ORGANSKA HEMIJA
FARMACEUTSKI FAKULTET Redovni studijII GODINA
IZVEDBENI PLAN SILABUS V semestar, 2013./14. k. god.
Predmet: ORGANSKA HEMIJA II 7 ECTS ( 3 + 4 + 15 ) OBAVEZNI PREDMET
Nastavnik. Dr. sci. Hurija Dudevi anar, docent; e-mail: [email protected] asistent : Mr. sci. Mirsada Salihovi ; e-mail: velmir @yahoo.comAsistent: Alema Dedi MA hemije; email: alema_dedic_88 @yahoo.com Vii samostalni laborant: Mediha ubro; email: [email protected]
Organske reakcijeDo sada , u prvom dijelu, je bilo govora o strukturnim karakteristikama organskih spojeva (milioni) . Svaki od ovih spojeva u zavisnosti od svoje prirode daje karakteristine reakcije kada se nae u prilici da reaguje. Mnotvo hemijskih reakcija karakteristinih za organske spojeve odvija se po karakteristinim mehanizmima.
Prije no to se pozabavimo mehanizmima reakcija, nuno je pojasniti osnovnu terminologiju koja e se stalno koristiti:Laboratorijske vjebe i kolokviji
Hemijska reakcija: je transformacija koja rezultira promjenom sastava, konstitucije i /ili konfiguracije spoja koji se naziva reaktant ili supstrat.Reaktant(i) ili supstrat: Organski spoj koji prolazi kroz promjenu u hemijskoj reakciji. Uz reaktant mogu takoer biti ukljueni i drugi spojevi, reaktivni pratioci (reagensi). Reaktant je esto (ali ne uvijek) vea i sloenija molekula u reakcionom sistemu. Vei dio (ili sva) molekula reaktanta je ukljuena, u molekulu proizvoda. Kada je reakcija determinirana samo reaktantom (brzina reakcije zavisi od koncentracije samo reaktanta) reakcija je prvog reda.
Reagens (i): uobiajeno pratioc reaktanta u mnogim hemijskim reakcijama. To moe biti organska ili neorganska, mala ili velika molekula, u gasnoj, tenoj ili vrstoj fazi. Udio reagensa koji se ugrauje u produkt moe se kretati u rasponu od sav reagens do vrlo malo ili nita. Kada je reakcija determinirana reaktantom i reagensom (brzina reakcije zavisi od koncentracije obje vrste molekula) reakcija je drugog reda.
Produkt(i): konani oblik koji poprima glavni reaktant(i), kao rezultat reakcije.
Reakcioni uvjeti: stanja reakcione sredine, kao to su temperatura, pritisak, katalizatori , otapala, pod kojim reakcija napreduje optimalno.
Katalizator(i): supstance koje ubrzavaju hemijske reakcije, bez da se sami troe ili da se pojavljuju kao dio produkta reakcije (ne ulaze u strukturu produkta). Katalizatori ne mijenjaju ravnoteu .Hemijske reakcije se uobiajeno piu kao jednaine
Razvrstavanje organskih hemijskih reakcije Organski spojevi daju zastraujue veliki broj hemijskih reakcija, te je potrebno izviti klasifikaciju istih i to tako da razumijemo uzroke reaktivnosti i nain na koji dolazi do reakcije.. Veina organskih reakcija se odvija na posebnim-ciljanim mjestima reaktivnosti poznatim kao karakteristine funkcionalne grupe to nam pomae da lake zapamtimo reakcije i prepoznamo razliite faktore koji utiu na njihov tok.
Takoe je potrebno razumjeti put reakcije ili mehanizam reakcije.
:prema strukturnim promjenamaetiri osnovne-iroke klase reakcija koje se iskljuivo zasnivaju na strukturnim promjenama koje se dogaaju u molekulama reaktanata.
Za ovu podjelu nije potrebno znati reakcioni put ili mehanizam.
R je simbol za generike grupe tj. za jednostavne supstituente kao to su H- ili -CH3, ili za sloene grupe sastavljene od mnogo atoma karbona i drugih elemenata.
Klase reakcija
Adicija, Eliminacija, Supstitucija, PregradnjaOksido-redukcija
Adicija, EliminacijaAdicione reakcije: Broj -veza u molekuli supstrata se poveava na raun jedne ili vie
Eliminacione reakcije: Broj -veza u molekuli supstrata se smanjuje i najee se formira nova -veza.
Supstitucija, Pregradnja
Substitucione reakcije: karakterie zamjena atoma ili grupe (Y), drugim atomom ili grupom (Z) . Pri tom se ne mijenja broj veza.
Reakcije pregradnje (preureenja): daju stvara se izomer i broj veza se ne mijenja
Prikazani su opi primjeri koji se odnose na jedvostavne alkilne te alkenil-ne sisteme, i vae za veinu funkcionalnih grupa, ukljuujui i one koje sadre karbon-oksigen dvostruku vezu i karbon-nitrogen dvostruke i trostruke veze.
Kombinacija jednostavnih reakcija Neke uobiajene reakcije (reakcija estera s amonijakom daje amid) mogu zapravo biti kombinacija prikazanih jednostavnih reakcija:
Izgleda kao reakcija supstitucije (Y = CH3O i Z = NH2), ali zapravo se radi o dvije reakcija adicije koju slijedi eliminacija.
nije sve kako se ini!Adicija vode na nitrile ne odgovara nijednoj od navedenih vrsta reakcije. ovdje se radi o sporoj adiciji praenoj brzom pregradnjom. Kao to smo vidjeli i ova brza pregradnjae se naziva tautomerizacijom.
Kao i premjetanje Brzo premjetanje kao na primjeru naziva se tautomerija: keto-enolna i druge
Dalje: supstitucioni mehanizamPrikazane reakcije se odvijaju po jonskom mehanizamu. Supstituciona reakcija se odvija u dva koraka. Prvi je kiselo-bazna ravnotea, u kojoj HCl protonizira oksigenov atom alkohola. Nastala konjugirana kiselina zatim gubi vodu u drugom stepenu i daje karbokation intermediat. Na kraju ovako nastali elektrofil se vezuje sa nukleofilnim hloridnim anionom i nastaje finalni produkt.
Adiciona reakcija-mehanizamAdiciona reakcija se odvija u dva koraka. Prvi korak-faza se takoe moe posmatrati kao kiselo-bazna ravnotea, gdje pi-elektroni karbon-karbon dvostruke veze djeluju kao baza. Nastala konjugirana kiselina je karbokation, -electrofil koji se vee sa nukleofiliom- bromidnim anionom dajui produkt adicije.
Eliminaciona reakcija-mehanizamEliminaciona reakcija se odvija u jednom koraku. Prekidanje veze u ovom koraku prikazano je zakrivljenim strelicama. Inicijalna faza se takoe moe posmatrati kao kiselo-bazna interakcija, sa OH ionom kao bazom i hidrogenom sa alkil hlorida kao kiselinom.
Tautomerne reakcijeTautomeri brzo interkonvertiraju konstiticione izomere, uslijed promjene lokacije-veze labilnog atoma vodika (obojen crveno) i promjenjenom mjestu dvostruke vezu .
Ravnotea izmeu tautomera se uspostavlja brzo, i to ne samo u normalnim uvjetima, u korist jednog od izomera, najee keto (aceton, na primjer, je 99,999% keto tautomer)najee keto. A eventualno malo prisustvo , minornog tautomera potie od kemijskih osobina spoja. Tautomerne ravnotee se kataliziraju malim koliinama kiselina ili baza koje su uobiajeno prisutne u rekcijama.
Klasifikacija po funkcionalnim grupamaFunctionalne grupe su atomi ili mala grupa atoma (obino dva do etiri) koji pokazuju karakteristinu hemijsku reaktivnost kada ih se tratira nekim reagensom.Odreena funkcionalna grupa e gotovo uvijek prikazivati karakteristino hemijsko ponaanje kada je prisutna u spoju. Zato se organske reakcije esto povezuju sa funkcionalnim grupama, kako je to dato u tabeli. U tabeli nema pregraivanja jer su te reakcije prisutne kod svih funkcionalnih grupa, i veoma zavise od strukture reaktanta . Ovdje su openito prezentirane pripadnosti reakcija bez detalja jer se npr: adicione reakcije na C=C izrazito razlikuju od adicije na C=O, kao to se i supstitucione reakcije C-X odvijaju na drugaiji nain, u zavisnosti od hibridizacijskog stanja karbona.
Jonska i kovalentna veza Ionska veza- jedan atom preuzima valentni elektron od drugog atoma. To e dati jednom atomu pozitivan formalni naboj, a drugom negativan formalni naboj.
Kovalentna veza- dva atoma dijele dva elektrona-elektronski par.
Kako predvidjeti o kojoj vezi se radi: Jedan od naina: vidjeti kako se udaljena dva atoma koji ine vezu u periodnom sustemu. Ako je jedan atom krajnje lijevo (grupa 1 ili 2), a drugi je na desnoj strani (grupa 5, 6 ili 7), onda e ti atomi imati velike razlike u EN i stupiti u ionsku vezu. Veina ostalih parova atoma imaju dvoljno bliske EN za formiranje kovalentne veze. Na primjer, bilo koja dva atoma u glavnim grupama elemenata (grupe 3, 4, 5, 6, 7), obino e dati kovalentnu vezu. Zapamtiti: Hidrogen tretirati kao element 3 grupe jer je njegova EN najblie bor-ovoj.
Primjer: Na i Cl -> ionska; K i O -> ionska; Ca i O -> ionska; C i C -> kovaletna; Si i Cl -> kovaletna; C i C ->kovalentna; C i H -> kovaletna; B i C -> kovaletnaKovalentna i ionske su samo dvije krajnosti razliitih vrsta veza. Veina veza imaju neto kovalentnog i neto ionskog karaktera. Primjer: C-C kovalentna veza ima malo ili nimalo ionskog karaktera, jer su dva atoma ista EN; Si-F je jedana od najvie polariziranih kovalentnih veza i ima puno ionskog karaktera; N-Li oveza je ionska, ali ima znaajan kovalalentni karakter.
Polarizacija- ponavljanje Dva atoma razliite elektronegativnosti (EN) tvore ionske veze. Dva atoma vrlo sline EN-tvore kovalentne veze. Meutim, ova podjela je relativna- promjenljiva . Ustvari veina kovalentnih veza imaju takoe i neto ionskog karaktera. U tim polarnim (ili polariziranim) kovalentnim vezama, jedan atom ima negativan naboj-naelektrisanje (djelomino -) a drugi atom ima pozitivan naboj (djelomino +).
Smjer polarizacije i stupnja polarizacije moe biti vrlo koristan u predvianju svojstva (tj. dipol) i reaktivnosti molekula.Kako predvidjeti polarizaciju veze: Kovalentne veze koje nastaju od dva razliita elementa uvijek e imati polarizaciju veze. Stepen polarizacije veze moe se procijeniti na osnovu razmaka dva elementa u periodnom sistemu. Atom blie fluoru u periodnom sistemu e imati djelomino negativan naboj. S druge strane, atom dalje od fluora e imati djelomino pozitivan naboj u vezi.
PrimjerNajvanije veze u organskoj hemiji su one koje ukljuuju karbon
C-C -> nema polarizacija na vezi izmeu dva karbona;CH -> slaba polarizacija (- na karbonu i + na hidrogenu); CN, C = N -> umjerena polarizacije (+ na karbonu i - na nitrogenu);CO ili C = O -> jaka polarizacija (+ na karbonu i - na kisiku);CX (X = F, Cl, Br, I) -> jaka polarizacija+ na karbonu i - na halogenu);HX (X = F, Cl, Br, I) -> jaka polarizacija (+ na hidrogenu i - na halogenu);HB -> slaba polarizacija (- na hidrogenu i + na boru)
Zakljuak:1) Veina veza-spojeva koje gradi karbon e imati + na karbonu, jer je veina elementa elektronegativnija od karbona. Izuzetak je C-H, C-B veza, a C-Si veza.
2) Hidrogen je, takoe, slabo elektronegativan te e obino graditi veze u kojima e je hidrogen + . Jedan izuzetak je H-B veza , gdje je hidrogen elektronegativaniji (malo vie) od bora.
3) Jednostruke, dvostruke i trostruke veze nee promjeniti polarizaciju veze. Elektronegativnost atoma u vezi je najvaniji faktor u odreivanju polarizacije veze, kao i u predvianju kiselosti/baznosti molekule
Kiselost-baznostKiselina-spremna da izgubi proton (otputanjem protona nastaje konjugirana baza)Baza- spremna da primi proton (primanjem proton nastaje konjugirana kiselina)
jaa kiselina slabija njezina konjugirana baza, jaa baze slabija njezina konjugirana kiselina.Kiselo-bazne ravnotee uvijek favoriziraju najslabije kiseline i najslabije baze.
Kiselost /elektrofilnost- Baznost/nukleofilnost
Elektrofili-(+ naboja) primaju elektrone. Na primjeru elektrofilne supstitucije i adicije smo vidjeli da je elektrofil bio napadnut elektronima nastalim raskidanjem = veza benzena ili alkena- nukleofila Nukleofili- (neutralni ili naboj) doniraju elektrone Nu- koriste svoje elektrone (koriste svoju visoku elektronsku gustinu da napadaju elektrofil (ima podruje niske elektronske gustine). Pr: OH napada C=O vezu, znai da je OH nukleofil a drugi spoj elektrofil
elektrofil
nukleofil
ZadaaZa date reakciju odrediti koji je spoj elektrofil a koji nukleofil
Rjeenje:
1.2.
Elektrofil nukleofil
Elektrofil nukleofilNukleofilnost/baznost-Nukleofil/bazaU kom su odnosu?!Nukleofilnost mjeri koliko brzo e reaktant napasti drugi spoj, tj koliko e se brzo reakcija odvijati- prati kinetiku reakcije (red reakcije)Baznost mjeri stabilnost i poloaj ravnotee- prati termodinamiku reakcije
Nukleofil/bazaVeina mehanizama ukljuuje upotrebu nukleofila i baza. U osnovi razlika je u funkciji.Pr: OH jon nekad djeluje kao baza- povlai proton van nekog spoja
-nekad djeluje kao nukleofil- napada neki spoj formirajui novu vezu sa atomom tog spoja
Znai isti spoj-jon moe funkcionisati dvojako:- kao baza to znai da e privui proton i otii s tim protonom dalje ( naredni korak u reakciji ili produkt)- ili kao nukleofil kada se zakai na spoj Nukleofil/bazaZa dobro razumijevanje mehanizma vano je znati razlikovati ove dvije funkcije.Pr: Imamo mehanizam reakcije koji se odvija u dvije faze i u obje je prisutan OH ion. Koju ulogu ima u pvoj a koju u drugoj fazi ?
I faza:II faza:
OH jon povlai proton van, znai ponaa se kao bazaOH jon napada C=O i vezuje se na spoj , znai ponaa se kao nukleofilBaznost/nukleofilnost u PS
Tipovi organskih reakcija
Radikalske reakcije:Lanane reakcije slobodnih radikala (ponavljanje)Ove reakcije ukljuuju nastajenje radilal-skog intermediata. Radikali imaju atom sa jednim nesparenim (usamljenim) elektronom- predstavlja se takom. Radikali su nestabilni jer im nedostaje jedan electron do okteta.Radikali, e zato, ugrabiti drugi usamljeni electron ( da oforme par) sa nekog izvora elektrona kao to je druga veza ili atom.Radikali nemaju formalni naboj. Pr: karbon u spoju na kome se nalazi radikali ma 7 valentnih elektrona, 6 u tri veze i jedan nespareni, to znai da mu nedostaje jedan elektron da ostvari oktet. Sam karbon posjeduje 4 elektrona po 1 iz svake jednostruke veze i jedan nespareni, to daje njegov valentni brojMehanizmi radikalskih reakcija se razlikuju od po dva osnova:1-predstavljaju se zakrivljenim strelicama-jednostrukim udica.2-mehanizam nije linearan ve lanani
Radikalski mehanizamUdicom se predstavljanja kretanje jednog elektrona i to pri:
Radikalski mehanizam 2-mehanizam nije linearan ve lanani Do produkta u sintetskoj reakciji se ne dolazi korak po korak, od jednog produkta do drugog do stvaranja finalnog produkt na kraju.Ustvari postoje tri stupnja u svakoj lananoj reakciji: - iniciacija, - propagacija i - terminacija.
Radikalski mehanizam Iniciacia- : (veza se raskida )kada se formiraju radikali i poinje lanana reakcija.Uobiajeno, korak iniciacije ukljuuje raskidanje slabih veza kao to su: (O-O, Br-Br, Cl-Cl, Br-N).Kod iniciacije nema radikala s lijeva strane a ima-nastaju dva radikala s desna strane reakcije.Propagacia: (veze se stvara- veza se raskida), formiraju se radikali- obavljaju niz lananih reakcija.U ovim koracima irenja prisutan je jedan radikal iz iniciacije na lijevoj strani i jedan novonastali razliit radikal na desnoj strani. Obino, postoje dva ili vie propagacijska koraka kada se obavezno mora 1) formirati produkt i 2) ponovno formiranje prvog radikala.Vano: 1. veina proizvoda je formirana u koraku propagacije, 2- lanana reakcija se nastavlja.Terminacia- (zavravanje reakcije uz stvaranje veze) radikalska lanana reakcija se zavrava onda kada dva radikala nau jedan drugi i oforme vezu. U ovim koracima e se nai dva radikala na lijevoj strani i ni jedan na desnoj strani. Postoji mnogo moguih koraka zavretka reakcije. Svaki od dva formirana radikala (isti ili razliiti) mogu se rekombinirati. Takoe esto se moe formirati i produkt u ovim koracima ali, ovo je slab izvor produkta jer je veina produkta ve fornirana u koraku propagacie. Postoji mnogo moguih naina zavretka reakcije
Radikalsko hloriranje metana- ponavljanje
HalogenalkaniHalogeni derivati alkana (F,Cl,Br,I) ope form. RXFizike osobine im se znatno razlikuju od alkana.Razlog su polarnost veze R-X , i veliina X.Oba faktora utiu na jainu veze, duinu veze, polarnost molekula kao i tt, tk,...
HalogenalkaniHalogeni derivati karbohidrogena su tenosti i vrste supstance ije se gustoa, tt i tk poveavaju sa porastom atomskog broja halogena kao i sa porastom duine lanca a opadaju sa ravanjem.
Halogenalkani
RX su spojevi koji stupaju u mnoge hemijske reakcije pa se iroko primjenjuju u organskoj sintezi. Za razliku od C-H veze koja je malo polarizirana, C-X veza je znatno polarizirana pri emu je pozitivan dio dipola na C-atomu a negativana na X-atomu. Parcijalno pozitivno naelektrisanje na C-atomu daje mu elektrofilni karakter, tako da on relativno lako reaguje sa molekulima ili drugim esticama koje imaju nukleofilni karakter tj imaju elektronski par-ove preko kojih se mogu vezati za druge atome.
Uvod u Nukleofilne supstitucije i mehanizam
Reakcije nukleofilne supstitucije kod halogenaklana
Nukleofilna supstitucija je reakcija nukleofila N, koji su donori elektronskog para, sa elektrofilom koji je akceptor elektronskog para. Sp3 hibridizovan elektrofil mora imati odlazeu grupu (X) kako bi se reakcija desila.Nukleofil moe biti negativan i tada daje neutralan produkt iliMoe biti neutralan kada daje pozitivno naelektrisane produkte (u obliku soli).
Reakcije nukleofilne supstitucije kod halogenaklanaitav niz spojeva dobija se reakcijama u kojima se atom X iz halogenih derivata zamjenjuje drugim atomima ili grupama. SN - reakcije u kojima jedna nukleofilna grupa zamjenjuje drugu.
SN- reakcije se mogu odvijati na dva naina:nukleofilna supstitucija prvod reda- monomolekulska ili SN1nukleofilna supstitucija drugog reda- bimolekulska ili SN2
Nukleofilna supstitucija prvod reda- monomolekulska SN1
Reakcija SN1-tipa odvija se u tri faze:Prva faza: supstrat (tetraedarski) podlijee sporoj disocijaciji na karbokation (elektrofil)- i odlazeu grupu- nukleofil. Druga faza: dolazea grupa koja je takoe nukleofil brzo reagira sa nastalim karbokationom i nakon brzog deprotoniranja u troj fazi: nastaje konaan produkt.
Nukleofilna supstitucija prvod reda- monomolekulska SN1Prva faza disocijacije supstrata je znatno sporija od procesa vezivanja dolazee grupe-nukleofila za karbokation.
Zato ukupna brzina reakcije (pod datim uslovima) praktino zavisi samo od koncentracije supstrata a ne i od dolazee grupa tj reakcija je prvog reda ( broj 1 u oznaci SN1)
Kako je reeno u SN1 reakciji iz tetraedarskog supstrata, trigonalni planarni karbokation se formira prvi i on zatim reaguje dalje sa nukleofilom.
Budui da je nukleofil slobodan da sa istom vjerovatnoom napadne sa bilo koje strane C-atoma , to za posljedicu ima formiranje dva enantiomera te se ova rekcija s povezuje sa racemizacijom.
Znai da se nukleofilnom supstitucijom SN1 iz optiki aktivnog supstrata RRRC-X formira racemska smjesa produkta RRRC-Nu.
MEHANIZAM REAKCIJE SN1 tipaMehanizam SN1 tipa sastoji se iz tri faze:Primjer: transformacija u kojoj supstrat podlijee supstituciji u molekulima organskog otapala- solvoliza. Prvi nastaje trigonalni planaran karbokation (otapala metanol-slab nukleofil ali jako polarno, protino otapalo). CH3OH disocira na CH3O- i H+ tek nakon to se vee na karbokation. Pozitivno naelektrisani oksigen ini vezani H veoma kiselim te dolazi do brzog deprotoniranja pri emu se dobija proizvod-etar.
MEHANIZAM REAKCIJE SN1 tipa
MEHANIZAM REAKCIJE SN1 tipa
U sluaju kada je otapalo voda transformacija supstrata nukleofilnom supstitucijom u produkt poznat je kao hidroliza.
MEHANIZAM REAKCIJE SN1 tipaSekundarni halogenalkani podlijeu i SN1 i SN2-mehanizmu. Po SN1 mehanizmu, iako relativno sporo, odvijae se uz polarno, protino otapalo i dobro odlazeu grupu na hiralnom supstratu. Primjer: Na hiralnom supstratu, jod je izvanredna odlazea grupa sa C2, nastaje trigonalno planarni karbokation, koji metanol-nukleofil napada sa dvije strane a i b dajui dva stereoizomerna oksonium iona.
Dva stereoizomerna etera su diastereomeri, 2S, 3R i 2R, 3R. Nastali reakcijom na C2 dok je konfiguracija na C3 ostala nepromjenjena.
MEHANIZAM REAKCIJE SN1 tipaTercijarni optiki aktivni halogenalkani podlijeu SN1 mehanizmu, kada nastaju optiki neaktivni racemski produkti.
KINETIKA REAKCIJE SN1 tipaBrzina reakcije: r = k [R-X]
Faktori koji utiu na brzinu SN1 reakcije su: struktura supstrata, polarnost otapala, baznost (nukleofilnost) odlazee grupe, baznost (nukleofilnost) nukleofila Faktori koji utiu na brzinu SN1 reakcije 1. struktura supstrata- uticaj se odnosi na u stabilnosti karbokationa. Karbokation ima prazne p- orbitale koje alkilgruoe (supstituenti )stabiliziraju svojom elektronskom gustinom. Stabilnost karbokationa raste od 1preko 2 do 3. - Metan i 1 halogenalkani podlijeu samo bimolekulskoj supstituciji. - 2 esto a 3 uvijek prelaze u karbokatjone zbog poveanja sterne smetnje kod njih (to ne pogoduje SN2) kao i zbog poveanja stabilnosti karbokationa sa poveanjem broja supstituenata. -3 halogenalkani lako solvatiziraju i karbokatjoni lake nastaju jer su stabilniji od manje supstituiranih analoga
Faktori koji utiu na brzinu SN1 reakcije
2. polarnost otapala- rastua polarnost otapala pogoduje SN1 reakcijama jer se u prvoj fazi stvaraju dva suprotno naelektrisana iona. - Zbog polarnog prelaznog stanja, brzina SN1 se poveava sa poveanjem polarnosti otapala posebno kod protinih otapala. - pr:Voda u odnosu na smjesu keton-voda ubrzava reakciju jer vodonine veze stabilizuju prelazno stanje. (kod SN2 je obrnuto, one se ubrzavaju u polarnim aprotinim otapalima, jer otapala utiu na reaktivnost nukleofila).
Faktori koji utiu na brzinu SN1 reakcije3. baznost (nukleofilnost) odlazee grupe- raste sa veliinom-prenikom halogena ili druge odlazee grupe (npr. sulfonati), tj istovremeno raste duina veze. - 3 jod alkani lake solvatiziraju od bromida ili hlorida, to pogoduje lakoj disocijaciji i lakem stvarajnju karbokationa. Relativne brzine solvatacije R-X opadaju u smjeru: X = -OSO2R -I -Br -Cl -F gdje je R-tercijarna alkil grupa.
Faktori koji utiu na brzinu SN1 reakcije4. baznost (nukleofilnost) nukleofila, promjena njegove strukture kao ni koncentracije ne utie na brzinu reakcije (monomolekulska reakcija), ipak uticaj nukleofilnosti i koncentracije moe biti veliki na distribuciju produkta kada su dva ili vie nukleofila konkurentna u reakciji sa karbokationom. -Relativna prinos produkta zavisi od relativnih reaktivnosti i koncentracije konkurentnih nukleofila (bolji nukleofil pobjeuje) .
Dobri nukleofili-dobri elektron donori
Dobri nukleofili-dobri elektron donoriSlabi, umjereno jaki i veoma jaki nukleofili:Slabi-oni koji nemaju negativnog naboja, imaju slobodan/ne e-par/ove koje koriste za napad na elekrtofilnu stranu supstrata
Umjereno jaki-oni koji imaju negativni naboj ali koji je veoma stabilan. Pr. Halogeni iako imaju naboj su prilino stabilni kao i rezonancijom stabilizirani joni gdje je naboj razmazan- delokaliziranpreko vie EN atoma
Dobri nukleofili-dobri elektron donori Jaki- oni nukleofili koji imaju negativan navoj ali koji nije stabiliziranZnai da imaju nestabilizirani negativni nabojPr: naboj nije na halogenu i nema rezonance da razmae elektrone okolo
NukleofilnostNegativno naelektrisane molekule su bolji nukleofili od neutralnih
U istoj periodi, nukleofilnost odgovara bazinosti
U isproj grupi, nukleofilnost slijedi ionski radijus (polarizabilnost)
Primjer:
Elektronegativnost, nukleofilnost/baznost u PS
Nukleofilna supstitucija drugod reda- bimolekularna SN2Termin SN2 znai da su dvije molekule ukljuene u prelazno stanje:
Odlazak odlazee grupe se deava simultano sa nukleofilnim napadom sa suprotne strane . SN2 reakcija zato stvara predvidljivu konfiguraciju na stereocentru odigrava se uz inverziju (promjenu konfiguracije).
SN2Bimolekulska nukleofilna supstitucija se odvija u jednom koraku. Nukleofil napada halogenalkan uz istovremeno istiskivanje odlazee grupe. Pri tom se nova veza stvara istovremeno sa raskidanjem stare veze. Zbog toga to se ovo dogaa usklaeno SN2 reakcije se nazivaju i koncertovanim reakcijama.
Mehanizam:napad nukleofila sa strane nasuprot odlazeoj grupi, nastanak prijelaznog stanja s peterovalentnim karbonom (uz maksimalno odbijanje veznih elektrona), te gubitak odlazee grupe i inverziju konfiguracije.
Nukleofil se pribliava supstratu sa suprotne strane od grupe koja odlazi Simultano graenje nove i raskidanje stare veze - koncertovana reakcija, rehibridizacija C-atoma iz sp3 u sp2.Walden-ova inverzija - promjena konfiguracije (tzv.izvrnuti kiobranan)
Inverzija konfiguracije(izvrnuti kiobran)
Energetski dijagramStruktura sa najveom energijom je ona u kojoj su grupe R i centralni C-atom priblino koplanarni, a hibridizacija centralnog C-atoma je blizu sp2.Cijeli proces je popraen potpunom inverzijom konfiguracije na centralnom C-atomu.Za ovaj mehanizam je karakteristino da nema meduprodukata i da ima jedno prelazno stanje.
Nukleofilna supstitucija drugod reda- bimolekulska SN2Reakcija je stereospecifina- stereoizomer supstrata se prevodi u odreeni stereoizomer produkta.Primjer: stereohmija mehanizma zamjene sa zadnje strane
Molekularno orbitalni prikaz prelaznog stanja sa zadnje strane u SN2 reakciji
KINETIKA REAKCIJE SN2-tipa
Brzina reakcije zavisi od koncentracije oba reaktanta, nukleofila i elektrofila.Brzina reakcije: k [supstrat] [nukleofil] r = k [R-X][OH-]Reaktivnost u SN2 reakcijama zavisi od:strukture supstrataRelativna reaktivnost-jaina, baznost nukleofilalahkoe zamjene "odlazee" grupeStruktura otapala
Struktura supstrataSupstrat je generalno kod SN (kao i kod E) reakcija ElektrofilSupstrat je kod Sn2 1 jer bi inae sterna smetnja oteava Nu napad Reaktivnost u SN2 reakcijama- odlazea grupaOdlazee grupe : najbolje, dobre i loeNajbolje- one koje uope nemaju - naboja
dobre:- one koje imaju stabilni - naboj Pr: halogeni koji iako imaju -naboj su prilino stabilni ili rezonancom stabilizirani joni sa -nabojem preko vie od jednog EN atoma
Loe- one koje imaju - naboj koji nije stabiliziran.
Reaktivnost u SN2 reakcijama zavisi od:Ako pratimo mehanizam do SN2 reakcije e doi samo kad je grupa koja se zamjenjuje odlina ili bar dobra OG, sposobna to lake otii-izai zajedno sa elektronskim parom C-X veze.SN2 se odvija u jednom koraku kada Nu zamjenjuje OGpa e dobra OG ubrzati rekiciju koliko i dobar Nu Lahkoe zamjene "odlazee" grupe naziva se sposobnost odlaska grupe.
I- > Br- > Cl- > F- najbolja najslabija
Reaktivnost u SN2 reakcijama zavisi ....Relativna reaktivnost, baznost nukleofilato nukleofil lake ostvaruje vezu sa elektrofilom, to je njegov nukleofilni karakter vei. Nukleofilnost zavisi od naboja, bazinosti otapala, polarizabilnosti i prirode supstituenata. to vea baznost - vea reaktivnost
a) naelektrisanja - Kod parova nukleofila sa istim reaktivnim atomom,poveanjem naelektrisanja raste nukleofilni karakter, odnosno baze su boljinukleofili od njihovih konjugovanih kiselina.HO- > H2O > H2N- > NH3 > RO- > ROH
b) baznosti - Kod nukleofila sa istim reaktivnim atomom poveanjembazinosti raste nukleofilni karakter. Konjugovane baze slabih kiselina sudobri nukleofili.HO- > PhO- > AcO- > p-TsO-
Reaktivnost u SN2 reakcijamac) veliine - Poredei nukleofile ciji su reaktivni atomi u istoj periodi periodnog sistema, nukleofilnost opada s lijeva na desno (odgovara bazinosti) C > N > O > halogen Poredei nukleofile iji su reaktivni atomi u istoj grupi periodnog sistema, nukleofilnost raste odozgo prema dolje F< Cl < Br < J.
Reaktivnost u SN2 reakcijama d) sterinih efekata Sterni i zaklonjeni nukleofili usporavaju SN2 reakciju. Poveanjem sterike zaklonjenosti nukleofila opada njegov nukleofilni karakter. Metil > primarni > sekundarni > tercijarni brzo sporije vrlosporo ne reagujeOvo je opadajui niz relativne reaktivnosti halogenalkana.
Uticaj supstrata-elektrofila na tok SN reakcija
Uticaj nukleofila na tok SN reakcija
Uticaj nukleofila na nukleofilne supstitucije na zasienom C-atomu ogleda se u lakoi njegovog vezivanja za elektrofil.
to nukleofil lake ostvaruje vezu sa elektrofilom, to je njegov nukleofilni karakter vei.
Porastom nukleofilnog karaktera nukleofila raste vjerovatnoa da e se reakcija vriti prema SN2 mehanizmu.
to je nukleofil slabiji, on omoguava izlaznoj grupi da njena sposobnost odlaska vie doe do izraaja, pa je vjerovatnije da e se reakcija vriti prema SN1 mehanizmu.
Uticaj izlazne grupe na tok SN reakcija U reakcijama nukleofilne supstitucije na zasienom C-atomu izlazna grupa se odcjepljuje sa svojim veznim elektronima. to je sposobnost izlazne grupe da privue elektrone vea, to je ta izlazna grupa bolja. Istovremeno, lahkoa odlaska izlazee grupe povezana je sa njenom bazinou.
Generalno su konjugovane baze (X-) jakih kiselina (HX) dobre izlazne grupe.
Jaina halogenovodoninih kiselina raste u smjeru HI>HBr>HCl>HF. U istom smjeru raste sposobnost halogenog iona da bude bolja izlazna grupa. Porastom sposobnosti odlaska izlazee grupe raste vjerovatnoa da se reakcija odvija po SN1 mehanizmu. Suprotno tome, smanjivanjem sposobnosti odlaska izlazne grupe, do izraaja vie dolazi SN2 mehanizam.
Relativna bazinost iona halogena
Relativna sposobnost odlaska iona halogena
Uticaj izlazne grupe na tok SN reakcijaUz 3 supstrat i slab nukleofil Sn1 ali obavezno uz najbolju OG, jer je red reakcije ovisan od brzine disocijacije supstrata,Uz 1 supstrat i jak nukleofil Sn2 i bar dobru OGta se deava uz 2 supstrat i umjereni Nu???OG moe biti odluujui faktor ako ostali uvjeti nisu odluujui.
Pr: Da li OG favorizira Sn1 ili Sn2Stabilnost OG ( kao i Nu)- posmatrate stabilnost grupe kada nije vezana, kada je sama. Nakon odlaska OG za dati pr. dobijamo vodu za OG.
Voda je odlina OG- neutralna i Sn1 i Sn2 se odvijaju uz odlinu OG- ali kako je Sn1 osjetljivija na ovaj faktor onda je favoriziran Sn1 reakcioni mehanizam.Mogua je konverzija slabo OG u odlinu OG. Pr: Protoniranjem se OH grupa moe prevesti u odlinu OG- vodu)
ZadaaOdrediti dali je OG odlina, dobra ili slaba i koji je mehanizam favoriziran. Pojasnite odgovor
Otapala i uticaj otapala na tok SN reakcijaPolarna otapala ona koja imaju jaki dipolni moment; dobro stabiliziraju polarna ili naelektrisana TS i intermediate i uobiajeno imaju jednan ili vie elektronegativnih atoma poput O ili N . Polarnim otapalima su zajednike funkcionalne grupe koje su ukljuene u alkohole, karboksilne kiseline, karboksilne amide i ketone. Protina otapala imaju jedan kiseli hidrogen (pKa < 18)jako vezan za EN-elemen znai: Protina su zato jer slue kao izvor protona. Ovakve molekule se vezuju vodoninim vezama i tako postaju stabilnije kao u alkoholima, karboksilnim kiselinama i vodi. !!! Sva protina otapala su polarna otapala. Aprotina otapala (pKa > 18) su sva ona koja nisu protina tj koja nemaju kiseli hidrogen znai ne mogu donirati H za interakcije H-veze. Mogu imati H ali nije vezan direktno za EN atom.
Uticaj otapala na tok SN reakcija
Dvije kategorije otapala: Polarna/nepolarna ; Protina/aprotina Reakcije koje imaju naelektrisana ili parcijalno naelektrisana TS ili intermediat tei e bre u polarnim otapalima.To znai veina reakcija ukljuujui SN1, SN2, (E1, i E2) reakcije. (Izuzetak su reakcije koje se odvijaju preko neutralnih radikalskih intermediata ili reakcije sa koncertiranim ciklinim neutralnim TS cikloadicije , en-pregraivanja.. )
Reakcije koje formiraju anjone u TS ili intermediate e tei bre u protinim otapalima kao SN1 (E1 reakcije) Reakcije koje imaju anionske reagense e tei sporije ili nee tei uope u protinim otapalima (SN2 and E2). U oba sluaja, razlog je to protino otapalo vezuje H takoe i stabilizira anionske vrste
Otapalai Uticaj otapala na tok SN reakcija
Vano je za mehanizme SN (E) kakva su otapala u kojima su otopljene supstance u reakciji.Uticaj otapala je veoma jak na kompeticiju izmeu Sn1i Sn2 i to:Polarna aprotina otapala favoriziraju Sn2 reakcijeNukleofil sa nabojem kada se otopi u polarnom otapalu biva okrueno molekulama otapala u solvantnoj ljusci koja mu unemoguava da ostvari svoju funkciju a to je Nu-napad .Ako je jo i protinoonda da bi dolo do napada Nu je potrebno mnogo vremena za probijanje kroz ljusku i samo bi neznatno bio slobodan za reakcijuZa odvijanje reakcije po Sn2 mehanizmu treba koristiti polarno-aprotino otapala jer ona ne grade solvatnu ljusku oko Nu. U ovakvim otapalima se reakcija odvija skoro1000 puta bre nego u protinim
Pr: Predvidjeti Sn1 ili Sn2
Supstrat: sekundarni ( moe i Sn1 ili Sn2Nukleofil: umjereni ( Cl- negativan ali stabilan) Odlazea grupa: dobra ali ne najbolja - Otapalo: polarno aprotino (odluuje otapalo)
Sn2Zakljuak: Usporedba reaktivnosti alkil-halogenida, R-X, kod SN1 i SN2 reakcija Ako se upotrijebi supstrat sa dobrom odlazeom grupom, slab nukleofil i polarno protino otapalo favorizirana je monomolekularna supstitucija- SN1 . Znai R- e biti 3 ili 2 da bi se oformio to stabilniji karbokation intermediar, koji je planaran.Zato ga nukleofil moe napasti sa svake strane. Nukleofil je slab, uobiajeno neutralan i protian, jer nije ukljuen u glavni korak reakcije.
Ako se upotrijebi supstrat (1) sa relativno dobrom odlazeom grupom, uz visoku koncentraciju dobrog -jakog nukleofila i polarno aprotino otapalo favorizirana je bimolekularna supstitucija- SN2 .
Zakljuak: Usporedba reaktivnosti alkil-halogenida, R-X, kod SN1 i SN2 reakcija
Zakljuak: Usporedba energetskih dijagrama SN1 i SN2 reakcija -
oznaava tranziciono stanje koje je veoma kratkog ivota i ne moe se izolirati
SN1 , SN2
Vjeba- SN1 ili SN2?Zato?SN1 SN2 Supstitucione reakcije halogenalkana R-X + Nuc R-Nuc + X
Eliminacione reakcijeMnoge supstitucione reakcije praene su reakcijama eliminacije u kojima nastaju nezasieni spojevi. KAKO?Nukleofili lako reaguju s karbokationima napadajui pozitivno naelektrisani C-atom, istovremenim deprotonovanjem karbokationa to dovodi do nastanka alkena.Ako je supstrat ravasti halogenalkan a dolazea nukleofilna grupa jaka baza, ukupna reakcija e tei u smjeru uklanjanja HX uz istovremeno stvaranje = veze. Ovakva reakcija se naziva eliminaciona. E- reakcijeOpenito na spojevima tipa RX se mogu odvijati dvije vrste eliminacije uz stvaranje = veze na razliitim mjestima (u zavisnosti od stepena supstituiranosti produkta= veze).Supstrat moe biti mono, di, tri i tetrasupstituiran
Pr: E u kojima se uvijek eliminira H- iako se uobiajeno H ne prikazuje1- Zaicev-supstituiraniji produkt- = veza (najee glavni produkt)2- Hoffman- manje supstituiran produkt( rijetko uz posebne uvijete- veliki- voluminozni Nu: baze)
Eliminacione reakcijeOpenito reakcija eliminacije ukljuuje: gubitak odlazee grupe (X) sa -C atoma, hidrogena (H) sa -C atoma i formiranje karbon-karbon dvostruke veze (C=C) na slijedei nain
Iako su supstrat i reagensi isti kao kod supstitucionih reakcija (R-X + Nuc/basa ) one daju razliite produkte Ove reakcije imaju kompleksan mehanizam stvaranja i raskidanja veza koji ukljuuje dva susjedna karbona ( i ).
Eliminacione reakcijeKao i supstitucione, eliminacione reakcije mogu se odvijati na dva naina:
1. monomolekularnim mehanizmom, eliminacione reakcije prvod reda ili E1 2. bimolekularnim mehanizmom, eliminacione reakcije drugog reda- bimolekulska ili E2
Eliminacione monomolekularne reakcije- E1Reakcija E1-tipa odvija se u dvije (tri) faze:Prva faza: Prvo puca R-X veza. Supstrat podlijee sporoj disocijaciji na karbokation-intermediat (R+) i odlazeu grupu- X. Druga faza: Nukleofil-baza formira vezu sa karbokation intermediatom (R+), preko protona na -C atomu.u (troj fazi): nastaje konaan produkt emu prethodi deprotonovanja. Meutim, proton-H se gubi sa C atoma ()koji je susjedan pozitivno naelektrisanom C- reaktivnom centru. (druga i trea faza su brze i gotovo istovremene te se mogu tretirati kao jedna)
Eliminacione monomolekularne reakcije- E1mehanizamDeterminirajui korak je formiranje pozitivno naelektrisanog R+ intermediata. Za formiranje to stabilnijeg karbokation intermediata supstrat je 3 ili 2 RX.Nastali karbokation intermediata je ravan, te baza moe zgrabiti bilo koji proton na -C atomu Baza je obino slaba (neutralna i protina) jer nije ukljuena u glavni korak.H-atom na -C moe biti sa iste strane kao i X tj. syn ili sa suprotne strane tj. anti.
Primjer: E1 mehanizama
3-RX i hidrolizom i solvolizom daje E1 produkteBrzina nastajanja karbokationa odreuje brzinu reakcije.Proton-H na sp3 hibridiziranom -C atomu karbokationa napada elektronski par O- atoma otapala.Proton se uklanja i ostavlja elektronski par koji se rehibridizacijom C-atoma iz sp3 u sp2 rasporeuje u dvije p-orbitale novonastale = veze koja se stvara izmeu -C atoma kationa i susjednog -C atoma .( u organskim otapalima kao ni u vodi ne postojislobodan proton. Proton-H se obino uklanja nekom od Lewisovih baza. U vodenim otopinama to je voda, gdje je proton u obliku hidronijum jona H3O+ a na primjeru je metanol pri emu je proton u obliku alkiloksonium iona CH3OH2+Bilo koji od 9 H na susjednim -C atomima moe biti napadnut nukleofilom ali nastaje samo jedan produkat bez obzira koji se proton gubi.
Primjer: E1
Smjesu produkata meu njima i vie E1 produkata razliite regiohemije i stereohemije daju tercijarni hiralni supstrati
E1 mehanizamReakcije E1 su uobiajeno pratee SN1 reakcijama i posebno pri normalnim uvjetima uz slabe baze su sa malim prinosima.
U zavisnosti od reakcionih uvjeta ovaj odnos se moe promjeniti u korist eliminacijaNa primjer uz visoke koncentracije jakih baza prinos se poveava u korist E1 reakcija
Eliminacione bimolekularne reakcije- E2
E2- mehanizan se odvija u jednom koraku . Raskidanje i stvaranje svih veza odvija se simultano- koncertovano :1) Baza grabi anti-proton (na suprotnoj strani od X) 2) Electroni u C-H vezi formiraju C=C (izmeu i -C atoma)3) Odlazea grupa-X odlazi sa svojim elektronima
Najvaniji je prvi korak koji zavisi od baze-nukleofila i supstrata , to ini da oba odreuju red reakcije jer je brzina formiranja alkena proporcionalna koncentraciji supstrata R-X i Nuc-baze. Da bi se odvijala E2 reakcija 1) potrebna je jaka baza, hidroksidi, HO- i alkoksidni ioni RO- , sposobni su da napadnu RX prije formiranja karbokariona. 2) proton se vee za bazu sa vanjske strane pa se mogu koristiti velike- voluminozne molekule baze 3 -proton na -C atomu mora biti anti- (sa suprotne strane) od odlazee grupe (X).
Eliminacione bimolekularne reakcije- E2 mehanizam
- Deprotonovanje bazom; Odlazak odlazee grupe; u prelaznom stanju dolazi do djeliminog raskidanja C-H i C-X veze- Rehibridizacija ragujuih C iz sp3 u sp2 pri emu se formiraju dvije p orbitale nastajue = veze
E2-reakcije syn- i anti-koplanarne konformacije RX kod eliminacionih reakcija
Syn- kopl. konf.- H i X su blizu, te baza mora prii odlazeoj grupi X, to je energetski nepovoljno tj usporava reakciju. Anti kopl. konf. je nie energije, i najee se javlja. Baza i odlazee grupa su dovoljno udaljene te baza bez smetnje brzo napada H. Ovo pogoduje E2 reakcionom mehanizmu uz ostale neophodne faktore.
E2-reakcijeE2 reakcije su stereospecifine reakcije tj. odreeni stereoisomer reaguje i daje jedan konkretan stereoisomer. (R, R) diastereomer daje cis-alkena, i (S, R) diastereomer daje trans-alken.stereospecifine su jer preferiraju anti-koplanarno TS-e za eliminaciju.
E2-reakcijeE2 mehanizmom nastaju i alkeni dehalogeniranjem vicinalnih dihalogenida (vic- poloaji X na oba susjedna C)
E2 mehanizmom nastaju alkini i to eliminacijom 2mola HX sa vicinalnog i geminalnog dihalogenida (gem- poloaji X na istom (alfa) C- atomu) Uz visoku temperaturu, i jae baze (KOH or NaNH2) nastaje alkin preko dvije uzastopne E2 dehidrohalogenacije. Uz blae uvjete reagirat e vic-formaPrimjer: 2-butin moe nastati i iz gem- i iz vic-forme
E1 i E2
Intermediat i Tranziciono stanjeIntermediati: Intermediati su doline" izmeu dva brda na energetskom diagramu.Intermediati imaju potpuno formirane veze ali su uvijek manje stabilni od reaktanata ili produkata.Intermediati su najee: karbokationi , karboanioni ili radikali.
Tranziciono stanje:Tranziciona stanja su vrhovi brda na energetskom diagramu.TS-a su vrlo nastabilna sa djelimino formiranim i djelimino raskinutim vezama.TS-a se ne mogu uhvatiti- izolirati.Jedna reakcija moe imati vie TS-a.
Zakljuak: Usporedba energetskih dijagrama E1 i E2
Energetski dijagrami E1 i E2Zakljuak: E1 i E2E1 i E2 mehanizmi su veoma slini i razlikuju se samo po redoslijedu dogaaja:E1 prvo odlazi halogenid, a zatim dolazi do napada slabe bazeE2 apstrakcija protona i udaljavanje odlazee grupe vri se istovremeno, uz prisustvo jake baze koja odmah napada supstrat ne dozvoljavajui disocijaciju 3 ili 2 RX.Zadaci za vjebanjeKoje su reakcije (produkti) sloenije za pisanje?- SNE
Eliminacione reakcije su sloenije jer se reakcija odvije ne samo na alfa-karbonu (gdje je vezan ligand-X) ve i na susjednom beta- karbonu.Zadaci za vjebanje i rjeenja: Na strukturama oznaite -C zatim -C atome. Dajte rodukate!
Vjeba i rjeenja!!!Za navedene primjere dajte produkte. Oznaite glavni produkt.
Kompeticija izmeu supstitucionih i eliminacionih reakcijaSN1 i E1 kao i SN2 i E2 su sline meusobno, prate jedne druge koja e reakcija biti dominantna moe se predvidjeti na osnovu analize utjecaja : - baznosti nukleofila i - sternih faktora reakcionih vrsta: sterno nagomilavanje na C-reaktivni supstrata sterna voluminoznost nukleofilaKompeticija izmeu supstitucionih i eliminacionih reakcija1: Bazna jaina nukleofila Slabe baze jake bazeH2O*,ROH*,PR3, X-,RS-,azidiN3-,NC-,RCOO- HO-,RO-, H2N-, R2N-vjerovatnija je supstitucija vjerovatnoa eliminacije poveana * reaguju samo sa 2 i 3 supstratima za SN1 reakciju, ne reaguje sa 1 -RX; SN1 produkte daju 3-RX, SN1 je kompetetivna sa E1 uz neutralne i slabo bazne uvjete-nukleofile - SN2 produkte sa 1, i 2-RX, daju slabe baze *primjer:
- primjeri kad nema kompeticije samo SN2 produkt:
Kompeticija izmeu supstitucionih i eliminacionih reakcija2: Sterno nagomilavanje oko reakcionog centra supstrata Sterno nezatieni sterno zatien 1-RX ravasti 1, 2 i 3 -RX vjerovatnija je supstitucija vjerovatnoa eliminacije poveana - SN2 produkti glavni sa jednostavnim 1-RX uz jaku bazu- SN2 produkti ne nastaju sa 3-RX
Sa povaanjem volumena supstrata povaava se sterna zatienost C- RX za koji je vezan X i koliina E-produkta raste na raun SN produkta
Pri viim koncentracijama jakih baza supstrati reaguju iskljuivo E2 mehanizmom.
Kompeticija izmeu supstitucionih i eliminacionih reakcija3: Sterna voluminoznost nukleofila ( vouminoznost jake baze) Sterno nezatieni sterno zatieni HO-, CH3O-, CH3CH2O-, H2N- (CH3)3CO-, [(CH3)2CH]2N- do supstitucije moe doi eliminacije je veoma poveana
E2 je dominirajua, jer voluminoznost nukleofila spreava napad na elektrofilni C- atom supstitucionom reakcijom primarnih alkana i favorizira eliminaciju, jer se nukleofil lake vezuje na sterno manje zatien H na beta C-atomu.to znai da e u E2 mehanizmu napasti beta-C atom (vie prostora), a ne alfa C-atom u stijenjenom TS u SN2 mehanizmu.
Kompeticija izmeu supstitucionih i eliminacionih reakcija na osnovu reaktivnosti R-X (zbirno)Mogui reakcioni mehanizmi R-X sa nukleofilima
Domaa zadaa !!!Koji supstrat e (uz odgovarajuu bazu) dati produkat E2 mehanizmom? Da li e supstrati (uz odgovarajuu bazu) dati produkat E1 mehanizmom? Koji se produkat dobija po E2 a koji po E1 mehanizmu sa navedenim supstratom
Supstrat 1 nee dati reakciju E2 pod nikakvim uvjetima jer su H- na C-atomu i Br- na C-atomu u - i syn-konformaciji, ; Supstrati 2 i 3 dati e E2 produkte pod odgovarajuim uvjetima jer su H- na C-atomu i Br- na C-atomu u anti-konformaciji.Sva tri supstrata tj. 1. sin- , te 2.i 3. anti dati e u odgovarajuim uvjetima E1 produkte.
Domaa zadaa !!!Uvjeti po kojima e doi do E2 reakcije:
uz anti-konformaciju H-(protana) na C-atomu i Br-(halogena) na C-atomu je voluminozni nukleofil sterno zatiena jaka baza npr: KOt-Bu
Uvjeti po kojima e doi do E1 reakcije:uz anti- i syn-konformaciju H- na C-atomu i Br- na C-atomu je slaba baza (otapalo) npr neki alkohol MeOH, EtOH, H2O.
Vani halogenalkaniProf. Franois Auguste Victor Grignard (1871 1935), University of Lyon, France, Nobel-ova nagrada za hemiju 1912 Grignard-ov reagens, SN reakcijom 1, 2 i 3 RX kao i halogenalkena ( pod specijalnim uvjetima i slabo rektivnih halogenbenzena) sa Mg nastaje organomagnezijevo jedinjenje koordinirano-stabilizirano etarskim otapalom (suhim etrom). Teko se izoluje, osjetljiv na vazduh i vlagu i priprema se u inertnim i anhidrovanim uvjetima i odmah se primjenjuje. Zbog velike reaktivnosti izuzetno veliku primjenu ima kod organskih sinteza za dobijanje alkana, alkohola, organskih kiselina ....
Vani halogenalkani
Hloroform otapala i anestetika sredstva zabranjen zbog tetnog dejstva na jetru, na svjetlu se razlae na fozgen-bojni otrov COCl2.Jodoform-CHJ3-antiseptikHalotan - CF3CHBrC ,Inhalacioni anestetik , Etilhlorid- nekad kao spoljni anestetik (otrovan ne upotrebljava se)
Haloni CBrF3i CBrClF2 sredstva za gaenje poaraFreoni- CFC (CCl3F, CCl2F, Freon CCl2F2-zabranjen razgradnja ozonskog omotaa c-insekticid SN reakcijom N iz guanina djeluje na DNA kancerogen.
Polihloriranibifenil Insekticidi metabolitiki tetni- remete rad endokrinih ljezdi- hlordan i lindanPolihloriranibifenili-dekahlorobifenil ,izolator teni, toksian za ivotinje i ribe a posredno i za ljude, taloe se u prirodi.DDT- dihlorodifeniltrihloroetan insekticid, zabranjen, preko hrane se nagomilava u masnim tkivima i izaziva hronina trovanja.
Heksahlorocikloheksan- gama izomer-gameksan dobar insekticid. Vinilhlorid-CH2=CHCl, neme bioloku vanost, ali polimerizaciom daje plastine mase.
halotanbrometanAdicione reakcijeAdicione reakcije javljaju se u spojevima koji imaju p elektrone u karbon-karbon dvostrukoj (alkeni) ili trostrukoj vezi (alkini) kao i karbon-oksigen dvostrukoj vezi (aldehidi i ketoni). Dva su tipa adicionih reakcija : 1) elektrofilna adicia na alkene i alkine i 2)nukleofilna adicia na aldehide i ketone.Kod adicionih reakcija, produkt sadri sve elemente obje reakcione vrste, supstrata i reagensa.
Adicione reakcije-mehanizamReakcije dobijanja alkohola i etera. Razmotrili smo ve (u prethodnom semestru) neke reakcije adicie (reakcije alkana i alkena) i produkte koje daju na osnovu Markovnikovog i anti-Markovnikovog pravila ne ulazei u njihove mehanizme. Adicione reakcijeAlkeni i alkini lako podlijeu elektrofilnim adicionim reakcijama. Oni su obino nukleofilni i reagiraju s elektrofilima. U reakciji sudjeluju pi veze alkena i alkina, a reagensi se dodaju dvostrukim ili trostrukim veza. U sluaju alkina, dvije molekule reagensa su potrebne za svaku trostruku vezu za totalnu adiciju. Reakcije elektrofilne adicije prevode alkene i alkine u itav niz drugih funkcionalnih grupa. (Adicione reakcije imaju mnogo slinosti s supstitucionim ili eliminacijonim reakcijama)
Opa adicioma reakcija i mehanizamAdiciona reakcija se odvija u dva koraka.
-elektron = veze napada elektrofil- pozitivni dio reagensa, obino je to H+, i nastaje karbokation intermediat.
Nukleofil (Nu:), negativni dio reagensa, obino je to X, HO i td..., napada karbokation da formira produkt
Adicione reakcije i njihovi produktiDa ponovimo neka od pravila nastajanja produkata kod adicionih reakcia. Supstrat kao i reagens moe biti simetrian- (isti supstituenti su na svakom kraju = ili veze) ili asimetrian (razliiti supstituenti su na svakom kraju = ili veze).Nastanak produkta adicionih reakcija ukljuuje raskidanje C=C veze i vezivanje dvije nove grupe/atoma vezom na svaki od C atoma poetne = veze. Ovo moe potencialno dati etiri razliita produkta
Adicione reakcije i njihovi produkti-Ponavljanje:Svaka adiciona reakcija moe dati jedan produkt ili smjesu dva od etiri mogua produkta.
mogui produkti (4), mogu biti podjeljena u dvije kategorije na osnovu:
1. regiohemije- regioselektivnosti, da li je B (kao elektrohnegativnija, negativna grupa-Nu) vezana na vie- Markovnikovo pravilo ili manje supstituiran karbon na C=C anti-Markovnikovo pravilo ?2. stereohemije- stereoselektivnosti, da li su A i B grupe na istoj strani (syn-produkt) ili na suprotnoj strani (anti-produkt)
Adicione reakcije i njihovi produktiZnai da za svaku adicioni reakciju treba znati:1. ta su A i B; 2. koje je regiohemije; 3. koje je sterohemije reakcija.
Kako predvidjeti produkat uz tabelu? Reakcija kiselinom katalizirane adicie vode- hidratacia alkena, dobijanje alkohola!
Identificirati alken i mjesto = veze-zaokruiti;Iz tabele za odgovarajuu reakciju adicije utvrditi A i B Na mjesto produkta nacrtati reaktant bez dvostruke veze, sa oznaenim njestoj gdje je bila;Identificirati vie i manje supstituirani C atome na mjestu gdje je bila = veza.Postaviti proton H-na manje a elektronegativniji OH-ion na vie supstituirani C-atom.Upotrijebiti odgovarajuu stereohemiju (da li su grupe A i B sa iste ili razliite strane ili oboje).Ukloniti na kraju sa formula produkta nepotrebne H atome jer na ovom produkru nije vano da li su iznad ili ispod .Poto su mogua dva produkta i to razliita-enantiomeri, potrebni ih je nacrtati oba.Od optiki inaktivne nastala je hiralna
Regiohemija produkata adicione reakcijeA i B reagensa mogu biti simetrini i asimetrini.U reakcijama gdje su dvije razliite grupe AB adirane na C=C, mogue su dva produkta koji su konformacioni izomeri. Obino e u produktu dominirati jedan izimer.Manje elektronegativna grupa A biti e vezana na manje supstituirani atom C dok e vie elektronegativna grupa biti vezana za vie supstituirani C, to odgovara Markovnikovom pravilu.Kada se uporeuju elektronegativnosti grupa sa vie EN atoma ,onda se bira atom koji se direktno vee na C atom. Regiohemija produkata adicione reakcije Lista A i B grupa kod uobiajenih adicionih reakcija A-manje elektronegativna (H-najmanje) B- vie elektronegativna. reacije (reagensi) A- and B- grupeHX adicija (HCl ili HBr)H i X (Br iliCl) hidratacia(H3O+ or H2SO4, H2O)H i OH hidrobromacia (Br2, H2O) Br i OHoksimerkuriranje-redukcia Hg(OAc) (H)1 i OH (1. HgOAc2, H2O 2. NaBH4, NaOH)hidroboracia-oksidacia BH2 (OH)1 i H (1. BH3, 2. NaOH, HOOH) ______________________________________________________________Oksimerkuriranje i hidroboracia su dvofazne reakcije. U prvom koraku , manje elektronegativne A grupe koje se adiraju na C=C su Hg i BH2 . U drugom koraku Hg i BH2 se zamjenjuju sa H i OH grupom.Primjeri: U reakciji hidratacije 1-metil-cikloheksena, dobijanje alkohola; grupe adirane na C=C su -H i -OH. Manja EN grupa je -H pa e se vezati na manje supstituiran C alkena:
Adicia HBr na 1-heksen; A-H, B-Br; manje EN- H e se vezati na manje supstituiran C heksena.
Obje reakcije daju preodukte Markovnikove adicije
Reakcije adicije- dobijanje alkohola Hidroboracija-oksidacija 1-heksena , dvije grupe adiraju na C=C -BH2 i H.Manje EN grupa je -BH2 (ili -BR2). Prvi korak: adiciona reakcija, BH2 se vee na manje supstituirani karbon alkena.U drugom kaoraku reakcije, oksidacije, Borna grupa se oksidira i transformira u OH grupu.Ova reakcija se tretira kao anti-Markovnikova transformacija jer je vie EN grupa (-OH) na manje supstituiranom C atomu u finalnom produktu. Ipak sama adicija slijedi Markovnikovo pravilo jer je u prvom koraku reakcije manje EN grupa -BH2 vezana z manje supstituirani C atom.
Kako odrediti stereohemiju adicionih reakcijaAdicione reakcije imaju mnogo slinosti s supstitucionim ili eliminacionim reakcijama Iako adicioni mehanizmi koriste razliite reagense.Postoje dva opa adiciona mehanizma:Dvofazni adicioni mehanizmi iJednofazni adicioni mehanizmiPostoji analogija sa dvofaznim (Sn1) i jednofaznim (Sn2)supstitucionim mehanizmom
Jednofazni mehanizamKod jednofaznog mehanizma A i B grupe se veu istovremeno. Ne stvara se karbokation intermediat.Obje grupe se veu sa iste strane syn-produkt. (nastaju novi stereocentri)
syn-produkt- sa iste strane iznad ili ispod- tako da e nastati samo jedan par enantiomera Jednofazni mehanizamReakcije sa jednofaznim adicionim mehanizmom:hidroboracija-oksidacija(1. BH3, 2. NaOH, HOOH) dihidroksilacija-oksidacija (1. OsO4, 2. NaHSO3) oksanoliza (ozonoliza) (1. O3, 2. Me2S)hidrobromacija (Br2, H2O) hidrogenacija (H2, Pt or Pd or Ni)
Jednofazni mehanizamReakcija dihidroksilacije-oksidacije (1. OsO4, 2. NaHSO3), stereospecifina uvijek daje syn-produkt (enantiomerni par)primjer: adicija OH i OH uz OsO4 kao reagens.
hidroboracija-oksidacija(1. BH3, 2. NaOH, HOOH)
Jednofazni mehanizamOzonoliza je primjer jednofazne adicie gdje se pored veze raskida i veza, pri emu se stvara intermediat, ozonid, koje se ne moe izolirati, ve se redukcijom prevodi u karbonilne produkte.
Mehanizam ozonolize:Elektrofilnom adicijom ozona na = vezu nastaje nestabilni molozonid, koji se zbog koncertovanog premjetanja 6 e u ciklinom prelaznom stanju razlae na karbonilni i karbonil-oksidni dio. Ovi se novim premjetanjem 6e prevode vezivanjem glava-rep u ozonid. Redukciom ozonid se prevodi u karbonile.
Stereohemija adicionih reakcijaDvostepeni mehanizam ( reakcije nisu stereoselektivne) Grupe A i B se veu u niza jedna po jedna.Prvo C=C veza se raskida zakretanjem ka vani da formira vezu sa A-grupom. Ovim se formira kljuni karbokation intermediat drugo, B-grupa formira vezu sa C+ karbokationaKarbokation nastaje uvijek na supstituiranijem C atomu = veze.
Posebna vrsta reakcija sa dvofaznim mehanizam kada nastaje trociklini intermediat daje stereoselektivni produkt (anti enatiometni par)
Dvofazni mehanizam
Reakcije sa dvofaznim adicionim mehanizmom: HX adicija (HCl or HBr) hidratacija (H3O+ ili H2SO4, H2O) halogenacija- bromiranje (Br2) hidrobromiranje (Br2, H2O) oksimerkuriranje (HgOAc2, H2O) Dvofazni mehanizamNastajanje karbokatjon intermedijatahidratacija (H3O+ ili H2SO4, H2O)
Dvofazni mehanizam
Jedna varianta dvofaznog mehanizma je i stvaranje trolanog ciklinog intermediata,Prvi korak je identian sa obinim dvostepenim mehanizmom C=C (igra ulogu nukleofila koji napada reagens)se razlae da formira vezu sa A-grupom. Tada se formira karbokatjon, Karbokaton je sposoban da formira rezonantnu strukturu 3-lani prsten-ciklini karbokation- glavna RSUprvom koraku nastali B- (Br-) dolazi straga sa druge strane prstena- prsten se otvara a B je u anti poziciji
Dvofazni mehanizamPostoji razlika izmeu dvofazne adicije koja moe i ne moe stvoriti 3-lani ciklini intermediat i ona je u stereohemiji finalnog produkta. Reakcije koje formiraju 3-lani cikl. Interm: grupe A i B su na razliitim stranama, nastaje anti- produkt kao na primjerima(bez obzita na poloaj supstituenata na supstratu)Reakcije sa karbokation intrmediatom formiraju i syn i anti-produkte (nisu stereoselektivne)
Dvofazni mehanizam sa reakcija halogenacije- bromiranje (Br2)
Mehanizam:
Prvi korak je formiranje ciklinog bromonijum jona nastalog nukleofilim napadom = veze na Br2- elektrofil u ovoj reakciji
Drugi korak- u prvom koraku nastali bromidni jon Br- napada bromonijum jon sa zadnje strane otvarajui prsten:
Bromidni anjon moe napasti bilo koji C atomiliili
Dvofazni mehanizamPrimjer- hidrobromacija
Dvofazni mehanizamPrimjer: Oksimerkuriranje-redukcija alkena-dobijanje alkohola
Mehanizam:
Adicione reakcije daju i cikle, bicikle , cikline etre-epokside, diole... Adicijom metilena-karbena R2C: iz diazometana na = vezu uz svjetlost nastaje ciklopropan.
antifungalni agens FR-900848 iz gljivice fermentacije Streptoverticillium fervens ciklopropani sintetizirani 4 u nizu Simmons-Smith CIKLOPROPANACIOM
Ako se = veza nalazi na cikloalkenu pod istim uvjetima nastaje biciklospoj
Adicione reakcije- ciklini etri (epoksidi) Epoksidacija pomou peroksidnih jona iz perksikarboksilne kiseline ili npr-meta-hloroperoksibenzojeve kiseline daje produkt iste konfiguracije kao i supstrat
O- se adira na 0 vezu i daje oksaciklopropan-epoksid i kk.Adicione reakcije- dioli alkeni daju vicinalne diole nakon to se pod dejstvom vode i cat.kis. (meta-hloroperoksibenzojeve kis -MCPBA), otvori prsten oksaciklopropana i stvori mjesto za novi napad to dovede do vezivanja druge OH grupe i nastajanja anti-produkta.
Adicione reakcije- dioliDva kisika iz Os-tetraoksida vezuju se sa iste strane = veze, te je i produkt vic-syn. Ova adicija je dvofazna i ustvari je oksidacija-hidroliza.Prva faza -elektrofilni napad na = vezu je formiranje ciklinog estra istovremenim pomjeranjem 6 elektrona. Dva kisika iz Os-tetraoksida se zbog sterne smetnje mogu vezati samo sa iste strane = veze, te je i produkt vic-syn.Nastali intermediat je nestabilan i odmah prelazi reducionim dejstvom reakcione smjese do diola.
Jo neto o alkoholimaAlkoholi su jedinjenja koja imaju hidroksilnu (OH) grupu vezanu za karbohidrogenski nizMogu se smatrati derivatima vode, gdje je jedan atom H zamjenjen alkil grupomOpta formula zasienih monohidroksilnih alkohola otvorenog niza je CnH2n+2OPrvi lan homologog niza ima molekulsku formulu CH4O
Jo neto o alkoholimaalkoholi se klasificiraju u:1, primarne (RCH2-OH) tu spada i metil-alkohol2, sekundarne (R2CH-OH) i 3, tercijarne (R3C-OH).
Prema broju hidroksilnih grupa alkoholi se dijele namonohidroksilneDvohidroksilne- dioli(glikoli)Trohidroksilne- glicerolPolihidroksilne- eeri U zavisnosti od strukture C-H niza, mogu biti alifatini (nezasieni ili zasieni), ciklini i aromatini- fenoli (kada je OH grupa vezana direktno na aromarski prsten)
Saharoza (cukroza)
12 3 Nomenklatura alkohola- ponavljanjeradikal-funkcijska; imenu alkil grupe za koju je vezana hidroksilna grupa, dodaje se rije alkohol koja se odvaja crticom: etil-alkohol
(kao derivat karbinola to je drugo ime metil-alkohola; ime se gradi iz naziva supstituenta - alkil grupe ili grupa, poreanih po abecednom redu kao prefiksa i rijei karbinol - nije PIN)
IUPAC nomenklatura
Nomenklatura alkohola- ponavljanjeNajdui karbohidrogenski niz koji sadri hidroksilnu grupu odreuje glavni deo naziva (to ne mora biti i najdui niz u molekulu!)Nazivu odgovarajueg zasienog karbohidrogena dodaje se nastavak -ol C-H niz obiljeava se brojevima, poev od kraja koji je blii OH-grupiBonim nizovima daje se naziv i njihov poloaj takoe oznaava odgovarajuim brojevima, prema pravilima koja vae za karbohidrogene
CH3-OHmetil-alkohol; karbinol; metanolC2H5-OH etil-alkohol; metilkarbinol; etanolCH3CH2CH2-OHn-propil-alkohol; etil-karbinol; 1-propanolCH3-CHOH-CH3i-propil-alkohol*;dimetil-karbinol; 2-propanolCH3CH2CH2CH2-OHn-butil-alkohol; n-propil-karbinol; 1-butanolCH3CH2-CHOH-CH3 s-butil-alkohol*; etil-metil- karbinol; 2-butanol
Imena "i-propanol", "s-butanol" i "t-butanol se ne mogu pisati, jer karbohidrogeni i-propan, s-butan i t-butan, kojima bi se dodao sufiks "-ol" ne postoje.
i-butil-alkohol; i-propil-karbinol; 2-metil-1-propanol
t-butil-alkohol*; trimetil-karbinol; 2-metil-2-propanol
Nomenklatura alkohola- ponavljanjeNezasieni alkoholi: imenu nezsienog radikala dodaje se sufiks ol
Ciklini alkoholi zovu se cikloalkanoliC- atom prstena za koji je vezana hidroksilna grupa automatski se oznaava brojem 1(ako nema nekeprioritetnije grupe)
pent-4-en-2-olbut-3-en-1-ol
Cikloheksanol 1-etilciklopentanol cis-3-hlorciklobutanolNomenklatura alkohola- ponavljanjeKao supstituent na spoju sa grupama veeg prioriteta, OH grupa se naziva "hidroksilna grupa
Imenuje se prefiksom "hidroksi-" kada je prisutna i druga grupa, koja ima prednost pri navoenju, ili kad se hidroksilna grupa nalazi u bonom nizu
Nomenklatura alkohola- ponavljanjeJo neki primjeri:
2-pentanol (3R)-2,2,5-trimetilheksan-3-ol1,4-butandiol
3-etil-4-metiloktan-2-ol
Steroidni hormon kortizol
3-bromo-5-hlorocikloheksanol
3-hidroksipentanska kiselina
Alkoholi koji se esto nazivaju trivijalnim imenimaFizike osobine alkoholaSmatraju se organskim analozima vode -struktura alkohola slina strukturi vode (i etra)
O-atomi valencioni uglovi priblino tetraedarski (sp3),Uodnosu na vodu uglovi i duine veza promjenjene zbog uvoenje alkilnih grupa umjesto HO-H veza je kraa od C-H veze zbog EN-i O u odnosu na C
EN kisika uzrok je nesimetrine raspodjele naboja kod alkohola uslijed ega je O-H veza polarna, postoji dipolni moment, kao kod vode Fizike osobine alkoholaPolarnost O-H grupa utie na stvaranje vodoninih veza sa drugim alkoholima kao i sa vodom ili aminimaKada se uporede sa alkanima, imaju abnormalno visoke take kljuanja jer kao i kod vode, asocijacije molekula preko vodonine veze (intermolekularno vodonino vezivanje) ( tk metana: -161,4C a metanola: 65C) Privlane sile izmeu molekula alkohola nisu tako velike kao one izmeu molekula vode, zato to vodonikovi atomi alkil-grupa ne grade vodoninu vezu
Vodonine veze izmeu molekula alkoholaFizike osobine alkoholaHidroksilna grupa je hidrofilna a alkilna hidrofobnaVoluminoznost alkil grupa smanjuje vjerovatnou povoljne orijentacije dva molekula alkohola za graenje vodonine veze izmeu dveju hidroksilnih grupa zato su manji alkoholi potpuno topivi u vodi (metanol, etanol, n i i- propanol) dok topivost u vodi opada sa porastom veliine alkilne grupe)Kao i izomerni alkani i izomerni alkoholi imaju nie tk od n-oblika (n-butanol:118C, i-butanol:108 C)
Vodonine veze izmeu molekula alkohola i vode u vodenoj otopiniKiselost i baznost alkohola-amfoternost alkoholaAlkoholi su jae kiseline od terminalnih alkina, primarnih i sekundarnih amina ali i ako imaju kiseli H slabije su kiseline od neorganskih kiselina i od acetatne kiseline . Disociraju u vodi i grade alkokside (RO) i hidronijum jon (H3O)Kao i hidroksidni jon (OH), i alkoksidni jon je jaka baza i nukleofil
Halogeni poveavaju kiselost , induktivni efekat halogena stabilizira naboj na OAlkilne drupe smanjuju kiselostKiselost i baznost alkohola-amfoternost alkoholaAlkoholi su i dovoljno bazni (zbog slobodnih e-parova na O) da prime proton od jake kiseline (H2SO4 , HCl) i da potpuno disociraju u kiseloj otopini gradei oksonijum jone (ROH2) ( sterno zatieni tert-butil alkoholi su jako bazni i reagiraju sa jakim kis,)
Zbog ovog dvojnog ponaanja i kao kiseline i kao baze za alkohole se kae da su amfoterniReaktivnost alkohola karakterisana amfoternom prirodom hidroksilne grupe
Oksonijum jon
Alkoholi se u jakim kiselinama nalaze kao alkiloksonijum joni, u neutralnoj sredini kao alkoholi, a u jakim bazama kao alkoksidi Dobijanje alkoholaAlkoholi se mogu dobiti adicijom-hidratacijom alkena
Alkoholi se mogu dobiti iz epoksida kiselo kataliziranim razlaganjem vode ili i bazno kataliziranim razlaganjem Grignardovog reagensa ( RMgX), metal acetilida (RCCM) ili metalhidroksida (KOH, NaOH) i , L iAlH4.
alkoholanti-Markovnikova adicija alkohol Markovnikova adicija
Dobijanje alkoholaNajvaniji nain dobijanja alkohola je katalitika hidrogenacija (H2/Pd-C) ili redukcija aldehida i ketona ,KK, acid hlorida i estera metal hidridima (NaBH4 , L iAlH4)
kao i nukleofilna adicija organometalnih reagenasa na aldehide i ketone ,KK, acid hloride i estere
Dobijanje alkohola-reakcije Grignard-ovog reagensa
Dobijanje nekih vanih alkohola- etanolFermentacijom eera- za ljudsku upotrebu- Pod fermentacijom se podrazumeva razlaganje sloenijih organskih spojeva u prostije posredstvom enzima- katalizatori koje stvara iva elija
U organizmu se metabolie u CO2 i vodu. tetnost raste s koliinom i brzinom konzumacije0,4 % alkohola u krvi - letalna doza
Dobijanje nekih vanih alkohola- etanol-Sintetiko dobijanjeadicijom vode na eten (tj. hidratacijom) u prisustvu neke kiseline (najee sumporne ili fosforne)
Obian, komercijalni etanol je 92-95%, a ostatak je uglavnom vodaDenaturisani- tehniki alkohol (dodaje se piridin,metanol kako se ne mogao piti). Anhidrovani etanol se ne moe dobiti prostom destilacijom (95-96% etanola u vodi predstavlja azeotropnu smeu)CH2=CH2 + H2SO4 CH3-CH2-OSO3HCH3-CH2-OSO3H CH3CH2-OH + H2SO4Dobijanje nekih vanih alkohola- Trohidroksilni alkoholi Najvaniji trohidroksilni alkohol je glicerolDobija se saponifikacijom masti.
Sintetiki se moe dobiti iz alil-alkohola i hlorne vode preko glicerol--hlorhidrina, produkta koji se lako hidrolizuje u glicerol.
Dobijanje nekih vanih alkohola- Trohidroksilni alkoholi Najvanije jedinjenje glicerola je glicerol-trinitrat, poznatiji pod tehnikim nazivom nitroglicerin, koji se dobija reakcijom nitriranja glicerola sa HNO3 u prisustvu H2SO4 Uljaste spoj, mrzne na 13C Ranije je bio glavni eksplozivni dodatak (40%) dinamitu
Danas ponajvie slui kaolijekkod sranihstanja (angina pectoris, itd.), te kao plastifikator kod nekih vrstih goriva.
Reakcije alkohola- Daju RXHidroksilna grupa je slaba odlazea grupa pa da bi alkohol mogao dati Sn reakcije potrebno je OH grupu prevesti u bolju odlazeu grupu (npr. vodu-dobra OG), i to uz slabo bazni nukleofil (halid) . R-X iz odgovarajuih alkohola upotrebom HX ili fosforhalogenida(PX3) u etru
Pr: R-Cl nastaje reakcijom alkohola sa tionilhloridom u piridinu ili trietilaminu
Reakcije alkohola- Daju alkeneDehidratacijom alkohola eliminacionim reakcijama i estre kiselo kataliziranom reakcijom sa KK
Reakcije alkohola- -Daju simetrine etreDehidratacijom 2molekula alkohola sa H2SO4 -Alkil tosilateReakcijom sa p-toluensulfonilhloridom (tosil-Cl) u piridinu ili trietilaminu-karboksilne kiseline, aldehide i ketoneoksidacijom 1i 2 alkohola. 3 alkoholi se ne mogu oksidirati , jer nemaju H koji je vezan na C atom koji nosu O- hidroksilne grupe
25.03.2015., I PARCIALNI TEST ORGANSLKA HEMIJA II
Potovani studenti!PREDAVANJA NISU JEDINI I DOVOLJNI MATERIJALI ZA SAVLADAVANJE GRADIVA!
PRZENTACIJE SU SAMO SMJERNICE ZA PRIPREMU ISPITA!
PRI PRIPREMI ISPITA MOETE KONSULTIRATI SVU RASPOLOIVU LITERATURU , SA AKCENTOM NA OBAVEZNU!
SRETNO i UIVAJTE U STUDIRANJU!
Recommended
