Teórico de Compuestos Carbonilicos

7/25/2019 Terico de Compuestos Carbonilicos

1/55

COMPUESTOSCARBONLICOS.

ALDEHIDOS YCETONAS


2/55

El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgnicas:

Aldehdos

Cetonas

cidoscarboxlicos

steres

Anhdridos

Haluros decido

Amidas


3/55

roductos naturales con grupos carbonilo


4/55

1.- NOMENCLATURA

!ormaldehdo

"etanal

Acetaldehdo

Etanal

#en$aldehdo

#enceno%carbaldehdo

Acetona

&imetil cetonaropanona

Etil metil cetona

#utanona

#en$ofenona&ifenil cetona

Acetofenona

!enil metil cetona'%!eniletanona

(%Cloro%)%

metilpentanal

cis%)%Hidroxi%ciclohexano%carbaldehdo

(%*itro%

ben$aldehdo

+%Hidroxi%,%hepten%(%ona

Ciclohexanona

)%Oxo%-%hexenal

cido trans%-%

formilciclo%pentano%carboxlico

-%#utinal


5/55

Chapter 18 5

Importancia Industrial

Acetona . metil etil cetona son sol/entesmu. importantes0

!ormaldehdo se usa en industria depolmeros 1ba2elita30

En aditi/os de alimentos0


6/55

Bakelita

Chapter 18 6

O

O

mantequilla

O

O

guineo

O

H

almendra

H

O

canela

O

O

pia

O H

O CH(

OH

vainilla


7/55

2.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE

4a estructura electr5nica del doble enlace C=O consta de un enlace . otro 0

El enlace se forma a partir de dos orbitalesat5micos hbridos sp26 uno del carbono .otro del oxgeno6 . el orbital mediante el

solapamiento lateral de los orbitales pparalelos 7ue no sufren hibridaci5n0

4a ma.or electronegati/idad del oxgeno pro/oca una polari$aci5n del enlace C=O 7ue marca su reacti/idad0

4os ngulos . distancias deenlace medidos

experimentalmente soncompatibles con una hibridaci5nsp- de los tomos 7ue forman el

enlace C=O0

4a forma resonante conseparaci5n de cargas explica la

deficiencia electr5nica 7ue elcarbono tiene en un enlace C=O0


8/55

Adici5n al doble enlace C=O

8ustituci5n del hidr5genodel carbono 9

educci5n ; Oxidaci5n delenlace C=O


9/55

Compuesto PMPunto deebullicin

Solubilidaden agua

1CH(3-C=CH- +, %C 0) g?'

1CH(3-C=O +@ +,0+ >C infinita

CH(CH-CH-CH=CH- C 0( g?'

CH(CH-CH-CH=O C insoluble

@ '++0, >C + g?'

4a presencia depares de electronesno enla$ados en el

oxgeno6 hace delos aldehidos .cetonas buenosaceptores deenlaces porpuentes de

hidr5geno6 de ahsu ma.orsolubilidad en agua7ue los al7uenos

Molecula Tipo Punto deebullicin (C)

CH3

CH2

CH3

alcane -42

CH3

CHO aldehido +21

CH3

CH2

OH alcohol +78


10/55

3.- PREPARACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Algunos de los mBtodos de preparaci5n .a los conocemos:

Oxidacin de alcoholes y fenolesOzonolisis de alquenos

Hidratacin de alquinos

cilacin de !riedel"Crafts

ero existen otros 7ue toda/a no hemos /isto:Hidrlisisde dihaluros geminales

!ormilacinde anillos arom#ticos

Hidroformilacinde olefinas

$eshidratacinde dioles %ecinales

&eaccin de organocupratos y organoc#dmicoscon haluros de #cido

'ransposicin de !riesdicin de organomet#licos a nitrilos
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/dihal.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/formil.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/hidroform.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/dioles.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/cobre.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/fries.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/nitrilos.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/nitrilos.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/fries.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/cobre.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/dioles.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/hidroform.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/formil.htmlhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l15/dihal.html


11/55

Chapter 18 11

Preparacin de Acetonas y

AldehdosOxidacin de Alcoholes 2rios aCetonas

Alcoholes 2ros se o!"#$ %#cl&e$'e # ce'o$#sco$ 'r#'#&e$'o co$ "cro'o "e so"o(N#2Cr2O)* e$ +c"o s,l%-rco o co$er$/#$#'o "e o'#so (0M$O*.


12/55

Chapter 18 12

Oxidacin de Alcoholes 1rios aAldehdos

Clorocro'o "e Pr"$o se ,s# #r#o!"#r selec'#&e$'e #lcoholes 1ros ##l"eh3"os.


13/55

Chapter 18 14

Oo$lss "e Al7,e$os

El "o8le e$l#ce s,%re ro&&e$'oo!"#'o.

Se ro",ce$ ce'o$#s 9 #l"eh3"os.


14/55

Chapter 18 1

Reaccin riedel!Cra"ts

Re#cc$ e$'re ,$ h#l,ro "e #clo 9 ,$#$llo #ro&+'co.


15/55

Chapter 18 15

#idratacin de Al$uinos

El ro",c'o $c#l "e l# h"r#'#c$M#r:o$:o es ,$ e$ol; el c,#l tautomeri%ar#"#&e$'e # l# %or ce'o.

Al7,$os $'er$os ,e"e$ h"r#'#rse eroro",ce$ &ecl#s "e ce'o$#s.


16/55


17/55


18/55

Ch#'er 1< 1 !cil

al7ueno alcano !cil

cetona alcohol -> "oderada

nitrilo amina 'G "oderada

Bster alcohol '> &ifcil

aromtico cicloalcano "u. difcil


39/55

dicin de hidruro

4os dos hidruros ms importantes son el

borohidruro s5dico . el hidruro de litio . aluminio0ste Dltimo es m#s reacti%o.6 como puede /erse6menos selecti%o0

3a4H,4orohidruro sdico

2ilH,/2H0Hidruro de litio y aluminio

reacti/idad mu. moderada selecti/o de aldehdos . cetonas

1puede reducir C=C conugados3 *o reduce otros grupos funcionales

como *O-

6 C* . COO compatible con agua . alcoholes

"u. reacti/o *o reduce al7uenos . al7uinos 1excepto si estn

conugados3 8 reduce grupos funcionales como *O-6 C* .

COO Fncompatible con agua . alcoholes 1reacciona con

ellos mu. /iolentamente3


40/55

!acilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al 2H

rupo funcional roducto !acilidad

aldehdo alcohol '> Extremada

cetona alcohol -> Extremada

%COCl alcohol '> "u. fcil

ep5xido alcohol !cil

Bster alcohol '> !cil

%COOH alcohol '> "oderada

amida amina &ifcil

nitrilo amina 'G &ifcil

al7ueno % Fnerte

al7uino % Fnerte

Esta tabla es meramente orientati/a0 4a facilidad de reducci5n depende mucho de laestructura global del producto . de las condiciones de reacci5n 1disol/entes6 aditi/os6

temperatura6 etc03

#


41/55

4.1."- OTROS M#TODOS DE REDUCCIN

&educcin de Clemmensen

El mecanismo de esta reacci5n aDn no se conoce con

exactitud

4a reacci5n se lle/a a cabo en medio cido0 or tantoha. 7ue tener cuidado si existen otros grupos

sensibles a este medio0ecuerda 7ue esta reacci5n6 combinada con la

acilaci5n de !riedel%Crafts6 permite introducir cadenasal7ulicas en compuestos aromticos e/itando

transposiciones . polial7uilaciones0


42/55

4.2.- FORMACIN DE ENOLES Y ENOLATOS

4os aldehdos . cetonas tienen la propiedad de estar en rpido e7uilibrio conla forma enlica0 A este tipo de e7uilibrios6 donde un hidr5geno cambia de

lugar6 se les denomina equilibrios tautom1ricos0

El e7uilibrio est generalmente mu.despla$ado hacia la forma ceto enaldehdos . cetonas normales0

2a acetona y el enol de la acetona son

tautmeros y est#n en r#pido equilibrio0


43/55

En presencia de una base suficientemente fuerte6 tanto la forma ceto como el enol pierdencuantitati/amente un prot5n0 El resultado 1ion enolato3 es el mismo . s5lo difiere en el lugardonde est situada la carga6 siendo ambas estructuras formas resonantes . no especiesen e7uilibrio0 El ion enolato es un ion bidentado 7ue puede reaccionar6 dependiendo de las

caractersticas del electr5filo6 por dos puntos diferentes:

4a reacci5n ms comDn de un ion enolato se produce en posici5n 0

Algunas reacciones se producen por el oxgeno . permiten capturar elenolato0

!ate 7ue las formasceto . enol son

estructuras diferentes

7ue estn en e7uilibrio1flechas a$ulesL ha. untomo 7ue cambia desitio36 mientras 7ue ionenolato s5lo ha. uno6

7ue se describemediante dos formas

resonantes 1flecha/erde30


44/55

4.2.1- H$%&'()$*+) () &+*+) .

Halogenacin de la forma enlica

Halogenacin del in enolato4a halogenaci5n de un

aldehdo o cetona en mediobsico6 a tra/Bs del ionenolato6 es ms problemticapor7ue suele dar lugar ame$clas compleas deproductos0


45/55

4.2.2- C&)/()$*+) $%/%+*$

4a condensaci5n ald5lica es una reacci5n propia de aldehdos con hidr5genos en alfa0 MambiBn ladan algunas cetonas

4a condensaci5n ald5lica da lugar a un aldolo b"hidroxialdehdo

4 3 O0IDACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS


46/55

4.3.- O0IDACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

En los aldehdos . cetonas elestado de oxidaci5n formaldel carbono carbonlico es N'. N-6 respecti/amente0 En loscidos carboxlicos . sus

deri/ados es N(6 lo 7uesignifica 7ue un aldehdo ocetona puede toda/aoxidarse6 con el reacti/oapropiado6 para dar un cidocarboxlico o deri/ado0


47/55

Prue&a del 'odo"ormo(

eacci5n positi/a para metilcetonas .

alcoholes precursores del tipo estructural %CH1OH3%CH(6 1=H6 al7uilo o arilo3 . etanolEl Dnico aldehdo 7ue da prueba positi/a es

el acetaldehdo0


48/55

Reaccin de Canni%%aro

R " >''


49/55

Re#cc$ "e >''/

4a reacci5n de Iittig es un mBtodo de sntesisde al7uenos mu. /erstil a partir de aldehdos .cetonas

Triphenyl-phosphine oxideMethylene-cyclohexaneA phosphoniumylide

++-+

CH2 Ph3P=OPh3P-CH2

Cyclohexanone

O

Il,ros "e %s%oro


50/55

Il,ros "e %s%oro

4os iluros de f5sforo se preparan en - etapas Etapa ': &espla$amiento nucleoflico del ioduro

por la trifenilfosfina0

Etapa -: Mratamiento de la sal de f5sforo con unabase fuerte como el #u4i6 *aH6 or *a*H

-

Ph3P CH3-I Ph3P-CH3 I

Triphenylphosphine

++

SN2

Methyltriphenylphosphonium iodide

CH3CH2CH2CH2 Li + H-CH2-PPh3 I

CH2-PPh3CH3CH2CH2CH3 LiI

A phosphoniumylide

Butane

Butyllithium

++ +

+

+

R " >''


51/55

Re#cc$ "e >''/

4os iluros de f5foro reaccionan con aldehdos .cetonas para dar al7uenos0 Etapa': Adici5n nucleoflica del iluro al carbono

carbonlico electroflico0

Etapa -: &ecomposici5n del oxafosfatano

CR2O

CH2Ph3P CH2

-:O CR2

Ph3P

O CR2

Ph3P CH2-+

An oxaphosphetane

+

A betaine

CH2

O CR2

Ph3P Ph3P=O R2C=CH2

An alkene

+

Triphenylphosphine

oxide

R " >''


52/55

Re#cc$ "e >''/Eemplos

O Ph3P + Ph3P=O

2-Methyl-2-heptene

+

Acetone

HPh

O

Ph3P Ph Ph Ph3P=O

Phenyl-acetaldehyde

+ +

(Z)-1-Phenyl-2-butene(87%)

(E)-1-Phenyl-2-butene(13%)

+

HPh

O

+ OEtPh3P

O

PhOEt

O

Ph3P=O

Ethyl (E)-4-phenyl-2-butenoate

(only the E isomer is formed)

+

Phenyl-

acetaldehyde


53/55

Oxidacin de aldehdos4a oxidaci5n de aldehdos es mu. fcil . puede lograrse con reacti/os deoxidaci5n mu. sua/es0

8i en una molBcula complea tienes una funci5n

aldehdo . no 7uieres 7ue se oxide6 tendrs 7ueprotegerla antes0

El 5xido de plata es un oxidante mu. sua/e 7ueresulta selecti/o de aldehdos0 *o se oxidarninguna otra funci5n6 si existe en la molBcula0or supuesto6 oxidantes ms fuertes como el

"nO)6 -Cr-O


54/55

Ace'o%e$o$#

%


55/55

Be$o%e$o$#

Documents

Teórico de Compuestos Carbonilicos