BAUER und RAUBACH: Zur Gelchromatographie von Polyphenylchinoxalinen

Acta Polymcrica 33 (1982) Heft 4

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Zur Gelchromatographie von Polyphenylchinoxalinen - Vorschlag fur ein neues Eichverfahren J. BAUER und H. RAUBACH

Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fur Organische Chemie, Bereich Makromolekulare Verbindungen, DDR-1199 Berlin

Eine Methode zur Berechnung der gelchromatographischen Eichbeziehung aus dem Chromatogramm eines Polymers rnit bekannter breiter Molmassenverteilung wird vorgeschlagen. Die mit einer theoretischen Molmassenverteilung fur die lineare alternierende Copolykondensation berechnete Eichbeziehung eignete sich gut zur Auswertung der Gelchromatogramme von Polyphenylchinoxalinen.

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On gel permeation chromatography of polyphenylquinoxalines - proposition of a new calibration method A method for calculating the calibration function for gel permeation chromatography based on the chromatogram of a polymer with known broad molecular weight distribution is proposed. A useful calibration function for poly- phenylquinoxalines was calculated with a theoretical molecular weight distribution for linear alternating copoly- condensation.

M IIpMMeHMMO K HCIIOJIb8OBaHHIO FeJIbXpOMaTOrpaMM nOJIH~eHHnXHHOKCamHHOB.

1. Einleitung

Die Gelchromatographie ist eine schnelle und zuverlassige Methode zur Bestimmung der Molmassenverteilung von syn- thetischen Polymeren. Eine wesentliche Rolle bei der Aus- wertung der Chromatogramme spielt die Eichbeziehung zwischen Elutionsvolumen V und Molmasse M. Mit dieser Eichbeziehung kann die aus dem Chromatogramm berechnete integrale Massen- verteilung F ( V) in die gesuchte integrale Molmassenverteilung G ( M ) transformiert werden. Neben der Moglichkeit der uni- versellen Eichung nach BENOJT et al. [l] durch Auftragung von log ([.I]. M) iiber V von Standardsubstanzen ist es oft von Vorteil, die Beziehung zwischen Elutionsvolumen und Mol- masse rnit Hilfe von Substanzen des zu untersuchenden Poly- mertyps zu bestimmen. Die Bereitstellung von Standards spezieller Polymertypen mit sehr enger Molmassenverteilung ist jedoch rnit einem hohen experimentellen Aufwand ver- bunden. Es ist daher wunschenswert, die Eichung der Gel- kolonnen auch mit Polymeren relativ breiter Verteilung, wie sie etwa bei Polykondensaten oder Polyaddukten vorliegen, durchfuhren zu konnen. Hiewu sind in der Literatur bereits Vorschlage gemacht worden [2- 61. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, wie es mit Hilfe von Polymeren bekannter breiter Verteilung moglich ist, die Beziehung zwischen Elutionsvolumen und Molmasse zu berechnen, ohnc eine bestimmte Form der Eichbeziehung vorauszusetzen.

2. Begriindung des Algorithrrius zur Berechnung der Eich- beziehurig

Das registrierte Chromatogramm eines Polymers sei mit f ( V ) bezeichnet, Va und vb seien die Schni t tpunkte des Chromatogranims rnit der Basislinie a m niedermole- kularen bzw. hochmolekularen Ende ( V , > vb), d. h. f (V,) = f(vb) = 0. Unter der Voraussetzung, daS f ( V ) proportional zur Konzentration der eluierten Substanz ist, kann die integrale Verteilungsfunktion uber dem Elu- tionsvolumen berechnet werden

Die Berechnung der integralen Molmassenverteilung G( M ) mit Hilfe der Eichheziehung V , = v ( M ) erfolgt nach der Vorschrift

G ( M ) = F(dM)) = F( ViK) 2 ( 3)

und die Berechnung der differentiellen Molmassenvertei- lung g ( M ) nach

I v,

(4 ) I v,

Die Molmassenverteilung G ( M ) erfiillt daher ebenfalls die Bedingungen einer normierten Verteilungsfunktion

0 5 G ( M ) 5 1, G(y-'(Va)) = 0, G(p-'(Vb)) = 1, ( 5 )

wobei rnit rp-I(V) die Umkehrfunktion von bezeichnet ist. Aus dieser Auswertemethodik ergibt sich die Moglich- keit der Berechnung der Eichbeziehung V , = y ( M ) aus den1 Chromatogramm eines Polymers mit bekannter nor- mierter Verteilung G(M).

Gleichung (3) besitzt die formale Losung

V , = q ( M ) = F-l(G(M)) (6)

init der Umkehrfunktion F-' von F, was m a n sich a n folgendem Abbildungsdiagramm klarmachen kann :

wobei IJ die Integrationsvariable des Elutionsvolumens darstellt. F( V ) erfullt die Bedingungen einer normierten Verteilungsfunktion

Die Abbildungen zwischen Molmasse M, Elutionsvolumen V und dem abgeschlossenen Interval1 [0, 11 sind jeweils auf direktem Weg oder durch Hintereinanderausfuhrung entsprechender Abbildungen moglich. Aus dem Vergleich der Gleichungen (1) und (6) folgt, da% die Berechnung

Acta Polymerica 33 (1982) Heft 4 286 BAUER und RAUBACH:

Zur Gelchromatographie von Polyphenylchinoxalinen

des zu einem gegebenen M gehorenden Elutionsvolumens V , auf eine Bestimmung der oberen Integrationsgenze in Gleichung (I) hinauslauft.

Im praktischen Fall liegen vom Chromatogramm n diskrete Werte f(Vi), i = 1, .. ,, n, vor. Damit ist dann auch F ( V ) durch numerische Integration z. R. rnit der Trapez- oder SmfPSoN-Regel fur die Ehtionsvolumina Vj, i = 1, . . ., n, berechenbar. Die Losung der Gieichung (6), d. h. die Berechnung der gesuchten Eichbeziehung, ist demnach eine Interpolationsaufgabe zwischen den Werten F( Vi).

C I

Bild 1. Gelchromatogramme fur Polyphenylchinoxalinc 3. Molmassenverteilungen von linearen alternierenden Poly-

kondensaten

Fur lineare alternierende Polykondensate bzw. Poly- addukte, deren Bildungskinetik dem FLoRYschen ,,Prinzip der gleichen chemischen Reaktivitat" gehorcht [7], ist eine einfache Berechnung der Molmassenverteilung g ( M ) in Abhangigkeit vom Umsatz an funktionellen Gruppen miiglich. GORDON und MALCOLM [8] erweiterten das Kas- kadenmodell fur Polymere [9] auf beliebige Arten von Copolykondensationsreaktionen. GOOD [lo] entwickelte dazu eine Methode zur Berechnung der Molmassenvertei- lung solcher Copolykondensationssysteme rnit Hilfe des Kaskadenformalismus. Fur die hier betrachtete lineare alternierende Polykondensation A-A + B-B erhalt man damit die Beziehungen

- MA {(I + & A ' M B ) mA + 2 a B n B ) + M w = I-&" x

(9) + MB ' ((1 + M A * a5) 1)LB f 2 a A m A )

x &B

mit den Bezeichnungen :

x d , z B - Anzahl der Einheiten A-A bzw. B-B im Molekul rnit der Bedingung X B + 12 X A

2 z B - 1, orA, aB nA, nB

mA, mg

MA, M B - Molmassen der Monomere A-A bzw. B-B, g,,, gw - Zahlen- bzw. Gewichtsmittel der Molmasse.

zwischen den UmsatzgrijBen aA und a B

- Umsatz an funktionellen Gruppen A bzw. B, - molare Anteile A-A bzw. B-B im Ausgangs-

- Massenanteile A-A bzw. B-B im Ausgangs- gemisch,

gemisch,

Aus der Stochiometrie der Reaktion folgt die Beziehung

Damit sind durch Absolutmessung von g , oder xm z. B. durch Osmometrie oder Lichtstreuung die Gewichtsanteile g ( M ) fur alle in Frage kommenden Molmassen der Poly- mermolekiile aus den Gleichungen (7) bis (10) berechenbar. Fur jeden dieser Werte wird Gleichung (6) durch Inter- polation gelost und damit sukzessive die Eichbeziehiing V, = q ( M ) erhalten.

106C ,

10' I \

15 20 25 30 1 0 ~ ~ " " " " ~ " " " ' ~

10 V

Bild 2. Eichbeziehung V , = q ( M ) fur Polyphenylchinoxaline

/

1s M

Bild 3. Theoretische und GPC-Molmassenverteilung G ( M ) fur Polyphenylchinoxalin (Nr. 1)

4. Anwendun,q

Fur lineare Polyphenylchinoxaline, synthetisiert aus 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether (A-A) und 4,4'-Bis- [phenylglyoxyloyl] -diphenylether (B - B) , wurden an einem silanisierten Silicagel-Saulensystem Gelchromatogramme aufgenommen [II , 121.

Diese Polykondenvation erfullt in guter Naherung die Voraussetzungen zur Anwendung der bcschriebenen Ver- fahrensweise. Fur zwei- Polykondensate rnit den osmo- metrisch bestimmten M,-Werten 38750(a) und 90800(b) wurden rnit den Gleichungen (7), (8) und (10) die theoreti- schen Molmassenverteilungen berechnet und daraus rnit Gleichung (6) die Eichbeziehung bestimmt.

Aus Bild 2 ist ersichtlich, daD die Eichbeziehungen aus beiden Polykondensaten, die sehr unterschiedliche z,-Werte besitzen, gut ubereinstimmen. Eine groBere Abweichung ist lediglich im niedermolekularen Bereich zu bemerken, wofur hauptsachlich zwei Faktoren verant- wortlich sein konnen. Zum einen ist die Bestimmung der Rasislinie gerade am niedermolekularen Ende des Chromatogramms mitunter sehr ungenau [13]. Zum ande-

TAUER, PAULEE, MULLER, JAEGER und REINISCH: Zur zeitlichen Anderung der Teilchenzahlen bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid

90 800 90 800 47 500 38 700 11 500

Acta Polymcrica 33 (1982) Heft 4 207

97 500 177 500 93 000 176500 53 000 133 000 37 500 78 500 14000 34000

Tabelle 1. Vergleich der Ergebnisse aus Osmometrie und GPG fur Polyphenylchinoxaline

PCO-Nr. I P,-Osm. I B7,-GPC I H,-GPC

(6). Hierbei sollte der Fehler der Osmosedaten, auf denen die Berechnung der theoretischen Verteilung beruht, beachtet werden, der bei 5 10% liegt (im Bereich w 10000 sogar > 10%).

pen konnen z. B. beim Fallen des Polykondensats aus der Syntheselosung die niedermolekularen Oligomere nicht vollstandig erfaSt worden sein, so daS eine leichte Ver- falschung der Molmassenverteilung zur theoretischen auftritt.

Mit der im Bild 2 dargestellten gemittelten Eichbezie- hung wurden fiinf vorhandene Chromatogramme von Polyphenylchinoxalinen ausgewertet. Zum Vergleich wur- den die g - , - W e r t e der fiinf Proben membranosmometrisch bestimmt (Tabelle 1).

Die mi t der berechneten Eichbeziehung erhaltenen GPC-Werte zeigen eine gute Ubereinstimmung sowohl rnit den Daten der Membranosmometrie als auch rnit der theoretischen Molmassenverteilung nach Gleichung

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Eingegangen am 28. Jul i 1981

Kurze Mitteilung Zur zeitlichen Rnderung der Teilchenzahlen bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid

Bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid rnit Anfangsemulgatorkonzentrationen oberhalb der KMK wurde, beginnend nach Reaktionszeiten von ca. 5 min, ein stetiger Abfall der Teilchenzahl N beobachtet [l]. Ein Maximum in der Teilchenzahl-Zeit-Kurve war jedoch nicht erfa8bar. Die ge- nannten Ergebnisse lassen erwarten, da8 die Teilchenbildung im allgemeinen nach noch kurzeren Zeiten abgeschlossen ist, was durch Modellrechnungen auch bestatigt wird [2].

Zur experimentellen Erfassung von [N],,, mussen deshalb mittlere TeilchengroBen < 5 nm bei geringen Polymeranteilen im Reaktionsansatz (Umsatz < 1%) sicher bestimmbar sein. Quantitative Aussagen zur Lage des Maximums der Teilchen- zahl-Zeit-Kurve sind also in erster Linie ein analytisches Pro- blem. Sie konnten erreicht werden durch TeilchengroOen- bestimmungen am polymerisierenden System, z. B. durch kontinuierliche streulichtphotometrische Untersuchungen. Zur Charakterisierung von Latexproben au5erhalb des Reaktions- ansatzes ist bei den genannten sehr kleinen Teilchendurch- messern die Latextitration anwendbar [l, 31, allerdings nur unter der Voraussetzung, daB die Emulgatorkonzentration im Wasser unterhalb der KMK liegt. Die komplizierte analytische Fragestellung ist sicher mit eine Ursache dafiir, da8 bei Unter- suchungen mit anderen Monomeren (Vinylacetat, Styren, Methylmethacrylat) Maxima bei der zeitlichen Anderung von N uberwiegend nur fur solche Faille beschrieben wurden, bei denen die charakterisierten Partikel bereits erheblich angewachsen waren, vgl. bei [l] zitierte Literatur.

Wir mochten nachstehend am Beispiel der Emulsionspoly- merisation von Vinylchlorid eine vergleichsweise einfache Methode vorstellen, rnit der Teilchenzahlmaxima aus der Ana- lyse des Umsatz-Zeit-Verlaufs erkannt werden konnen.

Die Vinylchlorid-Emulsionspolymerisation wurde bisher uberwiegend als Reaktion beschrieben, deren Geschwindigkeit bis zu hohen Umsatzen zunimmt [4]. Lediglich TALAMINI und Mitarb. beobachteten bei Umsatzen zwischen 2 und 10% ein Maximum in der Polymerisationsgeschwindigkeit [5].

Eine genaue Untersuchung der Anfangsphase der Polymeri- sation ergab, daB die Umsatz (Gesamtpolymervolumen, V,)-Zeit- Kurven abhangig von den gewahlten Polymerisationsbedin- gungen bereits nach sehr kurzen Polymerisationszeiten (t < 3009, U < 1%) einen Wendepunkt und damit die Polymerisations- geschwindigkeiten dVp/dt ein Maximum durchlaufen (vgl. Bild 1). Der analytische Nachweis des Wendepunktes in der Vp-t-Kurve kann trotz der geringen Absolutwerte der gemesse- nen Umsatzwerte als gesichert angesehen werden, da erstens der durch Summation aller Wagefehler ermittelte und fur einen einzelnen Versuch gultige Fehler der gravimetrischen Umsatz- bestimmung nur AV, = f3,7 - dms betragt, da zweitens bei Reproduktionsversuchen das Maximum der Reaktions- geschwindigkeit stets nach Zeiten von 120 bis 140 s gefunden wurde und da drittens auch bei anderen Polymerisations- temperaturen stets ein Wendepunkt in der Darstellung V p = f ( t ) nach vergleichbar kurzen Reaktionszeiten auftritt.

Fur die monomodalen Latices aus der Anfangsphase der Reaktion gilt

N Z . 5 V

Nimmt man an, daB N konstant bleibt, so mussen Vp und v in gleicher Weise stetig wachsen. Eine Abnahme der Teilchen- zahl kann nur eintreten, wenn Vp langsamer als v wachst, was z. B. bei Teilchen-Teilchen-Koaleszenz wahrend der Polymeri- sation der Fall ist. Im Gultigkeitsbereich von Gleichung (1) kann deshalb ein Wendepunkt in der Vp-t-Kurve als qualitativer Nachweis eines Teilchenzahlmaximums gelten, wenn v stetig wachst. Die quantitative Bestimmung von [ N ] max erfordert neben den aus der Umsatz-Zeit-Kurve zuganglichen Vp-Werten auch exakte Angaben fur v, deren experimentelle Bestimmung in der Anfangsphase der Reaktion schwierig ist. Die Teilchen- grol3e kann jedoch auch durch Modellrechnungen ermittelt werden.