View
284
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 1/17
1
CURS 1
Separare – izolarea unei/unor compuşi dintr-un amestec complex;
– concentrarea unui/unor compuşi din amestecul respective.
Analit - compus de interes (compus ţintă).
Matrice - componentă a probei reprezentând totalitatea compuşilor care nu prezintă interes
analitic.
Observaţie: matricea poate interfera în procesul de măsurare, deci, deseori trebuie eliminată
înaintea analizei propriu-zise.
Metode de separare
1. Filtrarea (procese membranare; membrane solide)
DenumirePermeat (ceea ce trece
prin membrană)
Reţinut (ceea ce nu
trece prin membrană)
Forţa care stă la baza
procesului
Filtrare simplă Solvent + specii
chimice dizolvatePrecipitate
- Gravitaţie- Vacuum
- Presiune max. 1 atm.
MicrofiltrareSolvent + specii
chimice dizolvate
Suspensii
Coloizi1 – 5 atm.
Ultrafiltrare
Solvent + substanţedizolvate (săruri +
substanţe organice +
polimeri cu Mw mică)
Coloizi
Polimeri cu Mw mare5 – 9 atm.
Nanofiltrare
Solvent + substanţe
dizolvate (săruri +substanţe organice cu
Mw mică – sub 100 Da)
Săruri ale ionilor
polivalenţiCompuşi organici cu
Mw mai are de 100 Da
Peste 30 atm.
Osmoză inversă SolventToate speciile
dizolvatePeste 100 atm.
Dializă
Substanţe dizolvate
Ioni şi substaţe organice
cu Mw mică
Substanţe dizolvate cu
Mw > 1000 DaGradient de concentraţie
Electrodializă Ioni solubiliSpecii neionice sau
macromolecularePotenţial electric (1- 2 V)
Sistem investigat Prelevare probă Conservare probă+
transportPreparare probă Probă
Măsurare analitică Informa?ie analitică
Reprezentativitate
probă
Decizie asuprasistemului investigat
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 2/17
2
2. Distilarea – bazată pe diferenţa punctelor de fierbere ale constituentelor lichide ale unui
amestec (punctele de fierbere).
3. Sublimarea – bazată pe caracteristica unui component din amestec de a trece, la încălzire,
direct din fază solidă în fază de vapori (punct de sublimare).
4. Condensarea – bazată pe transferul din faza gazoasă în fază lichidă a unui component
dintr-un amestec gazos, la scăderea temperaturii (punct de vaporizare).
5. Cristalizarea – bazată pe transferul din fază lichidă în fază solidă a unui component dintr-
un amestec lichid la scăderea temperaturii (punct de topire).
6. Precipitarea – bazată pe trecerea unei componente dizolvate într-un mediu în fază solidă,
prin modificarea solubilităţii sale în acel mediu.
7. Absorbţie chimică
Exemplu:
precipitat
OH CaCO Ca(OH) CO
gazoasaspecie
SOHOH SO
2322
42222
8. Adsorbţie
9. Extracţie – izolarea unei/unor specii chimice distribuite iniţial într-un mediu omogen, într-
un alt mediu, aflat în contact direct cu primul şi nemiscibil cu acesta.
Mediu extras, sau rafinat (engl. refined phase) – mediul din care se face transferul;
Mediu extractant (engl. extractant phase) – mediul în carfe se face transferul.
Scopul extracţiei:
- izolarea speciei de interes;
- izolarea matricei interferente (engl. clean-up);
- concentrarea speciei de interes;
- orice combinbaţie a scopurilor anterior menţionate.
Obiectul extracţiei (ce extragem):
a) molecule neutre;
b) sisteme pseudomoleculare (perechi ionice, compuşi de incluziune);
c) săruri coordinate nesolvatate;d) complecşi organo-metalici.
Aspecte cantitative ale extracţiei:
- pentru simplificare: mediul extras este lichid, de exemplu: mediu apos, care va fi notat
cu a;
- mediul extractant este lichid, de exmplu: un solvent organic nemiscibil cu apa, care va fi
notat cu o.
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 3/17
3
Exemple de solvenţi organici nemiscibili cu apa: dialchileteri (R-O-R’), derivaţi
halogenaţi ai metanului (CHxCl4-x), acetali de alchil (CH3-CO-OR), alcani lichizi (C5H12 ÷
C10H22).
mediu organic
mediu apos
echilibru de distribu ie
interfa ă
Ao
Aa A = analitul de interes
A. K d – Constanta de distribuţie
extrasa.faza pentruAluiaafinitate 1K
a;extractantfaza pentruAluiaafinitate 1K
actanta)trasa/extr fazelor(exvolumelor raportul-β
βn
n
V
V
n
n
V
V
Mwn
Mwn
m
V
V
mK
Mwnm
V
m[A]
[A]
[A]K
d
d
a
A
o
A
o
a
a
A
o
A
o
a
Aa
A
Ao
A
a
A
a
o
o
AA
d
A
a
oA
d
B. Randamentul de extracţie ()
1001K
K 1β VVDaca
100βK
K 100
V
VK
K
V
V
100VVK
VK 100
V[A]V[A]
[A]V
[A][A]100
V[A]V[A]V[A]η
V[A]m
echilibru)(la mmQ
100(Q)apoasafazaininitialexistentaAanalitdetotalacantitatea
mη
d
doa
d
d
o
ad
d
o
o
aod
od
aao
a
o
o
o
o
aaoo
oo
A
a
A
o
A
o
A
d
do
K
K 100η0latindeβ
Vo
Va marefoarteesteV Daca
Vo
bo
K d
100
Daca VE >> , atunci conc [A]o este foarte mica
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 4/17
4
C. Raportul de concentrare
β100
η
V
V
m
m
m
V
V
m
extras)mediul(in[A]
[A]r
o
a
initial
A
o
A
initial
A
a
o
o
A
initial
oC
D. Coeficientul de distribuţie (D)
In cazul în care analitul A poate exista în mai multe forme (în faza extras ă, faza
extractantă, sau în ambele faze):
m
1 j
a j
m
1i
oi
][A
][A
D
Exemplificare: fie o specie chimică având caracter acid, HA. In faza apoasă, specia HA poate
exista în formă nedisociată (HA), sau disociată (A-). In faza organică, specia HA există
doar în formă nedisociată (HA).mediu organic
mediu apos
interfa ă
HAo
HAa H+
+ A-
][H
[HA]K ][A
[HA]
]][A[HK
[HA]
[HA]K
aaa
-
a
a
-
a
a
od
0.10
K Ddeci0,
10
K dar ,
10
K 10
K
10
K 1
K D 14 pHdaca
;2
K Ddeci,K K
10K 1010 pK pHdaca
;K 1
K Ddeci1,1010 0 pHdaca
10
K 1
K D
][H10 ]lg[H pH
][H
K 1
K
][H
K 1
1
[HA]
[HA]
][H
[HA]K [HA]
[HA]
][A[HA]
[HA] D
14
a
14
a
14
a14
d
14
a
d
d
a
a pH
a pK pHa
a
d0 pH
pH
a
d
pH
a
d
aa
o
aaa
o
a
-
a
o
a
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 5/17
5
pK a 140
K d/2
d/(1+K a)
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 6/17
6
CURS 2
Clasificarea metodelor extractive
1. Criteriu: Modul de realizare a extrac ţ iei
a. Extracţia statică
E
R [A]i
E[A]E
R [A]R
E[A]E
R [A]R
inta [A]R 0
b. Extracţia statică repetitivă
E
R [A]i
E[A]E
R [A]R
E[A]E
R [A]R
E
E
[A]’E
[A]R’
R [A]’R
[A’]E
c. Extracţia dinamică
R [A]i [A]R
E[A]E0
L[A]E
L
[A]R
d. Extracţia în contracurent
R
E
e. Reextracţia (engl. back-extraction)
E
R [A]i
E[A]E
R [A]R
R [A]R
E[A]E
R’
E
[A]’E
[A]’R
R’ [A]’R
[A]’E
2. Criteriu: Natura fazelor în contact (faza extrasă/faza extractantă)
a. Extrac ţ ie solid-solid (viteza transferului de masă în medii solide reprezintă o
problemă).
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 7/17
7
Aplicaţie analitică: Matrix Solid Phase Dispersion (MSPD)
Faza extrasă: ţesuturi, alimente solide omogenizate;
Faza extractantă: adsorbant solid sub formă de microparticule (cu duritate
ridicată).
Fază extrasă (solidă, omogenizată)
Materialadsorbant
Transfer într-unmediu lichid
Izolare adsorbant +analit de interes
Indepărtarelichid
Decantareadsorbant solid
Aparenţele înşeală: de fapt, extracţia este una lichid-solid, mediu extras fiind apa
intracelular ă din ţesuturile analizate.
b. Extrac ţ ie solid-lichid
Terminologie industrială: - percolation (faza extractantă este un solvent organic);
- leaching (faza extractantă este apa).
Aplicaţii analitice:
i) Ultrasonarea
Ultrasunete
Faza extractantă
Material solid fin divizat(fază extrasă)
Exemplu: extracţia de vitamine din biscuiţii aditivaţi;
- vitaminele aquasolubile: faza extractantă - apă; interferenţă: zaharuri;
- vitaminele liposolubile: faza extractantă - cloroformul; interferenţă: gr ăsimi.
ii) Extrac ţ ia Soxhlet
Avantaje: cost redus şi simplitate.
Dezavantaje: - durată mare de extracţie;
- risc degradare chimică în cazul analiţilor sensibili la efectul termic;
- diluţie mare a probei (necesită ulterior o etapă de concentrare);
- riscuri de manipulare (în cazul solvenţilor inflamabili);
- risc asupra sănătăţii personalului (în cazul unei faze extractante
toxice).
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 8/17
8
Intrare agent
r ăcire
Ieşire agent
r ăcire
R e f r i g e r e n t
V a p o r i f a z ă e
x t r a c t a
n t ă
Extract
Probă solidă
(Fază extrasă)
F a z ă e
x t r a c t a n t ă
c o n d e n s a t ă
Extract recirculat
Cartuş de
extracţie
Sistem încălzire
(vaporizare fază extractantă)
Sistem de
"preaplin"
Alte tipuri de extracţie solid-lichid:
iii) extrac ţ ia asistat ă în regim de presiune (ASE);
iv) extrac ţ ia asistat ă prin microunde (MASE).
c. Extrac ţ ia lichid-solid
Aplicaţii analitice:
- extrac ţ ia în faz ă solid ă (solid phase extraction – SPE).
Etape:
i) spălarea adsorbantului;
ii) acomodarea adsorbantului cu solventul probei;
iii) încărcarea probei;
iv) spălarea adsorbantului pentru îndepărtarea matricei reziduale;
v) uscarea adsorbantului;
vi) desorbţia într-un solvent adecvat.
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 9/17
9
Anali i de interes
Fază extrasă
Discuri de material porosAdsorbant solid
granular
Fază extrasă
Anali i de interes re inu i
(adsorbi i)
Exemple:
- PAH-uri din ape de suprafaţă:
Adsorbant: material hidrofob.
Etapa 1: solvent metanol;
Etapa 2: apă;
Etapa 3: volum precizat din apa de suprafaţă;
Etapa 4: apă;
Etapa 5: uscare;
Etapa 6: desorbţie (cu acetonitril, sau metanol).
- fenoli din ape reziduale:
Adsorbant: schimbător de anioni.
Etapa 1: solvent metanol;
Etapa 2: apă alcalinizată;
Etapa 3: volum precizat din apa reziduală alcalinizată în prealabil;
Etapa 4: apă uşor alcalinizată;
Etapa 5: uscare nenecesar ă;
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 10/17
10
Etapa 6: desorbţie (cu apă acidulată + metanol, sau apă puternic
alcalinizată).
Aspecte importante:
- alegerea adsorbantului (în funcţie de natura analiţilor de interes);
- alegerea cantităţii potrivite de adsorbant (pe măsura volumului de probă
încărcată şi a concentraţiei prezumate de analiţi în acea probă);
- alegerea unei granulometrii adecvate a adsorbantului (pe de-o parte suficient
de mică pentru a creşte suprafaţa de contact, iar, pe de altă parte, suficient de mare pentru
a nu ridica probleme din punct de vedere al circulaţiei de solvent în patul adsorbant;
- menţinerea unui debit constant la încărcarea probei în cartuş;
- vehicularea lichidelor la nivelul patului adsorbant se face prin intermediul
presiunii pozitive, cât şi negative;
Presiune pozitivă
Fază extrasă
Adsorbant solid
granular
Presiune negativă Fază extrasă
Adsorbant solid
granular
Vas de trompă
Vacuum
- asocierea atât cu cromatografia de gaze, cât şi cea de lichide, ca tehnică
ulterioar ă de separare şi detecţie;
- posibilitatea concentr ării prin evaporare selectivă a solventului de desorbţie:
evaporarea se poate face prin intermediul temperaturii (atenţie la stabilitatea chimică a
analiţilor), sau sub flux de gaz (atenţie la posibilitatea de oxidare, dacă gazul este aerul,
respectiv la antrenarea analiţilor cu vaporii de solvent, dacă solventul este foarte volatil);
- a se observa că în practica analitică se foloseşte o extracţie mixtă: e vorba de
extracţie lichid-solid urmată de extracţie solid-lichid.
Alte tehnici analitice similare:
i) Sorbtive Stir Bar (twister) – SSB;
ii) Microextrac ţ ie în Faz ă Solid ă (SPME).
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 11/17
11
d. Extrac ţ ie lichid-lichid
Fază extractantă
Fază extrasă
Pâlnie de separare
Densitatea fiecărei faze indică unde se va separa faza în cauză – respectiv
partea superioar ă sau inferioar ă.
i) Extrac ţ ia lichid-lichid continuă: Instalaţia Kundera-Danish (include şi
concentrare)
Extract
Vapori fază extractantă
Fază extractantă condensată
Extract recirculat şi/sau concentrat
Pozi ţ ie recirculare
Pozi ţ ie concentrare
Intrare agent r ăcire
Ieşire agent r ăcire
R e f r i g e r e n t
C o l o a n ă S
n y d e r
fază extractantă fază extrasă
Sistem încălzire
(vaporizare fază extractantă)
Fază extrasă
Extract
Fază
extrasă
Vapori fază extractantă
Fază extractantă condensată
Extract recirculat şi/sau concentrat
Pozi ţ ie recirculare
Pozi ţ ie concentrare
Intrare agent r ăcire
Ieşire agent r ăcire
R e f r i g e r e n t
C o l o a n ă S
n y d e r
fază extractantă fază extrasă
Sistem încălzire
(vaporizare fază extractantă)
C o r p e x t r a c t o r
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 12/17
12
Alte tehnici analitice:
ii) Suspended Drop Microextarction:
Fază extrasă
Fază extractantă
Seringă SDME
Picătur ă suspendată
de fază extractantă
Ac seringă
Agitator magnetic
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 13/17
13
CURS 3
Repartiţie Solid/lichid - gaz
1. Principiul Head-Space (în cazul repartiţiei solid-gaz)
Ai
Aig
Solid/lichid
Incălzitor
2. Principiul Purge & Trap (în cazul repartiţiei lichid-gaz)
He
Adsorbant
Circuit criostatic
Repartiţie Solid/lichid – fluid supercritic
1. Principiul SFE (Supercritical Fluid Extraction)
Fluid supercritic: - vâscozitate şi difuzie asemănătoare gazelor;
- densitate şi capacitate de dizolvare similare lichidelor.
Fluid supercritic: un agent de extracţie ideal;
Parametri operaţionali: - presiune;
- temperatur ă;
- durata procesului.
Avantaj: concentrarea facilă a probei după extracţie (are loc detecţia, faza staţionar ă
devenind gaz).
Gaze utilizabile ca fază mobilă în stare supercritică: Dioxid de carbon (CO2), Dioxid de
azot (NO2), clorofluorocarburi (CClxF4-x).
CO2 este singura alternativă practică viabilă, fiind ieftin, netoxic şi necoroziv.
Pentru controlul polarităţii fluidului supercritic (CO2) se poate folosi un solvent organic
polar, miscibil cu acesta (de exemplu, metanol).
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 14/17
14
Butelie CO2 f ăr ă reductor
cu priză din baza buteliei pentru a preleva CO2 lichid
Pompă CO2
Pompă modificată (P)
T °C
Incintă termostatată
Cartu? de
extrac?ie
Senzor de
presiune
Feed-back Adsorbant
Exemple de procese extractive:
a) Extracţia complecşilor organo-metalici
1) Ditizona:
S C
N
NH
N
NH
S C
N
NH
N
N
Me/nn+
C
N
N
NH
N
SHS
C
N
N
NH
N
Me/nn+
Me(II))Me(II)(HDz2H2Me(II)Dz
)Me(II)(HDzDzHMe(II)Dz
2
22
Coeficientul de absorbtivitate molar ă () a complecşilor organo-metalici poate fi extrem de
diferită:
De exemplu: Co(Dz) 9000, în timp ce Zn (HDz)2 92000.
Cu cât creşte, cu atât sensibilitatea metodei UV-Vis creşte.
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 15/17
15
b) 8-Hidroxichinolină
N
OH
N
O
Me/nn+
Funcţie de pH stabilităţi diferite:
pH = 2 ÷ 6 (tampon acetat/acid acetic);
pH = 6 ÷ 10 (tampon amoniac/clorur ă de amoniu);
pH > 10 (soluţie de NaOH).
c) -Dicetone
R1 C CH2
O
CH R2
OH
R1 C CH2
O
C R2
O
R1 CC
C R2
OOH
CH3
R1 CCH
C R2
OO
Me/n+n
C cvasiaromatic (delocalizare de e- ) stabilitate crescuta a complecsilor
R1 C CH
OH
C CH3
O
Dacă R 1, R 2 conţin atomi de F, complecşii sunt volatili.
d) -Nitrozo -naftol
N
OH
O
Men+
N
O
OMe/n
n+
Men+
Pd(II), sau Co(II)
e) Piridil azo-liganzi
OH
N N
N
piridil azo-naftol (PAN)
Co2+
N
O
OH
N N
N
piridil azo-rezorcinol (PAR)
Pb2+R1
N
O
N
Me/nn+
R2
R3
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 16/17
16
Probleme legate de liganzii organici:
- selectivitate – capabilitate de legare la puţine specii Men+
;
- sensibilitate – identică cu creşterea .
2. Complecşi ternari (complecşi Spacu)
[Cu(H2O)4]2++ xPy [Cu(H2O)4-xPyx]
2+
Cu2+
+ 2SCN-
Cu(SCN)2
2Cu(SCN)2 2Cu(SCN) + (SCN)2
2Cu(SCN)+ 3SCN-
[Cu(SCN)4]3-
[Cu(H2O)4-xPyx]2+
+ 2SCN-
CuPy2(SCN)2+ (4-x)H2O+ (x-2)Py
SCN-funcţionează atât pe post de saturator electrostatic, cât şi de coordinaţie.
3. Complecşi nesolvataţi
CH3 CH N O
CHCH3 N O
CH3 C N OH
CCH3 N OH
Dimetilglioxima (DMG)
CH3 C N
CCH3 N N
N
Ni2+
C
C
CH3
CH3
OH
O-
O-
OH
- structur ă plană;
- saturare coordinativă a ionului metalic;
- lipsa unei hidratări moleculare lipsa solubilităţii extractabilitate.
4. Săruri macrociclice
UO2(NO3)2×6H2O UO2(NO3)2×2X
= TOPO = TOAP:O
O
O
O
n-Bu
n-Bu
n-Bu
P:O
O
O
O
n-C8
n-C8
n-C8
:N
n-C8
n-C8
n-C8X =
TBP
Ecranare sterică (radicali alchil voluminoşi) limitarea coordinării.
7/31/2019 Curs Extractie
http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 17/17
17
5. Pereche ionică
Ga3+
+ 4Cl-
[GaCl4]-
As5+
+ 6Cl-
[AsCl6]- anioni complecsi
C
OH
O
OEt2N NEt2
Rodamina B
C
OH
O
OEt2N+
NEt2
Rodamina B(+)
[GaCl4]-
+ Rhod B+
[GaCl4-Rhod B
+]
Recommended