fizička hemija 1.pdf

8/18/2019 fizička hemija 1.pdf

1/86

0. UVOD

0. UVOD

0.1 Fizička hemija -prva interdisciplinarna nauka

Fizika i hemija su se odvojile u nezavisne nauke relativno kasno, ali suostale uvek u bliskoj vezi, s obzirom da je za rešavanje mnogih problema uhemiji bilo potrebno koristiti metode i principe fizike. Tu neizbežnu povezanostzapazio je još tokom osamnaestog veka Mihail Lomonosov (1711-1765), poznatiruski pesnik, fizičar i hemičar, koji je za područ je u kome se problemi fizike ihemije preklapaju i prožimaju prvi upotrebio termin fizička hemija. U godišnjemizveštaju Peterburške akademije nauka iz 1751. se navodi da je Lomonosovdržao predavanja studentima iz osnova fizičke hemije i to četiri časa nedeljno.Godinu dana kasnije je napisao knjigu pod naslovom “Uvod u pravu fizičkuhemiju” u kojoj daje definiciju ove nauke, koja se može prihvatiti i danas.Naime po Lomonosovu je “fizička hemija nauka koja objašnjava, na osnovupostavki i iskustava fizike, uzroke onoga što se dešava u hemijskim operacijama

u složenim telima”.U to vreme su se mnogi fizičari kao Volta (A. Volta, 1745-1827),Faradej (M. Faraday, 1791-1867), Arenijus (S. Arrhenius, 1859-1927),Avogadro (A. Avogadro, 1776-1856), Gej Lisak (J. Gay-Lussac, 1778-1850) idrugi povremeno bavili problemima hemije, a opet mnogi hemičari kao Devi (H.Davy, 1778-1829), Le Šatelije (H. le Chatelier, 1850-1936 ), Dima (J. Dumas,1800-1884), Bercelijus (J. Berzelius, 1779-1848), Mendeljejev (D. Mendeleev),Bunzen (R. Bunsen, 1811-1899) i drugi, problemima fizike. Ali, dok većinahemičara posebno organičara nije bila zainteresovana za teoriju, sem kada je tobilo potrebno za rešavanje konkretnih problema i fizičari su potcenjivali značajtada uglavnom deskriptnivne hemije. Tako je stvoreno polje za istraživače kojisu bili spremni da poznate fizičke principe i zakonitosti primene na objašnjenje i

predviđanje hemijskih promena i zakona. Iz te dvojnosti prilaženja problemimaovih bliskih prirodnih nauka, nastala je, moglo bi se reći, filozofija hemije-fizička hemija.

Međutim, često se u literaturi, posebno zapadnoj, navodi da je fizičkahemija počela da se razvija kao prva interdisciplinarna, samostalna nauka tekviše od stotinu godina kasnije. Kao početak razvoja fizičke hemije kao naukeoznačava se izlazak časopisa "Zeitschrift fur Physikalische Chemie", 1887.godine, čiji su editori bili hemičar Ostvald (Wilhelm Ostwald, 1886-1943) izLajpciga, šveđanin Arenijus (Svante August Arrhenius), fizičar i holanđanin


2/86

OPŠTI KURS FIZIČKE HEMIJE 2

Van't Hof (Jacobus Henricus van’t Hoff, 1852-1911), koji se već tada smatraofizikohemičarem. Svi su kasnije dobili Nobelove nagrade. U ovom časopisu su,u prvoj godini njegovog izlaženja, publikovani čuveni radovi Arenijusa oelektrolitičkoj disocijaciji i Van’t Hofa o termodinamici rastvora. Ostvald sebavio ispitivanjima u oblasti hemijske ravnoteže, hemijske kinetike i rastvora inapisao je prvi udžbenik fizičke hemije. On je ukazao na pionirski rad Gibsa (J.W. Gibbs, 1839-1903) i prvi je nominovao Ajnštajna (A. Einstein, 1879-1955)za Nobelovu nagradu. Iznenađujuće je bio protiv atomističke teorije materije inije prihvatao postojanje atoma i molekula sve do 1908. Za razvoj fizičkehemije toga doba bilo je važno i objavljivanje Van’t Hofove knjige ”Studijahemijske dinamike”, 1884. godine. Ostvald, Van’t Hof i Arenius se generalnosmatraju osnivačima fizičke hemije.

Mnoga otkrića koja po svojoj prirodi pripadaju fizičkoj hemiju, međutimdesila su se još i ranije od navedene godine u devetnaestom veku. Tako seRobert Bojl (R. Boyle, 1627-1691) još tokom sedamnaestog veka bavioistraživanjima iz oblasti fizičke hemije, a u svojoj čuvenoj knjizi”Fizičkohemijske nedoumice i paradoksi” čak je upotrebio i sam termin za ovunauku.U osamnaestom veku su se Blek (J. Black, 1728-1799) u Škotskoj iLavoazije (A. Lavoisier, 1743-1794) u Francuskoj takođe bavili istraživanjimakoja se mogu uvrstiti u fizičku hemiju. Stoga se pomenuta 1887. godina možesmatrati godinom ne početka već punog razvitka fizičke hemije.

U početku je fizička hemija obuhvatala hemijsku statiku (nauka oravnotežama) i dinamiku (reakciona kinetika), energetske promene kroz

termodinamiku, a iz fizike je preuzela kinetičku teoriju materije. Kasnije serazvio čitav niz novih disciplina kao što su elektrohemija, fotohemija,spektrohemija, radiohemija, nuklearna hemija, radijaciona hemija, koloidnahemija, kvantna hemija, hemijska fizika, kosmohemija, a danas i niz drugihsavremenih disciplina kao biofizička hemija, fizička hemija životne sredine,fizička hemija plazme i druge. Nastanak, razvoj kao i granjanje novih disciplinadešava se intenzivno i danas.

Razvijajući se kao nezavisna i samostalna nauka sa sospstvenimobeležjima, fizička hemija ima zadatak da formuliše opšte zakonitosti i principerazličitih hemijskih promena i procesa kao i da sa teorijskog aspekta objasnieksperimentalno zapažene pojave i procese. Fizička hemija proučava fizičkeprincipe koji određuju osobine i ponašanje materije u različitim agregatnim

stanjima u zavisnosti od hemijskih osobina i uslova pod kojim se materija nalazikao i njihovo uzajamno dejstvo. Posmatranjem eksperimentalnih događaja,fizička hemija otkriva zakonitosti pod kojima se posmatrane pojave dešavaju, amerenjem osnovnih makroskopskih osobina materije mogu se dobiti podaci onjenim mikroskopskim osobinama: veličini molekula, njihovoj strukturi,raspodeli naelektrisanja, njihovoj pokretljivosti itd. Pri tome sam sistem možeda se proučava sa makroskopskog ili mikroskopskog stanovišta. Mikroskopskipristup se bazira na ispitivanju pojava i interakcija na atomskom i


3/86

0. UVOD 3

molekulskom nivou, a suprotno tome pri makroskopskom pristupu seproučavaju opšte osobine materije u različitim agregatnim stanjima, bezkorišćenja atomskog i molekulskog koncepta. Pojam hemijska fizikaoznačava one aspekte fizičke hemije koji proučavaju pojave namolekulskom nivou. Fizička hemija obuhvata saznanja onih svojstavamaterije koja su u vezi sa transformacijama materije kao i odgovarajućimenergetskim promenama. Izvodeći na egzaktnoj osnovi najopštije relacije, fizičkahemija sa ostalim naukama doprinosi jedinstvenom pogledu na suštinu sveta, a razvijase uporedo sa razvojem eksperimentalne tehnike i tehnologije. Naime, u drugojpolovini dvadesetog veka došlo je do razvoja raznih novih eksperimentalnih tehnikazasnovanih na ranije poznatim principima ili potpuno novo otkrivenim. Tako su se

razvile nove metode kao što su različite hromatografske metode, spektrometrija masesa različitim jonskim izvorima, metode termijske analize, automatska

spektrofotometrija i rendgensko-strukturna analiza, magnetna rezonancija jezgara ielektrona (NMR i EPR), laserski izvori svetlosti (posebno ultrabrzi laseri čijekorišćenje otvara nove mogućnosti u ispitivanju hemijskih reakcija), poluprovodničkibrojači zračenja itd.

Veliki doprinos većoj mogućnosti primene mnogih tehnika dao je razvojračunarske tehnike. Pojava moćnih računarskih sistema je omogućila izvanrednopovećanje brzine sakupljanja podataka, obrade rezultata kao i poboljšanje kvaliteta,pre svega pouzdanosti merenja.

0.2 Fizička hemija kod nas

Samo šesnaest godina posle pokretanja prvog časopisa fizičke hemije, 1903.godine na Velikoj školi u Beogradu uvedena je fizička hemija kao zvanični predmetčiji je prvi nastavnik bio tek izabrani docent Miloje Stojiljković (1873-1962). Prof.Stojiljković je po završetku Velike škole u Beogradu svoje školovanje nastavio uinostranstvu kod velikih naučnika kao što su Ostvald, Van’t Hof, Nerst (W. Nernst,1864-1941), Guj (P. A. Guye) i drugi. Doktorat filozofije-fizičkohemijsku grupu,odbranio je 1902. kod prof. Guja, posle čega se vraća u zemlju gde ima najvećeg udelau razvoju i popularizaciji nove, perspektivne nauke kod nas, kao i obrazovanjukadrova iz ove oblasti. Godine 1905. Velika škola prerasta u Univerzitet na kome onnastavlja da radi kao docent fizičke hemije. Fizičkohemijski zavod osniva se 1908.godine čime se teorijska nastava dopunjuje laboratorijskom i stvaraju mogućnosti zanaučnoistraživački rad.

Nastava fizičke hemije koju je izvodio prof. Stojiljković sastojala se odpet časova predavanja i četiri časa vežbanja nedeljno, a obuhvatala je hemijskustatiku sa elektrohemijom, fizičkohemijsku stehiometriju sa stereohemijom ihemijsku dinamiku sa termohemijom. Fotohemija, radiohemija i osnoviatomistike su povremeno uključivani u njegova predavanja. Kroz nastavu koja jekoncipirana po ugledu na Lajpcišku školu, prošlo je mnogo studenata među


4/86


kojima i poznata imena kao što su profesori: Dragoljub Jovanović, Sreten Šljivić,Pavle Savić, Slobodan Ristić i dr. Nastava je kasnije dopunjavana i usavršavanakorišćenjem i drugih izvora (Nerst, Guj, Peren, Lozanić) kao i drugim oblastima kaonpr. koloidnom hemijom za koju se prof. Stojiljković posebno interesovao.Eksperimentalni deo je obuhvatao oko trideset vežbi koje je prof. Stojiljković dugo sam izvodio, dok je ispit obavezno obuhvatao jedan eksperimentalnizadatak kao i pismeni i usmeni deo. Vežbe su uglavnom obuhvatale upoznavanjeosnovnih fizičkohemijskih metoda za određivanje atomskih i molekulskih masa,površinskog napona, viskoziteta, refrakcije, optičke aktivnosti, električneprovodljivosti rastvora, elektromotorne sile galvanskih elemenata, toplotesagorevanja itd. Vežbe su bile koncipirane po poznatom delu Ostvalda“Physikalische chemische messungen”. Literatura je uglavnom bila nanemačkom i francuskom jeziku. Jedina literatura na našem jeziku bila sulitografisana skripta sa predavanja prof. Stojiljkovića, litografisani Praktikumprof. Savića i prevod Borove (N. Bohr, 1885-1962) teorije S. Ristića.

Prvi svetski rat je zaustavio rad Fizičkohemijskog zavoda, a u perioduizmeđu I i II svetskog rata dolazi do reorganizacije Filozofskog fakulteta u 28grupa koje su se odnosile na prirodne i društvene nauke. Hemijsko-fizička grupaVa, sa Fizičkom hemijom kao glavnim predmetom bila je pretečaFizičkohemijske grupe. Kao “ukazni” asistenti na ovoj grupi rade P. Savić i S.Ristić. U tom periodu na Tehničkom fakultetu u Beogradu rade Nikola Pušin(1875-1947) i Panta Tutundžić (1900-1964). Prvi se bavio višefaznim sistemimavode i rastvora na višim pritiscima, dok je rad profesora Tutundžića bio iz

oblasti teorijske i tehničke elektrohemije. Prof. Pušin je 1930. godine pokrenuo“Glasnik hemijskog društva” čiji je urednik bio do smrti.Posle II svetskog rata dolazi do naglog razvoja fizičke hemije i to kako u

nastavi tako i u istraživanju. U periodu 1945/46 Univerzitet se reorganizuje, a Vagrupa prerasta u samostalnu Fizičkohemijsku grupu, III grupu, na Filozofskomfakultetu. Prirodno-matematički fakultet sa većim brojem katedri, od kojih je

jedna Katedra za fizičku hemiju (IV grupa), odvaja se 1947. godine odFilozofskog fakulteta. Fizička hemija ne samo što prerasta u samostalnu grupuveć njena nastava počinje da se izvodi i na dugim fakultetima, između dva ratana Tehnološko-metalurškom, a kasnije i na Farmaceutskom fakultetu. Posle IIsvetskog rata se uvodi kao predmet i na Poljoprivrednom, Rudarsko-geološkom iVeterinarskom fakultetu. Godinu dana posle osnivanja Prirodno-matematičkog

fakulteta 1948. godine se osniva Institut za nuklearne nauke u Vinči kojimrukovodi prof. Pavle Savić. Ovaj Institut sredinom pedesitih godina postaje

jedan od vodećih nuklearnih centara u svetu.Posle odlaska prof. Stojiljkovića u penziju novi šef Katedre za fizičku

hemiju postaje prof. Pavle Savić, sa svojim značajnim naučnim iskustvomstečenim u pariskom Institutu za radijum i moskovskom Institutu fizičkihproblema. To je period naglog razvoja fizičke hemije kod nas. U nastavu seuvode novi predmeti kao što su Atomistika, Fizičkohemijska merenja,


5/86

0. UVOD 5

Spektrohemija, Elektrohemija, Hemijska kinetika, Termohemija i Radiohemija.Pored prof. Savića zasluge za uvođenje i razvoj ovih disciplina fizičke hemijekako u nastavi tako i istraživanju imaju prof. Slobodan Ristić, prof. SlobodankaVeljković, prof. Milenko Šušić, prof. Vladimir Vukanović i prof. SlobodanRibnikar.

Prvi doktorat na Katedri za fizičku hemiju odbranjen je 1958. godine, atreći stepen studija-poslediplomske studije su uvedene 1961. godine. Ova godina

je značajna i zbog useljavanja Prirodno-matematičkog fakulteta u novu zgraduna Studentskom trgu. Reorganizacijom Fakulteta 1971. godine osnivaju sesamostalne nastavno-naučne jedinice. Fizička hemija (IV grupa) i Hemija (Vgrupa) postaju Odsek za hemijske i fizičkohemijske nauke. Bivše Katedre hemije

i fizičke hemije prerastaju u Institute, a svaki Institut formira po pet katedri.Konačnom transformacijom 1990. godine Prirodno-matematički fakultet prerasta

u šest samostalnih fakulteta kada nastaje i Fakultet za fizičku hemiju.


6/86

OPŠTI KURS FIZIČKE HEMIJE

1. GASNO STANJE

1.1. Idealno gasno stanje

1.1.1. Gasni zakoniČetiri agregatna stanja, u kojima se materija javlja u prirodi, nastaju kao

rezultat težnje ka uređenosti ili neuređenosti tj. odnosa između termalne energiječestica i energije međumolekulskih interakcija. Da li će se pri datim uslovimaodređena supstancija javiti u čvrstom, tečnom, gasovitom ili stanju gasne plazmeodređeno je ovim odnosom. Tako u gasovima prosečna energija po čestici (podčesticom podrazumevamo molekul koji obuhvata i atome plemenitih gasova iatome para metala) daleko je veća od energije koja odgovara energijimeđumolekulskih interakcija tako da se može reći da u gasu molekuli posedujuodređenu termalnu energiju i kreću se neprekidno i slobodno (haotično) u svimpravcima pravolinijski i različitim brzinama, pri čemu se molekuli sudaraju

međusobno ili sa zidovima suda u kome se nalaze. Ovakvo stanje u kome se gasnalazi je idealno gasno stanje. Znači gas koji se nalazi u idealnom gasnom stanjumože se zamisliti kao skup materijalnih tačaka koje međusobno ne interaguju ikoje se neprekidno, haotično kreću u svim pravcima. Stoga molekuli u ovakvomgasu poseduju samo energiju translacionog kretanja, a sudari između njih suelastični.

Treba naglasiti da ne postoje idealni gasovi već postoji idealno gasnostanje kao određeno fizičko stanje koje teorijski može postići, ili mu se barznatno približiti, svaka vrsta materije pod određenim uslovima. Ako su gasovidovoljno razređeni tako da su, zbog velikog rastojanja između molekula,međumolekulske sile zanemarljivo male u odnosu na prosečnu termalnu energijupo čestici, tada se veliki broj realnih gasova, pri atmosferskom pritisku i sobnoj

temperaturi, po svom ponašanju približavaju idealnom gasnom stanju. Odavdesledi da je u ovakvom stanju ukupna zapremina samih gasnih molekulazanemarljivo mala u odnosu na ukupnu zapreminu suda koji gas ispunjava.Stoga je lako objasniti i veliku kompresibilnost gasova s obzirom da jezapremina tzv. praznog prostora (koji ne zauzimaju sami molekuli) velika, a ipotpunu mešljivost gasova koja ne postoji ili je ograničena kod ostalih stanja. Osobine svakog stanja materije opisuju se određenim parametrima stanjakao što su pritisak, P, zapremina, V , temperatura, T i količina supstancije,


7/86

1. GASNO STANJE 7

n. Veza između ovih veličina za gasove ustanovljena je veoma davno kroz tzv.gasne zakone.Na osnovu svojih eksperimenata na kompresibilnosti vazduha Bojl (R.

Boyle, 1660), a nezavisno od njega Mariot (E. Mariotte, 1620-1684) su našlifunkcionalnu vezu između pritiska i zapremine nekog gasa u stanju bliskomidealnom na konstantnoj temperaturi i formulisali ovaj odnos kroz zakon (Bojl-Mariotov zakon): za određ enu količ inu gasa pri konstantnoj temperaturi,

zapremina gasa je obrnuto srazmerna pritisku pod kojim se gas nalazi:

P V = k za T, n = const. (1.1)

gde je k konstanta. Ako se zavisnost pritiska od zapremine za izotermalne

procese (pri konstantnoj temperaturi) prikaže grafički dobijene izoterme suravnostrane hiperbole (sl. 1.1).

Sl. 1.1 Zavisnost pritiska od zapremine za određenukoličinu gasa pri različitim temperaturama

Pošto je zapremina gasa obrnuto proporcionalna gustini gasa ρ , to je:

P / ρ = const. odnosno P = k ρ za T = const. (1.2)

što znači da je na konstantoj temperaturi pritisak gasa direktno srazmerannjegovoj gustini.

Mnogo tačnija i obimnija ispitivanja su pokazala da se gasovi neponašaju egzaktno po Bojl-Mariotovom zakonu. Naime, realni gasovi se svojim


8/86


ponašanjem približavaju ovom zakonu pri sve nižim pritiscima, odnosno svevišim temperaturama.Odnos između pritiska i zapremine jednostavno objašnjava proces disanja. Pri

udisanju dijafragma se spušta, zid grudnog koša se širi i povećava zapreminu grudnešupljine, pa okolni vazduh koji je na većem pritisku ulazi u pluća. Obrnuto, pri izdisanju,dijafragma se podiže, zapremina grudne šupljine se smanjuje tako da pritisak u plućimaraste i vazduh izlazi. Tokom normalnog udisanja i izdisanja pritisak unutar plućarazlikuje se za oko 3 Tor od atmosferskog pritiska, a oko pola litra vazduha ulazi iliizlazi iz pluća. Maksimalna zapremina vazduha koja se može razmeniti je između 3 i 7L, a može se postići pritisak u plućima do 100 Tor veći od atmosrefskog. Pluća se nikadne prazne potpuno, jer je prostor oko njih uvek na nešto nižem pritisku. Pri probijanjudijafragme, grudnog zida ili pluća, dolazi do izjednačavanja pritisaka i oštećenja pluća.

Više od jednog veka posle Bojlovih i Mariotovih eksperimenatautvrđena je veza između zapremine i temperature gasa. Naime, Gej-Lisak je1802. ispitivao širenje gasova pri zagrevanju i našao da: za određ enu količ inugasa postoji linearni porast zapremine sa temperaturom (merenom naCelzijusovoj skali) pri konstantom pritisku (izobarski proces). Za sve gasove tajiznos je isti:

V = V o (1+αθ ) za P, n = const. (1.3)

gde je V o zapremina gasa pri 0oC, a konstanta α=1/273. Naime, ako se neka

određena količina gasa zagreje od 0 do 1oC, tada se njegova početna zapremina

V o pri konstantnom pritisku poveća za 1/273-ći deo početne zapremine.Preciznija vrednost je 1/273,15 i naziva se kubnim koeficijentom širenja. Stogagornju jednačinu možemo pisati kao:

o

oooT

T V

T V V V ==

+=

15,27315,2731

θ (1.4)

gde se ekstrapolacijom dobijenih pravih dobija V = 0 pri temperaturi θ od-273,15 oC . Stoga ako se temperatura meri od ove tačke tj. θ =-273,15 oC , a neod nule Celzijusove skale i ako se zadrži ista vrednost stepena kao uCelzijusovoj skali, dolazi se do nove temperaturske skale tzv. apsolutne skaletemperatura. Stoga je temperatura T na apsolutnoj skali povezana satemperaturom na Celzijusovoj skali, θ , izrazom:

T = θ +273,15. (1.5)

Poslednja relacija formuliše idealno gasnu apsolutnu skalu temperatura koja jezasnovana na osobini idealnog gasnog stanja da je za određenu količinu gasa nastalnom pritisku odnos između zapremine gasa i temperature konstantan (1.4).


9/86

1. GASNO STANJE 9

Ova skala počiva na pretpostavci da je α, a stoga i 1/ α konstantno i ima istuvrednost za sve gasove u idealnom gasnom stanju. Ova skala stoga ima prednostnad Celzijusovom skalom jer ne zavisi od osobina termometarske supstancije.Ali, ona ipak zavisi od činjenice da je idealno gasno stanje granično stanje komese realni gasovi približavaju pri graničnim uslovima vrlo niskih pritisaka (bliskihnultom) i vrlo visokih temperatura.

Slična relacija definiše odnos izmeđ u pritiska i temperature prikonstantnoj zapremini (izohorski proces) određ ene količ ine gasa:

P = Po (1+ βθ ) za V, n = const. (1.6)

gde konstanta β ima istu vrednost od 1/273,15 , tako da imamo da je:

P = PoT/ 273,15 (1.7)

što predstavlja Šarlov (Charles, 1741-1823) zakon.

Sl. 1.2 Zavisnost zapremine od temperature za određenu količinu gasapri različitim pritiscima

U oba navedena zakona postoji linearna zavisnost između zapremine (prikonstantnom pritisku) odnosno pritiska (pri konstatnoj zapremini) i temperature

za određenu količinu gasa. Ova zavisnost je prikazana na slici 1.2 za izobarskiproces i na slici 1.3 za izohorski proces. Kao što se vidi prava seče apscisnu osuna –273,15oC što znači da na ovoj temperaturi zapremina (odnosno pritisak zaizohorski proces) treba da bude nula.

Na osnovu relacija (1.3) i (1.4) sledi da je zapremina gasa pri istompritisku direktno srazmerna apsolutnoj temperaturi odnosno da je pritisak gasapri konstantnoj zapremini proporcionalan apsolutnoj temperaturi.


10/86


Treba naglasiti da koeficijent širenja različitih gasova nije jednakgraničnoj vrednosti za idealno gasno stanje. Najveće odstupanje zapaženo je kodgasova koji se lako prevode u tečno stanje kao što je to prikazano u tablici 1.1.Naravno sa porastom temperature i pri niskim vrednostima pritiska, vrednosti zaα kod svih gasova se približavaju graničnoj vrednosti od 0,0036609, dobijenimprema merenjima Kisoma (W. Keesom) iz 1934.

Tablica 1.1 Kubni koeficijent širenja različitih gasovaTablica Gas α /(1/ oC)

vazduh 0,003665vodonik 0,003667

CO 0,003667

CO2 0,003688SO2 0,003845

Gornja razmatranja pokazuju da bi na apsolutnoj nuli zapremina ipritisak gasa morali da budu jednaki nuli. Međutim, nesumnjivo je utvrđeno dapod tako ekstremnim uslovima gasni zakoni ne važe i da je masa neuništiva. Danasse zna da se materija u neposrednoj blizini apsolutne nule ponaša drukčije nego naznatno višim temperaturama, ali da pri tome zadržava svoju masu nepromenjenom.

Sl. 1.3 Zavisnost pritiska od temperature za određenu količinu gasapri različitim zapreminama

Devet godina posle Gej-Lisaka, 1811. italijanski fizičar Avogadro (A.Avogadro, 1776-1856) postavio je hipotezu da jednake zapremine svih gasova na istoj


11/86

1. GASNO STANJE 11

temperatiuri i pritisku imaju jednak broj molekula. Ali kako je ova ideja bila izraženanejasno, na lošem francuskom jeziku, njena suština nije prihvaćena sve do 1858.kada je njegov zemljak Kanicaro (S. Cannizzaro, 1826-1910) na kongresu hemičara uKarlsrueu objasnio Avogadrov zakon i od tada je ona i prihvaćena, znatno posleAvogardrove smrti. Drukčije se Avogadrov zakon može izraziti kao tvrđenje da su molarne zapremine (V m=V/n) na određ enoj temperaturi i pritisku iste za sve gasove.Ranije su kao standardni uslovi definisani temperatura od 0oC i pritisak od 1atm, aoznačavaju se kao STP. Molarna zapremina pri ovim uslovima iznosi V m=22,414 Lmol-1. U Međunarodnom sistemu jedinica (skraćeno SI od Systeme Internationald’Unites) pritisak se izražava u paskalima (Pa). Još uvek se međutim, često koriste idruge jedinice kao atmosfera (1 atm= 1,01325⋅105 Pa) ili bar (1 bar= 105 Pa). Posebnose koristi pritisak od 105Pa kao standardni pritisak. Standardni uslovi sredine(ambijentalni uslovi), koji se označavaju kao SATP su temperatura od 25oC ili 298,15K i pritisak od 1bara, a molarna zapremina pri ovim uslovima iznosi 24,789 L mol-1.Stoga, pošto molarne zapremine ne zavise od hemijskih osobina gasa (pri istimuslovima T i P) sledi da je ukupna zapremina gasa srazmerna količini gasa, n,izraženoj u molovima, gde konstanta proporcionalnosti ne zavisi od prirode gasa:

V=const. ⋅ n, za P,T = const . (1.8)

Ovo je moderan oblik Avogadrove hipoteze prema kome jednake zapremine gasovana istoj temperaturi i pritisku sadrže iste brojeve molekula.

1.1.2. Jednačina idealnog gasnog stanja

Zakoni idealnog gasnog stanja, kao što je pokazano, izražavajumeđusobnu zavisnost samo dva parametra stanja dok su preostala dvakonstantna. Ako se pri promeni temperature istovremeno menjaju i pritisak izapremina određene količine gasa i ako želimo da ustanovimo vezu između ovetri promenjljive veličine potrebno je Gej-Lisakov zakon povezati sa Bojl-Mariotovim. To se može postići posmatranjem izvođenja uzastopnih zamišljenihprocesa sa određenom količinom gasa u idealnom gasnom stanju.

Pretpostavićemo da određenu količinu gasa na temperaturi θ o=0oC, koji

zauzima zapreminu V o i pod pritiskom Po zagrejemo pri konstantnom pritisku do

temperature θ tako da se njegova zapremina poveća do V t ’ (Sl. 1.4):

V t ’ = V o (1+αθ ) (1.9)

Ako zatim izvršimo izotermsku promenu tako da se ista količina gasa proširi dozapremine V t , a pritisak se smanji do Pt , tada će na ovu promenu moći da seprimeni Bojl-Mariotov zakon:


12/86


PoV t ’ = Pt V t . (1.10)

Eliminacijom V t ’ iz obe jednačine dobijamo:

Pt V t = PoV o (1+αθ ) (1.11)

odakle se s obzirom na definiciju apsolutne temperature dolazi do jednačine:

Pt V t = PoV oT t /T o odnosno Pt V t /T t =PoV o /T o. (1.12)

Sl. 1.4 Grafički prikaz izobarskog i izotermskog procesa zaodređenu količinu gasa

Kako su sve veličine sa desne strane jednačine (1.12) za određenukoličinu gasa konstantne, to sledi da je proizvod pritiska i zapremine određenekoličine gasa srazmeran apsolutnoj temperaturi:

PV = rT (1.13)

Vrednost konstante proporcionalnosti r zavisi od jedinica u kojima izražavamo

pritisak, zapreminu, temperaturu, kao i od količine gasa. Kako premaAvogadrovom zakonu ista zapremina gasa sadrži na istom pritisku i temperaturiisti broj molekula, to će za jedan mol nekog gasa r biti isto za sve gasove. Stoga

je r srasmerno broju molova n odn. r = nR , pa je:

PV = nRT (1.14)


13/86

1. GASNO STANJE 13

gde je R = Po V o /T o i vrednost ove konstante takođe mora biti ista za sve gasove,pa je R univerzalna konstanta koja se naziva molarnom gasnom konstantom.Jednačina (1.14) predstavlja jednač inu idealnog gasnog stanja i ona ujedinjujeBojl-Mairiotov, Gej-Lisakov i Avogadrov zakon. Jednačinu idealnog gasnogstanja možemo pisati i u drugim oblicima. Tako će za masu m gasa, molarnemase M , ova jednačina moći da se izrazi kao: PV=mRT/M . Ovaj oblikomogućava da se odredi molarna masa odnosno relativna molekulska masa gasaili pare, ako je poznata njegova masa m pri pritisku P, zapremini V i temperaturiT . Takođe se ova jednačina može izraziti i preko gustine gasa ρ = m/V, kao:P= ρ RT/M . Ovaj oblik jednačine se koristi za određivanje gustina gasova i para.

Vrednost konstante R može se eksperimentalno odrediti ako se izvodiserija merenja vrednosti P, V , T i n, pri sve nižim pritsicima. Granična vrednostPV/nT pri nultom pritisku daje vrednost R. Mnogo tačnija vrednost se dobija izmerenja brzine zvuka kroz gas vrlo niskog pritiska i ekstrapolacijom na nultipritisak: R=8,314 510 J K--1 mol -1.

Do vrednosti za R se može doći i izračunavanjem. Molarna zapreminaV m=V/n pri temperaturi od 0

oC i pritisku od 1atm iznosi 22,414 L/mol, pa jeodatle: R = 1atm⋅ 22,414 L/(273,15 K mol) = 0,08206 L atm/(K mol) = 0,08314 L bar/(K mol)= 1,98722 cal/(K mol)= 8,31451 J/(K mol).

Jednačinu idealnog gasnog stanja zadovoljava većina gasova pri sobnojtemperaturi i atmosferskom pritisku. Pri većim pritiscima i nižim temperaturama(sve bližim kritičnoj temperaturi) odstupanja su znatna. Svi gasovi se sve boljepokoravaju ovoj jednačini što je pritisak niži odnosno temperatura viša. Stoga

ova jednačina izražava ponašanje svih gasova pri graničnim uslovima kada P→ 0i T → ∞ . Za gasove koji se egzaktno ponašaju po ovoj jednačini kažemo da su uidealnom gasnom stanju. Svi gasovi su u stvari realni gasovi i pokazuju veće ilimanje odstupanje od ove jednačine zavisno od prirode gasa i uslova pod kojimse on nalazi, ali je svi oni u potpunosti zadovoljavaju u oblasti granično niskog,nultog pritiska odnosno granično visoke, beskonačne temperature.

Sl. 1.5 Zavisnost pritiska, zapremine i temperature za gas u idealnom gasnom stanju


14/86


Zavisnost triju promenjljivih P,V i T za određenu količinu idealnog gasamože se prikazati u prostornom koordinatnom sistemu jednom površi kao što jeto prikazano na sl. 1.5. Svaka tačka na površi odgovara uslovima gasa uidealnom gasnom stanju dok se za realne gasove površi koje odgovarajunjihovim stanjima razlikuju od ove površi, a moraju se sa njom podudarati zagranične slučajeve niskih pritisaka i visokih temperatura.

Ako se jedna od promenjljivih ustali tada se funkcionalna zavisnostdruge dve dobija u preseku P-V-T površi sa ravni koja odgovara promenjljivojkoja je zadržana konstantnom. Dobijena kriva se naziva za proces u kome jetemperatura konstantna, izotermom, pri P=const. izobarom, a za proces koji seodigrava pri V=const. izohorom. Koeficijenti pravca tangenti na te krive su datikao:

V PT T

P ,

T

V ,

P

V

∂

∂ ∂

∂

∂

∂ . (1.15)

Njihove vrednosti za idealno gasno stanje su:

V

nR

T

P

P

nR

T

V

P

V

P

V

V PT

=

∂=

−=

∂ ∂

∂

∂

∂ ,, (1.16)

Promena jedne od veličina sa promenom druge dve data je njenim totalnimdiferencijalom (vidi poglavlje 2.3). Treba reći da gornji koeficijenti pravca

(1.15) definišu mehaničke koeficijente, kubni koeficijent širenja (temperaturskikoeficijent zapreminskog širenja):

PT

V

V

∂

∂=

1α (1.17)

koeficijent izotermske kompresibilnosti (stišljivosti):

T P

V

V

∂

∂−=

1κ (1.18)

i (izohorski) koeficijent pritiska ili termijski napon:

β = (∂ P/ ∂ T)V . (1.19)

Kombinovanjem gornjih relacija dobija se izraz koji povezuje sva tri mehaničkakoeficijenta:

β= α / κ . (1.20)


15/86

1. GASNO STANJE 15

1.1.3. Smeše gasova

Postavlja se pitanje da li se gasni zakoni i jednačina idealnog gasnogstanja mogu primeniti samo na čiste gasove ili i na smeše gasova, s obzirom dasu gasovi potpuno mešljivi. Eksperimenti su pokazali da ako pojedini gasovizadovoljavaju jednačinu idealnog gasnog stanja onda će i gasna smešazadovoljavati ovu jednačinu. Pri tome stanje odnosno osobine smeše nekolikogasova neće samo zavisiti od P, T i V već i od sastava smeše, koja se najčešćeizražava brojem molova svake od komponenata u gasnoj smeši. Kako je brojmolova ekstenzivna veličina (poglavlje 2.1), a ako želimo da izrazimo sastavpreko intenzivnih osobina, onda se koristi ili koncentracija (molarna ili molalna)ili molska frakcija.

Kao što smo pomenuli, ako imamo smešu jednačina idealnog gasnogstanja važi za smešu i ima oblik:

V = nRT / P (1.21)

gde je n ukupan broj molova svih gasova koji zauzimaju zapreminu V pripritisku P i temperaturi T . Kako je poželjno izraziti osobine složenog sistemapreko osobina jednostavnijeg, to ćemo pokušati da opišemo stanje gasne smešepreko stanja tj. osobina čistih nepomešanih gasova. Ako su brojevi molovapojedinih čistih gasova n1 , n2...razdvojenih u zapreminama V 1 , V 2 ... pri ukupnojtemperaturi T , tada kada se ukloni pregrada između gasova oni će se vrlo brzo

pomešati zauzimajući ukupnu zapreminu V na temperaturi T, zauzimaju

ćiukupan pritisak P. Pitanje je koliki je doprinos svakog pojedinog gasa ukupnom

pritisku. Odgovor na ovo pitanje dat je još 1781. od strane Kevendiša(Cavendish), ali je objavljen 29 godina kasnije od strane Daltona (J. Dalton,1766-1844) i poznat je kao zakon parcijalnih pritisaka ili Daltonov zakon.Zakon tvrdi da je na konstantnoj temperaturi ukupan pritisak gasne smeše ukonačnoj zapremini jednak sumi individualnih pritisaka koje bi pokazivao svakigas da sam zauzima ukupnu zapreminu:

∑=

=++=n

i

in PPPPP1

21 ... (1.22)

Pojedinačni pritisci P1 , P2,...,Pn se nazivaju parcijalnim pritiscima odgovarajućihgasova. Parcijalni pritisak svakog konstituenta može se smatrati kao pritisakkoji bi konstituent imao da sam ispunjava istu zapreminu kao i gasna smeša i dase nalazi na istoj temperaturi kao i smeša. Stoga se Daltonov zakon može izrazitii preko parcijalnih pritisaka. Naime ukupni pritisak gasne smeše jednak je sumiparcijalnih pritisaka pojedinih komponenata smeše. Kako je:

P1=n1RT /V, P2=n2 RT/V ... Pn=nn RT/V (1.23)


16/86


to je ukupni pritisak:

V

RT n

V

RT nnn

V

RT n

V

RT n

V

RT nP nn =++=+++= )...(... 2121 (1.24)

pošto je ukupni broj molova gasne smeše n jednak:

n = n1 + n2 + ...nn. (1.25)

U smeši gasova A i B, odnos parcijalnog i ukupnog pritiska za npr. komponentuA dat je kao:

A

A A

A xn

n

V

RT n

V RT n

P

P=== (1.26)

odakle sledi da je parcijalni pritisak pojedinog gasa srazmeran ukupnom pritisku,gde je konstanta srazmernosti jednaka njegovoj molskoj frakciji (sl. 1.6). Izgornjeg izraza se vidi da je molska frakcija x svake komponente gasne smeše

jednaka odnosu iz broja molova pojedinog gasa i ukupnog broja molova gasnesmeše.

Sl. 1.6 Zavisnost ukupnog pritiska P i parcijalnih pritisaka P A i P B od sastava smeše, x

Difuzija i razmena gasova koje udišemo i izdišemo su direktna posledicaparcijalnih pritisaka ovih gasova. Tako je venska krv, koja ulazi u pluća iz raznih organai tkiva, osiromašena kiseonikom, a obogaćena štetnim ugljendioksidom. Kako gasovidifunduju iz oblasti višeg parcijalnog pritiska u oblast nižeg, to će kiseonik iz pluća

105(2≈OP Torr) difundovati u krv 40( 2 ≈OP Torr), dok će ugljendioksid iz krvi


17/86

1. GASNO STANJE 17

)45( 2 Torr PCO ≈ difundovati u pluća )40( 2 Torr PCO ≈ i biti izdahnut. Kiseonik uglavnomnošen hemoglobinom, transportovan je putem arterijske krvi do organa i tkiva, čije gaćelije neprekidno troše, tako da je parcijalni pritisak kiseonika u ćelijama nizak. Stogakiseonik difunduje iz arterijske krvi )95(

2Torr PO ≈ u tkiva )35( 2 Torr PO ≈ .

Ugljendioksid, pak, koji proizvode ćelije tkiva )50(2

Torr PCO ≈ difunduje u krv

)45(2

Torr PCO ≈ i vraća se u pluća.

Ako se posmatra nekoliko gasova koji se nalaze na istom pritisku P itemperaturi T , a zauzimaju zapremine V 1 , V 2, ..., V n, tada se ove zapreminenazivaju parcijalnim zapreminama, pri čemu za svaki od pojedinih gasova važi

jednačina idelnog gasnog zakona:

V 1 = n1( RT)/P, V 2 = n2( RT)/P ... V n=nn( RT )/ P (1.27)

gde su n1, n2, ..,nn. brojevi molova pojedinih gasova u zapreminama V 1 , V 2,...,V n. Ako se gasovi pomešaju, tada će ukupna zapremina gasne smeše na istom P i T biti data sumom:

V 1+V 2+...= n1( RT ) /P+n2( RT ) /P+..nn( RT ) /P.= (n1+n2+...nn) RT/P (1.28)

gde je desna strana jednačine (1.28) jednaka nRT/P, a kako smo rekli da jednačina gasnog stanja važi za smešu gasova tj. V=nRT/P, sledi da je ukupnazapremina koju zauzima gasna smeša pri pritisku P i temperaturi T jednaka sumi

parcijalnih zapremina pojedinih konstituenata:

V = V 1+V 2+...V n (1.29)

Ovo je tzv. Amagaov (Amagat) zakon parcijalnih zapremina.Za gasnu smesu se može odrediti i prosečna molarna masa, kao što se za

svaki pojedini gas može odrediti njegova molarna masa, kada se ukupna masapojedinog gasa podeli njegovim brojem molova. Tako će prosečna molarna masa

gasne smeše M biti data kao:

nn

nn

n

nn

i

n

i

M x M x M x

n

M n M n M n

nnn

mmm

n

m

M

+++=

+++=+++

+++==

∑

∑

...

...

...

...

2211

2211

21

21

1

1. (1.30)

gde su m1, m2 ... mase pojedinih gasova, n1, n2,... njihovi brojevi molova, M 1, M 2, ...njihove molarne mase, a x1, x2, ... njihove molske frakcije.


18/86


1.2. Kinetička teorija gasova

Kinetička teorija gasova je jedna od najznačajnijih teorija materije kojapretpostavljajući jednostavan model gasnog stanja, kvantitativno ga opisuje ieksperimentalno verifikuje. Ova teorija povezuje makroskopske osobine gasova(npr. pritisak i temperaturu) sa mikroskopskim osobinama gasnih molekula (npr.masa, dijametar i brzina). Ona omogućava izvođenje jednačine stanja, raspodelebrzina molekula, vrednosti toplotnih kapaciteta gasova bez uzimanja u obzirkvantnih efekata, a između ostalog omogućava nam da shvatimo itermodinamičke osobine na molekulskom nivou. Preko efikasnih preseka sudaraomogućava nam da izračunamo broj sudara i brzine prenošenja mase, energije i

količine kretanja za idealno gasno stanje.Kinetička teorija na veoma elementaran način uspeva da nađe vezu između

gustine gasa, njegovog pritiska i temperature dovodoći do eksperimentalnoproverenog zaključka da se svi gasovi, ako su na dovoljno niskom pritisku, tj. dovoljnorazređeni, ponašaju na isti način tj. pokoravaju se istim zakonima nezavisno od prirodeindividualnih molekula. Tako će se gasoviti propan ponašati isto kao i helijum nadovoljno niskom pritisku i visokoj temperaturi.

Predstava o gasu, kako je to dato u kinetičkoj teoriji, nije međutim bilaopšte prihvaćena sve do 1850. godine. Prvi začeci ovakve slike o gasovimanalaze se u radovima Bernulija (D. Bernoulli, 1700-1782) iz 1738. god u kojima

je on izveo Bojlov zakon primenjujući Njutnove zakone kretanja na molekule.Ali je njegov rad bio ignorisan preko sto godina. Tako je rad Votersona (J.Waterston, 1811-1883) koji je podneo Engleskom kraljevskom društvu, a koji jeispravno tretirao mnoge koncepte kinetičke teorije, odbijen kao “besmislica”.Tek su Džul (J. Joule, 1818-1889), Klauzijus (R. Clausius, 1822-1888), Maksvel(J. Maxwell, 1831-1879) i Bolcman (L. Boltzmann, 1844-1906) u periodu od1848 do 1898. razvili kinetičku teoriju gasova koja je i danas pođednakoaktuelna kao i u vreme njene postavke.

Kinetička teorija polazi od pretpostavke da se gas sastoji od velikogbroja molekula mase m (pod molekulima podrazumevamo pored pravihmolekula kao što su molekuli ugljendioksida ili butana i atome plemenitihgasova i atome para metala). Oni se haotično kreću (znači slobodno u svimpravcima i smerovima) u prostoru bez međusobnog privlačenja i odbijanja (bez

međusobnih interakcija). Njihovo kretanje je stoga pravolinijsko izmeđusudara. I pored velikog međusobnog rastojanja između molekula, oni, umomentima kada su centri dva molekula na rastojanju koje odgovara dijametrumolekula d , podležu elastičnim sudarima, što znači da nema promene ukupnetranslacione kinetičke energije (nema prenošenja energije na unutrašnje stepeneslobode). Pri tome su i sudari sa zidom suda, koji gas ispunjava, takođe idealnoelastični. Stoga je ukupna energija gasa jednaka sumi kinitečkih energijamolekula koji se kreću po izlomljenoj cik-cak liniji. Zapremina koju zauzimajusami gasni molekuli zanemarljivo je mala u odnosu na ukupnu zapreminu suda,


19/86

1. GASNO STANJE 19

što znači da je veličina molekula zanemarljivo mala tj. dijametar molekula, d , jemnogo manji od srednjeg rastojanja koje molekul prelazi između dva sudara, akoji se naziva srednjim slobodnim putem λ , d


20/86


momenat posle sudara -mv x. Promena količine kretanja, koja je jednaka impulsusile (njene komponente u pravcu x-ose), je stoga jednaka:

F x∆t = mv x - (-mv x) = 2mv x (1.31)

Sila kojom molekul deluje pri udaru na zid jednaka je brzini promene količinekretanja u pravcu x-ose, a dobiće se kada se promena količine kretanja podelivremenom između dva sudara (∆t ). Vreme između dva sudara molekula jednako

je vremenu za koje molekul posle sudara sa zidom pređe do suprotnog zida,odbije se o njega i vrati se nazad, krećući se istom brzinom v x , ∆t=2l/v x. Stoga ćebrzina promene momenta pri udaru posmatranog molekula biti:

Brzina promene količ ine kretanja= F x = 2mv x (v x /2l) = mv x2 /l (1.32)

Svaki od N tot molekula u sudu će pri sudaru trpeti promenu količine kretanjazavisno od sopstvene brzine kretanja. Stoga će ukupna brzina promene količinekretanja za sve molekule u sudu biti:

Ukupna brzina promene količ ine kretanja )...( 22221 tot xN x x

vvvl

m+++= (1.33)

Pritisak koji se meri u sudu, a koji je za date uslove konstantan, predstavljaprosečnu silu u pravcu x-ose na jedinicu površine zida suda (normalno na pravac

x-ose). Ova prosečna sila će se dobiti kao prosečna vrednost brzine promenekolične kretanja svih N tot molekula u sudu. Ako definišemo srednju vrednostbrzine kretanja svih molekula u pravcu x-ose:

tot

xN x x x

N

vvvv

+++=

...21 (1.34)

a zatim i srednju vrednost kvadrata komponente brzine u pravcu x-ose:

tot

xN x x x

N

vvvv

222

212 ...+++= (1.35)

onda sledi da je srednja sila odnosno srednja brzina promene količine kretanjaizražena preko srednjeg kvadrata brzine u pravcu x-ose za sve molekule:

Srednja brzina promene količ ine kretanja2 x

tot x v

mN F

l== (1.36)


21/86

1. GASNO STANJE 21

Brzina kojom se kreće svaki pojedini molekul gasa v je vektorska veličina (oveveličine ćemo označavati masnim slovima) gde intenzitet vektora određujebrzinu kretanja i ona može biti nula ili veća od nule (sl. 1.7). Pravac i smerkretanja molekula određeni su pravcem i smerom vektora. Ako se kretanjemolekula posmatra u pravougaonom Dekartovom koordinatnom sistemu tada seova brzina kretanja molekula može razložiti na tri komponente brzine i to v x upravcu x-ose, v y u pravcu y-ose i v z u pravcu z-ose. S obzirom da se molekl možekretati u oba smera jednog pravca, to svaka od ovih komponenata brzina moguimati i pozitivne i negativne vrednosti za razliku od ukupne brzine v. Veza između

Sl. 1.7 Kretanje molekula gasa u zapremini V=l3

intenziteta brzine v i njenih komponenata v x , v y i v z može se izvesti dvostrukomprimenom Pitagorine teoreme prema slici 1.7:

v2= v x

2 + v y

2 + v z

2 (1.37)

Ista relacija važi i za srednje vrednosti kvadrata brzine:

2222 z y x vvvv ++= (1.38)


22/86


Kako se molekuli kreću slobodno i haotično u sudu to znači da nemaprivilegovanih pravaca i smerova kretanja odnosno kretanje u pravcu x osepodjednako je verovatno kao i kretanje u pravcu y- ose odnosno z-ose, tako dapošto je:

222 z y x vvv == (1.39)

to je:22

3 xvv = . (1.40)

Srednja sila koja deluje na površinu posmatranog zida suda koja je jednakapritisku je:

22

22 33v

V

mN v

mN F P tot tot =

⋅==

lll (1.41)

S obzirom da je ukupan broj molekula, N tot , u zapremini V , jednak proizvodu izukupnog broja molova gasa n i broja molekula u svakom molu, N A (štopredstavlja Avogadrov broj), to se izraz za pritisak može izraziti i na sledećinačin:

22

33v

V

nM v

V

mnN P A == (1.42)

odakle se vidi kako pritisak zavisi od količine gasa u molovima n i od njegovemolarne mase M. Kako masa gasa N tot m u zapremini V predstavlja njegovugustinu, to iz jednačine (1.41) sledi proporcionalnost između pritiska gasa injegove gustine. Jednačina (1.42) se naziva fundamantalnom jednač inomkinetič ke teorije gasova jer se korišćenjem ove jednačine mogu izvesti i mnogedruge relacije koje važe za model gasnog stanja prema kinetičkoj teoriji.

Transformisanjem jednačine (1.42) dobijamo:

k Ak Am N E vm N PV ε 3

2

3

2

2

1

3

2 2 ==⋅= (1.43)

gde je V m=V/n, molarna zapremina gasa, E k =N Am2

v /2, srednja kinetička

energija jednog mola gasa, a ε k =m2

v /2, srednja kinetička energija jednogmolekula gasa.


23/86

1. GASNO STANJE 23

1.2.2. Bojlov, Avogadrov i Daltonov zakon prema kinetičkoj teoriji

Veličina mN tot 2

v /2 predstavlja ukupnu kinetičku energiju svih molekulau datoj zapremini tako da iz jednačina (1.42 i 1.43) sledi da je PV=2 nE k /3. Kodidealnog gasa, prema kinetičkoj teoriji, ukupna kinetička energija molekulapotiče samo od njihove translacije. Ako se gas zagreva, raste termalna energijagasa i kako se ona prevodi u kinetičku energiju to će i kinetička energija takođerasti. Ako međutim temperatura ostaje konstantna i kinetička energija se nećemenjati, pa odatle sledi, da ako je temperatura konstantna za konstantni brojmolova gasa, mora biti konstantno i PV što nije ništa drugo nego Bojlov zakonizveden na osnovu kinetičke teorije gasova.

Ako se u sud stave dva različita idealna gasa koja imaju molekule istihmasa, usled sudara između molekula srednja kinetička energija po molekulu nakraju mora postati ista. Pošto razmena energije u elastičnim sudarima zavisisamo od mase i brzine molekula koji se sudaraju, bez obzira na njihovu prirodu,to će u smeši gasova srednja kinetička energija po molekulu za oba gasa biti

jednaka. Pri istoj temperaturi se može uzeti da je srednja kinetička energija pomolekulu konstantna, za gasove čiji su molekuli istih masa. Maksvel je pokazaoda ovo važno pravilo može da se primeni na sve molekule nezavisno od njihovemase. Za ma koja dva gasa može se napisati fundamentalna jednačina kinetičketeorije:

211111 3

1vm N V P = i

222222 3

1vm N V P = (1.44)

pa ako je temperatura konstantna, prema Maksvelovom tvrđenju je potrebno i da je srednja kinetička energija po molekulu jednaka:

m121v / 2 =m2

22v / 2 (1.45)

Odavde sledi da pri istom pritisku P1=P2 u istoj zapremini V 1=V 2 gasa i brojmolekula jednog i drugog gasa mora biti isti, N 1=N 2. To znači da dva gasa podistim pritiskom i pri istim zapreminama na istoj temperaturi treba da sadrže istibroj molekula. To je poznati Avogadrov zakon koji je dokazan na osnovukinetičke teorije gasova.

Kinetičku teoriju možemo primeniti na smešu gasova uzimajući dapretpostavke teorije važe za svaku pojedinu komponentu. U tom slučaju ćeparcijalni pritsci svake od prisutnih komponenti biti dati izrazima:

V

E nP

V

E nP

V

E nP kN N N

k k

3

2,...,

3

2,

3

2 222

111 === (1.46)

gde je kao što smo već pomenuli parcijalni pritisak pojedine komponente jednakpritisku koji bi ta komponenta pokazivala kada bi pri datoj temperaturizauzimala ukupnu zapreminu smeše V . Molekuli prema pretpostavljenom


24/86


modelu interaguju samo pri elastičnim sudarima, pa je ukupna kinetička energijagasne smeše, nE k , jednaka sumi kinetičkih energija komponenata smeše, n1 E kl ,n2 E k2 ,...,n N E kN :

kN N k k k E n E n E nnE +++= ...2211 (1.47)

Iz izraza za ukupni pritisak gasne smeše:

V

nE P k

3

2= (1.48)

sledi da je totalni pritsak jednak sumi parcijalnih pritisaka:

N P...PPP +++= 21 (1.49)

što predstavlja Daltonov zakon parcijalnih pritisaka.

1.2.3. Temperatura prema kinetičkoj teoriji

Ako se u jednačinu za pritisak gasa prema kinetičkoj teoriji (1.43) uvede jednačina idealnog gasnog stanja za jedan mol gasa, PV m=RT sledi da je:

RT vm N A

=⋅ 2

1

3

2 2 (1.50)

Pošto je N Am2

v /2=E k to je:

k E = RT 2

3. (1.51)

Kako su N A i 1/2m2

v isti za sve gasove na istoj temperaturi, to sledi da jeposlednja jednačina nezavisna od prirode gasa. Pored toga sledi da je srednjakinetička energija po molu kao i po molekulu srazmerna apsolutnoj temperaturi,odnosno vidi se da je temperatura merilo termalne energije molekula.

Ako se jednačina (1.50) uz zamenu nRT=PV, napišu u obliku:

2

v =3PV/mN tot (1.52)onda sledi da je:

M RT M PV mN PV mtot / 3 / 3 / 3v2

=== (1.53)

Iz poslednje jednačine se vidi da brzina molekula raste sa porastom temperaturenezavisno od pritiska i da je utoliko veća ukoliko je molarna masa gasa manja.


25/86

1. GASNO STANJE 25

1.2.4. Maksvelova raspodela brzina

Svakako da svi molekuli u gasu koji se slobodno kreću nemaju istu brzinukretanja. Do sada smo pominjali srednje brzine molekula, odnosno srednji kvadratbrzine kao i kvadratni koren srednjeg kvadrata brzine. Ali je od interesa odrediti i kakosu različite brzine raspodeljene između molekula pri nekom ravnotežnom stanju ukome se ta raspodela zadržava, iako se molekuli neprekidno kreću, pri čemu usudarima menjaju svoje brzine. Naime, ako bi pokušali da odredimo koliko molekulaima tačno određenu brzinu zaključili bi da je to veoma mali broj, ali ćemo zato moćida odredimo koliko molekula od ukupnog broja ima brzinu koja se nalazi uodređenom intervalu brzina. Ako je dN v deo molekula od ukupnog broja N tot , kojiimaju brzinu u intervalu od v do v+dv tada ovaj deo ili frakcija, dN v /N tot , jeproporcionalna širini tog beskonačno malog intervala brzine, dv, a zavisi i od samebrzine v:

dvvF N

dN dvvivizmedjubrzinomsamolekula Deo

tot

v )(==+ (1.54)

gde F(v) predstavlja funkciju od v koju treba odrediti, a koja predstavlja funkcijuraspodele brzina molekula. Kako je dN v /N tot u stvari verovatnoća da molekuliimaju brzinu između v i v+dv to je i F(v)dv verovatnoća, a funkcija raspodeleF(v) je gustina te verovatnoće tj. verovatnoća po jedinici intervala brzine. Kako

je brzina molekula vektorska veličina, jer se molekuli mogu kretati različitimbrzinama u različitim pravcima, ove brzine se mogu prikazati u prostoru brzina

gde svaka tačka tog prostora svojim rastojanjem od koordinatnog početkaodređuje intenzitet brzine, a pravcem prave koja spaja tačku sa koordinatnimpočetkom, pravac kojim se molekul kreće (sl. 1.8). Svaka brzina prikazana na tajnačin može se razložiti na komponente brzine u pravcu x, y i z ose tako da je

Sl. 1.8 Beskonačno mali element zapremine u prostoru brzina


26/86


intenzitet ukupne brzine povezan sa njenim komponentama sledećom relacijom:

v2=v x2+v y

2+v z2. (1.55)

Deo molekula koji imaju x-komponentu brzine u intervalu vx i v x+dv x je kao i uslučaju ukupne brzine određen širinom intervala komponente brzine kao i njenimpoložajem u prostoru brzina tj. veličinom vx:

x x

v

x x x dvv f N

dN dvvivizmedjubrzinomsamolekula Deo x )(==+ (1.56)

Slično važi za druge dve komponente brzina:

z z

v

y y

vdvv f

N

dN dvv f

N

dN z y )()( == (1.57)

Pretpostavlja se da su pojedine komponente brzina nezavisne jedna od druge.Stoga je ukupna verovatnoća da molekul ima istovremeno komponentu v x uintervalu v x i v x+dv x, komponentu v y u intervalu v y i v y+dv y i komponentu v z uintervalu v z i v z+dv z , jednaka proizvodu pojedinih verovatnoća (jer jeverovatnoća nekoliko nezavisnih događaja jednaka proizvodu pojedinačnihverovatnoća tih događaja):

z y x z y x z y x z y x dvdvdvv f v f v f dvdvdvvvvF dvvF )()()(),,()( == (1.58)

Dalje, pošto je verovatnoća da molekul ima komponentu +v x , jednakaverovatnoći da ima istu brzinu, ali suprotnog znaka (kada se molekul kreće usuprotnom smeru), -v x , jer su svi pravci i smerovi podjednako verovatni, topojedine funkcije raspodele zavise od kvadrata komponenti brzina. Stoga je:

F(v x ,v y ,v z)=f(v x2)f(v y

2)f(v z2) (1.59)

Može se pretpostaviti da verovatnoća da molekuli imaju pojedine komponete uodređenim intervalima brzina ne zavisi od pravca kretanja molekula i od veličinepojedinih komponenata, već zavisi samo od intenziteta brzine, koji je određen sa:v2=v x

2+v y2+v z

2. Naime, verovatnoća dN v /N tot (1.54) je verovatnoća da molekulima vrh svog vektora brzine u kutiji sa koordinatama (v x ,v y ,v z) u prostoru brzina,čije su ivice dužina: dv x , dv y i dv z (sl. 1.8). Kako raspodela brzina ne zavisi odpravca vektora brzine već samo od njegovog intenziteta, to će biti istaverovatnoća da vrh vektora v leži u svim kutijama datih dužina ivica koje su naistom rastojanju v od koordinatnog početka, jer su svi pravci podjednakoverovatni, a verovatnoća zavisi samo od brzine v, a ne i od njenih komponenti.Stoga umesto funkcije F(v x ,v y ,v z) možemo pisati F(v x

2+v y2+v z

2), pa je:


27/86

1. GASNO STANJE 27

)()()()( 222222 z y x z y x v f v f v f vvvF =++ (1.60)

Ovu jednakost zadovoljava samo eksponencijalna funkcija jer je: eaebec=ea+b+c.Stoga se za pojedinu komponentu brzine može pisati da je funkcija raspodeleoblika:

)exp()( 22 x x vK v f ⋅±= ζ (1.61)dok je ukupna funkcija raspodele brzina:

( ) )(exp)()()( 2222223222 z y x z y x z y x vvvF vvvK v f v f v f ++=++±= ζ (1.62)

gde su K i ζ konstante. Kako je verovatnoća da molekuli imaju vrlo velike brzinemala, to uzimamo u obzir samo znak minus u eksponentu. Ostaje sada da seodrede vrednosti konstanti K i ζ.

Da bi se odredila konstanta K poćićemo od toga da je verovatnoća damolekul ima brzinu u intervalu od -∞ do +∞ jednaka jedinici, jer je toverovatnoća sigurnog događaja:

∫+∞

∞−

= .1)( x x dvv f (1.63)

Zamenom eksponencijalnog izraza za f(v x) imamo da je:

∫ ∫+∞

∞−

+∞

∞−

=⋅−= .1)exp()( 2 x x x x dvvK dvv f ζ (1.64)

Uzimanjem u obzir vrednosti tabličnog integrala (Tablica 1.2), gde je x=v x, dok je a=ζ , dobijamo konačnu vrednost za konstantu K :

2 / 1) / ( π ζ =K (1.65)

Tablica 1.2 Vrednosti tabličnog integrala ∫∞

∞−

−= dxax x I nn )exp(2

za različito n

n 0 1 2 3 4

n I

2 / 1

a

π 1)( −a

2 / 1

32

1

a

π

( ) 2−a

2 / 1

54

3

a

π


28/86


Vrednost konstante ζ dobijamo izračunavanjem srednjeg kvadratabrzine:

∫ ∫+∞

∞−

+∞

∞−

⋅−== x x x x x x x dvvvdvv f vv )exp() / ()(222 / 122 ζ π ζ (1.66)

Poslednji integral u jednačini (1.66) je takođe tablični i može se odrediti prematablici 1.2. za n=2, tako da je:

.2

1) / () / (

2

1 12 / 132 / 12 −== ζ ζ π π ζ xv (1.67)

Kako je:222

2222 z y x z y x vvvodnosnovvvv ==++= (1.68)to je:

.2

3 12 −= ζ v (1.69)

Unošenjem ove vrednosti u izraz (1.42) za pritisak prema kinetičkoj teorijidobijamo da je:

ζ

mnN vmnN PV A A

2

1

3

1 2 == . (1.70)

Ali, kako je za idealno gasno stanje:

PV = nRT = nN AkT (1.71)

gde je k=R/N A, Bolcmanova konstanta (k=1,38⋅10-23 J /K ), to se konstanta ζ može

odrediti kombinovanjem jednačina (1.70) i (1.71):

kT

m⋅=

2

1ζ . (1.72)

Na taj način se može dobiti funkcija raspodele za komponentu v x:

)2 / exp(2

)( 22 / 1

kT mvkT

mv f x x −

=

π (1.73)

Dobijena funkcija raspodele je opšteg oblika )exp( 2 xav A − i imamaksimum za v x=0. Ovakav zakon raspodele naziva se normalnom ili


29/86


30/86


Sl. 1.9 Zidovi sferne ljuske Sl. 1.10 Funkcija raspodele brzinaradijusa v i v+dv

Značenje funkcije raspodele brzina se najbolje sagledava pri grafičkomprikazivanju verovatnoće da molekuli imaju brzinu v (tj. dela od ukupnog brojamolekula koji imaju određenu brzinu) u funkciji od brzine v, što je prikazano nasl. 1.10. Iz krive funkcije raspodele se vidi da je verovatnoća da molekuli imajubrzinu nula, jednaka nuli. Kriva odgovara približno kvadratnoj funkciji brzine ublizini koodinatnog početka, jer je za male brzine uticaj eksponecijalnog članazanemarljivo mali u odnosu na kvadratni član po brzini. Sa porastom brzinefunkcija raspodele raste, dostiže maksimum i onda opada. Površina ispod krive,između ordinata koje se razlikuju za dv predstavlja deo od ukupnog brojamolekula, dN v /N tot , koji imaju brzinu između v i v+dv. Površina ispod čitavekrive odgovara verovatnoći da svi molekuli imaju sve moguće brzine, avisina koja odgovara nekoj ordinati predstavlja u stvari deo molekula koji imajubrzinu koja dogovara toj ordinati. Pri većim brzinama verovatnoća opada premanuli jer eksponencijalni član opada mnogo brže nego što raste kvadratni član u

jednačini (1.77). Stoga veoma mali broj molekula ima veoma velike i veoma

male brzine. Znači Maksvelov zakon raspodele brzina pokazuje da ve

ćinamolekula ima brzine koje leže unutar relativno ograničenog područ ja brzina, a

veoma mali broj molekula ima vrlo male ili vrlo velike brzine. Menjanjemtemperature opšti izgled krive raspodele brzina se ne menja, ali porast temperaturedovodi do spuštanja maksimuma i njegovog pomeranja prema većim brzinama.Naime, kako je površina ispod krive uvek konstantna, to porast širine krivemora dovoditi do snižavanja njenog maksimuma.


31/86

1. GASNO STANJE 31

1.2.4.1. Različite brzine molekula

S obzirom da molekuli imaju čitavu raspodelu brzina to se mogu definisati i

različite brzine molekula i to: najverovatnija brzina v p, srednja brzina v i kvadratni

koren iz srednjeg kvadrata brzine (2

v )1/2.Najverovatnija brzina odgovara maksimumu na krivoj raspodele brzina,

pa će se stoga ova brzina dobiti iz uslova za ekstremnu vrednost funkcijeraspodele tj. izjednačavanjem prvog izvoda funkcije raspodele sa nulom:

0482exp2)(2

22 / 3

=

−+

−

= kT

mvvvkT

mvkT

mdv

vdF π π π

(1.79)

ili kraće:

022

122

=

−

−

kT

mvexpv

kT

mv (1.80)

odakle se vidi da postoje tri rešenja ove jednačine. Dva rešenja odgovarajuminimumima funkcije raspodele, pri brzini koja je jednaka ili nuli ili beskonačnojvrednosti. Kao što smo pomenuli ni jedan molekul nema ove brzine, pa ova rešenjasigurno ne odgovaraju najverovatnijoj brzini. Treće rešenje se dobija iz uslova da je

prvi izraz u zagradi u jednačini (1.80) jednak nuli i iz ovog uslova sledi da jenajverovatnija brzina:

v p= M

RT

m

kT 22= (1.81)

Srednja brzina se izračunava kao srednja vrednost brzine v, koristećiizraz za funkciju raspodele (1.77):

∫∫∞∞

−

==

0

322 / 3

0 2exp

24)( dvv

kT

mv

kT

mdvvvF v

π π . (1.82)

odakle posle rešavanja integrala (vidi tablicu 1.2. za n=3) dobijamo izraz zasrednju brzinu molekula:

v =

2 / 12 / 188

=

M

RT

m

kT

π π (1.83)

Kvadratni koren iz srednjeg kvadrata brzine se definiše kao kvadratni

koren iz2

v :


32/86


(2

v )1/2= ( )2 / 1

0

422 / 32 / 1

0

2

2exp

24

−

=

∫∫∞∞

dvvkT

mv

kT

mdvvF v

π π (1.84)

odakle se dobija da je:

(2

v )1/2=2121

33 / /

M

RT

m

kT

=

(1.85)

Može se pokazati da za svaku temperaturu postoji određeni odnosizmeđu ovih pojedinačnih brzina:

v p : v : (2

v )1/2 = (2)1/2 : (8 / π )1/2 : (3)1/2 = 1,00 : 1,13 : 1,22 (1.86)

što znači da najveću vrednost ima kvadratni koren iz srednjeg kvadrata brzine, sledisrednja brzina, a najmanja je najverovatnija brzina. Pri tome je svaka od njihsrazmerna sa (T/M )1/2 odnosno svaka od brzina raste sa porastom temperature iopadanjem molarne mase (lakši molekuli se u srednjem kreću brže od težih).

Brzina prostiranja zvuka kroz gasove istog je reda veličine kao do sadadefinisane brzine. Prostiranje zvučnog talasa predstavlja longitudinalno zgušnjavanje irazređivanje gasa koje ako je adijabatsko i reverzibilno, prostire se brzinom v z koja jetermodinamički definisana izrazom:

S

z

PV

V v

−=

∂ ∂ ρ

2 (1.87)

gde je V zapremina, ρ gustina , P pritisak, a S entropija. Za idealan gas koji podležereverzibilnom adijabatskom širenju ili sabijanju, važi relacija između pritiska izapremine PV γ =const, tako da se može dalje doći do izraza:

P

V

P

V

S γ ∂

∂ −=

(1.88)

čijom zamenom u jednačini (1.87), koristeći jednačinu idealnog gasnog stanja,

dolazimo do izraza:

M

RT Pv z

ρ ==2 (1.89)

Kako je za monoatomske gasove γ =5/3, to znači da je brzina zvuka manja odsvih definisanih brzina, pošto je manja od najverovatnije brzine. Kod realnih gasovabrzina zvuka slabo zavisi od pritiska.


33/86

1. GASNO STANJE 33

1.2.4.2. Eksperimentalno određivanje brzine molekula

Da bi se proverilo važenje osnovnih postavki kinetičke teorije gasova,kao i Maksvelov zakon raspodele, od značaja je izmeriti brzine kojima se krećugasni molekuli. Prvo ovakvo određivanje izvršio je Štern (O. Stern, 1888-1969)relativno jednostavnim eksperimentom. Aparatura se sastojala od jednog pokretnograma sa dva para proreza S1 i S2, učijem se centru C nalazila platinska žica prevučenasrebrom (Sl. 1.11). Žica se zagrevala tako da atomi srebra otparavaju i prolazećikroz otvore krećući se pravolinijski, talože se na pločama PP. Aparatura jeevakuisana tako da se sudari između atoma srebra mogu zanemariti. Akoaparatura počne da rotira oko ose ugaonom brzinom ω (oko 2000 obrta u minuti)atomi će se i dalje kretati pravolinijski, ali će u odnosu na ploče opisivatizakrivljenu putanju, taložeći se na mestu koje je utoliko udaljenije od mesta nakome su se taložili atomi srebra dok je aparatura bila u miru, ukoliko se čitavram kreće većom brzinom. Kako je vreme t za koje atomi srebra pređu rastojanje

Sl. 1.11 Šema Šternovog eksperimenta Sl. 1.12 Selektor brzinaza merenje brzina molekula

l krećući se brzinom v, jednako vremenu za koje se ram obrne za ugao ϕ =ω t, to je brzina v jednaka:

v = l/t = lω / ϕ (1.90)

i može se odrediti poznajući dimenzije aparature i brzinu kretanja rama. Pošto sesvi atomi srebra ne kreću istom brzinom to će se na ploči PP umesto jedne tačkenataloženih atoma srebra, dobiti razvučena mrlja, ali će najintenzivniji deo mrljeodgovarati atomima koji imaju najverovatniju brzinu kretanja, koja odgovarabrzini v (1.90). Štern je eksperimentalno izmerio da je brzina atoma srebra pritemperaturi od 1473K oko 600m/s. Proračun prema izrazu koji sledi iz kinetičketeorije gasova daje vrlo saglasnu vrednost. Naime najverovatnija brzina jekvadratni koren srednjeg kvadrata brzine i ova brzina je:

. / 586107

14731031,833 72sm

M

RT v =

⋅⋅⋅==


34/86


Koristeći činjenicu da je gustina gasa jednaka M/V is gornje jednačine sledi da jenajverovatnija brzina gasnih molekula obrnuto srazmerna korenu iz gustine gasa.Jedna od primedbi kinetičkoj teoriji je bila da je brzina pojedinačnih gasnihmolekula mnogo puta veća od brzine kojom gas difunduje. Međutim dok se samgas kao celina kreće veoma sporo usled sudara između molekula, pojedinimolekuli se kreću veoma brzo.

Maksvelova funkcija raspodele se može proveriti eksperimentalno.Pomoću selektora brzina prikazanog na sl. 1.12 može se direktno meritiraspodela brzina u snopu gasnih molekula koji izlazi kroz mali otvor na peći.Koaksijalni diskovi sa prorezima na obudu koji su međusobno ugaono pomereni,rotiraju i deluju kao selektor brzina. Kroz proreze prolaze samo molekuliodređene brzine i njihov broj se određuje sakupljanjem u detektoru. Promenom

brzine rotacije selektora menjaju se i brzine molekula gasa koji su propušteni udetektor. Ovakva merenja raspodele brzina pokazuju izvanredno slaganje sapredviđanjima prema Maksvelom zakonu raspodele.

1.2.5. Braunovsko kretanje i određivanje Avogadrove konstante

Škotski botaničar Robert Braun (R. Brown, 1773-1858) je još 1828.godine zapazio da ako se polen razmuti u vodi i dobijena suspenzija posmatrapod mikroskopom, vidi se da se zrnca polena neprekidno i nepravilno krećuopisujući cik-cak liniju. Ovo kretanje on je u prvom momentu pripisaopostojanju života u zrncima, smatrajući da je otkrio “primitivne molekule”. Ali

je kasnije promenio mišljenje jer je zapazio da se slično ponašaju i zrnca bojerazmućene u vodi. Ali sama pojava, koja je nazvana braunovskim kretanjem, i

pored niza pokušaja, još nekoliko decenija kasnije nije bila ispravno objašnjena.Tako je Renjol (H. Regnault, 1810-1878) smatrao da je ovo kretanje izazvanonepravilnim zagrevanjem upadnom svetlošću, dok su postojala i mišljenja da suelektrične sile uzrok zapaženom kretanju. Tek šezdeset godina kasnije, Guj (L.Gouy, 1854-1926) je veoma pažljivim ispitivanjima zaključio da je kretanjeutoliko intenzivnije ukoliko je manja viskoznost tečnosti, na osnovu čega jepravilno zaključio da objašnjenje zapažene pojave leži u termalnom kretanjumolekula tečnosti. Ovo kretanje, koje je nezavisno od prirode supstancije isredine, je objašnjeno neprekidnim sudaranjem dispergovanih čestica samolekulima sredine. Okolni molekuli sredine se neprekidno kreću, ali njihovo

kretanje postaje vidljivo tek preko kretanja relativno velikih dispergovanihčestica koje se mogu videti pod mikroskopom. Ovakvo shvatanje je daljeprošireno u nizu radova Ajnštajna iz 1905. godine i kasnije.

Teorijska ispitivanja braunovskog kretanja od strane Ajnštajna i Smolukovskog(Smoluchowski) bila su osnov za eksperimentalno ispitivanje Žan Perena (Jean Perrin,1870-1942, Nobelova nagrada za fiziku 1936.) i njegovih studenata u Parizu. Naime,Peren je zaključio da će koloidno suspendovane čestice, kao rezultat sudaranja samolekulima fluida, zauzeti vertikalnu ravnotežnu raspodelu, čije je ispitivanje s

jedne strane značajno za dokazivanje ispravnosti kinetičke teorije, odnosno


35/86

1. GASNO STANJE 35

stvarnog postojanja molekula, a s druge strane omogućava da se odrediAvogadrova konstanta, koja predstavlja broj čestica u jednom molu supstancije.Ako se posmatra jedan vertikalni cilindar preseka A, ispunjen idealnim

gasom koji se nalazi u gravitacionom polju, tada će se prema kinetičkoj teorijimolekuli gasa raspodeliti tako da pritisak gasa opada sa rastojanjem, kao štoatmosferski pritisak opada sa rastojanjem od površine zemlje (Sl.1.13). Ako seposmatra sloj gasa debljine dh i mase dm, tada sila koja deluje na ovaj slojnaviše potiče od pritiska gasa ispod sloja i jednaka je F g= PA. Sila koja nasloj deluje u suprotnom smeru nadole potiče od gravitacione sile i pritiska gasaiznad sloja tj. F d =gdm+(P+dP)A. Pošto je sloj u mehaničkoj ravnoteži to značida su ove sile međusobno jednake:

PA=(P+dP)A+gdm (1.91)

odnosno:

dP=-(g/A)dm. (1.92)

Sl. 1.13 Stub gasa u gravitacionom Sl.1.14 Putanja i srednji pomerajpolju dispergovane čestice

Pošto je po jednačini idealnog gasnog stanja, PV=P(Adh)=(dm/M)RT , to jedm=(PMA/RT)dh pa je:

dP/P=-(Mg/RT)dh. (1.93)

Ako je pritisak Po na nultoj visini (tj. na površini zemlje), a P pritisak na visini h to je:

ln ∫−=h

dh RT

Mg

P

P

00

(1.94)


36/86


Ako se uzme da je gravitaciono ubrzanje nezavisno od visine (i u slučajuposmatranja raspodele pritiska u zemljinoj atmosferi ova pretpostavka jeispravna s obzirom da je debljina zemljine atmosfere mnogo manja od njenogradijusa) i ako se uzme da je temperatura konstantna, tada će se moći izvestigornja integracija uz pretpostavku da je Mg/RT konstantno i dobiće se da je:

lnk E

Mgh

RT

Mgh

P

P

2

30 == za T, g =const . (1.95)

gde je uzeto da je RT=2/3 E k . Gornja jednačina daje i raspodelu brojčane gustinečestica, pošto je pritisak srazmeran broju molekula u jedinici zapremine,

N=N tot / V (jednačina 1.41). Na taj način sledi da gravitaciona sila povećavakoncentraciju molekula na nižim nivoima tako da gasni pritisak i gustina opadajusa porastom visine, tako da jednačina (1.95) predstavlja barometarsku formulu.Zbog eksponencijalnog opadanja gustine sa visinom, preko 99% mase zemljineatmosfere leži ispod visine od 35km.

Peren je pretpostavio da ova jednačina (1.95) pokazuje i raspodelumikroskopskih čestica dispergovanih u tečnosti. Gravitacionu silu na molekule u

jednom molu Mg treba korigovati na potisak tečnosti, odnosno ovu veličinutreba zameniti sa N Amg(1- ρ ’/ ρ ), gde je m masa molekula, a ρ i ρ ’ gustine česticaodnosno sredine u kojoj su one dispergovane. Kako je prema Maksvelu srednja

kinetička energija, m2

v / 2, na određenoj temperaturi ista za sve molekule

nazavisno od njihove mase, to je Peren zaključio da je srednja kinetička energijaza mikroskopske dispergovane čestice ista kao i za molekule sredine. To značikao da se ove čestice ponašaju kao veliki molekuli čija je kinetička energija

jednaka srednjoj kinetičkoj energiji okružujućih molekula, odn. PV=RT=(2/3) E k tako da je:

−= ρ

ρ '1ln 0

RT

mgh N

N

N A (1.96)

Uvođenjem mase čestice m=(4/3)π r 3 ρ gde je r radijus čestice, pretpostavljajućida su one sfernog oblika, dalje se dobija:

( )'-34ln 30 ρ ρ π ghr

N N

N RT

A

= (1.97)

jednačina koja omogućava da se odredi Avogadrova broj N A, ako se izmerigustina čestica poznatog radijusa, ρ i broj čestica u jedinici zapremine na dvarazličita nivoa, N o i N .

Peren sa saradnicima je metodom frakcionog centrifugiranja (vidipoglavlje 12.2) suspenzije mastiksa i gambe dobio čestice jednakih dimenzija.


37/86

1. GASNO STANJE 37

Gustinu čestica ρ odredio je pomoću dve metode, kada je prethodno izmeriogustine vode ρ’ i gustinu suspenzije u vodi ρ1. U prvoj metodi se poznata masasuspenzije m ispari do suva i greje na 110oC do konstantne mase m p, kojapredstavlja masu suvog ostatka, dok je razlika m-m p jednaka masi vode. Znajućigustinu vode i suspenzije i sastav suspenzije, gustina čestica ρ može da se odrediuz pretpostavku da nema promene zapremine pri pravljenju suspenzije.Izjednačavanjem zapremine suspenzije sa sumom zapremina vode i čestica:

ρ ρ ρ

p p mmmm+

−=

'1 (1.98)

dobija se jednačina iz koje se može odrediti gustina čestica. Drugi metod sesastoji u tome da se staklasta čvrsta masa dobijena uparavanjem suspenzije dosuva, razbije u male komade i stavi u vodu, a zatim dodavanjem KBr omogućida ove čestice lebde u vodi, tako da je gustina čestica jednaka gustini rastvoraKBr u vodi, koja je mogla da se odredi.

Radijus čestica je određen takođe primenom dve metode. Kododređivanja prvom metodom, mala količina suspenzije se uparava namikroskopskoj pločici do suva tako da se granule skupljaju u nizove. Veličinačestica se tada određuje iz broja čestica u nizu određene dužine. U drugommetodu je za određivanje veličine čestica Peren iskoristio Stoksov (G. Stokes,1819-1903) zakon. Ako se suspenzija toliko izmućka da se čestice podjednakorasporede u njoj, tada će se stajanjem gornji slojevi izbistriti, pošto se uspostavisedimentaciona ravnoteža, odnosna ravnotežna raspodela čestica pod uticajemgravitacije. Viskozna sila pod čijim dejstvom se čestice kreću konstantnombrzinom u jednaka je sili gravitacije:

gr ur )'(3

46 3 ρ ρ π η π −= (1.99)

odakle, ako se izmeri brzina u posmatranjem bistrenja gornjih slojeva, i ako jepoznata viskoznost sredine, može se izračunati radijus čestica uz ranije određenugustinu čestica ρ.

Za određivanje odnosa brojčanih gustina čestica na dva različita nivoa, užižinu ravan mikroskopa se postavi neproziran disk sa malim otvorom tako da je vidnopolje ograničeno i u njemu se vidi svega 5-6 granula. Ukupan broj iz 200 očitavanjaodgovara broju granula u 200 puta većoj površini. Odnos ukupnog broja očitavanja sadva različita nivoa na međusobnom rastojanju h (postiže se promenom žižine daljine)daje odnos broja čestica na ovim nivoima. Ovakvim načinom određena je vrednostAvogadrovog broja koja je iznosila između 6,5 i 7,2⋅ 1023 čestica.

Peren je za određivanje Avogadrove konstante koristio i teorijske jednačinedo kojih je došao Ajnštajn. Naime, u svojim radovima je Ajnštajn korišćenjem metodastatističke fizike razmatrao difuziju u tečnostima i sedimentaciju u gravitacionompolju. On je takođe razmatrao suspenzije u kojima se čestice, koje su znatno veće od


38/86


molekula tako da su vidljive pod mikroskopom, haotično kreću kao posledica sudarasa molekulima rastvarača. Čestice se kreću tako velikim brzinama da se smer njihovogkretanja menja vrlo brzo, a brzina kretanja se ne može meriti za pojedinačne čestice.Ali ono što je moguće meriti je srednje rastojanje za koje se čestica pomeri uposmatranom vremenu. Ajnštajn je došao do kvantitativne relacije između srednjegkvadrata pomeraja u određenom pravcu, ( x )2, i vremena τ:

( ) τ D x 22 = (1.100)gde je D koeficijent difuzije. On je takođe pokazao da se koeficijent difuzijemože povezati sa koeficijentom trenja f pri kretanju čestice kroz tečnostsledećom relacijom:

DkT f = . (1.101)

Kako je još 1851. Stoks pokazao da je koeficijent trenja za česticu radijusa r kojase kreće kroz tečnost koeficijenta viskoznosti η izražen sledećim izrazom:

η π r f 6= (1.102)

to se koeficijent difuzije može izraziti jednačinom:

η π η π r N

RT

r

kT D

A66 == (1.103)

koja je poznata kao Stoks-Ajnštajnova jednačina.Otprilike u isto vreme kada i Ajnštajn, Marian Smolokovski (M.

Smolochowski, 1872-1917) je takođe teorijski, tretirao braunovsko kretanje, nadrukčiji način od Ajnštajna, ali je došao do vrlo sličnih krajnjih jednačina. On jetakođe došao do zaključka da fluktuacije gustine u atmosferi mogu biti uzrokrasejanju svetlosti, usled čega nebo izgleda plavo.

Pretpostavljajući da kinetička teorija važi za čestice mikroskopskihdimenzija. Peren je posmatrajući prosečno pomeranje čestica u suspenziji x , uodređenom vremenskom razmaku τ, korišćenjem gornjih jednačina (1.100 i1.103), došao do izraza za Avogadrovu konstantu:

23 xr

RT N A

πη = (1.104)

Da bi se odredila Avogadrova konstanta potrebno je eksperimentalno naćipomeranje x . Peren je našao da stvarano pomeranje sledi Maksvelov zakonraspodele i da bi se dobila neka prosečna veličina potrebno je izvršiti veliki brojmerenja. Stoga je posmatrano kretanje jedne granule pod mikroskopom i


39/86

1. GASNO STANJE 39

ucrtavana njena putanja u toku od 30s (τ) (sl. 1.14). Rastojanje između krajnjihpoložaja l se može projektovati na horizontalnu ravan i može se rastaviti na dveuzajamno normalne komponente x i y tako da je l2=x2+y2. Za veliki brojpomeranja je:

∑ ∑∑ =+ 222 l y x (1.105)

a pošto je pomeranje haotično, treba da je ∑ x2 = ∑ y2 , pa je stoga ∑ x2=1 / 2 ∑ l2.Veličina x 2, u jednačini (1.104) je srednja vrednost izraza ∑ x2 i može se uzetida je jednaka polovini srednjeg kvadrata rastojanja l između uzastopnih položajana horizontalnoj ravni tokom perioda od 30s. Na ovaj je način Peren našao za N A

vrednost između 5,5 i 8,0⋅1023 mol-1. Korišćene su i suspenzije zlata, žive,bakterija, ulja, selena i u svim određivanjima nađeno je za N A oko 6⋅10

23 mol-1.Kao danas prihvaćena vrednost za Avogadrovu konstantu je ona dobijenamerenjem talasne dužine X-zraka i ona iznosi 6,0221367⋅1023 mol-1. Ovaveličina je od velikog značaja u fizičkoj hemiji jer se koristi pri određivanjumnogih veličina, a pre svega mase jednog atoma ili molekula.

1.2.6. Broj sudara i srednji slobodni put molekula

Jedna od karakteristika gasova je da se molekuli neprekidno međusobnosudaraju i po pretpostavkama kinetičke teroije interaguju jedino u momentima sudara

kada se odbijaju međusobno kao bilijarske lopte. Sudari izme

đu molekula su zna

čajni jer veliki broj sudara omogućava održavanje Maksvelove raspodele brzina,

omogućava transport mase kod difuzije, transport količine kretanja kod viskoznosti,energije kod toplotne provodljivosti i naelektrisanja kod električne provodljivosti.Konačno da bi molekuli međusobno hemijski reagovali moraju pretrpeti sudar. Zbogsvega toga poznavanje učestalosti sudaranja kao i rastojanja koje molekuli pređuizmeđu dva sudara je od velikog značaja. Kinetička teorija, između ostalog,omogućava i izračunavanje ovih veličina. Ali da bi se mogli razmatrati sudari izmeđumolekula potrebno je pretpostaviti da molekuli imaju određene dimenzije. Naime,usvaja se gruba aproksimacija da se molekuli ponašaju kao krute sfere tj. da su sfernogoblika i određenog radijusa koji određuje sferu dejstva molekula. Do sudara izmeđumolekula dolazi kada se centri molekula nađu na rastojanju koje odgovara sumi

radijusa dva različita molekula ili dijametru molekula, ako se sudaraju molekuli istevrste. Pri tome između molekula nema međumolekulskih interakcija sem u momentusudara kada se molekuli odbijaju kao krute sfere. Veličina koja je karakteristična zamolekul je, pri ovakvom modelu, poluprečnik molekula i efikasni presek sudara,određen površinom kruga koji određuje fizičku sferu dejstva molekula. Molekul će sesudariti sa drugim molekulom uvek kada se centar drugog molekula nađe u sferidejstva molekula sa kojim se sudara, odnosno unutar efikasnog preseka sudara,σ.


40/86


Posmatraće se sudari u smeši gasova kao i u čistom gasu. Ako se posmatrasmeša dva gasa a i b , tada ćemo sa zab obeležiti broj sudara jednog molekula vrste a ,i svih molekula vrste b , u jedinici vremena. Ukupan broj sudara svih molekula a samolekulima b u jedinici vremena i jedinici zapremine označićemo sa Z ab.

Sl. 1.15 Sudari molekula a i b

Ako se radi o sudarima u čistom gasu tada će zaa biti broj sudara jednogmolekula vrste a sa svim ostalim u jedinici vremena, dok će Z aa biti ukupan brojsudara svih molekula vrste a među sobom, u jedinici vremena i jedinici zapremine. Upočetku ćemo pretpostaviti da se kreće samo molekul vrste a konstantnom srednjom

brzinom av , a da su svi ostali molekuli vrste b , u miru, odnosno u stacionarnomstanju. Molekul a će, krećući se u nekom vremenskom intervalu ∆t , pretrpeti sudare sasvim molekulima vrste b čiji se centri nalaze u zapremini cilindra čija osnovapredstavlja krug poluprečnika jednakog sumi poluprečnika molekula a i b , čija je

visina jednaka rastojanju av ∆t koje molekul a pređe u posmatranom vremenskomintervalu (sl.1.15). Ako je ukupan broj molekula vrste b u zapremini V jednak N b ,onda je broj sudara jednog molekula a sa molekulima b u posmatranom cilindru

jednak broju molekula b u jedinici zapremine, N b /V , pomnoženom zapreminomcilindra. Ako se ovaj broj podeli vremenskim intervalom ∆t , dobiće se broj molekulasa kojima se sudari jedan molekul a u jedinici vremena:

( ) abab

ab vr r V

N z

2+

= π (1.106)

Međutim u realnom slučaju molekuli se nalaze u neprekidnom haotičnom kretanju pa

umesto konstantne srednje brzine kojom se kreće molekul a , treba uzeti relativnusrednju brzinu molekula a u odnosu na molekule b koji se kreću. Ako se brzineprikažu u prostoru brzina, tada se svaka od brzina kojom se kreću pojedini molekulimože prikazati vektorom čiji modul predstavlja intenzitet brzine kretanja, a pravac ismer odgovaraju pravcu i smeru kretanja molekula. Tada je brzina kretanja molekulaa u odnosu na molekul b jednaka vektorskoj razlici ove dve brzine:

vab = va - vb. (1.107)


41/86

1. GASNO STANJE 41

Veličina koja je potrebna pri određivanju broja sudara je intenzitet ove relativnebrzine, a on je jednak:

vab2 = va

2 + vb2 - 2va vb cos θ (1.108)

gde je θ ugao između vektora brzina molekula a i b . Uglovi pod kojim se mogu

Sl. 1.16 Relativna brzina molekula u gasu

sudarati molekuli a i b mogu se kretati od 0 do 180o sa podjednakomverovatnoćom, a srednji ugao pod kojim će se molekuli sudarati je ugao od 90o

(sl.1.16). Stoga će pri sudaru molekula pod pravim uglom, intenzitet srednjebrzine kojom se kreće molekul a u odnosu na molekul b biti jednak:

.)(2 / 122

baab vvv += (1.109)

dok će broj sudara jednog molekula a sa molekulima b u jedinici vremenakada se svi molekuli kreću biti jednak:

( ) [ ]

++=

V

N vvr r z bbabaab

2 / 1222π (1.110)

Da bi se izračunao ukupan broj sudara svih molekula a sa molekulima b u jedinici vremena i jedinici zapremine, treba broj sudara jednog molekula u jedinici vremena pomnožiti ukupnim brojem svih molekula a u jedinicizapremine:

Z ab = zab (N a /V). (1.111)

Tada će se dobiti tražena učestalost sudara molekula u jedinici zapremine:

( )

++=

V

N

V

N

M M

RT r r Z ab

ba

baab

2 / 1

2 118

π π (1.112)


42/86


Ako se umesto smeše gasova posmatraju sudari u čistom gasu, tada je N a=N b=N ,r a=r b=r=d/ 2 i M a=M b=M i broj sudara jednog molekula a sa svim ostalim u

jedinici vremena će biti:

( ) ( )

( )kT

P

M

RT

RT

PN

M

RT d

V

N vd z

a

a

A

a

a

a

aaaa

2 / 1

2 / 1

2 / 1

22 / 12 / 12

82

822

=

=

=

=

π σ

π π π

(1.113)

gde je 2aa d π σ = , efikasni presek sudara molekula a . Broj sudara svih molekula

a sa svim molekulima iste vrste će biti:

( )22 / 1

2 / 122 / 1

2 822

)2(

=

=

−

kT

P

M

RT

V

N vd Z aaaaa

π σ π (1.114)

pri čemu je gornji izraz podeljen sa dva da se svaki molekul ne bi brojao dvaputa i onaj koji se sudara i onaj sa kojim se sudara.

Kao što se vidi (1.114), broj sudara, bez obzira da li se radi o smešigasova ili jednom gasu, najviše zavisi od pritiska, a slabije od temperature imolarne mase.

Srednje rastojanje koj

Documents

fizička hemija 1.pdf