Disusun oleh : Yelmida A.

1

ENERGI BEBAS GIBBS & KESETIMBANGAN

KIMIA

TOPIK

2

1. Energi Bebas Gibbs & Kesetimbangan Kimia

2. Kesetimbangan Fasa dan Diagram Fasa

3. Larutan Non-Elektrolit & Larutan Elektrolit

1.Pengantar Kimia Koloid &Kimia Permukaan

2. Elektrokimia dan Sel Elektrokimia3. Kinetika Reaksi

2 SKS

Referensi

3

1. Bird, T.,(1987) ,“ Physical Chemistry”, Alih bahasa Kwee Ie Tjien, Cet. I, Gramedia, Jakarta 2. R.A., Alberty dan F. Daniels,

(1983), “ Kimia Fisika “, Erlangga, Jakarta,

3. Sukarjo, (1985), “ Kimia Fisika “, Penerbit Bina Aksara, Yokjakarta

4. S.K Dogra and S.Dogra, “Physical Chem. Through Problems”, Wiley

Eastern Limited 1984

Penilaian :

4

• UTS• UAS • Kuis • Tugas• Pekerjaan rumah• Absen tak

berpengaruh

Termodinamika

Pengetahuan termodinamika sederhana sangat bermanfaat untuk memutuskan

Apakah struktur suatu senyawa akan stabil, Kemungkinan kespontanan reaksi, Perhitungan kalor reaksi, Penentuan mekanisme reaksi dan Pemahaman elektrokimia.

Thermodinamika : suatu ilmu pengetahuan yang mengkaji perubahan energi dari suatu bentuk kebentuk lain.

5

Dalam thermodinamika, dikenal banyak variabel, seperti halnya energi dalam U, kalor Q, kerja W, entropi S, entalpi H, energi bebas Gibbs G, energi bebas Helmholtz A, volume V, tekanan P, dan kapasitas panas CV.

Variabel-variabel ini ada kalanya saling terkait dan kadang saling bebas, bergantung dari sistem yang ditinjau.

Umumnya dapat dibentuk U, A, H dan G sebagai fungsi dari T, S, V dan P yang dapat menghasilkan kumpulan persamaan yang dikenal sebagai Hubungan Maxwell. 6

Hubungan Maxwell

Besaran \ Sistem Gas

Energi Dalam

Entropi

Entalpi

Energi Bebas Gibbs

Kapasitas Panas

Temperatur7

PENGERTIAN SISTEM, LINGKUNGAN, DAN FUNGSI

KEADAAN

8

Sistem: Sejumlah materi atau daerah dalam ruang yang dijadikan sebagai objek studi

Batas: Pemisah sistem &lingkungan (nyata/maya) ●Batas tetap(fixed boundary) ●Batas berubah(movable boundary)

Lingkungan: Massa atau daerah yang berada diluar sistem

EMPAT JENIS SISTEM: Terbuka, Tertutup, Terisolasi, dan Adiabatik.

9

Sistem Adiabatik : tidak memungkinkan kalor keluar dari Sistem ke lingkungannya

Fungsi Keadaan (State Function)

10

Dalam Termodinamika , fungsi keadaan, potensial thermodynamic, merupakan sifat dari system yang tergantung hanya pada keadaan awal dan akhir, tidak pada bagaimana proses terjadinya atau keadaan tersebut tercapai.

Beberapa contoh fungsi keadaan : Temperature, T - Fugacitas, fPressure, P - Gibbs free energy, G Enthalpy, H - Helmholtz free energy, A

Entropy, S

11

Sifat fisik dari sistem :1.Sifat / Besaran Ekstensif:

Volume,Massa,Energi, Entalpi, Energi Bebas Gibbs, Energi Dalam,Kapasitas Kalor, Entropi

2.Sifat / Besaran Intensif:Tekanan, Densitas, Suhu, Viskositas, Tegangan permukaan, Kalor Jenis•

Setiap sistem dalam kesetimbangan termodinamika, hanya tergantung pada keadaan, tidak tergantung pada bagaimana keadaan itu dicapai

Dikenal tiga jenis kesetimbangan termodinamis : 1. Kesetimbangan thermis : temperatur

keseluruhan sistem konstan2. Kesetimbangan kimia : sistem terdiri dari >

1 komponen, tapi komposisi tidak berubah dengan waktu

3. Kesetimbangan mekanis : pada kesetimbangan ini tak terjadi pergerakan dari sistem12

Energi sistem

13

Setiap sistem atau zat mempunyai energi yang tersimpan didalamnya.

Energi potensial berkaitan dengan wujud zat, volume, dan tekanan.

Energi kinetik ditimbulkan karena atom – atom dan molekul molekul dalam zat bergerak secara acak.

Jumlah total dari semua bentuk energi itu disebut entalpi (H) .

Entalpi akan tetap konstan selama tidak ada energi yang masuk atau keluar dari zat.

Energi Bebas Gibbs

14

Energi Bebas Gibbs (G) dapat digunakan untuk menggambarkan perubahan energi sistem

Hal ini menujukkan , bahwa perubahan energi bebas , ΔG, adalah penting

Pada temperatur dan tekanan konstan, ΔG sama dengan :

T = temperatur dalam KelvinH = enthalpi dari sistemS = entropi

ΔG = ΔH - TΔS

Reaksi spontan terjadi bila energi bebas Gibbs reaksi pada suhu dan tekanan tetap bernilai negatif. (-)

Perubahan energi bebas Gibbs standar berhubungan dengan tetapan kesetimbangan , K reaksi A = B melalui:

∆ G0 = -RT ln K.K bernilai lebih besar dari 1 bila ∆G0 negatif, dan reaksi berlangsung spontan ke kanan.

15

Tanda ΔG menunjukkan apakah suatu reaksi akan berlangsung spontan atau tidak

ΔG ReactionNegative Spontaneous

Positive Non-Spontaneous

Zero Equilibrium

16

Pada kenyataannya bahwa efek ΔS akan bervariasi sebagai fungsi temperatur. Ini dapat menyebabkan perubahan tanda dari ΔG

Helmholtz free energy

17

Energi bebas Helmholtz juga merupakan fungsi keadaan dari system, yang didefinisikan sbg :

A = U - TS dimana :A : energi bebas Helmholtz, joule U : energy dalam dari system, joule T : temperature, Kelvin S : entropi, joule per Kelvin

Entropi Entropi adalah fungsi keadaan, dan

merupakan kriteria yang menentukan apakah suatu keadaan dapat dicapai dengan spontan dari  keadaan lain. 

Hukum  ke-2 termodinamika menyatakan bahwa entropi, S, sistem yang terisolasi dalam proses spontan meningkat.  Secara matematis dinyatakan sebagai

∆S > 0Proses yang secara termodinamika bersifat

irreversibel  akan menghasilkan entropi.  Entropi berkaitan dengan ketidakteraturan

sistem 18

19

Entropi – Suatu ukuran “ ketidak teraturan” atau tingkat kebebasan sistem

Keadaan tidak teratur lebih disukai dari pada keadaan teratur, dan dapat menjadikan suatu reaksi dapat berlangsung spontan walaupun endoterm

Dengan meningkatnya entropi, meningkat pula ketidakteraturan sistem.

Entropi

Entropi dan Temperatur

20

Entropi dari gas ideal pada tekanan tetap meningkat dengan meningkatnya temperatur

Hal ini karena volumenya bertambah

Entropi

21

Peningkatan temperatur juga menghasilkan tingkat energi atom-atom dalam molekul menjadi bertambah

Meningkatnya temperatur akan menghasilkan suatu kecepatan distribusi molekul yang lebih besar.

Entropi

22

Untuk molekul-molekul, ini berarti akan dapat berotasi dan vibrasi ikatan-ikatannya

Yang selanjutnya meningkatkan entropi

Entropi

Enthalpy

Entalpi adalah kandungan kalor  sistem dalam tekanan tetap,

Perubahan  ∆H bernilai negatif untuk reaksi eksoterm, dan positif untuk reaksi endoterm. 

Entalpi reaksi standar, ∆H0, adalah perubahan entalpi dari 1 mol reaktan dan produk pada keadaan standar (105 Pa dan 298.15 K). 

23

Entalpi pembentukan standar, ∆Hf0, suatu senyawa adalah entalpi reaksi standar untuk pembentukan senyawa dari unsur-unsurnya. 

Karena entalpi adalah fungsi keadaan, entalpi reaksi standar dihitung dengan mendefinisikan entalpi pembentukan zat sederhana (unsur) bernilai nol. 

24

Enthalpy

Enthalpy

25

Energi yang diserap atau dilepaskan ketika perubahan berlangsung dalam tekanan tetap

Enthalpy dapat didefinisikan dari pers. berikut:

H = U + PV dimana :

H = enthalpy, joule U = internal energy, joule P = tekanan dari sistem, pascalV = volume, meter3

26

Untuk ΔH, subskrips digunakan untuk menunjukkan jenis perubahan yang terjadiΔ Hvap = panas penguapanΔ Hnet = panas netralisasiΔ Hfusion = panas fusiΔ Hsol = panas pelarutanΔ Hrxk = panas reaksi

Enthalpy merupakan fungsi keadaan, dan total enthalpy system tak bisa diukur secara langsung; hanya perubahan enthalpy system yang dapat diukur ΔH = H akhir - H awal

Enthalpy

KESETIMBANGAN KIMIA

27

♣Kesetimbangan dinamis adalah keadaan dimana dua proses yang berlawanan terjadi dengan laju yang sama, akibatnya tidak terjadi lagi perubahan bersih dalam sistem tersebut

♣Uap mengembun dengan laju yang sama dengan air menguap

♣Pelarutan padatan, sampai pada titik laju padatan yang terlarut sama dengan padatan yang mengendap saat konsentrasi larutan jenuh (tidak ada perubahan konsentrasi)

28

Salah satu ciri yang menunjukkan bahwa suatu sistem telah setimbang adalah adanya sifat-sifat tertentu yang menjadi konstan dan dapat diukur.

Gambar berikut memperlihatkan bahwa setelah waktu tertentu, (Te), konsentrasi produk dan reaktan tidak berubah lagi

Gambar 1. Kesetimbangan kimia

x1

x2

waktu (detik)TE

konsentrasimol/ltr

produk

reaktan

29

Keadaan pada gambar 1. dapat dicapai dengan asumsi sistem dibuat tertutup,T dan P dibuat konstan.

Jika kedua besaran ini dibuat tidak tetap, maka waktu untuk mencapai keadaan setimbang,Te, nilai x1 dan x2 akan berbeda

Jika sistem dibuat terbuka, bila produk dalam bentuk gas, maka kesetimbangan tidak akan pernah tercapai

Kesetimbangan adalah suatu keadaan di mana tidak ada perubahan yang terlihat seiring berjalannya waktu.

Kesetimbangan kimia tercapai jika:

a. Laju reaksi maju dan laju reaksi balik sama besar

b. Konsentrasi reaktan dan produk tetap konstan

30

Kesetimbangan fisis

H2O (l) H2O (g)

Kesetimbangan kimia

N2O4 (g) 2NO2 (g)

Kesetimbangan Dinamis

Ini adalah persamaan untuk sebuah reaksi biasa yang telah mencapai kesetimbangan dinamis.

Pada awal reaksi, konsentrasi A dan B ada pada titik maksimum, dan itu berarti kecepatan reaksi juga ada pada titik maksimum.

31

Seiring berjalannya waktu, A dan B bereaksi dan konsentrasinya berkurang.

Jumlah partikelnya berkurang dan kesempatan bagi partikel A dan B untuk saling bertumbukan dan bereaksi berkurang, dan ini menyebabkan kecepatan reaksi juga berangsur-angsur berkurang.

Pada awalnya tidak ada C dan D sama sekali sehingga tidak mungkin ada reaksi di antara keduanya.

Seiring berjalannya waktu, konsentrasi C dan D bertambah banyak dan keduanya menjadi mudah bertumbukan dan bereaksi.

32

Dengan berlangsungnya waktu, kecepatan reaksi antara C dan D pun bertambah.

Akhirnya, kecepatan reaksi antara keduanya mencapai titik yang sama di mana kecepatan reaksi A dan B berubah menjadi C dan D sama dengan kecepatan reaksi C dan D berubah menjadi A dan B kembali.

33

Pada saat ini, tidak akan ada lagi perubahan pada jumlah A, B, C, D di dalam campuran. Begitu ada partikel yang berubah, partikel tersebut terbentuk kembali berkat adanya reaksi timbal balik. Pada saat inilah kita mencapai kesetimbangan kimia.

34

Tahap-tahap dasar

Untuk reaksi yang umum : A + B ↔ C maka reaksi dapat dibagi dalam 3 tahap : pencampuran awal, daerah kinetik dan daerah kesetimbangan

1.Pencampuran awalKetika A dan B mulai bereaksi, produk C belum

terbentuk. Reaksi berlangsung sebagai A + B → C Hal ini terjadi pada tahap awal reaksi

2.Daerah KinetikSetelah C terbentuk , reaksi kebalikan mungkin bisa

terbentuk. Konsentrasi total C mulai bertambah. Ketika kesetimbangan hampir tercapai, laju pembentukan produk makin lambat.35

3. Daerah KesetimbanganSuatu titik akhirnya tercapai, dimana reaksi pembentukan produk dan reaksi kebalikannya terjadi dengan laju yang sama. Pada saat ini tidak ada perubahan dalam konsentrasi setiap spesi. A + B ↔ C

36

Contoh : Grafik Reaksi Kesetimbangan Pembentukan Gas HI

Pada awal reaksi jumlah gas H2 dan gas I2 banyak,

sementara gas HI belum ada.Seiring berjalannya waktu

jumlah gas H2 dan I2 berkurang

dan HI mulai terbentuk .Pada saat tertentu secara makroskopis tidak

terjadi lagi perubahan konsentrasi, dan pada saat itulah reaksi berada dalam keadaan kesetimbangan.37

Berdasarkan fasa zat komponen pereaksi dan produknya kesetimbangan dibagi menjadi :

1.Kesetimbangan Homogen : Kesetimbangan yang hanya melibatkan satu fasa yang sama Contoh : semua spesi berada dalam fasa gas

H2(g) + I2(g) ↔ 2HI (g)

Contoh : semua spesi berada dalam fasa larutanHC2H2O2(aq) ↔ H+(aq) + C2H3O2

- (aq)

2.Kesetimbangan Heterogen : kesetimbangan yang melibatkan lebih dari satu fasa

Contoh : CaCO3 (s) ↔ CaO(s) + CO2 (g)

38

Tetapan Kesetimbangan,Kc

39

cba

hg

KBA

HG

...][][

...][][

Untuk reaksi yang umum,aA + bB + … gG + hH + …

Rumus tetapan kesetimbangan dapat ditulis sbb :

Kc adalah tetapan kesetimbangan untuk reaksi kesetimbangan homogen

Tetapan kesetimbangan untuk sistem heterogen tidak melibatkan konsentrasi zat padat dan zat cair murni, karena aktivitasnya = 1

Kc = [CO2]

40

?]][[

][)(

?][

][][)(

K 1000pada10 x 2,8][][

][)(

2/122

3

23

22

2

2

22

2

23

OSO

SOcK

SO

OSObK

OSO

SOaK

c

c

c

Maka Kc untuk reaksi a, b, c diatas adalah

Misal untuk reaksi - reaksi berikut : a. 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Kc(a) = 2,8 x 102 ,1000o K b. 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g) Kc(b) = ?

c. SO2(g) + ½ O2(g) SO3(g) Kc(c) = ?

Ikhtisar

41

Persamaan apapun yang digunakanuntuk Kc harus sesuai dengan reaksi kimianya yang setara

Jika persamaannya dibalik, nilai Kc dibalik yaitu persamaan yang baru kebalikan dari persamaan aslinya

Jika koefisien dalam persamaan setara dikalikan dengan faktor yang sama, tetapan kesetimbangan yang baru adalah akar berpangkat faktor tersebut didapat tetapan kesetimbangan yang lama

42

Misalkan kesetimbangan ini tercapai pada 295 K:

Tekanan parsial masing-masing gas adalah 0,265 atm. Hitunglah Kp dan Kc untuk reaksi tersebut?

NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g)

Kp = PNH3 H2S

P= 0,265 x 0,265 = 0,0702

Penggabungan Rumus Tetapan Kesetimbangan

43

Jika diketahui:1. N2(g) + O2(g) 2NO(g) Kc = 4,1 x 10-31

2. N2(g) + ½ O2(g) N2O (g) Kc = 2,4 x 10-18

Bagaimana Kc untuk reaksi berikut ?3. N2O(g) + ½ O2(g) 2NO(g) Kc = ?

Kita dapat menggabungkan persamaan diatas1. N2(g) + O2(g) 2NO(g) Kc = 4,1 x 10-31

2’.N2O(g)N2(g)+½O2(g) Kc=1/(2,4 x10-18)=4,2 x 1017 3. N2O(g) + ½ O2(g) 2NO(g) Kc = ?

44

131731

2/122

2

2

2/122

22

2

107,1102,4101,4)2()1()(

)(]][[

][

][

]][[

]][[

][

xxxxKxKbersihK

netKOON

NO

ON

ONx

ON

NO

ccc

c

Tetapan kesetimbangan untuk reaksi bersih adalah hasil kali tetapan kesetimbangan untuk reaksi-reaksi terpisah yang digabungkan

Bentuk-bentuk Konstanta

Kesetimbangan Kimia

45

Konstanta kesetimbangan kimia, biasanya dinyatakan dalam konsentrasi, disimbolkan dengan : Kc

Untuk reaksi kesetimbangan dalam fasa gas, nilai konstanta kesetimbangan dinyatakan dalam tekanan parsial masing-masing spesi yang berada dalam kesetimbangan : Kp

Untuk menghitung Kp, dianggap gas mengikuti sifat-sifat gas ideal.

Untuk reaksi yang umum : aA(g) + bB(g) + … gG(g) + hH(g) + …

Hubungan antara Kc dan Kp dapat dinyatakan sebagai :

46

n : selisih koefisien stoikiometri dari gas hasil reaksi dan gas pereaksi yaitu :

n = (g+h+…) – (a+b+…)

KKpp = K = Kcc (RT) (RT)ΔΔnn

Contoh 1. : suatu reaksi pada 1000o K2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Kc = 2,8 x 102

maka diperoleh :

][][

][

22

2

23

OSO

SOK c

47

Sesuai dengan hukum gas ideal, PV = nRT maka konsentrasi masing-masing speci dapat dinyatakan :

RT

P

V

nO

RT

P

V

nSO

RT

P

V

nSO OOSOSOSOSO 222233 ][,][,][ 223

48

RTxPP

P

RTPRTP

RTPK

OSO

SO

OSO

SO

c )()(

)(

)/()/(

)/(

22

3

22

3

2

2

2

2

1)( RTKRT

KKdanRTxKK c

cppc

Dengan mengganti suku-suku yang dilingkari dengan konsentrasi maka untuk Kc akan diperoleh rumus :

Terlihat hubungan antara Kc dan Kp untuk contoh reaksi 1. diatas sebagai :

dalam persamaan diatas kita lihat bahwa n = -1

49

Contoh 2. , untuk reaksi berikut pada 25oC :N2(g) + O2(g) 2NO(g) Kc = 4,1 x 10-31

Nyatakan konstanta kesetimbangan dalam Kp !

Penyelesaian :Dari hubungan Kp = Kc (RT)Δn dapat dihitung nilai Kp sbb:

Δn = 2-(1+1) = 0 , maka : Kp = Kc (RT)0

sehingga : Kp = Kc

50

Konsentrasi gas dapat dinyatakan dalam berbagai satuan, karena itu konstanta kesetimbangan gas juga dapat dinyatakan dalam berbagai bentuk

npx

nxp

PKK

PKK

Kx dan Kc = konstanta kesetimbangan bila konsentrasi dinyatakan dalam fraksi mol dan mol dm-3.

P = tekanan total sistem (tidak termasuk gas inert)

Δn = perubahan jumlah mol

npc

ncp

RTKK

RTKK

)(

)(

51

Harga Kc (kesetimbangan) menunjukkan banyaknya hasil reaksi (zat ruas kanan) yang dapat terbentuk pada suatu reaksi kesetimbangan.

Harga Kc jauh melebihi satu (Kc >> 1), kesetimbangan akan cenderung ke kanan (produk), artinya bahwa zat ruas kanan banyak terbentuk.

Harga Kc jauh di bawah satu (Kc << 1), kesetimbangan akan cenderung ke kiri (reaktan), artinya zat diruas kiri sedikit terurai.

5252

1. Untuk reaksi berikut yang berlangsung pada 1000oK2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)

Kc = 3,57 x 10-3

Hitung nilai Kp untuk reaksi ini !R = 0,08206 atm ltr mol-1 K-1

2. Tentukan nilai Kc dari Kp yang diberikana. SO2Cl2(g SO2(g)+Cl2(g) Kp = 2,9x10-2 pd 303Kb. 2NO(g)+ O2(g)2NO2(g) Kp = 1,48x104pd 184oC

LatihanLatihan

53

3. Calculate Kp for the following reaction

a.PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) Kc = 1,67 (at 500 K)

b.N2O4(g) 2NO2(g); Kc = 6,1 x 10-3 (at 298 K)

c.N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Kc = 2,4 x 10-3 (at 1000 K).

54

Kesetimbangan yang melibatkan cairan dan padatan murni (Reaksi Heterogen)

54

Persamaan tetapan kesetimbangan hanya mengandung suku-suku yang konsentrasi atau tekanan parsialnya berubah selama reaksi berlangsung

Atas dasar ini walaupun ikut bereaksi tapi karena tidak berubah, maka padatan murni dan cairan murni tidak diperhitungkan dalam persamaan tetapan kesetimbangan.

5555

a. C(p) + H2O(g) CO(g) + H2(g) → ][

]][[

2

2

OH

HCOK c

b. CaCO3(c) CaO(c) + CO2(g) → Kc = [CO2(g)]

Atau (untuk b.) jika dituliskan dalam bentuk tekanan parsial menjadi :

Kp = PCO2 Kp = Kc(RT)

Persamaan berikut :

Latihan4. Calculate Kc for the following reaction :CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kp = 2,1 x 10-4 (at 1000 K)

56

Contoh Diketahui reaksi kesetimbangan:

CO2(g)+C(s)↔2CO(g).

Pada suhu 300o C, harga Kp=16. Hitunglah tekanan parsial CO2, jika tekanan total dalam ruang : 5 atm!

Jawab:Misalkan tekanan parsial gas CO = x atm,

maka tekanan parsial gas CO2 = (5 – x) atm.

Kp = (PCO)2 / PCO2 = x2 / (5 – x) = 16 →   x = 4

Jadi tekanan parsial gas CO2 = (5 – 4) = 1 atm56

Aplikasi kesetimbangan kimia

dalam industriProses Haber : sintesis gas NH3 dari gas N2 dan gas H2

Reaksi kimia yang terjadi dalam proses Haber :N2(g) + 3 H2(g) -------> 2 NH3(g) …..(1)

Apabila reaksi dilakukan dalam ruang tertutup (sebab reaktan maupun produk sama-sama berbentuk gas), gas nitrogen dan gas hidrogen akan bereaksi membentuk gas amonia. Namun, sebagian dari gas amonia tersebut akan segera terurai menjadi gas nitrogen dan gas hidrogen kembali

2 NH3(g) -------> N2(g) + 3 H2(g) …..(2)

57

Di dalam ruang tertutup tersebut, sesungguhnya terjadi dua reaksi yang saling berlawanan, yaitu gas nitrogen dan gas hidrogen bergabung menghasilkan gas amonia dan gas amonia terurai menghasilkan gas nitrogen dan gas hidrogen.

N2(g) + 3 H2(g) <------> 2 NH3(g) Kedua reaksi (1 & 2 ) terjadi dengan

kecepatan yang berbeda. Namun, cepat atau lambat, kecepatan kedua reaksi tersebut akan sama dan jumlah relatif dari gas nitrogen, gas hidrogen, dan gas amonia menjadi konstan (tidak perlu sama).

58

59

Arah reaksi dapat diprediksikan dengan melihat harga quotien reaksinya, Q

Untuk reaksiNilai Q

Q

Q mempunyai bentuk sama dengan K, tetapi Q merupakan set konsentrasi pada saat (awal ) sebelum terjadinya kesetimbangan

Quotien Reaksi

60

Dengan data set konsentrasi yang ada, nilai Q dapat ditentukan.

Bila harga Q dan K dibandingkan, maka kita dapat memprediksikan arah reaksinyaQ < K Reaksi ke kanan berlangsung Q = K Reaksi pada kesetimbanganQ > K Reaksi berlangsung ke kiri

61

5. Untuk reaksi

Harga Kc pada 425,4 oC sebesar 54

Bila campuran memiliki konsentrasi sbb, prediksikan arah reaksinya !

LatihanLatihan

Tinjauan TD untuk Kesetimbangan Reaksi

62

Kesetimbangan umumnya ditinjau pada T dan P konstan dG= 0, merupakan kriteria kesetimbangan

Dari hubungan Maxwell (salah satu pers.dasar TD)

dG = - S dT + V dP …..(1)

• Pers.ini berlaku untuk zat murni atau campuran dengan komposisi tetap

• Untuk fasa cair (l) dan padat (s), yang berpengaruh pada reaksi adalah dT dP = 0

• Untuk fasa gas (g), yang berpengaruh pada reaksi adalah dP dT = 0

63

i

k

iidn

1

jnPTin

G

,,

• Pada sistem terbuka, jumlah mol zat : n1, n2 .. dst, maka :

dG = - S dT + V dP + ……(2)

dimana : ni = jumlah mol zat i

μi = potensial kimia zat i

• μi → perubahan energi bebas Gibbs yang terjadi karena adanya perubahan jumlah zat i

μi =

• Dari pers (1), untuk sistem tertutup, bila dT = 0, maka → dG = V dP atau G = ∫ V dP atau :

G2 – G1 = nRT ln (P2/P1) ……

(3)

64

• Bila indeks 0 → keadaan awaltanpa indeks → keadaan akhirmaka pada keadaan standar (n=1), pers (3) dapat ditulis :

G – G0 = RT ln (P/P0) …..(4)

atau G = G0 + RT ln (P/P0)• Untuk sistem terbuka, identik dengan pers (4)

μi – μi0 = RT ln (fi / fi

0)

f → fugasitas → menyatakan fungsi tekanan

• Faktor (fi / fi0) merupakan fungsi tetapan → ai

sehingga : μi – μi0 = RT ln ai (sistem

terbuka)

Hubungan ΔGo dengan

Konstanta Kesetimbangan

65

Keadaan kesetimbangan dapat pula digunakan untuk menurunkan hubungan antara ΔGo dengan konstanta kesetimbangan, K.

Energi bebas pada keadaan standar untuk gas ideal pada p = 1 atm, secara umum ditunjukkan pers :

ΔG = ΔGo + RT ln P ……(a)Untuk reaksi berikut …… …...(b)Perubahan energi bebas reaksi (b) adalah

ΔG = (eGE + fGF) – (aGA + bGB) ….. (c)

Berdasarkan pers. (a) maka untuk tiap individu gas, perubahan energi bebas :aGA = aGA

o + a RT ln PA

bGB = bGBo + b RT ln PB …………(d)

eGE = eGEo + e RT ln PE

fGF = f GFo + f RT ln PF

Substitusikan pers.(d) ke (c) akan diperoleh :

b

f

Ba

A

Fe

Eo

PP

PPRTGG ln

66

67

Pada keadaan setimbang ΔG = 0, maka

Po KRTG ln

b

f

Ba

A

Fe

Eo

PP

PPRTG ln

………(f)

………(e)

Pers.(f) berlaku hanya untuk gas ideal. Jika asumsi gas ideal tak dapat dipenuhi, maka tekanan gas harus diganti fugasitas, f.

68

γ = koef.fugasitas. Untuk gas ideal γ = 1, Untuk gas non ideal,

- pada tekanan rendah γ <1, - pada tekanan tinggi γ >1

f gas = γ Pgas

Fugasitas adalah ukuran energi Gibbs molar dari gas nyata (non ideal) yang mempunyai satuan sama dengan tekanan.

Faktor koreksi yang memperhitungkan ketidak idealan gas : koef.fugasitas.

………(g)

Pengaruh Suhu Pada Kesetimbangan

ooo STHG

21

12

1

2lnTRT

TTH

K

K o

R

S

RT

HK

oo

ln

69

Pengaruh suhu pada kesetimbangan kimia dapat diturunkan dari pers. Energi Gibbs (1). Jika pers (1) disubstitusikan ke pers.(f), diperoleh pers. van’t Hoff (2):

……(2)

………(1)

Dan jika ada dua keadaan yang berbeda kita dapat menghubungkan dengan modifikasi sederhana hingga diperoleh :

Pers. Van Hoff dapat digunakan untuk menentukan perubahan K karena perubahan suhu

………(3)

Keterangan

70

K2 dan K1 adalah tetapan kesetimbangan pada suhu kelvin T2 dan T1. ∆Ho adalah entalpi (kalor) molar standar dari reaksi. Nilai positif dan negatif untuk parameter ini dimungkinkan dan diperlukan asumsi bahwa ∆Ho tidak tergantung pada suhu

Menurut prinsip Le Chatelier, jika ∆Ho > 0 (endoterm) reaksi kedepan terjadi jika suhu ditingkatkan, menyiratkan bahwa nilai K meningkat dengan suhu.

Jika ∆Ho < 0 (eksoterm) reaksi kebalikan terjadi jika suhu ditingkatkan dan nilai K menurun dengan suhu

Persamaan diatas menghasilkan nilai kuantitatif yang sesuai dengan pengamatan kualitatif dari prinsip Le Chatelier.

Bila pers.(3) diplotkan dengan ln K sebagai sumbu y dan 1/T sebagai sumbu x, akan diperoleh sebuah garis lurus dengan slope yang negatif yaitu - ∆Ho /R dan memotong sumbu y pada ∆So/R

71

1/T

slope = - ∆Ho /R

ln K

Perpotongqn =

∆So/R

Plot van’t HoffR

S

RT

HK

oo

ln

72

Untuk reaksi : N2 + O2 <==> 2 NO diberikan data tetapan setimbang pada berbagai suhu sebagai berikut:

)(KT

410/ PK

1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600

2,31 4,08 6,86 11,0 16,9 25,1 36,0 50,3

Jika data ini dialurkan antara ln Kp terhadap 1/T, didapatkan kurva berupa garis lurus dengan:

1

114

182

314,81019,2

kJmol

molJKKxlerengxRH o

(perubahan entalpi standar pada rentang suhu 2000- 2600o K)

Contoh a.Contoh a.

73

Hitung perubahan entalpi untuk reaksi N2 + O2 <==> 2 NO

dari tetapan setimbang yang diberikan untuk 2000 K dan 2500 o K

Penyelesaian, gunakan rumus :Penyelesaian, gunakan rumus :

1

114

3

2000

2500

181

20002500314,8

20002500

1008,4

1060,3lnln

kJmolH

KKmolJK

KKH

x

x

K

K

o

o

K

K

Contoh b.Contoh b.

21

12

1

2lnTRT

TTH

K

K o

7474

Umumnya tetapan kesetimbangan suatu reaksi tergantung pada suhu

Nilai Kp untuk reaksi oksidasi belerang dioksida diperlihatkan pada tabel berikut. Hitunglah nilai ∆Ho dengan memplotkan persamaan van’t Hoff.

Pengaruh Katalis pada Kesetimbangan

75

Katalis dalam reaksi dapat balik, dapat mempercepat reaksi baik kekanan atau kekiri. Keadaan kesetimbangan tercapai lebih cepat tetapi tidak merobah jumlah kesetimbangan dari spesies-spesies yang bereaksi.

Peranan katalis adalah merobah mekanisme reaksi agar tercapai energi aktivasi yang lebih rendah.

Keadaan kesetimbangan tidak bergantung pada mekanisme reaksi

Sehingga tetapan kesetimbangan yang diturunkan secara kinetik tidak dipengaruhi oleh mekanisme yang dipilih.

Prinsip Le Chatelier

76

Usaha untuk mengubah suhu, tekanan atau konsentrasi pereaksi dalam suatu sistem dalam keadaan setimbang merangsang terjadinya reaksi yang mengembalikan kesetimbangan pada sistem tersebut

Bila kesetimbangan diganggu, kesetimbangan akan selalu berpindah sedemikian rupa sehingga melawan perubahan itu.

Bila suhu dari sistem kesetimbangan dinaikkan, kesetimbangan bergeser kearah yang menyebabkan absorpsi kalor.

Apabila dalam sistem kesetimbangan homogen, konsentrasi salah satu zat diperbesar, maka kesetimbangan akan bergeser ke arah yang berlawanan dari zat tersebut.

Sebaliknya, jika konsentrasi salah satu zat diperkecil, maka kesetimbangan akan bergeser ke pihak zat tersebut

Contoh : 2SO2(g) + O2(g) ↔   2SO3(g) 77

a. Pengaruh perubahan Jumlah spesies yang bereaksi (konsentrasi)

78

Kesetimbangan awal Gangguan Kesetimbangan akhir

KcOSO

SOQ

KcOSO

SOQ

][][

][

][][

][

22

2

23

22

2

23

Bila pada sistem kesetimbangan ini ditambahkan gas SO3, maka kesetimbangan akan bergeser ke kiri.

Bila pada sistem kesetimbangan ini ditambahkan gas SO2, maka kesetimbangan akan bergeser ke kanan.

Bila pada sistem kesetimbangan ini dikurangi gas O2, maka kesetimbangan akan bergeser ke kiri.

79

b. Pengaruh Perubahan Tekanan

80

Jika tekanan pada campuran kesetimbangan yang melibatkan gas ditingkatkan, reaksi bersih akan berlangsung kearah yang mempunyai jumlah mol gas lebih kecil begitupun sebaliknya

Jika dalam suatu sistem kesetimbangan dilakukan aksi yang menyebabkan perubahan volume (bersamaan dengan perubahan tekanan), maka dalam sistem akan mengadakan berupa pergeseran kesetimbangan.

Jika tekanan diperbesar = volume diperkecil, kesetimbangan akan bergeser ke arah jumlah Koefisien Reaksi Kecil.

Jika tekanan diperkecil = volume diperbesar, kesetimbangan akan bergeser ke arah jumlah Koefisien reaksi besar.

Pada sistem kesetimbangan dimana jumlah koefisien reaksi sebelah kiri = jumlah koefisien sebelah kanan, maka perubahan tekanan/volume tidak menggeser letak kesetimbangan.81

Contoh : N2(g)+3H2(g) ↔   2NH3(g)

Koefisien reaksi di kanan = 2 Koefisien reaksi di kiri = 4

Bila pada sistem kesetimbangan tekanan diperbesar (=volume diperkecil), maka kesetimbangan akan bergeser ke kanan.

Bila pada sistem kesetimbangan tekanan diperkecil (=volume diperbesar), maka kesetimbangan akan bergeser ke kiri.

82

c. Pengaruh Gas Lembam (inert)

83

Pengaruh tidaknya gas lembam tergantung pada cara melibatkan gas tersebut

Jika sejumlah gas helium ditambahkan pada keadaan volume tetap, tekanan akan meningkat, sehingga tekanan gas total akan meningkat. Tetapi tekanan parsial gas-gas dalam kesetimbangan tetap

Jika gas ditambahkan pada tekanan tetap, maka volume akan bertambah. Pengaruhnya akan sama dengan peningkatan volume akibat penambahan tekanan eksternal.

Gas lembam mempengaruhi keadaan kesetimbangan hanya jika gas tersebut mengakibatkan perubahan konsentrasi (atau tekanan parsial) dari pereaksi-pereaksinya

d. Pengaruh Suhu

Menurut Van't HoffBila pada sistem kesetimbangan subu dinaikkan,

maka kesetimbangan reaksi akan bergeser ke arah yang membutuhkan kalor (ke arah reaksi endoterm).

Bila suhu diturunkan, kesetimbangan reaksi akan bergeser ke arah yang membebaskan kalor (ke arah reaksi eksoterm).

Contoh: 2NO(g) + O2(g) ↔  2NO2(g) ; ∆H = -216 kJJika suhu dinaikkan, maka kesetimbangan akan

bergeser ke kiri.Jika suhu diturunkan, maka kesetimbangan akan

bergeser ke kanan.

84