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7. 反応速度と活性化エネルギー

2017/10/22 改訂 Excel2016 に対応

2017/11/22, 2018/8/30 微修正 2018/10/11 修正, 2018/11/28 微修正,2019/10/9 微修正

予習問題 （実験前日までに解答し当日 Report 用紙で提出する。必ず引用文献や URL を記載すること。）

(1) 1 次反応と 2 次反応（2A → B）の速度はどのような微分方程式で表されるか。また、それぞれの速

度定数の単位を調べなさい。

(2) データのプロットに直線を引く場合に使用する最小二乗法について調べなさい。何を二乗し何を最

小にするように直線のパラメターを決定するのか説明を書くこと。

(3) 実験データから 1 次反応の速度定数を決定するには、どのようなグラフ（縦軸が何で横軸が何か）

を用いて、どのように最小二乗法を用いるのか、述べなさい。

(4) 1 次反応の半減期 t1/2 は、速度定数 k を用いるとどのように示されるか。その導出過程を詳しく記

述しなさい。

(5) 反応速度と活性化エネルギーの間の関係式（Arrhenius 式）を書きなさい。

(6) 室温（300 K）付近で速やかに進行する反応の活性化エネルギーは、20 kcal/mol 程度と言われている。

ここでは SI を使うために活性化エネルギーは 80.0 kJ/mol とする。この反応を 10℃、20℃高い条件

及び 10℃低い条件で行うと、反応速度は 300 K の時の何倍になるか。300 K での反応速度と比較し

た数値（式ではない。有効数字を 3 桁とする）を算出しなさい。k310 = xk300 の形としなさい（x の

値は 10−3.4のような形でとどめておかないこと。この数値は EXCEL で適当なセルを選択した後、例

えば、“=10^−3.4(Enter)”により計算できる）。

(7) 300 K で、活性化エネルギーのみ 80.0 kJ/mol から 60.0 kJ/mol に変化したとする（触媒を加えた場合

を想定すること）。反応速度が何倍になるか計算しなさい。

本日の課題

課題 I-1 N2O5の一次分解反応の解析

課題 I-2 反応速度定数に関する問題（課題 I-2 は、学籍番号上のクラスの順番を 3 で割った余りの課題

を行う。但し、余りが 0 なら 3)。）

課題 II-1 ヨウ化水素分解の活性化エネルギーの算出

課題 II-2 活性化エネルギーに関する問題（課題 II-2 は、クラスの順番が奇数なら奇数番の問題を２つ、

偶数番なら偶数番の問題を２つ行う。）

実験 7－1 反応速度定数の評価

課題 I-1 N2O5の一次分解反応の解析

N2O5の一次分解反応は以下のような経過を経て進行する。

反応時間（秒） 0 600 1200 1800 2400 3000 3600

N2O5の分圧（Torr） 384.4 247.3 185.2 140.4 105.4 78.4 58.6

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この反応は 1 次反応であるので、(2)式に従って反応は進行する。従って、t vs. lnA/A0（濃度の自然対

数）のグラフを作成すると、反応速度定数を求めることができる。

A B

kAdt

dA=− (1) k: 速度定数（min−1または s−1）

ktA

A=−

0

ln (2) ln は自然対数（loge）

1) データの入力

i) EXCEL を立ち上げる。A1 に“表 1 五酸化二窒素の反応速度”、D1 に自分の学科、番号、名前

を入力する。

ii) A2 に“反応時間（秒）”、B2 に“ln(p/p0)”、C2 に“五酸化二窒素の分圧”と入力する。

iii) A3 から A9 まで反応時間を 0, 600, 1200,･･･3600 の順に入力する。

iv) C3 から C9 まで五酸化二窒素の分圧を A の列に対応して入力する。

v) B3 に次の式を入力する。 “= −LN(C3/$C$3)” B3 には「0」が現れる。

vi) B3 を右クリックすると現れるウインドウから、「コピー」を選択する。B4 から B9 をドラッグ

して選択したのち、右クリックすると現れるウインドウから「貼り付けのオプション」の一番

左側「貼り付け(P)」を選択する。一番下の値は、約 1.88 程度になるはずである。

vii) グラフ作成のための範囲を指定するために A2～B9 をドラッグして選択する。

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2) グラフの作成

i) メニューバーの挿入タグをクリックし、グラフの「散布図」アイコンを左クリックする。

ii) 現れた散布図選択のウインドウから、「散布図」を選択するとグラフが表示される。

iii) 軸ラベルのタイトルに「五酸化二窒素の反応速度」を入力する。文字の色を黒にする。

iv) グラフをクリックしてからデザインタグ左端の「グラフ要素を追加」をクリックし「軸ラベル

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(A)」の「第一横軸(H)」を選ぶと横軸の軸ラベルが表示される。「反応時間 / s」を入力する。

文字の色を黒にする。尚、文字を黒にするのは後でまとめて行うこともできる。

v) デザインタグ左端の「グラフ要素を追加」をクリックし「軸ラベル(A)」の「第一縦軸(V)」を

選ぶと縦軸の軸ラベルが表示される。「−ln(p/p0)」を入力する。（ここでは気体なので p を用い

るが、溶液の濃度なら C とする。）文字の色を黒にする。

vi) グラフの横目盛り線のどこかを左クリックしてから右クリックして「目盛線の書式設定(F)」を

選ぶ。「線なし」をクリックする。

vii) 同様に縦目盛り線のどこかを左クリックしてから右クリックし、「目盛線の書式設定(F)」を選

ぶ。「線なし」をクリックする。

viii) 枠線のどこかで左クリックして以下のようにグラフの枠線をアクティブにする。右クリックで

「プロットエリアの書式設定(F)」を選ぶ。枠線の「線（単色）(S)」を選び、色の黒を選択す

る。

ix) 横軸の数字のどこかで左クリックして横軸の数字全体をアクティブにする。右クリックで「軸

の書式設定(F)」を選ぶ。線の「線（単色）(S)」を選び、色の黒を選択する。

x) 軸の書式設定の棒グラフのアイコンをクリックすると緑に変わる。緑の目盛の文字の下の「目

盛の種類」を「内向き」にする。

xi) 縦軸の数字のどこかで左クリックして縦軸の数字全体をアクティブにする。横軸同様に線を黒

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にし、目盛を内向きにする。

xii) グラフエリアをクリックして下の図のようにアクティブにし、右クリックでグラフエリアの書

式設定(F)を選ぶ。枠線の「線なし」を選ぶ。

xiii) グラフを表の適当な位置に移動する。

3) グラフの設定

i) グラフを用いて回帰分析を行うため、データの付近にマウスを当てて右クリックし、「近似曲

線の追加(R)」を選ぶ。（下図）。

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ii) 「近似曲線のオプション」で線形近似(L)が選択されて

いる事を確認し、2 つのオプション「グラフに数式を表

示する(E)」、「グラフに R-2 乗値を表示する(R)」を選ぶ

（小ボックスを左クリックしてチェックマークをつけ

る）。以上の操作を全て行った後、右上隅の×ボタンを

左クリックする。

iii) グラフ上に回帰直線、“y = 0.0005x + 0.1507 R2=0.9999”

が現れる。

iv) 式の一部分を左クリックして選ぶ。四角く囲まれた一つ

の隅を左クリックして、マウスボタンを押さえたままマ

ウスを動かすと式が動いていくので、グラフ上の余白の

部分に移動させる。

v) 四角く囲まれた一つの隅を右クリックし、現れるウイン

ドウの「近似曲線ラベルの書式設定(F)」を選択し、「表

示形式」の「カテゴリ(C)」を「指数」にする。また、「小

数点以下の桁数（D）」を「3」とする。右上隅の

×をクリックすると、傾きが指数表示で現れる。

速度定数が指数形式で表示される。「5.062E−04」

は「5.062×10−4」を示している。

vi) 回帰直線の式等「y = 5.062E-04x + 8.074E-02 R²

= 9.953E-01」は灰色の文字になっているが、マウ

スで式の文字の部分のどこかをクリックして選

択してから文字の色の黒を選ぶことで黒にでき

る（右下図）。

vii) 他の文字も黒にすると最終的に下図となる。

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4) 半減期の計算

i) D3 に“半減期”と入力する。

ii) セル D4 をクリックし、“=LN(2)/ 5.062E-04”を入力し、半減期 t1/2を計算する。ここで E−04 は

10−4を示す。数式を入力するときには、入力モードが「ひらがな」でなく、数値を入力するモ

ード（半角英数）であることを確認しなさい。

iii) 数値、1369 が現れる。有効数字を考慮しなさい。必要なら指数表示にしなさい。予習問題の(1)

と(4)を参照して、単位をセル E4 に記入しなさい。

課題 I-2 反応速度定数に関する問題

以下に示した一次反応定数に関する問題から 1 問選ぶ。学籍番号のクラスの番号の数字を 3 で割り、

余りが 1 なら 1)、2 なら 2)、0 なら 3)を解答しなさい。「Sheet2」にグラフと表を作成し印刷しなさい。

印刷する表のどこかに、選んだ問題、自分の所属、学籍番号、氏名を必ず記入すること。

1) 14℃で過マンガン酸カリウム水溶液に大過剰のシュウ酸を加えて、マンガンを還元したところ、次

の結果が得られた。この反応を一次反応として速度定数及び半減期を求めなさい。時間の単位は s、

速度定数の単位は s-1とし、有効数字を考慮すること。

KMnO4 MnO2 H2O KOH(COOH)2

14°C+ +

T (min) 0 10 19 35 60

酸濃度 (mol/l) 0.54 0.401 0.306 0.19 0.089

2) β-プロピオラクトンを気相で熱分解反応すると、エチレンと二酸化炭素を生成する。250℃で 1.000

atm のβ-プロピオラクトンを分解し、次の結果を得た。この 1 次反応の速度定数及び半減期を求め

なさい。時間の単位は s、速度定数の単位は s-1とし、有効数字を考慮すること。

T (min) 0 10 20 30 40 50 60 70

β-プロピオラクト

ンの分圧（atm）

1.000 0.605 0.361 0.219 0.127 0.080 0.047 0.028

3) 酸化ジアゾベンゾールの溶液が、窒素を発生して分解する速度を 20℃で観測して次の結果を得た。

この値から、1 次反応速度定数と半減期を求めなさい。時間の単位は s、速度定数の単位は s-1とし、有

効数字を考慮すること。

T (min) 0 116 192 355 481 1282

酸化ジアゾベンゾー

ルの濃度（任意単位）

60 50.3 43.8 33.7 26.3 8.6

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実験 7－2 活性化エネルギーの算出

課題 II-1 ヨウ化水素分解の活性化エネルギーの算出

ヨウ化水素の高温（500－800℃）での分解反応の速度定数（単位: l mol−1 s−1）を下表に示した。これ

から、この反応の活性化エネルギーを算出しなさい。

2HI H2 I2+

絶対温度（K） 556 575 629 647 666 683 700 716 781

反応速度定数 3.52E−07 1.22E−06 3.02E−05 5.89E−05 2.20E−04 5.12E−04 1.16E−03 2.50E−03 3.90E−02

反応速度定数と温度との間には(3)式の関係がある。ここで、k, A, R および T はそれぞれ、反応速度定

数、頻度因子、気体定数および絶対温度である。Ea は活性化エネルギーと呼ばれ、反応の起こりやすさ

の指数となる。活性化エネルギーが小さいと反応は早く進行する。式(3)の両辺の対数をとると(4)式とな

る。従って、ln k vs. 1/T のグラフを作成し、その傾きを求めることにより、活性化エネルギーを算出す

ることができる。

−=

RT

EaAk exp (3)

RT

EaAk −= lnln (4)

(4)式において、ln k と 1/T の間には直線関係があり、グラフの傾きと活性化エネルギーEa には（グラフ

の傾き）= −Ea/R の関係がある。従って、活性化エネルギーは Ea = −(グラフの傾き) × R（R は気体定数）

であり、R = 8.314 J K−1 mol−1を用いると J mol−1単位で活性化エネルギーを計算することができる。

1) データの入力

i) シートの下にある「Sheet3」のタグをクリックし、Sheet3 を出す。

ii) 上図を参照して、A1 に“表 3 ヨウ化水素の分解反応の活性化エネルギー”、E1 に所属、C2

に“反応温度（K）”、D2 に“反応速度定数”、E2 に名前と番号を入力する。

iii) C3 から C11 に反応温度の数値を、D3 から D11 に反応速度の数値を入力する。

iv) A2 に“1/T”、B2 に“ln k”を入力する。A3 には式“=1/C3”を、B3 には“=LN(D3)”と入力

する。

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v) A3 の内容を A4 から A11 まで、B3 の内容を B4 から B11 まで同様の式をコピー&貼り付けを行

う。

vi) A3～B11 までをドラッグして選択した後、挿入タグを選択し、グラフの「散布図」アイコンを

左クリックする。現れた散布図選択のウインドウから、「散布図」を選択するとグラフが表示

される。

2) グラフの設定

i) 軸ラベルのタイトルに「反応速度定数と温度」を入力する。文字の色を黒にする。

ii) グラフをクリックしてからデザインタグ左端の「グラフ要素を追加」をクリックし「軸ラベル

(A)」の「第一横軸(H)」を選ぶと横軸の軸ラベルが表示される。「T-1 / K-1」を入力する。文字

の色を黒にする。

iii) デザインタグ左端の「グラフ要素を追加」をクリックし「軸ラベル(A)」の「第一縦軸(V)」を

選ぶと縦軸の軸ラベルが表示される。「ln k」を入力する。文字の色を黒にする。

iv) グラフの横目盛り線のどこかを左クリックしてから右クリックして「目盛線の書式設定(F)」を

選ぶ。「線なし」をクリックする。

v) 同様に縦目盛り線のどこかを左クリックしてから右クリックし、「目盛線の書式設定(F)」を選

ぶ。「線なし」をクリックする。

vi) 枠線のどこかで左クリックして以下のようにグラフの枠線をアクティブにする。右クリックで

「プロットエリアの書式設定(F)」を選ぶ。枠線の「線（単色）(S)」を選び、色の黒を選択す

る。

vii) 横軸の数字のどこかで左クリックして横軸の数字全体をアクティブにする。右クリックで「軸

の書式設定(F)」を選ぶ。線の「線（単色）(S)」を選

び、色の黒を選択する。

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viii) 軸の書式設定の棒グラフのアイコンをクリックすると

緑に変わる。最小値を 0.0012、最大値を 0.0019、単位

の主を 0.0001 にする。緑の目盛の文字の下の「目盛の

種類」を「内向き」にする。

ix) 縦軸の数字のどこかで左クリックして縦軸の数字全体を

アクティブにする。右クリックで「軸の書式設定(F)」を

選ぶ。横軸同様に線を黒にし、目盛を内向きにする。

x) 軸の書式設定の棒グラフのアイコンをクリックすると緑

に変わる。最小値を-16.0、最大値を-2.0、単位の主を 2.0

にする。緑の目盛の文字の下の「目盛の種類」を「内向

き」にする。

xi) 「横軸との交点」で「軸の値(E)」をクリックし、-16.0

の値を入れる。これで下図のように横軸の数字が枠の下

に表示される。

xii) 横軸の数字のどこかで左クリックして横軸の数字全体を

アクティブにする。右クリックで「軸の書式設定(F)」を

選ぶ。線の「線（単色）(S)」を選び、色の黒を選択する。

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xiii) グラフエリアをクリッ

クしてアクティブにし、

右クリックでグラフエ

リアの書式設定 (F)を

選ぶ。枠線の「線なし」

を選ぶ。

xiv) グラフを表の適当な位

置に移動する。

3) 回帰分析

i) グラフを用いて回帰分析を行うため、データの付近にマウスを当てて右クリックし、「近似曲

線の追加(R)」を選ぶ。

ii) 「近似曲線のオプション」で線形近似(L)が選択されている事を確認し、2 つのオプション「グ

ラフに数式を表示する(E)」、「グラフに R-2 乗値を表示する(R)」を選ぶ（小ボックスを左クリ

ックしてチェックマークをつける）。以上の操作を全て行った後、右上隅の×ボタンを左クリ

ックする。

iii) グラフ上に回帰直線、“y = −22355x + 25.181 R2=0.998”が現れる。この部分の文字も黒にして

おく。

iv) 式の一部分を左クリックして選ぶ。四角く囲まれた一つの隅を左クリックして、マウスボタン

を押さえたままマウスを動かすと式が動いていくので、グラフ上の余白の部分に移動させる。

v) 四角く囲まれた一つの隅を右クリックし、現れるウインドウの「近似曲線ラベルの書式設定(F)」

を選択し、「表示形式」の「カテゴリ(C)」を「指数」にする。また、「小数点以下の桁数（D）」

を「3」とする。右上隅の×をクリックすると、傾きが指数表示で現れる。

vi) 反応速度のときと同様にしてこの式の値の有効数字を整える。最終結果を下に示す。

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4) 活性化エネルギーの計算

i) F5 に単位 kJ/mol を入力する。E5 をクリックして選択した後、式“= 22350*8.314/1000”を入

力して活性化エネルギーを計算する。有効数字を考慮する。

課題 II-2 活性化エネルギーに関する問題 （課題 II-2 は、クラスの順番が奇数なら奇数番の問題を 2

つ、偶数番なら偶数番の問題を 2 つ行う。）

1. 気相における臭化エチルの熱分解反応は一次反応で、その速度定数を表に示した。活性化エネルギ

ーを計算しなさい。

C2H5Br decomposed productsheat

絶対温度（K） 800 833 887 900

速度定数（s−1） 0.036 0.141 0.662 1.141

2. ジシクロペンタジエンの熱分解の速度定数は次の通りである。活性化エネルギーを計算しなさい。

H

H

2heat

絶対温度（K） 428 456.6 472.9 483.1 494.5

速度定数（k×103） 0.06 0.57 1.93 3.58 8.13

（注意）k×103は実際の速度定数を 1000 倍した値なので、表の値を 1000 で割った数値を入力する。

例えば、428K の時の速度定数は、0.060E−03 と入力する。

3. 溶液中の次亜塩素酸ナトリウム NaOCl の分解速度定数は次の通りである。これらの値から活性化エ

ネルギーを計算しなさい。温度を絶対温度に換算してから入力しなさい。温度は摂氏で表されてい

るので、温度に 273.15 を加えること。

NaOCl NaClheat

温度（℃） 25 30 35 40

速度定数 0.009 0.014 0.022 0.034

4. m−ニトロ安息香酸エチルのアルカリ性条件での加水分解反応の速度を温度を変えて測定した。反応

の活性化エネルギーを計算しなさい。温度は絶対温度に換算してから入力する事を忘れない。

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COOC2H5

NO2

OH−/H2O

COO−

NO2

C2H5OH+

温度（℃） 0.1 15.2 24.9 39.9

速度定数 0.023 0.082 0.172 0.488

＜実験 7 の全課題が終了したら＞

課題 I-1, I-2, II-1, II-2 の 2 問、計 5 枚のグラフ・表を、教員もしくは TA に見せて許可が出てから帰る。

但し午後 4 時までは退室せずレポートを作成すること。