TITRASITITRASI NETRALISASINETRALISASI

[TITRASI ASAM BASA][TITRASI ASAM BASA]

Lecture of Dr. Tutus GusdinarPh h i t R h GPharmacochemistry Research Group

School of Pharmacy INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG

Aplikasi Titrasi NetralisasipTitrasi netralisasi digunakan untuk menentukan kadar analit yang bersifat asam/basa atau zat yang dapat diubah menjadi asam/basa.Air digunakan sebagai pelarut karena mudah diperoleh, murah, tidak beracun dan mempunyai p , , p ykoefisien suhu muai yang rendah.Beberapa analit tidak dapat dititrasi dalam airBeberapa analit tidak dapat dititrasi dalam air karena kelarutannya rendah atau memiliki kekuatan asam/ basa yg tidak memadai untukkekuatan asam/ basa yg tidak memadai untuk mencapai titik akhir, senyawa demikian biasanya ditritrasi bebas air.ditritrasi bebas air.

Pereaksi Titrasi Netralisasi Larutan Baku Asam distandarkan dg

Baku Primer Basa : Na-karbonat, TRISatau THAM (tris hidroksimetilatau THAM (tris hidroksimetil aminometan), Na-tetraborat, Merkuri oksidaoksida

Larutan Baku Basa (perhatikan efek CO2 dalam air) distandarkan dgBaku Primer Asam : KH-Ftalat AsamBaku Primer Asam : KH Ftalat, Asam benzoat, Asam sulfamat, KH-iodat, Asam sulfosalisilatAsam sulfosalisilat

Indikator Titrasi Asam BasaIndikator Titrasi Asam-Basa

Asam : HIn + H2O H3O+ + In-B I + H O HI + OHBasa : In- + H2O HIn + OH-

[H O+][In ] [HIn][H3O+][In-] [HIn]Ka = ---------------- pH = pKa - log -------

[HIn] [In ][HIn] [In-]

Warna TAT tergantung konsentrasi yang dominan :Warna TAT tergantung konsentrasi yang dominan : Mis. jika HIn merah dan In- kuning, maka

pada pH rendah [HIn] dominan, ratio 10/1 (merah)pada pH tinggi [In-] dominan ratio 1/10 (kuning)pada pH tinggi [In-] dominan, ratio 1/10 (kuning)pada pH sedang [HIn] = [In-], ratio 1 (jingga)

R t H I dik tRentang pH Indikator

Warna kuning : pHkuning = pKa + log 10/1 = 5 +1 = 6

Warna merah :Warna merah :pHmerah = pKa + log 1/10 = 5 -1 = 4_____________________________pH = pH pH = 2pH = pHkuning pHmerah = 2

pH range = 4 - 6

FENOLFTALEIN

H2In HIn-HIn

In-2

The first useful theory of indicator action was suggested by W 0stwald based upon the concept that indicators inby W. 0stwald based upon the concept that indicators in general use are very weak organic acids or bases.

The simple Ostwald theory of the colour change of indicators has been revised, and the colour changes are believed to be due to structural changes, including the production of quinonoid and resonance forms; these may be illustrated by reference to phenolphthalein the changesbe illustrated by reference to phenolphthalein, the changes of which are characteristic of all phthalein indicators. In the presence of dilute alkali the lactone ring in (I) opens tothe presence of dilute alkali the lactone ring in (I) opens to yield (II), and the triphenylcarbinol structure (II) undergoes loss of water to produce the resonating ion (III) which is red. If phenolphthalein is treated with excess of concentrated alcoholic alkali the red colour first produced disappears owing to the formation of (IV)disappears owing to the formation of (IV).

The chemical structure change of phenolphtalein indicator

MERAH FENOL

H In+ HInH2In+(merah)

HIn(kuning)

In-(merah)

JINGGA METIL( HELIANTIN )( HELIANTIN )

In-

In(merah)

In(kuning)

HIn-( i k)(pink)

Daftar Indikator Asam-BasaNAMA pH range pKa

( = 0 1 M)Warna Tipe (sifat)

( = 0,1 M)Biru timol 1,2-2,8

8,0-9,61,658,90

Merah-KuningKuning-Biru

asam

Kuning metil 2,9-4,0 Merah-Kuning basaJingga metil 3,1-4,4 3,46* Merah-Jingga basa

Hijau bromkresol 3 8 5 4 4 66 Kuning Biru asamHijau bromkresol 3,8-5,4 4,66 Kuning-Biru asam

Merah metil 4,2-6,3 5,00* Merah-Kuning basaUngu bromkresol 5,2-6,8 6,12 Kuning-Ungu asamUngu bromkresol 5,2 6,8 6,12 Kuning Ungu asam

Biru bromtimol 6,2-7,6 7,10 Kuning-Biru asamMerah fenol 6,8-8,4 7,81 Kuning-Merah asamUngu kresol 7,6-9,2 Kuning-Ungu asamFenolftalein 8,3-10,0 t.b. - Merah asamTimolftalein 9 3 10 5 t b Bir asamTimolftalein 9,3-10,5 t.b. - Biru asam

Kuning alizarin 10,0-12,0 Kuning-Ungu basa

Indikator CampurpJika perubahan warna pada TAT tidak tajam, dapat digunakan campuran dua indikator atau gunakan campuran indikator + zat warna background, sehingga

INDIKATOR WARNA

menghasilkan perubahan warna yang tajam pada pH tertentu

INDIKATOR WARNAJingga metil 1 gramIndigo karmin 2,5 gramdilar tkan dalam 1 liter air

Ungu Abuabu Hijau (asam) pH=4 (basa)

dilarutkan dalam 1 liter airHijau bromkresol 0,1 % 3 bagianMerah metil 0,1 % 2 bagian

Merah Hijau (asam) pH=5,1 (basa)

Fenolftalein 0,1 % 1 bagianHijau metilen 0,1 % 2 bagian

Hijau Biru pucat Ungu(asam) pH=8,8 (basa,pH>9)

Merah kresol 0 1 % 1 bagian Kuning Pink UnguMerah kresol 0,1 % 1 bagianBiru timol 0,1 % 3 bagian

Kuning Pink Ungu(asam) pH=8,2 (basa,pH>8,4)

Merah kresol 0,1 % 16 mlMerah metil 0 1 % 20 ml

Hijau Abu hijau Ungu hijau UngupH=8 85 pH=8 35 pH=8 6 pH=8 8Merah metil 0,1 % 20 ml

Biru metilen 0,2 % 4 mlpH=8,85 pH=8,35 pH=8,6 pH=8,8

Titrasi KarbonatTitrasi KarbonatCO32- + H3O+ HCO3- + H2O pKa2 = 6 34CO3 + H3O HCO3 + H2O pKa2 6,34HCO3- + H3O+ H2CO3 + H2O pKa1 = 10,36

Dilihat dari perbedaan pKa 4,02 unit mestinya TE tajam, tapi karena Ka1 terlalu kecil maka TE-1 tidak tajamKarbonat dititrasi dengan asam kuat menggunakan indikator Fenolftalein (pH = 8,0-9,6) pada TE-1 karena

pH [pKa + pKa ] 8 35pHNaHCO3 = [pKa1 + pKa2] = 8,35

Jingga metil (pH = 3 1 4 4) pada TE 2 di mana larutan jenuhJingga metil (pH = 3,1-4,4) pada TE-2 di mana larutan jenuh CO2 mempunyai pH =3,9. Gas CO2 dihilangkan dengan cara : Netralisasi sampel menggunakan indikator jingga metilp gg j gg Dididihkan hingga gas CO2 hilang

K Tit i K b tKurva Titrasi Karbonat

Fenolftalein

pH

Jingga metil

ml HClml HCl

Titrasi campuran Karbonat + Bikarbonat

Pada TE-1 (fenolftalein) netralisasi NaOH sempurna, Na2CO3sudah separuh ternetralkan sdgkan HCO - belum bereaksisudah separuh ternetralkan, sdgkan HCO3- belum bereaksi.

Pada TE 2 (jingga metil) HCO habis ternetralkan dimanaPada TE-2 (jingga metil) HCO3- habis ternetralkan, dimana hanya beberapa tetes titran (HCl) dpt mengubah pH=8 menjadi pH=4 (dpt dikoreksi dengan blanko indikator)menjadi pH 4 (dpt dikoreksi dengan blanko indikator).

Campuran NaOH + NaHCO3 tdk dpt dilakukan sebab akanCampuran NaOH + NaHCO3 tdk dpt dilakukan sebab akan bereaksi : HCO3- + OH- CO32- + H2O

Hasil berupa campuran campuran HCO3- + CO32- atau hanya CO32-, tergantung kepada jumlah relatif senyawa dlm 3 g g p j ysampel.

Kurva Titrasi CampuranKarbonat + Bikarbonat

1312

OH- + H3O+ H2O

CO32- + H3O+ HCO3- + H2O

pH V1

V2

HCO3- + H3O+ H2CO3 + H2O

V2

ml HCl50 100

Titrasi Campuran Dua AsamSeperti asam diprotik jika [HX]awal = [HY]awalJika HX dg Ka1 sbg asam kuat dan HY dg Ka2 sbg asamJika HX dg Ka1 sbg asam kuat dan HY dg Ka2 sbg asam lemah, maka tirasi akan layak jika pKa1 pKa2 > 4 unitJika konsentrasi awal tdk sama maka pada TE-1 dihitung :Jika konsentrasi awal tdk sama maka pada TE 1 dihitung :1) Charge balance [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [X-] + [Y-]2) [Na+] = konsentrasi formal asam = [HX] + [X-]) [ ] [ ] [ ]3) 1)+2) : [H3O+] = [OH-] + [Y-] [HX]4) Substitusikan [OH-], [Y-] dan [HX] dari Kw, Ka1, Ka2 :

[H3O+] = Kw/[H3O+] + Ka2[HY]/[H3O+] - [H3O+][X-]/Ka15) [H3O+] = {Ka1 Kw + Ka1 Ka2 [HY]}/Ka1+[X-]6) Jika Ka2[HY] >>>Kw dan [X-] >>Ka1 maka

[H3O+] = Ka1Ka2[HY]/[X-]7) H ( K K ) l [HY]/[X ]7) pH = (pKa1 + pKa2) log [HY]/[X-]

Titrasi Campuran HCl + HAcHCl akan tertitrasi dahulu, pH tidak terpengaruh H3O+ dari HAc[Prinsip Le Chatelier : proton berlebih akan menekan disosiasi [ p pasam lemah]. Asumsi ini kurang valid pada titik menjelang TE karena konsentrasi proton yang berlebih semakin meningkat.Pada TE-1 HCl habis dan pH ditentukan oleh disosiasi HAc. Setelah TE-1 terjadi titrasi HAc.Pada kurva berikut dapat dilihat TE-1 yang tdk jelas karenapH/V tdk cukup besar. Sedangkan pH larutan HAc 0,067 M sekitar 3. Karena < pH 4 titrasi tidak layak (dg indikator).Selanjutnya merupakan reaksi asam lemah dg basa kuat,

b i tit i l ksebagai titrasi yg layak.Contoh : Titrasi 50 ml campuran HCl 0,10 M dan HAc 0,10 M

dengan larutan NaOH 0 10 Mdengan larutan NaOH 0,10 M.

Kurva Titrasi Campuran AsamKurva Titrasi Campuran Asam

50 ml HCl 0,10 M dan HAc 0,10 M (Ka=1.10-5)dititrasi dg NaOH 0 20 Mdititrasi dg NaOH 0,20 M

pH

50 ml HCl 0,10 M dan HX 0,10 M (Ka=1.10-8)dititrasi dg NaOH 0 20 Mdititrasi dg NaOH 0,20 M

ml NaOH

KESALAHAN TITRASIKESALAHAN TITRASITitrasi layak (feasible) jika pd TE terjadiTitrasi layak (feasible) jika pd TE terjadi reaksi sempurna, shg garis vertikal kurva

l bih t jlebih tajam.

Reaksi sempurna jika K (tetapan kesetimbangan) sangat besar perubahankesetimbangan) sangat besar, perubahan

pH dekat TE makin besar shg TE lebih d h di i d i i ti imudah dicapai dg presisi yang tinggi.

Pada titrasi asam kuat dengan basa kuat didapat harga K yang sangat besar :H O+ + OH- H O K = 1/Kw = 1014H3O + OH H2O K = 1/Kw = 10pH yang besar terjadi pd TE = 5,40 unit pH untuk V = 0,10 ml. Pd perubahan pH yang besar ini indikator apapun yang y g p p y gdigunakan pada titrasi akan tercapai presisi tinggi (beberapa ppm)tinggi (beberapa ppm).Dikatakan bahwa titrasi tsb sangat feasible.Berapa besar K agar titrasi layak dilakukan sulitBerapa besar K agar titrasi layak dilakukan, sulit dipastikan, karena konsentrasi analit dan titran akan ikut mempengaruhi pH. Dalam keadaan tertentu, dapat saja p g p , p jtitrasi dilakukan tanpa mencapai presisi tinggi.

Diperkirakan 99,9% dan 99,99% zat yangdititrasi akan diubah menjadi produk reaksi menjelang TE Pd keadaan tsb dptmenjelang TE. Pd keadaan tsb dpt dihitung harga K.

Mata dapat mengamati perubahan warna pd TE jika saat ditambahkan beberapa tetes j ptitran akan mengubah pH sebesar 1-2 unit.

Contoh :Contoh :50 ml HA 0,10 M dititrasi dg basa kuat 0,1 M. Hitung harga

K minimum pada saat penambahan 49,95 ml titran yang p p , y gmenimbulkan reaksi sempurna, di mana setelah titik ekivalen terjadi perubahan pH sebesar 2,00 unit setelah penambahan 2 tetes (0,10 ml) titran. Lalu hitung juga berapa harga K tsb jika pH hanya berubah 1 unit ?

Pengaruh konsentrasi analit & titran : pH t jik [ lit] d [tit i tit ] tturun jika [analit] dan [titrasi titran] turun.

Contoh :Pada titrasi asam lemah : Ka kecil, pH pd TE besar, pH kecil. p

Jika [HA] pd analit naik maka pH turun. Kenaikan volume titran akan menambah kesalahan padavolume titran akan menambah kesalahan pada TAT (lebih kecil dari seharusnya).

Jika [HA] dititrasi pada volume awal yang lebih kecilJika [HA] dititrasi pada volume awal yang lebih kecil, maka pH naik, disebabkan oleh kelebihan titran pada volume yang kecilpada volume yang kecil.

Jika [titran] naik akan menyebabkan pH naik, k l tit hi t j dimenurunkan volume titran, sehingga terjadi

kesalahan TAT (lebih besar dari seharusnya).

Secara umum :Secara umum :Presisi (ketelitian) beberapa ppm dapat di i d tit i l t /bdicapai pada titrasi larutan asam/basa lemah 0,05 M yang mempunyai tetapan disosiasi 1x10-6 M, jika titrasi dengan titran 0,10 M. Harga K = 1x108.0,10 M. Harga K 1x10 .

Garam yang berasal dari asam lemah (basa Bronsted) dpt dititrasi layak dengan asam ) p y gkuat jika asam konyugasinya terlalu lemahlemah.

Contoh :Suatu asam HA dengan Ka = 1x10-9terlalu lemah untuk dititrasi dg suatu basaterlalu lemah untuk dititrasi dg suatu basa yg memiliki tetapan disosiasi basa A-

5(konyugat) = 1x10-5, sebab Ka x Kb = 1x10-14. Maka A- dapat dititrasi dengan p gasam kuat.

Hal yang sama untuk suatu basa lemah dan garamnya.

Kesalahan Titrasi adalah perbedaan jumlah pereaksi yg digunakan antara TAT dan TE dinyatakan dlm % atau o/oodigunakan antara TAT dan TE, dinyatakan dlm % atau o/oo dari jumlah ekivalen zat yg bereaksi.

Pada titrasi asam kuat 0,01 N dg basa kuat akan terjadi kesalahan + 0,1 % pd pH 5 atau 9; kesalahan + 0,01% pd , p p ; , ppH 6 atau 8.

Kesalahan titrasi juga kecil pd titrasi asam karboksilat (Ka >10-5) dg basa kuat.

Jika Ca = kons. analitik asam dan Cb = kons analitik basa baku, maka pd TE terdpt Ca = Cb, sdgkan pd titik lainnyaCa Cb = + atau sebagai kesalahan titrasi.Selama titrasi : Ca = [HA] + [A-] dan Cb = [A-] + [OH-] [H+]Jika larutan basa lemah (dekat TE) dan [H+] dpt diabaikan,

maka Ca = Cb = [A-] + [HA] = [A-] + [OH-] [HA] = [OH-]

Pada TE terdpt senyawa murni NaA yg terdisosiasi sbbA + H O HA + OHA- + H2O HA + OH-

Jika titrasi asam asetat (Ka = 1 8 x 10-5) tanpa perubahanJika titrasi asam asetat (Ka = 1,8 x 10 5) tanpa perubahan volume yg berarti di mana kesalahan TA + 1 dari TE makaPada TE terdpt [HA] = [OH-] = 7 5 x 10-6 MPada TE terdpt [HA] [OH ] 7,5 x 10 M

pH = 8,8

Jika TE terjadi pd pH = 9,88 (dibulatkan menjadi pH = 9,9) Maka [HA] = 7 x 10-7 M atau [OH-] = 76 x 10-5[ ] [ ]Kesalahan Titrasi = Cb Ca = {[OH-] [HA]}/Ca x 100%

= 0,07%.Jika perubahan warna pd TE sangat jelas dan indikator yg digunakan sangat baik, maka kesalahan titrasi tsb dapat diabaikan.

Titrasi Kation Logam BeratTitrasi Kation Logam Berat

Logam berat dlm air bersifat asam (Bronsted), jika dititrasi dgbasa kuat akan membentuk garam basa sukar larutbasa kuat akan membentuk garam basa sukar larut.

Al3+ + 3 OH- Al(OH)3 mengendapCu2+ + 2 OH- Cu(OH)2 dCu + 2 OH Cu(OH)2 mengendap

TAT terjadi sebelum TE karena garam basa mengendap dulu,sebaiknya dilakukan dengan titrasi tidak langsungsebaiknya dilakukan dengan titrasi tidak langsung.

Titrasi BoraksBoraks dalam air membentuk asam borat yang separuhnyaTernetralkanTernetralkan

Na B O + 5 H O 2 H BO + 2 H BO + 2 Na+Na2B4O7 + 5 H2O 2 H3BO3 + 2 H2BO3- + 2 Na+

2 H2BO3- + 2 H+ 2 H3BO3

TAT tajam sehingga boraks cocok digunakan sebagai baku i t k b k k HClprimer untuk membakukan HCl.

Titrasi Asam FosfatAsam fosfat dititrasi dg NaOH sbg asam mono/diprotik (tidak triprotik)

Pd TE 1 pH (pKa + pKa ) 4 66Pd TE-1 : pH = (pKa1 + pKa2) = 4,66Indikator hijau bromkresol atau kuning metil. TAT dpt dideteksi menggunakan NaH2PO4 murni sbg pembanding (kontrol)2 4

Pd TE-2 : pH = (pKa2 + pKa3) = 9,7Indikator fenolftalein atau biru timol perubahan warna terjadiIndikator fenolftalein atau biru timol, perubahan warna terjadi dlm suasana basa dan terjadi sebelum TE.Indikator timolftalein lebih baik karena mulai berubah pd pH = 9,6

Hasil ionisasi ke-3 asam fosfat mempunyai Ka = 5 x 10-13maka larutan Na3PO4 bersifat basa kuat dan TE-3 tdk mungkin terjadimaka larutan Na3PO4 bersifat basa kuat dan TE-3 tdk mungkin terjadi, kecuali jika ion fosfat trivalen dihilangkan dulu, misalnya dg penambahan CaCl2 setelah TE-2 dilewati.

2 Na2HPO4 + 3 CaCl2 Ca3(PO4)2 + 4 NaCl + 2 HCl

Titrasi Asam Karbonat (CO2 terhidrat)

Sbg asam diprotik mempunyai pH = (pKa1 + pKa2) = 8,40

Pd TE-1 CO2 dpt dititrasi sbg asam monoprotik dg NaOH menggunakan fenolftalein atau biru timol (atau campuran), perubahan warna tidak tajam shg perlu larutan pembanding (NaHCO3 murni + indikator dlm jumlah sama dg utk sampel).

Ionisasi ke-2 terlalu lemah utk dititrasi langsung sbg asam diprotik. Ion karbonat dihilangkan (diendapkan) dulu dgpenambahan larutan berlebih Ba(OH)2

H2CO3 + Ba(OH)2 BaCO3 + 2H2ONaHCO3 + Ba(OH)2 BaCO3 + NaOH + H2O

Titrasi balik dg larutan baku asam dapat menggunakan fenolftalein atau biru timol tanpa perlu menyaring endapanBaCO3.

H CO N HCO

NaHCO3 Na2CO3

H2CO3 + NaHCO3

pH NaHCO3 + Na2CO3

ml NaOH0,1 N50 100

Kurva titrasi 100 ml asam karbonat 0,05 M dg NaOH 0,1 N

SSummary

Choice of indicatorChoice of indicator

Strong acid and strong base. g gFor 0.1 M or more concentrated solutions, any indicator may be used which has a range between the limits pH 4 5 and pH 9 5 Withbetween the limits pH 4.5 and pH 9.5. With 0.01 M solutions, the pH range is somewhat smaller (5.5-8.5). If carbon dioxide is present, either the solution should be boiled while stilleither the solution should be boiled while still acid and the solution titrated when cold, or an indicator with a range below pH 5 should be employedemployed.

Weak acid and a strong base.gThe pH at the equivalence point is calculated from the equation:calculated from the equation:pH = pKw + pKa pCThe pH range for acids with Ka > 10-5 is 7-10 5; for weaker acids (Ka >10-6) the7 10.5; for weaker acids (Ka >10 ) the range is reduced (8-10). The pH range 8-10.5 will cover most of the exampleslikely to be encountered; this permits thelikely to be encountered; this permits the use of thymol blue, thymolphthalein,

h l hth l ior phenolphthalein.

Weak base and strong acid. gThe pH at the equivalence point is computed from the equation:computed from the equation:pH = pKw pKb + pCThe pH range for bases with Kb > 10-5 is 3-7 and for weaker bases (Kb > 10-6)3 7, and for weaker bases (Kb > 10 )3-5. Suitable indicators will be methyl red, methyl orange, methyl yellow,bromocresol green, and bromophenolbromocresol green, and bromophenol blue.

Weak acid and weak base.There is no sharp rise in the neutralisation curve and generally no simple indicator cancurve and, generally, no simple indicator can be used. The titration should therefore be avoided if possible The approximate pH atavoided, if possible. The approximate pH at the equivalence point can be computed from h ithe equation :pH = pKw + pKa pKbIt is sometimes possible to employ a mixed indicator which exhibits a colour change overindicator which exhibits a colour change over a very limited pH range, for example, neutralred methylene blue for dilute ammoniared-methylene blue for dilute ammonia solution and acetic (ethanoic) acid.

Polyprotic acids (or mixtures of acids, yp ( ,with dissociation constants K1, K2, andK ) and strong basesK3) and strong bases.

The first stoichiometric end point is given approximately bypp y ypH = (pK1 + pK2)

The second stoichiometric end point is given approximately byapproximately bypH = (pK2 + pK3)

Anion of a weak acid titrated with a strong acid.The pH at the equivalence point is givenThe pH at the equivalence point is given bypH = pKw pKa pC

Cation of a weak base titrated with a strong base.The pH at the stoichiometric end point isThe pH at the stoichiometric end point is given by

H K Kb CpH = pKw pKb pC

As a general rule wherever an indicator does not give a sharp endAs a general rule, wherever an indicator does not give a sharp end point, it is advisable to prepare an equal volume of a comparison solution containing the same quantity of indicator and of the final

d d h f h i i i h l iproducts and other components of the titration as in the solution under test, and to titrate to the colour shade thus obtained.

In cases where it proves impossible to find a suitable indicator (and this will occur when dealing with strongly coloured solutions) then titration may be possible by an electrometric method such as y p yconductimetric, potentiometric or amperometric titration.

In some instances spectrophotometric titration may be feasibleIn some instances, spectrophotometric titration may be feasible.

It should also be noted that if it is possible to work in a non-aqueous solution rather than in water then acidic and basic properties maysolution rather than in water, then acidic and basic properties may be altered according to the solvent chosen, and titrations which are difficult in aqueous solution may then become easy to perform.Thi d i id l d f th l i f i t i lThis procedure is widely used for the analysis of organic materials but is of very limited application with inorganic substances.

SelesaiSelesai