Constantino - Química Orgânica vol. 3

  • Published on
    17-Jul-2015

  • View
    1.019

  • Download
    2

Embed Size (px)

Transcript

<p>Volume 3</p> <p>Qumica</p> <p>Orgnica</p> <p>Curso Bsico Universitrio</p> <p>Mauricio Gomes Constantino</p> <p>2006</p> <p>Volume 3</p> <p>Os retratos de cientistas apresentados neste livro so desenhos a lpis feitos pelo autor (Mauricio Gomes Constantino), utilizando, como modelos, reprodues de fotos e pinturas divulgados na Internet. Os desenhos foram transformados em imagens digitais, que foram processadas eletronicamente em computador para produzir o resultado final exposto aqui.</p> <p>Qumica Orgnica Curso Bsico Universitrio Volume 3ndice analticoPartte 1 Anliise Orrgniica 2 Par e 1 Anl se O gn caCapttulllo 1...1 AnnilsseEEeementar 1 Cap tu o 1 1 A l i e l l mentar C ap u o 1 1 Introduo 1 Pureza 1 Quantitativamente 2 Qualitativamente 4 Anlise elementar qualitativa 5 Carbono e hidrognio 6 Nitrognio, enxofre e halognios 6 Outros elementos 9 Anlise elementar quantitativa 10 Frmula mnima 12 Determinao de massa molecular 18 Problemas 20 Capttulllo 1...2 EEspectrometraaddeMaassaas 22 Cap tu o 1 2 spectrometrii e M s s C ap u o 1 2 Instrumentao 22 ons formados no processo 29 Outras possibilidades para explicar as fragmentaes 31 Intensidade dos picos 33 ons moleculares 35 Paridade das massas 36 ons de istopos 38 Halognios 40 Significado dos picos de istopos 41 Espectros de massas de alta resoluo 42 Anlise aritmtica do espectro 43 Fragmentos neutros 43 Fragmentos positivos 48 ons metaestveis 49 Mecanismos de algumas fragmentaes 52 Encerramento 55 Problemas 56 Capttulllo 1...3 EEspectroscopaannoUltlrravooeeta 59 Cap tu o 1 3 spectroscopii o U t avii l l ta C ap u o 1 3 Introduo 59 Instrumentao 62 Problemas com unidades e com nomes 67</p> <p>ii</p> <p>ndice analticoComo ocorre a absoro de radiao UV/visvel 69 Transies proibidas 72 Bandas ou linhas? 74 Conjugao 76 Termos freqentemente usados 77 Quais informaes podemos obter dos espectros de UV/visvel? 78 Grupos cromforos simples 80 Regras de Woodward-Fieser para dienos 81 Regras de Woodward-Fieser para enonas 83 Compostos aromticos 85 O papel do solvente 86 Encerramento 87 Problemas 87 Capttulllo 1...4 EEspectroscopaannoIInrravermehho 91 Cap tu o 1 4 spectroscopii o nff avermel l o C ap u o 1 4 Histria 91 Teoria 92 Como ocorre a absoro de energia no infravermelho? 95 Bandas ou linhas? 100 Instrumentao 101 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) 102 Espectroscopia Raman 103 Aparncia dos espectros 107 Preparao de amostras 110 Anlise dos espectros 110 Aromtico ou aliftico? 112 Padro de substituio em aromticos (benznicos) 115 Alcenos padro de substituio 119 O grupo hidroxila, OH 122 O grupo carbonila, C=O 125 Encerramento 128 Problemas 128 Capttulllo 1...5 EEspectroscopaaddeRee ssonncaaMaagntccaNuuceear 133 Cap tu o 1 5 spectroscopii e R s onncii M gntii a N cl l ar C ap u o 1 5 Histria 133 Teoria 134 Propriedades magnticas dos ncleos atmicos 134 O processo de absoro 139 Deslocamento qumico 140 Instrumentao 145 Interpretao de Espectros de RMN de 1H 149 Deslocamento qumico 149 1) Hidrognio ligado a carbono sp3 149 2) Hidrognios ligados a carbono sp2 e sp 155 3) Hidrognios ligados a anis aromticos 159 4) Hidrognios ligados a heterotomos 161 5) Sumrio de deslocamentos qumicos 163 Desdobramento das bandas (acoplamento spin-spin) 164 1) Espectros de primeira ordem 164 Problemas 169</p> <p>ReessppoossttaassddoossPPrroobbleemaass 501 R lm</p> <p>Parte 1 Anlise Orgnica</p> <p>Captulo 1.1</p> <p>Anlise Elementar</p> <p>IntroduoVoc j teve oportunidade de observar a grande variedade que existe de molculas orgnicas e pode naturalmente compreender o enorme desafio que representa a tarefa de determinar a estrutura molecular de um composto orgnico qualquer. Em geral, se no tivermos um conjunto de conhecimentos prvios sobre uma certa substncia, sua anlise uma tarefa extremamente extensa e trabalhosa. No dia-a-dia de um qumico orgnico, normalmente no este o caso. Em geral, j temos uma boa quantidade de conhecimentos anteriores sobre a substncia (por exemplo, sabemos que ela foi preparada a partir do naftaleno, ento esperamos que sua estrutura conserve pelo menos uma parte da estrutura do naftaleno). No entanto, no h como estudar apenas os mtodos e procedimentos mais corriqueiramente utilizados sem forte prejuzo da compreenso. Alm disso, o que corriqueiro para um qumico no corriqueiro para outro, e vice-versa. Quem trabalha com certos tipos de compostos pode resolver a maioria de seus problemas de anlise utilizando apenas ultravioleta; para outro tipo de compostos, esta tcnica pode ser essencialmente intil. Atualmente, a maioria das revistas cientficas exige dos autores que seus compostos sejam analisados por ressonncia magntica nuclear de hidrognio e de carbono 13, por infravermelho e, se possvel, por espectrometria de massas. Compostos no previamente descritos na literatura devem ainda ser analisados por anlise elementar quantitativa ou, pelo menos, por espectrometria de massas de alta resoluo. Conforme o tipo de compostos, pode ser ainda muito importante um espectro de ultravioleta. Casos especiais requerem ainda outras anlises um exemplo bvio a rotao especfica para compostos que tenham atividade ptica.</p> <p>PurezaO primeiro passo de qualquer anlise consiste em determinar a pureza de uma amostra, isto , determinar se a amostra constituda de uma nica substncia ou se</p> <p>2</p> <p>1. Anlise Orgnica</p> <p>contm mais de uma; neste ltimo caso, queremos ainda saber quanto de cada substncia est presente.Problema 1.1.1. Por quais razes seria importante conhecer a pureza de uma amostra, pelo menos de forma aproximada, antes de fazer outras anlises? Se pudssemos examinar, uma por uma, todas as molculas de uma amostra, poderamos dizer que amostra pura aquela em que todas as molculas so iguais entre si. Uma situao como esta, no entanto, irreal. Na prtica, dizemos que temos uma amostra 100 % pura quando no conseguimos detectar a presena de nenhuma outra substncia, alm daquela que constitui a amostra.</p> <p>Como que fazemos para determinar a pureza de uma amostra? Antes de mais nada, voc deve considerar que a pureza pode ser determinada quantitativamente ou qualitativamente (que, na verdade, significa quantitativamente, mas de forma aproximada, sem nmeros). Podemos, por exemplo, dizer que uma amostra contm 99,1 % da substncia A e 0,9 % da substncia B; ou podemos dizer que a mesma amostra constituda essencialmente da substncia A, contendo pequena quantidade de impureza. Quanttiittattiivamentte Quan a vamen e Para determinar a pureza quantitativamente temos, geralmente, que recorrer aos processos de separao de misturas. preciso separar todos os componentes da mistura e determinar a quantidade de cada um. A cromatografia, em suas vrias formas (cromatografia em camada delgada, em coluna, lquido-lquido, gs-lquido, etc.) o mtodo mais til e mais comumente utilizado atualmente para esta finalidade. Em alguns poucos casos especiais, porm, necessrio ou conveniente recorrer a outros processos, como destilao fracionada, etc. Quando sabemos quais so os componentes de uma mistura, porm, muitas vezes podemos fazer determinaes de pureza ou de propores sem utilizar nenhum processo de separao de misturas. Usamos, nestes casos, alguma propriedade fsica caracterstica dos componentes para determinar sua relao. Evidentemente, esta propriedade fsica tem que incluir a propriedade de ter uma medida que seja proporcional quantidade de substncia. Um exemplo pode clarear muito esta nebulosidade. Digamos que voc tenha uma mistura de ()-mentol e ()-mentona; voc sabe que sua mistura contm apenas essas duas substncias, mas no sabe a proporo entre elas. Consultando a literatura (Simonsen &amp; Owen, The Terpenes), voc encontra a rotao especfica de cada uma.</p> <p>OH</p> <p>O</p> <p>()-Mentol []D = 49,4</p> <p>()-Mentona []D = 29,6</p> <p>Figura 1.1.1. Rotaes especficas de mentol e de mentona</p> <p>1.1. Anlise Elementar</p> <p>1. Anlise Orgnica</p> <p>3</p> <p>Podemos ento proceder da seguinte forma: fazemos uma soluo de nossa mistura com concentrao cm (g/mL) e determinamos com um bom polarmetro sua rotao m ; sabemos que m = [m] . l . cm , de onde podemos calcular a rotao especfica [m] da mistura. Chamando ()-mentol de a e ()-mentona de b (e continuando a chamar a mistura de m), as seguintes igualdades devem ser evidentes:</p> <p> a = [ a ] l c a b = [ b ] l cb m = [ m ] l c m</p> <p>(1) (2) (3) .</p> <p>O que pode no ser to evidente (e que, portanto, pode exigir um pouco de raciocnio de sua parte) so as duas igualdades a seguir:</p> <p>m = a + bc m = c a + cb</p> <p>(4) (5) .</p> <p>A igualdade (4) diz apenas que a rotao ptica da mistura igual soma das rotaes pticas de cada um dos componentes da mistura (observe que estamos aqui falando do ngulo de rotao, aquele ngulo que foi ou poderia ter sido observado experimentalmente com um polarmetro, e no das rotaes especficas). A igualdade (5) pode ser compreendida mais facilmente se voc se lembrar que c dado em g/mL, e naturalmente a massa da mistura igual soma das massas de seus componentes. Combinando (1), (2) e (3) com (4) e dividindo todos os termos pelo fator comum l, chegamos a: [ m ] c m = [ a ] c a + [ b ] cb (6) .</p> <p>Observe que as expresses (5) e (6) constituem um sistema de duas equaes do primeiro grau com duas incgnitas (ca e cb), pois todos os demais valores que aparecem nestas expresses so conhecidos. Resolvendo o sistema para ca , obtemos:ca = cm [ m ] [ b ] . [ a ] [ b ]</p> <p>Como exemplo, digamos que uma soluo de concentrao cm = 0,200 g/mL de nossa mistura de ()-mentol e ()-mentona apresentou um ngulo de rotao de 7,31 em um tubo de polarmetro de 1,00 dm. Qual a composio da mistura? Temos:[ m ] =</p> <p>ml cm</p> <p>=</p> <p> 7,31 = 36,6 . 1,00 0,200</p> <p>Da,c a [ m ] [ b ] 36,6 (29,6) 7,0 = = 0,35 . = = c m [ a ] [ b ] 49,4 (29,6) 19,8</p> <p>A mistura em questo contm 35 % de ()-mentol e 65 % de ()-mentona.</p> <p>1.1. Anlise Elementar</p> <p>4</p> <p>1. Anlise Orgnica</p> <p>Problema 1.1.2. Para ter uma idia da preciso dessas determinaes, imagine que houve um erro de apenas 0,11 na determinao do ngulo de rotao do exemplo acima, e o valor correto 7,2 (e no 7,31). Qual seria ento a verdadeira porcentagem de mentol na mistura? Problema 1.1.3. Uma outra fonte de erro provm dos valores de rotaes especficas da literatura. O Merck Index, por exemplo, fornece o valor [ ]18 = 50 (10 % em lcool) para o mentol, e [ ]20 = 24,8 D D e [ ] 27 = 28,9 para a mentona. Note a falta de coincidncia entre temperaturas e demais condies de D medidas, alm da diferena entre estes e os valores dados na figura 1. Refaa os clculos dados como exemplo no texto (m = 7,31, cm = 0,200 g/mL e tubo de 1,00 dm) usando [a] = 50 e [b] = 24,8. Qual seria a porcentagem de ()-mentol na mistura? Problema 1.1.4. Em Organic Syntheses Coll. Vol. 1 h um procedimento para oxidar ()-mentol a ()mentona com dicromato de sdio e cido sulfrico.Cr2O72OH</p> <p>H+</p> <p>O</p> <p>()-Mentol []D = 49,4</p> <p>()-Mentona []D = 29,6</p> <p>Seguindo o procedimento exatamente, o produto no conter mentol. No entanto, a presena de cido sulfrico provoca a isomerizao de uma parte da mentona, formando um estereoismero chamado (+)-isomentona, cuja rotao especfica [ ] D = +85 . (a) Qual a estrutura da (+)-isomentona, e como foi que este composto se formou nesta reao? (b) Se uma amostra assim preparada apresentar uma rotao ptica de 0 (c = 0,200 g/mL, tubo de 1,00 dm), que porcentagem da ()-mentona formada sofreu isomerizao a (+)isomentona? Problema 1.1.5. Quando se faz uma cromatografia gs-lquido, comumente chamada cromatografia a gs, comum utilizar um detector de ionizao de chama, porque ele muito sensvel e pode detectar quantidades muito pequenas de substncias. As substncias, separadas na coluna, saem no interior de uma chama (combusto H2 + O2 H2O), so queimadas e produzem ons que aumentam a condutividade eltrica da chama. Para um mesmo tipo de ons, a resposta do detector (isto , o quanto a condutividade aumenta) razoavelmente proporcional quantidade de ons formados, mas a resposta a um tipo de ons completamente diferente da resposta a outro tipo de ons. Sabendo disto, voc acha que a cromatografia a gs (com detector de ionizao de chama) pode servir para determinar a proporo de compostos variados em uma mistura?</p> <p>Qualliittattiivamentte Qua a vamen e Uma determinao qualitativa pode ser feita pelo uso de vrios critrios de pureza. Um bem comumente usado o ponto de fuso de amostras slidas. Sabemos que amostras puras apresentam intervalos de fuso menor que 1 C. Sabemos que uma amostra com intervalo de fuso de 5 C deve estar menos pura do que uma amostra com intervalo de fuso de 3 C. Mas no temos realmente nenhuma idia muito precisa da pureza dessas amostras. Atualmente, as espectroscopias de ressonncia magntica nuclear, especialmente de 13C, podem servir de excelente critrio de pureza para grande nmero de casos. A utilidade da RMN de 13C provm do fato de que os espectros geralmente contm poucos picos ( 1 pico para cada tipo de carbono existente na molcula) e os picos so muito estreitos, aparecendo praticamente como linhas retas em</p> <p>1.1. Anlise Elementar</p> <p>1. Anlise Orgnica</p> <p>5</p> <p>um espectro normal. Qualquer impureza presente1 costuma mostrar pequenos picos fora de lugar, que so facilmente visveis. Observe a figura 2, onde os picos pequenos so de impurezas.</p> <p>Solvente (CDCl3)</p> <p>Referncia (TMS)</p> <p>220</p> <p>210</p> <p>200</p> <p>190</p> <p>180</p> <p>170</p> <p>160</p> <p>150</p> <p>140</p> <p>130</p> <p>120</p> <p>110</p> <p>100</p> <p>90</p> <p>80</p> <p>70</p> <p>60</p> <p>50</p> <p>40</p> <p>30</p> <p>20</p> <p>10</p> <p>0</p> <p>-10</p> <p>-20</p> <p>Figura 1.1.2. Espectro de RMN de C em avaliao qualitativa de pureza</p> <p>13</p> <p>Os espectros de ressonncia magntica nuclear de hidrognio so um pouco diferentes porque geralmente h muitas absores e fica um pouco mais difcil ter certeza se um determinado sinal pertence substncia em questo ou a uma impureza. Por outro lado, a RMN de 1H apresenta a grande vantagem de produzir sinais cuja integral (a rea sob os picos) proporcional quantidade de ncleos (1H) correspondente ao sinal. Isto significa que, nos casos em que pudermos identificar claramente um sinal pertencente a uma substncia e um sinal pertencente a outra substncia, podemos determinar quantitativamente a proporo entre elas. Veremos mais tarde como se faz isso.</p> <p>Anlise elementar qualitativaSe soubermos que uma amostra est razoavelmente pura, podemos descobrir quais os elementos que a constituem atravs de reaes relativamente simples. Na maioria dos casos comuns, porm, no necessrio fazer anlises qualitativas de compostos orgnicos, por vrias razes. 1. A anlise quantitativa de C, H, N, S relativamente simples de fazer (veja adiante): se a anlise quantitativa mostra a presena desses elementos, claro que eles esto presentes, e no precisamos da anlise qualitativa para mostrar isto. 2. comum que, considerando a procedncia da amostra (de onde ela veio, como foi preparada, etc.), possamos j ter uma idia razovel de sua constituio (por exemplo, um lquido que tenha sido obtido por1</p> <p>Impureza que contenha carbono, naturalmente.</p> <p>1.1. Anlise Elementar</p> <p>6</p> <p>1. Anlise Orgnica destilao a vapor de folhas de eucalipto, que seja insolvel e...</p>