Termodinamica: ENTROPIA E PROBABILITA’

Modello Modello statistico di statistico di BoltzmannBoltzmann

Modello Modello statistico di statistico di BoltzmannBoltzmann

Microstati e Macrostati• La Termodinamica Classica classifica gli

stati in base alle caratteristiche macroscopiche (P,V,T)

• La Termodinamica Statistica utilizza i microstati cioè stati microscopici in cui possono trovarsi le molecole (posizione e quantità di moto di ogni molecola)

Ipotesi fondamentale

Ogni microstato ha la stessa Ogni microstato ha la stessa probabilita’ di esistereprobabilita’ di esistere

Come nel lancio dei dadiCome nel lancio dei dadi

Probabilità

• Lanciando un dado le possibilità di ottenere 1-2-3-4-5-6 sono egualmente probabili; si definisce probabilità P:

P = N° casi favorevoli/ N° casi possibili

• Lanciando due dadi la probabilità di ottenere due facce uguali é 1/36 che può considerarsi come prodotto di 1/6 per 1/6 cioè il prodotto delle singole probabilità di ottenere una faccia su un dado.

Microstati e Probabilita’

• Consideriamo 2 molecole da distribuire in due recipienti collegati

BA

RECIPIENTE I RECIPIENTE II

Possibili distribuzioni:

A

B

A

A A

B

BB

P(tutte le molecole nel recipiente I) = 1 / 4 = 25%

P(metà molecole in ciascun recipiente) = 1 / 2 = 50 %

Microstati e Probabilita’

• Consideriamo 3 molecole da distribuire in due recipienti collegati

A B C

Altre possibili distribuzioni:

A

BC

C

B

A

P(tutte nel recipiente I) = 1 / 8

Possibili distribuzioni:

AB

C

C

B

A

C

C

C

CA

B

BA

B

A

A

B

P(2 nel recipiente I) = 3 / 8

Microstati e Probabilita’

• Consideriamo 4 molecole da distribuire in due recipienti collegati

A B C D

P(tutte le molecole nel recipiente I) = 1 / 16 = P(tutte le molecole nel recipiente I) = 1 / 16 = 6 %6 %

A

B C

D

Possibili distribuzioni:

Altre possibili distribuzioni:

Puo’ essere ottenuto in Puo’ essere ottenuto in 44 modi modi diversi:diversi:

A

B

C D

A BC

D

A B C

D

ABC

D

Con 3 molecole nel I recipiente ed 1 nell’altro:

Ovviamente abbiamo anche le altre 4 possibilità:

A

B

CD

ABC

D

ABC

D

A B C

D

Con 3 molecole nel II recipiente ed 1 nel recipiente I:

Infine altre possibili distribuzioni:

Possono essere ottenute in Possono essere ottenute in 66 modi diversi: modi diversi:

A

B

C

D

A B

C D

A

B

C

D

A

B

C

D

AB

CDAB

C D

Microstati e Probabilita’

• In sintesi con 4 molecole da distribuire nei due recipienti collegati:

A B C D

Abbiamo in totale 16 casi possibili : • P(tutte le molecole nel recipiente I) = 1 / 16• P(2 molecole in ciascun recipiente) = 6 / 16 = 3 / 8 = 40%

Analogamente se si lanciano 4 monete simultaneamente si ha:

Macrostato Possibili microstati (T=teste, C=croci) Numero di microstati

4 teste TTTT 1

3 teste, 1 croce TTTC, TTCT, TCTT, CTTT 4

2 teste, 2 croci TTCC,TCTC,CTTC,TCCT,CTCT,CCTT 6

1 testa, 3 croci CCCT, CCTC, CTCC, TCCC 4

4 croci CCCC 1

MACROSTATO Numero di microstati ProbabilitàTESTE CROCI

100 0 1 8.0·10-31

99 1 1.0·102 8.0·10-29

90 10 1.7·1013 1.0·10-17

80 20 5.4·1020 4.0·10-10

60 40 1.4·1028 0.01

55 45 6.1·1028 0.05

50 50 1.0·1029 0.08

45 55 6.1·1028 0.05

40 60 1.4·1028 0.01

20 80 5.4·1020 4.0·10-10

10 90 1.7·1013 1.0·10-17

1 99 1.0·102 8.0·10-29

0 100 1 8.0·10-31

Probabilità dei vari macrostati per un lancio di 100 monete

Microstati e Probabilita’

• Con N molecole da distribuire nei due recipienti collegati:

Abbiamo in totale 2N casi possibili :

• P(tutte le molecole restano nel recipiente I) = 1 / 2N (Considerando il numero di molecole in una mole questo numero é praticamente 0)

• P(N/2 molecole siano in ciascun recipiente) = 50 %

Entropia• Boltzmann defini’ una grandezza che misura la

probabilita’ di un stato: l’Entropia.

• Le molecole tendono a raggiungere lo stato piu’ probabile.

• E’ necessario calcolare il numero di microstati possibili per delineare uno stato macroscopico, per questo si utilizza la statistica.

• Accade sempre ciò che é più probabile che possa accadere!

Entropia• Per arrivare all’equazione di Boltzmann con la

quale viene definita l’entropia in termini statistici partiamo da un esempio fisico concreto: l’espansione isotermica di un gas da un recipiente I ad un altro recipiente identico II …

• Stavolta però consideriamo n moli e quindi praticamente un numero molto grande di molecole …

Entropia

• ΔS = n R lg (V2/V1) = N K (lg(V2) – lg(V1))=

k (lg(V2N) – k (lg(V1N) = S2 - S1

Pertanto si ha: S = k (lg(VN) ;

Più in generale possiamo definire l’entropia S dello stato A = k (lg(P(A)).

L’Entropia S(A) dello stato A di un sistema termodinamico è una funzione della probabilità dello stato A.

Diavoletto di Maxwell• Inizialmente le molecole sono distribuite

equamente nei 2 recipienti … Il diavoletto fa in modo da far

passare solo le molecole dal recipiente II al recipiente I …e dopo un tempo abbastanza lungo accade che tutte le molecole saranno nel recipiente I …?

Con quale probabilità ciò può accadere? Abbiamo visto che

P = 1 / 2N considerando il numero di molecole questo numero é praticamente 0 !)

Probabilita’ ed Equilibrio

Estremamente Estremamente probabile!probabile!

• Le molecole si muovono casualmente nei due recipienti

• Dopo un certo tempo, ogni molecola ha probabilita’ ½ di trovarsi in uno dei due

• La distribuzione piu’ probabile e’ quella con circa il 50% delle molecole in ogni recipiente

Entropia • Un ragionamento analogo spiega perche’

due gas si mescolano

Lo stato finale e’ piu’ probabile anche se Lo stato finale e’ piu’ probabile anche se più disordinato !più disordinato !

Secondo Principio della Termodinamica

• Versione microscopica:

Un sistema isolato con molte molecole interagenti,

evolvera’ verso lo stato con maggiore probabilità e rimarra’ in quello stato

macroscopico! Durante la sua evoluzione la variazione di

entropia dell’ universo (sistema+ambiente) cresce

sempre !!