物質科学特論 - Selected Topics in Materials Science -

第３回

機能性材料の理解に向けた結晶学

山浦淳一

第３回の内容

第２回の② 「結晶における対称性を理解するための 便利な道具を使いこなす」の続きを話します

2

結晶構造を対称性で表現する 1 2

5

6

レ レ

4

3

3の図から始めます

3

3. 空間群 (対称操作の投影図)

a

b

63らせん軸

鏡映面(m)

c映進面

ZnS, wurtzite

S

Zn

Zn

Zn

S

S

S

a

b

21らせん軸

３回軸

c-glide

n-glide

(a-b)-glide

S

S

映進面すべて

3. 空間群 (対称操作の投影図)

６３

3/6 周期

２１

1周期

1/2 周期

6

*６３ = (２1らせん＋３回軸)

n 映進面(n-glide) (a+c)方向に1/2並進

a

(a+c)/2

c

対称性を表す記号

4

一般位置の座標 (12個)

一般位置に対応する対称操作 (Symmetry operations)

4. 空間群 (対称性による原子の発生)

一般位置: 対称操作の上にない 原子位置(一番低い対称性)

ここでの目標: どこに何が書いて あるかを理解する

１つの位置を決めると12の原子位置が 対称性から自動的に発生する

一般位置

4. 空間群 (原子位置)

対称性操作の投影図

+Z

ｰZ

+Z

右手(元の位置, 高さ+Z)

左手

左手(高さ-Zにある)

対称中心

4. 空間群 (対称性で発生する 原子位置) 簡単な例

２回軸

一般位置

8

x, y, z

8

7

7

7

8

8 9

9

4. 空間群 (mと原子位置)

a(x)

b(y) o

単位胞

7

一般位置

x, y, z

10

10 12

12

12

11

11 11

4. 空間群 (cと原子位置)

一般位置

x, y, z

(注)

平行移動量

5 5 6

4. 空間群 (63と原子位置)

６３

3/6 周期

14

*６３ = (２1らせん＋３回軸)というと全ての原子が発生してしまう

(一般位置を作るには1つだけ発生させたい)

一般位置

2

x, y, z

(注)

2

3

3

4. 空間群 (21, 3と原子位置)

2

x, y, z

2

3

3

１つの位置を決めると12の原子位置が 対称性から自動的に発生する

4. 空間群 (原子位置) まとめ

5. 空間群 (多重度と座標)

5

ここでの目標: 原子位置による対称性の 違いを5の表と構造図でみる

多重度: 結晶学的に 等価な位置の数

原子座標: ある位置に１つ原子を置いたとき 対称性で自動的に発生する位置

5. 空間群 (多重度と座標)

一般位置

特殊位置

独立原子 x y z Zn 0.3333 0.6667 0.0000 S 0.3333 0.6667 0.3740

x y z Zn 0.3333 0.6667 0.0000 S 0.6333 0.6667 0.3740

Zn, Sは単位胞中に2個 ＝ 特殊位置(対称性高い)

Sは単位胞中に12個になる ＝ 一般位置(対称性一番低い)

5. 空間群 (特殊位置と一般位置) ZnS, wurtzite

Sのみ動かす

Zn

S Zn

Zn

Zn

S S

S

S 12d (0.5333, 0.6667, 0.3740)

多重度: 特殊位置での 重なり具合 を表す

S 2b (0.3333, 0.6667, 0.3740) S 6c (0.4333, 0.5667, 0.3740)

S 12d (0.6333, 0.6667, 0.3740)

5. 空間群 (特殊位置と一般位置)

z=0.374

z=0.374

z=0.374

z=0.374

Zn1

S1

論文等の構造パラメータは 独立原子のみ示される Zn1 (0.3333, 0.6667, 0.0000)

S1 (0.3333, 0.6667, 0.3740)

独立原子が対称性でどこに 発生させられるかは International Tablesを見ればわかる

Zn1 (2/3, 1/3, 1/2)

S2 (2/3, 1/3, 0.874) S1 (1/3, 2/3, 0.374)

Zn1 (1/3, 2/3, 0)

独立原子 対称性で発生した原子

ここが一番大事

Zn2

S2

5. 空間群 (対称性と原子位置発生)

International Tablesの便利な点

一般位置上にS (1/3, 2/3, 0.374) を置いてみる

5. 空間群 (サイトの対称性)

サイトの対称性: 一般位置、特殊位置上にある対称操作

ワイコフレター: a, b, c ...と対称性の高い順にふってある

サイトの対称性: 一般位置、特殊位置上にある対称操作

2b サイト: ３回軸と鏡映面上にある 6c サイト:鏡映面上にある 12d サイト: 恒等操作のみ

a

b

5. 空間群 (サイトの対称性)

多重度: 等価な位置の数

原子位置: 対称性で自動発生する位置

サイトの対称性: サイト上の対称操作

5. 空間群 (対称性による座標の分類)

原子位置のdisorder

Q. 現実にこのような物質がありえるか？ (Sの共有結合半径1.0 Å)

Zn

S1-S6

S7-S12 S-S間距離: 0.76Å

結晶構造を結晶学の作法で表現する 1 2

3

5

6

レ レ

4

構造パラメータを手に入れたらInternational Tables Aをまず見ましょう！

レ レ レ

レ

TiO2 ルチル型構造

独立原子 x y z Ti1 0.0000 0.0000 0.0000

O1 0.3049 0.3049 0.0000

Ti1 O1

O1 Ti1

TiO2 の原子座標と対称性

Ti1 0.0000 0.0000 0.0000

O1 0.3049 0.3049 0.0000

Q. 独立原子のみが与えれました

ここからわかることは?

TiとOが1:2 Tiが2個, Oが4個 Ti上にm, . ,2m O上にm, . ,mm Tiは動かせない Oはx=yでzはfix

Ti

O

Ti1 O1

O1 Ti1

TiO2 各原子の発生

Ti1 0.0000 0.0000 0.0000

Ti2 0.5000 0.5000 0.5000

z=0

z=1/2

Ti1

O1

Ti2

O2 O3

O4

O1 0.3049 0.3049 0.0000

O2 0.6951 0.6951 0.0000

O3 0.1951 0.8049 0.5000

O4 0.8049 0.1951 0.5000

2, 1

21

m

42

m

n-glide

結晶における対称性を理解する -便利な道具を使いこなす-

31

International Tablesという便利な道具: 最小限の情報で結晶構造の成り立ちが理解できる

第3回まとめ

学籍番号

氏名

鉄系超伝導体*の構造図、構造パラメータを示す

Q1-Q5の問いに答えよ

物質科学特論 第３回小テスト 2015/10/24

*第4回以降で紹介

I4/mmm (#139)

a = 3.975, c = 12.601Å Ba (0, 0, 0)

Fe (0, 1/2, 1/4)

As (0, 0, 0.345)

Q1. 第3回のキーワードを２つ書け

Q2. この物質中にあるそれぞれの原子数(多重度)を示せ

Q3. Baの原子位置全てを記せ(Ba1 (*,*,*), Ba2(*,*,*)...)

Q4. Feの原子位置全てを記せ

Q5. Asの原子位置全てを記せ

Q6. 図①中に全ての原子をアサインせよ(Ba1, Ba2...)

Q7. Ba1とBa2を関係付ける対称操作を２つ以上示せ

Q8. 本日第1回から第3回までの感想

1/2

A2~A5 Ba1 (0, 0, 0), Ba2 (1/2, 1/2, 1/2), 2aサイト Fe1 (0, 1/2, 1/4), Fe2 (1/2, 0, 1/4), Fe3 (1/2, 0, 3/4), Fe4 (0, 1/2, 3/4), 4dサイト As1 (0, 0, 0.345), As2 (0, 0, 0.655), As3 (1/2, 1/2, 0.845), As4 (1/2, 1/2, 0.155), 4eサイト *赤字は+-1分並進して計算 A7. -1, 21, 2, n-glide (1/4,1/4,1/4)にある反転中心-1 (1/4,1/4,z)を通る21らせん軸 赤丸で囲った2回軸(z=1/4を通る) y=1/4を通りb軸に垂直なn映進面

Ba1

Ba2

Fe2 Fe1

Fe3 Fe4

As1

As4

As2

As3

I-centerに伴う並進分: 記述してある座標から +(1/2,1/2,1/2)して 残りを発生させる また、y = 1はy =0と同義

体心格子 Body centered

I