Fenoles y Aminas

FENOLES y AMINAS

Prof. Ulises UrzúaProg. Biología Celular y Molecular

ICBM – Facultad de Medicina, Universidad de Chile

Química Orgánica TM Clases 9-10, 12 Ago 2009

Fenoles - estructura general

Fenol

Hidroxibenceno Ácido carbólico

Naftol

Fenoles - estructura general

sp2

Fenoles

Enoles

Alcoholes sp3

Clasificación y nomenclatura

IUPAC

-Similar a bencenos sustituidos, pero usando “fenol”

- El C enlazado al OH lleva el numero 1.

- Se conservan algunos nombres comunes

- Cuando existe un grupo con mayor prioridad (RCHO o RCOR), los grupos hidroxilo son indicados con el prefijo "hidroxi-”.

Fenoles - usos y abundancia natural

• Triyodotironina (T3)

• Tiroxina (T4)


• Tirosina y metabolismo de catecolaminas

http://en.wikipedia.org/wiki/Tyrosin

http://en.wikipedia.org/wiki/Tyrosin


• Bisfenol A

• Fenol-cloroformo

• 2-fenil-fenol


• Resinas fenólicas


• Flavonoides (flavonas, flavonoles, isoflavonas, etc…)

• Resveratrol

• Hesperidina


• Antocianinas

• Epigalocatequin galato


Caps aic ina

Síntesis de fenol

Propiedades químicas

Acidez comparativa entre algunos grupos funcionales

Ác. débil

Ác. fuerte

HCl

CH3COOH

C6H5OH

H2O

CH3CH2OH

C2H2

CH4

Ejemplo

-2Ác. inorgánicos

4.7Ác. carboxílicos

10Fenoles

15.7(Agua)

15.9Alcoholes

25Alquinos

50Alcanos

pKa Grupo funcional


Resonancia del ión fenóxido


Efecto de sustituyentes sobre la acidez. Dadores

10.2p-metoxifenol

9.65m-metoxifenol

o-metoxifenol

p-cresol

m-cresol

o-cresol

fenol

Compuesto

9.98

10.3

10.1

10.3

10.0

pKa


Efecto de sustituyentes sobre la acidez. Atractores

4.12,4-dinitrofenol

4.12,4-dinitrofenol

9.4p-clorofenol

9.1m-clorofenol

8.6o-clorofenol

7.2p-nitrofenol

0.32,4,6-trinitrofenol

m-nitrofenol

o-nitrofenol

fenol

Compuesto

8.4

7.2

10.0

pKa


Nitrofenol. Estabilización por resonancia

Ejercicio 1

(?) Ordene estos compuestos de acuerdo a su acidez:

Reacciones de fenoles

1. Nitración

2. Halogenación


3. Acilación “en O”

4. Acilación “en C”

AlClAlCl33

CHCH33COCOClCl

+

p-, y o-hidroxi-acetofenona

74% 16%


5. Alquilación “en O”: síntesis de Williamson

CHCH33COCHCOCH33

++ CHCH33II NaOH, NaOH, ∆∆

6. Oxidación


7. Síntesis de Aspirina

Fenoles – conceptos clave

• OH unido a un anillo aromático (sp2)

• están presentes en muchas fuentes naturales

• son más ácidos que alcoholes y menos ácidos que ác carboxílicos

• el ión fenóxido es más estable que ión alcóxido

• grupos dadores de e afectan muy poco la acidez del OH

• grupos atractores aumentan mucho la acidez

• experimentan reacciones de sustitución electrofílica (o- y p-)

• la alquilación y acilación pueden ocurrir en el OH o en C del anillo

• la oxidación da lugar a cetonas cíclicas y perdida de aromaticidad

RECREO! …10 min

Aminas - estructura general

Aminas - usos y abundancia natural

• Etanolamina

• N-metil-dietanolamina

• Melamina

http://www.newpointgas.com/amine_treating.php

http://www.newpointgas.com/amine_treating.php


• Mescalina

• Peyocactina

• Anfetamina

• Clorfenamina

• Pseudoefedrina



• Nicotina

• Cafeina

Aminas - Nomenclatura

• Aminas alifáticas = alquil-aminas.• La posición del grupo funcional (“amino”)se indica como prefijo del C- al cual está enlazado. • Alquilos enlazados directamente al nitrogeno, se designan con una letra N

CH3CH2CH(CH2)3-N(CH3)2

CH2CH3

4-etil -N,N-dimeti lhexanamina

Aminas - Nomenclatura

EJERCICIO 2…

Escriba las estructuras de:

a) 3-metil-ciclopentanamina

b) N-metil-ciclopentanamina

Aminas – Nomenclatura (cont)

• Anilina

• Aminobenceno

• Bencenamina

Aminas - Propiedades físicas

-158CH3CH2CH2CH3

6532CH3OH

-631CH3NH2

4859CH3CH2CH2NH2

11760NH2CH2CH2NH2

3759(CH3)NH(CH2CH3)

359(CH3)3N

-8930CH3CH3

Ebullición (°C)PMCompuesto

Puntos de ebullición

Aminas - Propiedades físicas

-6

-117

-48

-83

-81

-94

Fusión (°C)

5673(CH3CH2)2NH

1745CH3CH2NH2

4859CH3CH2CH2NH2

18493

359(CH3)3N

-631CH3NH2

Ebullición (°C)PMCompuesto

Puntos de fusión y ebullición

Puentes de hidrogeno

Puentes de H DADOR ACEPTOR .

Aminas - Comportamiento ácido base

pKa ≈ 35



Acidez del grupo amonio


Aminas - sintesis

Reducción de nitrilos

Reducción de nitroaromáticos

Reacciones de aminas

Metilación de amoníaco (SN2 alifática)

Metilación extensiva de metilamina

Reacciones de aminas

Formación de amidas

Aminas – conceptos clave

• El N en las aminas es sp3 (tetraédrico)

• presentes en muchas fuentes naturales

• forman puentes de H mas débiles que alcoholes

• son bases moderadas a débiles (poco carácter ácido)

• las alquilaminas son más básicas que el NH3

• las arilaminas son muchísimo menos básicas que el NH3

• el ión amonio posee acidez similar al fenol

• los grupos dadores de e aumentan basicidad

• los grupos atractores reducen basicidad

• La reactividad se basa en propiedad nucleofílica del N

Bibliografía

- Bailey y Bailey, “Quimica Orgánica” 4 ed

-Vollhardt y Schore, “Organic chemistry” 5 ed

- Apuntes de Quimica Orgánica, Facultad de Medicina, U de Chile (1996)

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