Übergangsmetall-7r-Komplexe des...

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656 M. HERBERHOLD UND H. BRABETZ

Übergangsmetall-7r-Komplexe des Tetramethoxyäthylens Transition Metal ^ -Complexes of Tetramethoxyethylene

M A X HERBERHOLD u n d HARTMUT BRABETZ

Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen Universität München

(Z. Naturforsch. 26 b, 656—658 [1971] ; eingegangen am 7. April 1971)

The tetramethoxyethylene (TME) complexes, Fe(CO)4(TME) and C5H5Mn (CO) 2 (TME), have been prepared in which the olefin is symmetrically coordinated. The IR spectra indicate that TME possesses considerable acceptor properties.

Die Donator-Akzeptor-Eigenschaften eines ^-ge-bundenen Olefinliganden können durch Substituen-ten an der C = C-Doppelb indung erheblich verändert werden. So wurden in den vergangenen Jahren zahl-reiche Übergangsmetal lkomplexe mit „elektronen-armen" Äthylen-Derivaten wie Tetracyanäthylen (NC) 2 C = C(CN) 2 1 oder Tetrafluoräthylen F 2 C = CF 2

beschrieben, in denen die Akzeptorwirkung des per-substituierten Olefinliganden eine entscheidende Rol le spie l t 2 . Umgekehrt sind jedoch bis heute keine Metall-01efin-7r-Komplexe mit „elektronen-reichen" Äthylen-Derivaten wie Tetramethoxyäthy-len ( M e O ) 2 C = C ( O M e ) 2 oder Tetrakis(dimethyl-amino) äthylen ( M e 2 N ) 2C = C ( N M e 2 ) 2 bekannt ge-worden. Dies liegt z. T . daran, daß die elektronen-liefernden Substituenten (OMe, N M e 2 ) eine so hohe Elektronendichte zwischen den olefinischen C-Ato-men bewirken, daß die Oxidation des Olefins zum M o n o - oder Dikation begünstigt w i rd ; bei der Umsetzung von Tetrakis (dimethylamino) äthylen ( T D A E ) mit verschiedenen neutralen Metallcarbo-nyl -Verbindungen wurden Salze des T D A E 2 ^ K a t -ions isoliert ( T D A E 2 ® [ C o ( C O ) 4 ® ] < , , T D A E 2 ® [ V ( C O ) 6 e ] o , T D A E 2 ® [ C 5 H 5 M o ( C O ) 3 0 ] 2 , T D A E 2 ® [ C 5 H 5 W ( C O ) 3 ® ] 2 ) 3 .

Darüberhinaus m u ß mit der Möglichkeit gerech-net werden, daß die Heteroatome der Substituenten (OMe , N M e 2 ) bei der Koordinat ion an ein Metall-atom der C = C-Doppelb indung den Rang ablaufen.

Bei der Umsetzung des „elektronenreichen" Ole-fins 4 Tetramethoxyäthylen ( T M E ) mit reaktiven

Sonderdruckanforderungen an Dr . M A X HERBERHOLD, A n -organisch-Chemisches Laboratorium der Technischen Uni-versität München, D-8000 München 2, Arcisstr. 21.

1 Vgl. W. H. BADDLEY, Inorg. Chim. Acta Rev. 2, 7 [1968]. 2 Eine allgemeine Übersicht über Mono-olefin-Metall-.-r-Kom-

plexe findet sich in M. HERBERHOLD, Metal JR-Complexes, Vol. IL, Complexes with Mono-olefinic Ligands, Part 1, Elsevier Publishing Company, Amsterdam 1971, im Druck.

3 R. B. KING, Inorg. Chem. 4,1518 [1965].

Metal lcarbonyl -Verbindungen haben wir erstmals beobachtet, daß T M E durchaus über die olefinische C = C-Doppe lb indung als einzähliger L igand koordi -niert werden kann. Die Reaktion mit F e , ( C O ) ; , führt nach der Gleichung

F e 2 ( C O ) 9 + T M E Fe (CO) 4 (TME) + Fe (CO) 5

zu einem goldgelben Komplex der Zusammensetzung Fe ( C O ) 4 ( T M E ) , der in organischen Solvenzien gut löslich ist. Das Massenspektrum 5 zeigt eine Reihe charakteristischer Fragmentierungs-Prozesse, die auch bei anderen Verbindungen des Typs F e ( C O ) 4

(o lef in) beobachtet w e r d e n 6 . Pr imär kommt es zu einer schrittweisen Abspaltung der vier Carbonyl-L iganden ; das Molekül ion tritt jedoch nur mit sehr geringer Intensität auf ( F e ( C O ) 4 ( T M E ) ® ( m / e 3 1 6 , relative Intensität 7r < 0 , 1 ) , F e ( C O ) 3 ( T M E ) ® (m/e 2 8 8 , 7r 1 6 , 2 ) , Fe ( C O ) 2 ( T M E ) ® {m/e 2 6 0 , 7r 4 1 , 7 ) , Fe ( C O ) ( T M E ) ® (m/e 2 3 2 , 7 r = 1 0 0 ) , Fe ( T M E ) ® (m/e 2 0 4 , 7r 2 9 , 7 ) ) . Neben den CO-Liganden wird Tetramethoxyäthylen aus den CO-ärmeren Fragmentionen abgespalten, wie sich an-hand der Bruchstücke F e ( C O ) 3 ® (m/e 140 , 7r 0 , 7 ) , Fe ( C O ) 2® (m/e 112 , 7r 12 ,8 ) und F e ( C O ) ® (m/e 84 , 7r 3 2 ) sowie der für die TME-Abspaltung charakteristischen metastabilen Peaks ergibt. Weitere intensive Fragmentionen lassen sich als Fe® (m/e 56 , 7r 3 5 ) , T M E ® (m/e 148 , 7r 4 1 , 3 ) und ( T M E - C H 3 ) ® (m/e 133 , 7r 2 0 8 ) identifizieren. Der im Massenspektrum des freien Liganden T M E 7

auftretende Verlust von Methylgruppen wird auch

4 R. W. HOFFMANN, Angew. Chem. 80, 823 [1968] ; Angew. Chem. Int. Ed. 7, 754 [1968].

5 Atlas-CH4, Elektronenstoßionenquelle AN4, 50 eV; Mes-s u n g e n von Dr . J. MÜLLER.

6 E . KOERNER VON GUSTORF, M . C. HENRY u. D . J. M C ADOO, Liebigs Ann. Chem. 707, 190 [1967].

7 V g l . R . W . HOFFMANN U. C. WÜNSCHE, C h e m . Ber. 1 0 0 , 943 [1967],

UBERGANGSMETALL-jr-KOMPLEXE 657

für das Fragment F e ( T M E ) ® beobachtet ( F e ( T M E - C H 3 ) e ( m / e 189 , 7r 8 4 , 4 ) , F e ( T M E - 2 C H 3 ) ® ( m / e 174, 7r 1 4 , 4 ) ) .

Das 1 H-NMR-Spektrum von F e ( C O ) 4 ( T M E ) zeigt nur ein scharfes Signal für die Methoxyproto -nen (r = 6 ,45 in A c e t o n - d 6 , au fgenommen bei 0 ° ) . Im IR-Spektrum treten in Lösung vier C = 0 - V a -lenzschwingungen auf ( J > ( C = 0 ) 2 0 9 6 , 2 0 2 8 , 2 0 1 8

und 1980 c m - 1 in C y c l o h e x a n ) . Dieses für eine F e ( C O ) 4 - G r u p p i e r u n g der lokalen Symmetrie C%v

charakteristische Muster weist darauf hin, daß F e ( C O ) 4 ( T M E ) — wie alle anderen bekannten Mono-olefin-Ti-Komplexe des Typs Fe ( C O ) 4 (o lef in) (vgl . 1. c . 6 ' 8 _ 1 3 ) — eine trigonal-bipyramidale Struktur besitzt, die sich von F e ( C O ) 5 f o rmal durch die Substitution einer äquatorialen CO-Gruppe ab-leitet. Die Frequenz der kurzwelligsten C = 0 - V a -lenzabsorption, die üblicherweise einer vol lsymme-trischen Schwingung der Rasse zugeordnet wird, läßt sich in erster Näherung als Sonde für die La-dungsdichte am Zentralmetall und damit als relatives Maß für die Donor-Akzeptor-Eigenschaften des Ole-fins verwenden. Es ist bekannt, daß die Frequenz dieser A 1 -Schwingung bei Fe ( C O ) 4 ( o l e f in ) -Komple -xen im Bereich von 2 0 8 0 - 2 1 3 0 c m - 1 au f tr i t t 6 ; sie liegt um so höher, je weniger die vier CO-Ligan-den in die Metal l -Ligand-Rückbindung einbezogen werden, je stärker also die Akzeptorwirkung des Olefinliganden zur Verr ingerung der Ladungsdichte am Metallatom beiträgt.

Überraschenderweise liegt die A 1 -Frequenz in F e ( C O ) 4 ( T M E ) ( 2 1 0 1 c m " 1 ( K B r ) , 2 0 9 6 c m " 1

( C y c l o h e x a n ) ) deutlich höher als in den F e ( C O ) 4

( o l e f in ) -Komplexen der ungesättigten Kohlenwas-serstoffe (olef in = Äthylen ( 2 0 8 8 c m - 1 , F i l m ) 8 , Propen ( 2 0 8 5 c m - 1 , F i l m ) 1 4 , Styrol ( 2 0 8 8 c m - 1 , F i lm) 1 4 ) oder des Vinyläthyläthers ( 2 0 8 4 cm 1 , F i lm) 1 4 . Das bedeutet, daß die Ladungsdichte am Zentralmetall im Tetramethoxyäthylen-Komplex F e ( C O ) 4 ( T M E ) niedriger ist als in den analogen Komplexen der genannten Olefine und sich am ehe-sten mit den Fe ( C O ) 4 ( o l e f in ) -Verb indungen der Vinylhalogenide (olefin = Vinylchlorid ( 2 0 9 6 c m - 1 ,

8 H. D. MURDOCH u. E. WEISS, Helv. chim. Acta 46, 1588 [1963].

9 E . WEISS, K . STARK, J. E . LANCASTER u. H . D . MURDOCH, Helv. chim. Acta 46, 288 [1963].

1 0 M . I. DAVIS u. C . S . SPEED, J. organometal . C h e m . 2 1 , 4 0 1 [1970].

11 A. R. LUXMORE U. M. R. TRUTER, Acta crystallogr. [Copen-hagen] 15, 1117 [1962].

Film) 1 4 , V iny lbromid ( 2 0 9 8 c m - 1 , Fi lm, vgl . I . e . 6 ) ) , des Acrole ins ( 2 1 0 0 c m - 1 , K B r ) 9 , des Acrylamids ( 2 1 0 0 c m - 1 , K B r ) 9 und der Acrylester [Methylacrylat ( 2 1 0 1 c m - 1 , Heptan) , Äthylacry-lat 2 1 0 0 c m - 1 , H e p t a n ) ] 9 vergleichen läßt. Mit anderen Worten, Tetramethoxyäthylen spielt im Komplex F e ( C O ) 4 ( T M E ) nicht nur die Rol le eines „elektronenreichen" Donor l iganden, sondern übt auch eine überraschend große Akzeptorwirkung aus.

Dieser Befund läßt sich anhand des Komplexes C 5 H 5 M n (CO) 2 ( T M E ) bestätigen, der über eine photoinduzierte Substitutionsreaktion aus C 5 H 5 M n ( C O ) 3 dargestellt werden kann:

C 5 H 5 M n ( C O ) 3 + TME C 5H 5Mn (CO) 2 (TME) + C O .

Die gelbe Verbindung ist in organischen Lösungs-mitteln gut löslich, die Lösungen zersetzen sich je-doch bereits bei Raumtemperatur allmählich. Im 1 H-NMR-Spektrum (in Benzol-d6 , au fgenommen bei 1 0 ° ) finden sich zwei Singuletts bei r = 5 ,72 und 6 , 5 7 (Intensitätsverhältnis 5 : 1 2 ) , die den Cyclo -pentadienyl-Ringprotonen des ^-gebundenen Fünf-rings und den Protonen der vier äquivalenten Meth-oxygruppen entsprechen; die Signale sind durch die beginnende Zersetzung des Komplexes etwas ver-breitert. Die chemische Verschiebung der Methoxy-protonen des Tetramethoxyäthylens ändert sich praktisch nicht, wenn das Olefin an das koordinativ ungesättigte Fragment [ C 5 H 5 M n ( C O ) 2 ] angelagert wird (r = 6 ,57 in Benzo l -d 6 ) .

\ / \ / OCH3

avyU Das IR-Spektrum von C 5 H 5 M n ( C O ) 2 ( T M E )

zeigt im Bereich der C = O-Valenzschwingungen die erwarteten zwei Absorpt ionen der Rasse bzw. B j ( 1 9 8 4 und 1 9 2 5 c m - 1 , in C y c l o h e x a n ) . Wieder lie-gen die v ( C = 0 ) -Frequenzen deutlich höher als im Falle der Stammverbindung mit ^ -gebundenem Äthylen, C 5 H 5 M n ( C O ) 2 ( C 2 H 4 ) ( 1 9 7 6 und 1 9 1 6

1 2 P . CORRADINI, C. PEDONE U. A . SIRIGU, C h e m . C o m m u n . 1 9 6 6 , 3 4 1 ; C. PEDONE U. A . SIRIGU, A c t a crystallogr. [Copenhagen] 23, 759 [1967].

1 3 P . CORRADINI, C . PEDONE U. A . SIRIGU, C h e m . C o m m u n . 1 9 6 8 , 2 7 5 ; C . PEDONE U. A . SIRIGU, Inorg . C h e m . 7 , 2 6 1 4 [1968].

1 4 E . KOERNER VON GUSTORF, M . C. HENRY U. C. DIPIETRO, Z. Naturforsch. 21 b, 42 [1966].

6 5 8 ÜBERGANGSMETALL-TT-KOMPLEXE

c m - 1 , in Cyc lohexan) 1 5 . Insgesamt überträgt so-mit das Olefin Äthylen bei der Komplexbi ldung etwas mehr Ladung auf das Komplexbruchstück: [ C 5 H 5 M n ( C O ) 2 ] als das sogenannte „elektronen-reiche" Olefin Tetramethoxyäthylen. Dies läßt sich nur mit einer beträchtlichen M n —> TME-Rückbin-dung erklären.

Experimenteller Teil

Alle Umsetzungen wurden in N2-Atmosphäre durch-geführt; die Lösungsmittel waren N2-gesättigt.

1. Tetramethoxyäthylen (TME)

Der Olefinligand T M E läßt sich nach bekannten Ver-fahren 1 6 ' 1 7 durch thermische Zersetzung von 1.2.3.4-Tetrachloro-5-phenyl-7.7-dimethoxy-bicyclo [2.2.1] hepta-dien-2.5 darstellen; das bei der Pyrolyse abgespaltene Dimethoxycarben dimerisiert zu TME.

2. Eisen-tetracarbonyl-tetramethoxyäthylen, Fe(CO)i

(TME)

1,09 g (3 mMol) F e 2 ( C O ) 9 werden in 30 ml Benzol suspendiert. Nach Zugabe von 0,9 ml ( ~ 6 mMol) TME wird das Reaktionsgemisch zwei Stdn. lang bei 30 -40 ° heftig gerührt. Aus der tiefgrünen, klaren Lösung wird im Hochvakuum (HV) bei Raumtemperatur das Solvens, das nicht umgesetzte TME und das entstan-dene Fe (CO) 5 abgezogen. Der grüne Rückstand enthält neben etwas Fe 3 (CO) 1 2 den Komplex Fe (CO) 4 (TME) , der sich im HV bei Raumtemperatur an einen Kühl-finger (10 — 15°) sublimieren läßt. Goldgelbe, glän-zende Kristalle vom Schmelzpunkt 62 — 63° . Ausbeute etwa 25 Prozent.

1 5 E . O . FISCHER U. M . HERBERHOLD, Essays in Coordination Chemistry, Exper. Suppl. IX, 2 5 9 - 3 0 5 (S. 289), Birkhäu-ser Verlag, Basel 1964.

1 6 R . W . HOFFMANN U. H . HÄUSER, Tetrahedron Letters [Lon-don] 1964, 197; Tetrahedron [London] 21, 891 [1965].

FeC10H12O8 (316,17) Ber. Fe 17,67 C 38,01 H 3,82, Gef. Fe 17,73 C 37,96 H 3,76.

3. Cyclopentadienyl-mangan-dicarbonyl-tetramethoxy-äthylen, C-oH5Mn(C0)2(TME)

Die hellgelbe Lösung von 1,02 g (5 mMol) C 5 H 5 Mn(CO) 3 und 1,5 ml 10 mMol) T M E in 50 ml rc-Hexan wird etwa acht Stdn. mit einer Quecksilber-dampflampe (Hanovia S-200W) bestrahlt. Die intensiv gelbe Lösung wird am HV vom Solvens und vom über-schüssigen TME befreit; dabei entsteht unter teilweiser Zersetzung ein braungelber Rückstand, der bei Raum-temperatur so lange am HV belassen wird, bis kein C 5 H 5 Mn(CO) g mehr absublimiert. Das Rohprodukt (Ausbeute 20 — 25%) wird in gekühltem Toluol (— 30° ) gelöst, und die Lösung wird über Filterflok-ken in eine ebenfalls gekühlte Vorlage filtriert. Das tief orange gefärbte Filtrat wird mit überschüssigem Pentan versetzt und auf —78° gekühlt. Nach einiger Zeit fallen hellgelbe Kristalle aus, die im HV getrock-net werden. Zers. 54 — 56° .

MnC 1 3 H 1 7 0 6 (324,22) Ber. Mn 16,94 C 48,16 H 5,29, Gef. Mn 16,75 C 48,41 H 5,31.

Wir danken Herrn Professor Dr. E. O. FISCHER für sein Interesse an dieser Arbeit, Herrn Dozent Dr. J. MÜLLER und H e r r n Dr . C. G . KREITER für d ie A u f -nahme und Interpretation von Spektren, Herrn Dr. D. SELLMANN und H e r r n D i p l . - C h e m . S. SOMMER für wert-volle Diskussionen und die Überlassung der Vorstufe für T M E .

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft unterstützte unsere Untersuchungen dankenswerterweise durch Per-sonal- und Sachmittel.

1 7 D . M . LEMAL, E . P . GOSSELINK U. A . AULT, Tetrahedron Letters [ L o n d o n ] 1 9 6 4 , 5 7 9 ; D . M . LEMAL, E . P . GOSSE-LINK u. S . D . MCGREGOR, j . A m e r . chem. Soc . 8 8 , 5 8 2 [1966].