3. dber die Beet8mrnzcnq der Komprcssibilitdt einiger organ4schcr PliissdgJceiten;

volt R n r l Schrnddt. (Auszug aus der Freiburger Dissertation vom Miinz 1924.)

RSn t g en hat die wirkliche Kompressibilitat des Wassers mit groBer Genauigkeit bestimmt [II]’), es ist daher moglich, nunmehr durch relative Messungen die entsprechende Kon- stante auch fur andere Flussigkeiten zu ermitteln. Auf diese Weise hat schon Riin t gen die Kompressibilitit einiger Flussig- keiten bestimmt [I und 1111; nach dem Verfahren, welches er hierzu ausgearbeitet hatte, wurden auch meine Messungen durchgefiihrt. Ich kann mich daher bei Darstellung der Methode und Beschreibung der Apparatur auf die Angabe kleiner Abanderungen beschrhken, welche sich als zweckmaBig erwiesen. Untersucht wurden: n-Hexan, Nitrobenzol, Brom- benzol, Chlorbenzol, Chloroform, Toluol, o-Nitrotoluol und von Toluidin die 0- und m-Verbindung. Sie waren SroBtenteils von C. A. F. Kah lbaum neu bezogen worden und konnten daher als geniigend rein fur meine Versuche betrachtet werden. Das Chloro- form, welches bereits vorratig war, wurde nach dem G a t t e r - mannschen Verfahren gereinigt. Als Dichte fand ich folgende fur +18,0° bezogen auf Wasser von +4O geltenden Werte:

Tabe l l e 1. Nitrohenzol , . . . . . . 1,2065 n-Hexan . . . . . . . . . 0,6872 Brombenzol . . . . . . . . 1,4970 Chlorbencol . . . . . . . . 1,1065 Chloroform . . . . . . . . 1,4916 Toluol . . . . . . . . 0,8679 o-Nitrotoluol . . . . . . . 1,1657 m-Toluidin . . . . . . . . 0,9916 o-Toluidin . . . . . . . . 1,OO I1

___._ - -

1) Die im Text hliufig verwendeten Abhaodlungen von Rtintgen

I: W. C. B ti n t g en u. J. Sc hn e i d er , Wied. Ann. 29. S. 115-213.1886. werde ich mit den Nummern 1-111 bezeichnen:

11: ,, ,, 33.9.644-660.1888. 7 1 11

I11 : ,, Wied. Ann. 44. S. 1-23. 1891.

571

572 K . Schmidt.

$1. Xethode.

In einem Kompressionszylinder waren zwei Piezometer eingebaut, von denen das eine, im folgenden stets mit I gekennzeichnete, das Vergleichswasser, das andere (11) die zu untersuchende Flussigkeit enthielt. Die durch Uberdruck er- zeugte Volumenverminderung wurde an den auf die Piezo- meter aufgesetzten Kapillaren abgelesen.

Bezeichnen: x die wirkliche Kompressibilittit d. untersuchten Flussigkeit,

des Wossers,

dieser Arbeit von 1 auf 8 at) ereeugten und in den Kapillaren beobachteten Niveausenkungen,

dann ist zunachst die absolute scheinbare Kompressibilitat einer Fliissigkeit bei to durch x - xo definiert. Die Methode, nach welcher die Messungen ausgefuhrt wurden, liefert die relative scheinbare Kompressibilitat y = (x - xol/(x’ - 1cg) unter der Voraussetzung, daB x, fur beide Piezometer denselben Wert hat; es ist namlich y = d/iap/dhawl), wobei die Zusatz- indices andeuten sollen, ob die Senkung fur Wasser oder die untersuchte Fliissigkeit gilt. y kann weiterhin in zwei Quotienten:

y=---- - Y o v J

zerlegt werden, an denen man ohne weiteres die experimentell magliche Bestimmbarkeit erkennt.

d b 2 F d h l W

dhl, dh,,

Man hat demnach: dh, F

YJ = dhl, Niveauskg. d. Fliiseigk. in Pieeometer 11 Niveauskg d. Wvssera in Piezometer I ’* den ’

d h w dh, R, - Niveauskg. d. Wassers in Pieeometer 11 ’

Nivemskg. d. Wassers in ~iexometer I 2. denQuotienten y~ = - - wo alle dh, fur gleiche v1 und gleiche Druckzunahme gelten, durch Messung zu ermitteln und beide miteinander zu multi-

1) dh,, da die untersuchte Fliissigkeit sich stets in Piezometer I1 befand.

ober die Bestimmung der Kompressibilitiit usw, 573

plizieren. Aus der so erhaltenen relativen Kompressibilitat einer Fltissigkeit kann man dann mittels:

(1) x = (x' - x,)y + xo die absolute Jeicht berechnen, menn x' und x,, bekannt Bind.

8 2. Apparatur.

Der die Piezometer enthaltende Kompressionszylinder stand zum Schutze gegen plotzliche Temperaturschwankungen fast vollstandig in einem etwa 80 Liter Wasser enthaltenden tonernen GefaB. Beleuchtung und Ablesung der Piezometerskalen wurde durch eine Kombination von drei Spiegeln ermijglicht, deren Anordnung aus Fig. 1 ersichtlich ist. Wegen des hierdurch und durch das Wasser verursachten Lichtverlustes muBte ich die Skalen mit einer Nitralampe von 4000 Kerzen beleuchten. Lampe und Fernrohr standen je 1,5 m vom Kompressions- zylinder entfernt, um den Temperaturgang im Wasserbade mijglichst wenig zu beeinflussen; aus dem gleichen Grunde murdc die Beleuchtung nur wahrend der Ablesungen selbst eingeschaltet. Auch sonst waren alle niitigen Vorsichtsmab- regeln zur Konstanthaltung der Temperatur getroffen.

Die Art des Einbaus der Piezometer in den Kompressions- zylinder, wie auch Ausstattung und GrGf3e des letzteren ent- sprach der Ron tgenschen Anordnung. Dagegen brachte ich am Piezometergestell zwei Neuerungen an, ein Manometer und ein Quecksilberthermometer fur Temperaturen von + 17 bis + 190.

Das Manometer bestand aus einem 1,5 mm weiten, mit dem offenen Ende in ein kleines Quecksilberreservoir tauchen- den Glasrohr von 20 cm freier Llnge. Der daran befestigte Milchglasstreifen war nach dem Boyle-Mariotteschen Gesetz in Atmospharen geteilt; die Teilung reichte bis 10 at. Bei der benutzten Lange des Manometerrohres differierten die der 7. und 8. at entsprechenden Teilstriche urn 0 36 cm, die der 8. und 9. entsprechenden um 0,28 am, der Abstand reichte also fur eine bei 8 at bis auf 0,l at genaue Ablesung aus. Dieses Manometer erschien mir unbedingt erforderlich aus verschiedenen Griinden. Zunachst war namlich der mittlere Querschnitt der Piezometerkapillaren rund dreimal so gro5 wie derjenige, welchen Rontgen in Gebrauch hatte. Wahrend

574

J

Fig. 1.

Uber die Bestimmung der Kompressibilitat usw. 575

Rantgen bei 8 at Druck eine Niveausenkung von etwa 6 cm fiir Wasser erzielte, erhielt ich nur wenig mehr als 1 cm Senkung. Allein schon daraus ergibt sich, daB das mit Wasser gefullte Piezometer nicht zur hinreichend genauen Orientierung iiber die im Kompressionszylinder herrschenden absoluten Druck- verhaltnisse ausreichte. Da ich ferner beim Komprimieren die Druckzunahme nicht gleichzeitig mit dem Ablesefernrohr ver- folgen konnte, bedurfte ich einer im Unterwasserspiegel auch leicht mit bloBem Auge erkennbaren markanteren Niveauver- schiebung als sie das mit Wasser gefullte Piezometer darbot; eine solche lieferte eben das beschriebene Manometer.

Umstiindlicher war der Einbau des Thermometers. Das- selbe sollte einerseits zur Ablesung der Temperatur im Innern des Kompressionszylinders, andererseits zur Bestimmung . der durch den Uberdruck erzeugten und nach 16 Min. noch nicht vollkommen ausgeglichenen Kompressionswarme dienen, es mu6te also auch unter Druck und unbeeinfluSt durch den- selben die richtige Temperatur anzeigen. Hierfur konnte ich eine Anordnung verwenden, ahnlich derjenigen, welche R 6 n tgen bescbrieben hat [111, S. 41. Da so kleine Temperaturdifferenzen, wie sie die Kompressionswarme liefert, ermittelt werden sollten, muBten die Dimensionen des Thermometers derart gewahlt werden, daS O,0lo abzulesen und O,O0lo bequem und sicher zu schiitzen waren. Das Thermometer, welches ich eigens fur diesen Zweck anfertigen lie& zeigte Temperaturen zwisohen +16,'i'O und +19,3O, der Abstand zweier die Grade definierenden Teilstriche betrug nicht ganz 0,l om, es geniigte also den gestellten Anforderungen.

In Fig. 2 ist die Unterbringung aller vier Skalen im Kompressionszylinder von vorn dargestellt. PI und P, bedeuten die beiden Piezometerbirnen rnit den aufgesetzten Kapillaren, M das zwischen beiden am Gestell G befestigte Manometer und schlie6lich T das zum Schutz gegen auBeren Druck ein- gekapselte Thermometer, welches im folgenden zwecks Unter- scheidung Kompressionsthermometer oder kurz &Thermometer genannt werden wird.

An dieser Stelle mbge auch gleich erwahnt sein, da6 ich den unteren Teil des Kompressionszylinders nicht mit Queck- silber fiillte. Rantgen tat dies mit der Begrundung, ,,daB

516 K. Schmidt.

die durch Druckfnderungen hervorgerufenen Temperatur- differenzen durch Quecksilber vie1 rascher ausgeglichen werden als h c h Wasser<' [I, S. 1'711. Dies war fur Riintgen zweifel- 10s von groBem Wert, da er dann die durch Kompressions- warme bedingten Korrektionen au die Niveausenkungen ver- nachlassigen konnte, solange Fliissigkeiten mit annahernd gleichen Ausdehnungskoeffizienten verglichen wurden [I, S. 17 '7

Fig. 2.

u. 178]. Trifft jedoch 1etztereVoraus- setzung nicht zu, dann ist eine genaue Bestimmung dieses nach 15 Minuten iibrig gebliebenen Betrages an Kom- pressionswtme ebenso unbedingt er- forderlich wie seine Berucksichtigung bei Berechnung der Versuche. Es bleibt sich also gleich, ob man diesen Betrag bestimmt , wenn die Piezo- meterbirnen in Quecksilber oder in Wasser stehen, er wird in letzterem Falle nur etwas griiEer sein. Riintgen fand fur Quecksilber O,OO37O, meine Bestimmung, uber die weiter unten ausfuhrlicher berichtet wird, ergab fur Wasser 0,0046°.

Bei jeder Fiillung der Piezometer wurde dss Gewicht des Inhaltes sorg- f altig ermittelt und daraus mit Hilfe der fiir alle untersuchten Fliissigkeiten bestimmten Dichte das Volumen be- rechnet.

Ich erhielt auf diese Weise fdr Piezometer I1 eine stete Kontrolle einerseits des mit Wasser bestimmten Volumens bis zu einem gewissen Skalenteil, andererseits der mit dem Pykno- meter bestimmten Dichte. Um den geuauen Skalenteil zu finden, auf welchen die Flussigkeit sich bei einer bestimmten Temperatur eingestellt hatte, verfuhr ich folgenderma8en.

Drei nebeneinander stehende groBe Glasbassins entbielten die erforderlichen Temperaturbader, Da es sich nicht darum handelte, eine bestimrnte Temperatur herzustellen, war es leicht, durch gegenseitiges teilweises Austauschen des Wassers Bader

UbeT die Bestimmung der Xompressibilitat usw. 5 7 7

von verschiedensten Temperaturen zu erhalten. Vor und nach j eder Kompressionsreihe - ich bezeichne damit eine Reihe von Kompressionsversuchen, welche mit einem Abstand von je Stunde aufeinander folgen, so daS eine solche Reihe aus viertelstiindlichem abwechselnd bei Atmosphiirendruck und Uberdruck ausgefiihrten Niveauablesungen besteht - brachte ich das Piezometergestell nebst dem K-Thermometer abwechselnd in die einzelnen Temperaturbader, in welche es bis zur halbcn H6he der Skalen eintauchte, und wartete jedesmal, bis der Temperaturausgleich zwischen Piezometern und Bad beendet war. Darauf las ich den Stand der Niveaus und die Tempe- ratur am K-Thermometer ab. Um zu vermeiden, daS der aus dem Temperaturbad herausragende Teil der Kapillaren durch die Korperwarme beeinflu& wiirde, hatte ich dae Fernrohr fur diese Ablesungen zwei Meter von den Piezometern entfernt aufgestellt.

Ein Vergleich der Ablesungen vor und nach der Kom- pressionsreihe entschied aunilchst, ob die Fiillungen der Piezo- meter sich im Laufe der Eompressionen infolge Undichtig- keiten an den Stbpseln verandert hatten. Da ich ferner die in die Piezometerkapillaren eingeiitzten Marken an den dahinter befindlichen Skalen sowohl im Kornpressionszylinder nach Ein- fiihrung und vor Herausnahme als auch im Temperaturbad vor und nach der Kompressionsreihe jeweils, im ganzen also viermd, ablas, konnte ich rnit Sicherheit feststellen, ob und wann eine Skala sich bezuglich ihrer Kapillare verschoben hatte.

Ich erhielt also durch die Ablesungen in den Temperatur- badern fur jede Plussigkeit eine Anzahl von Niveaustanden mit den zugehorigen Temperaturen ; aus diesen berechnete ich durch Ausgleichungsrechnung nach der Methode der kleinsten Quadrate dae Niveeu h als Funktion der Temperatur. Bei dem in Frage kommenden kleinen Temperaturintervall geniigten zwei Konstanten, so da8 ich fiir jede Fiillung eine Gleichung:

(2) ht = h,, 4- a - t erhielt, aus welcher ich mit gro6er Genauigkeit das Niveau fiir beliebige Temperaturen berechnen konnte, und welche mir gleichzeitig die zur Berechnung der Korrektion wegen Kom-

Annnlen der Phyaik. IV. Folge. 76. 38

5 78 K. Schmidt.

Wssser . . . . I 0,0041 f 0,0009 Nitrobenzol . - . il 0,0050 f 0,0008 n-Rexan . . . . , 0,0079 f 0,0014

Skalenteile/l cm Senkung 7)

11

1) W. C. R i i n t g e n benutzte Kapillmen mit q-= 0,0036 qcm.

5 78 K. Schmidt.

pressionswarme erforderliche scheinbare Ausdehnung a der Flussigkeit lieferte.

An jede Niveauablesung war die Kaliberkorrektion dl anzubringen, bei Berechnung der Kompressionsversuche ferner an jede einem Druck von 8 a t entsprechende Niveausenkung erstens eine gewisse Korrektion A, wegen der an der inneren Kapillarwandung haftenbleibenden Fliissigkeit, zweitens eiue vom Ausdehnungskoeffizienten der betreffenden Fliissigkeit abhangende Korrektion A, wegen cler 15 Min. nach erfolgter Kompression iibriggebliebenen Kompressionswkme.

Zur Bestimmung der ersten von diesen drei Korrektionen wurden die beiden Kapillaren mit den 20 cm langen in Milli- meter unterteilten Skalen nach der Methode von Th iesen von Zentimeter zu Zentimeter kalibriert, die Zwischenwerte graphisch interpoliert und fur den Bebrauch tabellarisch zusammengestellt. Als mittlerer Querschnitt im kalibrierten Interval1 ergab sich fiir Kapillare I : q1 = 0,009 265 88 qcm, fur Kapillare 11 : q8 = 0,00956350 qcm.

Die ungleich schwieriger zu ermittelnde Korrektion A,, die ich textlich der Kiirze halber Korrektion wegen :,Adhasioni' nennen werde, bestimmte ich zunachst wie Ron tgen [111, S. 31 nur mit dem Unterschiede, daB ich eine beziiglich der Dimen- sionen genau gleiche Reservekapillare verwendete, und erhielt fiir die ersten drei Fliissigkeiten folgende Werte:

Ron tgen hatte schon betont [III, S. 31, daB die nber- einstimmung seiner Einzelmessungen untereinander sehr zu wunschen ubrig lie& und deshalb fur spstere Versuche empfohlen, weitere Kapillaren zu verwendenl), da sich der EinfluB einer Unsicherheit von A, auf das Endresultat proportional l l g bemerkbar macht. In den mittleren Fehlern von Tab. 2 kommt diese Tatsache trotz der benutzten groBeren Kapillarquer- schnitte ebenfalls zum Ausdruck.

1) W. C. Riintgen benutzte Kapillmen mit q-= 0,0036 qcm.

gber die Bestimmung der Kompressit3ilitat usw. 579

Es empfiehlt sich, den von Rontgen fur Wasser er- haltenen Wert mit dem meinigen zu vergleichen. Zu dem Zwecke mug der RSntgensche Wert') jedoch erst auf die von mir benutzte Kapillare reduziert werden ; nimmt man hierfur die angegebenen Querschnitte, so ergibt sich fur den von RSntgen gewonnenen und auf meine Kapillare redu- zierten Wert 0,004 in guter Ubereinstimmung mit dem von mir gemessenen Wert.

Insoweit schien also zu irgendwelchen Bedenken gegen die Methode keinerlei Veranlassung zu bestehen. Dagegen bemerkte ich bei n-Hexan eine Erscheinung, die zu auBer- ordentlich hohen systematischen Fehlern Veranlassung sein kann. Es zeigte sich nilmlich, daB der in den gebogenen Teil der Kapillare eingezogene Fliissigkeitsfaden auch dann stetig kiirzer 'wurde, wenn ich ihn sich selbst uberlieB, also nicht vorher in den langen Schenkel hinaufzog. Von der Geschwindig- keit, mit der diese Verkurzung fortschritt, erhalt man eine Vorstellung, wenn man beachtet, daB der Hexanfaden in einer Viertelstunde durchschnittlich um die Hiilfte der oben mit- geteilten Korrektion kurzer wurde, wie daraufhin angestellte Messungen ergaben. Bedenkt man ferner, dab der Faden sich wkhrend der ebenfalls eine Yiertelstunde dauernden Adhasions- bestimmung um den gleichen Betrag verkurzen mu& so sieht man, daB der hierbei erhaltene Wert fur A, durch die genannte Erscheinung bedeutend verfillscht wird, fur deren Erkliirung man offenbar nur folgendes anfiihren kann: Das n-Hexan, welches bekanntlich einen niederen Siedepunkt hat, verdunstet schon bei Zimmertemperatur ziemlich rasch; diese rasche Verdunstung wird daher auch an der freien Obertlache des Hexanfadens auftreten, dessen Enden sich beim Versuch in den offenen Schenkeln der Kapillare befinden, ganz abgesehen davon, daB von der an der inneren Kapillarwand des langeu Schenkels haftenbleibenden Fllssigkeit nur ein kleiner Teil in den 15 Min. Versuchsdauer zuruckflieben kann, da der groDere verdunstet und nicht ausschlieBlich a conto der AdhSision 'zu rechnen ist. Weil weiterhin die GroBe der Verdunstung bei verschiedenen Flussigkeiten im allgemeinen auch verschieden --___

1) 0,006. 3s *

580 K. Schmidt.

ist, ergibt sich, da8 der Betrag, urn den eine Adhasions- bestimmung in obiger Weise verfiilscht wird, fur jede Flussig- ksit ein anderer sein mug.

Ich stellte mir deshalb die Aufgabe, die beschriebene Art der Adhiisionsbestimmung so abzuhdern, da6 ich die Adhiision mSglichst unter den gleichen Bedingungen messen konnte,

Fig. 3.

unter denen dieselbe sich bei den Kompreesionsversuchen IiuBert, und versuchte den gestellten Forderungen durch die in Fig. 3 gezeigte Anordnung gerecht zu werden. Sie besteht im wesentlichen aus der Bingleitung a, b, c, d, e, f, in welche bei a die Ka,pillare und bei b eine Pumpe eingeschaltet ist. Die Rohre b und f sind in der Niihe der Kapillare zu je

!her die 3e&irnmuiiy der Kompressililitat usw. 58 1

einer kleinen Halbkugel g1 und g, ausgeblasen zur Aufnahme der Fliissigkeit, welche einerseits die in 13, c und der oberen Hiilfte von d bis zum Kolben, andererseits die in f , e und der unteren Halfte von d eingeschlossene Luft mit Flussigkeits- dtimpfen siittigen soll. In der Ringleitung befinden sich ferner drei Dreiweghahne h,, h, und A,, welche an drei Stellen, durch den kugelfijrmigen Behalter i und die Rohre R und I, don Zugang zum Innern der Ringleitung erm8glichen. i dient zur Aufnahme der Reinigungs~iissigkeiten, welche mit einer an I angesetzten Saugpumpe durch den ganzen Apparat gesaugt werden kiinnen, d zur Verschiebung des Flussigkeitsfadens in der Kapillare, da die Bewegungen dea Kolbens sich bei richtiger Stellung aller Hiihne durch die miteingeschlossene Luft auf den Fliissigkeitsfaden ubertragen, und schlieBlich h und I zur Einfiihrung der Fliissigkeit in gl bzw. 9% und die Kapillare. Die ganze Anlage ist auf einem Brett befestigt und aus Glas gefertigt, ausgenommen die Pumpe d mit den Ansatzdiisen, welche aus Messing besteht und mit dem iibrigen Teil des Apparates durch kurze Schlauche verbunden ist. Wahrend des Versuches wird der Apparat so orientiert, da8 a vertikal steht.

Nach jeder Messung, d. h, nach jedem einmaligen Ver- schieben des Fliissigkeitsfadens wurde die Kapillare gereinigt, bzw. der ganze Apparat, wenn als nachste Flussigkeit eine andere ala die zuletzt untersuchte in Betracht kam.

Ich bestimmte nun mit diesem Apparat noch einmal die Korrektionen fur Wasser, Nitrobenzol und n-Hexan und erhielt folgende Mittelwerte.

Tabel le 3. 0,0038 f 0,0005

Nitrobenmi . . 0,0035 f 0,0004 31

n-Hexan . * . . . 11 0,0038 f 0,0004

Wasser . Skalenteilell cm Senkung I 7,

Ein Vergleich der Tab. 2 mit dieser letzten zeigt deutlich die wiihrend der Versuchsdauer auch ohne Fadenverschiebung stattgefundene Verkiirzung bei n-Hexan, welche ausschlieBlich dem Umstand zuzuschreiben ist, daS beide Eapillarenenden bei der ersten Bestimmung offen lagen. Auffallend ist ferner der Unterschied in der GroBe der mittleren Fehler bei der alten und neuen Methode. Ich erblicke darin einen Beweis

582 X. Schmidt.

fur die Brauchbarkeit des Apparates. Tab. 4 enthalt die nunmehr auch mit den iibrigen Fliissigkeiten angestellten Versuche.

T a b e l l e 4. Brombenzol . . . 0,0023 f 0,0006 Skalenteile/l cm Senkung Chlorbenzol . . . 0,0041 f 0,0009 > 3

Chloroform . . . 0,0050 z!z 0,0003 91

Toluol . , . . . 0,0035 f 0,0003 9 ,

o-Nitrotoluol . . . 0,0049 f 0,0003 ,l

o-Toluidin . . . 0,0133 f 0,0013 > l

n-Toluidin . . . 0,0151 f 0,0013 7 9

Die so gewonnenen Korrektionen kSnnten nach den bis- herigen Erfahrungen als ziemlich zuverlissig angesehen werden, wenn sich nicht nach Abschlu6 vorliegender und einer spateren Untersuchung herausgestellt hatte, da6 es unzulassig sei, diese Werte nun auch ohne weiteres bei den in den Piezometern befindlichen Kapillaren in Rechnung zu bringen. Eine erneute Bestimmung der Adhasion von Wasser, welche zur Kontrolle nach Beendigung aller iibrigen h i t dem Apparat angestellten Versuche ausgefuhrt wurde, lieferte niimlich den iiberraschen- den Wert 0,0092 f 0,0003, der mit dem friiher bestimmten 0,0038 f 0,0005 in keinerlei Einklang zu bringen war. Da beide Bestimmungen rnit gleicher Sorgfalt ausgefuhrt wurden, bestand auch keine Veranlassung, einer von ihnen ein grti6eres Gewicht beizulegen. Eine weitere Messung der Adhasion von Wasser mit der Piezometer I entnommenen Kapillare ergab 0,0042 f 0,0007. Ich sagte mir deshalb, da6 mit der Kapillare des in Fig. 3 gezeigten Apparates in der zwischen den Bestim- mungen 0,0038 und 0,0092 liegenden Zeit eine Veranderung vor sich gegangon sei, die nur durch die gro6e Anzahl Reinigungen mit Salpetersaure, Wasser, Natronlauge, Wasser, Alkohol und Ather erklirt werden kann. Die Kapillare des Piezometers I war hingegen im ganzen nur sechsmal gereiaigt und zwar nur mit Alkohol und &her, da sie, wie eingangs eiwahnt, stets mit Wasser gefullt war; sie mu6te also .den- selben Wert liefern, den ich mit der Reservekapillare erhielt, bevor sie in den Apparat von Fig. 3 eingebaut wurde.

Die eingehendere Priifungl) zeigte, da6 man allen in R a g e kommenden Tatsachen am besten und rnit hinreichender

- 1) Naheres siehe Dissertation.

U6er die Bestimmung der Xompressibilitat usw. 583

Genauigkeit geniigen kiinne durch Annahme einer linearen Abhangigkeit der Adhasion von der Anzahl Reinigungen. Die in Tab. 3 und 4 angefiihrten Werte mubten deshalb in die Form x = u + u s n gebracht werden, wo u die fur eine noch nie gereinigte Kapillare geltende Adhasion, v die Anderung von u pro Reinigung und n die Anzahl derjenigen Reinigungen bedeutet, welche bis zu dem fur x geltenden Zeitpunkt mit der Kapillare vorgenommen wurden.

Folgende Tabelle enthalt eine Ubersicht uber die zu den einzelnen Flussigkeiten gehiirenden u und v, ausgedriickt in Einheiten der 4. Dezimale eines Skalenteiles.

. . . . . . . . . .

. .

Tabe l l e 5.

28 33 22 30 78 83

! I

I__._ __ ~ -- _- Waaeer . . Nitrobensol . n-Hexan . . Brombensol . Chlorbenzol . Chloroform . Toluol . . . o-Nirrotoluol o-Toluidin . m-Toluidin .

I 21

. . 1 38 ~ -

. 30 29 . . ' ' 1 17

2, I - - ._ _ _ __ . 0,30 0,25 0,23 0,12 0,22 0,25

0,61 I

Mit Hilfe dieser Werte und unter gleichzeitiger Beachtung der bei den Kompressionsversuchen fiir die betreffende Iiapillare geltenden n wurden die anzubringenden Korrektionen d, be- rechnet. Wenn es auch zmeifellos nicht gelang, auf solche Weise die besprochene Unsicherheit des ermittelten As voll- sfindig zu beseitigen, so war der begangene Fehler doch wenigstens auf das erreichbare Minimum herabgedriickt, denn die Fehlerrechnung ergab selbst fur vollstandige Vernach- lassigung der Reinigungszahl einen Fehler der Endresultate von im Maximum nur lo/oo.

Es bleibt nun noch die Bestimmung von A,. Ich erwahnte bereits, daB ich fur die in Anrechnung zu bringende Kom- pressionswarme 0,0046O fand, und mochte hinzufiigen, da6 ich jenen Wert als Mittel ans 220 sich im Laufe der Kompressions- versuche ergebenden Einzelwerten erhielt. Bei jeder der viertel- standlichen Yessungen wurde gleichzeitig mit den Piezometer-

584 K. Schmidt.

skalen aucb das X-Thermometer abgelesen; dies lieferte mir daher die bei jeder Kompression vorhandene Kompressiona- warme. Nachfolgend sind die so erhaltenen Einzelwerte fiir dt nebst ihrer Haufigkeit n zusammengestellt, aus denen

Tabel le 6. d t = 0,0046' & 0,0009' folgt.

- dt I I1

___ - __-__ -_ - --_ __ 0,003O 1 20

0,005° 1 93 0,006O 25 0,00'1° 1 2 1

0,004O 79

I Eine Prufung der Einzelwerte auf ihre Abhangigkeit von

dem gleichzeitig abpelesenen Druck fie1 negativ aus; offenbar reichten die bei den verschiedenen Kompressionen vorhandenen kleinen Differenzen gegen 8 at nicht aus, urn eine Abhangig- keit bei dt zu erzielen, welche nicht in den Beobachtungs- fehlern untergeht. a - dt, wo a die auf S. 578 angegebene Bedeutung hat, liefert A, fur jede Fliissigkeit.

0,0080

$ 5. Vereuohe und Resultate.

Die Kompressionsversuche zerfallen in zwei Gruppen: solche bei f 1 8 O und solche bei +8O bis go. Aus den beiden fur jede Fliissigkeit erhaltenen Werten wurde der Temperatur- koeffizient berechnet. In einer Nebenuntersuchung wurde auSerdem der zeitliche Verlauf der Kompressionswiirme wahrend der ersten 15 Min. nach erf'olgter Druckerhohung ermittelt. In Fig. 4 ist das Ergebnis dargestellt. Die dabei benutzte Methode war neu und gestattete gleichzeitig, auch den EinfluB einer Inkonstanz des Druckes auf die erhaltene relative Kompressi- bilitat festzustellen. Ich fand eine Temperaturerniedrigung urn O,OOIOo nach 15 E n . bei konstantem Nachlassen des Druckes urn 1 at pro 15 Min.

Bei Auswertung der Versuche bestand die erste Aufgabe darin, diejenigen Skalenwerte hf (i = 1,2) zu finden, an welchen die Niveaus zur Zeit der bei Uberdruck p gemachten Ab- lesungen Jt? gestanden hatten, wenn der Druck nicht geandert

ober die Bestinimung der Kompressibilitat usw. 585

worden ware. Riintgen bildete das Mittel zwischen den Ablesungen vor und nach der Kompression. Nun ist bekannt- lich jede Ablesung mit einem gewissen Ablesefehler behaftet, welcher auch auf das Mittel zweier Ablesungen ubertragen wird. Nach der Fehlertheorie nimmt ferner der mittlere Fehler des Mittelwertes proportional dem reziproken Wert der Wurzel aus der Anzahl der Einzelbeobachtungen ab, ist also urn so kleiner, je mehr gleichwertige Beo bachtungen bei Berechnung des Mittelwertes herangezogen werden. Den Fehler von I$’ kann man nicht durch Rechnung herabdrucken, wohl aber den

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 I1 12 13 14 1SMin

Fig. 4.

von hf. Eine Handhabe hierfiir liefern nilmlich die Temperatur- ablesungen im Kompressionszylinder, mit welchen man die abgelesenen Niveaustande als lineare Funktionen der Tempe- ratur ebenso darstellen kann, wie es bei den Ablesungen im Temperaturbad geschieht, also in der Form ht = A,, + a t. Ich sagte mir nun, daB die mit obiger Formel berechneten Niveaus eine bessere Grundlage fUr das Mittel hf aus zwei benach- barten Ableoungen liefern mussen, weil ihr mittlerer Fehler infolge der Ausgleichung kleiner ist als derjenige der beobach- teten Niveaus, und fuhrte diese Ausgleichung bei silmtlichen Rompressionsreihen durch. Sie lieferte mir gleichzeitig auch die fur die spatere Fehlerrechnung wichtigen Fehler der

586 K. Schmidt.

einzelnen Ablesungen und berechneten hf, da man die so gewonnenen Ablesefehler auch fur die beobachteten h f gelten lassen kann. Als Nebenergebnis stellte sich dabei ferner heraus, dall die fur die Versuche ma5gebende Temperatur nur unter besonderen Voraussetzungen in dem den Kompressionszylinder enthaltenden Wasserbade abgelesen werden darf, da sich bei liingerer Versuchsdauer betrlchtliche Temperaturschichtungen ausbilden.

Ich berechnete also die erforderlichen 70 Gleichungen nach der Nethpde der kleinsten Quadrate, nlmlich fur jede Kompressionsreihe zwei, von denen die eine fur Wasser, die andere fiir die untersuchte Flussigkeit galt. Darauf wurden aus je zwei benachbarten, bei Atmospharendruck abgelesenen und ausgeglichenen Niveaus die zwischenliegenden hf durch Interpolation berechnet und von ihnen die zugehSrigen subtrahiert. Die Differenzen hj --I$ waren zweimal zu korri- gieren, urn erstens A, wegen Adhasion und zweitens A3 wegen Kompressionswiirme - dies lieferte dh, - und schlieSlich der Quotient dh,/d& = tp zu bilden. Das Mittel aller sp ergab mit dem vorher entsprechend bestimmten 7p multipliziert y. Der Gang der weiteren Rechnung ist in 8 1 bereits auseinander- gesetzt. Die scheinbaren Kompressibilitaten x'-xo von Wasser berechnete ich aus den von Rijntgen fur O o , 9O und 17,95O ermittelten Werten [11, S. 655f.l mit Hilfe der Gleichung:

Fur xo benutzte ich den ebenfails von R o n t g e n bestimrnten Wert [II, S. 6601: x0-1O6 = 2,lO.

Tab. 7 (S. 587) enthalt die fur die einzelnen Flussigkeiten gefundenen Resultate; n bedeutet die Anzahl der zum Mittel herangezogenen Einzelwerte.

Bei Berechnung der mittleren Fehler fiir die angegebenen Werte ist zwischen zufalligen und systematischen Fehlern zu unterscheiden. Zu den letzteren reehne ich die durch fehler- Baftes A, und As hervorgerufenen Fehler, alle ubrigen zu den zufllligen. Die zufalligen Fehler ergeben sich aus der Gleichung x = (x' - xo)y - q + xo; bedeuten nsmlich 5, 8, p die mittleren Fehler von bzw. x, cp, IU, so ist:

(3) (x' - xo)*10* = 49,lO - O,4078*t + 0,007296*t2.

a (4) 5 2 = (G)2 + 6 3 (i";) -- = (p3y2 3. S"Z)(X' - xo)?.

i%er die Bestimmwy der Kompressibilitat p w .

T s b e l l e 7 .

587

Nitrobenzol . . . n-Hexan . . . . Brombenzol . . . Cldorbenzol . . .

Chloxoform . . I

Toluol . . . . .

o-Nitrotoluol . . .

m-Toluidin . .

o-Toluidin . , . ,

- __

Iz

~ ~

24 10 26 10 20 10 20 8

26 10 26 10 24 10 23 10 20 10

-~ ~-

r ___ 1,0162 0,9226 3,2834 2,9077 1,3627 1,1887 1,5692 1,4179 2,1631 1,9155 1,9067 1,6874 1,0874 0,9765 1,0260 0,9493 0,9794 0,9152

t -.__ -__ 17,916 8,285

17,881 8,290

17,749 8,369

17,692 7,985

18,388 8,496

17,878 8,140

18,519 9,037

18,316 8,548

1S,172 8,025

-- H' loG

46,96 44,75 147,03 136,49

62,28 57,02

67,76

__ ~- __ ~

71,41

87,43 90,52

86,26 80,18

50,OO 47,03 47,33 45,91 45,26 44,47

d x --.lo6 d f

0,2293

___ -- -

1,0989

0,5608

0,3750

0,6986

0,6244

0,3132

0,1454

0,0779

x' und xo sind dabei als fehlerlos angesehen. Ich traf diese Voraussetzung, da es mir darauf ankam, ausschliefllich die von meinen Messungen abhangenden Fehler zu finden. Warden sich bei einer neuen nnd besseren Bestimmung als derjenigen, die Rontgen ausfuhrte, andere Werte von x' und xo ergeben. so brauchte mit diesen nur x am meinen Zahlen y neu berechnet zu werden. Die fur die Endresultate erhaltenen Fehler setzen sich also lediglich aus Einzelfehlern meiner Xessungsergebnisse zusammen, und es bleibt spateren Unter- suchungen iiberlassen, die von mir erhaltenen Werte fiir x, je nach Kenntnis der benutzten x'und xo uod deren Genauigkeit, zu berichtigen bzw. als mehr oder minder zuverlassig hinsichtlich obiger Voraussetzung zu erweisen.

Ich bemerke noch, dafi ich zmei Beispiele von Kompres- sionsreihen ohne vorherige Ausgleichung der Beobachtungen berechnete, um mich davon zu ifberzeugen, ob die Ausgleichung auoh wirklich eine Besererung bedeutet. I)a ich dazu zwei Flgssigkeiten yon miiglichst verschiedenen Kompressibilitaten

688 K. Schmidt.

und Ausdehnungskoeffizienten brauchte, wahlte ich n-Hexan und m-Toluidin und erhielt folgende Gegeniiberstellung :

ohne Ausgleichung mit Ausgleichung n-Hexan: V-J = 3,1570 f 0,0013 3,1545 f 0,0004 m-Toluidin: cp = 0,9811 f 0,0009 0,9811 f 0,0004

welche far die vorausgehende Ausgleichuag en tscheidet. Tab. 8 enthiilt die nach (4) berechneten Fehler 5 der End-

resultate, denen gleichzeitig noch die in ,loo der 1c aus- gedruckten Werte beigefugt sind.

___- ___ ._ __ _ _ _ ~ - -

Nitrobenzol . . . n-Bexsn . . . . Brombenzol . . . Chlorbenzol . . . Chloroform . . . T O I U O l . . . . . o-Nitrotoluol . . . m-Toluidin . . . o-Toluidin . . . Es ergibt sich also, daS die Unsicherheit der Endresultate, welche durch zuf allige Ablesefehler hervorgerufen wird, in keinem Falle 0,6°/00 tiberstefgt.

Empfindlicher ist der EinfluS systematischer Fehler. Besonders gilt das fur die Unsicherheit der Korrektionen A,. Schon Ran tgen hat darauf hingewiesen und sich durch diesen Umstand veranlaht gesehen, die Genauigkeit seiner Resultate nur auf 50/, , anzusetzen. Nun zeigen aber die in 6 2 erlauterten Untersuchungen, daS die Uneicherheit der A, doch nicht solche AusmaSe besitzen kann, daS der systematische Fehler der Endresultate 5O/,, erreicht, vielmehr ist 1 ,loo als Maximum anzusehen. Leider IiiBt sich die Fehlerhaftigkeit der so erhaltenen Korrektionen nicht genau rechnerisch verfolgen, so dab man lediglich auf das Urteilslvermogen bei Abschatzung der eigenen Messungen angewiesen ist. Der EintiuB eines Fehlers von A, ist gegenuber dem vorigen so minimal, daS er unterdruckt werden kann, denn die ermittelte Kompressions- wiirme wie auch die scheinbaren Ausdehnungen der Fliissig- keiten sind zuverlassig bestimmt.

Uber die Bestimmung der Komptessibilitat usw. 589

Wenn man daher einschlieDlich der zufllligen Fehler 1,5O/,, als Gesamtunsicherheit der Resultate ansetzt, so iet damit eine geniigend weite Fehlergrenze gezogen.

Vorliegende Arbeit stellt eine Teiluntersuchung dar, welche im hiesigen physikalischen Institut parallel mit einer Reihe anderer Arbeitenl) in den Jahren 1921-23 in erster Linie zur experimentellen Nachpriifung der Lorentz-Lorenz-Formel an einer Anzahl organischer Fliissigkeiten ausgefiihrt wurde. Fiir die Anregung zu dieser Untersuchung wie auch fur den bei der Ausfuhrung erteilten Rat und Beistand bin ich H e m Geh. Rat Hims ted t zu groSem Dank verpflichtet.

Freiburg i. Br., Physikal. Inst. der Universitat.

1) Bisher wurden vertiffentlicht: F. Hims ted t u. I r m a Wertheimer, Uber den EinflnS des

Druckes auf die Brechungsexponenten einiger organischer Fliiasigkeiten. Ann. d. Phys. 67. S. 395. 1922.

F. Waibel, tfber die Druckabhilngigkeit der Dielektrhitiltskon- stanten von Schwefelkohlenstoff, Benzol, Hexan und Luft. Ann. d. Phye. 7% s. 161. 1923.

W. Bnsse, aber Schallgeschwindigkeit und VBrhZItnis der spezi- fischen Wiirmen von organischen Fliissigkeiten. Ann. d. Phys. 76. S. 657. 1924.

E. H. L. Mey er, Dielektrizitiitskonsttante und chemische Kon- stitution bei organischen Fliissigkeiten. Ann. d. Phys. 76. S. 801. 1924.

(Eingegangen 24. Januw 1925.)