Compuestos Corona

Facultad de Ciencias, Universidad de Burgos

Prof. José Miguel GarcíaGrupo de Polímeros / Polymer Research GroupFacultad de Ciencias / Faculty of Science Universidad de Burgos / University of BurgosPlaza de Misael Bañuelos s/n.09001 Burgos (Spain).http://www2.ubu.es/quim/quimorg/polimeros/polimeros.htm

http://www2.ubu.es/quim/quimorg/polimeros/polimeros.htm



Introducción

Síntesis de compuestos corona

Aplicaciones de los compuestos corona

Nuevos desarrollos

Introducción

Introducción

Descubrimiento de los éteres corona

1930

1930

1940

1950

Lüttringhaus

Ackman, Brown y Wright

1960

ciclos de múltiples eslabones

con bajo rendimiento

1950

1960

1970

Stewart, Waddan, y Borrows

Down, Lewis, Moore y Wilkinson

Introducción


45 %

Charles Pedersen

db-18-C-6

1960

1970

Charles Pedersen [C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 89, 2495 (1967)]

Introducción


Química de los éteres corona y compuestos análogos

Productos idóneos:

1970

1980

Jean Marie Lehn

Donald J. Cram

Introducción


1980

1990

Introducción


● Compuestos macrocíclicos que poseen en su estructuraátomos de O, N, ó S como dadores de electrones y que tienenla propiedad de incorporar cationes en su cavidad

● Compuestos macrocíclicos multidentados, o macroheterociclos

Introducción

Nomenclatura y clasificación

Definición:

Introducción


● Coronandos: compuestos monocíclicos como los éteres corona, aza ytia éteres corona.

● Criptandos: compuestos multicíclicos con átomos de nitrógeno como cabeza de puente.

● Podandos: compuestos acíclicos como las glimas, polietilenglicoles,y polipropilenglicoles.

● Entidades supramoleculares: estructuras tridimensionales de granvolumen y solidez.

Clasificación:

Introducción


Síntesis de compuestoscorona


En general, se emplean reacciones de Williamson u otras similares para la síntesis de éteres, aminas secundarias y tioéteres


Factores que influyen en el rendimiento

El efecto plantilla

XX

O

OO

OO

O

O

OO

HOOH

ClCl

O

+

OOH

O

OH

XO

O

X

+ F

ABCDE

Método

X Base

Disolvente

Rendimiento (%)A OT

sMe

3 COK

Me

3 COH/C

6H6 33B OT

sMe

3 COK

THF

60C OT

sMe

3 COK

DMSO

84D OT

sMe

3 COK

glima

95E Cl KOH THF/

H2O 6

0F Cl KOH THF

18-C-6

30

Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento

El efecto plantilla


Factores que influyen en el rendimiento

El efecto gauche

La conformación en torno a los enlaces C-C endisolución es preferentemente gauche

–OCH CH O– 2 2

On BF3 (gas), HFdioxano

nCH2CH2O

n 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

>11

Rendimiento %

40

1 15

5 4 3 2 2 1 1 25

H O

HH H

O

12-C-4


El efecto gauche

+

-



El efecto gauche

dch-18-C-6

Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados

Sistemas con oxígenos. Poliéteres macrocíclicosX = grupo saliente; Y = OH; Z = O; GP = grupo protector

Bases: NaH, NaOH, KOH, Me3COK

Disolventes : iPrOH, BuOH, glimas, DMSO, THF


Alquil-18-C-6

Sistemas con oxígenos. Poliéteres macrocíclicos


Sistemas con nitrógenos. Poliaminas macrocíclicas

n m Rto. (%)1 1 801 2 831 3 752 3 45


Ligandos monocíclicos multidentados

Sistemas con nitrógenos. Poliaminas macrocíclicas


Sistemas con azufres. Tiaéteres corona

Tritia-9-C-3

Sistemas mixtos nitrógeno-oxígeno. Azaéteres corona



Sistemas mixtos nitrógeno-oxígeno. Azaéteres corona

Sistemas mixtos azufre-oxígeno. Tiaéteres corona


Ligandos monocíclicos multidentados

1,4,7-tritia-15-C-5

1,4,10-tritia-15-C-5

tia-18-C-6


Sistemas mixtos azufre-nitrógeno. Politiaaza macrocíclicos

● alquilación● acilación + reducción

Sistemas mixtos oxígeno-nitrógeno-azufre. Tiaaza éteres corona


● alquilación● acilación + reducción

Sistemas fusionados con anillos de benceno


db-15-C-5

tetrab-24-C-8



derivado (15-C-5): adrenalina apomorfina

4-vinil-b-15-C-5 ó -18-C-6bis-15-C-5

derivado de papaverina




Sistemas fusionados con anillos de furano y tiofeno


Sistemas fusionados con anillos de furano y tiofeno


Sistemas fusionados con anillos de piridina

Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados

Criptandos macrobicíclicos

● Desarrollados por Lehn y col. a partir de los trabajos de Pedersen sobre éterescorona y Simmos y Park de diaminas macrobicíclicas.

● Conformacionalmente flexibles y poseen la capacidad de encapsular cationes metálicos en huecos esféricos formando complejos muy fuertes.

M+/[1.1.1]criptando




benzocriptandos

azatiacriptandos



topología cilíndrica topología esferoidal

Criptandos macrotricíclicos





Aplicaciones de loscompuestos corona

Aplicaciones

Consideraciones generales

Aplicaciones ■ capacidad de disolver sales inorgánicas en disolventes

orgánicos■ captura, separación, y transporte de cationes

● Síntesis orgánica, como oxidaciones, reducciones, neutralizaciones, saponificaciones, sustituciones nucleófilas, eliminaciones, y condensaciones

● Separación o concentración de cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos; metales pesados; lantánidos; metales nobles; isótopos.

● Membranas para el transporte de iones.● Determinación de metales específicos. Electrodos selectivos a determinados

iones.● Aplicaciones en síntesis inorgánica, química analítica, electroquímica acuosa,

bioquímica, biofísica, química macromolecular, etc..

Aplicaciones

Química Orgánica

Aplicación de los compuestos corona en catálisis de reacciones orgánicas

sales + compuestos corona aniones desnudosdisolvente orgánico ● potentes nucleófilos

● bases fuerte

● Estado de alta activación. Mayor basicidad● Menor volumen

OH-

Aplicaciones

Química Orgánica

I Li+ (1,20) Na+ (1,80) K+ (2,66)Ag+ (2,52)

II Mg2+ (1,30)Ca2+ (1,98)Cd2+(1,94)

Ba2+ (2,70)Hg2+ (2,20)

III Sc3+ (1,62) La3+ (2,30)

IV-VIII Cr6+ (1,04)Mn7+ (0,92)

aplicaciones estabilidad de complejos anfitrión-huésped

12-C-4 15-C-5 18-C-6

Aplicaciones

Química Orgánica

Consideraciones previas:

● La capacidad de disolución de sales metálicas de los compuestos corona

● La reactividad general de los aniones desnudos

Aplicaciones

Química Orgánica

Solubilidad de sales de potasio en acetonitrilo a 25 ºC

18-C-6 0,15M

sin éter corona

Aplicaciones

Química Orgánica

Nucleofilia relativa de iones desnudos

Medio prótico

Efecto de los ligandos en la velocidad de reacciónen una reacción de SN

Aplicaciones

Química Orgánica

Aplicaciones

Química Orgánica. Oxidación

Oxidación con sales de Mn7+

benceno + KMnO4 benceno púrpurac. corona

Aplicaciones


Oxidación con sales de Cr6+

Oxidación oxígeno singlete

Oxidación con oxígeno molecular

Aplicaciones


Oxidación con anión superóxido DMSO, THF, DMF, benceno

Aplicaciones

Química Orgánica. Sustitución nucleófila

KF/compuesto corona

AcOK/compuesto corona

Aplicaciones


Aplicaciones


KCN/compuesto corona

Aplicaciones

Química Orgánica. Eliminaciones

beta-eliminaciones

beta-eliminaciones

Aplicaciones

Química Orgánica. Eliminaciones

Aplicaciones

Química Orgánica. Aniones enolato y relacionados

Transferencia de fase líquido-líquido

Aplicaciones

Química Orgánica. Isomerizaciones y transposiciones

Isomerización de dobles enlaces

Transposición oxi-cope

Aplicaciones

Separación de iones. Extracción líquido-líquido

Extracción de picratos de metales alcalinos de disoluciones

acuosas con diclorometano y éteres corona

Constante de extracción = % extracción

Selectividad =C. de extracción metal 1

C. de extracción metal 2

Selectividad en la extracción con benceno de picratos metálicosde metales alcalinos asistida por compuestos corona

Aplicaciones


Efecto del disolvente en la selectividad en la extracción depares iónicos de picratos de sodio y cesio con db-18-C-6

Aplicaciones


0.001

0.01

0.1[db-18-C-6]

0.1

1

10 Na+

Cloroformo

Nitrobenceno

Diclorometano

0.001

0.01

0.1[db-18-C-6]

1

10

100

1000

10000 Cs+

Cloroformo

Diclorometano

Nitrobenceno

(cr)

(cr)

cr = 8cr = 6000

cr = 0,3cr = 6

cr = coeficiente de reparto

Aplicaciones


Extracción de cationes alcalinotérreos (%)

Sr2+ (0,7 – 20,0 mg)Ca2+ (1,5 g)

Ca2+ (10-4 – 10-5 g)

dch-18-C-6

HCCl3

Aplicaciones


Separación de iones de tierras rarasSelectividad de compuestos corona hacia lantánidos de menor masa

Éteres corona

Aplicaciones

Separación de iones. Separación de isótopos

Proceso químico de separación de isótopos

Características generales:● Todos los compuestos corona presentan algún grado de reconocimiento

isotópico.

● El fraccionamiento isotópico está relacionado con la relación tamaño de lacavidad de ligando-radio catiónico.

● Valores típicos de factor de separación (alfa) se encuentran entre 1,027 para el Ca2+ y 1,057 para el Li+ empleando compuestos corona sobre soportes sólidos.

Proceso químico de separación de iones

Aplicaciones

Separación de iones. Separación de isótopos

137Cs (1 por 105) 137Cs (1 por 108)Calixarenos

Concentración-recuperación-reutilización de iones radioactivos

Aplicaciones

Transporte de iones. Membranas

Como antecedente, Moore y Pressman descubrieron en 1964 el transporte de potasio en las membranas mediado por el antibiótico valinomicina.

Los requerimientos que deben cumplir los transportadores de iones son:

● Los transportadores deben poseer grupos nucleofílicos capaces de competir con el disolvente para atrapar a cationes.

● El hueco de la cavidad del transportador ha de ser adecuado al tamaño delcatión.

● El transportador debe se flexible para permitir la rápida complejación y liberación de las esferas de solvatación del metal, así como la rápidadescomplejación.

Aplicaciones


Transporte de iones a través de membranas líquidas

a Fase acuosa. Alimentaciónb Fase acuosa. Recepciónc Membrana líquidad Agitación

● Transporte específico de un ión coeficiente de distribución

Transporte de iones a través de membranas líquidas soportadas

Aplicaciones


a Fase acuosa. Alimentaciónb Fase acuosa. Recepciónc Membrana líquida soportadad Agitación

Transporte de mercurio a partir de una mezcla de cationes

Aplicaciones


Alimentación: agua + ác. pícrico + sales;membrana: cloroformo + tetratia-12-C-4;fase receptora: agua + EDTA

100 1 1

100 1 0

99 1 0 0 2

95

4 10

96

1 098 0 1

98

0 096

Aplicaciones

Sensores e interruptores moleculares

Características de un sensor:

● Capacidad de detección cuantitativa

● Selectividad hacia el objetivo

● Velocidad en la respuesta

complejación selectiva de cationespotenciales sensores en técnicasde análisis cuantitativo de cationes

COMPUESTO CORONA

Aplicaciones

Sensores e interruptores moleculares. Electrodos ión selectivos

Membranas:

● Líquidas soportadas

● 100 – 200 �m

● 0,2 mm2

Aplicaciones

Sensores e interruptores moleculares. Electrodos ión selectivos

Catión

Ionóforo(%)

Polímero(%)

Plastificante(%)

Li+

O

O

O

O

CH3

CH2CH2CH310

14-C-4

(1)

PVC(29)

o-nitrofenil octil éter

(70)

K+

OO

O

O

OO

O

O

O

O

db-30-C-10

(1)

PVC(35)

dipentilftalato

(64)

Hg

2+

S

S

S

S

S

pentatia-15-C-5

(1)

PVC(34)

dibutilftalato

(65)

NH4+,

Ba++, Ca++, Cd++, Cu++, Pb++, Hg++,K+,Na+,Ag+

Error < 2 %

Aplicaciones

Sensores e interruptores moleculares. Interruptores

Modos de interrupción de micromáquinas e interruptores moleculares:

● Por pH (protonación o desprotonación)● Fotoquímica● Térmica● Oxidación-reducción (redox)

Control por ionización o interrupción por pH

Aplicaciones


Aplicaciones


Control fotoquímico

cis azo-b-15-C-5 trans azo-b-15-C-5“antena”

Aplicaciones


Interrupción térmica

soportes poliméricos sólidos + cristales líquidos + compuestos corona

Interrupción redox

Pentaoxa[13]ferrocenofano

Reducciónc. corona c. corona-1

Oxidaciónc. corona c. corona+1

Aplicaciones

Sensores e interruptores moleculares. Cromoionóforos

Cromoionóforos ión selectivos.Sensores basados en tecnología de fibra óptica

● Cambio de color exclusivamente con el catión objeto de detección● Variación de la coloración proporcional a la concentración● Respuesta en tiempo real

Aplicaciones

Sensores e interruptores moleculares. Cromoionóforos

[Na+] [K+]Células 12 mM 139 mMSangre 145 mM 4 mM

Sensor UV/Vis

Nuevos desarrollos

Nuevos desarrollos Compuestos conformacionalmente móviles

Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional restringida

Hemisferandos

Criptahemisferandos

Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional restringida

Esferandos

Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional mínima

Cavitandos


Calixarenos


Torandos

Nuevos desarrollosCompuestos con movilidad conformacional mínima

Facultad de Ciencias, Universidad de Burgos

Prof. José Miguel GarcíaGrupo de Polímeros / Polymer Research GroupFacultad de Ciencias / Faculty of Science Universidad de Burgos / University of BurgosPlaza de Misael Bañuelos s/n.09001 Burgos (Spain).http://www2.ubu.es/quim/quimorg/polimeros/polimeros.htm




Documents

Compuestos Corona