IzomériaIzoméria

előadó: Dr. Bak Juditelőadó: Dr. Bak Judit

Geometriai Geometriai

izomériaizomériaIzomériaIzoméria

Sztereoizoméria Sztereoizoméria Konstituciós Konstituciós

izomériaizoméria

DiasztereomerekDiasztereomerekOptikai izomériaOptikai izoméria KonformációKonformáció

GeoGeometriai metriai

izomériaizoméria

Izoméria

• A szerves vegyületek fontos tulajdonsága, hogy azonos tapasztalati képlettel több, a szénatomszámmal egyre növekvő számú, egymástól szerkezetileg különböző vegyület irható le. Ezt a jelenséget izomériának nevezzük.

• Konstituciós (szerkezeti) izoméria a molekulán belüli atomok, atomcsoportok egymáshoz való kapcsolódási sorrendjének változatosságán alapul. A háromnál nagyobb szénatomszámú alkánok lehetséges izomereinek száma a szénatomszámmal meredeken nő.

• 1(1)-2(1)-3(1)-4(2)-5(3)-6(5)-7(9)-8(18)-9(35)-1O(75)-2O(3366319)

• -a zárójel előtt a szénatomszáma, a zárójelben az izomerek száma látható

I. Konstituciós izomériaI. Konstituciós izoméria1. Kapcsolódási izoméria1. Kapcsolódási izoméria

2. Helyzeti izoméria2. Helyzeti izoméria3. Tautoméria3. Tautoméria

I.1. Helyzeti izomériaSzerves vegyületek elnevezése

• El nem ágazó szénláncú alkánok nevezék tana:

• CH4 metán

• C2H6 etán

• C3H8 propán

• C4H1O bután

• C5H12 pentán

• C6H14 hexán

• C7H16 heptán

• C8H18 oktán

• C9H2O nonán

• C1OH22 dekán

• Az alkilcsoportok elnevezése:

• ha a parafinokból egy H atomot elveszünk, az alkilcsoportokhoz jutunk (zárójelben a C-atomszám):metil (1), etil (2), propil (3), butil (4), pentil (5), hexil (6), heptil (7), oktil (8), (nonil) (9), decil (1O)

• Kétértékű alkilcsoportok elnevezése: metilén (1), etilén (2), propilén (3)

Genfi nómenklatúra IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, Tiszta és alkalmazott

Kémia Nemzetközi Szervezete) szabályai

• Kapcsolódási (elágazási) izoméria

• Válasszuk ki a lehetséges leghosszabb szénvázat.

• Számozzuk meg a leghosszabb lánc szénatomjait úgy, hogy az elágazó pontok a lehető legkisebb sorszámot kapják.

• Az elágazó pontokon levő atomcsoportokat szubsztituensként felfogva illesszük azok nevét a leghosszabb lánc neve elé.

A szénatomok megkülönböztetése rendűség szerint

• Egy szénatomot annyiadik rendűnek tekintünk, ahány másik szénatom kapcsolódik hozzá.

• Pl: 2,2,3-trimetil-pentán

I.2. Helyzeti izoméria

• A konstituciós izoméria speciális esete, amikor a kettős kötések vagy egyes funkciós csoportok molekulán belüli helyzete tér el.

• A számozás alapelve, hogy a szubsztituensek lehetőleg a legkisebb számot kapják és a főcsoport jellegű szubsztituensek rangosabbak a szénhidrogén oldalláncoknál

CH2=CH-CH2-CH3

1-butén

CH3-CH=CH-CH3

2-butén

I.3. TautomériaAz imidazol két tautomerje

• A kettőskötés helyzeti különbségeiből adódó izomériának példája az imidazol protonizomériája, melynek következtében a vegyületen belül a kettőskötés különböző helyzetbe kerülhet. A kialakuló izomerek egymással egyensúlyban vannak. Ezt a jelenséget tautomériának nevezzük.

II. Geometriai izomériaII. Geometriai izoméria

A geometriai izoméria a térbeli izomériák egyik

fajtája.• Alapja: a C-atomok közötti kötések szabad

rotációja valamilyen okból gátolt.

• Okai:

• 1.) nyílt szénláncú vegyületeknél a -kötés vagy kötések jelenléte,

• 2.a.) monociklusos vegyületekben két vagy több szubsztituens található egymással szomszédos C-atomon,

• 2.b.) kondenzált policiklusos vegyületekben a gyűrűk fúziós pontjai rögzitettek, ezáltal a gyűrűk térbeli helyzete is rögzitett (pl:dekalin)

1.) -kötés jelenléte C-atomok közötti szabad rotációt gátolja

Cisz-transz izoméria

Cisz-transz izoméria

Cl

C

H

C

H

Cl

Cl

C

H

C

Cl

H

Cisz-izomer: a két szubsztituens a szabad rotációban gátolt “pillératomok” azonos oldalán helyezkedik el.

trans-1,2-

Transz-izomer: a két szubsztituens a szabad rotációban gátolt “pillératomok”ellentétes oldalán helyezkedik el.

E (entgegen=ellentétesen), Z (zusammen=együtt) nomenklatúra

Br

C

H

C

Cl

CH3

Br

C

H

C

CH3

Cl

Melyik izomer a cisz és melyik a transz?Amennyiben a pillératomok azonos oldalán találhatók a rangosabb szubsztituensek (cisz-izomer analógia) Z-izomerről, ha viszont ellentétesen (transz-izomer analógia) E-izomerről beszélünk.

CH3CH3

H H

H

H

CH3

CH3H

HH

H

Do not

Cisz-1,2- dimetil-ciklopropán Transz-1,2-dimetil-ciklopropán

2.) Cisz-transz izoméria monociklusos vegyületekben

III. SztereoizomériaIII. SztereoizomériaOptikai izomériaOptikai izoméria

Optikai izomerek

Ezeket a vegyületeket a “kéz” görög nevéből (kheir) királis molekuláknak nevezzük.

A nem szimmetrikus szerkezetű vegyületek, A nem szimmetrikus szerkezetű vegyületek, amelyeknek nincs szimmetriasíkjuk és azonosakamelyeknek nincs szimmetriasíkjuk és azonosaksaját tükörképükkel saját tükörképükkel királisak.királisak.

Azok a molekulák, amelyekben szimmetriatengelyAzok a molekulák, amelyekben szimmetriatengelyés szimmetriasík is található, azonosak saját és szimmetriasík is található, azonosak saját tükörképükkel, szimmetrikusak, vagyis tükörképükkel, szimmetrikusak, vagyis akirálisak.akirálisak.

KiralitásKiralitás

Az a C-atom amelyhez négy Az a C-atom amelyhez négy különböző ligandum különböző ligandum kapcsolódik.kapcsolódik.A kiralitás centrumok száma A kiralitás centrumok száma megszabja a lehetséges megszabja a lehetséges sztereoizomerek számát:sztereoizomerek számát:

22nn

n=a kiralitás centrumok száman=a kiralitás centrumok száma

Kiralitási centrum (asszimetriacentrum)Kiralitási centrum (asszimetriacentrum)

ww

xx yy

zz

CC

BrBrClCl

HH

FF

Egy királis centrum (Egy királis centrum (bróm-klór-fluor-metánbróm-klór-fluor-metán))

Az atomok vagy

szubsztituensek

térbeli elrendeződését

az asszimetria-centrum

körül konfigurációnak

nevezzük.

BrBrClCl

HH

FF

Egy királis centrum (Egy királis centrum (bróm-klór-fluor-metánbróm-klór-fluor-metán) )

HH

ClClBrBr

FFA lehetségesA lehetséges

sztereoizomerek sztereoizomerek

száma: 2 (2száma: 2 (2nn, ahol n=1), ahol n=1)

-egymás tűkörképei-egymás tűkörképei

BrBrClCl

HH

FF

Egymással a két sztereoizomer nem hozható fedésbeEgymással a két sztereoizomer nem hozható fedésbe

HH

ClClBrBr

FF

nevezzük.nevezzük.

A teljes tükörképi párokatA teljes tükörképi párokatmás néven enantiomereknekmás néven enantiomereknek

EnantiomerekEnantiomerek

Például: Például: 2-Butanol2-Butanol

Egy kiralitás centrumú molekulaEgy kiralitás centrumú molekula

CHCH33

OHOH

HH

CC CHCH22CHCH33

Egy kiralitás centrummal rendelkező molekula Egy kiralitás centrummal rendelkező molekula

CHCH33

CC

CHCH22CHCH33

CHCH22CHCH22CHCH22CHCH33CHCH33CHCH22CHCH22

44-etil,4-metil oktán-etil,4-metil oktán

Akirális molekulák Akirális molekulák azonosak saját tükörképükkel azonosak saját tükörképükkel

Több kiralitás centrummal rendelkező molekulákTöbb kiralitás centrummal rendelkező molekulák

Enantiomerek,Enantiomerek,Diasztereomerek,Diasztereomerek,Mezo vegyületekMezo vegyületek

Két vagy több kiralitás centrum esetén

Enantiomerek és diasztereomerek

Enantiomereknek:Enantiomereknek: azok a sztereoizomerek, amelyek azok a sztereoizomerek, amelyek egymásnak teljes tükörképi párjai. egymásnak teljes tükörképi párjai. Fizikai-kémiai tulajdonságai azonosak, csak azFizikai-kémiai tulajdonságai azonosak, csak az optikai aktivitásuk és az enzimekhez optikai aktivitásuk és az enzimekhez való kapcsolódásuk más. való kapcsolódásuk más.

Diasztereomerek:Diasztereomerek: részleges tükörképi párok, részleges tükörképi párok,amelyekben egyes kiralitás centrumok körül a amelyekben egyes kiralitás centrumok körül a ligandumok elrendezése azonos.ligandumok elrendezése azonos.Különböző fizikai tulajdonságokkal Különböző fizikai tulajdonságokkal rendelkeznek (pl.:oldhatóság), ezért szétválaszthatóakrendelkeznek (pl.:oldhatóság), ezért szétválaszthatóak(desztillációval, kromatográfiával, kristályositással).(desztillációval, kromatográfiával, kristályositással).

n kiralitás centrum 2n lehetséges sztereoizomerek

Két vagy több kiralitás centrum esetén

Enantiomerek és diasztereomerek

CH3 CH CH CH3

OH Br

C

CH3

H Br

CH OH

CH3

C

CH3

HBr

C HHO

CH3

C

CH3

HBr

C OHH

CH3

C

CH3

H Br

CHO H

CH3

Pl.: 22 = 4 lehetséges sztereoizonerek

enantiomerek enantiomerek

diasztereomerek

Két vagy több kiralitás centrum esetén

Mezo vegyületek

CH3 CH CH CH3

Br Br

C

CH3

H Br

C

CH3

HBr

C

CH3

HBr

C

CH3

BrH

C

CH3

HBr

C

CH3

Br H

C

CH3

H Br

C

CH3

H Br

Pl.:. 22 = 4 lehetséges sztereoizomer

enantiomerek azonos vegyületek mezo molekulák

diasztereomerek

Szimmetria-sik

Optikai aktivitás

•Az enantiomerek fizikai tulajdinságai azonosak, de a poláros fény síkját azonos koncentrációjú oldatban azonos mértékben, de ellenkező irányban forgatják.

minta oldat

polariméter

fény síkja Jobbra forgató(d) vagy (+)

Balra forgató (l) vagy (–)

Optikailag inaktív

Optikailag aktiv

Optikai aktivitás

Specifikus forgató-képesség

=[]TD

cl

hőmérsékleta forgatás mértéke fokokban

küvetta hossza (dm)

koncentráció (g/1OO ml)Na D -vonalánakmegfelelő hullámhossza

Pl: (+)-2-butanol [] = + 13.5º(–)-2-butanol – 13.5º

27D

Optikailag inaktívak lehetnek az akirális vegyületek, vagya racém keverékek (1:1 arányú keveréke két enantiomernek).

Racém elegyek szétválasztása (rezolválás)

Enantiomer keverék

Az enantiomereket optikai forgatóképességük alapján nem lehetszétválasztani. Királis reagensekkel reagáltatva a racémkeveréket, a két izomer már nem enantiomerekké, hanem diasztereomerekké alakul át, amelyeknek a fizikai tulajdonságai jelentősen különböznek.

Aracemicmixtureof R & S

B(R)

singleenantiomer(resolvingagent)

A(R)

A(S)

A B(R,R)

A B(S,R)

A B(R,R)

A B(S,R)

++

separate

remove B

diastereomers

Fischer-féle ábrázolásFischer-féle ábrázolás

Fischer-féle ábrázolásFischer-féle ábrázolás

• Emil FisherEmil Fisher (kémiai Nobel-díj, 19O2) - relatív (kémiai Nobel-díj, 19O2) - relatív konfigurációkonfiguráció

• A királis vegyületek síkbeli ábrázolásának A királis vegyületek síkbeli ábrázolásának egyik módja.egyik módja.

Fischer-féle ábrázolás szabályaiFischer-féle ábrázolás szabályai

A.) a legoxidáltabb csoport legyen legfelül,A.) a legoxidáltabb csoport legyen legfelül,B.) a szénlánc további része található alul,B.) a szénlánc további része található alul,C.) a láncnak a kiralitási centrumtól felfelé és lefelé rajzolt C.) a láncnak a kiralitási centrumtól felfelé és lefelé rajzolt

része egyaránt a sík mögött legyen.része egyaránt a sík mögött legyen.

Br Cl

F

H

Királis vegyületek Királis vegyületek elnevezéséreelnevezésére

Királis vegyületek Királis vegyületek elnevezéséreelnevezésére

CH O

OHH

CH2OH

D- (+) glicerinaldehidD- (+) glicerinaldehid

CH O

CH2OH

HO H

D-glicerinaldehid a poláris fény síkját jobbra D-glicerinaldehid a poláris fény síkját jobbra forgatja el, enantiomerje az L-glicerinaldehid forgatja el, enantiomerje az L-glicerinaldehid balra forgatja el.balra forgatja el.

D-glicerinaldehid a poláris fény síkját jobbra D-glicerinaldehid a poláris fény síkját jobbra forgatja el, enantiomerje az L-glicerinaldehid forgatja el, enantiomerje az L-glicerinaldehid balra forgatja el.balra forgatja el.

L-(-) glicerinaldehidL-(-) glicerinaldehid

A D-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH A D-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH csoportja jobbra irandó.csoportja jobbra irandó.

A D-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH A D-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH csoportja jobbra irandó.csoportja jobbra irandó.

Az L-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH Az L-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH csoportja balra irandó.csoportja balra irandó.

Az L-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH Az L-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH csoportja balra irandó.csoportja balra irandó.

D-sorozatú D-sorozatú monoszacharidokmonoszacharidok

D-sorozatú D-sorozatú monoszacharidokmonoszacharidok

D-glicerinaldehidD-glicerinaldehid

A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási centrumon a D-sorozatú molekulákban az centrumon a D-sorozatú molekulákban az OHOH csoport csoport jobbrajobbra található (megegyezően a D-glicerinaldehiddel). található (megegyezően a D-glicerinaldehiddel).

A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási centrumon a D-sorozatú molekulákban az centrumon a D-sorozatú molekulákban az OHOH csoport csoport jobbrajobbra található (megegyezően a D-glicerinaldehiddel). található (megegyezően a D-glicerinaldehiddel).

CH O

OHH

CH2OH

CH O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

D-glukózD-glukóz

L-sorozatú L-sorozatú monoszacharidokmonoszacharidok

L-sorozatú L-sorozatú monoszacharidokmonoszacharidok

A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási centrumon a L-sorozatú molekulákban az centrumon a L-sorozatú molekulákban az OHOH csoport csoport balrabalra található (megegyezően a L-glicerinaldehiddel). található (megegyezően a L-glicerinaldehiddel).

A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási centrumon a L-sorozatú molekulákban az centrumon a L-sorozatú molekulákban az OHOH csoport csoport balrabalra található (megegyezően a L-glicerinaldehiddel). található (megegyezően a L-glicerinaldehiddel).

L-glukózL-glukóz

CH O

OH

H

OH

OH

CH2OH

H

HO

H

H

D-glukózD-glukóz

CHO

HO

H

HO

HO

CH2OH

H

OH

H

H

Fischer-féle ábrázolás Fischer-féle ábrázolás

• Előnye: jól mutatja a konfigurációs rokonságot Előnye: jól mutatja a konfigurációs rokonságot (D-,L- sorozat).(D-,L- sorozat).

• Hátránya: csak bizonyos vegyületek esetében Hátránya: csak bizonyos vegyületek esetében használható.használható.

Br Cl

H

F

The Cahn-Ingold-PrelogThe Cahn-Ingold-PrelogRR--SS nomenklatúra nomenklatúra

1. A kiralitás centrumhoz fűzödő ligandumokat1. A kiralitás centrumhoz fűzödő ligandumokat

meghatározott szabályok szerint rangsoroljuk meghatározott szabályok szerint rangsoroljuk

és 1,2,3,4 számokkal látjuk el csökkenő rang szerint.és 1,2,3,4 számokkal látjuk el csökkenő rang szerint.

2. A molekula modelljét a szemünk elé helyezzük2. A molekula modelljét a szemünk elé helyezzük

úgy, hogy a 4-es számú szubsztituens a szemünktől úgy, hogy a 4-es számú szubsztituens a szemünktől

távol legyen.távol legyen.

3. Ezután a ligandumokat 1,2,3 sorrendbe körüljárjuk. 3. Ezután a ligandumokat 1,2,3 sorrendbe körüljárjuk.

R. S. R. S. CahnCahn, Sir Christopher , Sir Christopher Ingold,Ingold, and and V. V. PrelogPrelog ábrázolási mód (1956) ábrázolási mód (1956)

Az atomokat a rendszámuk alapján rangsoroljuk.Az atomokat a rendszámuk alapján rangsoroljuk.

A legmagasabb rangú a legnagyobb rendszámú A legmagasabb rangú a legnagyobb rendszámú

elem, ez kapja az 1-es számot, a 4-es szám pedig elem, ez kapja az 1-es számot, a 4-es szám pedig

legkisebb rendszámú elem atomjához tartozik:legkisebb rendszámú elem atomjához tartozik:

IIBrBrClClFFOON>C>HN>C>H

-CCl-CCl33 >-CHCl >-CHCl22 >-CH >-CH22ClCl

Cahn-Ingold-Prelog szabályokCahn-Ingold-Prelog szabályokA ligandumok rangsorolásaA ligandumok rangsorolása

12

3

4

Példa:Példa:

1 2

3

4

A ligandumok rangsorolása a A ligandumok rangsorolása a kiralitás centrum körül:kiralitás centrum körül:

1 1 > > 22 > 3 > > 3 > 44

• 1. A ligandumokat 1,2,3 sorrendben 1. A ligandumokat 1,2,3 sorrendben körüljárjuk.körüljárjuk.

- ha a körüljárás iránya az óramutató járásával - ha a körüljárás iránya az óramutató járásával

megegyezik a konfigurációt megegyezik a konfigurációt “R”-“R”-el (a latin el (a latin

rectus=jobb) jelöljük., ha ezzel ellentétes azt rectus=jobb) jelöljük., ha ezzel ellentétes azt

nevezzük nevezzük “S”“S” (sinister=bal) konfigurációnak. (sinister=bal) konfigurációnak.

Cahn-Ingold-Prelog szabályokCahn-Ingold-Prelog szabályok

12

3

4

Példa:Példa:

1 2

3

4

A ligandumok sorrendje:A ligandumok sorrendje:11 22 3 3

Óramutató járásával egyezőÓramutató járásával egyező

RR

Óramutató járásával ellentétesÓramutató járásával ellentétes

SS

CC OHOH

HH33CC

HHCHCH33CHCH22

2-butanol enantiomerjei2-butanol enantiomerjei CCHOHO

CHCH33

HHCHCH22CHCH33

((SS)-2-Butanol)-2-Butanol ((RR)-2-Butanol)-2-Butanol

A D-L és az R-S A D-L és az R-S elnevezés kapcsolataelnevezés kapcsolata

A D-L és az R-S A D-L és az R-S elnevezés kapcsolataelnevezés kapcsolata

A D-L és az R-S A D-L és az R-S elnevezés kapcsolataelnevezés kapcsolata

CH O

OHH

CH2OH

D-gllicerinaldehidD-gllicerinaldehid

CH O

CH2OH

HO H

Az (Az (RR)-(+)-glicerinaldehidnek megegzezik a D-)-(+)-glicerinaldehidnek megegzezik a D-(+-)glicerinaldehiddel.(+-)glicerinaldehiddel.

Az (Az (RR)-(+)-glicerinaldehidnek megegzezik a D-)-(+)-glicerinaldehidnek megegzezik a D-(+-)glicerinaldehiddel.(+-)glicerinaldehiddel.

L-glicerinaldehidL-glicerinaldehid

Kivétel:Kivétel: a cisztein L-formájában R- konfigurációjú, D-a cisztein L-formájában R- konfigurációjú, D-formájában S-konfigurációjú. formájában S-konfigurációjú.

Kivétel:Kivétel: a cisztein L-formájában R- konfigurációjú, D-a cisztein L-formájában R- konfigurációjú, D-formájában S-konfigurációjú. formájában S-konfigurációjú.