, destacando-se de forma relativa a
reacção de formação de CO a que está associada um cinética com a menor energia de activação
(Tabela da secção 1.3.1.1).
Com base na figura 3.3, é de esperar elevados valores de selectividade para com o CO2 uma vez
que a geração de CO é virtualmente inexistente para este catalisador.
A selectividade para este catalisador pode ser constatada na figura 3.3
Figura 3.3 - Variação da selectividade ao CO2 com a temperatura à velocidade espacial de 675 h-1 de uma solução de proporção 1:2 de metanol-água em regime de temperatura decrescente começando em 500 ºC e decrescendo a 1 ºC/min, com o catalisador ShiftMax 230
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%0 40 80 120
160
200
240
280
320
360
400
440
480
520
560
600
Sel
ectiv
idad
e C
O2
/ %
Temperatura / ºC
Selec.CO2
35
A figura 3.3 apresenta a variação da selectividade para com o CO2 a uma reformação em
temperatura decrescente com a temperatura inicial nos 500 ºC e rampa de -1 ºC.min-1 utilizando uma
mistura de MeOH/água de 1:2. Este catalisador demonstrou elevada selectividade para com o CO2
para temperaturas acima de 110 ºC, sendo praticamente 100 % a partir dos 140 ºC, isto revelou que
o CO produzido pela decomposição do metanol reagiu com o excesso de água presente promovendo
a WGS, convertendo o CO em CO2 e mais H2. Salienta-se também a temperatura mínima com que
este catalisador apresenta reformação de 100 %, sendo esta relativamente baixa quando comparada
com outros valores da literatura disponível [25] onde a conversão total ocorre tipicamente para
temperatura superiores a 260 ºC.
Com a informação apresentada, pode-se concluir que este catalisador apresenta elevada actividade
e selectividade para uma gama de temperaturas bastante vasta, é possível que este catalisador
consiga reformar, mantendo as taxas de conversão e a selectividade, a temperaturas mais altas, este
trabalho fica para desenvolvimentos futuros.
3.1.1.2 - Influência da velocidade espacial
A influência da velocidade espacial permite quantificar a capacidade de resposta de um sistema
catalítico quanto a variações de transferência de calor em função da transferência de massa. A
velocidade espacial representa a razão entre o caudal volúmico dos reagentes e o volume do reactor.
O inverso da velocidade espacial é o tempo de residência no qual os reagentes contactam com o
catalisador. Assim a velocidade espacial é um parâmetro que mede a capacidade do leito catalítico
converter um determinado fluxo de reagentes em produtos. Neste caso concreto mede velocidade
para o catalisador converter o vapor de metanol e água em hidrogénio. Quanto maior for o caudal de
reagente à entrada, maior será teoricamente a quantidade de hidrogénio à saída, desde que o tempo
de residência das espécies não seja inferior a um valor crítico mínimo.
Apresentam-se na figura 3.4 os resultados da conversão do catalisador ShiftMax 230 com a variação
do caudal de reagente, o gráfico está em percentagem de conversão por reactores por hora. Como
se pode observar, para todos os caudais da bomba peristáltica da instalação, a conversão é de 100
%. Admite-se que nos valores abaixo desta percentagem se verifique incerteza experimental (± 5%).
O erro poderá advir do método da amostragem; a amostra é inserida num micro tubo com volume
total de 0,05 ml, parte do metanol não convertido em algumas amostragens poderá ser o resultado
de resíduos de amostragens anteriores, que poderão introduzir alguma amostragem neste método.
Pode-se concluir com este resultado para este catalisador consegue reformar até 18000 volumes de
reactor por hora sem baixar a capacidade de conversão.
36
Figura 3.4 – Variação da conversão de metanol com a velocidade espacial para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente a uma temperatura de 500 ºC, com o catalisador ShiftMax 230.
A figura 3.5 apresenta as fracções molares dos produtos da reacção sem entrar em linha de conta
com o excesso de água à saída do reformador, para o catalisador ShiftMax 230. A fracção molar do
hidrogénio apresenta um valor médio de 75 %.
Figura 3.5 – Variação da percentagem de volume molar dos produtos em base seca em função da valocidade espacial para uma temperatura de 500 ºC e uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente, com o catalisador ShiftMax 230
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000C
onve
rsão
met
anol
/ %
Velocidade espacial / h-1
Conversão CH3OH
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%0 2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000F
racç
ão m
olar
/ %
Velocidade espacial / h-1
H2
CO
CO2
37
Na literatura, para estas velocidades espaciais, Jones et al (2008) e Liu et al (2002) utilizando várias
configurações de catalisadores de Cu e Zn não conseguem atingir as conversões apresentadas pelo
catalisador em questão para as mesmas temperaturas.
A variação da selectividade para a formação de CO2 com o aumento da velocidade espacial para o
catalisador ShiftMax 230 pode ser observada na figura 3.6, para uma temperatura de 500 ºC.
Figura 3.6 – Variação da selectividade para com o CO2 em função da velocidade espacial para uma temperatura de 500 ºC e uma mistura de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente, com o catalisador ShiftMax 230.
A selectividade para com o CO2 deste catalisador para as velocidades espaciais ensaiadas é
aproximadamente 100 % em todos os casos excepto no último e no primeiro em que este valor é de
96 % e 98 % respectivamente. Como a reacção de reformação é promovida com aumento de
temperatura. A reacção de decomposição do metanol, para além de ser endotérmica, deverá por isso
ser pouco promovida devido à natureza deste catalisador. Em conjugação com esta última e
atendendo que se utiliza excesso de água pode-se estar a promover a reacção de WGS que
converte eventualmente algum CO que se possa formar em CO2. Huang et al (2009) também
estudaram catalisadores com base em Cu/ZnO e obtiveram valores de selectividade que não foram
além dos 92 %, para um caudal mássico de reagente de 3,5 ml.h-1
No que respeita aos ensaios de influência de velocidade espacial conduzidos no laboratório, apenas
se pode dizer que para a instalação utilizada, este catalisador produziu sempre valores de conversão
e de selectividade elevados, sem contudo perder actividade.
90%
91%
92%
93%
94%
95%
96%
97%
98%
99%
100%
0 2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
Sel
ectiv
idad
e / %
Velocidade espacial / h-1
Selec.CO2
38
3.1.1.3 - Longevidade
No ensaio de longevidade, mais uma vez o catalisador revelou actividade elevada sem qualquer sinal
de desactivação ao longo das 8 horas que este ensaio durou tal como se apresenta na figura 3.7.
Este teste permitiu testar a durabilidade do catalisador através da conversão de metanol ao longo do
tempo e como se pode observar na figura, esta é praticamente 100 %, excepto nas 5ª e 13ª
amostragens, nas quais a conversão foi de 90 % e 83 % respectivamente, o que se poderá dever
não a perda de actividade por parte do catalisador mas a contaminação por parte do volume de
amostragem com resíduos de metanol de uma amostra anterior acumulada na válvula de 10 vias.
Figura 3.7 – Variação da conversão de metanol com o tempo para um caudal de solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente, uma temperatura de 500 ºC e uma velocidade espacial de 675 h-1, com o catalisador ShiftMax 230.
Há ainda a referir que este teste foi apenas de 8 horas mas este catalisador já apresenta um período
acumulado de reformação de cerca de 36 horas atendendo todos os testes efectuados
anteriormente.
Como se pode observar na figura 3.8, a produção de H2 é aproximadamente 75 % ao longo de todo o
ensaio, tal como a de CO2 é 25 % e a de CO é 0 %.
As fracções molares dos produtos da reformação sem contar com água e metanol que não reagiram
mantêm aproximadamente constantes para o catalisador ShiftMax 230 (figura 3.8) o que revelam que
eventualmente há pouca alteração da superfície do catalisador até mesmo para a temperatura de
500. Em ensaios futuros seria interessante efectuar os testes de longevidade durante um período de
tempo suficiente para começar a ver redução da conversão e selectividade para a formação de CO2.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 60 120
180
240
300
360
420
480
Con
vers
ão d
e m
etan
ol /
%
Tempo / min
Conversão CH3OH
39
Figura 3.8 – Varaiação da fracção molar de produtos em base seca ao longo do tempo para uma velocidade espacial de 675 h-1 e MeOH/H2O na proporção de 1:2 e uma temperatura de 500 ºC, com o catalisador ShiftMax 230.
Os resultados da selectividade para com o CO2 deste catalisador neste tipo de ensaio são
apresentados na figura 3.9 onde se pode observar que esta aumenta com tempo de reformação,
permanecendo sempre acima dos 99,2%.
Figura 3.9 – Variação da selectividade com o tempo para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com uma velocidade espacial de 675 h-1 uma temperatura de 500 ºC, com o catalisador ShiftMax 230.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 50 100
150
200
250
300
350
400
450
500F
racç
ão m
olar
/ %
Tempo / min
H2
CO
CO2
98%
99%
100%
0 60 120 180 240 300 360 420 480
Sel
ectiv
idad
e C
O2
/ %
Tempo / min
Selectividade CO2
40
As razões pelas quais permitem manter a selectividade para a formação de CO2 sempre elevadas
poderão prender-se com, a utilização de excesso de água (1:2 MeOH/H2O) que promove a reacção
de WGS (e segundo a Sud-Chemie este é um catalisador específico para WGS) e pelo longo tempo
de residência da solução com o catalisador, que realça a importância das reacções mais lentas face
às mais rápidas.
Em todos estes ensaios o catalisador proveniente da Sud-Chemie demonstrou elevada actividade e
selectividade para com o CO2, a baixa produção de CO é um factor determinante para a obtenção de
um gás que necessita de menos purificação e que poderá eventualmente ser utilizado directamente
numa pilha de combustível PEM.
3.1.2 - Catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina de 3 mm de diâmetro
Este catalisador é uma das formulações concebidas no IST a partir do método de preparação de
catalisador referido na secção 2.2.1.2 e é constituído 100% por nano partículas de Cu suportadas em
esferas de alumina de 3 mm de diâmetro (100%CuAl2O33mm) com uma relação de massa de 10%
de material activo relativamente ao suporte. Seguidamente apresentam-se, para este catalisador, os
resultados dos ensaios de velocidade espacial, influência da temperatura e longevidade.
3.1.2.1 - Influência da temperatura
Para este catalisador, o resultado da conversão de metanol com a temperatura para este tipo de
ensaio é apresentado pela figura 3.10.
Figura 3.10 – Variação da conversão de metanol com o tempo para uma velocidade espacial de 675 h-1 de solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com a temperatura a começar em 500 ºC e a decrescer a uma taxa de 1 ºC.min-1 para o catalisador 100%CuAl2O33mm.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
300 350 400 450 500 550
Con
vers
ão d
e m
etan
ol /
%
Temperatura / ºC
Conversão CH3OH
41
A figura apresenta conversão de 72 % para a temperatura de 500 ºC, descendo abruptamente para
45 % a 440 ºC, sendo que a 380 ºC a reacção deixa de ocorrer.
A ausência de reacção a 380 ºC poderá estar relacionada com uma redução da área de catalisador
que promove a sinterização ou recristalização do material activo quando o catalisador não contém
óxidos metálicos dopantes que evitam este fenómeno [11]. Para além disso a menor quantidade de
material activo depositado no suporte face a material activo do catalisador da Shift Max 230 em que
100 % da sua composição é material activo
A figura 3.11 apresenta as fracções molares dos produtos da reacção sem entrar em linha de conta
com o excesso de água à saída do reformador, para o catalisador 100 % Cu com suporte em esferas
de 3 mm de diâmetro de alumina. A fracção molar do hidrogénio aumenta de 64 % para 71 % quando
a temperatura aumentou entre 440 ºC e 500 ºC, enquanto a quantidade de CO2 manteve-se nos 11
%e a quantidade de CO formada aumentou de 3% para 4%.
Figura 3.11 – Variação da conversão de metanol com a temperatura começando a 500 ºC e decrescendo a uma taxa de 1 ºC.min-1 para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente com uma velocidade espacial de 675 h-1 para o catalisador 100%CuAl2O33mm.
Uma vez que o catalisador desactiva a temperaturas abaixo dos 440 ºC, apenas se apresentam os
valores de conversão de metanol para temperaturas acima desta. Embora em termos relativos a
produção de CO seja superior para 440 ºC do que para 500 ºC, em valores absolutos o CO
produzido é superior para 500 ºC, o que seria de esperar, uma vez que o aumento da temperatura
promove a reacção de decomposição do metanol.
A selectividade deste catalisador em função da temperatura é apresentada na figura 3.12. Como se
pode constatar na figura 3.12, a selectividade para este catalisador operando neste regime de
temperaturas situa-se entre os 75 % e os 78 % o que reflecte um aumento pouco significativo.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
400 420 440 460 480 500 520
Fra
cção
mol
ar /
%
Temperatura / ºC
Fracção H2
Fracção CO
Fracção CO2
42
Figura 3.12 – Variação da selectividade com a temperatura, começando esta em 500 ºC e decrescendo a uma taxa de 1 ºC.min-1 para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com uma velocidade espacial de 675 h-1 para o catalisador 100%CuAl2O33mm.
3.1.2.2 - Influência da velocidade espacial
A figura 3.13 apresenta os resultados da conversão do catalisador 100 % Cu com suporte em esferas
de 3 mm de diâmetro de alumina com a variação do caudal de reagente, o gráfico está em
percentagem de conversão por reactores por hora. Como se pode observar, a conversão é de 100 %
apenas para a velocidade espacial mais reduzida de 675 reactores por hora. A conversão decresce
claramente para 50% quando a velocidade espacial aumenta cerca de 2,6 vezes para 1780 reactores
hora. A conversão atinge um valor mínimo de 2% para as velocidades espaciais estudadas até
17036 reactores por hora, comparado ao Shift Max 230, este catalisador apresenta um desempenho
claramente inferior, uma vez que o Shift Max 230 consegue taxas de conversão de 100 % a estas
velocidades espaciais.
74%
75%
75%
76%
76%
77%
77%
78%
78%
430 440 450 460 470 480 490 500 510
Sel
ectiv
idad
e C
O2
/ %
Temperatura / ºC
Selectividade CO2
43
Figura 3.13 – Variação da conversão de metanol com a velocidade espacial para uma solução MeOH/H2O na proporção de 1:2 a uma temperatura de 500 ºC, para o catalisador 100%CuAl2O33mm
De acordo com os dados apresentados, pode-se concluir que para haver uma taxa de conversão alta
é necessário um tempo de residência elevado. Pode-se concluir com estes resultados que o
catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de 3 mm de diâmetro de alumina tem de ser
completamente reformulado, eventualmente com a adição de óxidos de zinco e alumínio e aumentar
na globalidade a quantidade de material activo depositado no suporte.
A figura 3.14 apresenta a fracção molar de produtos não contando com o excesso de água à saída
do reformador para este ensaio. A formação de H2 decresce ao longo da velocidade espacial excepto
entre a primeira e segunda injecções em que se ficou pelos 69 %, a formação de CO2 diminui com o
aumento da velocidade espacial começando a 19 % para 675,22 h-1 e terminando nos 5 % para
17036,86 h-1.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Con
vers
ão m
etan
ol /
%
Velocidade Espacial / h-1
Conversão CH3OH
44
Figura 3.14 – Variação da fracção molar de produtos em base seca à saída do reformador em função da velocidade espacial para uma temperatura de 500 ºC e uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente para o catalisador 100%CuAl2O33mm.
O decréscimo de produção de H2 prende-se com as baixas taxas de conversão de metanol.
Embora o valor da fracção molar do CO aumente com a velocidade espacial, o que na realidade se
traduz numa perda de selectividade por parte do catalisador, em termos absolutos, a produção de
CO diminui, o que seria de esperar, uma vez que de acordo com [33], para temos de residência mais
curtos a formação de CO tende a diminuir. Possivelmente pela mesmas razões enunciadas atrás,
que se prendem com diferenças cinéticas entre a reacção de decomposição e a reacção WGS.
A figura 3.15 apresenta os resultados da selectividade do catalisador para com o CO2 para este tipo
de ensaio. Conforme mencionado no ponto anterior, o catalisador apresenta uma perda de
selectividade para com o CO2 com o aumento da velocidade espacial.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Fra
cção
mol
ar /
%
Velocidade Espacial / h-1
Fracção H2
Fracção CO
Fracção CO2
45
Figura 3.15 – Variação da selectividade para com o CO2 com a velocidade espacial para um catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina com 3 mm de diâmetro para uma temperatura de 500 ºC, para o catalisador 100%CuAl2O33mm.
3.1.2.3 - Longevidade
A figura 3.16 apresenta os resultados referentes à conversão de metanol ao longo de um ensaio de 8
horas para o catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina com 3 mm de diâmetro.
Figura 3.16 – Variação da conversão de metanol com o tempo para um catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina de 3 mm para uma temperatura de 500 ºC e uma velocidade espacial de 675 h-1 de MeOH/H2O na proporção de 1:2, para o catalisador 100%CuAl2O33mm.
Estes valores de conversão apresentam muitas variações ao longo do tempo que se podem dever a
erros de amostragem já referidos anteriormente inerentes ao método de análise. No entanto, pode-se
dizer que a conversão apresenta um valor médio de 90 %. Isto confirma as conclusões obtidas
60%
65%
70%
75%
80%
85%
90%
95%
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Sel
ectiv
idad
e C
O2
/ %
Velocidade Espacial / h-1
Selectividade CO2
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 50 100
150
200
250
300
350
400
450
500C
onve
rsão
de
met
anol
/ %
Tempo / min
Conversão CH3OH
46
anteriormente, de que a quantidade e constituição de material activo depositado em suporte de
esferas de alumina, poderá desempenhar um papel importante na capacidade que um catalisador
tem para reformar ao longo do tempo.
A figura 3.17 apresenta a fracção molar em não contabilizando o excesso de água dos produtos à
saída do reformador em função do tempo para o ensaio de longevidade. Como se observa na figura,
a fracção de hidrogénio produzida ronda os 75 % como valor médio, a produção de CO também não
apresenta grandes oscilações sendo o seu valor médio 3 %, o mesmo pode ser dito do CO2
apresentado um valor médio de 13%.
Figura 3.17 – Fracção molar em base seca dos produtos da reformação para o catalisador 100%CuAl2O33mm ao reagir com uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com uma velocidade espacial de 675 h-1 a uma temperatura de 500 ºC.
Pode-se concluir com este resultado que os produtos da reacção se mantêm constantes ao longo do
tempo estudado, apesar de o catalisador apresentar um desempenho muito inferior ao Shiftmax 230.
A figura 3.18 ilustra os resultados referentes à selectividade do catalisador em estudo para com o
CO2.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 50 100
150
200
250
300
350
400
450
500F
racç
ão m
olar
/ %
Tempo / min
H2
CO
CO2
47
Figura 3.18 – Variação da selectividade para o CO2 no catalisador 100%CuAl2O33mm para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com uma velocidade espacial de 675 h-1.
Como se observa, a variação da selectividade do catalisador 100%CuAl2O33mm com o tempo, varia
pouco, estando compreendida entre 81 % e 88 %, tendo o seu valor médio de 84 %.
Este catalisador não apresenta sinais de desactivação nem de perda de selectividade, embora estes
valores estejam abaixo dos requisitos dispostos na secção 1.5 que são, definir condições de
operação que permitam uma conversão de metanol a hidrogénio próxima dos 100% e a produção de
gás com uma percentagem de monóxido de carbono inferior a 2% e obter selectividades para a
produção de dióxido de carbono superior a 90%.
De salientar que para o catalisador em estudo, são verificadas quantidades apreciáveis de metano à
saída.
3.1.3 - Catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina de 1,5 mm de diâmetro
Este catalisador é uma das formulações concebidas no IST a partir do método de preparação de
catalisador referido na secção 2.2.1.2 e, é constituído 100% por nano partículas de Cu suportadas
em esferas de alumina de 1,5 mm de diâmetro (100%CuAl2O31,5mm) com uma relação de massa de
10% de material activo relativamente ao suporte. Seguidamente apresentam-se, para este
catalisador, os resultados dos ensaios de velocidade espacial, influência da temperatura e
longevidade.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 100 200 300 400 500
Sel
ectiv
idad
e C
O2
/ %
Tempo / min
Selectividade CO2
48
3.1.3.1 - Efeito da temperatura
Os resultados deste catalisador no que respeita a conversão, quando sujeito a variação da
temperatura, são apresentados na figura 3.19.
Figura 3.19 – Variação da conversão de metanol com a temperatura começando esta a 500 ºC e decrescendo a uma taxa de 1 ºC.min-1 para uma solução de MeOH/H2O numa proporção de 1:2 com uma velocidade espacial de 675 h-1 quando esta reage com o catalisador 100%CuAl2O31,5mm.
Como se pode observar, a conversão de metanol é 100% dos 500 ºC aos 440 ºC desactivando
severamente abaixo dessa temperatura.
Embora apresente valores de conversão melhores que os do 100%CuAl2O33mm, fica muito longe
de ter o desempenho do Shift Max 230. Para este catalisador a quebra de conversão de metanol
poderá ser atribuída à sinterização [11], uma vez que este catalisador apresenta maior área
superficial, conseguem-se reformações a temperaturas mais baixas que com o 100%CuAl2O33mm
mesmo que com taxas de conversão baixas.
A figura 3.20 apresenta as fracções molares sem contabilizar o excesso de água dos produtos da
reacção para o ensaio de influência de temperatura.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
250 300 350 400 450 500 550
Con
vers
ão m
etan
ol /
%
Temperatura / ºC
Conversão metanol
49
Figura 3.20 – Variação da fracção molar com a temperatura, começando esta a 500 ºC e decrescendo com uma rampa de 1 ºC.min-1, para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente e para uma velocidade espacial de 675 h-1 o reagir com o catalisador 100%CuAl2O31,5mm.
A produção de hidrogénio permanece em 75 % (valor médio). A produção de CO2 apresenta poucas
oscilações com um valor médio de 11 %, no que respeita o CO, a geração deste composto apresenta
um valor médio de 1 % de 350 ºC a 500 ºC, os valores para 290 ºC e 320 ºC não têm grande
significado, uma vez que a conversão de metanol a estas temperaturas é de 2 %.
A perda de selectividade para o CO2 é notória a baixas temperaturas de reacção, quando comparado
com o Shift Max 230, isto indica que o catalisador, a estas temperaturas, promove mais a reacção de
decomposição do metanol.
A figura 3.21 apresenta os resultados deste catalisador para a selectividade com o CO2.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
250 300 350 400 450 500 550
Fra
cção
mol
ar /
%
Temperatura / ºC
Fracção H2
Fracção CO
Fracção CO2
50
Figura 3.21 – Variação da selectividade para com o CO2 de o catalisador 100%CuAl2O31,5mm para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com uma velocidade espacial para uma temperatura a começar em 500 ºC e a decrescer a uma taxa de 1 ºC.min-1.
A selectividade deste catalisador para com o CO2 está acima dos 90 % para as temperaturas em que
se dá a reformação, os dois valores correspondentes às temperaturas mais baixas revelam que o
catalisador perdeu alguma selectividade, este facto advém da fracção molar de CO ser elevada para
estas duas temperaturas, no entanto, estes dois pontos não possuem relevância uma vez que a
conversão de metanol é de 2 %.
3.1.3.2 - Efeito da velocidade espacial
Inicialmente este catalisador tem uma conversão de 100 % a uma velocidade espacial de 675,22 h-1,
caindo depois para 68 % para 1780 h-1. À velocidade espacial de 3958 h-1 a taxa de conversão situa-
se nos 11 % e a 8203 h-1 é de 3 %.
A conversão do metanol em função da velocidade espacial é apresentada na figura 3.22.
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
280
330
380
430
480
Sel
ectiv
idad
e C
O2
/ %
Temperatura / ºC
Selec.CO2
51
Figura 3.22 – Conversão de metanol com a velocidade espacial para um catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina de 1,5 mm de diâmetro, sujeito a uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 a uma temperatura de 500 ºC.
Também para este catalisador se conclui que esta formulação está longe de ser a ideal, uma vez que
este catalisador apenas apresenta taxas de conversão de metanol minimamente aceitáveis para
velocidades espaciais entre 675 h.1 e 1780 h-1
A figura 3.23 ilustra as fracções molares em base seca à saída do reformador.
Figura 3.23 – Fracções molares dos produtos à saída do reformador em função da velocidade espacial para um catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina com 1,5 mm de diâmetro, sujeito a uma solução MeOH/H2O na proporção de 1:2 a uma temperatura de 500 ºC.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
Con
vers
ão m
etan
ol /
%
Velocidade espacial / h-1
Conversão metanol
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
Fra
cção
mol
ar /
%
Velocidade Espacial / h-1
Fracção H2
Fracção CO
Fracção CO2
52
A geração de hidrogénio é igual a 77 % a 675 h-1 e 75 % de 1780 h-1 até 8203 h-1, a produção de CO
mantem-se constante com valor igual a 0 % para as três primeiras velocidades espaciais,
aumentando na quarta velocidade espacial para 2 %, mais uma vez, em valores absolutos, o CO
desce de acordo com [33], a produção de CO2 é igual a 9 %, 8 %, 7 % e 11 % para 675 h-1, 1780 h-1,
3958 h-1 e 8203 h-1 respectivamente.
Os resultados referentes à selectividade deste catalisador para com o CO2 apresentam-se na figura
3.24.
Figura 3.24 – Variação da selectividade para com o CO2 com a velocidade espacial de um catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de 1,5 mm de alumina, quando sujeito a uma solução MeOH/H2O na proporção de 1:2 a uma temperatura de 500 ºC.
A selectividade apresenta valores acima de 88 % para 8203 h-1, culminando em 99 % para 675 h-1,
claramente superior ao 100%CuAl2O33mm.
3.1.3.3 - Longevidade
No que respeita a conversão, a figura 3.25 ilustra os resultados obtidos
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
Sel
ectiv
idad
e C
O2
/ %
Velocidade espacial / h-1
Selec.CO2
53
Figura 3.25 - Variação da fracção molar com o tempo para uma velocidade espacial de solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente de 675 h-1 ao reagir com um catalisador 100 % Cu suportado em esferas de 1,5 mm de diametro de alumina a uma temperatura de 500 ºC.
Mais uma vez aparece o “efeito de escada”, no entanto, pode-se concluir que o valor médio de
conversão ronda os 76 %.
As fracções molares dos produtos à saída do reformador apresentam-se na figura 3.26.
Figura 3.26 – Variação da fracção molar com o tempo para uma velocidade espacial de solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente de 675 h-1 ao reagir com um catalisador 100 % Cu suportado em esferas de 1,5 mm de diametro de alumina a uma temperatura de 500 ºC.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 50 100
150
200
250
300
350
400
450
500
Con
vers
ão m
etan
ol /
%
Tempo / min
Conversão CH3OH
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%0 50 100
150
200
250
300
350
400
450
500F
racç
ão m
olar
/ %
Tempo / min
H2
CO
CO2
54
A saída das espécies envolvidas apresenta um comportamento bastante repetível, o hidrogénio
apresenta uma fracção média de 77 %, o CO2 5 % e o CO 0%, os restantes 18 % são de metano que
também foi detectado nesta reformação.
A figura 3.27 apresenta os valores de selectividade do catalisador para com o CO2.
Figura 3.27 – Variação da selectividade para com o CO2 com o tempo para um catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina de 1,5 mm de diâmetro para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente com uma velocidade espacial de 675 h-1 para uma temperatura de 500 ºC.
Este catalisador compete directamente com o catalisador comercial Shift Max 230 no que respeita a
selectividade em ensaios de longa duração, seria interessante como trabalho futuro executar ensaios
de reformação de longevidade a velocidades espaciais mais elevadas de forma a verificar se a
selectividade se mantém.
3.1.4 - Catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 com suporte em esferas de SiO2 de 1 mm de diâmetro
Este catalisador é uma das formulações concebidas no IST a partir do método de preparação de
catalisador referido no procedimento experimental. Apresenta uma superfície activa composta por
uma pasta de cobre e óxido de zinco.
3.1.4.1 - Efeito da temperatura
Os resultados da conversão de metanol para este catalisador em função da temperatura são
apresentados na figura 3.28.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 50 100
150
200
250
300
350
400
450
500
Sel
ectiv
idad
e C
O2
/ %
Tempo / min
Selec.CO2
55
Figura 3.28 – Conversão de metanol em função da temperatura para um catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com uma velocidade espacial de 675 h-1, para uma temperatura a começar nos 500 ºC e a decrescer a uma taxa de 1 ºC.min-1.
Este catalisador apresenta 69 % de conversão de metanol a 500 ºC caindo logo após para 39 % a
440 ºC, acabando por apenas converter 8 % de metanol a uma temperatura de 320 ºC.
As fracas taxas de conversão exibidas na figura 3.28 podem ser atribuídas à baixa proporção de
cobre, de acordo com [34], maior conteúdo de cobre na superfície catalítica melhora a produção de
hidrogénio, tendo testado dois catalisadores de Cu/Zn de proporções 20/80 e 80/20, concluem ainda,
que excesso de cobre pode criar aglomerados, os quais reduzem a área superficial conduzindo a
taxas de conversão mais baixas.
Os resultados para a fracção molar de produtos à saída do reformador são apresentados na figura
3.29.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
300 350 400 450 500 550
Con
vers
ão m
etan
ol /
%
Temperatura / ºC
Conversão de CH3OH
56
Figura 3.29 – Fracção molar dos produtos à saída do reformador em base seca em função da temperatura, com esta começando nos 500 ºC e diminuindo a uma taxa de 1 ºC.min-1, para um catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 com suporte em esferas de silício de 1 mm de diâmetro quando alimentado com uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 e uma velocidade espacial de 675 h-1.
Com o decréscimo da temperatura a produção de hidrogénio vai-se diminuindo, no entanto o
catalisador nunca perde selectividade, aumentando assim a saída de CO2 ao invés de se gerar CO.
Os valores da selectividade do catalisador para com o CO2 são apresentados na figura 3.30.
Figura 3.30 – Valores de selectividade para com o CO2 de um catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 com suporte em esferas de silício com 1 mm de diâmetro quando reage com uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente com uma velocidade espacial de 675 h-1, para uma temperatura a começar nos 500 ºC e a decrescer à taxa de 1 ºC.min-1.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
300 350 400 450 500 550
Fra
cção
mol
ar /
%
Temperatura / ºC
Fracção H2
Fracção de CO
Fracção de CO2
98%
99%
100%
300 350 400 450 500 550
Sel
ectiv
idad
e C
O2
/ %
Temperatura / ºC
Selectividade CO2
57
Como se pode verificar pela figura 3.30, a selectividade apresenta valores bastante elevados sempre
acima dos 99 %.
3.1.4.2 - Efeito da velocidade espacial
Os resultados referentes à variação da conversão de metanol com a velocidade espacial para este
catalisador são apresentados na figura 3.31.
Figura 3.31 – Conversão do metanol em função da velocidade espacial para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 a uma temperatura de 500 ºC, utilizando um catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 com suporte em esferas de silício com 1 mm de diâmetro.
Verifica-se na figura 3.31 que a conversão do metanol é máxima a 58 % para este catalisador a uma
velocidade espacial de 675,22 h-1, a uma velocidade de 1780 h-1 a conversão cai subitamente para
23 % estando somente a 5 % a 8203 h-1 e a 2 % a 17036 h-1.
Também esta formulação está longe de ser a ideal, como trabalho futuro seria interessante variar as
concentrações de Cu e Zn, podendo ainda criar catalisadores com ligas ternárias como [13] ao
combinarem catalisadores Cu/ZnO com promotores como CeO2 ou ZrO2.
A fracção molar de produtos à saída do reformador em base seca é dada pela figura 3.32.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
0 5000 10000 15000 20000
Con
vers
ão m
etan
ol /
%
Velocidade Espacial / h-1
Conversão CH3OH
58
Figura 3.32 – Variação da fracção molar de produtos à saída do reformador em base seca com a velocidade espacial para uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 utilizando um catalisador Cu/ZnO na proporção 1:1 com suporte em esferas de 1 mm de diâmetro a uma temperatura de 500 ºC.
A fracção molar de hidrogénio oscila entre os 70% e os 80 % tendo como valor médio 75 %, a
produção de CO2 encontra-se entre os 20 % e os 30 % tendo como valor médio 25 %, a geração de
CO é praticamente inexistente.
Os valores relativos à selectividade para com o CO2 deste catalisador em concreto são apresentados
na figura 3.33.
Figura 3.33 – Variação da selectividade para com a formação de CO2 com a velocidade espacial para um catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 suportado em esferas de silício de 1 mm de diâmetro quando reage com uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 a uma temperatura de 500 ºC.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Fra
cção
mol
ar /
%
Velocidade Espacial / h-1
Fracção de H2
Fracção CO
Fracção de CO2
95%
96%
97%
98%
99%
100%
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Sel
ectiv
idad
e C
O2
/ %
Velocidade Espacial / h-1
Selectividade CO2
59
Dados os valores baixos de saída de CO seria de esperar uma elevada selectividade para com o
CO2, e de facto, esta encontra-se acima dos 96 %, tendo o seu máximo para uma velocidade
espacial de 17036 h-1 de 99 % [33].
3.1.4.3 - Longevidade
Os resultados de conversão de metanol em função do tempo, ao longo do ensaio de reformação de
longevidade (8 horas), são apresentados na figura 3.34.
Figura 3.34 – Variação da conversão de metanol com o tempo ao longo de um ensaio de 8 horas para um catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 suportado em esferas de sílica com 1 mm de diametro, quando sujeito a uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com uma velocidade espacial de 675 h-1 e a uma temperatura de 500 ºC.
Como se pode observar na figura 3.34, o máximo ocorre aos 5 min com um valor de 94 %
decrescendo logo de seguida, mantendo-se a um valor médio de 70 % mas com tendência a
decrescer, ao passar o minuto 365, o catalisador começa a desactivar, existindo apenas uma
conversão de 13 % ao minuto 425.
A fracção molar dos produtos da reformação em base seca é dada pela figura 3.35.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 50 100
150
200
250
300
350
400
450C
onve
rsão
de
met
anol
/ %
Tempo / min
Conversão CH3OH
60
Figura 3.35 – Variação da fracção molar dos produtos da reformação em base seca ao longo do tempo para um catalisador Cu/ZnO na proporção 1:1 suportado em esferas de silício de 1 mm de diametro, quando sujeito a uma solução MeOH/H2O na proporção de 1:2 respectivamente a uma velocidade espacial de 675 h-1 e a uma temperatura de 500 ºC.
Para este catalisador, apresenta-se uma geração de hidrogénio com um valor médio de 73%, a
produção de CO2 tem um valor médio de 27 % e CO é praticamente inexistente. Todas as espécies
não sofrem grandes oscilações.
A selectividade deste catalisador para com o CO2 é apresentada na figura 3.36.
Figura 3.36 – Variação da selectividade para com o CO2 com o tempo para um catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 com suporte em esferas de silício de 1 mm de diâmetro, quando sujeito a uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2 com uma velocidade espacial de 675 h-1 a uma temperatura de 500 ºC.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 50 100
150
200
250
300
350
400
450
Fra
cção
mol
ar /
%
Tempo / min
H2
CO
CO2
97%
98%
99%
100%
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Sel
ectiv
idad
e C
O2
/ %
Tempo / min
Selectividade CO2
61
A selectividade deste catalisador para com o CO2 é superior a 98 %, o que permite concluir que este
catalisador embora perca actividade ao longo das 8 horas, não perde a selectividade para com o
CO2, mantendo as emissões de CO praticamente nulas.
3.2 - Ensaios mecânicos ao catalisador
Após a reformação, retirou-se de dentro do reformador o catalisador, pesando-se este último de
forma a verificar a perda de massa de catalisador quando sujeita aos esforços mecânicos dos
ensaios de reformação decorridos.
Para ambos os casos em que os catalisadores estavam suportados em esferas de alumina, ou seja,
o catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina de 3 mm e o catalisador idêntico ao
anterior mas suportado em esferas de 1,5 mm, a perda de massa catalítica foi total, embora a
reacção se dê, uma vez que a massa de cobre (material activo) ainda se encontra dentro do
reformador, as esferas apresentam-se despidas de revestimento catalítico uma vez retiradas deste
último.
Para o caso do Shiftmax 230 da Sud-Chemie, das 9,010 g introduzidas, foram recuperadas 6,320 g,
o que dá uma perda de massa de 29,9 %. Grande parte da perda de agregação deste catalisador
prende-se com o facto de algumas pellets terem fracturado devido a gradientes de temperatura algo
elevados (após reformação, passagem com azoto ou hélio para limpeza da linha).
Para o caso do catalisador Cu/ZnO na proporção de 1:1 suportado em esferas de silício com 1 mm
de diâmetro, a perda de massa é irrisória atingindo apenas 1 %.
A tabela 3.1 sumariza o que foi dito em cima
Tabela 3.1 – Perda de massa dos catalisadores utilizados.
Massa Inicial [g] Massa final [g] Percentagem perdida [%] Shiftmax 230 9,010 5,947 33 100 % Cu em 3 mm Al2O3 1,140 0 100 100 % Cu em 1,5 mm Al2O3 1,132 0 100 Cu/ZnO 1:1 em 1 mm SiO2 1,417 1,403 1
3.2.1 - Comparação do desempenho dos catalisadores
Neste trabalho utilizaram-se quatro catalisadores, um comercial Sud-Chemie Shift Max 230 e três
formulações concebidas no IST, uma 100% Cu com suporte em esferas de alumina de 3 mm de
62
diâmetro (100%CuAl2O33mm), uma 100 % Cu com suporte em esferas de alumina com 1,5 mm de
diâmetro e uma Cu/ZnO 1:1 com suporte em esferas de SiO2 de 1 mm de diâmetro.
O catalisador comercial mostrou ser o mais apto para a reformação do metanol, funciona numa gama
vasta de temperaturas (80% de conversão a 160 ºC a 100% de conversão a 500 ºC), demonstrou ser
muito selectivo para com o CO2 (96 % a 110 ºC), para o sistema de regulação de caudal utilizado,
conseguiu reformar com conversões de 100 % para todas as velocidades espaciais solicitadas e
reformou durante 8 horas sem qualquer indício de desactivação.
O catalisador 100%CuAl2O33mm demonstrou maiores limitações à reformação que o ShiftMax 230,
tendo o seu pico de conversão a 500 ºC com uma taxa de 72 %, apenas tem bons valores de
conversão para a velocidade espacial menor (675 h-1) e a selectividade decresce ao longo do período
de reformação, a fraca conversão pode ser explicada por Lindstrom e Patterson (2003). Lindstrom e
Patterson concluíram que utilização de cobre em excesso cria aglomerados que diminuem a área
activa do catalisador, prejudicando a conversão.
O catalisador 100%CuAl2O31,5mm conseguiu atingir 100 % de conversão para temperaturas entre os
500 ºC e os 440 ºC, no ensaio de longevidade demonstrou ser bastante repetível, com as fracções
molares de H2, CO e CO2 constantes ao longo de todo o ensaio e de valor 77 %, 0 % e 5 %
respectivamente, tal como no 100%CuAl2O31,5mm verificou-se saída de metano, correspondente
aos 18 % que prevalecem nos produtos da reformação com uma conversão média de 76 %. No que
respeita a velocidade espacial, também mostrou ser superior ao 100%CuAl2O31,5mm tendo já
reformações a 1380 h-1 cm taxa de 68 %. Também demonstrou elevada selectividade para com o
CO2. A grande diferença entre este catalisador e o 100%CuAl2O31,5mm é a área superficial, a área
superficial do catalisador escrutinado neste parágrafo é maior conseguindo por isso melhores valores
de reformação com a temperatura, velocidade espacial e longevidade. No entanto, este catalisador
não está alheio à criação de aglomerados [34].
O catalisador de Cu/ZnO 1:1 com suporte em esferas de SiO2 de 1 mm de diâmetro, revelou ser o
pior catalisador em termos de conversão, mas um dos melhores em selectividade. Com este
catalisador já não é verificada metanação como nas outras duas preparações concebidas no IST
cujo material activo é 100 % Cu. De forma a melhorar a conversão deste catalisador outra
formulação é necessária, e aqui existem duas escolas de pensamento, Lindstrom e Patterson (2003)
referem que o aumento de Cu em relação ao ZnO aumenta ligeiramente a conversão, Busca et al
(2006) referem que catalisadores com pouco teor de Cu podem aumentar a conversão de metanol.
Em suma, os catalisadores concebidos no IST são um bom ponto de partida, mas muito trabalho terá
de ser feito até se conseguir uma formulação que consiga competir com o Shift Max 230.
63
3.2.2 - Conversão
A tabela 3.2 apresenta um comparativo entre os diferentes tipos de catalisador testados – conversão
versus temperatura.
Tabela 3.2 – Comparativo entre catalisadores Conversão de metanol versus Temperatura
T / ºC Conversão de Metanol %
Shiftmax230 100%CuAl2O3 3mm
100%Cu Al2O3 1,5mm
50%Cu/ZnO SiO2 de 1mm
150 40 0 0 0 200 85 0 0 0 250 87 0 0 0 300 100 0 1,3 0 350 99 0 12 12 400 98 20 12 30 450 100 60 100 46 500 100 72 100 65
Quanto à conversão não há margem para dúvida, o Shift Max 230 é de facto superior quando
comparado aos outros.
3.2.3 - Selectividade à formação de CO2
Tabela 3.3 – Título Comparativo entre catalisadores – Selectividade à formação de CO2 versus
Temperatura
T [ºC] Selectividade à formação de CO2 %
Shiftmax230 [%] 100%CuAl2O3 3mm [%]
100%Cu Al2O3 1mm [%]
50%Cu/ZnO SiO2 de 1mm [%]
150 99 NA NA NA 200 100 NA NA NA 250 100 NA NA NA 300 100 NA 40 99 350 100 NA 88 99 400 100 NA 90 99 450 100 75 98 99 500 100 78 98 99
Mais uma vez o Shift Max 230 surpreende pela positiva, em termos de selectividade em função da
temperatura é o melhor catalisador testado.
64
3.3 - Perfis de temperatura
Para este trabalho foram também retirados perfis de temperatura do interior do reformador para dois
catalisadores, o comercial da Sud-Chemie Shiftmax 230 e para a formulação elaborada no IST de
100 % de Cu com suporte em esferas de alumina de 1,5 mm.
Salienta-se que a posição 0 cm corresponde à zona de entrada dos reagentes pré-vaporizados e a
posição 2 cm corresponde ao inicio da zona de reacção (zona catalítica).
3.3.1 - Catalisador Sud-Chemie Shiftmax 230
A figura 3.37 mostra os perfis térmicos retirados em função de diferentes velocidades espaciais.
Figura 3.37 – Perfis térmicos retirados do interior do reformador com recurso a um termopar série K, com o controlador do forno regulado para 500 ºC, tendo o reformador no seu interior o catalisador da Sud-Chemie Shiftmax 230 a reagir com uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2.
Conforme se pode verificar na figura 3.37, para um reactor sem reacção o perfil térmico apresenta
um máximo no ponto a 8 cm da zona de entrada.
Com base neste resultado decidiu-se colocar o catalisador entre os 2 cm e os 12 cm, uma vez que o
gradiente de temperatura nessa zona é baixo e para efeitos de colocação e remoção de catalisador,
é mais simples (o acesso ao catalisador a 2 cm da entrada do reformador é deveras facilitado
quando comparado ao acesso ao catalisador colocado a 4 cm, não esquecendo que o diâmetro
interno do reformador são 15 mm).
Embora no controlador do forno se tenha colocado o setpoint a 500 ºC, este apenas possui um
termopar, e a resistência opera como um todo, não estando seccionada, se esta ultima fosse
particionada, com o auxílio de mais termopares, o controlador do forno poderia comandar as várias
300
350
400
450
500
550
0 5 10 15 20 25
Tem
pera
tura
/ ºC
Posição axial / cm
0 h^-1
1380 h^-1
8203 h^-1
17036 h^-1
65
resistências de forma a se obter perfis de temperatura cujos gradientes de temperatura fossem cada
vez mais próximos de zero. Uma vez que o forno não está perfeitamente isolado, tendo perdas
térmicas pela entrada e saída da manga, podem-se justificar os abaixamentos de temperatura tanto à
entrada como à saída do reformador.
No que respeita aos perfis de temperatura com reformação, nota-se claramente que com o aumento
da velocidade espacial, a temperatura no interior do reformador baixa à entrada. Isto acontece, uma
vez que a potência calorífica fornecida pelo forno é constante, e com o aumento de caudal de
passagem de solução, uma maior fracção dessa potência calorífica é transferida para o fluido,
ficando assim a guia do termopar a uma temperatura mais baixa.
Na zona catalítica verifica-se um abaixamento da temperatura para os perfis térmicos em
reformação, derivado do mecanismo da reformação ser endotérmico (secção 1.3.1.1).
Com o tempo de residência a diminuir (velocidade espacial a aumentar) verifica-se que a
temperatura de uma forma geral diminui na zona do catalisador. Como a vaporização da solução e
aquecimento dos reagentes é feita no próprio forno a temperatura de entrada diminui quando se
aumenta o caudal. Adicionalmente, apesar da conversão diminuir, a quantidade de hidrogénio
produzido aumenta e por isso absorver mais calor. Observa-se ainda que ocorre um mínimo local
cuja intensidade aumenta e desloca-se na direcção da saída. Para baixas velocidades espaciais em
que a conversão seja mais completa a reacção vai ocorrer mais cedo no catalisador enquanto
aumentando a velocidade a reacção vai ocorrer em todo o comprimento.
A diminuição local da temperatura normalmente ocorre junto à entrada do reformador mas no caso
das maiores velocidades espaciais pode ocorrer mais tarde devido a ser a zona onde a temperatura
do forno é mais alta. Outro aspecto que convém referir é que a temperatura de entrada dos
reagentes que são pré-aquecidos no próprio forno é mais baixa quando se aumenta o caudal.
3.3.2 - Catalisador 100 % Cu com suporte em esferas de alumina de 1,5 mm
O mecanismo da reacção é endotérmico (secção 1.3.1.1), o catalisador em nada muda este facto,
como tal, esperam-se valores de abaixamento da temperatura na zona catalítica, tal como para o
caso do Sud-Chemie Shiftmax 230.
A figura 3.38 apresenta os perfis térmicos retirados para este catalisador para várias velocidades
espaciais.
66
Figura 3.38 – Perfis térmicos retirados do interior do reformador com recurso a um termopar série K, com o controlador do forno regulado para 500 ºC, tendo o reformador no seu interior o catalisador 100%CuAl2O33mm a reagir com uma solução de MeOH/H2O na proporção de 1:2.
Como se pode constatar nesta figura, o perfil térmico para 1380 h-1 apresenta uma ligeira depressão
0 cm e 4 cm, o que significa que entre o inicio do catalisador (2 cm) e os 4 cm há reacção, no entanto
o consumo de energia (abaixamento da temperatura) da reacção não é tão significativo como para o
Shiftmax 230. Isto deve-se a uma menor conversão de metanol para este catalisador, o que siginifica
uma produção de hidrogénio menor para o mesmo caudal. Como há um aumento do caudal observa-
se que a temperatura inicial é menor e a taxa de aquecimento é menor.
Os perfis de temperatura para 3958 h-1 e para 8203 h-1 são os esperados dado que a análise
cromatográfica não detectou produção de hidrogénio para estas velocidades, apenas metanol e
água. O decréscimo de temperatura verificado deve-se exclusivamente a calor transferido
directamente para o fluido, sem que ocorra reacção de reformação.
3.4 - Potência transferida para o fluido e potência equivalente de hidrogénio
Por vezes, embora não se tenha conversão completa do metanol, é mais vantajoso do ponto de vista
da produção de hidrogénio aumentar o caudal de reagente. Em termos relativos, a produção de
hidrogénio será menor, mas em termos absolutos o contrário acontece.
Aplicando a equação
!"#!$!!"#!$!
Em que representa a potência transferida para o fluido, o caudal mássico de reagente e
as entalpias de reagente ou de produtos, é possível verificar quanta potência térmica é
transferida para o fluido.
400
420
440
460
480
500
520
0 5 10 15 20 25
Tem
pera
tura
/ ºC
Posição axial / cm
0 h^-1
1380 h^-1
3958 h^-1
8203 h^-1
67
Para calcular a potência equivalente do hidrogénio aplica-se
; . ,12 . ;=
Em que ; representa a potência equivalente do hidrogénio o caudal mássico, ,12 a fracção
mássica de hidrogénio e ;= representa o poder calorífico inferior.
A tabela 3.4 apresenta os valores da potência transferida para o fluido e equivalente de hidrogénio
para várias velocidades espaciais, PTF significa Potencia Transferida para o Fluido e PE Potencia
Equivalente.
Tabela 3.4 – Potência transferida para o fluido e equivalente de hidrogénio em função da velocidade
espacial.
Shiftmax 230 Cu/ZnO 1:1 SiO2 100%CuAl2O33
mm 100%CuAl2O31,5
mm
Velocidade espacial
[h-1] PTF [W] PE H2 [W] PTF [W] PE H2 [W] PTF [W] PE [W] PTF [W] PE [W] 675 1,40 6,39 1,40 2,60 3,00 8,80 2,20 8,47
1781 9,30 33,32 7,10 5,70 4,00 14,06 6,00 16,64 3958 22,50 81,39 19,00 14,10 10,00 18,84 NA NA 8203 49,30 148,40 38,70 8,70 21,00 17,17 NA NA
17037 115,60 406,76 80,60 3,44 25,60 5,75 NA NA
Como se pode constatar na tabela, os valores da potência transferida para o fluido aumentam, com o
aumento do caudal, no caso do Shiftmax, uma vez que para estas velocidades a conversão de
metanol é de 100 %, logo é de esperar que a potência equivalente de hidrogénio aumente. Mesmo
que a conversão baixasse ligeiramente, é possível obter um caudal de hidrogénio maior e também
um aumento no calor absorvido.
Para o Cu/ZnO 1:1 SiO2 a potência equivalente do hidrogénio tem o mínimo a 675 h-1 de 2,60 W e o
máximo para 3958 h-1 com um valor de 14,10 W, a partir desta velocidade espacial, a potência
equivalente de hidrogénio diminui, uma vez que a conversão também diminui.
Para 100%CuAl2O33mm acontece o mesmo que com o catalisador dopado com ZnO, apresenta um
máximo de potência equivalente de hidrogénio a 3958 h-1, uma vez que a conversão de metanol
começa a descer, também o valor da potência equivalente desce.
Para o 100%CuAl2O31,5mm apenas se testaram as duas primeiras velocidades espaciais, uma vez
que a conversão para velocidades mais elevadas é nula.
68
Em suma, o catalisador Shiftmax 230 apresenta valores muito mais elevados de potência equivalente
de hidrogénio, no entanto, também a potência fornecida ao fluido é mais elevada, não deixando o
saldo energético de ser mais favorável para este catalisador
O catalisador com menor potencia equivalente de hidrogénio revelou ser o catalisador de Cu/ZnO 1:1
SiO2, isto deve-se possivelmente a uma baixa proporção de Cu.
Os catalisadores 100 % Cu apresentam o mesmo comportamento do catalisador Cu/ZnO, mas com
maiores potências equivalentes de hidrogénio e transferidas para o fluido.
Uma grande diferença entre o Shiftmax 230 e os catalisadores com formulação concebida no IST é a
quantidade de material activo, o catalisador comercial tem aproximadamente 6 a 7 vezes mais
material activo que as outras formulações, este facto influencia a reformação.
69
4 – Conclusões O catalisador da Sud Chemie revelou ser o mais activo de todos os testados, os catalisadores com
formulação concebida no IST, necessitam de ser reformulados
Pode-se constatar que a conversão para o catalisador da Sud-Chemie ronda os 100 % entre os 500
ºC e os 260 ºC, sendo que esta começa a decrescer primeiro para 83 % a 230 ºC e depois 5 % a 110
ºC. A 50 ºC praticamente não existe conversão, sendo esta de 1 %.
O catalisador da Sud Chemie demonstrou elevada selectividade para com o CO2 para temperaturas
acima de 110 ºC, sendo praticamente 100 % a partir dos 140 ºC, isto revelou que o CO produzido
pela decomposição do metanol reagiu com o excesso de água presente promovendo a WGS,
convertendo o CO em CO2 e mais H2.
Neste trabalho, o catalisador da Sud Chemie conseguiu reformar até 18000 volumes de reactor por
hora sem baixar a capacidade de conversão.
Quanto à longevidade, o catalisador da Sud Chemie reformou ao longo de 8 horas sem perder a
capacidade de conversão que se manteve sempre a 100 % e a selectividade à formação de CO2
manteve-se sempre acima de 98 %.
Para o catalisador 100%CuAl2O33mm verificou-se que a conversão nunca foi além dos 72 % mesmo
para 500 ºC eventualmente porque houve perda de superfície activa reaultado da sinterização.
A selectividade à formação do CO2 do 100%CuAl2O33mm nunca foi acima dos 78 % o que é um valor
bastante baixo quando comparado com o da Sud Chemie.
Para o catalisador 100%CuAl2O33mm tanto a conversão como a selectividade baixaram
abruptamente com o aumento da velocidade espacial, o que torna este catalisador desadequado
para este tipo de reacção.
Quanto à longevidade do catalisador 100%CuAl2O33mm, este apresentou uma percentagem de
conversão e de selectividade para a formação de CO2 de cerca de 80 %, para o caudal mais baixo.
No que respeita o catalisador 100%CuAl2O31,5mm, este apresentou valores de selectividade e de
conversão e longevidade ligeiramente melhores que o 100%CuAl2O33mm devido à sua maior área
superficial.
Dos catalisadores sintetizados no laboratório, o catalisador de Cu/ZnO foi o que apresentou menores
valores de conversão (60 %), no entanto, foi o que revelou melhor selectividade para a formação do
CO2 (98%).
Todos estes catalisadores foram regenerados por um processo de redução que se revelou benéfico
para todos, recuperando as propriedades catalíticas iniciais.
70
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