Sveučilište u Zagrebu 

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije 

Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju 

 

 

 

 

Doc. dr. sc. Elvira Vidović 

 

ZAŠTITA OKOLIŠA U PETROKEMIJSKOJ PROIZVODNJI 

 

Interna skripta 

 

 

 

 

 

 

Zagreb, 2012. 

 

SADRŽAJ

1. Uvod…………………………………………………………………………………1 1.1. Onečišćenja u petrokemijskoj industriji…………………………………..2

1.1.1. Načini onečišćenja…………………………………………………….…..2 1.2. Vrste onečišćujućih tvari……………………………………………….…..4

1.2.1. Parametri karakteristični za industrijske otpadne vode………………….. 4 1.2.2. Parametri specifični za naftno-petrokemijsku industriji …………………7

1.3. Glavne reakcije tijekom postupka kemijske obrade otpadne vode…….15 1.3.1. Primarna obrada toka otpadne vode iz rafinerijskih i petrokemijskih

postrojenja…………………………………………………………….…16 1.3.2. Obrada efluenata u petrokemijskoj industriji……………………………19

1.4. Sigurnost okoliša…………………………………………………………..20 1.4.1. Koncept «otrovnih onečišćavala…………………………………………20 1.4.2. Sigurnosno-tehnički listovi (STL)……………………………………….21 1.4.3. BREF…………………………………………………………………….22 1.4.4. BAT (Best Available Technique) / NRT………………………………...22 1.4.5. IPPC direktiva (IPPC Directive)…………………………………………23

2. Dobivanje i čišćenje zemnog (prirodnog) plina………………………………….26 2.1. Proizvodnja (pridobivanje, eksplotacija) nafte i prirodnog plina iz ležišta....26 2.2. Obrada zemnog (prirodnog) plina…………………………………………...30 2.3. Smanjenje CO2 emisija……………………………………………………...44

3. Proizvodnja sinteznog plina i amonijaka………………………………………...50 3.1. Proizvodnja sinteznog plina………………………………………………....50 3.2. Proizvodnja amonijaka………………………………………………………52

4. Parno krekiranje ugljikovodika – piroliza……………………………………….62 4.1. Obrada iskorištena natrijeve lužine (kaustike)………………………………64 4.2. Proizvodi pirolize…………………………………………………………....69

5. Aromatski ugljikovodici………………………………………………………….76

5.1. Dobivanje aromatskih ugljikovodika……………………………………...76

5.2. Proizvodnja stirena i polistirena…………………………………………..82

6. Literatura…………………………………………………………………………87

1  

1. UVOD

Dobivanje primarnih organskih kemijskih proizvoda danas se pretežito osniva na naftnim prerađevinama i prirodnom plinu. Potrebno je, paralelno s upoznavanjem s osnovama rafinerijske i petrokemijske proizvodnje, upoznati se s problemima i opasnostima koji se javljaju pri određenim aktivnostima i procesima proizvodnje, a na određenim primjerima proučiti rješenja koja stoje na raspolaganju za osiguravanje održivog razvoja u skladu s okolišem. Nadalje, potrebno je upoznati se sa zakonodavstvom; važećim direktivama i najzastupljenijim sustavima nadzora.

Uslijed promjena uvjetovanih zahtjevima tržišta i razvojem ekoloških regulativa, rafinerije u razvijenim zemljama u novije vrijeme su prošle fazu restrukturiranja, modernizacije i udruživanja. Rafinerije se dijele u tri osnovne skupine: jednostavne (Hydroskimming), kompleksne i duboke konverzije. Rafinerije i petrokemijska postrojenja (R&PP) su složene proizvodne cjeline koje obuhvaćaju veliki broj podcjelina. One zapravo predstavljaju petlje koje nije lako zatvoriti s obzirom na utrošak energije i zbrinjavanje nastalih onečišćenja.

Zbog svoje složenosti i načina rada rafinerije imaju značajan utjecaj na sva tri čimbenika okoliša: vodu, zrak i tlo.

Kad se govori o rafinerijskoj i petrokemijskoj proizvodnji , riječ je o velikim kapacitetima obrade sirove nafte i drugih tokova. Dođe li do poremećaja u njihovom radu velike količine onečišćavajućih tvari dolaze u kontakt s okolišem i to ne samo bližim nego često i širim. To su razlozi zašto je u radu nužno pridržavanje zakonskih propisa, strogo slijeđenje procedura i žurna primjena spoznaja i tehnoloških i drugih unaprjeđenja do kojih se dođe istraživanjima.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2  

1.1. Onečišćenja u petrokemijskoj industriji

Petrokemijske tvornice u svojim brojnim i različitim tokovima vezanim za proizvodnju, često

stvaraju specifične ispusne sadržaje koje je potrebno posebno obrađivati kako bi se zadovoljili

propisani standardi vezani za ispuste. Često su petrokemijska postrojenja smještena u blizini

naseljenih područja, gdje predstaljaju povećan rizik za zdravlje ljudi. Uzrok tome je priroda

njihovog rada pri čemu dolazi do ispuštanja velikog broja različitih kemikalija i kemijskih

spojeva u okoliš (zrak, voda, tlo). Tu su još opasnosti od mogućih eksplozija i požara, velike

buke, itd.

Sličnosti izlaznih struja iz rafinerije i petrokemijske tvornica, očituju se prvenstveno u

organskom opterećenju ugljikovodicima, te u prisutnosti fenola, sulfida i velikom sadržaju

kiselih plinova.

Međutim, rafinerijski i petrokemijski procesi razlikuju se po posebnim parametrima koji

mogu utjecati na mogućnost obrade izlaznih tokova i zahtijevati posebne preliminarne

postupke ili provedbu postupaka, koji su drugačiji od onih koji se koriste u rafinerijama.

1.1.1. Načini onečišćenja

Onečišćenja u petrokemijskoj industriji razlikuju se prema vremenu i mjestu nastanka. Stoga

se govori o onečišćenju u procesu pridobivanja i transporta sirove nafte i plina ili o

onečišćenjima tijekom daljnjih procesa prerade.

Onečišćenje atmosfere

Onečišćenje zraka (atmosfere) je najznačajnije od sva tri moguća. Ono može biti izravno (direktno) kad je riječ o osobađanju hlapivih spojeva ili naknadno (indirektno) prilikom obrade odnosno izdvajanja sastavnica koje su sirovine za daljnju proizvodnju.

Onečišujuće tvari u atmosferi dijele se na primarne i sekundarne. Primarne onečišujuće tvari su:

- CO2, CO, NOX, SOX, - ugljikovodici (HC) - freoni, haloni - smog - prašina - toplina - radioaktivna zračenja

3  

Sekundarne onečišujuće tvari nastaju kao posljedica kemijskih reakcija između primarnih onečišujućih tvari zraka i drugih atmosferskih čimbenika (vode, Sunčevog zračenja – fotokemijski smog, tvari koje mogu biti rezultat sinergijskog djelovanja više tvari i / ili oblika energije ).

Mjere zaštite atmosfere definirane su cijelim nizom zakona i pravilnika:

- Zakon o zaštiti okoliša ( N.N. br. 82/94. ) - Zakon o zaštiti zraka (N.N. br. 48/95. ) - Uredba o preporučenim i graničnim vrijednostima kakvoće zraka - Uredba o graničnim vrijednostima emisija u zrak - Pravilnik o procjeni utjecaja na okoliš

Onečišćenje vodenih površina

Onečišćenje vodenih površina može biti posljedica nekontroliranih izljeva uslijed nezgoda ili kontroliranog ispuštanja u vodonosne sustave.

Onečišćujuće tvari

• tvari (otpad) organskog porijekla • industrijski otpad • industrijske otpadne vode (fenoli, kiseline, lužine, toplina) • teški metali: Cr, Hg, Pb, Cd, Sn • N, P, (deterdženti, gnojiva) • toplina • radioaktivnost

Kao i u slučaju atmosfere postoji cijeli niz zakona i pravilnika kojima su definirane mjere zaštite vodenih površina.

Onečišćenje tla

Onečišćenje tla je najmanje opasan oblik zagađenja. Može nastati nekontroliranim izljevanjem usljed nezgoda i tada je riječ od izravnom onečišćenju ili može biti riječ o indirektnom onečišćenju kao što je to slučaj kod kiselih kiša.

4  

1.2. Vrste onečišćujućih tvari 1.2.1. Parametri karakteristični za industrijske otpadne vode

Parametri koji odlikuju potencijalno zagađenje u rafinerijskim i petrokemijskim otpadnim vodama uključuju opće veličine koje su zajedničke s komunalnim otpadnim vodama, kao i veličine specifične za naftno-petrokemijsku industriju (ugljikovodici, sumporovi spojevi, itd).

A) Opće karakteristike zajedničke s komunalnim otpadnim vodama

• suspendirane (krute) tvari (SS), • biokemijska (biološka) potrošnja kisika (BPK5, BOD5), • kemijska potrošnja kisika (KPK, COD) i • amonij (NH4

+-N)

B) Petrokemijski kompleksi i rafinerije nafte generiraju otpadne vode koje sadržavaju različite toksične tvari:

• ulja i masti, • policiklični aromatski ugljikovodici (PAU), • fenoli, • sulfidi, • cijanidi, • amonijak, • suspendirane tvari i

druge prioritetne onečišćujuće tvari od iznimne važnosti uključujući teške metale, koji mogu biti odgovorni za onečišćenje i ekotoksični učinak.

A1. Suspendirane tvari (SS, suspended solids)

U industrijskim otpadnim vodama iz rafinerije / petrokemijske proizvodnje (R&PP) dvije su točke kritične kad se mjeri SS:

• Otpadne vode s petrokemijskih postrojenja često su vrlo slane.

Potrebno je ili razrijediti uzorak ili višestruko ispirati destiliranom ili demineraliziranom vodom.

• Ulja, ugljikovodici i masti prisutni u vodi su u većini slučajeva uključeni u odvagu koja onda daje ukupnu količinu SS.

Ta ulja mogu biti otopljena u otapalima prije vaganja da se utvrdi količina SS.

5  

Neke europske zemlje imaju standard minimalnog ograničenja od 3 mg/L u ispustima. U Francuskoj, na primjer, maksimalan je sadržaj 30 mg L-1 SS, a u nekim skandinavskim zemljama 5-10 mg SS po litri ispusta.

A2. Biokemijska potrošnja kisika (BPK5)

Biokemijska potrošnja kisika (BPK5) je mjera potrošnje kisika uzorka izoliranog na 20°C, na tamnom mjestu tijekom inkubacije od 5 dana. U tom razdoblju omogućena je biološka oksidacija sastavnica koje sadržavaju ugljik.

Neke zemlje (Njemačka, Švicarska) mjere BPK7 iz praktičnih razloga. Kompletna aerobna biološka obrada vode zapravo zahtijeva 21 dan (BPK21) ili 28 dana (BPK28).

Trajanje od 21 dana potrebno je za oksidaciju biorazgradivih spojeva dušika (proteina i amonijevih soli); trajanje od 28 ili 35 dana se ponekad podrazumijeva, vrijeme potrebno da se razore stabilniji ugljikovodici.

U Francuskoj su BPK5 standardi za ispusne vode:

• Za komunalne otpadne vode ovisno o tretmanu BPK5 između 30 - 40 mg L-1

• Za rafinerijske otpadne vode, BPK5 ≤ 30 mg L-1 za jednostavne (hidroskimirajuće) rafinerije, ili BPK5 ≤ 40 mg L-1 za kompleksne rafinerije.

Na slici 1-1 prikazana je ovisnost potrošnje kisika o trajanju procesa za otpadne vode različitog podrijetla.

 

 

Slika 1-1. Promjena potrošnje kisika tijekom obrade otpadne vode

1 - Komunalne otpadne vode koje sadrže organski ili NH4+-N nakon 5-7 dana.

2 - Razaranje CH ili spojeva koji sadržavaju kisik u industrijskoj otpadnoj vodi koja ne sadržava N

3 - Rafinerijske otpadne vode - nekoliko faza potrošnje kisika.

6  

A3. Kemijska potrošnja kisika (KPK)

KPK se mjeri potrošnjom kisika vruće, refluksirajuće otopine kalijevog dikromata tijekom 2 sata. KPK vrijednost odnosi se na većinu organskih spojeva koji su prisutni i mineralnih soli koje je moguće oksidirati, kao što je veliki broj sumporovih spojeva. U komunalnim otpadnim vodama KPK/BPK5 omjer je oko 2-2,6.

U Francusko na primjer, KPK je utvrđena prema standardiziranoj (AFNOR T 90-101) metodi:

• Za komunalne otpadne vode koje prolaze kroz normalni tretman, KPK je manja od ili jednaka 90 mg L-1.

• Za rafinerijske otpadne vode, KPK je manja ili jednaka 120 mg L-1 za jednostavne (hidroskimirajuće) rafinerije, ili 150 mg L-1 za kompleksne rafinerije.

Osjetljivost KPK mjerenja je približno 10-15 mg L-1, ali za vrijednosti više od 50 mg L-1 točnost je oko 10 %.

Napomena : Kloride, koji se moguoksidirati u klorite, potrebno je prethodno istaložiti sa živinim sulfatom nakon što njihova koncentracija prekorači vrijednost 2 g/l. Prilikom rukovanja nužno je poduzeti mjere opreza.

KPK/reducirajući agens ekvivalent

Na isti način kao što je uspostavljena specifična BPK5 za veliki broj različitih organskih spojeva, također se može izmjeriti KPK za određene reducirajuće anorganske spojeve. U tablici 1-1 dane su KPK vrijednosti anorganskih reducensa.

Tablica 1-1. Eekvivalenti KPK anorganskih reducensa

SPOJ  ION  KPK (mg O2 mg ‐1) 

Sulfid   S2‐  2 

Sumpor   S0  1,5 

Tiosulfat   S2O32‐  0,57 

Tetrationat   S4O62‐  0,5 

Sulfit   SO32‐  0,2 

Tiocijanat   SCN‐  0,6‐1,5 

Cijanid   CN‐  1‐2,9 

 

7  

1.2.2. Parametri specifični za naftno-petrokemijsku industriju

U tablici 1-2 dane su glavne onečišćujuće tvari prisutne u otpadnim vodama rafinerijske i petrokemijske industrije, a najvažnije među njima su ugljikovodici, sumporovi spojevi i fenoli.

Tablica 1-2. Glavne onečišćujuće tvati uključena u otpadne vode naftno-petrokemijske industrije

NETOPLJIVI  TOPLJIVI 

Alifatski ugljikovodici   Aromatski ugljikovodici  

  Sulfidi  

  RSH  

  Spojevi kisika ‐ Fenoli                           ‐ Kiseline                           ‐Aldehidi  

  Spojevi dušika ‐ NH4                            ‐ Amini                            ‐ Urea  

Glina    

Pijesak    

CaCO3    

  Soli, lužine  NaCl  S2O32‐  F‐  

 

B1. UGLJIKOVODICI

Glavna odlika uljikovodika (CnHm ) je njihova nepolarnost ili relativna nepolarnost, a međusobno se značajno razlikuju prema topivosti u vodi.

Značajno se razlikuju po sklonosti da reagiraju sa sumpornom kiselinom te se stoga dobiju manje ili veće KPK vrijednosti. Također, njihova hlapivost utječe na KPK vrijednosti.

Razlikuju se prema sklonosti prema biodegradaciji, koja nije potpuno razjašnjena.

Načini na koji se oni ponašaju u vodi mogu se sažeto porikazati po klasifikaciji PNOA (parafini, cikloparafini, olefini, aromati, engl. P, Parrafinic; N, Cycloparaffinic; O, Olefinic; A, Aromatic) (tablica 1-3).

8  

Tablica 1-3. Reaktivnost i topljivost ugljikovodika

  H2SO4 reaktivnost  TOPLJIVOST U VODI 

P     Parafini  ‐CH3         CnH2n+2  

Nisu reaktivni   Netopljivi  

N    Cikloparafini        ‐CH2         CnH2n  

Slabo reaktivni   Relativno netopljivi  

O    Olefini                  ‐CH2  C    Cikloolefini  

Reaktivni   Slabo topljivi  

A    Aromati                  ‐CH   Vrlo reaktivni   Topljivi  

 

Topljivost ugljikovodika

Topljivost ugljikovodika je u rasponu od gotovo potpune netopivosti parafinskih ugljikovodika do znatne topivost aromatskih ugljikovodika. U tablici 1-4 prikazane su maksimalne topivosti u hladnim uvjetima i nakon i nakon intenzivnog mješanja. U toplijim efluentima (ispustima) koji su još i dodatno aerirani, sadržaj otopljenih tvari je znantno niži.

Tablica 1-4. Topivost ugljikovodika različite strukutre i molekulskih masa

  TOPLJIVOST u mg/l 

  TOPLJIVOST u mg/l 

PARAFINI    OLEFINI   

Izopentan   48  Eten   131 

n‐heksan   9,5  Propen   200 

Trimetilpentan‐2,2,4   2,5  Heksen‐1   50 

n‐oktan   0,7     

CIKLOPARAFINI    AROMATI   

Ciklopentan   156  Benzen   1780 

Cikloheksan   55  Toluen   515 

Ciklooktan   7,9  o‐ksilen   175 

    Etilbenzen   152 

 

 

 

9  

Određivanje ugljikovodika

Određivanje ugljikovodika otežano je iz više razloga:

• Samo uzorkovanje je teško kontrolirati, naročito kad se uzorak vode ne uzima iz cijevi pod tlakom ili kad sadržava teške uljne frakcije.

• Postoji veliki broj standarda ili standardiziranih metoda sa specifičnim provedbenim procedurama.

• Javljaju se interferencije između polarnih sastavnica kad se koriste IC metode ili različitih organskih tvari u slučaju ekstrakcije i gravimetrijskih mjerenja.

Metode infracrvene (IC) spektrofotometrije

Metoda infracrvene spektroskopije kod koje se provodi ekstrakcija ugljikovodika izravno otapalom (CCl4, freon, a u novije vrijeme ekološki prihvatljiviji komercijalni proizvodi).

Koncentracije koje odgovaraju razlučivim apsorpcijskim valnim duljinama mogu se spektrofotometrijski očitati.

Valni broj Valna duljina

CH2 skupine 2850 cm-1 ili 3,50 μm

CH2 skupine 2920 cm-1 ili 3,42 μm

CH3 skupine 2960 cm-1 ili 3,38 μm

CH aromatske skupine 3040 cm-1 ili 3,30 μm

Izvješće o sadržaju ugljikovodika uvijek treba definirati metodu mjerenja koja je korištena.

 

 

IC spek

TOLUE

o-KSILE

m-KSIL

ktri aromats

EN

EN

LEN

skih tvari

10 

 

 

11  

p-KSILEN

 

PRIMJER.

Određivanje IC (infrared, IR) spektara tri različita komercijalna uzorka u laboratoriju.

IC SPEKTROFOTOMETRIJA

uzorak 1 Eurodizel

uzorak 2 Pogonsko gorivo

uzorak 3 Termanol

800 1000 1200 1400 1600 1800

0

5

10

Aps

orba

ncija

Valna duljina / cm-1

uzorak 1 uzorak 2 uzorak 3

2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000

0

5

10

Apso

rban

cija

Valna duljina / cm-1

uzorak 1 uzorak 2 uzorak 3

2500 3000 3500 4000

0

5

10

Aps

orba

ncija

Valna duljina / cm-1

uzorak 1 toluen ksilen

 

Slika 1-2. IR spektri tri različita komercijalna uzorka

12  

Metode indirektne ekstrakcije

Kod metode uklanjanje ugljikovodika indirektnom ekstrakcijom do apsorpcije netopljivih ugljikovodika na velikim pahuljama metalnih hidroksida. Ugljikovodici su zatim ekstrahiraju otapalom, nakon čijeg isparavanja se provodi gravimetrijsko određivanje.

Kad se proces obrade uspješno provodi, trebalo bi ostati samo nekoliko miligrama po litri ( 3 do 10 mg L-1) ugljikovodika u vodi nakon flotacije ili filtracije.

Nedostatak mogu biti određivanja organskih tvari koje u nekim slučajevima dovode do krive procjene o većem sadržaju ugljikovodika u sirovim neflokuliranim bistrenim vodama.

B2. FENOLI

Prisustvo fenola i njihovih derivata u površinskim vodama ukazuje na ispuste industrijskih otpadnih voda.

Štetni su, jer tvore stabilne spojeve tijekom kloriranja, klorfenole. I najmanji tragovi klorfenola (0,1 μg L-1) daju pročišćenoj vodi karakterističan okus.

U rafinerijama, fenoli mogu biti prisutni u ogromnim količinama u kaustici i u manjoj mjeri u efluentima od koksniranja.

Sa stanovišta provedbe analiza razlikuju se:

• Fenoli prenosivi parom, pogrešno nazvani hlapivi fenoli. Oni su sastavljeni od monohidroksi ili dihidroksi fenola.

• Ukupni fenoli koji uključuju i teške spojeve koji se ne mogu prenositi parom. Mogu se titrirati bromom kad su kad se stvaranju značajne količine efluenta tako da se prethodno mogu podvrći filtraciji, učinkovitom tretmanu uklanjanja ulja koja mogu uzrokovati interferencije.

Zakonodavstvo se obično odnosi samo na fenole iz prve kategorije, za koje je ograničenje 0,2 do 2 mg L-1.

Biodegradacija fenola

Sposobnost fenola da biodegradiraju osporavana je dugi niz godina. Ona je, međutim, izražena i dobro kontrolirana u biokoškim pročišćavačima u prisustvu zraka. Preduvjet je da se pojna struja uvodi relativno konstantnom brzinom i da inhibirajući agensi kao što je S2- nisu prisutni u visokoj koncentraciji.

U koksarama, procesna voda koja sadrži do 2,5 g L-1 fenola i može se tretirati na ovaj način izravno, pri čemu je učinkovitost uklanjanja preko 95,5%.

13  

 

Slika 1-3. Aerobna biorazgradnja fenola

 

B3. SUMPOROVI SPOJEVI

Najvažniji spojevi sumpora koji su prisutni u otpadnim vodama rafinerijske i petrokemijske industrije su sulfidi i merkaptani, a mogu biti prisutni i tiosulfati, tetrationati i drugi.

Sulfidi i merkaptani

Sumporovodik ima karakterističan jak miris. Njegovo prisustvo u otpadnoj vodi šetno je zbog korozivnosti i toksičnosti za ribe i mnoge bakterije.

Prisustvo sumporovodika u odvodima otpadne vode označava trulu anaerobnu fermentaciju koja se može pratiti po mirisu ili metilenskim modrilom.

Prisutan je u rafinerijskim otpadnim vodama u dva oblika

• NH4HS u FCC kondenzatima

• Na2S u kaustici (iskorištena lužina).

Tretiraju se različito zbog hlapivosti prvog i visoke topljivosti drugog spoja.

Merkaptani (R-SH) su povezani sa sulfidima i prisutni u kaustici i FCC kondenzatima. Ovi spojevi su izrazito hlapivi, obrnuto razmjerno molekulskoj masi.

Disocijacija sulfida

H2S je slaba dikiselina koja se otopljena u vodi javlja u tri oblika H2S, HS¯ i S2¯:

H2S ↔ H+ + HS¯ K1

HS¯ ↔ H+ + S2¯ K2

Reakciju hidrolize opisuju dvije konstante disocijacije Kd na 25°C:

K1 = ( HS¯ )⋅(H+)/(H2S) = 10-7

K2 = (S2¯)⋅(H+)/(SH¯)=10-14

14  

Slika 1-4 prikazuje ravnotežne koncentracije naspram pH. Može se vidjeti da su vrijednosti

• pH otopine H2S oko 5 • pH otopine HNaS u rasponu od 8,8 do 9,8 • pH otopine Na2S oko 11.

Slika 1-4 .Disocijacija H2S, HS¯ i CH3SH na 25 0C

Nadalje, slika pokazuje da disocijaciji metil-merkaptana prethodi disocijacija HS¨. Vidljivo je da značajna količinea CH3SH ostaje nedisocirana pri pH ~11, što odgovara vrijednostima obrade oksidacijom zrakom.

U tablici 1-5 izražene su različite karakteristike izlaznih tokova i njihove uobičajene vrijednosti koje su javljaju u pojedinim rafinerijskim rafinerijskim i petrok procesima.

Tablica 1-5. Razmjeri zagađenja u pojedinim rafinerijskim i petrokemijskim procesima.

Zagađenje   Pretpostavljene količine  

Rashladni sustavi   3,5‐5 m3 onečišćene vode po toni sirove nafte  

Onečišćena otpadna voda  

BOD 150‐250 mg L‐1   COD 300‐600 mg L‐1  fenoli 20‐200 mg L‐1   ugljikovodici 100‐300 mg L‐1  (voda iz desalinizatora)  ugljikovodici 5000 mg L‐1  na dnu spremnika  benzen 1‐100 mg L‐1   Teški metali 0,1‐100 mg L‐1 

Kruti otpad i muljevi  3 do 5 kg po toni sirove nafte (80 % bi se trebao smatrati opasnim otpadom zbog prisustva teških metala i otrovnih organskih spojeva)  

Emisije HOS (VOC)   0,5 to 6 kg po toni sirovine  

Druge emisije  BTX (Benzen, Toluen i Ksilen (Xylene)) 0,75 to 6 g po toni sirovine Sumporovi oksidi 0,2‐0,6 kg po toni sirovine  Dušikovi oksidi 0,006‐0,5 kg po toni sirovine  

Izvor: Pollution Prevention and Abatement Handbook World Bank Group

15  

1.3. Glavne reakcije tijekom postupka kemijske obrade otpadne vode

Glavne reakcije zastupljene tijekom kemijske obrade razvrstavaju se na reakcije precipitacije i redoks (oksidacijsko-redukcijske) reakcije. Kod prvih je riječ o reakcijama kod kojih nastaju produkti koji su u vodi netopljivi. Najčešće je taloženje (precipitacija) Mg i Ca bikarobonata, dvovalentnih i trovalentnih metala u obliku hidrokisda i sulfida.

Reakcije precipitacije (taloženja)

• Precipitacija CaSO4 ili CaF2 nisu uobičajene u rafinerijama, ali se javaljaju u petrokemijskim pogonima.

• Taloženje Al i Fe hidroksida

• Taloženje željezo sufida

• Taloženje M alk tijekom uklanjanja bikarbonata iz vode pomoću vapna ili natrijeve lužine.

Redoks reakcije

• uklanjanje željeza , oksidacija Fe2+ u Fe3+ , • dezinfekcija vode klorom, Cl2 + H2O ↔ HClO + HCl • uklanjanje otopljenog kisika , O2 + Na2SO3 → Na2SO4.

Oksidacijske reakcije svojstvene industrijskim otpadnim vodama

Smanjenje KPK rafinerijskih efluenata zahtijeva provedbu brojnih reakcija oksidacije. Uobičajeno se kao glavni reagens koristi kisik iz zraka.

Reakcije mogu biti:

- kemijske, sa ili bez katalizatora, u slučaju sumpornih spojeva .

- istovremeno s biološkim djelovanjem, ako se radi o s organskim tvarima (fenoli, aldehidi, kiseline, i sl.).

Povremeno se koriste i drugi reagensi za oksidaciju:

• čisti kisik • Cl2, ClO2 • H2O2 + Fe2+ (Fentonov reagens), H2S2O5 (persulfatna kiselina) • ozon.

Prednosti pojedinih reagensa ovise o prirodi tvari koje se trebaju oksidirati, njihovoj cijeni i željenom krajnjem oksidacijskom stanju.

 

16  

1.3.1. Primarna obrada toka otpadne vode iz rafinerijskih i petrokemijskih postrojenja

Prije dizajniranja procesa obrade otpadnih voda iz R&PP potrebno je poznavati otkuda potječu pojedini tokovi, razinu onečišćenja i njihovu klasifikaciju (je li potrebna zasebna predobrada pojedinog toka).

Predobrada se uspostavlja kako bi se omogućilo izvjesno recikliranje (oporaba) ili kontrola troškova i dimenzija (sprječavanje prevelikog razrjeđenja s obzirom na sadržaj onečišćavala).

Zauljena voda

Zauljena voda je glavni rafinerijski efluent, pri čemu se razlikuju dvije grupe:

A. Normalno zauljena voda - drenaža (nekolio grama ugljikovodika po litri zajedno s 1 do 10 mg L-1 fenola), - kišnica sakupljena unutar pogona, - voda od ispiranja podova

B. Voda zauljena usljed nezgoda

Ispadanje iz rada (bolowdown) atmosferskog rashladnog sustava usljed čega dolazi do curenja medija (frakcije teže od C5+) iz izmjenjivača topline. Razmjere ovih pojava se jako razlikuju ovisno o relativnoj veličini atmosferskog rashladnog sustava.

Prema CONCAWE 5/77 izvješću predviđene brzine protjecanja vode u rashladnom sustavu za tipičnu naftnu rafineriju ( 10 Mt godišnje) je 2500 do 10500 m3 h-1, tj. 2 do 8 m3 t-1 sirove nafte, ovisno o složenosti postrojenja. U relativno starim rafinerijama cirkulira od 10 do 24 m3 h-1!

Postupci pročišćavanja zauljenih otpadnih voda iz R&PP

Primjenjuju se tri slijedna postupka pročišćavanja koji čine tri stupnja općeg tretmana:

Preliminarno uklanjanje ulja Fizikalno-kemijsko uklanjanje ulja Biološko ili sekundarno čišćenje. Četvrti postupak, koji se uobičajeno naziva i tercijarna obrada, sve se češće primjenjuje. On se dizajnira da se zadovolje stroži standardi (naročito s obzirom na dušik) ili kako bi se raciklirala make up voda do rashladnog sustava (atmosferski uvjeti).

17  

Trickling filter za biološku obradu industrijske otpadne vode

Rad trickling filter uređaja osinva se na neprekidnom kapanju vode koja prolazi kroz filtarski sloj, uz protustrujno gibanje zraka djelovanjem uzgona.

Filtarski materijal mora se odlikovati velikom specifičnom površinom i mehaničkom čvrstoćom (slika 1-5).

  

Slika 1-5. Trickling filtar za obradu industrijske otpadne vode

Slika 1-6 prikazuje kako geometrijska rješenja pospješuju razdvajanje (uklanjanje) uljne od vodene faze.

 

18  

     

  

Slika 1-6. Razdvajanje uljne i vodene faze u filtarskom sloju

Tablica 1-6 pokazuje učinkovitost smanjenja BPK uporabom različitih vrsta filtara.

Tablica 1-6. Smanjenje BPK5 različitim vrstama filtara

Vrsta filtra   Uklonjeni BPK5 (BOD5) (%) 

male brzine   80 ‐ 90 

srednje brzine  50 ‐ 70 

velike brzine  65 ‐ 85 

grubi   40 ‐ 65 

Izvor: Environmental Engineers Handbook, 1997.

 

 

 

19  

Nezauljena otpadna voda

Osim zauljenih u petrokemijskoj proizvdonji nastaju i značajne količine nezuljene otpadne vode. Razlikuju se:

• Sanitarna otpadna voda • Laboratorijska voda • Bojlerska, ako se provodi kondicioniranje s PO4

3- • Eluati regeneracije ionskih izmjenjivača, uz prethodnu neutralizaciju • Mulj od omekšivača make up vode ili taložnika (vapno) i voda od ispiranja filtera • Ispuštanje nezauljenih voda prilično je konstantno i donosi malu količinu otopljenih

organskih onečišćavala • Procesna voda ponekad se odvaja od zauljene vode i uključuje kisele kondenzate i

ispuste iz desalinizatora. Otpadna voda nastala u transportu: balastne vode i vode od čišćenja tankera.

Iskorištena natrijeva lužina, kaustika (spent caustic)

Ovaj efluent je malen volumenom (0,2 do 4 m3 h-1) ali je vrlo bogat natrijevim solima, fenolima i sulfidima. To isključuje razrjeđivanje i čini nužnima zasebne tretmane.

 

1.3.2. Obrada efluenata u petrokemijskoj industriji

Dva glavna obuhvaćena procesa su:

• Parno krekiranje sirove nafte ili plinskog ulja; proizvodi su etilen, propilen, butadien, i konačno: stiren, polimeri i gume, itd.

• Katalitičko reformiranje sirove nafte sa svrhom proizvodnje aromata, fenola, i dr.

Petrokemijski pogoni, zbog raznolike proizvodnje velikog broja proizvoda, često generiraju specifične izlazne tokove.

Izvorne odlike eflenata petrokemijskog pogona

Sličnosti između efluenata rafinerijske i petrokemijske proizvodnje, koje objašnjavaju zajedničke aspekte obrade su: primarno, organsko zagađenje s CH u obliku disperzija u vodi i, rjeđe, prisustvo fenola, sulfida ili njihovih intermedijarnih oksidacijskih proizvoda.

Osobiti (karakteristični) parametri, koji mogu utjecati na obradu efluenata i uvjetovati specifičnu preliminarnu obradu koja se razlikuje u odnosu na efluente iz prerade nafte:

- Često veliki salinitet efluenata iz procesa alkilacije, proizvodnje lateksa, klorhidrinskog procesa, itd. Salinitet: 5 do 25 g L-1 soli (NaCl, CaCl2, ili rjeđe NH4Cl).

- Klorirani spojevi: proizvodnja PVC, kaprolaktama, acetona, acetaldehida.

20  

- Često visoke temperature (40 do 60 °C). Takve otpadne vode moraju se rashladiti prije biološkog pročišćavanja ili DAF (dissolved air flotation) tretmana.

- Omjer KPK/BPK5 (COD/BOD5), određivan nakon fizikalno-kemijskog pročišćavanja karakteriziran samo s otopljenim organskim onečišćujućih tvarima, više varira u odnosu na omjer u naftnim rafinerijama, a teže ga je i interpretirati.

- Pojedini efluenti petrokemijske proizvodnje (naročito iz proizvodnje polimera) sadržavaju nisku razinu otopljenih onečišćujućih tvari, te suspendiranih krutih čestica i CH.

- Hlapivost onečišćavala, mora se uzeti u obzir radi sprečavanja njihovog prelaska u atmosferu tijekom biološke obrade.

U slučaju značajnih količina hlapivih otapala, biorazgradivih (IPA, IPE, MEK) ili nerazgradivih (klorirana otapala), onečišćujućim tvarima opterećeni efluent potrebno je osiromašiti, na mjestu nastanka ili odrediti njihovu koncentraciju te mogući tretman oporabe.

Smanjenje KPK ili UOU (TOC)

U petrorafinerijskim efluentima, prilično obilna frakcija ostatnog KPK u obliku je koloida ili organskih makromolekula koje su bilološki teško razgradive.

U prvom stupnju, potrebno je primijeniti velike količine anorganskog koagulanta za destabilizaciju disperzija (50 do 300 mg L-1 50% FeCl3!).

Nastali mulj mora se odvojiti u taložniku ili u DAF jedinici.

U drugom stupnju, praškasti aktivni ugljen (PAU) dodaje se izravno u aeracijski spremnik u iznosima od 10 do 50 mg L-1. Istovremeno, održava se potrebna zrelost (starost) aktivnog mulja (40 - 45 dana), a postižu se i značajna smanjenja TOC-a (od 10 do 20%).

Također, filtriranje na zrnastom aktivnom ugljenu (ZAU) veže 90 do 250 kg KPK po kubičnom metru.

 

1.4. Sigurnost okoliša

1.4.1. Koncept «otrovnih onečišćavala»

Veliki broj procesa petrokemijske proizvodnje i povezanih aktivnosti tijekom proizvodnje inermedijera oslobađaju u vodu organske onečišćujuće tvari koja imaju zajedničke prekursore. EPA (Environmental Protection Authority) u SAD-u objavila je listu s oko 130 «potencijalno toksičnih» tvari u efluentima 40 petrokemijskih pogona.

Uklanjanje ovih onečišćavala od najvećeg značaja, kako ih se naziva, u središtu je preporuka koje upućuju na primjenu «best available technique» (BAT), najbolje raspoložive tehnike. Primjeri za to su primjerice uporaba snažnih oksidacijskih agenasa (H2O2), oksidacija vlažnim zrakom, adsorpcija na aktivnom ugljenu ili aktivnim muljem.

21  

 

1.4.2. Sigurnosno-tehnički listovi (STL) (Material) Safty Data Sheet (M/SDS)

Sigurnosno-tehnički list (STL) je list sa sigurnosnim podacima o pojedinoj tvari, uputama kako s njome rukovati, kako se na pravi način zaštiti od njenih djelovanja, te kako je prikladno skladištiti. U svakodnevnom radu važno je raditi u skladu s najboljom praksom glede osobne zaštite i sigurnosti, pa isto vrijedi i na razini laboratorija. Za svaku pojedinu kemikaliju s kojom radimo potrebno je osigurati STL.

Na slikama 1-7 i 1-8 prikazani su primjeri STL-ova. Tu se mogu vidjeti svi najnužniji podaci o svojstvima pojedine kemikalije, razini i prirodi opasnosti kojma se izlažemo, kao i zaštitnoj opremi koju je potrebno korisiti pri radu s njom.

 

Slika 1-7. Sigurnosno-tehnički list za kloroform

22  

 

Slika 1-8. Sigurnosno-tehnički list za

 

1.4.3. BREF

To je dokument Europske komisije koji vrlo detaljno opisuje kako tvornica mora biti izgrađena da bi mogla zadovoljiti ove vrlo stroge direktive, te da svojim radom ne bi utjecala na okoliš i zdravlje ljudi. Kako bi ostvarila ovaj cilj, BREF opisuje BAT.

BAT (Best Available Technique) odnosno najbolja raspoloživa (dostupna) tehnika, koju tvornica mora koristiti.

 

1.4.4. BAT (Best Available Technique) ili najbolja raspoloživa tehnika (NRT)

BAT ili najbolja raspoloživa tehnika (NRT) na kojoj se temelji IPPC direktiva jest najučinkovitija tehnika ili mjera kojom se sprjčavaju emisije u okoliš, a koja je i ekonomski izvediva ili isplativa za prosječno postrojenje. Za izbor NRT postoji niz sektorskih dokumenata za različita područja industrije, poznatih pod nazivom referentni dokumenti za izbor najboljih raspoloživih tehnika (eng. BREFs), koje objavljuje Europska unija. Izbor ili provjera usklađenosti s NRT-om za postojeća postrojenja provodi se prema tim dokumentima.

Najbolje raspoložive tehnike (NRT) od kojih polazi IPPC direktiva nisu samo mjere investicijskog karaktera, tj. novi uređaji i oprema, nego i velik broj mjera radnog i organizacijskog karaktera odnosno dobre prakse u radu, koja ne moraju nužno zahtijevati velika sredstva za usklađivanje jer se uvode kod već postojeće opreme. U svakom slučaju, to sigurno predstavlja i obavezu i nužan tehnološki iskorak.

23  

1.4.5. IPPC direktiva (IPPC Directive, Integrated Pollution Prevention &

Control)

IPPC direktiva (IPPC Directive) objedinjeno sprečavanja i kontrole onečišćenja, odnosno objedinjeni uvjeti zaštite okoliša ili jednostavnije okolišna dozvola, direktiva je Europske unije kojoj je cilj sprečavanje i kontrola onečišćenja koje potječe od industrijskih i poljoprivrednih aktivnosti.

Osnovni cilj je pomoći industriji, ali i drugim dionicima (lokalnoj i regionalnoj samoupravi, nevladinim organizacijama, Agenciji za zaštitu okoliša, Ministarstvu za zaštitu okoliša i prirode) uključenim u provedbu IPPC regulative i procesa izdavanja okolišnih dozvola.

SHEMA DIONIKA PROJEKTA

24  

DVANAEST PRINCIPA ZELENE KEMIJE

1. Spriječiti nastajanje otpada. Dizajniranje kemijske sinteze koja sprečava nastajanje otpada, otpad ne nastaje ili je uklonjen.

2. Stvaranje sigurnijih kemikalija i proizvoda. Da kemijski proizvodi budu u potpunosti učinkoviti, a da istovremeno pokazuju malu ili nikakvu toksičnost.

3. Dizajniranje manje opasnih kemijskih sinteza: dizajniranje sinteza koje pokazuju malu ili nikakvu toksičnost spram ljudi i okoliša.

4. Korištenje obnovljivih izvora. Korištenje sirovina i ulaznih tokova koji su obnovljivi, što ih čini neiscrpnima. Obnovljivi izvori često potječu od poljoprivrednih proizvoda ili su otpad iz drugih procesa; neobnovljive sirovine potječu iz fosilnih izvora (nafta, zemni plin ili ugljen).

5. Koristiti katalizatore. Otpad svesti na minimalnu mjeru primjenom katalitičkih reakcija. Katalizatori se koriste u malim količinama, a često pogoduju određenoj željenoj reakciji. Zahvalniji su za uporabu u odnosu na uporabu stehiometrijskih reaktanata, koji se koriste u suvišku i to jednokratno.

6. Izbjegavati kemijske derivate. Izbjegavati primjenu zaštitnih skupina ili blokirajućih ili bilo kakvih privremenih modifikacija, ako je moguće. Derivati povlače uporabu dodatnih reagensa i stvaraju otpad.

7. Maksimalno povećati ekonomičnost na razini atoma. Dizajnirati sintezu tako da krajnji produkt sadrži maksimalnu količinu polaznih reaktanata. Trebao bi se izgubiti samo mali broj atoma, ako uopće.

8. Uporaba sigurnijih otapala i reakcijskih uvjeta. Izbjeći primjenu otapala, ili drugih pomoćnih kemikalija. Ako su one nužne, koristiti kemikalije koje nisu opasne.

9. Povećati energetsku učinkovitost. Provoditi kemijske reakcije pri sobnoj temperaturi i tlaku, kad god je to moguće.

10. Dizajnirati kemikalije i produkte koji degradiraju nakon uprabe. Dizajnirati kemijske produkte koji degradiraju u bezopasne tvari nakon uporabe tako da se ne nakupljaju u okolišu.

11. Analizirati u realnom vremenu radi sprečavanje onečišćenja. Omofućiti praćenje procesa u realnom vremenu i kontrolu sinteze radi smanjivanje ili otklanjanja nastanka nusproizvoda.

12. Minimizirati mogućnost nezgoda. Dizajnirati kemikalije i njihove oblike (kruti, kapljeviti ili plinoviti) radi minimiziranja mogućnosti kemijskih nezgoda uključujući eksplozije, požare i curenje u okoliš.

INŽENJERSKI ZELENI PRINCIPI

1. Razmatrati procese i proizvode holistički, koristeći analizu sustava i alate za sveobuhvatnu procjenu utjecaja na okoliš.

2. Sačuvati i poboljšati prirodne ekosustave štiteći ljudsko zdravlje i dobrobit na taj način. 3. Primjenjivati sveobuhvatno cjeloživotno promišljanje u svim inženjerskim aktivnostima. 4. Osigurati da svi ulazni i izlazni materijali budu maksimalno sigurni. 5. Minimizirati trošenje / crpljenje prirodnih izvora.

25  

6. Boriti se za smanjenje otpada. 7. Razvijati i primjenjivati inženjerska rješenja, imajući u vidu lokalno okruženje, nastojanja i

kulturu. 8. Stvarati inženjerska rješenja oprečna tekućim ili prevladavajućim tehnologijama;

poboljšati, inovirati i izmisliti rješenja za postizanje održivosti. 9. Aktivno uključiti zajednice i dionike u razvoj inženjerskih rješenja. 10. Ispuniti obvezu informiranja društva o provedbi / praksi zelenog inženjerstva.

 

 

 

 

 

   

26  

2. DOBIVANJE I ČIŠĆENJE ZEMNOG (PRIRODNOG) PLINA

2.1. Proizvodnja (pridobivanje, eksplotacija) nafte i prirodnog plina iz ležišta

Proizvodnja (pridobivanje, eksplotacija) nafte iz ležišta odvija se u tri stupnja:

- primarnim, - sekundarnim i - tercijarnim postupcima.

 

Na slicia 2-1 shematski je prikazan postupak pridobivanja i prerade zemnog (prirodnog) plina.

 

Slika 2-1. Shema proizvodnje i preradbe prirodnoga plina: 1 − naftna i plinska bušotina, 2 − odvajač nafte, naftnog plina i vode, 3 − odvajač prirodnog plina i kondezata, 4 − plinska stanica, 5 − odvajanje kiselih plinova, 6 − odvajanje metana, 7 − odvajanje etana, 8 − odvajanje propana, 9 − odvajanje benzina (C5+, “gazolin”), 10 − odvajanje butana, 11 − utiskivanje plinova (sekundarni iscrpak)

izgaranje (nafta, plin)

Primarni iscrpak

Eruptiranje Mehaničko crpljenje(sisaljke, plinski lift)

Sekundarni iscrpak

Zavodnjavanje Podržavanje tlaka: voda, CO 2

Tercijarni iscrpak do 10 %

Toplinske metode: Kemijske metode:polimerne otopine, detergentiKritički uvjeti:

CH,CO , N ...2 2

7 10 %...

oko 20 30 %...

nafta i plinplin

1

CH / CO4 2

kondenzat

voda nafta

naftni plin

prirodni plin

CO , H S 2 2 CH4 C H2 624

3

11

5 6 7

C H 3 8

C5+

109

8izo -C H4 10

n-C H4 10

27  

 

Nafta u ležištima može se nalaziti na velikim dubinama, i do 8000 m, pri temperaturi do 300 oC i tlaku do 150 bara.

Sirova nafta, neposredno nakon pridobivanja, cjevovodima se odvodi u veće sabirne stanice gdje se prvo odvajaju mehaničke nečistoće, zatim otopljeni plinovi (ugljikovodici C1···C4, H2S, CO2); ukupno oko 50···100 m3 plina po 1 t nafte u tzv. odvajaču plinova, a zatim u istom ili posebnom odvajaču vode, oko 200 kg vode po 1 t nafte, na temelju razlike u gustoći (slika 2-2.). Izdvojeni naftni plin odvodi se u sabirnu plinsku stanicu.

Slika 2-2. Shematski prikaz crpljenja sirove nafte i odvajanja plina i vode: 1 – dubinska pumpa, 2 – sabirna stanica, 3 – odvajač vode i plina

 

Procesi i proizvodi preradbe nafte

Na slici 2-3 shematski je prikazan proces prerade nafte.

 

naftavoda

plin

1

2 3

28  

Prema sastavu nafte se dijele na:

‐ Aromatske (A), ‐ Aromatsko‐neftenske (A‐N), ‐ Miješane (A‐N‐P) i ‐ Parafinske (P). 

 

Parafini (alkani) 

Metan Etan Propan Butan Heksan Heptan Oktan Nonan

CH4 C

2H

6 C

3H

8 C

4H

10 C

6H

14 C

7H

16 C

8H

18 C

9H

20

tv = –164

oC t

v = –89

oC t

v = –42

oC t

v = 1

oC t

v = 69

oC t

v = 98

oC t

v =126

oC t

v =151

oC

  Nafteni  

  Aromati 

  

Sastav i podjela zemnog (prirodnog) plina

Tipičan sastav prirodnoga plina:

ugljikovodici: CH4 > 70 %, C2 < 15 %, C3 < 9 %, C4 < 4 %, C5+ < 2 %

neugljikovodici: CO2, H2S, COS, N2 , H2O, …

primjese: plemeniti plinovi He, Ar, Ne, … do 0,1 %, u rijetko i elementarna živa.

Prema podrijetlu razlikuju se:

a) slobodni plin (zemni, prirodni, engl. non-associated gas), u vlastitim plinskim izvorištima s oko 95 % udjela u ukupnim zalihama.

−CH3

cikloheksan metil-cikloheksan metil-ciklopentan dimetil-ciklopentan

> > >CH3 CH3

CH3

−

CH 3 −

CH3

CH 3

−

CH3

CH3

benzen toluen ksileni dimetil-naftalen

29  

b) naftni plin (kaptažni, engl. associated gas) s oko 5 % udjela od ukupne količine prirodnoga plina i dolazi zajedno s naftom iz naftnih ležišta.

Obzirom na udjel viših ugljikovodika u prirodnom plinu, razlikuje se :

a) suhi plin: bez viših ugljikovodika, C4+ < 15 mg kg−1

b) mokri (vlažni) plin: C4+ > 40 mg kg−1

a) kiseli plin: sadrži CO2 > 3 % i H2S > 7 mg kg−1

Sastav nafte se rijetko iskazuje sadržajem pojedinačnih ugljikovodika, češće udjelom njihovih triju najvažnijih skupina:

• parafina (alkana),

• cikloparafina (naftena, cikloalkana),

• aromatskih ugljikovodika.

Petrokemija

Petrokemija obuhvaća kemijske reakcije i procese dobivanja proizvoda na temelju nafte, prerađevina nafte i prirodnoga plina, te u manjem udjelu ugljena, a osim izuzetaka (sintetička goriva i maziva), ne upotrebljavaju se kao goriva i maziva.

Izraz petrokemija pojavio se sredinom prošlog stoljeća, a nastao je kao kovanica dviju riječi: petroleum + chemistr => petrochemistry.

Po analogiji prenosi se i u druge jezik:

Petrochemie (njem.)

petrochimie (franc.)

нeфтe-хumuя (ruski)

Petrokemijska industrija = temeljna organska kemijska industrija (+ amonijak, urea…)

30  

Podjela temeljnih sirovina, međuproizvoda i proizvoda petrokemijske proizvodnje

Početni proizvodi Međuproizvodi Proizvodi

Prirodni (zemni) plin: metan (C

1)

ugljikov monoksid, vodik, metanol, amonijak, formaldehid, octena kiselina, klorirani metan …

a) plastomeri: polietilen, polipropilen, polistiren, poli(vinil-klorid), poliuretani

b) elastomeri (kaučuk i guma): butadien/stiren i etilen/propilen, poli(butadien), poli(izobuten)

c) sintetička vlakna: poli(etilen-tereftalat), poliamidi, poliakrilonitril

d) proizvodi Fischer -Tropschove sinteze e) lijekovi f) mineralna gnojiva g) detergenti h) pesticidi i insekticidi i) eksplozivi j) otapala k) dodatci (aditivi)…

α-Olefini: etilen (C

2)

propilen (C3)

buteni (C4)

butadien (C4)

acetaldehid, vinil-klorid, vinil-acetat, etilen-oksid, etilen-glikol, etanol akrilonitril, fenol, propilen-oksid, anhidrid maleinske kiseline, buten metil-terc-butil eter …

Aromati: benzen (C

6)

toluen (C7)

ksileni (C8)

cikloheksan, stiren, fenol, anilin, anhidrid maleinske kiseline, izocijanati, trinitrotoluen, tereftalna kiselina, izoftalna kiselina, anhidrid ftalne kiseline …

 

 

2.2. Obrada zemnog (prirodnog) plina

Zemni (prirodni) plin sadrži različite sastavnice (kiseli plinovi, voda, teški metali, viši ugljikovodici) koje predstavljaju onečišćenje i potrebo ih je ukloniti. U tu svrhu provode se i različiti postupci obrade:

• Uklanjanje kiselih plinova (CO2, H2S, COS) i tragova žive • Pretvorba sumporovodika u elementarni sumpor • Uklanjanje vlage (H2O) • Odvajanje metana od viših ugljikovodika, C2+ (degazolinaža)

31  

Uklanjanje kiselih plinova (CO2, H2S, COS) i tragova žive

Kiseli su plinovi nepoželjni jer su često otrovni i korozivni: CO2 − smanjuje toplinu izgaranja, H2S − otrovan, korozivan, COS (karbonil sulfid) − otrovan Hg − vrlo otrovna i premda se nalazi u malim udjelima, potrebno ju je potpuno ukloniti. Uklanja se prolaskom plina kroz posebne filtre ispunjene aktivnim ugljenom impregniranim sa sumporom (oko 15 %). Nastaje stabilan živin sulfid, koji se iz filtracijskog uređaja povremeno odvaja, zajedno s adsorbensom.

Uklanjanje kiselih plinova može se provesti:

- apsorpcija s kemijski aktivnim otapalima - apsorpcija s fizikalno aktivnim otapalima - adsorpcija s čvrstim adsorbensima

Procesi apsorpcije s otapalima provode se u kolonama s 20···25 plitica ili kolonama punjenima s prokapnim tijelima, protustrujno, pri određenoj temperaturi i tlaku:

Procesi adsorpcije čvrstofaznim adsorbensima također se provode u kolonama, a adsorbens se obnavlja zagrijavanjem.

I. Procesi apsorpcije s kemijski aktivnim otapalima

Otapalo reagira u povrativoj ili nepovrativoj reakciji s kiselim plinovima pri nižim, a oslobađa se pri višim temperaturama.

Najznačajnija otapala, odnosno njihove vodene otopine jesu:

• kalijev karbonat (Benfieldov proces )

• natrijev hidroksid

• amini: monoetanolamin (MEA), dietanolamin (DEA),

Hg HgS + Hg (ostatak)S / akt. C

5 g m−3 μ < 0,01 μ g m−3

čisti plin

otapalo

sirovi plinApsorber Regenerator

CO , H S2 2

32  

• metil-dietanolamin (MDEA), diglikolamin (DGA)

Benfieldov proces

Benfieldov proces se najčešće primjenjuje za obradu kiselih plinova s višim udjelima CO2. To je povrativa kemijska reakcija apsorpcije kiselih plinova s vodenom otopinom kalijeva karbonata i zatim obnavljanje zasićene otopine desorpcijom:

K2CO3 + CO2 + H2O ↔ 2 KHCO3

apsorpcija: 20 bara, 20 oC desorpcija: 1 bar, 105 oC

Proces se sastoji u protustrujnom ispiranju plina u koloni s vodenom otopinom K2CO3 (5···10 %), pri tlaku 20···70 bara i temperaturi ~ 20 oC. Otopina se obnavlja zagrijavanjem, najčešće vodenom parom, pri normalnom tlaku.

PRIMJER:

Benfieldov proces koristi se za uklanjanje kiselih plinova (CO2/H2S) na Centralnoj plinskoj stanici Molve I i II dok se aminski proces (aMDEA) koristi na Centralnoj plinskoj stanici Molve III.

Natrijev hidroksid

Uklanjanje kiselih plinova vodenom otopinom natrijeva hidroksida odvija se prema nepovrativim reakcijama:

2 NaOH + CO2 ⎯→ Na2CO3 + H2O

2 NaOH + H2S ⎯→ Na2S + 2 H2O

Ispiranje se provodi protustrujno (~ 15 bara, 45 oC) u nekoliko kolona s postupnim povećanjem koncentracije NaOH, i na kraju s vodom (neutralizacija):

kiseli plin → 0,5 % NaOH → 3 % NaOH → 10 % NaOH → voda → čisti plin

Merox proces

Merkaptani se često uklanjaju zasebnim procesom, najčešće oksidacijom sa zrakom u vodenoj otopini natrijeva hidroksida (tzv. Merox proces), uz katalizator (kobaltove soli) te nastajanje netopljivih disulfida prema shemi i reakcijama prikazanima na slici 2-4.

33  

 

Slika 2‐4. Shematski prikaz MEROX procesa 

 

  

Obrada iskorištene natrijeve lužine (kaustike)

Natrijev hidroksid koji je korišten za uklanjanje kiselih plinova (sumporovodik, ugljikov dioksid) osim karbonata sadržava merkaptane i sulfide, koji su reaktivni i imaju neugodan miris. U skladu s time, lužina zahtijeva specijalno rukovanje i obradu prije ispuštanja u konvencionalne pogone za obradu otpadne vode.

Tehnologije obrade

Lužnate otpadne vode neugodnog su mirisa, teško se obrađuju uobičajenim postupcima obrade otpane vode. Uobičajeno se jako razrjeđuju uz bioobradu, injektiraju u duboke izvore, spaljuju, okisdiraju vlažnim perokisdom, ili podvrgavaju sličnim specifičnim procesima. Većina se kaustike zbrinjava oksidacijom vlažnim zrakom (Wet Air Oxidation, WAO), pri čemu ovaj proces prevodi sulfide u proizvode oksidacije kao što su sulfatni ioni.

Sulfidi su vrlo izraženog mirisa, čak i kad su prisutni u niskim koncentracijama (ppm). Tipičan procesni tok uporabljene lužine ima visoku kemijsku potrošnju kisika (KPK), uobičajeno u desetinama tisuća mg O2 L-1. Također, izrazito je lužnat, pH blizu 14.

Otpadna industrijska lužnata otopina više nije korisna. Iskorištena lužina koja se često naziva jednostavno kaustika, sastoji se od natrijevog hidroksida (ponekad i kalijevog hidroksida), vode i onečišćavala (Na2S, NaHS, Na2CO3).

34  

Lužnate otopine potječu iz različitih izvora, Meroxovog postupak obrade različitih tokova (benzin, kerozin, UNP, zemni plin). Sulfidi i organske kiseline iz ovih tokova prelaze u lužinu, i na taj način se smanjuje njena kvaliteta. Često se pojedinačne otopine lužina miješaju i nazivaju refinerijska kaustika, lužina.

Aminske otopine

Određeni amini, posebice etanolamini, imaju veliki apsorpcijski kapacitet za kisele plinove (CO2 i H2S), a mali za ugljikovodike i druge primjese.

Vrlo često aminski proces služi za tzv. sekundarno odvajanje ostatka CO2 nakon drugih procesa, primjerice Benfieldova karbonantnog postupka, jer odvaja zaostali CO2 do koncentracija nižih od 500 mg kg−1 i H2S do nekoliko mg kg−1.

Najdjelotvorniji:

monoetanolamin (MEA), dietanolamin (DEA) i metil-dietanolamin (MDEA) u obliku vodenih otopina (15···20 %).

Reakcije:

HO-CH2CH2-NH2 + H2S ↔ HO-CH2CH2-NH3·SH

2 HO-CH2CH2NH2 + CO2 ↔ HO-CH2CH2-NH-CO-O · NH3-CH2CH2OH

Obje su reakcije povrative, a ravnoteža ovisi o temperaturi i parcijalnom tlaku plinova (CO2 i H2S) u otopini.

Apsorpcija se zbiva pri kemijskoj reakciji amina i kiselih plinova pri nižim temperaturama (~ 20 oC), uz nastajanje slabih soli.

Desorpcija se odvija razgradnjom nastalih slabih soli pri višim temperaturama (> 80 oC).

Upotrebljava se najčešće 15···20 %-tna vodena otopina MEA, jer je tada najveća djelotvornost apsorpcije i najmanja korozija postrojenja.

HO CH CH NH2 2 2 MEApovećava topljivost u vodi bazična skupina veže kiselinske skupine

DEAMDEA

HO CH CH NH CH CH OH2 2 2 2 H C N CH CH OH2 2

CH CH OH2 23

35  

Na slici 2-5 prikazna je shema postupka uklanjanja kiselih plinova iz zemnog plina vodenom otopinom monoetanolamina.

 

Slika 2-5. Shema postupka uklanjanja kiselih plinova iz zemnog plina vodenom otopinom monoetanolamina.

1 – apsorber, 2 – regenerator, 3 – izmjenjivač topline, 4 – hladnjak

Pročišćeni plin (CH4) izdvaja se s vrha kolone, a aminska otopina s apsorbiranim kiselim plinovima odvodi u kolonu za regeneraciju. Ta kolona je slične čija je temperatura oko 130 oC pri 0,3···1,0 bara.

S vrha kolone odvode se desorbirani plinovi. Aminska otopina hladi se prvo preko izmjenjivača topline (s otopinom iz apsorbera), a zatim s hladnom vodom protokom kroz hladnjak i ponovno dozira u reaktor.

II. Procesi apsorpcije fizikalnim djelovanjem otapala

Otapala selektivno apsorbiraju kisele plinove iz plinske smjese, a zagrijavanjem ih oslobađaju.

Najznačajnija otapala su:

• dimetil-eter-poli(etilen-glikol) propilen karbonat • smjesa sulfolana i DEA • metanol (pod tlakom)

III. Procesi adsorpcije čvrstofaznim adsorbensima

Najznačajniji adsorbensi:

• zeoliti – molekulna sita • aktivni ugljen • Fe – piljevina • cinkov oksid

plin (CH )4 CO , H S, COS2 2

prirodniplin

MEA (+ CO , H S...)2 2

vodenapara

4

1

3

2

.

36  

Oksidacija sumporovodika u elementarni sumpor

Ugljični dioksid i sumporovodik izdvojeni aminskim ili drugim postupcima, iz kiselih se plinova odvode u postrojenje u kojem se H2S prevodi oksidacijom u elementarni sumpor, dok se ugljikov dioksid najčešće ispušta u atmosferu.

Dva najvažnija postupka su Clausov i kelatni.

Clausov postupak

Clausov proces se najviše upotrebljava za oksidaciju sumporovodika u procesima hidrodesulfurizacije i hidroobradbe naftnih prerađevina, prema reakcijama:

(1) H2S + 1,5 O2 → SO2 + H2O

(2) SO2 + 2 H2S → 3S + 2 H2O ____________________________ (Σ) 3 H2S + 1,5 O2 → 3S + 3 H2O

Proces se provodi u dva stupnja:

(1) izgaranje sumporovodika u Clausovoj peći,

(2) uz katalizator Al2O3 postiže se konverzija viša od 98 %.

Kelatni postupak

Kelatni postupak je najviše korišten postupak za pretvorbu H2S iz prirodnog plina u elementarni sumpor (So). Vrlo je djelotvoran, oksidacija se zbiva u jednoj reakciji.

H2S se oksidira u elementarni sumpor, u vodenom mediju uz katalizator Fe-kelat:

H2S + 2 (Fe-kelat)3+ ⎯→ 2 H+ + 2 (Fe-kelat)2+ + So

Katalizator se obnavlja oksidacijom sa zrakom:

2 (Fe-kelat)2+ + ½ O2 + H2O ⎯→ 2 (Fe-kelat)3+ + 2 OH−

Prednosti kelatnog postupka, odnosno njegove bitne značajke jesu potpuna pretvorba H2S u sumpor i lako obnavljanje katalizatora.

Proces

Plinska smjesa dozira se u reaktor i protustrujno ispire vodenom otopinom katalizatora. Reaktor je ispunjen punilima, prstenovima od nehrđajućeg čelika.

Kemijski reagira H2S i zaostaje u otopini, a odvojeni CO2 ispušta se u atmosferu.

Vodena otopina s dispergiranim sumporom odvodi se u oksidator katalizatora i u taložnik sumpora.

37  

Filtriranjem se odvaja sumpor, dok se vodena otopina obnovljenog katalizatora odvodi ponovno u reaktor.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Shema procesa oksidacije sumporovodika iz otpadnih plinova

1 – kolonski reaktor, 2 – Venturijeva crpka, 3 – oksidacijski reaktor, 4 - zračni kompresor, 5 – taložnik sumpora , 6 – filter sumpora 

 

Zakonom i ekologijskim normama (ISO 14000) određene su najviše vrijednosti štetnih sastojaka u otpadnim plinovima procesa izgaranja (tablica 2‐1).  

Tablica 2‐1 Najviše dozvoljene koncentracije štetnih sastojaka u otpadnim gorivim plinovima  

Tvar Koncentracija / mg m−3 Tvar Koncentracija / mg m

−3

H2S 5 CO2 bez ograničenja

SO2 500 Hg 1

 

 

BAT (najbolje dostupne tehnike) za kontrolu SO2 u FCC jedinicama

Tijekom procesa fluid katalitičkog krekinga (FCC), dolazi do prevođenja težih frakcija u vrijedne proizvode kao što je LPG (ukapljeni naftni plin), mješljive komponente benzina, plinsko i loživo ulje. Kao sporedni proizvod dobije se plin koji se šalje u rafinerijski sustav. Tijekom procesa dolazi do taloženja koksa na katalizator, koji se uklanja naknadnim izgaranjem u regeneratoru. Plinovi razvijeni u regeneratoru ispuštaju se u atmosferu, što predstavlja izvor emisija SO2 i NOX iz FCC procesa.

sumpor

H S / CO2 2

Fe+2

Fe+3

CO2

1

2

3

4

5

2

6N2

zrak

2...

.. .. ..... . .. .. ... . .

.

...... ......

.

...... ..

..... .......

. ....

.

... ... .. ..

..

.

..

.

.. .

38  

Sumpor u FCC procesu je razdijeljen između tekuće faze, sumporovodika u plinovitim proizvodima i SO2 emisije iz regeneratora.

De-SOX katalitički aditiv

To je aditiv FCC katalizatora koji veže SOX komponente u regeneratoru. U dijelu reaktora taj metal-sumponi spoj se prevodi u sumporovodik, koji se dalje obrađuje obradom izlazne plinske struje. Količina SOX koja se ukloni ovisna je o količini De-SOX aditiva dodanog jedinici; učinkovitost uklanjanja obično je 30-50%. Nedostatak ovog postupka ne zahtijeva velika financijska ulaganja.

Odsumporavanje ulazne sirovine u FCC

U jedinici za odsumporavanje sumpor se uklanja u procesu hidroobrade. Za odvijanje tog procesa potrebni su vodik i energija. Kao rezultat, izlazne struje FCC jedinice imaju nizak sadržaj sumpora. Učinkovitost uklanjanja sumpora ovisi o točki vrenja sastavnica koje ulaze u FCC proces. Štoje ulazna sirovina bogatija na težim sastavnicama potrebno je više energije za jednaku učinkovitost uklanjanja sumpora. Ova mogućnost je najskuplja od sve tri navedene ovdje i rijetko se koristi za redukciju SO2 u FCC jedinici.

Uklanjanje plinova iz dimnjaka-desumporizacija

Većina sustava za odsumporavanje ispušnih kiselih plinova njaka (SOP) koristi postupke adsorbcije ili apsorbcije za uklanjanje SO2, od kojih neki obnavljivi, a drugi ne. Općenito su osjetljivi na druge onečišćujuće tvari kao što su soli, sumpor trioksid i sl. Ovo predstavlja problem u radu FCC-a i može zahtijevati sustav za čišćenjea ispušnih plinova prije SDP sustava. SO2 koji se ukloni iz plinske faze, potrebno je naknadno obraditi ili zbrinutii. Sustavi za odsumporavanje dimnih plinova rijetko su primjenjivi na druge rafinerijske jedinice osim za FCC regeneratore.

Jedinica za oporabu sumpora (Sumpor Recovery Unit, SRU)

Plin bogat sumporovodikom nastaje u različitim procesima konverzije i obrade u rafineriji. Koncentrira ga se koristeći otopine amina za ispiranje (scrubbing) (koji se može opisati kao čišćenje plina u kemijskom reaktoru). Uobičajeno se kiseli plin bogat H2S-om šalje u jedinicu za obradu sumpora (Sulphur Recovery Unit, SRU),a nerijetko se u tu jedinicu vodi i izlazni plin iz scrubbing jedinice (slika 2-6).

39  

 

 

Slika 2‐6. Sveobuhvatni Sulphur Recovery System (sustav prevođenje sumpora u elementarni sumpor) u rafineriji 

Osnovne kemijske reakcije u SRU su:

(1) H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O (peći za sagorijevanje)

(2) 2 H2S + SO2 → 3/2 S2 + 2 H2O (u reaktorima)

SRU je karakterizirana ukupnim iskorištenjem s obzirom na količinu izdvojenog elementarog sumpora (efiksanost uklanjanja sumpora):

100)(% ⋅=siroviniusumporasadržajsumporatekućekaproizvodnjmasajeIskorišten

Uobičajena efiksanost uklanjanja sumpora u dvostupnjevitoj je u rasponu između 94 – 96%.

Zbog važnosti pouzdanosti opreme neke rafinerije imaju ugrađena dvije ili više SRU jedinica. Obično rade pri podijeljenom opterećenju ako se jedna jedinica ugasi iz bilo kojeg razloga, većina njezinog opterećenja može se prebaciti na drugu jedinicu u pogonu, smanjujući porast emisije. Ako se radi o osobito malim protocima plina koji sadrži nisku koncentraciju H2S-a

Zaostali plinovi Jedinica za čišćenje

Zaostali plinovi Sumpor iz

recikliranog H2S

Drugi kiseli plinovi sa malom koncentracijom H 2S

Iskorišteni plinovi u

Spaljivanje

Uklanjanje plinova

Aminojedinica

Središnja jedinica

Kisela voda Sumpor

Tekući sumpor

40  

ponekad je bolje takav plin obrađivati u drugim procesima. Odlučujući faktori za odabir drugoga procesa su pouzdanost, ekonomičnost, te tražena razina sumpora.

Emisijska ograničenja za Sulphur Recovery Unit bi trebala uzeti u obzir iskorištenje i dostupnost, uz kapacitet.

Tehnologije za sprječavanje /smanjenje emisija

Zaostali plinovi iz SRU sadrže sumporove okside i sumporovodik, koji čine 5 % od ukupnog ulaznog sumpora (za pogone s iskorištenjem 95 %). Za proizvodnju 30 000 tona sumpora godišnje, emisije sumpora su 1580 tona (ili 3160 tona SO2).

Poboljšanje iskorištenja i posljedično smanjenje emisija sumpora može se postići kroz dvije glavne tehnologije i / ili kombinacijom istih: dodatakom trećeg rektora i dodatakom jedinice za obradu zaostalih plinova.

Navedene tehnologije su naširoko smatrane najboljima dostupnima za sprečavanje / redukciju emisija SO2.

U «Super Claus» procesu, zaostali plin se provodi kroz reaktor sa selektivnim oksidacijskim katalizatorima, koji pretvaraju H2S, uz suvišak kisika, u sumpor.

«Clauspol» proces se temelji na Clausovoj reakciji (sumporovodik sa sumporovim oksidom reagira i nastaju sumpor i voda). Reakcija se događa u koloni s punilima, plin ulazi na dnu kolone, dok se otapalo u katalizatoru distribuira na vrhu kolone. Sumpor se prikuplja s dna kolone.

«Sulfreen» proces se također bazira na Clausovoj reakciji. Ovdje se nastali sumpor apsorbira na aluminijevom aktivnom katalizatoru. Koriste se dva reaktora; dok jedan radi kao adsorber, drugi se regenerira.

«Hydro sulfreen» proces je Sulfreen proces koji uvjetuje i korak predobrade. Prethodni korak obrade se sastoji od pretvorbe COS i CS2 u H2S, a slijedi ga Clausov postupak.

«CBA/Amoco» proces hladne apsorbcije je veoma sličan Sulfreen procesu, osim što CBA proces koristi vruću procesnu struju, kako bi se postigla regeneracija katalitičkog sloja tj. uklanjanje nataloženog sumpora. Ova vruća procesna struja dio je ulazne struja u prvi Clausov reaktor.

«Sulpherox©» proces je moguća alternativa Clausovom procesu. U ovom procesu H2S se pretvara u elementarni sumpor u reakciji s hidratiziranim željezom, Fe3+. Koriste se organski ligandi radi poboljšanja topljivosti željeza u promatranoj otopini. Iskorišteni željezni kelat obnavlja se rekacijom Fe2+ sa zrakom do nastanka Fe3+. Kruti sumpor koji nastaje može se lako izdvojiti filtracijom.

Nadzor emisije SO2

41  

Analizatori emisije SO2 za direktno nadziranje su lako dostupni na tržištu. Važna je otpornost aparata zbog mogućih neželjenih posljedica koje se mogu dogoditi u plinskim dimnjacima.

Budući da postoji izravba veza između količine sumpora u gorivu i emisije SO2, emisija SO2

se može nadzirati indirektno putem mjerenja parametara važnih za proces. Npr. mogu se izračunati iz neprekidnog mjerenja potrošnje goriva i količine sumpora u rafinerijskom gorivu. Indirektno nadziranje je mnogo isplativije nego direktno mjerenje količine SO2 iz dimnjaka.

Uklanjanje vlage

Voda je u prirodnom plinu nepoželjna iz nekoliko razloga;

(a) uzrokom je povećanoga korozijskog djelovanja,

(b) pri višim tlakovima (plinovod) s ugljikovodicima stvara čvrstofazne komplekse, hidrate CnHm·H2O (npr. CH4·6 H2O), što otežava njihov transport cjevovodima.

Uklanjanje vlage iz plinskih smjesa:

I. Proces s tekućim apsorbensom (ispiranje)

Metoda za veće količine vlage. Pretežito se upotrebljavaju glikoli, najčešće: HO−CH2CH2−OH etilen-glikol, HO−CH2CH2−O−CH2CH2−OH dietilen-glikol (DEG), i trietilen-glikol (TEG).

Viši glikoli imaju viša vrelišta i stoga niži tlak para, ali su manjega apsorpcijskog učinka.

Postupak se provodi protustrujno u kolonama s pliticama ili prokapnim tijelima.

II. Proces s čvrstim adsorbensom (sušenje)

Najčešće upotrebljavani adsorbensi:

- zeoliti-molekulna sita, aluminijev oksid i silikagel. - molekulna sita su sintetički kristalni alumosilikati veličine pora od 0,4···1,2 nm.

Struktura zeolitnih adsorbensa

 A - zeoliti

4,1 A

42  

 

 

Pokazuju veoma veliku adsorpcijska djelotvornost jer ih zahvaljujući poroznoj strukturi odlikuje vrlo velika specifična površina, koja iznosi 800···1000 m2 g−1.

Za sušenje molekulnim sitima potrebne su najmanje dvije kolone ispunjene granulama adsorbensa, a radni ciklus adsorpcije i desorpcije naizmjence se ponavlja (8 + 8 sati).

Vlažni plin struji s vrha prema dnu adsorpcijske kolone i nakon odvajanja vlage (do 0,05 mg kg-1) odvodi u spremnik. Dio suhoga plina zagrijava se prolazom kroz posebne cijevne peći (do 300 oC), prolazi kroz kolonu za obnavljanje ispirući adsorbens s dna prema vrhu kolone, hladi, odlazi u odvajač kondenzirane vode i priključuje vlažnom plinu (slika 2-8).

 

Slika 2-8. Shema postrojenja za sušenje prirodnoga plina molekulnim sitima 1 - sušionik, 2 - peć, 3 - odvajač vodenog kondenzata

 

Molekulnih sita koja se rabe za sušenje plinova pokazuju cijeli niz prednosti:

− velika djelotvornost sušenja (< 0,05 mg kg-1 vlage) − visoka temperatura obnavljanja adsorbensa − brzo obnavljanje (8 sati adsorpcije, 8 sati desorpcije) − dugotrajnost − osim vlage, služe i za adsorpciju: H2S, RSH, COS.

7,4 A12-

prstena

Y - zeoliti

osušeni plingorivo

vlažniprirodni plin

kondenzat

1 13

2

43  

Nedostatak je uporabe molekulnih sita u postupcima sušenja njihova razmjerno visoka cijena.

Izdvajanje viših ugljikovodika (degazolinaža)

Zemni plin s većim udjelom viših ugljikovodika prerađuje se njihovim odvajanjem posebnim postupcima, pri čemu se, uz metan, dobivaju: etan, propan, n-butan, izobutan i C5+ (pentan i viši ugljikovodici), koji se upotrebljavaju se kao zasebne sirovine.

Smjesa alkana, C2···C10, u naftnoj terminologiji naziva se gazolin.

Primjena izdvojenih ugljikovodika:

Etan je sirovina u procesu proizvodnje etilena pirolitičkom razgradnjom (pirolizom).

Smjesa propan / butan, najčešće u omjeru 35/65, pri standardnim je uvjetima u plinovitom stanju, dok je pri povišenom tlaku kapljevina = ukapljeni naftni plin (UNP) (engl. Liquified Petroleum Gas, LPG). Služi kao gorivo za industriju i domaćinstva. Za uporabu u domaćinstvima najčešće se dostavlja u plinskim bocama pri tlaku 20···25 bara.

Viši ugljikovodici, C5+, benzin (stabilizirani gazolin), dodaje se kao sastavnica motornim benzinima.

Postupci izdvajanja navedenih alkana iz prirodnog plina su: apsorpcijski i ekspanzijski.

Plinski kondenzat

Plinski kondenzat smjesa je ugljikovodika s oko 5···30 C-atoma, a dobiva se kao popratni proizvod u postupku dobivanja zemnoga plina iz tzv. plinsko-kondenznih ležišta.

Niže frakcije, koje sadrže do 10 C-atoma često se nazivaju “sirovi gazolin” i sastavni su dio prirodnoga plina. Prirodni plin iz Panonskog bazena ima maseni udjel kondenzata i do 22 %. Nakon odvajanja lakših ugljikovodika (pretežito metana, postupkom poznatim pod nazivom “stabilizacija”), prerađuje se atmosferskom frakcijskom destilacijom (slika 2-9).

 

Slika 2-9. Atmosferska destilacija plinskoga kondenzata

plinskikondenzat

srednji benzin

< C4

> 360 Costatak o

laki benzin

teški benzin

petrolej

lako plinsko ulje

(C 5 130 C) o... (70 180 C) o...

(135 215 C) o...

(180 240 C) o...

(220 360 C) o...

44  

2.3. Smanjenje CO2 emisija

Burno 20. stoljeće svijetu je donijelo pojavu globalnog zatopljenja, problem za koji se intenzivno traže rješenja. Koncentracije plinova, koji stvaraju učinak staklenika i uzrokuju porast temperature, značajno se povećavaju. Pri tome je osobito zabrinjavajući porast koncentracije ugljikovog dioksida (CO2) koji ima najjači utjecaj na promjenu klime. Mjerenjima je utvrđeno da se koncentracija ugljičnog dioksida značajno povećala tijekom posljednjeg stoljeća, a vrlo je izvjesno da je to posljedica ljudske aktivnosti. Najznačajnija ljudska aktivnost koja ima za posljedicu emisije ugljikovog dioksida jest izgaranje fosilnih goriva. Na kraju 2008. godine koncentracija ugljikovog dioksida u atmosferi bila je 385 ppm, i danas raste brzinom od oko 2 ppm godišnje. Tako je koncentracija ugljikovog dioksida u atmosferi uzrokovana izgaranjem fosilnih goriva porasla za oko 35 posto od početka industrijske revolucije. Unatoč naporima za suzbijanje uzroka globalne promjene klime, emisija ugljičnog dioksida u ovom desetljeću raste četiri puta brže nego u prošlom. U pokušaju da se stabilizira koncentracija CO2 na 450 ppm, te time izbjegne jače globalno zatopljenje, razvijene zemlje bi morale smanjiti emisije na 10% današnjih do 2060. godine, a zemlje u razvoju također bi morale početi smanjivati emisije poslije 2050. godine. Znanstvenici koji prate klimatske promjene odavno su svjesni štetnosti ovih količina ugljikova dioksida u zraku za cijelo čovječanstvo. Zbog toga su mnogi stručnjaci svoj rad posvetili pronalaženju učinkovitih rješenja za smanjenje emisija ovog plina. Većina znanstvenika se slaže da sadašnje ukupne emisije CO2 na svjetskoj razini treba smanjiti više od 50 % kako bi se stabilizirala njegova koncentracija u atmosferi i ublažile posljedice klimatskih promjena. Najveći problem vezan za CO2 je što on ostaje u atmosferi do sto godina. Ukoliko bi trenutno zaustavili emisiju CO2, trebao bi proteći cijeli niz godina da se atmosfera očisti od tog stakleničkog plina.

Znatno smanjenje stakleničkih plinova zahtijevat će brza i trajna nastojanja da se promoviraju velike tehnološke promjene kao i promjene u ponašanju. Projekt smanjenja emisije CO2 u atmosferu ostvariv je uz realnu cijenu energije, koja uključuje i troškove zaštite okoliša. Dodatna pretpostavka je znatno veće usmjeravanje financijskih sredstava u znanstvena istraživanja i tehnološki razvoj.

Neke od smjernica su:

• Povećavati energetsku učinkovitost u svim tehnološkim procesima

• Poduprijeti uvođenje jedinstvenog vrednovanja troškova zaštite okoliša, prije svega emisija

CO2

• Destimulirati upotrebu svih tehnologija i energetskih rješenja koje povećavaju razine

emisija CO2, a poticati sva energetska i tehnološka rješenja koja su dugoročno održiva sa

stanovišta očuvanja klime

• Energetsko korištenje otpada, ...

45  

Potrebno je naglasiti hitnost investicija u stabiliziranje koncentracije CO2.

Najveće emisije CO2 posljedica su energetskih transformacija, u kojima se izgaranjem

goriva kemijska energije pretvara u toplinsku (koja se dalje može koristiti direktno kao toplina

ili za proizvodnju električne energije), ili transporta, a njima se pridodaju i emisije iz

industrijske proizvodnje.

Hrvatska godišnje proizvede 23501000 tona ugljikovog dioksida, odnosno 0,1 posto

svjetske emisije ugljikovog dioksida. Prema podacima European Environment Agency,

prosječan Hrvat godišnje proizvede 5,3 tone ugljikovog dioksida, što je ujedno i njegov

ugljični otisak. Iako Hrvatska ima malu emisiju CO2 po stanovniku, emisija po bruto

ostvarenom dohotku i emisija po potrošenoj energiji je iznad prosjeka EU. Prema Kyotskom

protokolu, Hrvatska se obvezala smanjiti emisiju stakleničkih plinova za najmanje 5% u

razdoblju od 2008. do 2012. godine, u odnosu na razinu emisije u baznoj 1990. godini. Za

Hrvatsku najjeftinije rješenje uz racionalno korištenje energije je dugoročni uvoz električne

energije iz susjednih zemalja i korištenje biomase.

Protokol iz Kyota (Kyoto Protocol)

Smanjenje emisija CO2 i drugih stakleničkih plinova je ostvariv projekt, koji se mora temeljiti na međunarodnom dogovoru i odgovornosti svih zemalja. Prevelika koncentracija stakleničkih plinova u atmosferi uzrokuje povećanje temperature atmosfere i tzv. efekt staklenika. U svrhu rješavanja tog problema Ujedinjeni Narodi su 1987. godine predložili međunarodni sporazum kojim bi se smanjio čovjekov utjecaj na ozonski omotač. Poznat je pod nazivom Protokol iz Montreala te je njime ograničena upotreba tvari koje uzrokuju stanjenje i uništavanje ozonskog sloja. Pored Protokola iz Montreala Ujedinjeni Narodi su 1997. godine inicirali potpisivanje međunarodnog ugovora tzv. Protokola iz Kyota (Kyoto Protocol) koji obavezuje države potpisnice da smanje emisije stakleničkih plinova. Hrvatska je također potpisnica ovog protokola. Kako bi se postiglo značajnije smanjenje emisija potrebno je usvojiti mjere koje ciljaju direktno na CO2 emisije.

Rješenja za smanjenje CO2 emisija

U industrijskim procesima dolazi do emisija ugljičnog dioksida. Takvim se onečišćivačima raznim protokolima i sporazumima od strane vlade i fondova za zaštitu okoliša nameću i novčane davanja s ciljem smanjenja njihovih emisija. Tim se načinom uglavnom nastoji promijeniti vrsta proizvodne tehnologije, poticati ulaganja u tehnološka poboljšanja, traženje boljih rješenja, odnosno natjerati industrije da prilikom proizvodnje u obzir uzmu i utjecaj na okoliš (BAT).

Količine ispuštenog ugljičnog dioksida u atmosferu za svaki privredni subjekt i svaku pojedinu zemlju trebale bi biti regulirane kvotama ispuštanja, na koje se izravno nadovezuje

46  

trgovanje emisijom stakleničkih plinova. Ono predstavlja jedan od načina smanjenja emisije CO2 ili bar pokušaj smanjenja emisije. Omogućuje da države koje emitiraju manje štetnih plinova od dogovorenih vrijednosti predviđenih njihovim kvotama, smiju prodati svoje pravo državama koje su prekoračile dozvoljene iznose. Na taj način se tvrtkama ostavlja mogućnost izbora: izdvajanja dijela dobiti za modernizaciju tehnologije ili za plaćanje za prekoračenja dozvoljenih kvota ispuštanja. Ova mjera treba biti poticaj za razvoj novih tehnologija, inovacija i investicija, ali i za štednju npr. energije u industriji, odnosno izbjegavanje njenog neracionalnog korištenja kao i onog koje se odnosi na sirovine. Ove se mjere mogu podvesti i pod mjere industrijske ekologije (jednome otpad, drugome sirovina).

Međunarodni sustav trgovanja emisijskim jedinicama stakleničkih plinova (ETS, Emission Trading Scheme)

ETS je međunarodni sustav za trgovanje emisijama stakleničkih plinova u Europskoj Uniji. Uspostavom ETS-a se želi omogućiti učinkovita provedba mjera na sve obuhvaćene gospodarske subjekte, s ciljem izvršenja obveza preuzetih Kyotskim protokolom. Prvenstveno se želi da države članice ograniče ukupne emisije stakleničkih plinova iz instalacija obuhvaćenih ETS Direktivom na vlastitom području, te s tom svrhom svakoj od instalacija izdati dozvolu za emitiranje točno određene količine emisije u obliku dodijele emisijske kvote, odnosno određenog iznosa prava na emisiju, pri čemu jedno „pravo na emisiju“ predstavlja dozvolu za emisiju jedne tone CO2eq. Pravima na emisiju mogu trgovati sve fizičke i pravne osobe u EU. Od 01.01.2005. do 31.12.2007. godine bilo je prvo razdoblje trgovanja – tzv. probno razdoblje (priprema za mehanizam međunarodnog trgovanja emisijama stakleničkih plinova u skladu s Kyotskim protokolom). U siječnju 2008. je započelo tzv. drugo razdoblje trgovanja koje traje 5 godina i poklapa se s prvim obvezujućim razdobljem Kyotskog protokola.

U Republici Hrvatskoj sustav trgovanja emisijskim jedinicama stakleničkih plinova uspostavljen je za razdoblje 2010.-2012. godina i odvija se u dvije faze. Prva faza je praćenje emisija stakleničkih plinova iz postrojenja koja je započela 1. siječnja 2010. godine.

Direktiva 20/20/20 (Directive 20-20-20)

Potaknuta sve vidljivijim klimatskim promjenama, Europska komisija je početkom 2007. godine pokrenula plan za ublažavanje i borbu protiv istih. Bilo je potrebno preko godinu i pol kako bi plan prošao nakon teških pregovora između zemalja članica i bio usvojen u Europskom parlamentu krajem 2008. godine.

Ambiciozni plan postao je poznat kao "20-20-20 do 2020″ i svoje ime duguje usvojenom programu:

• smanjenje emisije stakleničkih plinova za 20% do 2020.

• povećanjem energetske učinkovitosti smanjiti ukupnu energetsku potrošnju za 20 % do 2020.

• ostvarivanjem udjela obnovljivih izvora energije u ukupnoj potrošnji od 20% do 2020.

47  

Trenutni indikatori pokazuju da je cilj smanjivanja ukupne potrošnje energije od 20% do 2020. još uvijek vrlo daleko i da će biti potrebni dodatni napori i mjere kako bi se ovaj ambiciozni cilj i dostigao. Mjere za dostizanje preostala dva cilja se uspješno provode i za očekivati je da će ova dva ambiciozna cilja biti dosegnuta.

Hvatanje i geološko skladištenje CO2

Smanjenje emisije CO2 može se postići osim smanjenjem potreba za energijom, temeljenim na povećanju energetske učinkovitosti, zatim upotrebom obnovljivih izvora energije i hvatanjem i skladištenjem CO2 koji se sada ispušta u atmosferu. Zajednički naziv za sve postupke vezane uz izdvajanje CO2 iz dimnog plina, transport i trajno skladištenje duboko u podzemlju jest hvatanje i skladištenje ugljika (HSU, eng. Carbon Capture and Storage, CSS).

Hvatanje i skladištenje CO2 je proces koji uključuje odvajanje CO2 od drugih plinova, komprimiranje, transport i skladištenje u geološkim formacijama, bilo pod zemljom ili pod morem (iscrpljene plinske i naftne bušotine, podzemne slane formacije). CCS metoda zarobljavanja ugljika i njegova skladištenja, ima potencijal smanjenja emisija iz postrojenja na ugljen i plin za 85 – 95%. Prema Međunarodnoj energetskoj agenciji, CCS će predstavljati oko 20% potrebnih redukcija emisije. Prednost je praktično neiscrpan kapacitet skladištenja, a nedostaci su troškovi transporta i tlačenja, moguć utjecaj na smanjenje pH vrijednosti morske vode.

Hvatanje CO2 na izvoru nužno je u borbi protiv ispuštanja plina s učinkom staklenika, a Europska unija obvezala se smanjiti to ispuštanje u sklopu Protokola iz Kyota. Zadatak projekta Castor (CO2 from Capture to Storage), kojega financira Europska komisija u iznosu od 8,5 milijuna eura od ukupno 16 milijuna eura, je ukloniti 10 % europskih ispuštanja CO2 ili 30 % emisija velikih industrijskih postrojenja, uglavnom termoelektrana. U projektu sudjeluje tridesetak partner, a njihov je zadatak dokazati tehničku i ekonomsku izvedivost ovakvog projekta velikih razmjera. Stoga se kao jedno od najvažnijih pitanja postavlja smanjenje cijene samog postrojenja kako bi njegova primjena bila isplativa za industriju. Uređaj apsorbira ugljični dioksid ispušten iz industrijskog pogona kako bi se izbjeglo njegovo rasipanje u atmosferu. Postavljen je na termoelektrani kompanije Elsam u Esjbjergu, na zapadu Danske, 2006. godine, a njegova je snaga 420 MW, što odgovara približno polovici snage jednog nuklearnog reaktora. Uređaj postavljen u Esbjergu treba prepoloviti cijenu hvatanja CO2 u odnosu na konvencionalne postupke koji se primjenjuju u Europi i Japanu te ih svesti na cijenu od 20 - 30 € t-1. Trenutačno su poduzeća, koja ne uspijevaju poštivati svoje kvote ispuštanja CO2 u atmosferu u skladu s protokolom iz Kyota, dužna plaćati 'dozvolu za onečišćenje' a ona je 2006. na europskom tržištu CO2 iznosila oko 26 eura po toni.

Tehnologije hvatanja i izdvajanja CO2 temelje se na: apsorpciji (kemijska i fizička), adsorpciji, kriogenim postupcima i membranama. Trenutno su u pogonu apsorpcijski reaktori dnevnog kapaciteta manjeg od 1 000 t CO2.

48  

 

Slika 2-10. Prikaz sheme procesa uklanjanja CO2

Ograničeno pročišćavanje CO2 može stvarati dodatne troškove za uklanjanje SO2. Nasuprot tome, H2S se može jednostavno injektirati zajedno s CO2, što je provjereno u Kanadi na pogonu u referentnom naftnom polju s 43 bušotine. Transport Trenutačno bi interkontinentalni transport i troškovi spremanja CO2 iznosili, prema vrlo grubim procjenama, u rasponu od 25 do 50 USD t-1 CO2 za rastojanje oko 6 000 km. Procjena je temeljena na troškovima transporta LNG.

Globalna proizvodnja i brodski transport nafte iznose oko 3,5 Gt g-1, globalna proizvodnja i transport ugljena iznose oko 3,8 Gt g-1, svjetska proizvodnja cementa je oko 1,6 Gt g-1dok se oko 2,1 Gt g-1 žitarica preveze brodskim transportom. Uz pretpostavku da su svjetske emisija CO2 oko 25 Gt/god, jednog dana mogao bi ukupni brodski prijevoz CO2 biti jednakog reda veličine kao prijevoz svih specificiranih roba zajedno!

Skladištenje Razlikuju se tri tipa skladištenja ugljika: skladištenje u dubokim formacijama propusnih stijena („geološko skladištenje“), skladištenje stvaranjem karbonatnih minerala na površini, te skladištenje u oceanima. Jedina realna opcija u idućem kratkoročnom i srednjoročnom vremenskom periodu planiranja je podzemno skladištenje CO2 u dubokim ležištima nafte, plina, ugljena i naslagama propusnih stijena koja sadrže vodu visokog saliniteta (slani vodonosnik), dok su posljednje dvije mogućnosti za skladištenje gotovo u potpunosti odbačene. Stvaranje karbonatnih minerala prvenstveno iz razloga što se radi o skupom i sporom procesu, a skladištenje u oceanima jer uzrokuje sniženje pH vrijednosti morske vode, što ima izražen negativan utjecaj na mnoge morske organizme, te na taj način predstavlja opasnost za marinske ekosustave. Oceani značajno utječu na uravnoteženje razine ugljikovog dioksida u atmosferi tako što otapaju CO2 iz zraka.

Ležišta nafte i plina su dobro istražena i smatraju se pouzdanim za uskladištenje CO2 jer su milijunima godina zadržavala naftu, plin, a često i CO2. Utiskivanje CO2 u nekim će ležištima

49  

potaknuti dodatnu proizvodnju zaostale nafte ili plina istiskivanjem i smanjenjem gustoće teške nafte. Prihodi od dodatne proizvodnje mogu smanjiti troškove uskladištenja CO2. Ovi postupci, nazvani metodama povećanja iscrpka nafte ili plina (engl. Enhanced Oil Recovery, EOR), primjenjuju se u SAD-u već nekoliko desetljeća. Dosadašnja svrha utiskivanja CO2 nije bila njegovo uskladištenje, nego povećanje proizvodnje nafte. U Kanadi se već niz godina prakticira utiskivanje kiselih plinova (pretežno CO2 i sumporovodik, H2S), izdvojenih u procesu pročišćavanja prirodnog plina, u ležišta plina i nafte, kao i u duboke vodonosnike. Velika prednost naslage slanih vodonosnika, kao potencijalnih spremnika, je njihova daleko ravnomjernija raspoređenost u isporedbi s ležištima nafte i prirodnog plina.

Trenutačno vrlo uspješno radi odlaganje CO2 u slani vodonosnik, ispod plinskog ležišta, Sleipner (Norveška) kapaciteta 1 000 kt g-1. Usporedbe radi, proizvodna postrojenja Hrvatske elektroprivrede d.d. imaju godišnju emisiju oko 6 000 kt CO2. U ležištu Sleipner ukupni iskoristivi kapaciteti spremanja u iscrpljena ležišta prirodnog plina se procjenjuju na 1 000 Gt CO2 što odgovara svjetskoj emisiji od 50.-ak godina. Izdvojeni CO2 skladišti se na plinskom ležištu Sleipner od 1996. godine. Skladištenje je tehnički potpuno opravdano. Uočena su očekivana kretanja ugljikovog dioksida prema površini, a propuštanja nisu uočena. Specifična investicija (komprimiranje i utiskivanje) je iznosila 80 USD/t CO2. Brojne studije su pokazale da se tijekom utiskivanja CO2, do 30 % CO2 otapa u slanoj vodi. Budući da je CO2 lakši od slane vode, preostali CO2 će plivati na vrhu slane vode i postupno se akumulirati. Kasnije se dio akumuliranog CO2 otapa ili reagira s okolnim stijenama.

Realizirano je još nekoliko projekata od kojih je najveći lociran u Weyburnu (USA/ Kanada) kapaciteta 2 000 kt/god s ciljem povećanja iscrpka nafte i Snøhvit (Norveška) 700 kt/god u slani vodonosnik. Svi navedeni projekti namijenjeni su za povećanje iscrpka nafte injektiranjem CO2 ili kiselih plinova u bušotine.

Kad se jednom ugljični dioksid bude nalazio u porama ležišne stijene počinju djelovati procesi otapanja i mineralizacije čime se trajno veže u podzemlju. Mogućnost iznenadnog izlaska CO2 iz podzemnog ležišta veoma je mala i usporediva je s erupcijama prirodnog plina iz plinskih ležišta, koje su jako rijetke.

Podzemno skladištenje u slojevima stabilnih metalnih karbonata

CO2 može egzotermno reagirati s metalnim oksidima, koji čine veliki dio sastava zemljine kore, stvarajući tako stabilne karbonate, npr.:

CaO+CO2↔ CaCO3

MgO+CO2↔ MgCO3

FeO+CO2↔FeCO3

Na2O+CO2↔Na2CO3

50  

3. PROIZVODNJA SINTEZNOG PLINA I AMONIJAKA

Postrojenja za dobivanje sinteznog plina su ključni pogoni koji omogućavaju korištenje različitih materijala počevši od prirodnog plina, nafte, ugljena, pa sve do najnovije uporabe biomase. Može ih se smatrati preživjelim dinosaurima kemijske proizvodnje, jer su prisutni od samih početaka.

3.1. Procesi dobivanja sinteznog plina

Parno reformiranje

To je katalitički proces, jednostavan i ekonomičan, ali su za nj podobne samo “lake” sirovine, ponajprije metan i u manjem obimu primarni benzin:

(CH4, benzin) + H2O ⎯⎯⎯ →⎯ rkatalizato CO + H2

Sirovini je potrebno prethodno ukloniti katalitičke otrove, posebice spojeve sumpora (S < 1 mg kg–1).

Djelomična (parcijalna) oksidacija

“Teške” sirovine: loživo ulje, ostatci destilacije nafte, sadrže velike udjele sum-porovih spojeva pa njihovo prethodno uklanjanje nije ekonomično. Stoga se taj postupak provodi bez katalizatora, pri visokim temperaturama.

Plinofikacija (uplinjavanje) ugljena

Reakcijom ugljena s vodenom parom pri visokim temperaturama nastaje tzv. vodeni plin.

51  

 

Samo 6% volumnih ukupnog godišnje pridobivenog zemnog plina (31000 milijarde m3) tržišno se iskorištava kroz proizvodnju petrokemikalija i goriva.

 

 

52  

3.2. Proizvodnja amonijaka

Amonijak je osnovica gotovo svih sintetički proizvedenih dušikovih spojeva. Najviše se rabi pri proizvodnji mineralnih gnojiva, uree, dušične kiseline i akrilonitrila, ali i u rashladnim uređajima te metalurgiji. Najvažniji postupak priprave amonijaka izravna je sinteza sastavnih elemenata, dušika i vodika:

N2 + 3 H2 ⎯→ 2 NH3

pri povišenim tlakom, pri visokoj temperaturi i uz katalizator.

Prva industrijska proizvodnja amonijaka 1913. godine (BASF / I.G. Farbenindustrie, Ludwigshafen, Njemačka), po Haber-Boschovom postupku.

Temeljna reakcija:

ΔH = − 92 kJ mol−1

N2 + 3 H2 2 NH3 ΔS = − 198 kJ mol−1

ΔG = − 16,3 kJ mol−1

Nastajanje amonijaka povrativa je egzotermna reakcija s velikom reakcijskom toplinom uz smanjenje volumena reakcijske smjese, pa se prema Le Chatelier-ovu načelu, povećanjem tlaka povećava i konstanta ravnoteže odnosno ravnotežna koncentracija amonijaka, a smanjuje se povećanjem temperature.

Proces

Proces proizvodnje amonijaka sastoji se od šest temeljnih stupnjeva:

1. odvajanje sumporovih spojeva iz prirodnog plina, 2. parno reformiranje metana, 3. konverzija ugljikova monoksida, 4. uklanjanje ugljikova dioksida, 5. metanacija ostatnog CO i CO2, i 6. proces izravne sinteze amonijaka.

1) Odvajanje sumporovih spojeva iz prirodnoga plina Proces uklanjaja sumporovih spojeva iz prirodnog plina do udjela sumpora manjeg od 1 mg kg–1 provodi se u dva stupnja:

1a) Hidrodesulfurizacija metana

R−S + H2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ − Co300 oksidi,Co/Mo H2S + R−H

1b) Odvajanje H2S

k1

k2

53  

Sumporovodik, nastao reakcijom hidrodesulfurizacije, odvaja se najčešće reakcijom s krutim ZnO ili oksidacijom do elementarnog sumpora.

2) Parno reformiranje metana (dobivanje vodika) Potpuna pretvorba metana sa vodom uz dobivanje sinteznog plina endotermna je reakcija:

CH4 + H2O ⎯→ CO + 3 H2 ΔH = + 206 kJ mol–1

Proces reformiranja također teče u dva stupnja:

2a) Primarno reformiranje Smjesa metana i vodene pare (u omjeru [H2O]/[CH4] = 3,6 / 1) predgrijava se izmjenjivačem topline s izlaznim dimnim plinom do 450 oC, zatim zagrijava u cijevnom reaktoru s Ni-katalizatorom pri 800 oC, i postiže se konverzija od oko 90 % ravnotežne koncentracije.

2b) Sekundarno reformiranje Reakcijska se smjesa u sljedećem cijevnom reaktoru pri 980 oC, također uz Ni-katalizator miješa sa zrakom u omjeru s kojim nastaje stehiometrij-ski udjel N2 u reakcijskom plinu (N2 + 3 H2):

H2 + zrak (O2 +N2) ⎯→ H2O + N2

Istodobno se nastavlja reakcija metana i vode do potpune konverzije me-tana (99,6 %). Toplina izgaranja upotrebljava se i za proizvodnju vodene pare neophodne za pogon visokotlačnih kompresora.

Sumarna stehiometrijska reakcija parnog reformiranja metana (1,0 mol):

CH4 + 0,24 H2O + 0,62 O2 (iz zraka) ⎯→⎯Ni 0,52 CO + 2,24 H2 + 0,48 CO2

3) Pretvorba ugljikova monoksida prema reakcija:

CO + H2O O2 + H2

Proces se također zbiva u dva odvojena stupnja:

3a) Visokotemperaturna pretvorba (konverzija) Nakon hlađenja reakcijske smjese parnog reformiranja, pretvorba CO provodi se visokotemperaturnim procesom pri oko 450 oC uz Fe/Cr-katalizator, do vrlo visoke konverzije od 97 % odnosno volumnog udjela CO manjeg od 3 %.

3b) Niskotemperaturna pretvorba (konverzija) Reakcijskoj smjesi nakon visokotemperaturne pretvorbe smanji se temperatura (od 450 oC na 225 oC), uvodi u sljedeći reaktor uz Cu-katalizator. Nakon te reakcije, volumni udjel CO se smanjuje na vrijednost manju od 0,2 %.

4) Uklanjanje ugljikova dioksida

⎯⎯⎯⎯ →⎯ C450 Fe, 1. o

C225 Cu, 2. o

54  

Izlaznim plinovima iz reaktora niskotemperaturne konverzije (CO2, H2, N2), uklanja se CO2 u protustrujnim kolonama s otopinom K2CO3 ili monoetanol-amina. Desorpcijom se dobiva i čisti CO2, koji se najviše upotrebljava za proizvodnju uree.

4) Metanacija ostatnog CO i CO2 Plinska smjesa, nakon apsorpcije ugljikova dioksida, još sadrži oko 0,2 % CO i do 500 mg kg–1 CO2, pa se procesom metanacije, hidrogenacijom pri oko 300 oC uz Ni-katalizator kvantitativno reduciraju u metan:

CO + 3 H2 ⎯→ CH4 + H2O

CO2 + 4 H2 ⎯→ CH4 + 2 H2O

5) Proces izravne sinteze amonijaka Nakon metanacije, smjesa vodika i dušika u stehiometrijskom omjeru, i s manjim udjelom inertnih plinova (CH4, Ar, He) tlači se nizom kompresora ili centrifugalnim kompresorom na radni tlak (200···500 bara) i provodi kroz reaktor sa zonama Fe-katalizatora. Temperatura egzotermne reakcije pri oko 500 oC održava se doziranjem hladnoga reakcijskog plina po zonama uzduž reaktora. Početnoj reakcijskoj smjesi dodaju se povratni reaktanti (N2 i H2) iz kondenzacijske kolone nakon odvajanja amonijaka.

Procesi dobivanja amonijaka dijele se, prema ukupnom tlaku reakcijske smjese, na:

• niskotlačne, pri tlaku 100···150 bara, • srednjetlačne, pri tlaku 200···500 bara, • visokotlačne, pri tlaku 800···1000 bara.

Niskotlačnim procesom dobiva se relativno mala iskoristivost na amonijaku, 8···13 %, tako da se rijetko upotrebljava.

Srednjetlačni proces (Kellogov proces), najviše se upotrebljava, a tim se postupkom proizvodi amonijak i u Hrvatskoj tvornici mineralnih gnojiva, Petrokemija Kutina.

Visokotlačni proces, klasičan je Haber-Boschov proces, danas poznat kao Claudeov postupak. Dobiva se relativno visoka iskoristivost na amonijaku od oko 40 %. Zbog visokih troškova pri tako visokom tlaku, proces se rijetko upotrebljava.

Amonijak se najviše upotrebljava za proizvodnju uree, dušičnih mineralnih gnojiva, zatim dušične kiseline i akrilonitrila:

 

 

mineralna gnojiva

urea

NH(NH ) SO4 2 4

4NO3

miješana

karbamidna

HNO3, cijanidi, amini

NH3

akrilonitril (CH2 = CH – CN )

55  

Urea

Prvu sintezu uree proveo je Friedrich Wöhler (1828.) od amonijaka i izo-cijanske kiseline preko amonijeva cijanata, a to je ujedno i prva sinteza organske tvari od anorganskih spojeva:

NH3 + HNC=O ⎯→ NH4CNO ⎯→ H2N–CO–NH2

Urea je najraširenije je pojedinačno dušično gnojivo. U Hrvatskoj urea se proizvodi u Petrokemiji, Kutina, uz kapacitet proizvodnje od 400•103 t g −1.

Najznačajnija primjena ure je za mineralna gnojiva (80 %), stočnu hranu, urea-formaldehidne, melamin i melaminske smole.

Najznačajnija primjena uree je za proizvodnju mineralnih gnojiva (80 %), stočne hrane, urea-formaldehidne i melaminske smole.

Danas se urea proizvodi isključivo od amonijaka i ugljikova dioksida, nekataliziranom reakcijom u dva stupnja:

1) kondenzacija amonijaka i ugljikovog dioksida u amonijev karbamat, 2) dehidracija amonijevoga karbamata i nastajanje uree.

To su povrative reakcije. Prva je vrlo brza, egzotermna reakcija nastajanja međuproizvoda, amonijeva karbamata, koji u drugoj reakciji dehidracije sporo prelazi u ureu.

HALDOR TOPSØE-ova tehnologija za dobivanje sumporne kiseline iz kiselih plinova

Danska tvrtka HALDOR TOPSØE razvila je tehnologiju za dobivanje sumporne kiseline. Primjer tehnologije koja je nastala kao odgovor na zahtjeve koje je nametnula postrožena zakonska regulative, koja propisuje sve manji sadržaj sumpora u motornim gorivima. Kao posljedica u rafinerijama se izdvajaju povećane količine sumpora koje je potrebno zbrinuti.

WSA ("Wet-gas Sulphuric Acid") i ATS tehnologije ("Ammonium Thiosulphate") djelotvorna su i ekonomična rješenja za rafinerije.

WSA tehnologijom dobiva se komercijalna koncentrirana sulfatna kiselina. Ova tehnologija predstavlja vrlo konkurentnu alternativu za rafinerijske postupke obrade plinova koji sadrže sumpor, kao npr. plin iz regeneratora otopina amina, plinovi iz SWS-a (stripera kiseleh vode) i plinovi iz Clausovog postrojenja. S obzirom na rasprostranjenu i veliku potrošnju sulfatne kiseline u kemijskoj industriji, ona se javlja kao odlično dodatno rješenje uz postojeću mogućnost izdvajanja elementarnog sumpora. ATS tehnologija za proizvodnju 60%-tne vodene otopine amonij-tiosulfata komercijalne kvalitete, koja se dobiva iz smjese plina iz regeneratora aminskih otopina i plinova iz stripera kisele vode ili iz SWS plinova. Primjena amonij-tiosulfata u proizvodnji tekućih umjetnih gnojiva povećava se, ali europsko tržište je još uvijek ograničeno.

56  

Gospodarenje sumporom postaje sve veći izazov u rafinerijama. Razlog tome djelomično je povećana kontrola emisije sumpora, kao npr. dimnih plinova iz Clausovog postrojenja i peći, ali i povećane količine sumpora koje je potrebno zbrinuti u rafinerijama, a koje nastaju zbog sve veće potražnje za gorivima s malim sadržajem sumpora. Ovo su razlozi zbog kojih obrada efluenata koji sadržavaju sumpor igra važnu ulogu u rafinerijama kao jedan od istaknutih aspekata gospodarenja sumporom.

H2S plinovi iz regeneratora aminskih otopina i stripera kiselih voda

WSA procesom može se sumporovodik sadržan u plinovima iz regeneratora aminskih otopina i stripera kisele vode, prevesti u sulfatnu kiselinu (slika 3-1). Tipična alternativa WSA procesu je Clausov proces kojim se proizvodi elementarni sumpor, te je pri odabiru potrebno uzeti u obzir brojne parametre. Konačan izbor procesa ovisi o načinu zbrinjavanja krajnjeg proizvoda. Uobičajeno sulfatna kiselina ima višu tržišnu cijenu od sumpora, ali u regijama s ograničenom ili nikakvom potražnjom za kiselinom sumpor ima prednost zbog gotovo neograničene mogućnosti skladištenja. Tradicionalno, različiti izvori sumpora podvrgavaju se različitim procesima i različito se postupa sa specifičnim efluentima. Međutim, kod WSA procesa, bez obzira o kojoj se varijanti radi, plinoviti otpad koji sadrži sumpor u bilo kojem obliku može se prevesti u sumpornu kiselinu - proizvod anorganske kemijske industrije s najvećom svjetskom proizvodnjom (više od 170 milijuna tona godišnje). WSA proces

Sveukupno, WSA proces ima manje investicijske troškove od Clausovog procesa, a energetski je ekonomičniji zbog termodinamičkih razloga. Nadalje, WSA proces je raznovrsniji jer kao polazna sirovina u njemu mogu poslužiti ulazni plinovi s visokim sadržajem ugljikovodika, te može raditi uz znatne varijacije u protoku i sastavu plina. WSA proces primjenjuje se kod obrade različitih rafinerijskih efluenata koji sadrže sumpor. Na primjer, to mogu biti dimni plinovi koji sadrže SO2, plinovi iz regeneratora aminskih otopina i otpadne kiseline iz procesa alkiliranja. WSA proces: grijanje / hlađenje plina na temperaturu reaktora, prevođenje SO2 u SO3, hidratacija SO3 u H2SO4 i kondenzacija u tekuću H2SO4 u WSA kondenzatoru. Kiseli plin spaljuje se (i H2SO4 se razgrađuje ako je uključena regeneracija iskorištene sumporne kiseline) gdje nastaje SO2 uz razvijanje topline koja se koristi za proizvodnju pare u kotlu. U reakcijskom prostoru odvijaju se sljedeće kemijske reakcije:  

Spaljivanje: H2S + 3/2 O2 → H2O + SO2 + 518 kJ/mol

Razgradnja: H2SO4(tek.) + "HC" + O2 + toplina → SO2 + xCO2 + yH2O

Procesni plin na izlazu iz parnog kotla ima temperaturu od oko 400°C i obično sadrži 5 - 6% SO2, jednako kao i voda nastala spaljivanjem H2S i ostalih gorivih tvari. Plin potom ulazi u

57  

reaktor koji ima jedan, dva ili više slojeva katalizatora, ovisno o sadržaju SO2 i željenom stupnju konverzije. Kako je reakcija u reaktoru egzotermna, plin se hladi između slojeva katalizatora u korist SO2/SO3 ravnoteže. Plin se nakon zadnje faze konverzije hladi, te SO3 reagira s vodenom parom tvoreći sulfatnu kiselinu u plinovitoj fazi.

Reakcije oksidacije i hidratacije su:

Oksidacija:         SO2  +  1/2 O2  ↔  SO3        ΔH =  99 kJ/mol 

Hidratacija:        SO3  + H2O   ↔  H2SO4 (plin)     ΔH = 101 kJ/mol 

 

Slika 3- 1: Shema WSA procesa (obrađuje sumporovodik iz regeneratora amina HDS jedinice)

Procesni plin potom odlazi u WSA kondenzator. Princip rada kondenzatora shematski je prikazan na slici 3-2. WSA kondenzator je cjevasti kondenzator/koncentrator sa silaznim filmom. Cijevi su izrađene od borosilikatne kiseline i stakla otpornog na toplinske šokove. Procesni plin struji unutar cijevi koje se izvana hlade okolnim zrakom. Sulfatna kiselina kondenzira se u cijevima prema reakciji kondenzacije:

H2SO4 (plin) + 0.17 H2O (plin) ↔ H2SO4 (tek, , 97-98%) + 69 kJ/mol

i struji naniže te se pritom koncentrira protustrujno s vrućim procesnim plinom. Sulfatna kiselina sakuplja se na dnu kondenzatora obloženog opekama i hladi se na 30-40°C u pločastom izmjenjivaču topline te se pumpa na uskladištenje. Procesni plin na izlazu iz kondenzatora ima oko 100°C i može se voditi izravno do dimnjaka. Po ovome se WSA kondenzator razlikuje, jer plin sadrži nisku količinu kisele pare. Temperatura zraka za hlađenje na izlazu iz WSA kondenzatora je oko 200°C. Dio vrućeg zraka se koristi za process spaljivanja, a preostali dio može se miješati u dimnjaku kako bi se poboljšalo strujanje kroz dimnjak ili se može koristiti za predgrijavanje vode u kotlovima.

58  

Slika 3‐2. WSA kondenzator 

Ako je potrebno, NOx sadržan u plinu nakon spaljivanja se može reducirati u slobodni dušik prema reakciji:

DENOX: NO + NH3 + 1/4 O2 → N2 + 3/2 H2O + 410 kJ/mol

ugradnoj SCR reaktora ispred SO2 reaktora. Potreba uvođenja SCR sustava osobito se javlja kod postupaka s SWS plinom zbog stvaranja NOx u komori za spaljivanje.

Plinovi iz FCC jedinica i parnih kotlova Dimni plinovi koji sadrže SO2 većinom nastaju u pomoćnim kotlovima i regeneratorima katalizatora iz FCC jedinica. Kod pomoćnih kotlova, kao i kod elektrana na ugljen ili mazut, uobičajeno je odsumporavanje dimnih plinova vapnom. Ovaj postupak je najprikladniji za dimne plinove koji nastaju izgaranjem goriva s niskim postotkom sumpora (3 - 4% S). Međutim, za goriva s visokim postotkom sumpora, troškovi vapna (ili drugih adsorbensa kao na primjer MgO), troškovi zbrinjavanja konačnih produkata vrlo su visoki. U tim slučajevima, kao u slučaju kotlova koji se lože frakcijom teških ostataka i/ili petrol koksom i koji sadrže velike količine sumpora, uklanjanje sumpora u obliku sumporne kiseline postaje vrlo privlačna opcija. Zapravo, ekonomičnost procesa veća je ako sadržaj sumpora veći radi regeneracije topline koja se razvija u reakciji i radi prodajne cijene proizvedene sulfatne kiseline. Nadalje, radi mogućnosti korištenja jeftinijeg goriva s visokim sadržajem sumpora, ekonomičnost proizvodnje pare je povećana.  

59  

 

Slika 3-3: WSA postojenje za plinove s FCC jedinice

Isti pristup vrijedi i kod obrade FCC dimnih plinova. Također, ovdje je potrebno povećane proizvodne troškove za adsorbente uravnotežiti s višim ulaganjima i smanjenim troškovima WSA procesa. Kod primjene u FCC procesu također se može uzeti u obzir i alternativa uklanjanja sumpora iz sirovine za FCC prema obradi dimnog plina (slika 3-3).

Otpadni plinovi iz Clausovog postrojenja

SO2 i H2S u izlaznim plinovima Clausovog postrojenja se također mogu konvertirati u sumpornu kiselinu u WSA procesu. WSA je konkurentan procesima proizvodnje sumpora iz izlaznih plinova, te će predstavljati očit izbor za rafinerije koje koriste Clausovo postrojenja za proizvodnju sumpora i za proizvodnju sumporne kiseline. WSA proces predstavlja dobar izbor za rafinerije koje žele unaprijediti postojeće starije Clausovo postrojenje bez TGU (Tail Gas treating Unit). Proizvodnja kiseline ograničena je, a proces je idealan za rafinerije koje koriste kiselinu za vlastite potrebe ili imaju korisnika kiseline u neposrednoj blizini.  

Regeneracija iskorištene sumporne kiseline

WSA proces je idealan za regenaraciju iskorištene sumporne kiseline iz procesa alkilacije. Rafinerija koja ima postrojenje za alkilaciju u kojemu se koristi sumporna kiselina mora odlučiti između regeneracije kiseline unutar rafinerije ili "off-site" regeneracije u postrojenju specijaliziranom za regenaraciju sumporne kiseline.

Iskorištena sumporna kiselina toplinski se razgrađuje u peći, a dimni plin se hladi u rebojleru koji koristi otpadnu toplinu spaljivanja. Krute nečistoće (uglavnom željezni oksidi i neki spojevi alkalijskih elemenata) odvajaju se u elektrostatskom taložniku, a plin bogat SO2 konvertira se u SO2 konverteru. Proizvedena sumporna kiselina koncentracije je min. 98% te se može vratiti direktno u proces alkilacije.

60  

Proces toplinske razgradnje troši značajne količine goriva. Ako postoji raspoloživi sumporovodik , potrebna toplina može se osigurati upravo njegovim spaljivanjem. Obično, rezultat je proizvodnja viška kiseline koja se može prodati. Ako proizvodnja viška kiseline nije poželjna, može se koristiti rafinerijski plin s niskim sadržajem H2S, a neizbježni gubitak tijekom ciklusa alkilacije/regeneracije može se nadoknaditi dodatkom malih količina sumporovodika ili elementarnog sumpora. U usporedbi s konvencionalnim procesom proizvodnje suhe sumporne kiseline, WSA proces za iskorištenu sumpornu kiselinu ima prednost da se procesni plin ne treba obrađivati u skruberu i sušiti nakon razgradnje u peći. To povlači tri važne implikacije:

- SO3 koji nastaje uz SO2 ne gubi se u skruberu. To povećava količinu proizvedene kiseline i otklanja potrebu obrade otpadnih voda.

- Zbog istog razloga sadržaj SO3 na izlazu iz peći nije kritičan. Stoga peć može raditi na nižim temperaturama (800-900°C umjesto na 1000-1100°C) što uz druge pogodnosti smanjuje potrošnju goriva.

- Poboljšava se ekonomski aspekt proizvodnje jer nema potrebe za dogrijavanjem procesnog plina, a pad tlaka je mali.

PRIMJER. 

Agip Petroli S.A. rafinerija u Geli, Italija

Protok dimnog plina, Nm3/h 971 000 Sadržaj SO2 na ulazu, mg/Nm3 8 234 Sadržaj SO2 na izlazu, mg/Nm3 288 Redukcija SO2, % 96,5 Sadržaj NOx na ulazu (računato kao NO), mg/Nm3 451 Sadržaj NOx na izlazu (računato kao NO), mg/Nm3 42 Redukcija NOx, % 90,5 Emisija SO3, ppmv 3 Potrošnja amonijaka, kg/h 238 Potrošnja elek. energije, MWh/h 10,8 Potrošnja goriva, Gcal/h 3,9 Proizvodnja kiseline (kao 95%-tna H2SO4), t/h 12,9 (300 MTPD)

 

ATS proces

Topsøe je 2000. godine predstavio proces i tehnologiju za izravnu proizvodnju 60%-tne vodene otopine amonij-tiosulfata (ATS) iz rafinerijskih otpadnih plinova. ATS proces može obrađivati smjesu plinova iz regeneratora amina i stripera kisele vode (SWS), ili samo SWS plin. ATS proces oporablja više od 99,95% sumpora, i 100% amonijaka koji se nalaze u izlaznim plinovima. U procesu nema gubitaka sumporovodika, a sav sumpor koji zaostaje u dimnom plinu je u obliku SO2. ATS tehnologija se sve više koristi kod formuliranja tekućih umjetnih gnojiva.

61  

Plin bogat sumporovodikom kao, na primjer plin iz regeneratora amina, spaljuje se u struji zraka u peći prema reakciji:

4 H2S + 6 O2 → 4 H2O + 4 SO2

Amonijak i SO2, nastao spaljivanjem sumporovodika, apsorbiraju se u vodi i tvore amonij-hidrogensulfita (AHS), prema reakciji:

4 SO2 + 4 NH3 + 4 H2O → 4 NH4HSO3

Amonij-hidrogensulfit koji nastaje, reagira sa sumporovodikom i amonijakom, npr. iz SWS plina, te nastaje 60%-tna vodena otopina amonij-tiosulafata prema reakciji:

4 NH4HSO3 + 2 H2S + 2 NH3 → 3 (NH4)2S2O3 + 3 H2O

ATS je katalitički proces koji se odvija u vodenom mediju pri atmosferskom tlaku i pri temperaturi značajno nižoj od 100°C, izuzev postupka spaljivanja i proizvodnje pare. Plin bogat sumporovodikom, npr. plin iz regeneratora amina, uvodi se u ATS jedinicu. Ovisno o ravnoteži između sumporovodika i amonijaka prisutnih u plinovima iz regeneratora amina i stripera vodene otopine kiselina, sav ili dio plina bogatog sumporovodikom prevodi se spaljivanjem u SO2.

62  

(pretežito aromati)

4. PARNO KREKIRANJE UGLJIKOVODIKA - PIROLIZA

Piroliza ugljikovodika je najznačajniji proces petrokemijske proizvodnje, jer je izvor većine temeljnih organskih industrijskih sirovina: α-olefina (etena, propena, izobutena, butena), butadiena i aromatskih ugljikovodika (benzena, toluena, ksilena). Pripada skupini visoko-temperaturnih kemijskih procesa nekatalizirane toplinske razgradnje ugljikovodika i provodi se pri temperaturama, u rasponu 750···900 oC, uz približno normalan tlak. Pod tim se uvjetima pretežito zbivaju endotermne reakcije cijepanja (engl. cracking) jedne ili više kovalentnih veza ugljik-ugljik u molekulama ugljikovodika, mehanizmom slobodnih radikala, uz nastajanje većeg broja manjih molekula. Istodobno se zbiva i reakcija dehidrogenacije ugljik-vodik:

CnH2n+2 ⎯→⎯Δ CmH2m+2 + CqH2q cijepanje veze C – C alkan alkan + alken

CnH2n+2 ⎯→⎯Δ CnH2n + H2 cijepanje veze C – H alkan alken + vodik

Postupkom pirolize, tj. parnim krekiranjem ugljikovodika, uz C1···C4 α-olefine, kao i butadien, nastaju sljedeći ukupni proizvodi:

etilen CH2=CH2 butadien CH2=CH−CH=CH2

propilen CH2=CH−CH3 vodik H2

1-buten CH2=CH−CH2−CH3 metan CH4

2-buten CH3−CH=CH−CH3 pirolitički benzin C5 +

izobuten CH2=C(CH3)2

Najveću primjenu među navedenim proizvodima imaju etilen i propilen, pa se proces pirolize ugljikovodika vrlo često naziva i proces proizvodnje etilena.

Sirovina za proces pirolize može u pravilu biti većina parafinskih i naftenskih ugljikovodika (osim metana). Međutim, pretežito se upotrebljavaju etan, propan, butan, primarni benzin, lako plinsko ulje, a sve više i plinski kondenzat.

63  

 

SLIKA 4-1. Shematski prikaz procesa pirolize ugljikovodika uz vodenu paru

Elementarni stupnjevi lančane reakcije toplinske razgradnje ugljikovodika zbivaju se na sljedeći način:

Inicijacija - pri povišenim temperaturama ponajprije dolazi do pucanja veza C−C, uz nastajanje radikala različitih molekulnih masa, naprimjer:

CH3(CH2)6CH3 ⎯→ C5H11• + C3H7

•

Propagacija - slobodni radikali veće molekulne mase, koji nisu dugo postojani pri uvjetima pirolize, pa se lako razgrađuju, pucanjem veze CC slobodnog radi-kala, najčešće u β-položaju (engl. β-bond rule):

CH CH CH CH CH3 2 2 2 2 CH CH CH CH3 2 2 CH3

.β α

β−cijepanje β− cijepanje

CH CH CH + CH =CH3 2 2 2 2

CH + CH = CH3 2 2

CH CH + CH = CH CH3 2 2 3

CH = CH + H2 2

.

. .

.

.

uz nastajanje manjih radikala, uključivo vodikov radikal i stabilne alkene.

Terminacija - povećanjem koncentracije slobodnih radikala dolazi do njihove međusobne reakcije uz nastajanje neaktivnih molekula:

R• + R1• ⎯→⎯ tk R−R1

Zbog njihove velike reaktivnosti to su vrlo brze reakcije.

Sirovine

EtanPropan

Primarni benzinPlinski kondenzatPlinsko ulje

Hlađenje do 300 C o

Odvajanje CO , H S i H O 2 2 2

TlačenjeHlađenje (tekući metan)Niskotemperaturnofrakcioniranje

Temperatura: 750 900 C o

Tlak: 2 4 baraVodena para > 25 %Vrijeme zadržavanja ~ 1 sKonverzija po prolazu:

......

...

−

Vodena para

etan

,pro

pan

Butan

EtilenPropilenC ugljikovodici4

Pirolitički benzinMetanVodik

60 80 %

Proces pirolize

Odvajanje proizvodaProizvodi

64  

 

SLIKA 4-2. Raspodjela proizvoda parnoga krekiranja primarnog benzina

SLIKA 4-3. Raspodjela proizvoda parnog krekiranja plinskog ulja

 

4.1. Obrada iskorištena natrijeve lužine (kaustike)

Etilenska kaustika potječe od ispiranja plinovitih proizvoda krekiranja etana lužinom. Ovaj likvor nastaje u kaustičnom tornju za ispiranje.

Plinoviti proizvodi podrijetolom od etana onečišćeni su sumporovodikom (H2S) i ugljik-dioksidom (CO2), a oni se uklanjaju apsorpcijom u tornju za ispiranje natrijevim hidroksidom (NaOH, kaustikom) dajući NaHS(aq) i Na2CO3(aq) i merkaptane, koji su reaktivni i imaju neugodan miris. Kaustika, stoga zahtijeva specijalno rukovanje i obradu prije ispuštanja u konvencionalne pogone za obradu otpadne vode. Uobičajeno je da se ta iskorištena lužina obrađuje oksidacijom u reaktoru. Također poznat kao oksidacija vlažnim zrakom (wet air oxidation, WAO), ovaj proces prevodi sulfide u proizvode oksidacije kao što su sulfatni ioni.

 

 

 

 

 

 

 

 

0 4 62"Kinetička oštrina procesa" (KSF)

zona

etilen30

20

10

0

Pro

izvo

dipi

roliz

e/m

as.% 1. 2.

zona zona 3.

benzin (C )5+

H + CH2 4

propilen

buten + butan

butadien

0 0,5 1,0 1,5 2,00

etilen

plinsko ulje

5

10

15

20

25

3,0"Kinetička oštrina procesa" (KSF)

benzinpropilen

metan

1,3-butadien

benzen buteni

Proi

zvod

ipiro

lize

/mas

.%

65  

Sastav iskorištene lužine i njena obrada

Sulfidi su vrlo izraženog mirisa, čak u slučaju prisustva u niskim koncentracijama (ppm).

Tipična procesna struja kaustike ima visoku potrošnju kisika (KPK), ≥ 104 mg O2 l-1. Također, ona je vrlo lužnata, pH blizu 14.

Tvar  Koncentracija, mas % 

NaHS   0,5‐6  

NaCO3   1‐5  

NaOH   1‐4  

NaSR   0‐0,2  

otopljeni ugljikovodici   50‐150 ppm  

TOC   50‐1500 ppm  

benzen   20‐100 ppm  

 

Reakcije zastupljene u obradi iskorištene kaustike

Reakcije u kapljevitoj fazi, kisik (O2) se mora prevesti iz plinovite u kapljevitu fazu kako bi se zadovoljili reakcijski uvjeti. Proces se provodi uz suvišak O2 u izlaznom plinu, kako bi se omogućile reakcije i kako bi se zaštitili dijelovi postrojenja.

Reakcije koje se odvijaju (θ = 200 °C) dane su jednadžbama:

NaHS + NaOH + 2 O2 → Na2SO4 + H2O

NaSR + NaOH + O2 → Na2SO4 + RCOONa

R + NaOH + O2 → CH3COONa

R + NaOH + O2 → NaOOCCOONa

R + NaOH + O2 → Na2CO3 + H2O

Utjecaj prisutnog ulja na rad reaktora (oksidacija)

Sastav pojne plinovite etilenske struje i način na koji se rukuje i skladišti kaustika mogu utjecati na pojavu onečišćenja kaustike (iskorištene lužine). To može dovesi do stvaranja uljnih «džepova» koji ulaze u WAO sustav, uvelike premašujući predviđene maksimalne vrijednosti. Uljne nakupine imaju visoku KPK i one vrlo brzo nadilaze kapacitet zračnog kompresora, uzrokujući manjak O2 u sustavu.

66  

Sulfidi su vrlo reaktivni iznad 120°C, tako da u uvjetima trajnijeg manjka kisika, ti reaktivni sulfidi uzrokuju koroziju opreme.

U sustavima s lošom pouzdanošću osjetila za kisik ili čestim nastajanjem uljnih nakupina, javlja se korozija oko središnje sekcije prvog izmjenjivača topline, a može se proširiti i dalje na reaktor.

Ponekad je korozija ograničena na malo područje u sredini izmjenjivača, koje se naziva «light off» područje. Ovo područje postoji u svim WAO sustavima.

Veliko organsko opterećenje (pojava crvenog ulja) može prouzročiti saponifikaciju i dovesti do pojave pjenjenja u razdvajaču.

Pojava organskih polimera i njihov utjecaj na WAO jedinicu

Stvaranje polimera je najčešći uzročnik onečišćavanja kaustičnih tornjeva.

Ulja unesena u sustav polimerizacijom također mogu ometati rad WAO.

Crveno ulje: Polimerizacija i onečišćenje.

Reakcija polimerizacije posljedica je reakcije aldolne kondenzacije acetaldehida. Acetaldehid i vinil-acetat nastaju u etilenskom postupku, a kaustika ih adsorbira.

Ako kontaminirana struja ulazi u reaktor (kreker), stvaranje ovih spojeva ima nepoželjne nus-pojave stvaranja dodatnih količina polimera u tornju. Općenita jednadžba reakcije može se napisati kao:

CH3COH + NaOH → Na+(CH2COH)-

Na+(CH2COH)- + CH3COH → → polimer

Brzina reakcije se povećava s povećanjem temperature i koncentracije acetaldehida. Početni, niskomolekulni polimer topljiv je u kaustici.

S povećanjem njegove molekulske mase stvara se svijetla netopljiva uljasta frakcija koja pluta iznad vodene faze, a odvaja se jednostavno plavljenjem. Na kraju nastaju krutine koje se mogu izdvojiti ili suspendirati u kaustici. Teže je ukloniti velike polimere jer oni ne plutaju i mogu se vezati na metalne površine. Ovisno o dosegu polimerizacije, dehidratacije i drugim prisutnim onečišćujućim tvarima polimer može biti crven, žut, zelen ili neke druge boje. Obično je crven, te se stoga taj uljni sloj naziva «crveno ulje».

Crveno ulje apsorbira druge organske tvari iz plinovite faze kao i proizvode korozije iz tornja, te povećava volumen.

Crveno ulje može se tretirati protustrujno kako bi se smanjilo organsko opterećenje, na način da se dodaju kemikalija koje uzrokuju izdvajanje crvenog ulja iz kaustike. Crveno ulje koje se ne obrađuje na odgovarajući način u tornju napušta sustav zajedno s kaustikom. Ako nije

67  

uklonjena, ova frakcija prelazi u WAO sustav kao nakupina koja uvjetuje visoke vrijednosti KPK.

Postupanje s etilenom

Plinoviti etilen (CH2 = CH2) sadrži CO2, H2S, merkaptane i druge organske spojeve. Toranj za ispiranje kaustikom koristi se za adsorpciju i uklanjanje ovih onečićujućih tvari. Prije ulaska u toranj, plinoviti etilen se komprimira i hladi kako bi se uklonili kondenzirani ugljikovodici iz plina.

Pojna para koja se vodi u toranj za ispiranje s kaustikom se predgrijava, kako bi se smanjila kondenzacija organskih tvari u tornju.

Ispiranje u kaustičnom tornju

Kaustični toranj okomite je izvedbe. Služi za razdvajanje plinovito/tekuće, a radi pod tlakom uz temperaturu 30°C - 50°C. Tipični kaustični toranj ima 3 - 4 razine:

• vršna (pranje vodom), • druga razina (jaka lužina), • donja razina (srednje i slabo lužnata).

U najnižoj razini, slaba je lužina bogata sulfidima, karbonatima i ugljikovodicima.

Dio slabo lužnate se recirkulira do najniže razine, a preostali dio se zbrinjava kao iskorištena lužina (kaustika).

Kaustičnig tornj

Kaustični toranj dizajniran je na način da se izbjegne zadržavanje crvenog ulja jer dulje vrijeme zadržavanja povećava intenzitet polimerizacije. Ulje koje se redovito uklanja je svijetlo, lako ga je odvojiti i manje je sklono onečišćavanju u odnosu na ulje koje je odstajalo.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

68  

Obrada kaustike i ispiranje plinova

Kaustika se provodi do razdvajača gdje se gravitacijom razdvajaju lužina, ulazni plinovi i ulja. Nakon toga se kaustika propušta preko ventila što uzrokuje smanjivanje tlaka u posudi za uklanjanje plinova, nastalih uslijed promjene tlaka.

Kaustika se, dalje, vodi na ispiranje benzinom ili do spremnika.

 

 

Skladištenje kaustike

Nakon postupka razdvajanja, kaustika se prebacuju u spremnik na skladištenje. Vrijeme zadržavanja u takvim spremnicima uobičajeno je 24 h, ili dulje. Takav spremnik služi kao prostor u kojem dolazi do uravnoteživanja i kao pojni spremnik WAO sustava. Konfirguracija i rukovanje ovim spremnikom mogu utjecati na rukovanje WAO sustavom. Moguće je da i nakon ispiranja benzinom, kaustika sadržava neke od prekursora crvenog ulja, koji mogu polimerizirati u premniku stvarajući više crvenog ulja.

Kisik pri sobnoj temperaturi može potaknuti ove reakcije, te stoga spremnik treba održavati u inertnoj atmosferi.

Ako se uljni sloj ne ukloni, on će nastaviti polimerizirati stvarajući gušći polimerni sloj koji zaostaje u lužini.

Nakupine crvenog ulja ako u njega uđu predstavljaju opasnost za rad i rukovanje WAO.

Spremnici za lužinu opremljeni su zaštitom za uklanjanje plutajućeg uljnog sloja - plutajući obirač

Optimizacija rukovanja WAO

WAO sustavi su pouzdani i djelotvorni za obradu uporabljene kaustike. Ali pouzdanost WAO ovisi o pojnoj struji, koja je pak uvjetovana uzvodnim postupcima i obradom lužine.

69  

Za maksimalnu dugovječnost, rukovanje kaustikom bi trebalo biti u skladu s preporučenom praksom:

• Plinoviti etilen se hladi, a zatim zagrijava prije ulaska u toranj s kaustikom.

• Obiranje i aditivi protiv onečišćenja se primjenjuju u kaustičnom tornju u svrhu kontrole stvaranja crvenog ulja ili rukovanja s njim.

• Ispirač benzinom koristi se svježom kaustikom radi uklanjanja uklopljenog ulja i prekursora crvenog ulja.

• Uprabljena kaustika skladišti se u spremnicima pod dušikom; provodi se dnevno obiranje zbog uklanjanja nastalih ulja; spremnici se periodično isušuju, a nakupljeni talozi se uklanjaju s dna.

• Bojlerska pojna voda ili druga voda s niskim sadržajem minerala koristi se za sva razrjeđenja i za ispiranje.

4.2. Proizvodi pirolize

Najzastupljeniji i najznačajniji petrokemijski proizvodi i veliki broj današnjih organskih kemijskih proizvoda temelje se na etilenu, pa je on s razlogom nazvan “kraljem petrokemije.

Polietilen (PE) je najjednostavniji poliugljikovodik, ujedno i jedan od najpoznatijih polimera današnjice. Industrijski se proizvodi polimerizacijom etilena, CH2 = CH2:

n CH = CH 2 2 ( CH CH )2 2 n Δ − 93H = kJ mol−1inicijatortlak, temperatura

−

Jednostavna linearna struktura molekula polietilena u izduženim konformacijama, omogućuje njihovu laku kristalizaciju.

Dva su temeljna postupka polimerizacije etilena:

a) visokotlačni proces: tlak 2 000···3 000 bara, temperatura ~ 200 oC,

b) niskotlačni proces (Phillips, Ziegler): tlak do 100 bara, temperatura 60···180 oC.

Visokotlačnim procesom, dobiva se polietilen veće granatosti molekula i stoga manje kristalnosti i manje gustoće (PE-LD); a niskotlačnim nastaju manje granate molekule i polietilen veće kristalnosti, odnosno veće gustoće (PE-HD).

U oba postupka važno je postići potpuno odvođenje vrlo velike reakcijske topline od oko 3 300 kJ kg–1 polimeriziranog etilena.

polietilen 

70  

 

Propilen i proizovodi propilena

Propilen  (propen)  je, uz etilen  (eten), najviše upotrebljavan olefinski ugljikovodik, a najznačajniji su mu  proizvodi:  polipropinen,  propilen‐oksid,  akrilna  kiselina,  akrilonitril,  okso‐alkoholi,  kumen. Propilen  polimerizira  samo  uz  koordinacijske,  prije  svega  Ziegler‐Natta  katalizatore  uz  nastajanje polipropilena odgovarajuće molekulske građe, molekulske mase i primjenskih svojstava. 

Temeljna reakcija polimerizacije propilena: 

 

Polipropilen Polipropilen (PP) plastomerni je materijal, koji se dobiva polimerizacijom propilena uz koordinacijske, prije svega Ziegler-Natta katalizatore. Postoji nekoliko postupaka proizvodnje polipropilena koji se razlikuju vrstom katalizatora i vrstom procesa. Pretežito su kontinuirani procesi.

Proces u vodenoj disperziji

Kod ovog procesa koriste se katalizatori na temelju Na-etilaluminata i titan-klorida, a za njihovo ispiranje rabe se izopropanol ili butanol.

Ispusti i onečišćujuće tvari (onečišćavala)

Odlike ispusta su:

• Efluenti koji potječu od pripreme katalizatora su kiseli, obujmom su mali. • Lužnati efluenti koji potječu od polimerizacije i oporabe propilena: pH 11 do 12, SS

od 200 do 400 mg L-1, organsko onečišćenje na temelju izopropanola s tragovima glikola. Volumeni od 100 do 300 litara po toni polimera.

• Efluenti iz postupka finiširanja i peletiranja/ekstruzije mogu sadržavati velike koncentracije (100 do 150 mg L-1) neionskih surfaktanata.

Obrada (tretman)

Efluenti iz polimerizacijskog procesa, često zasićeni izopropanolom, stripiraju se vodenom parom, zatim neutraliziraju zakiseljavanjem. Tako se talože aluminijevi i titanovi hidroksidni talozi oko 0,5 do 1 g L-1. Nakon bistrenja, niske razine KPKa i BPK5 jamče mogućnost dobre biološke obrade u jednostupanjskom kapajućem (trickling) filteru.

Proces kod kojeg se propilen uvodi u otopinu heksana uzrokuje manje zagađenje, koje je u tom slučaju ograničeno na vodu od ispiranja i uklanjanja prašine koja uglavnom sadrži SS: PP prašina, tragovi katalizatora i odjeljiva ulja.

3 CH = CH CHn 2 3− katalizatorZiegler-Natta (CH CH2

CH3−

−

CH CH2

CH3

−

−

CH2 − − ) n

Δ − 84H = kJ mol−1

CH3

CH

71  

Propilen-oksid

Propilen-oksid (PO) najviše služi za dobivanje poliuretana, propilen-glikola, te u kozmetici, farmaceutskoj industriji i sl.

Najvažniji postupci dobivanja propilen-oksida jesu:

a) klasični klorhidrinski postupak, b) preinačeni klorhidrinski postupak, c) hidroperoksidni postupak.

Hidroperoksidni proces

Najzastupljeniji je proces dobivanja propilen-oksida s udjelom višim od 70 % ukupne proizvodnje. Temelji se na vrlo selektivnoj reakciji epoksidacije α-olefina s hidroperoksidnim spojevima pri blagim uvjetima. Tako propilen reagira s nizom hidroperoksida uz nastajanje propilen-oksida, prema reakciji:

H C CH CH2 3 O

−R H + O2 R O OH −− − − + R OHhidroperoksid

CH = CH CH2 3−kat. −−

−

Ukupan proces odvija se u dva stupnja: 1) dobivanje hidroperoksida, i

2) proces epoksidacije.

Klasični klorhidrinski proces Ovaj proces danas je rijetkost, a do prije 40.-ak godina bio je pretežit proces dobivanja propilen-oksida. U ovom procesu protustrujno u kolonskom reaktoru, reagira propilen s klornom vodenom otopinom (HCl i HOCl u ravnoteži!) pri blagim uvjetima, temperaturi 35···50 oC i tlaku, 2···3 bara. Nastaje oko 5 % klorhidrina, a dodavanjem alkalija, NaOH ili najčešće Ca(OH)2, prelazi u propilen-okisid:

2 CH = CH CH2 3− 2 HOCl 2 OH CH CH(CH ) Cl 2 3−− −

H C CH CH + 2 3 O

−−−−

CaCl + 2 H O 2 2Ca(OH)2 2

Alkalije se dodaju u višku i pri temperaturi oko 25 oC neutraliziraju nazočni HCl. Smjesa se zatim zagrijava s vodenom parom, a nastali propilen-oksid odvaja brzom destilacijom i tako izbjegava njegova hidroliza u propilen-glikol.

Nedostatak ovoga postupka su mala selektivnost (80 %), korozivno djelovanje HCl, onečišćena vodena otopina CaCl2 i nepoželjni klorirani sporedni proizvodi. Pri dobivanju 1 t propilen-oksida nastaje 40 t otopine CaCl2 (5···6 %).

72  

Onečišćavala uproizvodnji klorhidrinskim procesom

Odlike ispusta su:

Kada se koristi Ca(OH)2, za 1 tonu oksida potrebno je 40 do 60 m3 vruće lužnate otopine koja može sadržavati značajno anorgansko onečišćenje:

• 2 do 2,3 t CaCl2. • 0,2 t vapnenih nečistoća te istaloženog CaCO3. • Sadržaj otopljenog vapna iznosi od 0,5 do 0,7 g L-1.

Topljivo organsko onečišćenje uključuje propilen oksid, propilen-glikol, acetofenon i klorketon.

COD ekvivalent iznosi do 0,25 uz znatnu biorazgradivu frakciju i uz omjer nakon

bistrenja između 1,4 i 1,7.

Procesna voda, jako opterećena krutim suspendiranim česticama (3 do 5 g L-1), podvrgava se taloženju pri čemu nastaje CaCO3 talog. Slijedi hlađenje i neutralizacija s HCl ili miješanjem s drugim razrijeđenim ostatnim vodama. Nakon dodatka nutrijenata koji sadrže N i P, voda se biološki obrađuje. Suvišak biološkog mulja može se miješati s nastalim anorganskim muljem u omjeru 1:1,5-2. To olakšava uklanjanje vode na filter-prešama i smanjeje sadržaja vode na 35 do 40%.

PRIMJER

Obrade otpadnih voda podrijetlom iz različitih procesa kemijske industrije

Voda prikupljena iz više pogona: pogoni proizvodnje propilen oksida, toluendiizocijanata, elektrolize i kalcijevog hipoklorita. Nastaju značajne količine otpadnih voda koje odlikuje sastav i sadržaj onečišćujućih tvari: klorirani ugljikovodici, aromatski nitro spojevi, propilen-glikol i druge organske tvari, kao i značajne količine anorganskih soli i suspendiranih čestica. Stoga se moraju podvrći predtretmanu do razine dostatne za biološku obradu. Ponekad, kao u ovom konkretnom primjeru, vidljivo je da je proces obrade potpomognut u prisustvu sanitarne vode. Radi se o zatvorenom sustavu u kojemu je moguće kontrolirati i čistiti izlazne plinove koji sadržavaju klorirane ugljikovodike. Nastaje klorovodična kiselina koja se koristi za neutralizaciju ulazne otpadne vode.

73  

Pročišćavanje otpadnih voda

Na biološku obradu idu prethodno tretirani industrijski otpadni tokovi iz:

- proizvodnje propilen oksida (otpadni tok 1)

- proizvodnje poliola (otpadni tok 2)

- proizvodnje TDI (otpadni tok 3)

- sanitarne otpadne vode (otpadni tok 4)

Ostale otpadne vode (anorganski tokovi) obrađuju se odvojeno uobičajenim fizikalno-kemijskim metodama obrade.

Količina i sastava otpadnih tokova dan je u tablici.

oznaka toka 1  2  3  4  5  6  7  8 vrsta medija ww  ww  ww  ww  ww  ww  ww  ml 

m3/d količina (max)

m3/h

5496 229 

1320 55 

3120 130 

‐ 9936 414 

10488 437 

10488 437 

10488 437 

m3/d količina (max)

m3/h

4730 197 

864 36 

2580 107 

550 23 

8170 340 

9332 388 

9332 388 

9332 388 

KPK – COD kg O2/d 10990  1080  745  198  12815  10450  10450  2090 BPK5 –BOD kg O2/d ‐  ‐  ‐  93,5  ‐  ‐  3100  ‐ Temperatura 0C 40  20‐32  20‐24  16‐20  25‐30  20‐25  20‐25  20‐25 pH 7‐12  3,5‐11  2‐13  7‐8  5‐10  5‐10  7‐8,5  6,5‐8,5 SS, suspendirane krutine kg/d 110  90  51,5  100  30250  210  210  26136 %SS, % ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  0,3 klorirani ugljikovodici, kg/d 140  ‐  ‐  ‐  140  140  140  2,8 aromatski nitro spojevi, kg/d ‐  ‐  533  ‐  533  530  530  106 anorganske soli, kg/d 110000  ‐  29000  ‐  139000  98000  98000  98000 

oznaka toka 9  10  11  12  13  14  15  16 vrsta medija efluent  rs  ss  ps  mulj  ts  filtrat  kolač 

m3/d količina (max)

m3/h

10488 437 

‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐ 

količina (prosj.) m3/h

9332 388 

4360 182 

175 7,3 

820 34 

760 32 

528 22 

620 26 

140 5,8 

KPK – COD kg O2/d 2090  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐ BPK5 –BOD kg O2/d ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐ Temperatura 0C 20‐25  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐ pH 6,5‐8,5  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐ SS, suspendirane krutine kg/d 174  30520  1230  41000  42230  42230  ‐  42230 %SS, % ‐  0,7  0,7  5,0  5,5  8,0  ‐  30 klorirani ugljikovodici, kg/d 2,8  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐ aromatski nitro spojevi, kg/d 106  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐ anorganske soli, kg/d 98000  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐  ‐ 

 

74  

ww– otpadna voda (waste water) vl– voda i mulj (mixed liquor) rs – povrat mulja (return sludge) ss – višak mulja (surplus sludge) ts – ugušćeni mulj (thickened sludge)  

Otpadni tokovi 1, 2 i 3 prethodno se moraju egalizirati puferskom otopinom u posebnom spremniku uz vrijeme zadržavanja od jednog dana. 

Egalizirana industrijska otpadna voda (tok 5) ima sastav i količine (tablica): 

Maksimalna količina, Qmax – Maximum flow 9936 m3/d Prosjek, Averadge 340 m3/h Opterećenje onečišćujućom tvari, KPK – COD loading 12815 kg/d Koncentracija onečišćujuće tvari, KPK – COD concetration

1200 – 2000 mg/l 

Temperatura, T - Temperature 20,25 °C pH vrijednost - pH 5‐10 Suspendirane krutine, SS – suspended solids 251 kg/d Klorirani ugljikovodici – Chlorinated hydrocarbons 140 kg/d Aromatski nitro spojevi – Aromatic nitor compounds 633 kg/d Anorganske soli – Inorganic salts 110000 kg/d 

 

Nakon stupnja egalizacije u sustav se uvodi fekalna voda (tok 4) koja ima količine i sastav (tablica): 

Srednja količina, Qsr – Averadge flow 9332 m3/d Prosječna količina, Averadge flow m3/h 388 Opterećenje onečišćujućom tvari, KPK – COD loading 10450 kg/d Opterećenje onečišćujuće tvari, BPK – BOD loading 3100 kg/d Temperatura, T - Temperature 20,25 °C pH vrijednost - pH 7‐8,5 Suspendirane krutine, SS – suspended solids 210 kg/d Klorirani ugljikovodici – Chlorinated hydrocarbons 140 kg/d Aromatski nitro spojevi – Aromatic nitor compounds 530 kg/d Anorganske soli – Inorganic salts 98000 kg/d 

 

Na slici 4‐4 dan je shematski prikaz tehnološkog postupka pročišćavanja otpadnih voda. 

Industrijski otpadni tokovi, nakon odgovarajućih predtretmana u pogonima, dopremaju se pumpom iz prihvatnog spremnika (1) prvo u spremnik za egalizaciju (2) čija je zadaća ujednačavanje protoka i koncentracije onečišćujuće tvari industrijskih otpadnih tokova. 

U  spremniku  za  egalizaciju  provodi  se  aeracija  komprimiranim  zrakom  čime  se  vrši  intenzivno miješanje, a ujedno  i dodatno stripiranje kloriranih  i hlapivih organskih  tvari  iz otpadne vode, kao  i izdvajanje taloga kalcijevog karbonata i neizreagiranog kalcijevog hidroksida. Spremnik za egalizaciju je  natkriven,  a  izdvojeni  plinovi  i  zrak  vode  se  u  sustav  za  obradu  otpadnih  plinova  (10).  Nakon egalizacije,  voda  ide u  taložnik  (3)  gdje  se dodaju  sanitarne  vode uz  izdvajanje  taloga.  Taložnik  je 

75  

također natkriven  i  spojen na  sustav  za  čišćenje otpadnih plinova. Voda nakon  taloženja vodi  se u spremnik  za neutralizaciju  (4)  gdje  se provodi neutralizacija,  a nastali  talog  se pumpom prenosi u ugušćivač mulja  (8).  Zatim  slijedi obrada u bioreaktoru uz  istovremeno ubacivanje  komprimiranog zraka što omogućava intenzivno miješanje vode i zraka. 

 

Slika 4-4. Shema pročišćavanja otpadnih voda u bioreaktoru s aktivnim muljem

Potrebno je dodavati soli fosfora za osiguravanje dobrog rada biološkog sustava. Dušik nije potrebno dodavati  jer  se  nalazi  u  dovoljnim  količinama  u  industrijskoj  otpadnoj  vodi.  Nakon  potrebnog vremena u biorekatoru, na kraju, bistri preljev kao pročišćena voda odlazi u kontrolni spremnik (7) i dalje u vodotok. Istaloženi mulj se pumpom vraća u bioreaktor, a višak biološkog mulja se povremeno izdvaja iz sustava i vodi u ugušćivač. Iz mulja se uklanja voda u ugušćivaču (8), a zatim na filter preši (9). Kolač s oko 30% suhe tvari se kontejnerima odvozi na deponiju. 

Kvaliteta pročišćene vode 

Uobičajene odlike efluenata iz postrojenja za pročišćavanje su: 

Količina vode  Qsr= 9930 m3 d-1

Biološka potrošnja kisika  BPK5 = 30 mg O2 l-1

Kemijska potrošnja kisika  KPK = 150 - 200 mg O2 l-1

Temperatura  T = 20 - 25 0C

pH vrijednost  6,5 – 8,5

Suspendirane krutine  SS = 30 mg l-1

Klorirani ugljikovodici  106 kg d-1

Anorganske soli  30000 - 90000 kg d-1

Učinkovitost pročišćavanja prema stupnju uklanjanja sadržaja onečišćavala KPK  75 – 85%

BPK5  95%

Klorirani ugljikovodici  99%

Aromatski nitro spojevi  83%

 

76  

 

LEGENDA

1. Ulaz otpadne vode 6. Dovod zraka 2. Injektor 7. Taložnik 3. Ventilacija 8. Dovod zraka 4. Ciklon 9. Pročišćena voda 5. Recirkulacija mulja

Slika 4-5. Shema biološkog pročišćavanja otpadne vode u visokom tornju - bioreaktoru 

 

   

77  

 

5. AROMATSKI UGLJIKOVODICI

Aromatski ugljikovodici posebna su skupina cikličkih spojeva, a osnova su im šesteročlani ugljikovi prstenovi s rezonantnim strukturama koje se prikazuju naizmjeničnim jednostrukim i dvostrukim vezama. Najvažniji su benzen, toluen i ksileni, skraćeno BTK (engl. Benzene, Toluene, Xylene, BTX), ili aromati, a na njihovoj osnovi danas se dobiva više od 30 % organskih kemijskih proizvoda.

5.1. Dobivanje aromatskih ugljikovodika

Temeljne sirovine

Aromatski ugljikovodici nalaze se u velikom broju kemijskih sirovina, a najvažnije jesu: a) katran kamenog ugljena, frakcija nazvana benzol (> 80 % BTK) ~ 2 %, b) pirolitički benzin (> 60 % BTK), c) reformat-benzin (> 50 % BTK).

Odvajanje pojedinih BTK ugljikovodika i procesi njihove pretvorbe

Razdvajanje aromatskih od parafinskih i naftenskih ugljikovodika (nearomati) iz njihove smjese nije moguće frakcijskom destilacijom zbog bliskih vrelišta i stvaranja međusobnih azeotropnih smjesa. To odvajanje može se provesti s nekoliko postupaka, a najvažniji su: ekstrakcija sa selektivnim otapalima, ekstraktivna i azeotropna destilacija, adsorpcijski postupak s čvrstim adsorbensima i slično. Međutim, najprikladnija i najviše uporabljivana metoda je ekstrakcija otapalima, tj. kapljevinska ekstrakcija. 1. Izdvajanje otapalima (kapljevinska ekstrakcija)

Aromatski ugljikovodici (BTK) izdvajaju se iz temeljne sirovine.

2. Destilacija BTK-ugljikovodika

Odvajaju se: benzen (tv = 80 oC ), toluen (tv = 110,8 oC) i smjesa C8-aromata (o-ksilen, m-ksilen i p-ksilen, te etilbenzen).

3. Odvajanje C8-aromata

Destilacijom se dobivaju: o-ksilen, etilbenzen, smjesa m-ksilena i p-ksilena.

4. Odvajanje izomera ksilena

Metode odvajanja m-ksilena od p-ksilena:

a) selektivna kristalizacija, b) adsorpcija ili c) kompleksiranje.

~ 98 % 

78  

5. Dealkiliranje toluena

Dobiva se benzen, procesima toplinske ili katalitičke dealkilacije.

6. Izomerizacija C8-aromatskih ugljikovodika

Najčešći je proces izomerizacije m-ksilena i etilbenzena u smjesu o-ksilena i p-ksilena.

Proizvodi navedenih procesa su čisti aromatski ugljikovodici: benzen, toluen, etilbenzen, o-ksilen, m-ksilen i p-ksilen.

1. Izdvajanje otapalima (kapljevinska ekstrakcija)

Razdvajanje aromatskih od parafinskih i naftenskih ugljikovodika iz njihove smjese provodi se ekstrakcijom otapalima, odnosno kapljevinskom ekstrakcijom.

Ako je polazna sirovina reformat-benzin (iz primarnog benzina) može se provoditi izravna ekstrakcija, dok je u slučaju pirolitičkog benzina, kao polazne sirovine, potrebno ukloniti nepoželjne sastojke: diolefine, olefine i sumporove spojeve, što se provodi procesima obradbe vodikom.

Metoda ekstrakcije otapalima, kapljevinska ekstrakcija, temelji se na većoj topljivosti aromata prema nearomatima u odgovarajućim polarnim otapalima. Parcijalni pozitivni dio otapala privlači aromatske jezgre (elektronski oblak!) i tako ih odvaja od nepolarnih parafinskih i naftenskih ugljikovodika.

Otapalo mora biti vrlo selektivno, mora imati znatno više vrelište (> 40 oC) od najvišeg vrelišta aromatskog ugljikovodika, što omogućava njegovo lako i potpuno odvajanje destilacijom, a također mora imati veliku toplinsku postojanost da se ne razgrađuje tijekom dugotrajne uporabe.

Pojedini postupci ekstrakcije razlikuju se prema vrsti otapala, što uvjetuje i razlike u procesnim uvjetima. Najviše primjenjivana selektivna otapala jesu: sulfolan, dietilen-glikol, dimetil-sulfokisd, N-metil-pirolidon (N-MP). Shematski pikaz procesa kapljevinske ekstrakcije aromatskih ugljikvodika dan je na slici 5-1,

ΔH = - 126 kJ mol−1+ H2 + CH4kat.Δ

  CH3

 

2 +kat.

  CH3 CH3

CH3

79  

Slika 5-1. Shematski prikaz procesa kapljevinske ekstrakcije aromatskih ugljikvodika 1 − ekstraktor, 2 − destilacijska kolona, 3 − peć za zagrijavanje sirovine, 4 − izmjenjivač topline

Djelotvornost nekih otapala značajno se povećava dodavanjem manjih udjela vode, čime se povećava, polarnost sustava. Veliki utjecaj vode u otapalu na djelotvornost ekstrakcije posebno je izražen za N-MP i DMSO pa im se dodaje u udjelima 10···15 %. Njezin utjecaj prikazan je faznim dijagramom za modelnu smjesu ugljikovodika (CH): aromatski CH / ne-aromatski CH / otapalo. Otapalo je smjesa: toluen / n-heptan / N-MP (slika 5-2.).

SLIKA 5-2. Fazni dijagram smjese toluen/n-heptan/N-metil-pirolidon (N-MP) u ovisnosti o udjelu vode:

1 − N-MP (bez vode), 2 − N-MP (10 % vode), 3 − N-MP (25 % vode) Uspješna ekstrakcija može se provesti samo u području raslojavanja, a u opisanom primjeru to se područje značajno povećava povećanjem udjela vode u N-metil-pirolidonu kao otapalu. Granične linije (1, 2 i 3) odvajaju područja topljivosti s tim da su iznad linije topljivi sastavi (prave otopine), dok su sastavi ispod razdjelnih krivulja područja raslojavanja smjese na ekstrakt i rafinat. PRIMJER Prvi proces ekstracijskog odvajanja aromata proveden je već godine 1912., s tekućim SO2, s ciljem poboljšanje kvalitete rasvjetnog petroleja (ne stvara se čađa nepotpunim izgaranjem aromata). Upotrebljavan je dugi niz godina, međutim, zbog izražene korozivnosti i otrovnosti

otapalo

aromatska sirovina

nearomati

aromati

4

3

1

2

(rafinat)

(ekstrakt)

1

23

20 40 60 80 100

n-heptan

100

80 20

60 40

40 60

20

0

00

80

100

toluen

N-MP

80  

njegova uporaba je napuštena i pored vrlo povoljnih odlika da je vrlo selektivno otapalo koje se pri smanjenom tlaku lako odvaja od aromata (tv = – 10 oC).

2. Destilacija BTK-ugljikovodika

Destilacijsko odvajanje benzena i toluena

Benzen i toluen dobivaju se iz BTK-smjese atmosferskom destilacijom, a velika razlika u vrelištima omogućuje njihovo jednostavno i potpuno odvajanje u koloni (slika 5-3.). Destilacijska frakcija s dna toluenske kolone sadrži smjesu C8+-aromatskih ugljikovodika, pretežito ksilene i etilbenzen koji se odvajaju posebnim postupcima.

SLIKA 5-3. Odvajanje benzena i toluena iz BTK-smjese frakcijskom destilacijom: 1 − benzenska destilacijska kolona, 2 − toluenska destilacijska kolona

3. Odvajanje C8-aromata (izomera ksilena i etilbenzena)

Odvajanje C8-ugljikovodika (o-, m-, p-ksilena i etilbenzena) frakcijskom destilacijom nije moguće zbog njihovih vrlo bliskih vrelišta. Međutim, druga svojstva tih ugljikovodika, kao što su tališta, brine adsorpcije na čvrstim adsorbensima i stabilnost kompleksa koje stvaraju sa smjesom HF/BF3, se značajno razlikuju (tablica 5-1).

Tablica 5-1. Sastav i važnija svojstva C8-aromatskih ugljikovodika

Svojstvo Etilbenzen Ksileni p- m- o-

Sastav / % 20 17 40 23 Vrelište / oC 136,2 138,3 139,1 144,4 Talište / oC – 95,0 13,3 – 47,9 – 25,2 Relativna adsorpcija 0,5 1,0 0,3 0,2 Stabilnost kompleksa * 1 20 2 * Kompleks ksilena i HF/BF3 (relativna stabilnost prema p-ksilenu)

4. Odvajanje izomera ksilena

Na temelju razlika u navedenim svojstvima o-, m-, p-ksilena i etilbenzena, razvrstavaju se i procesi njihova odvajanja: a) selektivna kristalizacija, b) adsorpcija,

 

smjesa aromatskih ugljikovodika

toluen, = 110 Ctvo

C aromatski8+ugljikovodici

1 2

benzen, = 80 Ctvo

81  

c) kompleksiranje.

Odvajanje ksilena kristalizacijom

Talište p-ksilena (tablica 5-1) značajno je iznad tališta ostalih C8-izomera, što omogućuje njegovo odvajanje selektivnom kristalizacijom. Kako bi se olakšao proces kristalizacije uobičajeno je prethodno odvajanje smjese etilbenzena, m-ksilena i p-ksilena od o-ksilena i primjesa viših aromatskih ugljikovodika destilacijom (slika 5-4). Nakon toga provodi se kristalizacija smjese p-K / m-K / EB, uz odvajanje čistog p-ksilena. Dio zaostalog EB u smjesi m-ksilena i p-ksilena odvaja se u procesu kristalizacije ili adsorpcije.

C -CH8

C8+

EB

o -K

m-K +p -K (+EB) kristalizacija

p -K (>99%) ostatak ( -K + EB)m

SLIKA 5-4. Shematski prikaz odvajanja C8-ugljikovodika

Tijek procesa kristalizacije prikazan je slikom 5-5. Granični sastav i temperatura čvrsto / kapljevito, određeni su razdjelnom krivuljom A-E-C, s tim da je u točki E, eutektički sastav. Proces kristalizacije počinje hlađenjem smjese i u ovisnosti o početnom sastavu (> E) postupno se izlučuje čvrsti p-ksilen. Ako se hladi smjesa sastava F, temperature t1, pri temperaturi t2 počinje kristalizacija i izlučivanje p-ksilena, a sastav ostatne kapljevine slijedi liniju A-C, sa sve manjim njegovim udjelom tj. sve većim udjelom m-ksilena. Kad se postigne temperatura t3, tada istodobno kristaliziraju oba ksilena sastava eutektičkog sastava (E).

SLIKA 5-5. Fazni dijagram odvajanja smjese m- i p-ksilena postupkom kristalizacije

0 20 40 60 80 100-60

-40

-20

0

20t1

-Ksilen / %p

E

C

AF

Tem

pera

tura

/ Co

t2

t3

82  

Proces selektivnoga kompleksiranja

Proces selektivnoga kompleksiranja je postupak koji se temelji na raličitoj stabilnosti kompleksa koje stvaraju ksileni. Smjesa C8 – aromata razrijedi se u heksanu, hladi do temperature 0···10 oC, a zatim se dodaje kompleksirajuća smjesa HF / BF3. Nastaje stabilan kompleks s m-ksilenom (tablica 5-1), koji se nakon odvajanja od drugih aromata, zagrijavanjem pri temperaturi oko 65 oC razgrađuje. Smjesa HF / BF3 se odvaja, odvodi ponovno dsorpcijsku kolonu, a m-ksilen destilira do 99 %-tne čistoće. Zaostala smjesa p-ksilena i o-ksilena odvaja se destilacijom (Δt = 6,1 oC).

5.2. Proizvodnja stirena i polistirena

Stiren je najvažniji aromatski monomer i služi pretežito za proizvodnju polistirena i brojnih kopolimera:

- polistiren, - terpolimer akrilonitril-butadien-stiren, - stiren/butadienski kaučuk - nezasićeni poliesteri.

Proces dobivanja stirena preko etilbenzena sastoji se od dvije cjeline:

1. proces alkilacije benzena u etilbenzen, 2. proces dehidrogenacije etilbenzena u stiren.

Etilbenzen

Etilbenzen se dobiva isključivo reakcijom alkilacije benzena s etilenom.

Temeljna egzotermna reakcija:

Δ − H = 113 kJ mol-1+ CH =CH2 2

kat.

CH2 CH3

Proizvodni procesi razvrstavaju se na temelju vrste katalizatora reakcije alkilacije:

a) katalizator iz skupine Friedel-Craftsovih katalizatora (AlCl3 BF3, FeCl3, SnCl4, H3PO4),

b) zeolitni katalizator.

Procesi i procesni čimbenici

Najjednostavniji način smanjenja nastajanja višealkiliranih benzena je promjena omjera koncentracije početnih reaktanata, etilena i benzena, jer se tada mijenja i sastav proizvoda. Uz

83  

manje etilena (od stehiometrijskog udjela) nastaje i manje višeetiliranog benzena (slika 5-6), ali je i manja iskoristivost etibenzena.

 

Slika 5-6. Ovisnost sastava proizvoda o omjeru koncentracija etilena i benzena u procesu dobivanja etilbenzena, alkiliranjem benzena: 1 − benzen, 2 − etilbenzen, 3 − dietilbenzen, 4 − trietilbenzen

Dehidrogenacija etilbenzena u stiren

Dehidrogenacija etilbenzena endotermna je reakcija katalizirana metalnim oksidima pri niskom tlaku i temperaturi oko 600 oC. Uz stiren i vodik (85···90 %), u manjem udjelu nastaju i sporedni proizvodi, posebice benzen, toluen i metan.

Temeljna reakcija:

U skladu s Le Chatelierovim načelom budući da reakcijom nastaje veći broj molova (volumena) produkata u odnosu na broj molava reaktanata, ravnoteža se pomiče prema nastajanju stirena pri nižem tlaku, što ovisi i o ukupnoj konverziji, kako je to prikazano slikom 5-7.

0,01

1,00

0,10

0,1 1,0 10,0

1

2

3

4

[etilen] / [benzen]

radno područje

Mol

ni u

djel

ΔH = 125 kJ mol-1

CH CH2 3−

−

Fe O2 3

600 C o + H2

CH=CH2−

84  

SLIKA 5-7. Utjecaj tlaka i konverzije na selektivnost reakcije

dehidrogenacije etilbenzena u stiren

Inhibicija reakcije polimerizacije stirena

Stiren i većina drugih vinilnih monomera skloni su pri zagrijavanju spontanoj, nekataliziranoj reakciji polimerizacije, u procesu proizvodnje (posebice destilacije), transporta ili skladištenja. Određeni spojevi, inhibitori, nazočni i u malim koncentracijama (ppm) zaustavljaju tu reakciju.

Najpoznatiji inhibitori reakcije polimerizacije stirena jesu: fenotiazin, dinitrofenol, derivati hidrokinona i katehola, a također i elementarni sumpor, sumporovi spojevi i kisik.

PROIZVODNJA POLISTIRENA, PS

U praksi najčešće se koriste tri vrste polistirena:

• Polistiren opće namjene (general purpose polystyrene, GPPS) • Polisiren visoke žilavosti ( (high) impact polystyrene, IPS or HIPS) • Ekspandirani polisiren (expandable or foam polystyrene, EPS)

Figure 5-7. Dijagram toka procesa proizvodnje GPPS

1 bar

2 bara

10 30 50 70Konverzija / %

80

90

100

Udj

el s

tiren

a / %

85  

Vrijednosti koje pokazuju količine emisija i nastalog otpada tijekom proizvodnje GPPS navedene su u tablici 5-2.

Tablica 5-2. Izvori emisija i otpada u proizvodnji GPPS

  Unit Average top 50 %

European average

Maximum value 

Air Emissions Dust g 2 4 7 VOC, total g 85 120 300 

Water emissionsCOD1 g  30 40 100 BOD1 g  20 40 Suspended solids1

g  10 20

Hydrocarbons total1

g  1.5 4 7

Waste water2 t  0.8 1.1 0.6 Cooling tower purge water

t  0.5 0.6

Solid wasteHazardous  kg  0.5 0.6 1.3 Non-hazardous kg  2 4 5

ImputsTotal energy GJ    1.08 1.80 Styrene t    0.985 1.020 Ethyl benzene t    - 0.102 Mineral oil t    0.02 0.06 Cooling water (closed circuit)

t    50 100

Process water t    0.596 0.600 Nitrogen t    0.022 0.050 Diluent t    0.001 0.001 Additives t    0.005 0.010

 

Proces: Polimerizacija stirena u kapljevitoj fazi uz katalizator H3PO4 i ispiranje s HCl. Nastaje vrlo kisela procesna voda u količini 4 do 5 m3 po toni PS.

Odlike ispusta su:

• pH 0,7 do 1

• SSA = 160 do 200 meq L-1 (uglavnom HCl) SSA – salts of strong acids, soli jakih kiselina

• PO43- = 20 do 50 mg L-1

• Neionski detereženti = 8 do 12 mg L-1

• Anionski detereženti = 30 do 40 mg L-1

• SS = 0,5 do 3 g L-1

• Otopljeni BPK5 = 40 do 60 mg L-1.

Može se razrijediti rashladnom vodom.

86  

Obrada (tretman)

Primjer kako se koncentracije mijenjaju tijekom obrade dana je u tablici 5-3.

Tablica 5-3. Promjena koncentracija u otpadnoj vodi tijekom obrade

  Nakon DAF‐a  Nakon aktivnog mulja 

BPK5  35  15 PO4

3‐  8‐10  5‐6 Anionski deterdženti  5‐6  0,5 Neionski detereženti  6‐7  5 

Prolazak kroz kapajući filtar osigurava odgovarajuće smanjenje BPK5, dok obrada aktivnim muljem rezultira s potupnijim uklanjanjem PO4

3- i deterdženata.

   

87  

Literatura

 

1. M. R. Beychok, Aqueous wastes from petroleum and petrochemical plants, John Wiley and Sons, 1967.

2. Z. Janović, Naftni i petrokemijski procesi i proizvodi, Hrvatsko društvo za goriva i maziva, Zagreb, 2005.

3. F. Berne, J. Cordonnier, Refining, Petrochemicals and Gas Processing Techniques-Inudstrial Water Treatment, Editions technip, 1995.

4. S. De Haan, M. Howdeshell, C. Maugans, Spent caustic treatment, HYDROCAROBN PROCESSING, Apr 12, 2010.

5. http://www.ippc-croatia.net/hr/about-the-project 6. A. Kristiansen, HALDOR TOPSØE, Denmark, Gospodarenje sumporom u rafinerijama

primjenom Topsøe WSA i ATS tehnologije, POREČ 2002, 340. 7. http://www.eoearth.org/article/API_oil-water_separator?topic=49471 8. H, Simičić, V. Selimbašić, Obrada otpadnih voda hemijske industrije u visokom tornju -

bioreaktoru, Mašinstvo 4(2001)249-256 . 9. http://docsfiles.com/pdf_management_of_water_discharges_design_and_operation_of_o

il_water_separators.html 10. American Petroleum Institute (February 1990). Management of Water Discharges:

Design and Operations of Oil-Water Separators, 1st Edition. American Petroleum Institute.

11. http://www.erec.org/fileadmin/erec_docs/Documents/Publications/Renewable_Energy_Technology_Roadmap.pdf

12. http://klima.mzoip.hr/default.aspx?id=81