II. HUKUM KE NOL DAN PERTAMA TERMODINAMIKA

2.1. Beberapa Konsep dan pengertian dasar

Termodinamika adalah bidang ilmu pengetahuan yang mempelajari

transformasi dari berbagai bentuk energi, pembatasan-pembatasan dalam

transformasi ini serta penggunaannya.

Bagi ahli kimia pengetahuan tentang termodinamika adalah penting

sekali, karena banyak penggunaannya, baik dalam bidang ilmu

pengetahuan maupun dalam bidang ilmu teknik. Misalnya, aplikasi dari

termodinamika pada system kimia memungkinkan perumusan syarat-syarat

kespontanan dan kesetimbangan reaksi.

2.1.1. Sistem dan Lingkungan

Dalam pembahasannya, termodinamika memusatkan perhatiannya

pada suatu bagian tertentu dari alam semesta, yang disebut system. Sistem

dapat berupa suatu zat atau campuran zat-zat yang dipelajari sifat-sifatnya

pada kondisi yang dapat diatur. Sistem-sistem yang penting misalnya, gas

(misal : udara), uap (misal: uap air), campuran gas (misal : bensin dan

udara).

Segala sesuatu yang ada diluar system disebut lingkungan. Sistem

terpisah dari lingkungannya dengan batas-batas tertentu yang dapat nyata

dan tidak nyata. Dalam banyak hal batas-batas system adalah

permukaannya, misalnya pada setetes cairan.

Antara system dan lingkungannya dapat terjadi pertukaran energi

dan materi. Berdasarkan pertukaran ini dapat dibedakan tiga macam

sistem.

1. Sistem tersekat, sistem yang dengan lingkungannya tidak dapat

mempertukarkan baik energi maupun materi. Contohnya : Botol termos

yang ideal. Sistem tersekat merupakan sistem dengan energi tetap

walaupun didalamnya dapat terjadi perubahan energi dari satu bentuk ke

bentuk yang lain.

25

2. Sistem tertutup, sistem yang dengan lingkungannya hanya dapat

mempertukarkan energi. Contohnya sejumlah gas dalam silinder.

3. Sistem terbuka, sistem yang dengan lingkungannya dapat

mempertukarkan energi dan materi. Contoh suatu zat atau campuran

zat dalam gelas piala terbuka.

2.1.2. Keadaan sistem dan fungsi keadaan

Suatu sistem berada dalam keadaan tertentu apabila semua sifat-

sifatnya mempunyai harga tertentu dan tidak berubah dengan waktu.

Keadaan sistem ditentukan oleh sejumlah parameter atau variabel sistem

(misalnya temperatur, tekanan, volume, jumlah zat, energi dalam, entropi dan

sebagainya). Jumlah parameter yang diperlukan bergantung pada sistem itu

sendiri, misalnya untuk suatu gas tunggal diperlukan tiga parameter seperti

jumlah mol, temperatur, dan tekanan. Bila ketiga parameter ini telah

ditentukan harganya, maka gas tersebut berada dalam keadaan tertentu dan

semua variabel sistem lainnya mepunyai harga tertentu pula.

Variabel sistem dapat digolongkan sebagai variabel intensif, yang tidak

bergantung pada ukuran sistem (tekanan, temperatur, medan listrik, dan

sebagainya), dan sebagai variabel ekstensif yang bergantung pada ukuran

sistem (massa, volume, energi dalam, entropi, dan sebagainya).

Setiap besaran atau variabel yang harganya hanya bergantung pada

keadaan sistem dan tidak bergantung pada bagaimana keaadan itu tercapai,

disebut fungsi keadaan. Fungsi keadaan misalnya, temperatur, tekanan,

volume, energi dalam, entropi, dan sebagainya. Pada prinsipnya setiap

fungsi keadaan dapat dinyatakan sebagai fungsi dari suatu set variabel yang

cukup untuk menentukan keadaan sistem. Misalnya untuk gas ideal dapat

ditulis, V = V(n,T,P), P=P(n,T,V), atau T= T(n.P,V).

26

Diferensial dari setiap fungsi keadaan merupakan diferensial total. Jadi bila x

adalah suatu fungsi keadaan, maka dx adalah diferensial total. Sifat-sifat dx

sebagai diferensial total dapat disimpulkan sebagai berikut :

1.

2.

3. Jika x adalah fungsi dari y dan z, maka

x = f (y,z)

2.1. 3. Perubahan Keadaan

Bila suatu sistem mengalami perubahan keadaan maka perubahan ini

sudah tertentu bila keadaan awal dan keadaan akhir sistem diketahui. Urutan

keadaan-keadaan antara yang dilalui sistem dalam perubahan ini disebut

jalannya perubahan. Perubahan keadaan yang berlangsung melalui jalan yang

sudah ditentukan disebut proses. Suatu proses dapat bersifat reversibel atau

tidak reversibel.

Dalam termodinamika proses reversibel adalah proses yang harus memenuhi

dua persyaratan :

(a). Proses itu dapat dibalikkan arahnya sehingga setiap keadaan antara yang

telah dilalui oleh sistem akan dilaluinya kembali dengan arah yang

berlawanan.

27

(b) Proses itu harus berlangsung demikian lambatnya sehingga setiap keadaan

antara yang dilalui oleh sistem dapat dianggap berada dalam kesetimbangan.

Hal ini hanya mungkin bila pada setiap saat gaya penentang tak terhingga

lebih kecil dari gaya penggerak proses.

Perhatikan, misalnya sejumlah gas dalam silinder yang dilengkapi

dengan penghisap. Gas memuai dari volume awal V1 ke volume akhir V2.

Gaya penggerak dari proses ini ialah tekanan gas P, sedangkan gaya

penentangnya adalah tekanan luar Pl. Kalau proses pemuaian ini

berlangsung secara reversibel, maka pada setiap saat harus berlaku Pl = P –

dP, dengan dP ialah suatu bilangan yang tak terhingga kecil. Untuk proses

pemampatan secara reversibel dari V2 ke V1 harus berlaku Pl = P + dP.

Setiap proses yang tidak memenuhi persyaratan di atas bersifat tak

reversibel.

Walaupun dalam praktek proses yang benar-benar berjalan secara

reversibel tidak ditemukan, namun ada sejumlah proses yang dapat

diperlakukan demikian, misalnya proses perubahan fasa yang berlangsung

pada temperatur transisinya. Perhatikan, misalnya proses penguapan air

pada 1 atm dan 100 oC,

1 atm H2O(l) H2O(g) 100 oC

Pada kondisi 1 atm dan 100oC fasa cair dan fasa uap berada dalam

kesetimbangan dan bila perubahan ini berlangsung cukup lambat maka

prosesnya dapat dianggap reversibel. Perubahan

1 atm H2O(l) H2O(g) 25 oC

Tidak dapat dianggap irreversibel karena kedua fase tersebut tidak berada

dalam kesetimbangan pada 1 atm dan 25 oC.

28

Dalam termodinamika konsep kereversibelan adalah penting sekali, antara

lain dalam hubungannya dengan kerja maksimum dan pendefinisian fungsi

entropi.

Baik proses reversibel maupun proses tak reversibel dapat dilaksanakan

secara isoterm (temperatur tetap), isobar (tekanan tetap), isokhor (volume

tetap), adiabat (tanpa ada pertukaran kalor antara sistem dan

lingkungannya), dan sebagainya.

2.1.4. Kalor dan Kerja

Kalor dan kerja adalah dua konsep penting dalam termodinamika. Oleh

karena itu pengertian tentang kedua konsep ini harus difahami dengan baik.

Kalor, q, didefinisikan sebagai energi yang dipindahkan melalui batas-batas

sistem sebagai akibat langsung dari perbedaan temperatur antara sistem dan

lingkungannya. Menurut perjanjian q dihitung positif bila kalor masuk sistem

dan q negatif bila kalor ke luar sistem. Jumlah yang dipertukarkan antara sistem

dan lingkungannya bergantung pada caranya perubahan keadaan sistem

berlangsung. Oleh karena itu q bukan fungsi keadaan dan dq bukan diferensial

total (biasanya dinyatakan sebagai ðq). Penting sekali untuk diperhatikan bahwa

kalor sebagai suatu bentuk energi hanya mempunyai arti dalam sutu perubahan.

Adalah tidak benar untuk menyatakan bahwa sistem pada keadaan tertentu

mempunyai sejumlah kalor. Kalor hanya muncul dalam suatu perubahan

keadaan.

Kerja, w adalah energi yang bukan kalor yang dipertukarkan antara sistem dan

lingkungannya dalam suatu perubahan keadaan. Menurut perjanjian w dihitung

positif,bila lingkungan melakukan kerja terhadap sistem (misalnya pada proses

pemampatan gas), dan w negatif bila sistem melakukan kerja terhadap

lingkungan (misalnya bila gas memuai terhadap tekanan atmosfir). Besarnya w

bergantung pada jalannya perubahan. Jadi kerja bukan merupakan fungsi

keadaan dan dw bukan diferensial total (biasanya dinyatakan sebagai ðw).

29

Salah satu bentuk kerja yang penting adalah kerja yang bersangkutan dengan

perubahan volume sistem, disebut kerja ekspansi bila terjadi penambahan

volume sistem atau kerja kompresi bila terjadi pengurangan volume sistem.

2.2. Hukum ke Nol Termodinamika

Hukum kesetimbangan termal, hukum ke nol termodinamika, merupakan

prinsip penting yang lain. Pentingnya hukum ini terhadap konsep temperatur

tidak sepenuhnya dicapai sampai setelah bagian lain dari termodinamika telah

mencapai suatu pengembangan yang lebih maju, ini biasanya disebut hukum nol.

Untuk mengillustrasikan hukum ke nol tersebut kita menggunakan dua

sampel gas*. Satu sampel dibatasi dalam volume V1, yang lainnya dalam volume

V2. Tekanan secara berturut-turut adalah p1 dan p2. Pada awalnya kedua system

diisolasi dari masing-masing dan dalam kesetimbangan internal lengkap. Volume

dari setiap wadah adalah tetap, dan kita membayangkan bahwa masing-masing

mempunyai suatu ukuran tekanan, seperti ditunjukkan pada gambar 2-1 (a).

Gambar 2-1 (a) sistem terisolasi dan (b) sistem dengan kontak termal

Kedua sistem tersebut terbawa dalam kontak melewati sebuah dinding.

Terdapat dua kemungkinan yaitu ketika dalam kontak melewati dinding baik

system-sistem tersebut saling mempengaruhi maupun tidak saling

mempengaruhi. Jika system tidak saling mempengaruhi satu sama lain, dinding

tersebut merupakan suatu dinding yang terisolasi (insulating), atau dinding

adiabatik (adiabatic); Dalam kondisi ini tekanan dari kedua system tersebut tidak

dipengaruhi dengan adanya kontak. Jika system saling mempengaruhi satu

sama lain setelah dilakukan kontak, kita akan mengamati bahwa pembacaan dari

ukuran tekanan berubah dengan waktu, sampai mencapai dua nilai baru yaitu P1’

30

dan P2’, Gambar 2-1 (b). Dalam situasi ini dinding tersebut merupakan suatu

dinding penghantar secara termal (thermally conducting); system tersebut adalah

dalam kontak termal. Setelah sifat-sifat dari dua system yang berhubungan

secara termal mencapai nilai yang tidak berubah lagi dengan waktu, kedua

sistem berada dalam kesetimbangan termal. Kedua system ini kemudian

mempunyai suatu sifat umum, sifat tersebut menjadi kesetimbangan termal satu

sama lain.

Jika terdapat tiga system A, B, dan C yang ditata seperti pada Gambar 2-2

(a). Sistem A dan B berada dalam kontak termal, dan system B dan C berada

dalam kontak termal. Sistem campuran ini dibiarkan beberapa saat sampai

tercapai kesetimbangan termal, A berada dalam kesetimbangan termal dengan B

dan B dengan C

Gambar 2-2. Hukum ke nol

Jika kontak A dan C dihilangkan dari B (gambar b), tidak ada perubahan sifat A

dan C terhadap waktu, A dan C berada dalam kesetimbangan termal.

2.3. Perumusan Hukum Pertama Termodinamika

2.3.1 Energi dalam dan Perubahan energi dalam

Setiap sistem mempunyai sejumlah energi. Bentuk-bentuk energi ini

mencakup energi translasi, energi rotasi, energi vibrasi, energi elektronik dan

sebagainya. Dalam termodinamika energi total sistem disebut energi dalam, U.

Energi dalam hanya bergantung pada keadaan sistem, pada suatu keadaan

tertentu energi dalam mempunyai harga tertentu.

31

Jika sistem mengalami perubahan dari keadaan awal, i (energi dalam = U i) ke

keadaan akhir, f (energi dalam = Uf), maka sistem akan mengalami perubahan

energi dalam sebesar,

∆U = Uf – Ui (2.1)

Harga ∆U hanya bergantung pada keadaan awal dan keadaan akhir sistem dan

tidak bergantung pada jalannya perubahan. Satuan energi dalam, kalor dan kerja

adalah sama. Satuan SI untuk ketiganya adalah Joule ( J ), (1 J = kg m2 det-2)

2.3.2 Hukum Kekekalan energi

Secara eksperimen, energi dalam sistem dapat diubah dengan melakukan

kerja pada sistem atau dengan pemanasan. Transfer energi dapat diketahui

melalui naik turunnya suatu piston (transfer energi dengan melakukan kerja) dan

pencairan es di sekitar lingkungannya (transfer energi sebagai kalor). Antara

kerja dan kalor terhadap lingkungannya dapat dibedakan berdasarkan transfer

energinya. Kerja yaitu transfer energi yang mengubah gerakan atom pada

lingkungannya dengan cara yang seragam sedangkan kalor yaitu transfer energi

yang mengubah gerakan atom dalam lingkungannya secara acak.

Perubahan energi dalam dari sistem tertutup sama dengan energi yang ditransfer

melalui batas-batas sistem sebagai kalor atau kerja

32

DU = q + w (2.2)

Persamaan ini merupakan bentuk matematik dari hukum pertama termodinamika

Hukum ini adalah hukum kekekalan energi, energi tidak dapat diciptakan atau

dihancurkan. DU = q + w atau dU = dq + dw (2.3)

dq dan dw harus dapat dihubungkan dengan kejadian-kejadian yang terjadi pada

lingkungannya.Yang pertama akan ditinjau adalah kerja ekspansi, kerja yang

timbul karena adanya perubahan volume. Kerja ini termasuk kerja yang dilakukan

gas karena mengalami ekspansi

2.3.3. Kerja ekspansi

Dalam termodinamika, perhatian sering diberikan pada kerja yang

dilakukan pada atau oleh sistem karena adanya ekspansi. Kerja ini dapat

dihitung dengan memperhatikan gambar berikut

33

Perhatikan sejumlah gas yang berada dalam sebuah silinder yang dilengkapi

dengan piston (pengisap). Jika tekanan luar = Pe, gaya pada permukaan luar

dari piston adalah : F = Pe A.

Misalkan gerakan piston : kuasistatik (sangat lambat dibandingkan dengan tiap

proses yang menyebarkan energi dan materi ke lingkungan). Cara lain untuk

mengekspresikan sifat kuasistatik dari proses adalah dengan menyatakan bahwa

lingkungan harus tetap dalam kesetimbangan internal (tidak ada energi atau

materi mengalir dari satu daerah lingkungan ke daerah lingkungan lainnya jika

piston berhenti). Perhitungan kerja dimulai dari definisi yang digunakan dalam

fisika : kerja yang diperlukan untuk menggerakan suatu obyek sejauh dx

terhadap gaya, F adalah : dw = - F dx (2.4)

Tanda negatif menunjukkan bahwa jika sistem menggerakan obyek sejauh dx

terhadap gaya, energi dalam sistem yang melakukan kerja akan berkurang. Jika

sistem terekspansi secara kuasistatik melalui jarak dx terhadap tekanan eksternal

Pe, kerja yang dilakukan adalah : dw = - Pe A dx (2.5)

Jika : A dx = dv

Maka : dw = - Pe dv (2.6)

34

Kerja yang dilakukan oleh gas jika volume berubah dari V1 ke V2 dapat diperoleh

dengan mengintegralkan persamaan.

(2.7)

Harga dari integral ini hanya dapat dihitung apabila P l dapat dinyatakan sebagai

fungsi dari V. Pada umumnya fungsi ini tidak diketahui. Beberapa keadaan

khusus :

1. Pl = 0, yaitu bila gas memuai terhadap vakum; dalam hal ini w = 0. Proses

ini disebut ekspansi bebas.

2. .Pl = tetap, misalnya bila gas memuai tekanan atmosfir yang tetap

= (2.8)

3. Pl = P – dP, yaitu bila proses pemuaian berlangsung reversible.

(2.9)

Oleh karena suku kedua pada ruas kanan persamaan ini sangat kecil

dibandingkan terhadap suku pertama, maka pada P suku 2 reversibel

akan berlaku,

Dengan P ialah tekanan gas. Harga integral ini dapat dihitung bila

persamaan keadaan dari gas yang bersangkutan diketahui. Misalnya

untuk gas ideal, P = nRT/V, sehingga pada temperature tetap,

35

2.4. Fungsi Entalpi dan Perubahan Entalpi.

Kebanyakan reaksi-reaksi kimia dilaksanakan pada tekanan tetap yang

sama dengan tekanan atmosfer. Jika diketahui persamaan 2.3 adalah dU = dq

+ dw, dan dw = - PdV, maka persamaan menjadi,

dU = dqP – P dV

Jika persamaan diintegrasikan, maka

U2 – U1 = qP – P (V2 – V1)

Karena P1 = P2 = P

(U2 + P2 V2 ) - (U1 + P1 V1 ) = qP (2.10)

Oleh karena U, P dan V adalah fungsi keadaan, maka (U + PV) juga merupakan

fungsi keadaan. Fungsi ini disebut entalpi, H

H = U + PV (2.11)

Maka, H2– H1 = qP

Atau, DH = qP (2.12)

Karena H adalah fungsi keadaan, maka perubahan entalpi,DH hanya bergantung pada kedaan awal dan akhir sistem. Pada reaksi-reaksi kimia,DH = kalor reaksi pada tekanan tetap.

2.5. Kapasitas kalor

Kapasitas kalor suatu sistem didefinisikan sebagai jumlah kalor yang diperlukan untuk menaikkan suhu sistem sebanyak satu derajat

(2.13)

Karena dq bergantung pada jalannya perubahan, maka sistem mempunyai harga-harga untuk kapasitas kalor. Yang paling penting adalah kapasitas kalor

pada volume tetap dan pada tekanan tetap. 2.5.1. Kapasitas kalor pada volume dan tekanan tetap

36

Jika kerja yang dilakukan oleh sistem terbatas pada kerja ekspansi, maka

dq = dU + P dv, sehingga persamaan dapat diubah menjadi :

(2.14)

Pada volume tetap, C = CV dan dV = 0

Maka :

(2.15)

Menurut persamaan ini, kapasitas kalor pada volume tetap sama dengan

perubahan energi dalam per derajat kenaikan suhu pada volume tetap. Kapasitas kalor pada tekanan tetap dapat diturunkan sebagai berikut

(2.16)

Dik : H = U + P V, jika persamaan dideferensialkan,

Maka, dH = dU + P dV + Vdp

Pada P tetap, dH = dU + P dV

(2.17)

Sehingga :

(2.18)

Jadi, kapasitas kalor pada tekanan tetap sama dengan penambahan entalpi sistem per derajat kenaikan suhu pada tekanan tetap. Baik kapasitas kalor pada volume tetap maupun kapasitas kalor pada tekanan tetap biasanya dinyatakan permol zat.

2.5.2. Hubungan antara CP dan CV

(2.19)

37

Dari persamaan sebelumnya diketahui bahwa:

Sehingga :

(2.20)

Energi dalam, U, merupakan fungsi dari suhu dan volume.

U = f (T, V)

Jika persamaan dibagi dT pada P tetap, maka

Sehingga :

(2.21)

Untuk gas ideal, energi dalam hanya terdiri atas energi kinetik translasi sehingga

energi ini hanya bergantung pada suhu, maka :

Dan persamaan 2.21 berubah menjadi

(2.22)

Dari persamaan keadaan gas ideal, P = nRT/V dapat diturunkan menjadi

38

Sehingga untuk gas ideal berlaku

CP – CV = n R

Untuk n = 1, CP – CV = R (2.23)

2.5.3. Pengaruh Suhu terhadap Kapasitas kalor

Pada umumnya kapasitas kalor merupakan fungsi dari suhu.

Fungsi ini biasanya dinyatakan secara empiris sebagai :

CP = a + b T + c T2 (2.24)

Atau CP = a’ + b’T + c’/T2 (2.25)

diketahui a,b,c dan a’, b’, c’ adalah tetapan yang harganya telah diketahui untuk

beberapa jenis gas.

Tabel 1. Kapasitas kalor pada tekanan dan volume tetap (Kal/Mol-1K-1)

GasHarga pada 298 K Parameter

CP CV CP - CV a bx103 cx 107

He

H2

N2

O2

CO

HCl

Cl2

H2O

CO2

NH3

CH4

C2H6

4,97

6,90

6,94

6,05

6,97

7,25

8,25

7,94

8,96

8,63

8,60

12,14

2,98

4,91

4,95

5,05

4,97

5,01

6,14

5,93

6,92

6,57

6,59

10,65

1,99

1,99

1,99

2,00

2,00

2,04

2,11

1,98

2,04

2,06

2,01

2,66

4,98

6,947

6,449

6,095

6,342

6,732

7,576

7,187

6,396

6,189

3,422

1,376

-

- 0,200

1,413

3,253

1,836

0,433

2,424

2,373

10,193

7,887

17,845

41,852

-

4,808

-0,807

-10,171

-2,801

3,669

-9,650

2,084

-35,333

-7,280

-41,650

-138,27

39

2.6. Proses ekspansi Joule-Thomson

Joule dan Thomson melakukan serangkaian percobaan untuk

mengetahui apakah gas akan mengalami perubahan suhu apabila

diekspansikan secara adiabatis.

Sejumlah gas dengan volume V1 pada tekanan P1 pada ruang 1 dialirkan melalui

penyekat berpori ke ruang 2 dengan volume v2 dan tekanan P2. P1 > P2. Selama

ekspansi berlangsung, suhu dalam kedua ruangan diukur dengan teliti. Sistem

terisolasi dengan baik sehingga tidak terjadi pertukaran kalor dengan lingkungan.

Kerja yang dilakukan terhadap gas pada pengisap kiri = P1V1 dan yang dilakukan

oleh gas terhadap pengisap kanan = - P2V2. Kerja total dalam proses ini,

W = P1V1 – P2V2 (2.26)

Karena tidak ada pertukaran kalor antara sistem dan lingkungan, q = 0, sehingga

DU = W

U2 – U1 = P1V1 – P2V2

U2 + P2V2 = U1 + P1V1

H2 = H1 atau DH = 0

Hasil ini menunjukkan bahwa proses ekspansi berlangsung pada entalpi tetap.

Joule dan Thomson menemukan bahwa semua gas yang dipelajari kecuali H2

dan He mengalami penurunan suhu dalam ekspansi ini.

40

Besarnya perubahan suhu bergantung pada tekanan dan suhu awal gas yang

dinyatakan oleh suatu besaran yang disebut koefisien Joule-Thomson, m

(2.27)

Besaran ini dapat diukur langsung dari perubahan suhu bila gas mengalami

penurunan tekanan, DP melalui penyekat berpori. Bila m > 0, akan terjadi

penurunan suhu, sedangkan m< 0, akan terjadi kenaikan suhu. Temperatur

dimana m = 0 disebut suhu inversi. Pada suhu inversi gas tidak akan mengalami

perubahan suhu jika diekspansikan pada entalpi tetap. Suhu inversi bergantung

pada tekanan.

Tabel 1. Koefisien Joule-Thomson untuk gas nitrogen

(m dalam K atm-1)

P (atm) m pada

- 150 oC - 100 oC 0 oC 100 oC 200 oC 300 oC

1 1,266 0,6490 0,2656 0,1292 0,0558 0,0140

20 1,125 0,5958 0,2494 0,1173 0,0472 0,0096

60 0,0601 0,4506 0,2088 0,0975 0.0372 - 0,0013

Koefisien Joule-Thomson dapat dikaitkan dengan besaran termodinamika

lainnya.

H = H(T, P)

41

Pada entalpi tetap, dH = 0.

Karena, , maka

Dan, (2.28)

2.7. Aplikasi Hukum Pertama pada rekasi kimia (Termokimia)

Termokimia memperlajari efek panas yang terjadi baik dalam perubahan secara

kimia (reaksi kimia, proses pelarutan) maupun secara fisik (proses penguapan,

peleburan, dsb). Efek panas ini dapat bersifat eksoterm, yaitu bila kalor

dilepaskan dan endoterm yaitu bila proses disertai dengan penyerapan kalor.

Jumlah kalor yang bersangkutan dalam suatu reaksi bergantung pada jenis dan

jumlah zat-zat yang beraksi, pada keadaan fisik zat-zat pereaksi dan hasil reaksi

gas). Oleh karena itu kalor reaksi dari suatu reaksi hendaknya dinyatakan

bersama-sama persamaan reaksinya, dimana kondisi-kondisi reaksi tertera

dengan jelas. Misalnya,

,

2.7.1. Kalor reaksi pada volume tetap dan pada tekanan tetap

Dalam termokimia ada dua kondisi khusus yang penting, yaitu volume tetap

dan tekanan tetap, oleh karena pada kedua kondisi ini kalor reaksi dapat

dikaitkan dengan fungsi-fungsi termodinamika tertentu. Bila reaksi dikerjakan

pada volume tetap (misalnya dalam kalorimeter), maka kalor reaksinya sama

dengan perubahan energi dalam sistem,

42

sedangkan pada tekanan tetap, kalor reaksi sama dengan perubahan entalpi.

Hubungan antara kedua besaran ini dapat diturunkan sebagai berikut :

Atau DH = DU + D(PV) (2.29)

Bila semua zat-zat pereaksi dan hasil reaksi sebagai cairan atau padatan, maka

harga ∆ (PV) sangat kecil (kecuali bila tekanan sangat tinggi) dibandingkan

terhadap ∆H dan ∆U sehingga dapat diabaikan, dalam hal ini ∆H ≈ ∆U. Dalam

reaksi yang menyangkut gas, harga ∆(PV) bergantung pada perubahan jumlah

mol gas yang terjadi dalam reaksi. Dengan pengandaian yang bersifat ideal,

∆(PV) = ∆(nRT) = RT(∆n). sehingga pers. (2.29) mengambil bentuk :

∆H = ∆U + (∆n)RT (T tetap) (2.30)

Dengan ∆n = jumlah mol gas hasil reaksi – jumlah mol gas peraksi. Persamaan

ini berlaku apabila sistem hanya dapat melakukan kerja volume.

2.7.2. Entalpi Pembentukan Standar

Perubahan entalpi dalam proses pembentukan satu mol senyawa dari

unsur-unsurnya disebut entalpi pembentukan dari senyawa tersebut. Entalpi

pembentukan biasanya diberikan sebagai entalpi pembentukan standar, ∆Hfo

yaitu untuk semua zat dalam reaksi berada dalam keadaan standar. Keadaan

standar suatu zat tunggal murni ialah bentuknya yang paling stabil pada 25oC

dan 1 atm; misalnya keadaan standar dari karbon ialah grafit, dari belerang ialah

belerang rombik dan dari oksigen ialah gas oksigen.

(a) Ca (p) + C (p) + 3/2 O2 (g) ® CaCO3 (p)

43

(b) S (p) + O2 (g) ® SO2 (g)

Menurut perjanjian entalpi pembentukan standar dari semua unsur-unsur sama

dengan nol. Berdasarkan perjanjian ini entalpi standar dari setiap zat dapat

disamakan dengan entalpi pembentukan standarnya.

Entalpi pembentukan standar dapat ditentukan dengan cara sebagai berikut :

1. Penentuan langsung secara eksperimen

C (grafit) + O2 (g) ® CO2 (g)

2. Perhitungan dari data kalor pembakaran standar

Kalor pembakaran standar suatu senyawa, ∆Hco, ialaha perubahan entalpi

dalam reaksi pembakaran satu mol senyawa dengan oksigen secara

sempurna, dengan semua zat dalam keadaan standar. Data tentang kalor

pembakaran standar biasanya diberikan dalam literatur pada 25oC.

Penggunaan data ini dalam perhitungan kalor pembentukan, misalnya

pada reaksi pembetukan metana:

C (p) + 2 H2 (g) ® CH4 (g) ∆Ho= ?

Kalor pembakaran standar pada 35oC,

(a) C

(b) H2

(c) CH4

(a) C (s) + O2 (g) ® CO2 (g)

(b) H2 (g) + ½ O2 (g) ® H2O (l)

(c) CH4 (g) + 2 O2 (g) ® CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (s) + O2 (g) ® CO2 (g)

2 H2 (g) + O2 (g) ® 2 H2O (l)

CO2 (g) + 2 H2O (c) ® CH4 (g) + 2 O2 (g)

C (p) + 2 H2 (g) ® CH4 (g)

44

Jadi CH4 = – 70,34 kJ

3. Perkiraan kalor pembentukan dari energi ikatan

Metode ini, yang hanya dapat digunakan pada reaksi gas yang menyangkut

zat-zat dengan ikatan kovalen, didasarkan atas anggapan bahwa (a) semua

ikatan dari suatu jenis tertentu, misalnya semua ikatan C–H dalam CH4

adalah identik, dan (b) energi ikatan dari ikatan tertentu tidak bergantung

pada senyawa dimana ikatan tersebut ditemukan.

Ada dua macam energi ikatan yaitu (1) energi disosiasi ikatan, D, ialah

perubahan entalpi dalam reaksi pemutusan ikatan tertentu dalam suatu

senyawa. Energi ikatan ini dapat ditentukan langsung secara kalorimetri.

(2) Energi ikatan rata-rata, ε ialah energi rata-rata yang diperlukan untuk

memutuskan ikatan tertentu dalam semua senyawa yang mengandung ikatan

tersebut. Misalnya untuk memutuskan satu ikatan C–H dalam CH4, CH3OH

atau CH3COOH diperlukan rata-rata 99 kkal Mol-1. Energi ikatan rata-rata

dapat ditentukan secara kalorimetri dengan menggunakan hukum Hess.

Contoh soal :

Perkirakan eC-H dari data pada 25 oC !

C (p) + 2 H2 (g) ® CH4 (g)

C (p) ® C (g)

H2 (g) ® 2 H (g)

Jawaban :

DH1 = DH2 + DH3 + DH4

-70,34 kJ = 722,4 kJ +2(437,64) kJ + DH4

DH4 = - 1527,34 kJ

2.7.3. Pengaruh suhu terhadap kalor reaksi

45

Pada umumnya DH reaksi merupakan fungsi dari suhu.

Perhatikan reaksi :

n1 A + n2 B ® n3 C + n4 D

Perubahan entalpi reaksi diberikan oleh :

DH = Hhasil – Hpereaksi

= n3 HC + n4 HD - n1 HA - n2 HB

Atau DH = S ni Hi (2.31)

Koefisien nI dihitung positif untuk hasil reaksi dan negatif untuk pereaksi. Jika

semua zat berada dalam keadaan standar,

(2.32)

Persamaan ini memungkinkan ∆Ho reaksi dari data kalor pembentukan standar.

Perubahan ∆H dengan temperatur diperoleh dengan cara mendiferensialkan

pers. (.2.37) terhadap temperatur pada tekanan tetap.

(2.33)

Karena maka

(2.34)

Atau (2.35)

Persamaan ini dikenal sebagai persamaan Kirchhoff

46

Persamaan (2.35) dapat diintegrasikan apabila Cp sebagai fungsi temperatur

diketahui. Kalau Cp dapat dianggap tetap antara T1 dan T2, misalnya kalau

perbedaan antara kedua tempratur ini tidak besar, maka integrasi dari pers.

(2.35) menghasilkan

DH2 - DH1 = DCP (T2 – T1) (2.36)

Dengan ∆H1 dan ∆H2 ialah masing-masing kalor reaksi pada T1 dan T2.

Kalau Cp tidak dianggap tetap, maka :

(2.37)

Contoh:

Hitung kalor yang dilepaskan jika satu mol air membeku pada – 10 oC pada

tekanan tetap. Diketahui DH273 = - 6027 J mol-1.

CP H2O (c) = 75,6 J K-1 mol-1 dan CP H2O (p) = 36,96 J kal-1 mol-1.

Jawaban :

H2O (c) ® H2O (p)

DH263 - DH273 = DCP (263 K – 273 K)

= [CP H2O (p) - CP H2O (c)](-10 K)

= (36,96 – 75,6) J mol-1 K-1 (-10 K)

= (-38,64)(-10) J mol-1

DH263 = DH273 + 386,4 J mol-1

= (- 6027 + 386,4) J mol-1

= - 5640,6 J mol-1

47

48