0. Ruff m d H. Hartmann. Absorption von Stickstoff duroh Calcium umu. 1 6 7

Die Absorption von Stickstoff durch Calcium und seine Leg ierung en.

Von OTTO RUFP und HE.LLNUTH HARTMANN. Mit 1 Figur im Text.

Fur die Verwendbarkeit des Calciums zur Absorption von Stick- stoffl) ist vor allem die Geschwindigkeit maBgebend, mit welcher der Stickstoff gebunden wird.

Nach den bisherigen Annahmen wird diest! Geschwindigkeit einesteils durch die Temperatur, andernteils durch die Struktur des Metalles bestimmt. Bezuglich dcr Temperatur meint BRANDT fest- gestellt zu haben2), daB die Absorptionsgeschwindigkeit oberhalb der Schmelztemperatur (SOOO) ganz auBerordentlich grol3 ist ; unter- halb der Schmelztemperatur bis 660° fast Null wird, dann wieder bis gegen 4400 steigt und sehliealich endgultig fiillt, - und bezuglich der Struktur, daB ein grobkristallines Metall rascher reagiert als ein feinkristallines.

Im Gegensatz dazu haben wir beobachtet, daB reines, im luft- leeren Reum umgeschmolzenes Calcium, unabhangig davon, wie rasch es erstarrt ist bzw. welche KorngroBe sein Gefiige besitzt, unterhalb seiner Schmelztemperatur praktisch indifferent gegen Stickstoff ist.

Die Ermittlung der Ursachen fur diese Verschiedenheit der Beobachtungen und die Gewinnung einer moglichst sicher wirkenden Calciumlegierung war das Ziel dieser Arbeit.

Die Verschiedenheit der Beobachtungen lionnte nur durch irgendeine Verunreinigung des von BRANDT verwendeten Metalls veranlaBt sein, sei es durch irgendein Fremdmetall, sei es auch durch Calciumnitrid. BRANDT selbst hat beobachtet, daB die Reaktion

1) HEMPEL, Gasanalyt. Methode. 2, BRANDT, Dissertation, Leipzig 1915, ,,Vber das metallische Calcium

und seine Anwendung in der &wmlyse"; sowie SIEVERT & BRANDT, 2. f , angew. Chm. 29 (1916) 402.

SODDY, C. B. 1909, I, 235.

168 0. Ruff und H. Hartmann.

des Stickstoffs mit Calcium lebhafter wird, wenn die Oberfliiche defl Metalles erst einmal mit Nitrid bedeckt ist.

Unsere Versuche haben geseigt, dai3 sowohl die Qegenwart von (lakiumnitrid als auch diejenige gewisser Fremdmetalle unter bc- stimmten Bedingungen eine Beschleunigung der Stickstoffabsorption herbeifuhrt, und daB diese Beschleunigung durch die Herstellung eritsprechencler Calciumlegierungen in leicht reproduzierbarer Wcise sicher gestellt werden kann. Damit wird die bisherige Unsicher- heit dos Erfolgs aufgchoben. Man kann Legierungen herstellen, die in wenigen Minuten schon bei <320° das Argon aus etmosphsri- hcheiii Stickstoff abzutrennen gestattcn. Die niedrige Temperatur, Lei der dieso l~ogi~rungeri noch Stickstoff absorbieren , ermiiglicht auch eine weitergehende Reinigung der EdelgLzse von Stickstoff, als dies bisher dcr Fall gewesen ist; denn dtts Optimum des ergidbaren Reinheitsgrades ist bestimmt duwb den Disboziationsdruck das Calciumnitrids, welcher mit der Temperatux nit, tiirlich sinkt.

Die Berstellung der Calciumlegierungen. Ein Verfahren, Calciumlegierungen mit klcinem und bestimmtem

Gehalt an Fremdstofferi in einwandsfreier Weise herzustellen, ist noch nioht, bekannt. Die grol3e Verwandtschaft des Metalls zu Sauer- stoff, Stickstoff uncl Kohlensiiure rnaoht den AusschlulS der Gaso notig.

Man hat versucht den Zutritt der GLtse dadurch zu beschriinken, daU man uber dcm einzuschmelzenden Metall eine Decke von Gal- cinmoxyd feststampftel), oder aber dadurch, da13 man das Metall unter einor Decke von Kalium-Natriumchlorid schmolz. Im ersten Fall verbrennt ein Teil des Metalls, der Rest wird nitridhaltig; im meiten bewirkt die grol3ere Diclite des geschmolzenen Alkali- chlorids, daB das fliissig werdende Calcium teils durch die Salzdecka an die Oberflache steigt und daselbst zu Oxyd verbrennt, teils nus tlem flussigen Allialichlorid Alkalimet all aufnimmt und zerstaubt hzw. in viele kleine Kugelehen zerteilt wird. Die in letzterem Fall gebildett. Calcium-Alkalimetallegierung fiingt an der Luft schon bei starkem Stof3 oder Schlttg. mitunter auch schoii von selbst Feuer.

Das Schmelzen von Calcium niach t auch im luftleeren Rauin cinige Schwierigkeiten ; denn das Metdl verdampft bereits unter- halb seinor Schmelztemperatur (800O) in erheblichem Umfang, s. B.

11 Dissertation BRANDT, s, 0.

Absorptiola von Stick~toff b r e h CuZcium rind seine Legicmngen. 1 69

ist es KNOUHE~) gelungen, es im hochwakuierten Rohr schon boi 400° zu sublimieren.

So bleibt nichts iibrig, als das Metdl in eimm gasdicht gc- schlossenen GefaB oder in einer Atmosphiire von reinelri Edelgas zu legieren.

Das erste Verfahren ist das allgemeiner verwendbare; wir haben es in zwei Ausfuhrungsformen benutzt.

a) Man verwendet sorgsam gereinigte, kurz ausgegluhte eiserne2) Tiegel oder Hulsen, entweder geschweiBt aus Blech oder gedreht aus Rundstabcn, stampft in diese die Metallmischung in Form reiner, grober Spiine fest ein, druckt den oberen Rand flacli zusammen, feilt ihn sauber und vcrschweil5t ihn. (Die Wirkung tles in den Tiegelil boi solchem Verfahren verbleibenden Luftreetes ist praktisch bc- deutungslos.) Die geschlossenen Tiegel werden von Wassorstoff um- spiilt in einem Rohrenofen 1/2 Stunde lang auf 1000° erhitzt.3)

b) Schwach konische Eisentiegel werden mit dem Metal1 voll- gestampft, mit einem Dralitnetz verschIosven und dann umgedreht8, mit der offnung nach unten in einen weiteren Tiegel eingesetzt, in welchem sich eine geschmolzene Mischung von 100 Teilen Calcium- chlorid und 16,5 Teilen Calciumfluorid befindet. Bcim Erhitzen ver- schlieBt das geschmolzene Salxgemisoh die untere Offnung des Eisen- tiegels und halt die Luft von desson Inhalt fern.4)

Die Reguli waren bis auf den arsenhaltigen glatt geschmolzm, hatten aber oft einen sehr grob kristallinen Bruch und darum ge- ringen Zusammenhalt. Damit sie moglichst unverletzt aus dom Tiegel genommen werden konnten, wurde divscr der Lange nach aufgesagt., und die Tiegelwand VOIU Rogulus abgewickelt. Es ging

1) C. B. 1909, I, 52. 3) Eisen 16st sich i n Calciuin bis zu 1000" nur wenig. Silikat- u. Magnesia-

tiegel werden van Calcium angegriffen; Calcium nirnrnt Silicium, Aluininiuui, Magnesium BUS deren Wandung auf.

Kalk saugt geschmolzenes Calcium begierig a d ; es bildet sich cine graue, beini Anfeilcn rchwach glanzende Masse, in weluher Kalk und Calcium ineinander gelost siiitl Es bleibt noch zu entscheiden, ob sich dabei ein S u b o x y d bildet oder ob eine Ldsung von Calcium in Calciumoxyd vorliegt.

In Dampfform wirkt Calcium auf Calciulnosyd nioht ein. Wenu also eiu Suboxyd bestchen sollte, so mare desseii Pertialdruck fur Calcium bei h6hcit.n Teinperatureu griiDer als dcrjenige dos reineu Calciums. Vielleicht kiinnte man durcli eine Extraktion des calciumoxydhaltigen Calciums mit flussigein Am- nioniak die Frage entscheiden.

Wir haben auch Tiegel aus gebranntem Kalk hergestellt.

4, Zum Patent mgemeldet.

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Absorption 9012 Sf&dcaboff dwoh Cal&wn und seine Legierzcngm. 1'11.

dies leicht, weil die Reguli auBen rnit einer diinnen Haut von Cal- ciumoxyd uberzogen waren, welche aus dem beim Ausgluhen der Tiegel vor dem Fiillen entstandenen Eisenoxyd nach der Gleichung

Fe,O, + 8Ca = 3Ca0 + 2Fe entstanden war. Wenn ein Tiegel nicht dicht gehalten hatte, 80

war der Inhalt nicht sauber zusammengeschmolzen, hing meist am oberen Ende und war von zahlreichen groBen Blesen durchsetst. Zur Vorbereitung fur die Absorptionsversuche und um die Eigen- schaften kennen zu lernen, wurden die Reguli auf der Drehbank auf kleine Zylinder von 8 mm Durchm. und 10 mm Lange abgedreht; sie erhielten damit alle dieselbe Oberfliiche. Die dabei abfallenden sauberen Spgne wurden gesammelt und zur quantitativen Bestim- mung des Gehaltes an Zusatzmet-all (vgl. Tabelle 1) verwendet.

Besonders bemerkenswert erscheinen in der Tabelle vor allem die Legierungen der Alkalimetalle. Sie sind ziemlich luftempfind- lich, vom Lithium zum Kalium in steigendeni MsBe. Wiihrend bei der Lithiumlegierung nur kleine, besonders heil3e Spiine funken, ent&iinden sich bei der Keliumlegierung auch schon die grolSen Spiine, welche beim Abdrehen entstehen.

Einen merkwurdig blasigen Bruch zeigt die Brsenlegierung, einen abnorm grobkristallinen diejenige des Zinks und die des Wis- muts. Saigerung wurde bei den Legierungen des Antimons uud Wismuts, nicht aber des Bleis beobachtet.

In den Legierungen mit Calciumnitrid ist das Nitrid entweder fest gelost oder aber mit mehr Calcium in noch unbekannter Form verbunden. Eine metallographische Untersuchung der Calcium- Stickstofflegierungen wird die Frage voraussichtlich zu entscheiden gestatten.

Die St icks t offs b s o r p$i on. Die Absorptionsversuche wurden in dem von BRANDT-SIEVERTS~)

sngegebenen Apparat zur Anelyse von Edelgasen ausgefuhrt. Zur Heizung wurde aber statt eines einfachen Brenners ein kleiner Heraeusofen verwendet, der die gensue Messung der Temperatur ge- stattete.

Das Volumen des Absorptionsraumes wurdo durch einen in das hbsorptionsrohr eingesetzten gliisernen Fullkorper moglichst ver- ringert und durch Druckmessungen mittels eines Hilfsvolumens er- mittelt.

I} 2. amgcw. Ckm. S (lVl6), 402.

I12 0. Ruff um? H. Hartm,ann,.

Bei jedem Versuoh wurde die bppa,rstur eunaohst vollkommeii evakuiert, dam der Ofeii arigeheizt . In der Mchraahl dor Palle wi1.r ilia Versnchstemperatnr 520", wcil sicli diese Temperatur in der Appra tur besonders leicht lionst,arit h e h i lie13 ; ~ i u r soweit ain bcsondores :[nturcsse vorlsg , .wurdc nuch 1.wi anderen Tcmpenitiucii gearbeitet. \Venn Tai.nDf!ratuI.lionstanz einge- l.rct80ii w;i,r, wurdc eine best'immtt, Jlenge :~t~mosphlrisclien St,ickstoffs eingela.sscn. Der Anfasrigsdruck wurtlbc rase11 abgeloscn , clie Ablesungen wurdcn :die 5 Miriutleri wiedorliolt..

iiiaten, clic zugehorigen Zeiteii als hbszissnn zur Zeichnung VOII

liurven vermendet. Mil clerselberi Legierung wurdeii

st,etH zwci, oft auch drei Versuchc! ereinender ausgef uhr t'. Die Melirzahl der Absorptiuiw

liurven sind in der nebenstehenden r wiedergcgcben. Die einur solohen Kurve, z. E.

tlcrjeriigen init, 5 At,omprozenten Na, zugruride liegenden Beobschtungen sind iii 'Ikbelle 2 enthaltcn.

Der Verlauf der Kurven ist ver- scliieden. Bei clen rneisten steigt dicl Gesohwindigkeit der Absorption zu-

g Q n$.clist, langsamer an, bchdt dam einige Zeit iliren Wcrt uiid fa.llt schlieMich wieder rnit sinkaridem

ticlistoffdruck. Ein solcher Verlauf t ltennzeichnend fur die a,utokata- tische Rea,lrtionsbesclileunigung d am ausgesprochensten bei der

L4bso~t io?z von Stickstoff tlzlrch ('alciuw w i d soina Legiwzmqen. 173

ers ten Absorption des Rohcalciums zu beobachten. Der I<atalysa tor h n n in diesem Fall nur ein a,n Calcium gesattigtes Nitrid sein. Wenn grol3ere Mengen des Nitrids von Anfang ab vorhanden sind, wie jm Rohcalcium naoh der ersten Absorption oder in dem mi6 Nitrid legierten Calcium, ist der anfilngliche Anstieg der an sich schon erheblichen Geschwindigkeit geringer oder nicht mehr zu heoh- mhten. Da ein solcher Anstieg auch bei den Legierungen mit Natrium, Kalium, Strontium und Barium entwecler fehlt oder nur andeutungs- weise zu finden ist, und die Absorptionsgeschwindiglieiten auch bpi

diesen trotzdem grol3ere Werte erreichen, so ist zu folgern, da13 diese Metalle , also die dem Calcium gegeniiber positiveren , iihnlich he- schleunigend wirken, wie das Nitrid.

Tabelle 2. Barometerstand 767 mm. Temperatur 520O.

Dio anderen Metalle lassen die Absorptionsgeschwindigkeit d&q

uingeschmolzenen Rohcalciums entweder praktisch unverandert (Al, Mg, Pb, Sn) oder verlangsamen sie (As, Sb) oder heben sie ganz auf (Bi, Cu, Zn).

Ein EinflulS d e r GriiBe d e r K r i s t a l l i t e der Legierungen hat sieh nicht mit Sicherheit feststcllen lassen. Zwar absorbiert (Xas einmal unigeschmolzene, groberliristalline Rohcalcium rnscher als das frische. Die Beschleunigung durfte nber, da beim Umschmelzen der Stickstoffgehalt des Metdls urn ein weniges erhiiht wird, weniger dnrch die Verinderung der Struktur als durch die Vermehrung des Nit,ridgehslt,es veranlal3t worden sein. Blaibt der Nitridgehalt un- veriinclert, so absorbiert das Metal1 im abgeschreckten kleinkristallinen Zushnd eher rascher 81s im langsam gekiihlten, grobkristallincn. Aucli zeigen gersde einige der schlechter oder gar nicht iibsorbieren- den Legierungen, \vie z. B. diejenigen des Antimons, Zinks und Wismuts ein besonders grobkristallines Gefuge.

174 0. Rut d H. Havtmann,

Die gr6Bere Absorptionsgeschwindigkeit einmal umgeschmol- zenen und langsam abgekuhlten Metalls, welche BRANDT (s. v.) nicht zureichend auf dessen grober kristalline Struktur zuruckgefuhrt, hat, findet damit eine ausreichende Erkliirung. BRANDT hat .sein Metall unter einer gestampften Decke von Calciumoxyd in einem Eisenrohr an der Luft geschmolzen und dann langsam erkalten lassen ; dabei muBte sich eine gewisse Menge Nitrid bilden und zwar urn so mehr, je langsamer das Metall erkaltete, und von je hoherer Temperatur aus die Abkuhlung vor sich ging, - im Einklang mit BRANDT s Beobachtungen.

In einigen Fiillen, so z. B. beim Zink, Arsen, Antimon bildet das Zusatzmetall Verbindungenl) mit dem Calcium. Die 5 Atom- prozente Zusatzmetall durften in keinem Pall ausreichen, alle Cai- ciumatome zu binden, und auoh kaum dazu, dem Stickstoff eine Einwirkungsgrenze zu setzen2), selbst wenn eine besonders hohe Koordinationszahl angenommen wird (z. B. etwa ZnCa,,).

Die versehiedenen Kurven lassen sich unter diesen Umstiinden nicht durch eine gemeinschaftlich m a t h ema t i s c he Be z i e h un g darstellen. Wegen der katalytischen Beschleunigung durch das Re- aktionsprodukt (Nitrid) und der dadurch bedingten Inkqnsttanz der Oberfliiche versagen die bekannten Gleichungen fur die Reaktions- geschwindigkeit in heterogenen Systemen ; die Nitridbildung sctzt sich an verschiedenen Stellen der Oberfliehe mit recht ver- schiedener Geschwindigkeit nach der Tiefe zu fort. Aber nlle Kurven lnufen asymptotisch einem Grenzwert des Druckes zu, welcher durcti den Rohargongehalt des Luftstickstoffs zu rund 6,4O/, bestimmt ist. Die Beit, innerhalb welcher dieser Grenzwert erreicht wird, knnn darum als MaB fur die Wirkung cles Zusatzw dienen. Sic ist, in Tabelle 3 in den beiden letzten Vertikalreihen fur jede eineelni. Legierung, und zwar sowohl fur die erste, als such die drtmn sieh snschlieBende zweite Absorption mitgeteilt worden.

Der EinfluB der Temperrtt ur auf die -4bsorptiousgesehTvin- digkeit ist bei Calcium mit 1 ,OO/, Slickstoff etwas eingehender ver- folgt worden. Das Ergebnis der Versuohe ist in Tabelle 8 zusammen- gestellt .

Also selbst bei 320° und darunter lassen sich bei ausreichendem Gehalt an Ni trid ganz erhebliche Abeorptionggesehwindigkeiten erziden.

l) DONSKI, Z. awrg. Chem. 67 (1908), 185. a) TAIUMANN, 2. awg. u. a&. C k m . 107 (1919), 107.

Temp. CO

320

400

600 820 740

746

Tabelle 3.

Dauer de 1. Vemuch

16 --7--

10

16 26 60

60

Absorption 2. Versuch

5

5

10 26 30

20

Mihuten 3. Versuch Bemerkungen

wiihrend der 2. u. 3. Ab- norption Aneteigen der Temp. auf 330 bzw. 3400 wlihrend der 2. Absorp- tion Amteiguiig der Tem-

peratur auf 410°

- nnch I glatte, gesinterte

Decke von Nitrid wlihrend der 2. Abeorp- tion Ansteigen der Temp. nut' 7800 und Erweichen

dea Metalls

Die Griinde fur die verschiedene Geschwindigkeit der Stick- stoffabsorption liegen also teils auf physikalischem Gebiet, in der Be- schaffenheit und Entwicklung der Oberflache , sowie den Volum- verhdtnissen beim Umsatz, teils auf chemischem.

Damit die Absorption bis zum volligen Verbrauch des Metalls fortschreiten kann, muB dessen Oberflache dauernd durchllissig fiir Stickstoff bleiben; es darf als Folge der Stickstoffaufnahme beinr Verdichtung der Oberflache eintreten.

Fur reines Calcium und fur Temperaturen, welche wesentlich unterhalb seiner Schnielztemperatur liegen, geschieht dies auch nicht. Es tritt nicht, hlols keine Volumvermehning, sondern eine Volum- verminderung ein ; dcnn das Atomvolum (lee Calciummetdls ist g r o k sls dasjenige des daraus hervorgehenden Nitrids :

Dichte des Calciums fur 1,59; Atomvolum 25,214 .f ,, Sticlistoffs fur 1,0266; 9 . 13,648 - 9 ,, Nitrids l) 2,7006: Mol ,, 54.80

Atomvolum von 3Ca = 75,64 Molekularvolum von Cn,N, = 54,80

Die Folge dieser eigentumlichen Volumverhkiltnisse ist. dal3 die Nitridschicht fur den Stickstoff durchliissig bleibt.

Erlaubt hohere Temperatur einen beschrankten Platzwechsel der Calciumatome und Nitridmolekiile, so schrnmpft die Nitridschicht ausammen; die Oberflache wird dichter und die Absorption lang- samer. Dadurch aber, daB sich die Absorption nach der Tiefe zu ungleichmiiBig fortsetst', treten in der Oberfliiohe Rpannungen auf ;

l) Bei 700° dargestellt.

176 Ruff und H. Harhzann.

die Oberflache wird bei Temperaturwechsel leicht rissig iind 1aBt ilas Gas wieder in beschranktem Umfang durchtreten.

Bei den Legierungen treten Komplikationen auf. Das Zusatz- metal1 kann den Platzwechsel der Atome begunstigen, indem es die Schmelztemperatur erniedrigt, aber auch im entgegengesetzten Sinne wirken. Chemisch verhalt es sich bald iihnlich dem Calcium und kann ihm parallel Nitrid bilden (Al, Mg, Li), bald ist es dem St icks tof f gegenuber praktisch indifferent und wird die Reaktion des Cal- ciums mit Stickstoff dann nicht sehr storen (Pb, Sn), bald geht ea mch mit dem Calc ium eine Verbindung ein und kann dann prak- tisch indifferent (Pb, Sn) oder verlangsamend wirken (As, Sb, Bi. Zn, Cu). Nur in wenigen Fallen wirlrt der Zusatz ausgesprochen hegiinstigend (Na, K, Ba, Sr).

Welche UmstBnde im einzelnen Fall vorliegen, ist auf Grund der vorliegenden Versuche allein nur in wenigen Fallen entgiiltig zu ent- dieiden. Saigerungen haben wir beim Wismut, Antimon und Li- tIhium beobachtet ; sie durften die Verzogerung und beim Lithium den Stillstand der Reaktion veranlassen. Auch die Verzogerung rler zweiten Absorption bei der Natriumlegierung durfte in einer solchen eine befriedigende Erkliirung finden, weil der Natriumgehelt ihres Kernes wahrend der Absorption stieg. Aber wichtiger als diese mehr BuBerlichen Beobachtungen erscheint uns eine andere - nam- lich die, daB es die dem Calcium gegenuber positiveren Elemente sind , welche die Reaktion beschleunigen, und die negativeren, welche sie verlengsamen. Die Zugabe von positiveren Metallen hat eine Lockerung, diejenige von negativeren eine festere Bindung der Valenzelektronen des Calciums zur Folge. Von welcher Bedeutung eine solche Anderung der Festigkeit der Elektronenbindung fur das Rintreten oder Auijbleihen einer Reaktion wird, durfte besser erst, dann erortert werdm, wenn noch mehr Beobachtungsmxterial dszu vorliegt .

Znsammenhsrung.

Cillcium und calciunireiche Legierungen lassen sich in einein gcgen die Luft nbgeschIossenen Eisentiegel schmelzen. Den Ah- schlul3 erreicht man in befriedigender Weise, wenn man die Tiegel- ijffnnng entweder autogen verschweiSt oder durch eine Calcium- chloridfluoridschmelze schlieBt, in welche der Tiegel n i t d w Offnung nnch nnten eingesetzt wird.

Absorption v m 8diekstoff duroh Ca.kium u d seine Legkwngen.. 177

Die Reaktionsgeschwindigkeit solcher Legierungen mit Stick- B toff wird hauptsachlich von den Volumverhaltnissen, der Tempe- ratur und dem Potential decl Zusatzmetalles, sowie von dem Gehalt der Legierung an Calciumnitrid beeinflul3t. Die starke Volum- verminderung des Calciums bei der Bildung des Nitrids erhiilt die Auljenschicht des Metalles poros, solange sie keine Sinterung oder Saigerung verdichtet bzw. eine zu hohe Temperatur ein teilweises Schmelzen veranlaBt. Trotzdem erscheint vollig reines Calcium gegen Stickstoff ganz oder nahezu passiv. Nur diejenigen Metalle beschleunigen die Stickstoffbindung , welche positiver als das Calcium sind, wahrend die negativeren auf die Bindung entweder ohne EinfluB sind oder sie verlangsamen. Eine Sonderstellung hat das Calciumnitrid, dessen beschleunigende Wirkung sich bei allen Calciumlegierungen bemerkbar macht, wenn sie an der Luft nmge- schmolzen worden sind.

Ein solcher Nitridgehalt ist auch die Ursache dafiir, daB ein bei hoherer Temperatur unter einer Decke von Calciumoxyd um- geschmolzenes und langsam erkaltetes Calcium Stickstoff besser ab- sorbiert als frisches. Die damit verbundene Vergroberung der Struktur des Metalls, welche BRANDT fur wesentlich halt, ist der VergroBerung des Nitridgehaltes gegenuber ziemlich bedeutungslos. Mit einer etwa SO/,, nitridhaltigen Calciumlegierung l i B t sich aus atmospharischem Stickstoff schon bei < 3200 in wenigen Minuten reines Argon gewinnen.

Breslau, Anorganisoh-charnisches Institut der Technischm Hohchula

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Januar 1922.

2. anorg. II. nllg. Chem. Bd. 121. 12