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El señor de los anillos
Origen del término “aromático”
Se usaba para describir sustancias fragantes como el benzaldehído (de cerezas, duraznos, almendras), el tolueno (del bálsamo de tolú) y el benceno (del destilado de carbón, véase desollinadores).
Se comprendió que estos compuestos tenían un comportamiento químico distinto de la mayoría de los compuestos aromáticos.
En la actualidad se denomina “aromáticos” al benceno y los compuestos relacionados estructuralmente con él.
Estabilidad del anillo
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
COOH
CO
OH
CH2
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
OH
CH2
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
Cl
O x . fu er te
H idra ta c ión
a dic ión H C l
CH
CH
CH
CH
CH
CH
a dic ión H C l
H idra ta c ión
O x . fu er te N o rea cc iona
N o rea cc iona
N o rea cc iona
La longitud de enlace C-C es intermedia entre un enlace doble y uno simple: 1.39 Å.
El benceno...
• Tiene una estabilidad poco común.
• Es una molécula plana, los C-C-C forman ángulos de 120° y sus enlaces tienen una longitud de 1.39Å
• Experimenta reacciones de sustitución más que de adición.
• Para describir su estructura se recurre a la teoría de resonancia.
Teoría de la resonancia• La verdadera estructura
no se puede representar exactamente con ningua estructura de Kekulé única, ni oscila entre las dos. Es intermedia.
• En la figura se ilustra el orbital pi policéntrico presente en el benceno.
D os rep resenta c iones a lterna tiva s .
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
Formas resonantes
• En el benceno los seis enlaces carbono carbono son equivalentes debido a que el benceno es un híbrido de resonancia de dos formas. Aunque cada forma individual parece implicar que el benceno tiene enlaces dobles el sencillos alternantes, ninguna de esas formas es correcta por si misma.
• La verdadera estructura del benceno es un híbrido de las dos formas individuales y a los seis enlaces son equivalentes.
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
Algunas reglas útiles para interpretar la resonancia
• Las formas resonantes son imaginarias no reales. La estructura real es una mezcla o híbrido de resonancia de las distintas formas. Sustancias como el ion carbonato y el benceno no son diferentes de cualquier otra sustancia. Tienen estructuras únicas que no cambian y no se interconvierten entre las formas resonantes. La La única diferencia es el modo en que estas única diferencia es el modo en que estas moléculas deben representarse en el papel. moléculas deben representarse en el papel.
Algunas reglas útiles para interpretar la resonancia
• Las formas resonantes difieren sólo en la ubicación de los electrones pi no enlazantes.
• Ni las posiciones de los átomos ni su hibridación cambian de una forma a otra. Sólo la posición de los electrones pi o no enlazantes difiere de una forma a otra.
• Las diferentes formas resonantes de una sustancia no tienen porqué ser equivalentes. Cuando dos formas en resonancia no son equivalentes, la estructura real del híbrido es más parecida a la forma más estable que a la menos estable.
Algunas reglas útiles para interpretar la resonancia
• Todas las formas resonantes deben obedecer las “reglas de valencia” normales. Las formas en resonancia son como cualquier otra estructura, esto es cumplen con la regla del octeto.
• El híbrido de resonancia es más estable que cualquiera de las formas resonantes. Es decir, la resonancia conduce a la estabilidad. A mayor número de formas resonantes más estable es la sustancia.
Sustitución electrofílica aromática
• La SEA es la reacción más importante.• Un agente E+, electrófilo reacciona con el
anillo aromático y sustituye uno de los hidrógenos
CH
CH
CH
CH
CH
CH
+CH
CH
C
CH
CH
CH
A
A + H++
Algunas reacciones de SEA son
• Halogenación
• Nitración
• Sulfonación
• Alquilación
• Acilación
• Todas se producen por un mecanismo similar: la sustitución electrofíca aromática.
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C
CH
CH
CH
Cl
CH
CH
C
CH
CH
CH
N+
O-
O
CH
CH
C
CH
CH
CH
R
CH
CH
CH
CH
C
CH
C
OR
CH
CH
C
CH
CH
CH
SO O
OH
N itrac ión
H a logena c ión (c lora c ión)
A cila c ión
a lqu
ilac i
ón
S u lfona c ión
El mecanismo de la SEA (bromación)1º etapa
• Se necesita un catalizador (catalizador de Friedel y Crafts) que permita la ruptura de la molécula de bromo, se forma un complejo, FeCl3Br-. Se origina el ion bromonio, deficiente en electrones.
Br Br
ClFe
-
Cl
Cl
A qu i ha y u n hu eco elec trón ico
F eC l3B r - + B r +
2da etapa formación de ion aronio
• El bromo es “atacado” por el sistema de electrones pi del benceno.
• Se forma un carbocatión intermediario, presenta tres formas resonantes.
CH+
CH
C
CH
CH
CH
BrH
CH
CH
C
CH+
CH
CH
BrH
CH
CH
C
CH
CH+
CH
BrH
3era etapa eliminación del protón
• Se elimina un catión oxonio y se estabiliza el anillo bencénico.
• Se forma una molécula de hidrácido.
CH
CH
C
CH
CH+
CH
BrH
FeC l3 B r -CH
CH
C
CH
CH
CH
Br
+ H B r
Reacción de nitración Se realiza con una mezcla sulfonítrica, a altas
temperaturas. Se forma el ion nitronio (agente electrofílico)
Ataque a la molécula de benceno2143422 22 NOHSOOHSOHHONO
+ NO2
NO2H
Se forma un híbrido de resonancia
• Este carbocatión se puede representar con tres estructuras diferentes que sólo difieren en la ubicación de los enlaces pi y la carga positiva, el verdadero ion es un híbrido de resonancia.
NO2H NO2H NO2
H
Etapa rápida
• Se forma nitro benceno y se elimina un catión oxonio
NO2
HNO2
HSO4H2SO4+
Sulfonación• Las etapas de la sulfonación se representan según
El agente electrofílico es el SO3
343422 SOHSOOHSOH
+SO3
SO3H
SO3
HSO3H
Algunos compuestos aromáticos de aplicación
• Los fenoles son compuestos en los que el grupo hidroxilo está unido directamente al anillo aromático. En la naturaleza existen muchos compuestos fenólicos.El fenol o ácido carbólico, se empleaba como antiséptico en hospitales. Se abandonó su uso porque causa quemaduras cuando se pone en contacto con la piel y es tóxico.
NaftalenoEl naftaleno es representativo de un gran grupo de
compuestos aromáticos que tienen más de un anillo unido por enlaces carbono - carbono comunes. Los anillos unidos de esta manera se llaman anillos fusionados.
C
C
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C
C
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C
C
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH2
CH2
• La falta de dopamina produce la enfermedad de Parkinson, las células cerebrales de los enfermos tienen solo entre un 5% y un 15% de la concentración normal de dopamina. Su administración no detiene los síntomas de la enfermedad porque la amina no puede romper la barrera hematoencefálica-un filtro natural que impide el paso de ciertas moléculas al cerebro por la circulación. Sin embargo, la dopa, un ácido relacionado si puede pasar a través de la barrera hematoencefálica. En el interior de las células, las enzimas catalizan la pérdida de CO2, de la dopa para producir dopamina. El uso de dopa permite aliviar los síntomas de esta enfermedad.”
CH
C
CH
CH
C
CCH
CH2NH2
COOH
OH
OH
3-amino-2-(3,4-dihydroxyphenyl)propanoic acid
CH
C
CH
CH
C
CCH2
CH2NH2OH
OH
D opam in a
D opa
C OO+
Anfetamina
• La anfetamina es un reductor del apetito y un estimulante del sistema nervioso por eso en ocasiones se recetarse para adelgazar. El uso de este estimulante produce efectos en el estado de ánimo, disminución de la autoconfianza y aumento de la actividad.
CH
C
CH
CH
CH
CHCH2
CHNH2
CH3
Derivados fenólicos• Los fenoles son compuestos en los que el grupo hidroxilo está unido
directamente al anillo aromático. En la naturaleza existen muchos compuestos fenólicos.
• El fenol o ácido carbólico, se empleaba como antiséptico en hospitales. Se abandonó su uso porque causa quemaduras cuando se pone en contacto con la piel y es tóxico. Un derivado sintético, el BHT se utiliza a veces como conservante de alimentos, pero se aplica en general en los envoltorios.
C
C H
C
C
C
CH
OH
C H 3
C
C H 3
C H 3
CCH 3
C H 3
C H 3CH 3
Los sustituyentes y su carácter orientador
• Los grupos sustituyentes determinan en gran medida la velocidad de sustitución de próximos grupos
• Pueden ser– Activantes, el anillo se vuelve más reactivo– Desactivantes el anillo se vuelve menos
reactivo.
Influencia de los sustituyentes
• La reactividad del anillo aromático frente a reactivos de tipo electrofílico se debe a densidad de electrones de sus átomos de carbono.
• La presencia de sustituyentes que atraen o ceden electrones atraen en mayor o en menor medida dicha densidad electrónica modificando la reactividad del anillo bencénico, por lo tanto lo activan o desactivan respecto del benceno sin sustituir, además dichos sustituyentes pueden modificar la densidad electrónica de los átomos de carbono en diferentes grados, dirigiendo al reactivo hacia una o varias posiciones determinadas con preferencia a las demás.
Activantes y desactivantes
• Si X: -I, -M resulta desactivante
• Si Y: +M y +I resulta activante
• Si Z: +M y –I ¿¿¿¿¿¿??????
• En éste último caso si + M >-I resulta activante
• +M<-I resulta desactivante.
• El efecto inductivo orienta según O>M>P
• El efecto mesómero orienta a O y P.
X Y Z
Activación y desactivación del anillo
• Los sustituyentes presentes en el anillo tienen dos efectos:
• Influyen en la reactividad del anillo• Influyen en la orientación de la reacción.• Si un reactivo es electrofílico, ataca al aromático
cualquier sustituyente que ceda electrones al núcleo lo activa al aumentar la densidad electrónica de sus átomos de carbono, por el contrario los sustituyentes que toman electrones del núcleo lo desactivan al disminuir la densidad electrónica de los mismos.
• El cuadro anterior resume el efecto producido por los sustituyentes en el núcleo bencénico de acuerdo con sus efectos inductivo y mesómero (o de resonancia).
Efecto inductivo
• El efecto inductivo se debe a la electronegatividad de los átomos y a la polaridad de los enlaces en los grupos funcionales (halógenos, carbonilo, ciano, nitro, atraen inductivamente los electrones del anillo a través del enlace sigma). Los grupos alquilo son dadores de electrones por efecto inductivo.
CH
CH
C
CH
CH
CH
CH
CH3CH3
e fe c to +I
CH
CH
C
CH
CH
CH
Cl
e fe c to -I
Efecto mesómero, -M
CH
CH
C
CH
CH
CH
CHO
• El efecto mesómero: opera mediante la deslocalización de electrones de enlaces pi por superposición de un orbital p sobre el sustituyente. Los grupos con efecto desactivante por resonancia tienen la estructura –X=Y donde el átomo Y es más electronegativo que X.
Efecto mesómero, +M
O
CH
CH
C
CH
CH
CH
H
• Por el contrario, los grupos hidroxilo, metoxilo, y amino activan el anillo. Los electrones pi se deslocalizan de los sustituyentes hacia el anillo. En consecuencia, el anillo queda cargado negativamente y esto lo hace más reactivo para los nucléofilos. Los activantes tienen una estructura general: -Y: (Y tiene un par de electrones no compartido que puede donar al anillo)
Grupos orientadores a meta
Son aquellos en que el grupo unido directamente al núcleo se halla fuertemente insaturado o es portador de una carga positiva. Estos grupos disminuyen la actividad del núcleo dificultando la sustitución, pero permiten la entrada en posición meta ya que esta ofrece un punto más vulnerable.
N+
CH3
CH3
CH3
N
O
O
C N S+
O OH
H
O
N+
H
H
H
C
H
O
C
O
O
CH3
C
OH
O
C
NH2
O
Desactivante grupo nitro, NO2
grupo nitro: Este grupo presenta efecto –M y –I por lo tanto es un desactivante orientador a meta en la SEA
NO O
N
OO
N
OO
N
OO
Grupos orientadores a orto y para
Son aquellos sustituyentes saturados que por lo general (excepto los halógenos), facilitan la sustitución.Estos grupos cuentan con electrones disponibles.También los grupos amino, alcóxido, acetil amino, metilo, cloro, bromo, yodo, fenilo. Los halógenos son desactivanetes por su fuerte efecto inductivo atrayente de electrones. A diferencia de los otros desactivanetes, desactivan las posiciones orto y para menos que la posición meta.
N
CH3CH3
CCH
CHCH
CH
CH
O
H
CCH
CHCH
CH
CH
Grupo amino
efecto –I y +M, es activante y orienta a orto y para
NH2 NH2 NH2 NH2
Grupo hidroxilo, orientador a o y p
grupo hidroxilo: efecto –I y efecto + M
OH O
H
O
H
O
H
CH
CH
C
CH
CH
CH
CH3
C
CH
C+
CH
CH
CH
N+
O-
O
H
CH3
C
CH
C
CH
CH
CH+
N+
O-
O
H
CH3
C
CH+
C
CH
CH
CH
N+
O-
O
H
CH3
CH+
C
C
CH
CH
CH
CH3
N+
O-
OH
CH
C
C
CH
CH+
CH
CH3
N+
O-
OH
CH
C
C
CH+
CH
CH
CH3
N+
O-
OH
CH
CH+
C
C
CH
CH
CH3
N+
O-
O
H
CH
CH
C+
C
CH
CH
CH3
N+
O-
O
H
CH
CH
C
C
CH
CH+
CH3
N+
O-
O
H
63%
3%
34%
¿cómo explicar el carácter orientador de un grupo alquilo?
El carácter orientador de los alquilos
• Los tres intermediarios son estabilizados por resonancia por los otros dos dobles enlaces restantes en el anillo.
• Los dos mas estabilizados son los o y p• En ambos casos el ataque determina que una de
las formas de resonancia deje una carga positiva sobre el carbono terciario y el efecto inductivo del metilo la puede estabilizar mejor.
• Los o y p son de menor energía
En resumen
OR
OH
NR,NHR,NH 22
NH2 C H
O
R,
A c tiva nte so rie nta n a o rto y p a ra
I
Br
Cl
F
H
D e sa c tiva nte so rie nta d o re s a o rto y p a ra
C
O
OH
CHO
C
O
Cl
N+
O-
O
N C
S
O
O
OH
D e sa c tiva nte so rie nta d o re s a m e taq u ita n e le c tro ne s d e la n illo
¡Muchas gracias!
