1  

UNIVERZITA KOMENSKÉHO V BRATISLAVE

FAKULTA MATEMATIKY FYZIKY A INFORMATIKY

KATEDRA EXPERIMENTÁLNEJ FYZIKY

Martin Sabo

Autoreferát dizertčnej práce

Iónová pohyblivostná a hmotnostná spektrometria

4.1.6 Fyzika Plazmy

BRATISLAVA 2010

  2  

Dizertačná práca bola vypracovaná v internej forme doktorandského štúdia na Katedre experimentálnej fyziky, Fakulty matematiky,fyziky a informatiky Univerzity Komenského v Bratislave. Predkladateľ: Martin Sabo Katedra experimentálnej fyziky Fakulty matematiky, fyziky a informatiky UK Mlynská dolina F2 842 48 Bratislava Školiteľ: prof. Dr. Štefan Matejčík, DrSc. Katedra experimentálnej fyziky Fakulty matematiky, fyziky a informatiky UK Mlynská dolina F2 842 48 Bratislava Oponenti: Autoreferát bol rozoslaný dňa............... Obhajoba dizertačnej práce sa koná dňa .................. na Fakulte matematiky, fyziky a informatiky UK, Mlynská dolina, 842 48 Bratislava, miestnosť č. ................. o ............ pred komisiou pre obhajobu dizertačnej práce doktorandského štúdia vymenovanou dňa .............. predsedom spoločnej odborovej komisie vo vednom odbore Fyzika Plazmy. Predseda spoločnej odborovej komisie: Prof. Dr. Štefan Matejčík, DrSc. Katedra Experimentálnej fyziky odbor Fyzika Plazmy.

  3  

Obsah

1.  Súčasný  stav  problematiky. .......................................................................................4  2.  Ciele  dizertačnej  práce................................................................................................6  3.Dosiahnuté  výsledky.....................................................................................................7  3.1.  Konštrukcia  IMS/MS  spektrometra .............................................................................7  3.2.    Štúdium  vzniku  iónov  v  zápornom  korónovom  výboji  metódou        IMS/MS 11  3.3.  Štúdium  vzniku  iónov  v  kladnom  korónovom  výboji  metódou  IMS/MS...... 13  

4.  Zoznam  použitej  literatúry..................................................................................... 16  5.  Zhrnutie ................................................................................................................................. 18  6.Summary................................................................................................................................. 19  

7.  Zoznam  publikácii ..................................................................................................... 20    

  4  

1. Súčasný stav problematiky.

V iónovej pohyblivostnej spektrometrií (IMS z angl. Ion Mobility

Spectrometry) dochádza k separácií iónov na základe ich veľkosti, hmotnosti a náboja

v nosnom driftovom plyne. Po prvý krát bola táto spektrometria predstavená v roku

1970 (1; 2).

K hlavným výhodám IMS spektrometrov patrí ich schopnosť pracovať pri

atmosférickom tlaku. V atmosférickom tlaku dochádza k veľkému počtu ión-

molekulových zrážok čo umožňuje dosiahnuť veľmi vysokú citlivosť a rýchlu odozvu

(3). IMS spektrometre sa v súčasnosti využívajú najme v armádnom a bezpečnostnom

priemysle na detekciu zbraní hromadného ničenia, výbušnín a nelegálnych drôg.

IMS spektrometre však nedisponujú vysokou rozlišovacou schopnosťou preto

ich využitie na presnú identifikáciu iónov je dosť náročné a v niektorých prípadoch až

nemožné. Kvôli tejto nevýhode sa dá využívať IMS spektrometer na analytickú prácu

v laboratóriách a výskumných pracoviskách len veľmi obmedzene. Prepojenie IMS

spektrometra s hmotnostným spektrometrom (MS z angl. Mass Spectrometry) však

ponúka silný analytický nástroj 21. storočia (3). IMS/MS spektrometria sa využíva

v medicínskych, biochemických, chemických a fyzikálnych laboratóriach. V súčasnej

dobe IMS/MS spektrometer neponúka žiadna spoločnosť. Jednotlivé spektrometre,

ktoré sa po svete nachádzajú sú tak väčšinou postavené ako samostatné a originálne

zariadenia.

Z hľadiska aplikačného využitia patria k najviac používaným zdrojom v IMS

rádioaktívne zdroje (3). Okrem rádioaktívnych zdrojov sa v IMS používajú aj

fotoionizačné zdroje, electorspray a korónový výboj.

Korónový výboj v IMS spektrometrií bol po prvý krát pozorovaný ako

nežiaduci zdroj iónov pri použití electrosrpay ionizácie (4). Využitie korónového

zdroja v IMS neskôr popísal vo svojej práci M.Tabrizchi (5). K hlavným výhodám

korónového zdroja bola priradená jeho nerádioaktivita a vyššia intenzita signálu, ktorá

pri použití rádioaktívneho zdroja dosahuje hodnoty rádovo 10-11A (3). K nevýhodám

patrí potreba externého vysoko napäťového zdroja a tvorba korozívnych neutrálov

ako NOx a ozón.

  5  

Za prvé práce zaoberajúce sa problematikou iónov vznikajúcich v korónovom

výboji v atmosférických plynoch merané pomocou APIMS spektrometrie (z angl.

Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry), môžeme považovať práce

M.M.Shahina (6; 7; 8) zo 60-tych rokov minulého storočia. Výsledky publikované

v týchto prácach sú dodnes uznávané, pretože konštrukcia APIMS spektrometra bola

navrhnutá tak aby sa čo najviac zabránilo klastrovaniu iónov počas adiabatickej

expanzie plynu do vákua. Medzi ďalšie významné osobnosti, ktoré sa zaoberali touto

problematikou patria : J.D. Skalný, Gardnier a Grags, Gravandeel a Hoog. V kladnom

korónovom výboji vo vzduchu sú dominantnými iónami: H3O+(H2O)n a NO+(H2O)n

(6; 8; 9). V zápornom korónovom výboji vo vzduchu sú dominantnými iónami: O3-,

NO2- , NO3

- a CO3- (7; 10; 11; 12; 13).

V kladnom IMS spektre v N2 sú dominnatnými iónmy NH4+(H2O)n,

NO+(H2O)n a H3O+(H2O)n (14; 15). Tieto ióny klastrujú a rozpadajú sa na pôvodné

ióny, počas ich driftu v IMS spektrometri, pričom procesy klasterovania a rozpadu sú

v termodynamickej rovnováhe (16).

Štúdiou pohyblivosti záporných iónov sa ako prvý zaoberal Snugg a kolektív

(17). Avšak v týchto prácach boli pohyblivosti merané pri nižších tlakoch a vyššom

redukovanom elektrickom poli. Hill a kolektív (18) študovali pulzný korónový výboj

pomocou IMS/MS spektrometrie vo vzduchu. Pozorovali ióny HCO3-, NO2

-, NO3- a

ich vodné klastre. Pozorovanú hmotnosť 60 priradili iónu CO3- alebo N2O2

-.

Problematikou odstránenia ozónu a NOx z korónového výboja sa zaoberali Ross a Bell

(19). V tejto práci navrhli korónový výboj s opačným smerom prúdenia plynu ako je

smer prúdenia iónov do APIMS resp. IMS/MS spektrometra. Pri rýchlosti prúdenia

plynu od 50 do 600 ml/min pozorovali redukciu, v APIMS pozorovaných, iónov NO3-

a CO3- zatiaľ čo ión CO4

- sa stal dominantným.

  6  

2. Ciele dizertačnej práce

1. Konštrukcia IMS/MS spektrometra

2. Štúdium vzniku iónov v zápornom korónovom výboji metódou IMS/MS

3. Štúdium vzniku iónov v kladnom korónovom výboji metódou IMS/MS

  7  

3.Dosiahnuté výsledky 3.1. Konštrukcia IMS/MS spektrometra

Kostra nami zostrojeného IMS spektrometra pozostáva zo sklenenej trubice

s vnútorným priemerom 50 mm, dĺžky 200 mm s hrúbkou steny 5mm. Korónový

výboj, reakčná komora a ovládacia mriežka sú umiestnené vo vnútri trubice zatiaľ čo

elektródy driftového poľa sú umiestnené vonku (obrázok 3.1).

.

Obrázok 3.1- 3D model IMS spektrometra

Materiál použitý na elektródy driftového poľa ako aj elektródy umiestnené vo

vnútri sklenenej trubice, je hliník. Ako izolačný a tesniaci materiál bol použitý teflón.

Hrot korónového výboja pozostáva z volfrámového vlákna o priemere 50 µm.

Vzdialenosť korónujúcej elektródy od roviny je 5mm. V elektróde s veľkým

polomerom krivosti, oproti korónujúcej elektróde, je vyvŕtaný otvor s priemerom

3mm. Otvor umožňuje prechod iónov z iónového zdroja do reakčnej komory IMS

spektrometra.

Reakčná komora je ohraničená rovinou korónového výboja na začiatku

a ovládacou mriežkou na jej konci. Štyri elektródy o hrúbke 1,6 mm a vzájomnej

vzdialenosti 8 mm vedú ióny od ich zdroja až k ovládacej mriežke. Elektródy sú

pospájané odpormi s nominálnou hodnotou 500 kΩ. V každej elektróde reakčnej

komory sa nachádza otvor s priemerom 12 mm, ktorým sú homogénnym elektrickým

poľom vedené ióny k ovládacej mriežke. V tejto časti sa taktiež nachádza vstup pre

vzorku plynu a výpust plynu z IMS spektrometra. Vpust a výpust plynu je

zabezpečený teflónovými hadičkami s vnútorným priemerom 4mm. Prúdenie

  8  

ionizačného plynu do IMS spektrometra je zabezpečené mosadznou trubkou

s vnútorným priemerom 1,5 mm, ktorou je tiež vedené napätie na hrot korónového

výboja.

Na konci reakčnej komory sa nachádza ovládacia mriežka (20). Na

zostrojenie tejto mriežky sme použili 15 paralelných volfrámových vlákien

s priemerom 50 µm vo vzájomnej vzdialenosti 1 mm. Za ovládacou mriežkou je

umiestnená driftová trubica. Homogénne elektrické pole pozdĺž celej driftovej trubice

zabezpečuje desať elektród. Prvá elektróda je rovnobežná s elektródou ovládacej

mriežky. Vzdialenosť medzi elektródami je 11 mm a ich hrúbka je 1.6 mm. Elektródy

driftového poľa sú pospájané odpormi s hodnotou 690 kΩ. Posledná elektróda je

odporom spojená s konštrukciou ktorá je uzemnená. Dĺžka driftového poľa od konca

ovládacej mriežky po kolektor je 12,45 cm. Na konci driftovej trubice sa nachádza

kolektor, pred ktorým je vo vzdialenosti 1 mm umiestnená cloniaca mriežka

s priepustnosťou 80%. Kolektor má kruhový tvar s priemerom 20 mm. Vstup

driftového plynu IMS spektrometra je na úrovni kolektora. Driftová rýchlosť iónov vd

v driftovej trubici je úmerná veľkosti elektrického poľa E.

vd = kE (3.1)

Experimentálne sa rýchlosť vd určuje z merania driftového času td, za ktorý ióny

predriftujú vzdialenosť L:

vd =L/td (3.2)

kde L je dĺžka driftovej trubice. Pohyblivosť iónov je potom možné vyjadriť vzťahom

(3):

k=L2/(U.td) (3.3)

Pohyblivosť iónov všeobecne závisí od tlaku a teploty plynu . Preto sa pre

kvantitatívnu identifikáciu iónov používa pojem redukovaná pohyblivosť k0 a môže

byť vyjadrená vzťahom (3) :

k0=k(T0/T)(p/p0) (3.4)

kde T0 = 273 K a p0 = 101 kPa, p a T sú tlak a teplota driftového plynu. Redukovaná

pohyblivosť je tak od teploty a od tlaku nezávislá veličina a charakterizuje ión v

driftovom plyne.

Kvôli zabráneniu zrážkam medzi elektricky nabitými iónmi a neutrálnymi

molekulami je požadovaný tlak na prácu s quadrupólovým hmotnostným

  9  

spektrometrom 10-5 mbar (21). Iónový pohyblivostný spektrometer pracuje pri

atmosférickom tlaku. Na prepojenie oboch spektrometrov sme použili dvojkomorový

diferenciálne čerpaný vákuový systém (obrázok 3.2).

Na odčerpávanie vzduchu z prvej vákuovej komory sme použili dve olejové

rotačné vývevy PFEIFFER DUO 20 a DUO 35 s rýchlosťou čerpania 20 a 35 m3/hod..

Druhá vákuová komora bola čerpaná dvomi turbo molekulárnymi vývevami

PFEIFER TMV 262 P a TPH 330 s čerpacími rýchlosťami 210 a 330 l/s. Na

oddelenie prvej a druhej vákuovej komory sme použili otvor s priemerom 0,5 mm.

Iónový pohyblivostný spektrometer je oddelený od prvej vákuovej komory otvorom

s priemerom 100µm umiestneným v strede kolektora IMS. Dosiahnuté tlaky v našom

diferenciálne čerpanom vákuovom systéme sú 1,6 10- 1 mbar v prvej a 2,5 10-5 mbar

v druhej vákuovej komore

Prenos iónov z kolektora IMS do hmotnostného filtra QMS spektrometra

zabezpečuje iónová optika. Iónová optika použitá v našej aparatúre pozostáva zo

skimmera a piatich elektród (obrázok 3.2). Nami používaný spektrometer je QMG

422 od firmy BALZERS Instrument s turbomolekulárnou pumpou TMU 071P

(PFEIFFER- 60 l/s).

Obrázok 3.2-3D model diferenciálne čerpaného vákuového systému: 1- Kolektor IMS so 100µm otvorom,2- Otvor umiestnený na rozhraní medzi prvou a druhou vákuovou

komorou, RP1,RP2-Rotačné vývevy,TMP1, TMP2-Turbomolekulárne vývevy IO-iónová optika, QMS-Quadrupólový hmotnostný spektrometer.

Skimmer (BEAMDYNAMICS. INC,) je umiestnený vo vzdialenosti 5mm od

platne, na ktorej je pripevnený 100µm otvor Jeho úlohou je zredukovať tok plynu

  10  

z prvej vákuovej komory do druhej. Vo vrchole skimmera sa nachádza otvor

s priemerom 0,5 mm, ktorý vákuovo oddeľuje prvú komoru od druhej.

Z dôvodu pochopenia a sledovania priebehu procesov interakcie iónov

v určitom čase od ich vzniku v iónovom zdroji (v našom prípade korónový výboj) až

po ich transformáciu na stabilné ióny pozorované v IMS/MS spektrometri, sme

vyvinuli nový spôsob skúmania týchto procesov. Túto techniku môžeme pomenovať

DAPIMS (z angl. Drift Atmospheric Pressure Ionizacion Mass Spectrometry).

Ako už z názvu vyplýva DAPIMS spektrometria je niečo medzi APIMS

a IMS/MS spektrometriou. Rozdiel medzi APIMS a DAPIMS je v tom, že do

priestoru medzi vstupom do diferenciálne čerpaného vákuového systému a iónovým

zdrojom umiestnime kovovú platňu -elektródu (obr. 3.3). Zmena napätia na platni

nám umožňuje meniť čas, za ktorý ióny predriftujú do diferenciálne čerpaného

vákuového systému. Vo všeobecnosti platí, že čím väčšie napätie tým kratší driftový

čas.

Obrázok 3.3 Schematické zobrazenie DAPIMS spektrometra 1- Výpust plynu, 2- Korónový výboj, 3- Vstup plynu, 4- Kollektor v tomto prípade uzemnený, 5- Iónová optika.

Ako zdroj iónov v našom DAPIMS spektrometri je použitý korónový výboj

v geometrii hrot rovina. Hrot pozostávajúci z volfrámového vlákna s priemerom

50µm je vzdialený 5 mm od elektródy s veľkým polomerom krivosti. Elektróda

s veľkým polomerom krivosti je z hliníka a má v strede otvor s priemerom 3mm,

ktorým prechádzajú ióny k 100µm otvoru diferenciálne čerpaného vákuového

systému. Táto elektróda je vzdialená 8 mm od vstupu do vákuového systému.

  11  

Pomocou vysoko napäťového zdroja môžeme meniť napätie na tejto elektróde od 0 do

7 kV. Ióny na základe napäťového spádu prúdia k 100µm otvoru. Ióny sú následne

vedené tlakový spádom a iónovou optikou na hmotnostný spektrometer.

3.2. Štúdium vzniku iónov v zápornom korónovom výboji metódou IMS/MS

Pri štúdií záporného korónového výboja sme detegovali pri vyšších intenzitách

driftového poľa primárne ióny O- a O2- vznikajúce v zápornom korónovom výboji

pomocou DAPIMS spektrometrie. Pri vyšších intenzitách driftového poľa a teda pri

kratšom driftovom čase bol pozorovaný dominantný ión O3-. Poklesom intenzity

driftového poľa naberal na intenzite ión s m/z=60 a pri intenzitách driftového poľa

menších ako 1kV/cm sa tento ión stával dominantným (obr. 3.4).

Obrázok 3.4 Zmena redukovaných intenzít jednotlivých iónov v závislosti od intenzity driftového poľa

Pri koncentrácii CO2 na úrovni 100ppt bol tento ión identifikovaný ako N2O2-.

s vysokou elektrónovou afinitou 3,351±0,01 eV (22) . Prítomnosť tohto iónu je

zapríčinená prítomnosťou N2 na úrovni 5ppm v O2, pričom sa efektívne tvorí N2O

(23). O- reaguje s N2O (22):

  12  

O- + N2O → (N2O2-)# → NO- + NO (3.5)

Avšak v atmosférickom tlaku môže byť molekulárny iónový komplex stabilizovaný

zrážkou s molekulami:

O- + N2O → (N2O2-)# +M → N2O2

- + M (3.6)

Na základe rýchleho vymiznutia iónu O3- sa však domnievame, že dôležitú úlohu

budú zohrávať nasledovné reakcie:

O3- + N2O + M → N2O2

- + O2 + M (3.7)

O3- + N2O → N2O2

- + O2 (3.8)

V našom experimente sme pridávali do korónového výboja IMS spektrometra

N2 pričom driftový plyn bol O2. Koncentrácia N2 bola menená od 10% do 80%. Na

obrázku 3.5 je znázornené IMS spektrum s koncentráciami 0%, 10% a 80% N2

v korónovom výboji.

Obrázok 3.5 IMS spektrum zmesi O2/N2 v driftovom plyne O2

Pridávaním N2 do korónového výboja nám v IMS spektre pribudol k píku

s redukovanou pohyblivosťou 2,52cm2V-1s-1 pík s redukovanou pohyblivosťou

  13  

2,14cm2V-1s-1 a m/z=62, ktorého intenzita s rastom koncentrácie stúpa, zatiaľ čo

intenzita prvého píku klesá. Tento ión bol priradený iónu NO3-. NO3

- je známy

stabilný ión v suchom vzduchu vďaka jeho vysokej afinite 3,937 eV (24).

3.3. Štúdium vzniku iónov v kladnom korónovom výboji metódou IMS/MS

Napriek veľmi nízkej koncentrácií vody (≈100ppt) v plynoch O2 a N2 boli

v kladnom korónovom výboji pomocou IMS/MS a DAPIMS detegované dominantné

ióny H3O+(H2O)n. V IMS spektre v čistom N2 bol detegovaný dominantný pík

s redukovanou pohyblivosťou 2,15 cm2V-1s-1. Tento pík bol priradený superpozícii

iónov H3O+(H2O) a H3O+(H2O)2 v pomere 3:1. Na základe pomeru intenzít týchto

iónov bola z ich termodinamickej rovnováhy potvrdená koncentrácia vody na úrovni

94ppt (25). S rastúcim korónovým prúdom boli pozorované píky s redukovanou

pohyblivosťou 2,3 cm2V-1s-1 a 2,42 cm2V-1s-1 , ktoré boli priradené iónom

NO+(H2O)n (n=0,1) a NH4+(obr. 3.6).

Obrázok 3.6 IMS spektrum pri rôznom korónovom prúde v N2

V čistom O2 bol v IMS spektre pozorovaný jediný pík s redukovanou

pohyblivosťou 2,23 cm2V-1s-1. Tento pík bol priradený superpozícii iónov H3O+,

  14  

H3O+(H2O) a H3O+(H2O)2 v pomere 1:5:2,5. Tvrdenie že v IMS spektre nemožno

pozorovať ión a jeho vodný klaster ako dva separátne píky ale iba ako jeden pík,

ktorého redukovaná pohyblivosť je superpozíciou redukovanej pohyblivosti iónu

a jeho vodného klastra bolo potvrdené meraním IMS spektra pomocou hmotnostného

filtra (16) (obr. 3.7).

Obrázok 3.7 Hmotnostne rozlíšené IMS spektrum v O2

V kladnom DAPIMS spektre pri vyšších intenzitách driftového poľa boli

okrem iónov H3O+(H2O)n a NO+(H2O)n taktiež detegované ióny O2+(H2O)n a H2O2

+.

V O2 boli tieto ióny detegované ako primárne ióny, ktoré ešte nestihli zreagovať na

H3O+(H2O)n. V N2 vznikali tieto ióny výmenou náboja s N2+ a N3

+, pri koncentrácií

O2 na úrovni 10ppt. Poklesom intenzity driftového poľa tieto ióny z hmotnostného

spektra vymizli, pričom prispievali k rastu relatívnej intenzity iónov H3O+(H2O)n a

NO+(H2O)n (obr. 3.8).

  15  

Obrázok 3.8 Zmena redukovaných intenzít iónov v závislosti od intenzity driftového poľa v N2

  16  

4. Zoznam použitej literatúry

1.  F.  W.  Karasek.  21,  1970,  Res.  Dev.  ,  s.  34-­‐38.  

2.  M.  J.  Cohen,  F.W.  karasek.  8,  1970,  J.  Chromatogr.  Sci.,  s.  330.  

3.  G.A.Eiceman  and  Z.Karpas.  Ion  mobility  spectrometry.  2005.  0-­‐8493-­‐2247-­‐2.  

4.  D.Wittmer,  Y.H.  Chen,  B.K  Luckenbill,H.H.Hill.  Anal.Chem.  1994,  Zv.  66,  2348.  

5.  M.Tabrizchi,  T.Kahayamian,  N.Taj.  Design  and  optimization  of  a  corona  discharge  Ionization  source  for  ionmobility  spectrometry.  Review  of  scientific  instruments.  2000,  Zv.  71,  6.  

6.  M.M.Shahin.  Mass  Spectrometric  Studies  of  Corona  Discharge  in  Air  at  Atmospheric  pressure.  J.of  Chemical  Physics.  45,  1965,  Zv.  7.  

7.  M.M.Shahin.  Supplement  on  Electrophotography.  Appl.Opt.  3,  1969.  

8.  M.M.Shahin.  Ionic  Reaction  In  Corona  Discharge  Of  Atmospheric  Gases.  Chemical  Reaction  in  Electrical  Discharges.  1969.  

9.  M.Pavlík,  J.D.Skalný.  Generation  of  [H3O]+.(H2O)n  Clusters  by  Positive  Corona  Discharge  in  Air.  Rapid  Comunications  In  Mass  Spectrometry.  11,  1997.  

10.  P.S.Gardnier,  J.D.  Cragss.  J.Physics  D.  10,  1977,  Zv.  1003.  

11.  B.Gravendeel,  F.J.Hoog,.  J.Phys.  B.  20,  1987,  Zv.  6337.  

12.  J.D.Skalny,  TMikoviny,S.Matejčík,N.J.Mason.  IJMS.  233,  2004,  Zv.  317.  

13.  J.D.Skalny,  J.Orszagh,N.J.Mason,J.A.Rees,Y.A.Gonzalov,T.D.Whitmore.  IJIMS.  272,  2008.  

14.  F.W.Karasek.  Anal.Chem.  46,  1974,  Zv.  710A.  

15.  F.W.Karasek,  M.J.Cohen,D.I.Caroll.  J.Chromatogr.Sci.  390,  1971.  

16.  D.I.Carroll,  I.Dzidic,R.N.Stillwell,E.C.Horning.  Identification  of  Positive  reactant  Ions  Observed  for  Nitrogen  Carrier  Gas  in  plasma  Chromatograph.  Anal.Chem.  47,  1975,  Zv.  12.  

17.  R.M.Snuggs,  D.J.Volz,J.H.Shummer,  D.W.martin,  E.W.McDaniel.  Mobilities  and  longitudial  Diffusion  Coefficients  of  Mass-­‐Identified  Potassium  Ions.  Physical  Review  A.  3,  1971,  Zv.  1.  

18.  Thomas,  Hill  and.  Analyst.  128,  2003,  Zv.  55.  

19.  S.K.Ross,  A.J.Bell.  Revers  flow  continuous  corona  discharge  ionization  applied  to  ion  mobility  spectrometry.  IJMS.  218,  2002,  Zv.  L1-­‐L6.  

  17  

20.  N.E.Bradbury,  R.A.Nielsen.  Absolute  Values  of  the  Electron  Mobility  in  Hydrogen.  Physical  Review.  49(5),  1936,  Zv.  388-­‐93.  

21.  W.Paul.  Agewandet  Chemie.  29,  1960,  Zv.  p739.  

22.  D.W.Arnold,  D.M.Neumark.  J.Chem.Phys.  102,  1995,  Zv.  7035.  

23.  F.Pontiga,  A.Fernandez-­Rueda,H.Moreno,A.Castellanos.  Granada  :  ESCAMPIG  conference,  2008.  6,10.  

24.  NIST  Chemistry  WebBook.  [Online]  NIST  Standard  References  database  Number  69.    

25.  P.Kebarle,  S.K.Searles,A.Zolla,J.Scarborough,M.Arschadi.  J.Am.Chem.Soc.89.  6393,  1967.  

 

 

  18  

5. Zhrnutie

Iónová pohyblivostná spektrometria (IMS) známa svojou rýchlou odozvou

a vysokou citlivosťou sa stáva prepojením na hmotnostný spektrometer veľmi

účinným analistickým nástrojom. V tejto práci sme postavili IMS/MS spektrometer

(IMS pripojený na hmotnostný spektrometer-MS) a DAPIMS (Drift Atmospheric

Pressure Ionization Mass Spectrometry) spektrometer. Ako iónový zdroj v IMS/MS

spektrometri bol použitý korónový výboj. IMS/MS je schopný identifikovať stabilné

ióny produkované korónovým výbojom na základe ich redukovanej pohyblivosti

a hmotnosti a je taktiež schopný merať hmotnostne rozlíšené IMS spektrum.

DAPIMS spektrometer nám poslúžila na pochopenie priebehu vzniku týchto iónov.

Použitím tychto dvoch spektrometrov sme študovali záporný korónový výboj

v čistom O2 a v zmesiach O2/N2 a kladný korónový výboj v N2 a O2. V zápornom

korónovom výboji boli pomocou IMS/MS a DAPIMS identifikované ióny N2O2-

a NO3- s redukovanými pohyblivosťami 2,52cm2V-1s-1 a 2,14cm2V-1s-1. Závislosť

zmeny redukovaných intenzít iónov N2O2- a O3

- v závislosti od zmeny intenzity

driftového poľa boli pozorované pomocou DAPIMS spektrometra. Na základe týchto

výsledkov sme navrhli nové reakcie pre vznik iónu N2O2-.

V kladnom korónovom výboji v N2 bol pomocou IMS/MS spektrometrie

pozorovaný pík s redukovanou pohyblivosťou 2,15 cm2V-1s-1. Tento pík bol priradený

superpozící iónov H3O+(H2O) a H3O+(H2O)2. S rastúcim korónovým prúdom boli

pozorované píky s redukovanou pohyblivosťou 2,3 cm2V-1s-1 a 2,42 cm2V-1s-1 , ktoré

boli priradené iónom NO+(H2O)n (n=0,1) a NH4+ . V O2 bol pozorovaný jediný pík s

redukovanou pohyblivosťou 2,23 cm2V-1s-1 ako superpozícia iónov H3O+, H3O+(H2O)

a H3O+(H2O)2.

V DAPIMS spektre boli pri vyšších intenzitách driftového poľa okrem iónov

H3O+(H2O)n a NO+(H2O)n taktiež detegované ióny O2+(H2O)n a H2O2

+. V O2 boli

tieto ióny detegované ako primárne ióny resp. prekurzory , ktoré ešte nestihli

zreagovať na H3O+(H2O)n. V N2 boli ióny N3+ taktiež pozorované.

  19  

6.Summary

Ion Mobility Spectrometry (IMS) is known for its quick response and high sensitivity

and is a powerful analytical tool. In the framework of the PhD study we have built

tandem IMS/MS system (IMS connected to a mass spectrometer MS) and DAPIMS

(Drift Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry) system. IMS/MS system

was equipped with corona discharge source and is able to identify the stable ions

produced by corona discharge on the basis of their mass and reduced mobility and to

measure mass resolved IMS spectra. DAPIMS system was developed to observe the

evolution of the ions formed in the corona discharge.

Using these two methods we have studied negative corona discharge in pure

O2 and O2/N2 mixtures and positive corona discharge in pure N2 and O2. For negative

corona discharge two major negative ions N2O2- and NO3

- with reduced mobility

2,52cm2V-1s-1 and 2,14cm2V-1s-1 were identified by the IMS/MS and DAPIMS

spectrometry in the negative corona discharge in pure O2. The evolution of the ions

N2O2- and O3

- was observed in DAPIMS. On the basis of these results we have

suggested new reaction scheme for this kind of discharge.

In the positive IMS spectrum in N2 dominant peak with reduced mobility 2,15

cm2V-1s-1 was observed. Using IMS/MS this peak was assigned to the superposition of

the ions H3O+(H2O) and H3O+(H2O)2. With increasing corona current additionally

two new peaks with reduced mobility 2,3 cm2V-1s-1 and 2,42 cm2V-1s-1 were observed.

These peaks were assigned to ions NO+(H2O)n (n=0,1) and NH4+. In positive corona

discharge in O2 only one peak with reduced mobility 2,23 cm2V-1s-1 was observed for

all corona currents. Using the IMS/MS system this peak was assigned to superposition

of the ions H3O+, H3O+(H2O) and H3O+(H2O)2.

Using the DAPIMS technique, in N2 and O2 except the cluster ions

H3O+(H2O)n and NO+(H2O)n , additional intermediate ions O2+(H2O)n and H2O2

+ and

in N2 also N3+ have been observed .

  20  

7. Zoznam publikácii

1. F. Janky, M. Kučera, M.Sabo,J.Halanda,Š.Matejčík. Analýza záporných kyslíkových a dusíkových iónov v korónovom výboji s použitím iónovej pohyblivostnej spektrometrie . Publikovaný príspevok na zahraničných vedeckých konferenciách. Moderní trendy ve fyzice plazmatu a pevných látek II. - Brno : Masarykova univerzita, 2006. - ISBN 80-210-4195-1. - S. 45-48

2. M.Sabo. Vplyv teploty na spektrum LDM. Publikovaný príspevok na zahraničných vedeckých konferenciách. Moderní trendy ve fyzice plazmatu a pevných látek II. - Brno : Masarykova univerzita, 2006. - ISBN 80-210-4195-1. - S. 206-210

3. Chernyak, Matejčík, Yukhymenko, Skalný, Prisyazhnevych, Naumov, Sabo. Properties of plasma of the electrical discharge in the air channel with a water wall. Publikovaný príspevok na domácich vedeckých konferenciách. SAPP : 16th Symposium on Applications of Plasma Processes. - Bratislava : FMFI UK, 2007. - ISBN 978-80-89186-13-6. - S. 115-116

4. M.Sabo, F.Janky, I. Prisazhnevich, J.D. Skalný, V. Chernyak, Š.Matejčík Ion mobility spectrometry in negative corona discharge in carbon dioxide. Publikovaný príspevok na domácich vedeckých konferenciách. SAPP : 16th Symposium on Applications of Plasma Processes. - Bratislava : FMFI UK, 2007. - ISBN 978-80-89186-13-6. - S. 249-250

5. V. Yukhymenko, V. Chernyak, V. Naumov,I. Prisyazhnevych, J.D.Skalny, Š.Matejčík, M.Sabo. Optical researches of discharge plasma in air channel with water wall. Vedecké práce v zahraničných nerecenzovaných vedeckých zborníkoch. Bulletin of the University of Kiev. Series: Physics and Mathematics, No. 4. - Kiev: University of Kiev, 2006.

6. M.Sabo, F.Janky, I. Prisazhnevich, J.D.Skalný, V. Chernyak, Š.Matejčík. Ion mobilities and reduced mobilities in negative corona discharge in pure CO2. Publikovaný príspevok na zahraničných vedeckých konferenciách.ISIMS : Annual Conference on Ion Mobility Spectrometry , Mikkeli , 22.-27.7.2007. FI

7. M.Sabo, F.Janky, M.Kučera, Š.Matejčík, M.Stano, V.Chernyak. O3- and O2- mobilities in pure oxygen and nitrogen/oxygen. Publikovaný príspevok na zahraničných vedeckých konferenciách.ISIMS : Annual Conference on Ion Mobility Spectrometry , Mikkeli , 22.-27.7.2007. FI

8. I. Prisyazhnevych, V. Chernyak, V.Yukhymenko,V, Naumov, Š.Matejčík, J.D.Skalný, M.Sabo. Study of non-isothermality of atmospheric plasma in transverse arc discharge, Vedecké práce v zahraničných nekarentovaných časopisoch, Ukrainian Journal of Physics. - ISSN 0503-1265. - Vol. 52, No. 11 (2007), s. 1061-1066

  21  

9. M.Stano, J.Safanov, F.Janky, M.Kučera, M.Sabo,V. Chernyak,J.D.Skalný,Š.Matejčík. Ion mobility study of negative corona discharge in mixtures O2/N2. Publikovaný príspevok na domácich vedeckých konferenciách. O3zotech : Proceedings. - Bratislava : Knižničné a edičné centrum UK, 2007. - S. 64-66.

10. M.Sabo, F.Janky, M.Kučera. Š.Matejčík, M.Stano, Ion mobility spectrometry investigation of O3. Publikovaný príspevok na domácich vedeckých konferenciách. The 3rd Seminar on New Trends in Plasma Physics and Solid State Physics. - Bratislava : Knižničné a edičné centrum FMFI UK, 2007. - ISBN 978-80-89186-24-2. - S. 128-130

11. M.Sabo, Š.Matejčík. Ion mobility spectrometry in negative corona discharge in O2. Postery z domácich konferencií. 17th Symposium on Application of Plasma Processes (CD ROM). - Bratislava : Knižničné a edičné centrum FMFI UK, 2009. - ISBN 978-80-89186-45-7. - S. 237-238

12. M.Sabo, M.Stano, M.Kučera, Š.Matejčík. Korónový výboj ako zdroj iónov pre iónovú pohyblivostnú spektrometriu. Vedecké práce v zahraničných nekarentovaných časopisoch. Československý časopis pro fyziku. - ISSN 0009-0700. - Zoš. 59, č. 4 (2009), s. 269-273

13. M.Sabo, Š.Matejčík. Investigation of positive corona discharge in pure N2. Postery zo zahraničných konferencii. ISIMS : Annual Conference on Ion Mobility Spectrometry , Thun , 27.-31.7.2009. CH

14. Hai-yan Han, Hong-mei Wang, Hai-he Jiang, Michal Stano, Martin Sabo, Stefan Matejcik and Yan-nan Chu. Corona discharge ion mobility spectrometry of ten alcohols. Vedecké práce v zahraničných nekarentovaných časopisoch. Chinese Journal of Chemical Physics. - ISSN 1674-0068. - Vol. 22, No. 6 (2009), s. 605-610

15.Martin Sabo, Ján Páleník, Marek Kučera, Haiyan Han, Hongmei Wang, Yannan Chu and Štefan Matejčík. Atmospheric Pressure Corona Discharge Ionisation and Ion Mobility Spectrometry/Mass Spectrometry study of the negative corona discharge in high purity oxygen and oxygen/nitrogen mixtures. Toho dňa akceptovaná vedecká práca v zahraničnom karentovanom časopise IJIMS.