ĐẠI CƯƠNG VỀ HỢP CHẤT HỮU CƠ

CẤU TẠO NGUYÊN TỬ CĐỒNG PHÂN

1 TIẾT

Mục tiêu• Trình bày và chỉ rỏ được các trạng thái lai hóa của

carbon.• Chỉ ra được liên kết σ, π và xác định được góc liên

kết.• Phân biệt được khái niệm: Cấu tạo, cấu dạng, cấu

hình.• Viết được công thức đồng phân cis – trans.• Xác định được C* và viết được công thức hình chiếu

Fisher các đồng phân D, L, Meso.

1. CẤU TRÚC ELECTRON CỦA NGUYÊN TỬ C VÀ SỰ HÌNH THÀNH LIÊN KẾT TRONG HỢP CHẤT

HỮU CƠ

1.1 Cấu trúc e của nguyên tử CCấu hình electron của nguyên tử carbonTrạng thái bình thường 6C : 1s2 2s2 2p2

Phân bố e trên obitan:Trạng thái kích thích: C*:

1.2 Các trạng thái lai hóa của C Để tạo liên kết hóa học với các nguyên tử nguyên tố

khác, các orbital của nguyên tử carbon phải lai hóa.Số orbital lai hóa bằng tổng số liên kết xung quanh

nguyên tử C• Lai hóa sp3: s + 3 p(px,py,pz) → 4 obitan lai hóa,

hướng về bốn đỉnh tứ diện đều.• Lai hóa sp2: s + 2 p(px,py) → 3 obitan lai hóa, hướng

về ba đỉnh tam giác đều.• Lai hóa sp: s + p(px) → 2 obitan lai hóa, cấu trúc

thẳng hàng

Orbital lai hóa

1.3 Liên kết và liên kết -Liên kết : do sự xen phủ trục của các orbital s,p.

-Liên kết : do sự xen phủ bên của các obitan p.

Độ bền liên kết: > π

Mô hình phân tử

2. CẤU TRÚC KHÔNG GIAN CỦA KHUNG CARBON – CẤU DẠNG

2.1 Công thức vạch Công thức nguyên - Công thức phân tử:

Vd: (C2H6O) n n=1 C2H6O

Công thức cấu tạo: Trong mặt phẳng - Cấu tạo đầy đủ (công thức khai triển)

- Cấu tạo thu gọn (công thức bán khai triển)

CH3–CH3 hay CH3CH3

- Công thức vạch: thường dùng biểu diễn các phân tử lớn.

CH3CH2CH=CH(CH2)4C≡C(CH2) 5C6H5

Công thức vạch

2.2 Công thức phối cảnh

Biểu diễn phân tử trong không gian ba chiều.Nét liền: liên kết nằm trong mặt phẳngNét đứt: liên kết hướng ra sau mpNét đậm: liên kết hướng ra trước mp

C

C

CH3

COOHHOH C

CH3

HOOC OHH

2.3 Công thức chiếu Fisher

. Trục C thẳng, nhóm có số oxi hóa cao ở trên

. Nối thẳng đứng: liên kết nằm trong mặt phẳng hoặc hướng ra sau mặt phẳng.

. Nối nằm ngang: liên kết hướng ra trước mặt phẳng

CH COOHCH3

OH

COOH

CH3

HHO

COOH

OHH

CH3

C CH3

HOOC

H

OH

C OH

COOH

CH3

H OH

COOH

CH3

H

2.4 Công thức newman

Phân tử được biểu diễn theo hướng nhìn dọc trục nối C–C

CH3

HH

HH

CH3

CH3

H

CH3

HH

H

Đồng phân cấu trạng(Cấu dạng)

Sự quay tự do của các nhóm nguyên tử quanh nối σC-C trong không gian tạo nên vô số cấu dạng.

Các cấu dạng của n–Butan: CH3CH2CH2CH3

Đối lệch Bán lệch Che khuất 1 phần Che khuất toàn phần (Bền) (Khá bền) (Kém bền) (Không bền)

CH3

HH

HH

CH3

CH3

HH

CH3H

H

CH3

HHH

H

CH3

CH3CH3

HH

HH

Độ bền cấu trạng

Phân tử thường phân bố không đồng phẳng

2 dạng: Ghế và thuyền Dạng ghế bền hơn dạng thuyền

Cấu trạng của ciclohexan

3. ĐỒNG PHÂN

ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ

3.1 Đồng phân cấu tạo• Đp mạch C

n-butan iso- butan Ciclobutan

• Đp vị trí α -Alanin β- alanin

• Đp nhóm chức aldehid propionic aceton

CH3CHCH3

CH3

CH3CH2CH2CH3CH2 CH2

CH2CH2

CH3CHCOOH

NH2

CH3CH2CH=O CH3CCH3

O

H2NCH2CH2COOH

3.2 Đồng phân lập thể

Định nghĩa:Những chất có cùng công thức cấu tạo

nhưng có các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử phân bố trong không gian ở vị trí khác nhau.Phân loại:

Đp hình học và Đp quang học

Đồng phân hình học

Do sự phân bố khác nhau đối với bộ khung cứng (Nối đôi, vòng no)

C C

Br

CH3

Br

HC C

Br

CH3

H

Br

CH3 CH3

H H

CH3 H

H CH3

CH3

Br

H

Br

Đồng phân hình học của hợp chất có nhiều nối đôi.

Hợp chất có n nối đôi liên hợp và chứa nhóm thế bất đối xứng thì có 2n đồng phân hình học

Cis- cis trans-cis

C CH

a

H

C Cb

HH

C Ca H

C CH

b

HH

C Ca

H

H

C Cb

HH

C CH

a

H

C CH

H

b

Trans- trans Cis - trans

Tính chất của đồng phân hình học+ Các đồng phân trans thường bền hơn các đồng phân Cis+ Nhiệt độ sôi (bp) của đồng phân cis thường cao hơn

đồng phân trans.+ Nhiệt độ nóng chảy (mp) của đồng phân cis thường thấp

hơn đồng phân trans. Vd: Acid cyclopropadicarboxylic

dạng cis tnc=139oc dạng trans tnc=175oc

COOH

H

H

COOH

H

COOH

H

H

H

COOH

Vài tính chất của đồng phân hình học

+ Tỷ trọng và chiết suất của đồng phân cis thường lớn hơn các đồng phân trans.

+ Hoạt tính của đồng phân hình học có thể khác nhau: Acid Maleic dễ bị mất nước để cho anhydric hơn acid fumaric

C

C

CH

H C

OH

OH

O

O

1400c C

C

CH

H C

O

O

O H2O300

0c C

C

CH

C H

OH

O

HO

O

Đồng phân quang họcCác chất có cùng công thức cấo tạo nhưng có khả năng làm

quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng phân cực những góc khác nhau.

>< Mắt

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (1) nguồn sáng 4) ánh sáng phân cực (2) ánh sáng thường (5) Ống chứa mẫu (3) Kính phân cực (6) Kính phân giảiMẫu chất có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh

sáng phân cực gọi là chất có tính triền quang

Tính bất đối xứngCác chất làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng

phân cực thì có tính bất đối xứng phân tửCấu trúc bất đối xứng là ảnh cho bỡi gương phẳng

không trùng khích với vật

HOOC

C CH3H

HO

CH3 C

COOH

OH

H

COOH

ClCl

HOOCHOOC

ClCl

COOH

Đồng phân của HC có 1 C*Carbon bất đối xứng(C*) mang bốn nhóm thế khác nhau VD: Acid lactic:

CH COOHCH3

OH

COOH

CH3

HHO

COOH

OHH

CH3

HOOC

C CH3H

HO

CH3 C

COOH

OH

H

50%(+) 50%(-) Hỗn hợp tiêu triền

Acid 2,3-dihidroxy butanoicCH CHCH3

OH

COOH

OH

COOH

CH3

HO

HO H

H

COOH

OHH

H OH

CH3

COOH

CH3

HO H

H OH

OH

COOH

CH3

HO H

H

HC có 2 C*không tương đương

AB,CD là cặp đối hình Các cặp khác là bán đối hình

A B C D

Hợp chất có 2 C* tương đươngVd: Acid tartric: Hợp chất

Meso

COOH

COOH

H OH

H OH

OH

COOH

OH

CHCHHOOC

COOH

COOH

OH

HOH

H

COOH

COOH

H OH

HOH

Đồng phân loại Ciclan(Cicloankan)

1,2–dimethylcyclopropan có 3 đồng phân lập thể

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

Trans Trans Cis: MESO

Danh pháp D-LCấu hình chuẩn của aldehid glyceric(glyceraldehid)

D (+) Glyceraldehid L (-) glyceraldehid

CHO

CH2OH

OHH

CHO

CH2OH

HHO

C

COOH

CH3

H OH C

COOH

CH3

HO H

Acid D_Lactic Acid L_Lactic

Danh pháp D-L

Đường dãy D đường dãy L

C

CH2OH

HO HC

(CHOH)n

CH2OH

H OH

CHO(CHOH)n

CHO

C

COOH

R

H NH2 C

COOH

R

H2N H

Acid amin dãy D Acid amin dãy L

Đp quang học có vai trò quan trọng trong đời sống tự nhiên

Các chất chuyển hóa, các chất men là các hệ thống hợp chất quang hoạt

+ D-(+)-Glucose là đường có tác dụng sinh học làm chất tiêm truyền, ngược lại L-(+)-Glucose không có tác dụng sinh học.

+ Asparagin dạng hữu truyền có vị ngọt, tả triền có vị đắng, racemix không vị.

+ Adrenalin dạng tả triền tác dụng lên thành mạch máu gấp 15 lần dạng hữu truyền.

Tác dụng sinh học của đp quang học

HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ(HIỆU ỨNG CẤU TRÚC)

Mục tiêu• Nêu được các ví dụ về sự phân cực của các

liên kết trong phân tử• Trình bày được đặc điểm của hiệu ứng cảm

ứng, hiệu ứng liên hợp.• So sánh và giải thích được tính chất của một

số hợp chất hữu cơ bằng các hiệu ứng cấu trúc.

Sự phân cực của liên kết

H H

C C

C > Cl

C < H

C O

Công thức giới hạnSự phân cực của nối được biểu diễn bỡi các công

thức giới hạn

H C

O

H H C

O

H H C

O

Hhay

Hay

Công thức thật sự của phân tử là tổ hợp tuyến tính của các công thức giới hạn

HIỆU ỨNG CẢM ỨNG

Định nghĩa - Tính chất

Là hiệu ứng của nối , do sự chênh lệch độ âm điện

C –>- X C –– H C -<– Y

–I: Cảm âm I=0: chuẩn +I: Cảm dương

Tính chất-Có tính thường trực.

-Truyền dài theo trục C và tắt dần (giảm dần tác dụng khi càng xa tâm gây hiệu ứng).

C > C >> C >>> X

Nhóm nguyên tử hút e, đẩy e

+ Nhóm nguyên tử hút e gây hiệu ứng cảm âm(-I) -F > -Cl > -Br > -I

–>-C≡CH > –>-CH=CH2 Độ âm điện Csp > Csp2 > Csp3

+ Nhóm nguyên tử đẩy e gây hiệu ứng cảm dương(+I)-C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3

-O2- < -S2-

Ảnh huởng tính chất acid/base

R hút e: Làm tăng sự phân cực của liên kết O-H về phía O, H+ dê đứt tính acid tăng.

Làm giảm mật độ e trên nguyên tử N, giảm khả năng nhận H+ tính base giảm

R đẩy e: Làm giảm sự phân cực của liên kết O-H về phía O, H+ khó đứt tính acid giảm.

Làm tăng mật độ e trên nguyên tử N, tăng khả năng nhận H+ tính base tăng.

NR H NR

HR–CO–O-<-H RCOO- + H+

Ví dụ

Acid Ka

CH3-COOH 1,76.10-5

C6H5-CH2-COOH 5,03.10-5

Br-CH2-COOH 138.10-5

Cl-CH2-COOH 155.10-5

F-CH2-COOH 217.10-5

H-COOH 21,4.10-5

(CH3)3C-COOH 0,94.10-5

Acid Ka

CH3-CH2-CH-COOH

Cl

139.10-5

CH3-CH-CH2-COOH

Cl

8,9.10-5

CH2-CH2-CH2-COOH

Cl

3,0.10-5

Tính base: CH3-NH2 > H-NH2 > HO-NH2

Giải thích độ mạnh các acid

Giải thích độ mạnh các base

Acid - Base

Hằng số base(Kb) càng lớn: Tính base càng mạnh và ngược lại

Acid BaseBronsted - Lowry Cho H+ Nhận H+

Lewis Nhận đôi e Cho đôi e

NR H NR

H

R–CO–O-<-H R-COO- + H+

Ka = [RCOO-][H+]/[RCOOH]

Kb = [RNH3+]/[RNH2][H+]

Hằng số acid Ka càng lớn: Tính acid, càng mạnh và ngược lại

HỆ LIÊN HỢP HIỆU ỨNG LIÊN HỢP

Sự liên hợpSự xen phủ của các orbital p cách nhau 1 nối để tạo thành orbital

chung cho cả phân tử.Sự liên hợp cũng được biểu diễn bỡi các công thức giới hạn.

Hay

C

C

C C

C

C

H

H H

HH

H

C C

CCH

H

H

H

HH

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

Năng lượng liên hợp(cộng hưởng) của benzen

Năng lượng cộng hưởng-30Kcal/mol H0 = -24,5 Kcal/mol

H0 = -26,5 Kcal/mol

H0 = -49,3 Kcal/mol

H0 = -28,4 Kcal/mol

Hiệu ứng liên hợpLà hiện tượng phân bố lại (lan truyền) e trong

phân tử, xảy ra khi hệ liên hợp có chứa nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đẩy hoặc hút e. Kí hiệu là C(conjugate effect).

CH2 CH CH CH CH3 CH CH CH CH3CH2

Hiệu ứng liên hợp không giảm khi mạch C kéo dài, nó truyền đi trong toàn hệ liên hợp

CH CH CH OCHCH2

Các hệ thống liên hợp điển hình- Liên kết với orbital p trống:

- Liên kết với đôi e p cô lập

- Liên kết tiếp cách:

- Điện tử p cô lập và obital p trống

- Liên kết với điện tử độc thân

CH2 CH Cl CH2 CH Cl

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

CCH3

CH3

O H CCH3

CH3

O H

C H C H3 C H C H3

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

Nhóm nguyên tử gây hiệu ứng liên hợp

+ Các ntử, nhóm ntử (–C), có thể nhận một đôi điện tử. –NO2 > –SO3H > –C≡N > –C≡C–R > –HC=CH2

+ Các ntử, nhóm ntử (+C), những nhóm chức có mang một hay nhiều đôi điện tử:

–NH2 –O–R –OH –X –O2- –C:-

+ Có một số nhóm, hiệu ứng liên hợp thay đổi tùy theo bản chất của nhóm thế liên kết với chúng

NO

O

C _C+

NH

H

C C

Sự liên hợp trong acetic acid

CH3 C

O

O

H

CH3 C O

HO

CH3 C O

O H

CH3 C O

O H

CH3 CO

OH

VD1: so sánh tính acid của etanol và phenol. Giải thích:

CH3-CH2-O-H H-O-H CH3–CH2–>– (C6H5-<-)

(+I) (-C)Tính acid: C2H5OH < H2O < C6H5OH KaEtanol =10-17 KaH2O =10-14 Kaphenol = 10-10

ỨNG DỤNG

O H

O H O H O H

O HO H

ỨNG DỤNG

Vd2: Giải thích độ mạnh của bazơ hữu cơ CH3-NH2 > HO-NH2 >

CH3->- HO-<- CH3-CO-<-

(+I) (-I) (-C)

Vd3: CH3-CH2-NH2 >

CH3 C

O

NH2

NH2

3. Hiệu ứng siêu liên hợp (siêu tiếp cách)

Định nghĩaLà khuynh hướng liên hợp của nối tiếp cách với liên

kết hoặc obitan p trốngVí dụ:

H C

H

H

C C

H H

H H C

H

HC

H

C

H

H

H C

H

H

C

H

H

H C

H

C

H

H

H

Ứng dụng hiệu ứng siêu liên hợp 1. Phản ứng thế H: Do hiệu ứng siêu tiếp cách, Các nối C–H trở nên kém

bềnCH3–CH=CH2 + Cl2 500–6000c ClCH2–CH=CH2+HCl

2. Tiểu phân càng có nhiều hiệu ứng siêu liên hợp thì càng bền.

Cacbocation CarbanionGốc tự do

2.Tiểu phân càng có nhiều hiệu ứng siêu liên hợp thì càng bền.

a/. Cacbocation và gốc tự do: Bậc 1 < Bậc 2 < Bậc 3

b/. Độ bền các carbanion:

c/. Độ bền các alcen: alcen mang càng nhiều nhóm thế càng bềnC C

R

H

H

HC C

R

R

H

HC C

R

H

H

RC C

R

R

R

HC C

R

R

R

R

H C

H

H

CH3 C

H

H

CH3 C

H

CH3

CH3 C

CH3

CH3

H C

H

H

CH3 C

H

H

CH3 C

H

CH3

CH3 C

CH3

CH3

SƠ LƯỢC CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

1. ĐỊNH NGHĨA

Cơ chế phản ứng là xem xét các phản ứng dưới ba góc độ:

• Các giai đoạn của phản ứng• Bản chất của sự đứt và thành lập các nối đặc trưng

của phản ứng • Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng Giải thích sản phẩm sinh ra phù hợp với quá trình thực

nghiệm.

ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG HỮU CƠ

- Diễn ra với tốc độ chậm- Các phản ứng thường thuận nghịch, hiệu suất phản

ứng không cao.- Các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng khác

nhau tạo thành hỗn hợp sản phẩm. dùng nhiệt, xúc tác và kĩ thuật thực hiện phản ứng

2. PHÂN LOẠI1. Phản ứng thế (Substituation)

CH3-H + Cl2 → CH3-Cl + HCl2. Phản ứng cộng

CH2=CH2 + Cl-Cl → Cl-CH2CH2-Cl3. Phản ứng tách loại

H-CH2-CH2-OH → CH2=CH2 + H2O4. Phản ứng oxi hóa khử

CH3-CH=O + H2 → CH3-CH2-OHCH2=CH2 + [O] + H2O → HO-CH2-CH2-OH

5. Phản ứng chuyển vị.

Phản ứng chuyển vị

Có thể làm thay đổi khung Carbon.

C6H5 CH CH CH2

OH

H C6H5 CH CH CH2

OH

C N OHR'

R

HR C

O

N R'

H

3. Sự phân cắt liên kết + Phân cắt đồng ly: tạo các gốc tự do

+ Phân cắt dị li: Tạo các ion, carbocation, carbanion

Cl Cl Cl Clhv

CH3 H CH3 H

C

CH3

CH3

CH3

Br C

CH3

CH3

CH3

Br

C

C6H4NO2p

pO2NC6H4

C6H4NO2p

H OHC

C6H4NO2p

pO2NC6H4

C6H4NO2p

H

4.Các kiểu cơ chế phản ứng+ Cơ chế Nucleophil(thân hạch-hạt nhân)

Cl < CH3 OC2H5 CH3 O C2H5 Cl

NO2 NO2 H

+ Cơ chế gốc tự do

+ Cơ chế Electrophil(thân electron-điện tử)

CH4 Cl CH3 HCl

CH3 Cl2 CH3Cl Cl