142 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden.

Die Verfahren zur jodometrischen Zinnbestimmung in ~lineralien werden yon A. DOA])~IO 1 kritiseh besproehen. Zu den Hauptfehlerquel]en gehSrt die teflweise Oxydation des vorher reduzierten Zinns dureh den Luftsauerstoff und den in der L6sung gelSsten Sauerstoff. Diese Oxydation wird dureh Jod-Ion katalytiseh be- schleunigt. Der Verf. empfiehlt daher, stets mit frisch bereiteten L6sungen zu arbeiten, das notwendige Wasser vor Gebraueh auszukochen und Luft w~hrend der Bestimmung dutch NattCO 3 oder besser dutch CO~-Strom fernzuhalten. Arbeits- vorschri]t. In einem mit Bunsenventfl versehenen 250 ml-E~LE~EYER-Kolben versetzt man 10 ml der zu untersuchenden ZinnlSsung mit 50 ml 2 : 5 verdfinnter S~lzsaure, 1 g Ferrum reduetum, 1 grSBerem Stfiekehen Eisen, 1 Stfiekchen Marmot und erw~rmt auf 6 0 7 0 ~ C. Nach Beendigung der Hauptreaktion kfihlt man sehnell, wobei das etwa oxydierte Zinn durch Einwirkung des noeh nicht gelSsten Eisen- stfickes wieder reduziert wird. t t ierauf 5finer man das Ventil, gibt 0,5 g K J und 10 ml StarkelSsung zu und titriert mit Jod- oder 0,05 n KJOs-LSsung. Im ersten Fall liegen die Fehler durchschnittlieh bei etwa 0,2%, im zweiten Fall (Jodatl6sung) bei hSchstens 0,1%. Von Mineralien sehlieBt man zweckm~Big 0,05 g Probe mit 3 g Natriumperoxyd auf, 16st die Sehmelze in konzentrierter S~]zs~ure, verdfinnt auf die Salzs~urekonzentration 2 : 5 und verf~hrt welter wie angegeben.

~RMGARD ~GHWEITZER.

Die Bestimmung yon Arsen in Legierungen, Rohkupfer, Messing, Elektrolyt- knpfer und Abfallprodukten in Gegenwart yon Phosphor ffihren J. KI~v~]~N und B. M~n~A~TO ~ naeh tier Methode yon C. WAD~LIN und M. G. MELLO~ 3 dutch. Die yon den VerL benutzte MolybdatlSsung enth~lt 30 g Ammoninmmolybdat nnd 200 ml Salpetersgure in 1 Liter. Einmaliges Extrahieren mit 20 m] Butanol-Chloroform- gemisch genfigt zur Entfernung des Phosphors. Der Arsen-Molybdatkomplex wird dutch einmaliges Schiitteln mit 30 ml Butanol extrahiert. Die organisehe Phase wird mit 15 m] eines Gemisehes yon 50 m] Molybdatl6sung mit 100 ml Wasser, das mit Butanol ges~ttigt is~, gewasehen. Dann ffill~ man auf 50 ml mit Butanol ~uf und miBt die optische Diehte bei 390 m# gegen Wasser. Eine Eichkurve wird mit ttilfe yon Natriumarsenat aufgestellt. Die zu analysierenden Metallproben werden mit konz. Salpeters~ure aufgeseh]ossen, weitgehend eingedampit und mit Ammoniak neutralisiert. Die Ergebnisse der Methode sind gut.

BAl~BARA GRUTTNER.

Den Schwefel in unl~slichen Sulfiden bestimmt JOLANDA BERTETTI 4 dureh elektrolyGsche Reduktion an einer Queeksflherkathode, wobei der entwickelte Sehwefelwasserstoff t i triert wird. Die an Pyrit, Chalkopyrit, Pyrrhotin, Bleiglanz, Zinnober und Blende erhaltenen Werte stimmen sehr gut n/it den naeh fibliehen Methoden gewonnenen fiberein. Der Sulfidsehwefel yon Bleiglanz ist neben Blei- sulfat bestimmbar, weft dieses nieht reduziert wird. Die Ausffihrung einer Bestim- mung beansprueht 2 Std. Das Ger~t zur Vornahme der Reduktion besteht aus einem 14 em hohen und 5 cm breiten Gef~B (A) mit Glasschliff und aufgesetztem Glasrohr (D) (4 cm ~ ), an dessen unterem Ende ein Jenaer Ffltersintertiegel (B) 1 G 4 angesehmolzen ist. Die Entfernung zwisehen der Filtereinlage und dem Boden der Zelle betr~gt 5 era. Der untere Rand des Tiegels ist so abgesehliffen, dab er mit dem Filtereinsatz (C) fibereinstimmt. (D) ist durch einen Stopfen mit zwei ()ff- nungen mit einem RShrchen (E) verbunden, das unten einen mit einer Platinseheibe

1 Inform. qulm. anal/t. 6, 79 83 (1952). Lab. Consejo Ordenador Minerale~s Espee. de Inter6s Milit., ~adrid.

Chemist Analyst 42, 88--89 (1953). Outokumpu Oy Metalworks, Pori (Finn]and). Analyst (London) 77, 709 (1952); vgl. diese Z. 139, 218 (1953). Ann. Chimica 43, 167 172 (]953). Univ. Genua (Italien).

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtsehaft bezfigliche. 143

verbundenen Platindraht angeschmolzen trggt, die Anode der Zelle. In das GefgI] (A) fiihrt das rechtwinklig gebogene Einleitungsrohr (F) far Kohlendioxyd, bis 1,5 cm vom Boden. Ein unterhalb des Sehliifes angeschmolzenes l~ohr (H) dient zur Ableitung der Gase. Der Boden yon (A) is~ mit 15 ml Queeksilber bedeekt, das als Kathode gesehaltet wird. - - Zur Ausffihrung einer Analyse stellt man die Zelle auf einen Glasdreifu] in ein Beeherglas, das man mit ParaffinS1 bis zur HHShe der Filtereinlage ffillt. Man wggt 0,05 g (bei geringerem Sehwefelgehalt mehr)von der betreffenden Verbindung ab und lgl3t sie auf das Quecksilber fallen. Rohr D wird mit befeuehtetem Schliff (ohne Fett) aufgesetzt, das Rohr H mit zwei Wasch- fiaschen hintereinander verbunden, die mit je 50 ml Cadmiumacetatl5sung (5~ CadmiumacetatlSsung in 250/oiger Essigsgurelbsung) versehen werden. Dureh F l~l~t man 10 rain lang einen raschen CO~-Strom hindurchperlen. Man trennt dann den CO.,-Ansehlufi und ffillt die Zelle durch F mit Hflfe eines Schlauehes und Triehters mit 20%iger Schwefelsgure, bis etwa 1 mm fiber die Filtereinlage. Hierauf stellt man die Verbindung mit dem CO~-Entwickler raseh wieder her und l~l~t das Gas mit etwa 80 Blasen/min einstrSmen. Gleiehzeitig gieI~t man in den Filtertiegel 30 ml Schwefels~ure, setzt die Anode auf, sehliel~t die Elektroden an einen 12 V-Akkumulator an und reguliert auf 1,2 Amp (6 Volt Potentialdifferenz) ein. Dann erwgrmt man das ParaffinS1 langsam auf 90 ~ C. Die Schwefelwasserstoff- entwieklung setzt plStzlich ein. Bei 115~ Badtemperatur siedet die Kathoden- fiiissigkeit. Naeh 10 rain unterbricht man den elektrischen Strom und die CO 2- Zuleitung und ersetzt die erste Wasehflasche durch eine andere mit frischer Cadminmaeetatl5sung. Wenn binnen 15 rain diese L5sung sich nicht mehr ver- fgrbt, so ist die Reduktion beendet. Das entstandene Cadminmsulfid wird jodo- metriseh ermittelt. H. F!~EYT•

Die gravimetrischen Bestimmungsmethoden von Wolfram in Erzen, Konzen- traten~ Riickstiinden usw. unterliegen der Unsicherheit, da{3 tells unvollst~ndige, tells unreine F~llungen erreicht werden. Nach J. KINNUNEN 1 umgeht man dies, indem man zun~ehst die Hauptmenge des Wolframs als reinen BTiedersehlag a~s- fallt und sodann den Rest eolorimetrisch bestimmt. Bei geringem W-Gehalt wird die Gesamtmenge colorimetriseh bestimmt. Die Durchftihrung wird in 4 Modi- fikationen beschrieben. - - 1. Fiir Konzr Man zersetz~ 0,5 g der rein gepul- verten Probe mit 15 ml heifer Salzs~ure unter Zusatz yon 5 ml Salpeters~ure und etwas Flu~s~ure, raucht mit 10 m] Schwefels~ure ab, nimmt den Rackstand mit 20 ml Wasser und 5 ml Salzs~ure auf und filtriert. Das Filtrat (A) wird beiseite gestellt. Den l~fiekstand spalt man in das ursprfingliehe Gef~l~ zuraek und erhitzt mit 25 ml AmmoniaklSsung bis zur Aufl5sung der Wolframs~ure, filtriert vom unlSslieh geb]iebenen Anteil (B) ab, w~seht diesen mit hefl~em 1 : 20 verdiinnten Ammoniak, verdampft das Filtrat zur Trockne, glaht bei 800 ~ C und w~gt als WO 8. Der Riiekstand (B) wird mit NaKCO 8 aufgeschlossen. Die Sehmelze wird in wenig Wasser unter Zugabe yon 0,2 g Citronens~ure gel5st, die LSsung mit Salzsaure anges~uert, mit dem oben erhaltenen Filtrat (A)vereinigt und auf 500 ml auf- gefiitlt. In 50 ml dieser LSsung bestimmt man das Wolfram colorimetrisch nach C. H. R. GENT~Y und L. E. S~ER~I~GTO~ 2 oder H. F~EU~D, NI. L. W~IG~T und R. K. B~OOKS~I~E 3. m 2..Fi~r Konzentrate. Man verf~brt wie bei 1., behandelt aber den bei der Saurezersetzung erbaltenen Rfickstand start mit Ammoniak mit einer LSsung von 4--5 g ~a2CO 3 und fgllt das Wolfram aus dem Ffltrat naeh der HgN03-

1 Chemist Analyst 42, 65--68 (1953), Outokumpu Oy, Metalworks, Pori (Finn- land).

Analyst 73, 57 (1948). s Analyt: Chemistry 23, 781 (1951); vgl. diese Z. 136, 49 (1952).