Embed Size (px)
Citation preview
Organisk kemi for biologer 2007
Reaktioner og reagenser, der er vigtige i organisk kemi
Ikke at fortolke på den måde, at ikke-nævnte reaktioner og reagenser ikke er vigtige!!
Kigga – Inge Margrethe Aae Christensen Steen Uttrup Pedersen
Organisk Afdeling Kemisk Institut
Århus Universitet
April 2007
Indholdsfortegnelse 1. Acetal ..................................................................................................................................................... 2 2. Acetoaceticester ..................................................................................................................................... 3 3. Additioner til alkener ............................................................................................................................. 4
3.1 Addition af HX................................................................................................................................. 4 3.2 Addition af X2, halogenering ........................................................................................................... 5 3.3 Addition af H2O, hydrering.............................................................................................................. 5 3.4 Addition af H2, hydrogenering......................................................................................................... 5 3.5 Addition til konjugerede diener ....................................................................................................... 6
4. Aldol....................................................................................................................................................... 6 5. α-substitution af ketoner og aldehyder................................................................................................... 7 6. Aromatisk elektrofil substitution............................................................................................................ 7
6.1 Acylering, Fridel-Craft..................................................................................................................... 8 6.2 Alkylering, Fridel-Craft ................................................................................................................... 8 6.3 Halogenering.................................................................................................................................... 9 6.4 Nitrering ........................................................................................................................................... 9 6.5 Sulfonering....................................................................................................................................... 9 6.6 Diazonium koblingsreaktionen ........................................................................................................ 9
7. Eliminationer........................................................................................................................................ 10 7.1 E1 .................................................................................................................................................... 10 7.2 E2 .................................................................................................................................................... 10
8. Epoxider ............................................................................................................................................... 10 8.1 Ringåbning i epoxider ved reaktion med Grignardreagenser......................................................... 11 8.2 Ringåbning i epoxider ved reaktion med H3O+.............................................................................. 11 8.3 Ringåbning i epoxider ved reaktion med HX ................................................................................ 11 8.4 Epoxider ud fra cycloalkener ......................................................................................................... 12
9. Estere.................................................................................................................................................... 12 9.1 Claisen kondensation ..................................................................................................................... 12 9.2 Esterhydrolyse, basekatalyseret (forsæbning)................................................................................ 12 9.3 Esterhydrolyse, syrekatalyseret...................................................................................................... 12 9.4 Fischer esterifikation...................................................................................................................... 13
10. Grignard ............................................................................................................................................. 13 10.1 Grignardreagens plus keton/aldehyd............................................................................................ 13 10.2 Grignardreagens plus ester........................................................................................................... 13 10.3 Grignardreagens plus syrechlorid ................................................................................................ 14 10.4 Grignard plus CO2........................................................................................................................ 14 10.5 Grignardreagens plus carboxylsyre.............................................................................................. 14 10.6 Grignard plus nitril ....................................................................................................................... 14
11. Haloform reaktionen .......................................................................................................................... 15 12. Malonester.......................................................................................................................................... 16 13. Sandmeyer.......................................................................................................................................... 18 14. Stereokemi.......................................................................................................................................... 19 15. Substitutioner ..................................................................................................................................... 19
15.1 SN1................................................................................................................................................ 19 15.2 SN2................................................................................................................................................ 19
16. Wittig.................................................................................................................................................. 21 17. Williamson ethersyntese .................................................................................................................... 21 18. Wolff-Kishner reduktionen ................................................................................................................ 22 19. Liste over specielle reagenser............................................................................................................. 23
1
1. Acetal Ketoner og aldehyder kan omdannes til acetaler (blev tidligere også kaldt ketaler) i den syrekatalyserede reaktion med alkoholer. Mellemproduktet er en hemiacetal. Mekanismen for dannelse af acetaler er
OO
H
O
OH
H
R
O
OH
R
O
O
R
O
OH
R
H
OR
O
OR
R
H
O
OR
R
H3O+
H2O
+ R-OH
+
H2O
H3O+
Keton/aldehyd Hemiacetal
H3O+
H2O
H+
- H2O
R-OH+
+
H3O+ H2OHemiacetal
Acetal Er alkoholen ethylenglycol, 1,2-ethandiol, bliver acetalen cyclisk.
R2R1
HOOH
+
O
O
R1 R2
O H3O+
H2O
Acetalen virker som beskyttelsesgruppe, og ketonen/aldehyden kan nemt genskabes ved behandling med en vandig syreopløsning. Husk på, at acetaler er en slags ethere, der kun reagerer med H+ (McM 261). Da alle trin i reaktionen er reversible (ligevægte), favoriseres enten ketonen/aldehyden eller acetalen af forskellige reaktionebetingelser. Retningen mod dannelse af acetalen favoriseres ved at fjerne H2O fra ligevægtsblandingen, og den anden retning favoriseres ved at behandle med et stort overskud af en vandig syreopløsning, hvorved ligevægten forskydes mod ketonen/aldehyden (tænk på Le Chateliers princip).
2
2. Acetoaceticester I acetoaceticester syntesen reagerer den deprotonerede acetoaceticester med en eller to alkylhalider og danner den mono- eller dialkylerede acetoaceticester. Esteren hydrolyseres til carboxylsyren, der efterfølgende deprotoneres og giver den α-mono- eller dialkylerede acetone. Den overordnede reaktion er
R
H2C
X R
H2C
CH2
CH3
O
R1
H2C
XH2C
CH CH3
OR1
+R2
H2C
X
Alkyl halid
Via acetoaceticester syntesen
α-monoalkyleret acetone
Alkyl halid 1
α-dialkyleret acetone
Alkyl halid 2
Via acetoaceticester syntesen
CH2
R2
Fra alkylhalid
Fra alkylhalid
Fra alkylhalid
Mekanismen for acetoaceticesteralkyleringen er
H
C
H
O
OEt
O
CH3
C
H
O
OEt
O
CH3
R1H2C
C
H
O
OEt
O
CH3
R1H2C
C
O
OEt
O
CH3
R1H2C
C
R2H2C
O
OEt
O
CH3
EtO-
EtOH
EtO-
EtOH-
-R1CH2-X
- X-
R2CH2-X
- X-
SN2 SN2
Mekanismen for esterhydrolysen er
R1H2C
C
R2H2C
O
OEt
O
CH3
R1H2C
C
R2H2C
O
OEt
O
CH3
H
R1H2C
C
R2H2C
O
OEt
CH3
H
OH
H
R1H2C
C
R2H2C
O
O
O
CH3
H
O
H
H
Et
R1H2C
C
R2H2C
O
O
O
CH3
+ EtOH
H3O+
H2O
H2O
H3O+
++
+ H2O
H3O+
H+ flytter
O
H
3
Mekanismen for den efterfølgende decarboxylering er
R1H2C
C
R2H2C
O
OH
O
CH3
Tegnet anderledes
Alkyleret acetoacetic acid
O
HO
R1H2CR2H2C
O
CH3
O
H
R1H2CR2H2C
CH3
CH CH3
O
R1H2C
CH2R2
+ O COpvarmning
O C O
Decarboxylering
Enol
O
Keton 3. Additioner til alkener
3.1 Addition af HX Addition af HX til alkener er regiospecifik, og følger Markovnikovs regel (McM 106): H sætter sig på det C med færrest alkylsubstituenter, og X sætter sig på det C med flest alkylsubstituenter, eller ”H går hen hvor der er flest H’er i forvejen”. På denne måde dannes det mest stabile intermediate, nemlig den højest substituerede carbocation. Husk stereokemien: Da den sp2-hybridiserede carbocation er plan, er der mulighed for angreb af X- fra begge sider af planen, hvilket kan give anledning til stereoisomerer.
R1
R2
C
R3
H R1
C
R2
C
R3
H
HC CH2R3
C CH2R3
X
R1
R2
X
R2R1
H Xδ+ δ-
+
X-
Angreb fra oversiden
X-
Angreb fra undersiden
4
3.2 Addition af X2, halogenering Additionen af Br2 til alkener sker med anti stereokemi, da de to brom adderes til modsat side af planet. Dette skyldes dannelsen af den intermediære bromonium ion (McM 115). Husk stereokemien!
Br Br
H H
+
Br
H
H
H H H Br
Br HBr+
Br: :: :
: :
:
:: : : :
::
:
::
:
:: :
_
3.3 Addition af H2O, hydrering Hydreringer af alkener følger også Markovnikovs regel, og giver den højest substituerede alkohol, der tilsvarer alkenen. På grund af den plane carbocation er der mulighed for stereoisomerer. Mekanismen (McM 111) for den syrekatalyserede hydrering af en alken er
R1
R2
C
R3
H R1
C
R2
C
R3
H
HC CH2R3
C CH2R3
O
R1
R2
O
R2R1
+
H2O
Angreb fra oversiden
H+C CH2R3
O
R2R1
C CH2R3
O
R1
R2
H2O
Angreb fra undersiden
H H
H H
H
H
+
+
- H+
- H+
3.4 Addition af H2, hydrogenering I hydrogeneringer (eller reduktioner) af alkener bruges enten Pd eller PtO2 som katalysator. Reaktionen foregår med syn stereokemi (McM 116), altså adderes de to H til samme side af dobbeltbindingen.
C C + H H C C
H HKatalysator
Alkene Alkane
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
H2
PtO2 katalysator
5
3.5 Addition til konjugerede diener Ved addition til konjugerede diener kan dannes både 1, 2-additionsproduktet og 1, 4-additionsproduktet (McM 122). 4. Aldol Aldolreaktionen (McM 362) er en addition, sker mellem to ketoner/aldehyder hvor der kun er en α-proton.
R1 C
O
H
R2
R3
R1 C
O
R2
R3
R1 C
O
R2
R3
C
R4 R5
O
O
R5
R4
R1 C
O
R2
R3
C
O
R5
R4CH3CH2O-
CH3CH2OH-
δ+
δ−
-
CH3CH2O-
CH3CH2O-H
H
Ny C-C binding
α-proton
Keton/aldehyd Aldol Aldolkondensation (additionen med efterfølgende dehydrering, McM 364) kræver minimum 2 sure α-protoner på den ene af reaktanterne. Her er produktet en αβ-umættet keton eller aldehyd.
R1 C
O
H
R2
H
R1 C
O
R2
H
R1 C
O
R2
H
C
R4 R5
O
O
R5
R4
R1 C
O
R2
H
C
O
R5
R4CH3CH2O-
CH3CH2OH-
δ+
δ−
-
CH3CH2O-
CH3CH2OH
H
CH3CH2OH CH3CH2O-
R1 C
O
R2
C
O
R5
R4
H
R1 C
O
R2
C
O
R5
R4
H
R1 C
O
R2
C
R5
R4 -
-
-OH-
Tidligere carbonyl C
Produktet er αβ−umættet
E2
Ny C-C binding
Ny C-C binding
Enolat ion
6
5. α-substitution af ketoner og aldehyder Ketoner og aldehyder, der har α-protoner, kan blive substitueret på α-positionen. Første trin er den syrekatalyserede dannelse af enolen, og andet trin er selve substitutionen (McM 353).
O
H
O
H
HO
H
HO
H
OH
O
Br
HO
Br
HO
Br
+
+H3O+
H2O
H2O
H3O+
Keton/aldehyd Enolen
Br Br: +
+Br-
- HBr
Enolen α-substitueret keton/aldehyd 6. Aromatisk elektrofil substitution NB! Ved syntese af ”mere end monosubstitueret” benzener, husk da at tjekke for ortho-, meta-, eller para-dirigering (McM 158). Husk, at benzenerne ikke laver additioner, men kun substitutioner (McM 152), hvor H udskiftes med en anden elektrofil, E+.
+
H
H
H
H
H
H+ H
+
H
+
AlCl4-
+HCl+AlCl3E+ E E E
E
E-Cl AlCl3+ E+ + AlCl4-
ElektrofilenKatalysatorKatalysatoren AlCl3 er en Lewis syre (McM 25)
Elektrondonerende substituenter samt halogenerne er ortho- og paradirigerende, og elektrontiltrækkende substituenter er metadirigerende. Resonanseffekten skyldes at de elektrondonerende substituenter (undtaget halogenerne – de laver kun induktiv effekt) donerer et elektronpar til ringen, og danner en ekstra resonansform. Resonansformer for bromering (kunne være hvilken som helst aromatisk elektrofil substitution) af benzen med en ortho- paradirigernede substituent:
OH OH O OH
OH OH OH O
Br Br Br Br
Br Br BrBr
H H H
HHHH
+
H
H
+ + H
+
H
+
+ H
+H
+
Resonanseffekt
Resonanseffekt
Ortho
Pa
H
ra
7
De elektrontiltrækkende substituenter dirigerer i metapositionen, så der ikke bliver en resonansform hvor carbocationen sidder på det C med den elektrontiltrækkende substituent, hvilket ville resultere i de to positive ladninger op ad hinanden, altså meget ustabilt.
Br
H
O
OCH3δ+
+
Meget ustabilt
Resonansformer for bromering (kunne være hvilken som helst aromatisk elektrofil substitution) af benzen med en metadirigernede substituent:
O
CH3δ+
Br
HH
O
CH3
BrH
O
CH3
BrH
H
H
δ+ δ+
+
+
+
6.1 Acylering, Fridel-Craft
I Friedel-Craft acyleringen (McM 155) substitueres et benzen-H med en acylgruppe. AlCl3 er katalysator (og en Lewis syre).
Cl
O
+ AlCl3
O
+ AlCl4-
+
+
O
O O O O
+
H
H
H
H
H
H
+H
+
H
+AlCl4
-
+ HCl + AlCl3
Syrechlorid Katalysator Elektrofilen
6.2 Alkylering, Fridel-Craft
I Friedel-Craft alkyleringen substitueres et benzen-H med en alkylgruppe.
+ AlCl3 + AlCl4-
+
H
H
H
H
H
H
+H
+
H
+AlCl4
-
+ HCl + AlCl3
Cl +
+
Alkylchlorid Katalysator Elektrofilen
8
6.3 Halogenering I halogeneringerne er FeX3 katalysator (McM 150).
Cl2 + FeCl3 Cl+ + FeCl4-
+ Cl+Cl Cl Cl
ClHH H
HH
H
+
H
+H
FeCl4- + HCl
+ FeCl3
Elektrofilen
6.4 Nitrering
(McM 153).
+ NO2+
NO2 NO2 NO2
NO2HH H
HOH
H
+
H
+H
HSO4-
+
ON+
–O
O H
+ H2SO4 ON+
–O
O H
H
+ HSO4- NO2
+ + H2O + HSO4-+
Elektrofilen
H2SO4
6.5 Sulfonering
(McM 154).
+ SO3H+SO3H SO3H SO3H
SO3HHH H
HOH
H
+
H
+H
HSO4-
+
SO3 + H2SO4 SO3H+ + HSO4-
Elektrofilen
H2SO4
6.6 Diazonium koblingsreaktionen Diazonium koblingsreaktionen er en aromatisk elektrofil substitution, hvor en aryldiazoniumion kobles sammen med phenol eller en arylamin (anilin eller N-substitueret anilin). Substitutionen sker i para-positionen, og hvis denne er optaget, i ortho-positionen. Resultatet af koblingen er en azoforbindelse.
Ar N N+ N
Ar N
N NN
N N+ +
H
-H+
Azoforbindelse Mekanismen er tilsvarenden for reaktionen mellem aryldiazoniumionen og phenol.
9
7. Eliminationer Husk Zaitsev’s regel: Det er det højest substituerede alkenprodukt, der dannes (McM 229).
7.1 E1
De unimolekylære eliminationer (E1) (McM 230, 253, 254) sker på teritære substrater, og intermediatet er en tertiær carbocation, der er sp2-hybridiseret og plan. 7.2 E2De bimolekylære eliminationer (E2) sker på primære, sekundære og tertiære substrater, hvis nucleofilen er en stærk base som hydroxidionen eller en alkoxidion (McM 232). Husk stereokemien: E2 foregår med anti periplanar geometri (McM 229). Se også supplerende note fra McM Organic Chemistry. Basen angriber et H på modsat side af leaving gruppen, og dette bestemmer geometrien omkring den nye dobbeltbinding. I cyclohexaner sker eliminationer ALTID over to axiale substituenter (H og leaving gruppe), og derfor kan eliminationen give non-Zaitsev produktet.
CH3
Br
H
Br
H
H
CH3
H
H (a)
CH3 (a)
Br (a)
Br (a)
H (a)
CH3 (æ)
H (æ)
H (æ)
H (æ)H
Tegnet i stolform
Tegnet i stolform
Base
Base
H (a)
Br (a)
CH3 (æ)
H (æ)
CH3 (a)
Br (a)
H (a)
H (æ)
H (æ)H
Base
Transitionstate
Transitionstate
δ-
δ-
δ+
δ+ Base
- Br-
- H-Base+
- Br-
- H-Base+
Cis 2-bromomethylcyclohexan
Trans 2-bromomethylcyclohexan
1-methylcyclohexenZaitsev
3-methylcyclohexennon-Zaitsev
8. Epoxider Epoxider dannes ud fra alkeners reaktion med peroxysyrer (McM 263). Husk stereokemien!
C
C
R1 R2
R4 R3 O R5
O
O
HC
CO
R3
R2
R4
R1
O
CO R5
H
+
10
Epoxid-ringe åbnes med nucleofiler via SN2.
O
Nuc Nuc
O- OH
+ Nuc-
O
Nuc
OH
+ Nuc-H
H+
O H+ Nuc-
Nuc- kan fx. være en acetylid anion, HC≡C-, og Nuc-H kan fx. være HBr.
8.1 Ringåbning i epoxider ved reaktion med Grignardreagenser Husk stereokemien: Alkylkæden fra Grignardreagensen kommer til at sidde modsat alkoholen.
C C
O
R3R2
R4R1
+ R6MgBr C C
R2
OH
C C
R2
O-BrMg+
δ−δ+
R6R1 R1
R6
R4 R4
R3 R3
epoxid alkohol
H3O+
8.2 Ringåbning i epoxider ved reaktion med H3O+
Der dannes en 1,2-diol (McM 263). Husk stereokemien: Der dannes stereoisomerer!
C C
O
R3R2
R4R1 + C C
R2
OH
C C
R2
OH
OR1
R1
OH
R4R4
R3 R3C
CO
R3
R2
R4
R1 H
H H
H3O+ +
H2O+
-H+
8.3 Ringåbning i epoxider ved reaktion med HX
Her er der også mulighed for dannesle af flere stereoisomerer.
C C
O
R3R2
R4R1 + C C
R2
OH
R1
X
R4
R3C
CO
R3
R2
R4
R1 H
H-X +
Halogen og OH på modsat side
X-
11
8.4 Epoxider ud fra cycloalkener Epoxider dannet ud fra en cycloalken giver trans-1,2-cycloalkandiolen (McM 263). Husk stereokemien: De to alkoholgrupper kommer til at sidde på modsat side, og der er mulighed for at danne flere stereoisomerer. Dette ses for eksempel i reaktionen hvor 1-methylcyclohexen omdannes til epoxiden (1-methyl-1,2-epoxycyclohexan), der hydrolyseres og giver de to enantiomerer (spejlbilleder) af trans-1-methyl-1,2-cyclohexanediol.
C2
C1 ROOOH
C2
C1
O
CH3
H
CH3
H
C2
C1OH
H
CH3
OH
C2
C1CH3
OH
OH
H
+H3O+
Angreb af H2O på C2 Angreb af H2O på C1
9. Estere
9.1 Claisen kondensation I Claisen kondensationen kobles to estere sammen under fraspaltning af en af –OR grupperne. Reaktionen startes ved at en sur α-proton fjernes ved behandling med base. Produktet bliver en β-ketoester.
C OR3
O
R1
R2 H
C OR3
O
R1
R2
C OR3
O
R1 R2
O-
R1
R3OR2
H
C OR3
O
R1 R2
O
R1
R2
H
EtO-
EtOH-
C OR3
O
R1
R2 H
+ R3O- 9.2 Esterhydrolyse, basekatalyseret (forsæbning)
I det sidste trin dannes alkoholen og carboxylationen i en syre-basereaktion, da alkoholen er en svagere syre end carboxylsyren, og alkoxidionen er en stærkere base end carboxylationen.
R1 OR2
O
OH
O-
O
R1R2
R1 OH
O
+ R2O-
R1 O-
O
+ R2OH-OH
9.3 Esterhydrolyse, syrekatalyseret
Den syrekatalyserede esterhydrolyse giver carboxylsyren og alkoholen. Mekanismen er modsat Fischer forestringen (McM 318).
R1 OR2
O
R1 OR2
OH O
H
R2O
R1
OH
H
OH
R2O
R1
OH
H
R1 OH
O
+ R2OH + H3O+H3O+ + OH2
+ +
H2O
12
9.4 Fischer esterifikation Alle trin i Fischer forestringen (esterifikationen) er ligevægte (McM 318). Bruges H2SO4 som katalysatoren, vil denne reagere i en syre-basereaktion med det dannede vand, der fjernes fra blandingen og bevirke at ligevægten forskydes mod højre, altså mod esteren. Svovlsyre siges at være vandsugende. H2SO4 + H2O HSO4
- + H3O+
I estersyntese koges blandingen af alkohol, carboxylsyre og syrekatalysatoren under reflux. Den højere temperatur gør også at produktet favoriseres, da ligevægtskonstanten for esterhydrolysen er større ved den højere temperatur, Kopvarmning > Kstue temperatur. K = [ester] . [H2O] / [alkohol] . [carboxylsyre]. Mekanismen for Fischer forestringen er:
R1 OH
O
R1 OH
OH O
H
R2O
R1
OH
H
+
OH
R2O
R1
OH
H
+
R1 OR2
O
+ H2OH3O+
H2O
+R2OH
+ +
H2O
H3O+
10. Grignard
10.1 Grignardreagens plus keton/aldehyd Grignardreagenser reagerer med ketoner og giver tertiære alkoholer, og med aldehyder og giver sekundære alkoholer.
R1 R2
O
R
O- +MgBr
R2R
OH
R2
R1R1
δ+δ-RMgBr H3O+
+ Mg2+ + Br-
10.2 Grignardreagens plus ester Grignardreagenser reagerer to gange med estere. Den første gang i en nucleofil acyl substitution og anden gang som den ”almindelige” addition, der giver en tertiær alkohol og alkoholen tilsvarende alkoxidionen der blev fraspaltet esteren i den nucleofile acyl substitution. Da ketonen er mere reaktiv med hensyn til Grignardreagenser end esteren, vil der ved tilsætning af Grignardreagens og ester i det støkiometriske forhold 1:1 kun omdannes halvdelen af esteren til den tertiære alkohol, mens halvdelen af esteren ikke reagerer.
δ+δ-
R1 OR2
O
RMgBr +R1 O
R2
O- +MgBr
RR1 R
O
R
O- +MgBr
RR
OH
R
R1R1
δ+δ-RMgBr H3O+
- R2O-
H3O+
R2OH
+ Mg2+ + Br-
13
10.3 Grignardreagens plus syrechlorid Grignardreagenser reagerer også to gange med syrechlorider. Den første gang i en nucleofil acyl substitution og anden gang som den ”almindelige” addition, der giver en tertiær alkohol.
δ+δ-
R1 Cl
O
RMgBr +R1 Cl
O- +MgBr
RR1 R
O
R
O- +MgBr
RR
OH
R
R1R1
δ+δ-RMgBr H3O+
- Cl-+ Mg2+ + Br-
10.4 Grignard plus CO2
RMgBr + O C OO C O- +MgBr
R R OH
Oδ+δ- δ- H3O+
+ Mg2+ + Br-
10.5 Grignardreagens plus carboxylsyre Carboxylsyrer giver ikke additionsprodukter med Grignardreagenser, da syreprotonen reagerer med Grignardreagensen og giver den tilsvarende alkan og magnesiumsaltet af carboxylsyren.
R1 OH
O
R1 O-+MgBr
O
+ + RHδ+δ-
RMgBr
10.6 Grignard plus nitril
Ved reaktion mellem en Grignardreagens og en nitril fåes en keton.
R1 C N + R2-MgBr
R1 R2
N
R1 R2
N- +MgBrMgBr
R1 R2
NH
R1 R2
Oδ- δ+ H3O+ H2O
syre kat
Imin Keton
+ NH3
François Auguste Victor Grignard
Født i Cherbourg, Frankrig den 6. maj 1871 Død den 13. december 1935 i Lyon
14
11. Haloform reaktionen Iodoform, HCI3, er tungtopløseligt i vand, og viser sig som et gult bundfald. Som en kvalitativ test kan methylketoner påvises ved iodoform testen. Den overordnede reaktion er
R CH3
O
R C 3
OI2, NaOH
H2OI
R CI3
O O-
R OH
O
+ -CI3
R O-
O
+ HCI3-OH
OH
CI3R
Syre-base reaktion, da HCI3 er en svagere syre end RCOOH,og -CI3 er en stærkere base end RCOO-
Mekanismen for iodoformreaktionen er
CH3
O
CH2
O-
CH2I
O
CH2I
O
CHI
O-
CHI2
O
CHI2
O
CI2
O-
CI3
O
CI3
OO-
CI3
OH
O
O
+ -CI3
O-
O
+ HCI3
H
HO-
H2O
HO-
H2O
HO-
H2O
Keton Enolation
I I
I I
I I
HO-
15
12. Malonester I malonestersyntesen reagerer den deprotonerede malonester med en eller to primære eller sekundære alkylhalider og danner den mono- eller dialkylerede malonester. Esteren hydrolyseres til carboxylsyren, der efterfølgende decarboxyleres og giver den α-mono- eller dialkylerede acetic acid. Den overordnede reaktion er
R
H2C
X CH2
OH
O
H2C
R
Via malonester syntesen
Alkylhalid α-monoalkyleret acetic acid
Fra alkylhalid
R1
H2C
XCH O
H
O
H2C
R2
Via malonester syntesen
Alkylhalid 1
α-dialkyleret aceticacid
CH2
R1
+ R2
H2C
X
Alkylhalid 2
Fra alkylhalid
Fra alkylhalid
Mekanism for malonesteralkyleringen er
H
C
H
O
OEt
O
OEt
C
H
O
OEt
O
OEt
R1H2C
C
H
O
OEt
O
OEt
R1H2C
C
O
OEt
O
OEt
R1H2C
C
R2H2C
O
OEt
O
OEt
EtO-
EtOH
EtO-
EtOH-
-R1CH2-X
- X-
R2CH2-X
- X-
SN2 SN2
Mekanism for esterhydrolysen er
R1H2C
C
R2H2C
O
OEt
O
OEt
R1H2C
C
R2H2C
O
OEt
O
OEt
H
H
R1H2C
C
R2H2C
O
OEt
O
OEt
H
H
O
O
H
H
H
H
R1H2C
C
R2H2C
O
O
O
O
H
H
O
O
H
H
H
Et
Et
H
R1H2C
C
R2H2C
O
OH
O
OH
+ 2 EtOH
H3O+
H2O
H2O
H3O+
+
+
+
+
+
+
H2O
H3O+
H+ flytter
16
Mekanism for den efterfølgende decarboxylering er
R1H2C
C
R2H2C
O
OH
O
OH
Tegnet anderledes
Alkyleret malonsyre
O
HO
R1H2CR2H2C
O
OH
O
H
R1H2CR2H2C
OH
CH O
O
R1H2C
CH2R2
+ O COpvarmning
O C OH
Decarboxylering
O
17
13. Sandmeyer Via Sandmeyer (se supplerende noter) reaktionen kan benzener substitueres på positionen hvor diazoniumionen sidder. Dette sker under fraspaltning af N2. Arenediazoniumionen laves på følgende måde: HNO2 + H2SO4 H2O + HSO4
- + NO+
Ar NH2 + NO+ Ar N
H
H
Ar N
H
NN O
O
Ar N
H
N O Ar N
H
N O-
Ar N N OH Ar N N
+-H+
N-nitronitrosamin
N-nitronitrosamin
+
-OH-
+
Arene diazonium salt
Sandmeyer reaktionerne er:
NN
+
NN
+
NN
+
NN
+
NN
+
NN
+
HCl
CuCl kat
Cl
HBr
CuBr kat
Br
NaI
I
KCN
CuCN
CN
H3PO2
H3O+OH
18
14. Stereokemi Diastereomerer: Omvendt konfiguration på nogle chirale C-atomer. Enantiomerer: Omvendt konfiguration på alle chirale C-atomer, dvs. de to molekyler er spejlbilleder af hinanden. Meso: 2 eller flere chirale centre, men alligevel et spejlplan i molekylet, som for eksempel i molekylet nedenfor, hvor molekylet er symmetrisk på trods af de to asymmetriske C-atomer, og dermed er optisk inaktivt.
CH3
H NH2
CH3
H NH2
(S)
(R)
spejlplan*
*
Konstitutionelle isomerer: Samme bruttoformel, men forskelligt C-skelet eller forskellig placering af de funktionelle grupper. 15. Substitutioner 15.1 SN1 De unimolekylære nucleofile substitutioner sker på teritære substrater (McM 232), starter med den unimolekylære dissociation (McM 231), og intermediatet er en carbocation. Reaktionen sker i flere trin, hvor det hastighedsbestemmende trin er dannelsen af carbocationen (McM 224). Carbocationer er plane og sp2-hybridiserede med den tomme p-orbital vinkelret på planen, og der er derfor mulighed for stereoisomerer, da angreb på carbocationen kan ske fra begge sider (racemisering).
R1
R2
R3
+
15.2 SN2
De bimolekylære nucleofile substitutioner sker på primære og sekundære substrater (McM 232), og reaktionen sker i et trin med inversion på det C nucleofilen angriber.
X
H HR
Nuc
HH
R
+ Nuc- + X-HH
R
X
Nuc
δ-
δ-
Transitionstate
19
Dette betyder ikke nødvendigvis at konfigurationen ændres hvis substratet er chiralt.
I
Br HCH3
OCH3
BrH
CH3
+ +BrH
CH3
I
OCH3
δ-
δ-
Transitionstate
I--OCH3
(R) (R) Sekundære og primære alkoholer kan IKKE omdannes til de tilsvarende alkylhalider via SN2 reaktion mellem alkoholen og X-, da OH- er en dårlig leaving gruppe (McM 224). Sekundære og primære alkoholer kan IKKE omdannes til de tilsvarende alkylhalider via SN1 da intermediatet i SN1 er en carbocation, og primære og sekundære carbocationer er ustabile. Sekundære og primære alkoholer omdannes via en nucleofil substitution (men hverken SN1 eller SN2) til alkylchlorider ved behandling med thionylchlorid, SOCl2, og til alkylbromider ved behandling med PBr3 (McM 214). Mekanismen for reaktion mellem alkoholer og PBr3:
OH
P
Br
Br BrO
P
Br
Br+
HO
P
Br
BrO
P
Br
O
H
OP
Br
O
OP
O
O
H
OP
O
O
OP
O
O
Br
+
OP
OH
OBr3+P(OH)3
OH
OH
-Br- -H++-Br-
+
-H+
-Br-
+
-H+
Br-
-H+ Br- Br-H+
H+
Se mekanismen for reaktion med SOCl2 i listen over specielle reagenser.
20
16. Wittig I Wittigreaktionen får man først en yild fra reaktionen mellem en primær eller sekundær alkylhalid og triphenylphosphin. Tertiære alkylhalider virker ikke da det første trin i dannelsen af yilden er en SN2-reaktion (på grund af steriske hindring), og andet trin er en protonabstraktion. Denne ylid reagerer med en keton eller en aldehyd og der dannes en triphenylphosphine oxid (Ph3P=O) og en alken. Mekanismen for Wittigreaktionen er:
Ph3P: + CH CHPh3P
R2
R1
X
R2
R1
CPh3P
R2
R1
CPh3P
R2
R1
R3 R4
O
PPh3
C
R2
R1 C
R3
R4
O Ph3P
C
R2
R1 C
R3
R4
O
C C
R4
R3
R1
R2
+Ph3P O
-X-
SN2 +Stærk baseButyllithium + -
δ+
δ−
-+ylid
C C
R4
R3
R1
R2
Fra ketonFra alkyl-halid
17. Williamson ethersyntese Ethere fremstilles via en SN2 reaktion mellem alkoxider og alkylhalider (McM 257). Det er vigtigt at alkylhalidet ikke er sterisk hindret (tertiære og sekundære alkylhalider laver E2 i stedet for substitutionen (McM 258)), da der ellers er mulighed for elimination i stedet for substitution. Alkoxidet kan fremstilles ud fra reaktion mellem alkoholen og LiH, NaH, Li eller Na (McM 257). R-OH + LiH R-O- +Li + H2
R1 O- + R2 X R1
OR2 + X-
SN2
Ethere reagerer kun med H+ (McM 261).
21
18. Wolff-Kishner reduktionen I Wolff-Kishner reaktionen reduceres ketoner og aldehyder til alkanen med hydrazin via hydrazonen.
R1 R2
OR1 R2
NH
O
H2N
R1 R2
NH
OH
H2N
N
R1 R2
H2NN
R1 R2
H2N
N
R1 R2
HN
N
R1 R2
H2N N
R1 R2
HN
H
R1 C R2
HR1 C R2
H
H
H2N NH2
-
+H
:
-OH-
+
hydrazon
hydrazin
hydrazon
H
-H+
OH-
N
R1 R2
N-
H+ OH-
H
--N2
-
H+
22
19. Liste over specielle reagenser
Navn Formel Reaktioner Mekanisme Acetoaceticester
C
H
H
O
O
OCH2CH3
CH3
Se også specielle reaktioner side 3
R
H2C
X R
H2C
CH2
CH 3
O
R1
H2C
XH2C
CH CH 3
OR2
+R2
H2C
X
Alkyl halid
Via acetoaceticester syntesen
α-monoalkyleret acetone
Alkyl halid 1
α -dialkyleret acetone
Alkyl halid 2
Via acetoaceticester syntesen
CH 2
R2
Fra alkylhalid
Fra alkylhalid
Fra alkylhalid
Acetal
C
OR
OR
Resultat af den syrekatalyserede reaktion mellem aldehyd og alkohol, eller mellem keton og alkohol. Acetalen fungerer som en besklyttelsesgruppe (da den som andre ethere ikke er særligt reaktiv) og kan fjernes igen ved behandling med H3O+
Alkoxid R-O- En stærk base, der bla. fjerner sure α-protoner, og dermed starter malonester syntesen, acetoacetic ester syntesen, Claisen kondensationen mellem to estere og aldol reaktioner Alkoxidioner reagerer også med alkylhalider via SN2 og danner ethere (Williamson ehtersyntesen, McM 257) eller via E2 og danner alkener (McM 258)
Aluminiumtrichlorid AlCl3 Katalysator i Friedel Craft alkyleringer og acyleringer Se side 8 og McM 154 og 156
E-Cl AlCl3+ E+ + AlCl4-
ElektrofilenKatalysator
Katalysatoren AlCl3 er en Lewis syre (McM 25) Brom Br2 Adderer til
dobbeltbindinger med anti stereokemi via bromoniumionen Se side 5 og McM 115
Br Br
H H
+
Br
H
H
H H H Br
Br HBr+
Br-
Chromtrioxid CrO3 Oxiderer primære alkoholder til carboxylsyrer (McM256) og sekundære slkoholer til ketoner Cyanid CN- CN- er en nucleofil og
bruges blandt andet under dannelse af cyanohydriner ud fra ketoner eller aldehyder Se supplerende noter
R H
O -O
CN
H
R
HO
CN
H
R-CN
H-CN
Cyanohydrin
23
Diazonium-oblingsreaktion mellem
diazoniumion og Ar-NHk
2 eller Ar-OH Diazonium koblingsreaktionen er en aromatisk elektrofil substitution Mekanismen er tilsvarende for reaktion med phenol
Ar N N+ N
Ar N
N N
N
N N
+
+
H
-H+
Azoforbindelse
Diazoniumion Ar N
+N
eller tegnet
N N+
Sandmeyer N
N+
NN
+
NN
+
NN
+
NN
+
NN
+
HCl
CuCl kat
Cl
HBr
CuBr kat
Br
NaI
I
KCN
CuCN
CN
H3PO2
H3O+OH
Dannes via nucleofil acyl substitution mellem carboxylsyresalt (RCOO-) og syrechlorid (McM 322)
R1 O-
O
+
Cl R2
O
R1 O
O O-
Cl
R2
R1 O
O O
R2-Cl-
Eddikesyreanhydrid CH3COOCOCH3
O
O O
Bemærk at kun “halvdelen” af syreanhydridet bruges i reaktionerne (McM 323)
Reagerer med alkoholer til estere
R1 O
O O
R2
+ R3 OH
R1 O
O O-
OR2
R3
H
R1 O
O
+
R2 OR3
O
+
alkohol
HCarboxylsyre rest fra anhydridet Ester
24
Reagerer med aminer til amid og
O-
O
+NH3R3R1
(McM 319)
R1 O
O O
R2
+ R3 NH2 R1 O
O O-
NR2
R3
H
R1 O
O
+
R2 NR3
O
+
R1 O-
O
amin
R3
NH2
H
H
H
+NH3R3
Reagerer med vand til carboxylsyrer
R1 O
O O
R2
+ H OH
R1 O
O O-
OR2
H
H
R1 O
O
+
R2 OH
O
+
vand
H Reaktion (epoxid-åbning) med Grignardreagens Angreb sker på det mindst sterisk hindrede C
C C
O
R3R2
R4R1
+ R6MgBr C C
R2
OH
C C
R2
O-BrMg+
δ−δ+
R6R1 R1
R6
R4 R4
R3 R3
epoxid alkohol
H3O+
Reaktion (epoxid-åbning) med H3O+
Husk stereokemi: De to -OH på modsat side
C C
O
R3R2
R4R1 + C C
R2
OH
C C
R2
OH
OR1
R1
OH
R4R4
R3 R3C
CO
R3
R2
R4
R1 H
H H
H3O+ +
H2O+
-H+
Epoxid
C
CO
Reaktion (epoxid-åbning) med HX Husk stereokemi: Halogen og –OH på modsat side
C C
O
R3R2
R4R1 + C C
R2
OH
R1
X
R4
R3C
CO
R3
R2
R4
R1 H
H-X +
Halogen og OH på modsat side
X-
Ethoxid (Natriumethoxid)
CH3CH2O-
eller EtO-
eller NaOEt
En stærk base, der bla. fjerner sure α-protoner, og dermed starter malonester syntesen, acetoacetic ester syntesen, Claisen kondensationen mellem to estere og aldol reaktioner Alkoxidioner reagerer også med alkylhalider via SN2 og danner ethere (Williamson ethersyntesen, McM 257) eller via E2 og danner alkener (McM 258)
Ethyleneglycol 1,2-ethandiol HOCH2CH2OH
HOOH
Beskyttelse af ketoner/aldehyder under dannelse af acetal Se side 2
R1 R2
O
+ HOCH2CH2OH
R1 R2
OOH+
katalysator
Hemiacetal
C
OH
OR
Mellemprodukt under dannelse af acetal fra keton eller aldehyd og alkohol
Hydrazin H2NNH2 Wolff-Kishner reduktion af ketoner og aldehyder til alkaner via hydrazonen Se også side 22
R1 R2
OR1 R2
NH
O
H2N
R1 R2
NH
OH
H2N
N
R1 R2
H2NN
R1 R2
H2N
N
R1 R2
HN
N
R1 R2
H2N N
R1 R2
HN
H
R1 C R2
HR1 C R2
H
H
H2N NH2
-
+H
:
-OH-
+
hydrazon
hydrazin
hydrazon
H
-H+
OH-
N
R1 R2
N-
H+ OH-
H
--N2
-
H+
25
Hydroxylamin H2NOH Omdanner ketoner og aldehyder til oximer (McM 290)
O
+ H2NOHN
HO
+ H2O
Acetone Hydroxylamin acetoneoxim Navngivning af oximer er nemt: Man sætter blot “oxim” efter navnet på ketonen eller aldehyden. For eksempel bliver cyclohexanon til cyclohexanonoxim ved behandling med hydroxylamin.
Hypophosphorsyre H3PO2 Sandmeyer reaktionen Omdanner diazoniumsaltet til arenen
Ar N N+
Arene diazonium salt+ H3PO2 Ar H
Iod I2 Haloform
reaktionen eller α-halogenering
R CH3
O
R C 3
OI2, NaOH
H2OI
R CI3
O O-
R OH
O
+ -CI3
R O-
O
+ HCI3-OH
OH
CI3R
Syre-base reaktion, da HCI3 er en svagere syre end RCOOH,og -CI3 er en stærkere base end RCOO-
Oxidation i basisk miljø Hydroxylering af alken: Syn-addition af OH til begge alken C Husk stereokemi (McM 116)
+ KMnO4
OH
OH
NaOH
H2O
cis-1,2-diol
Kaliumpermanganat KMnO4
Oxidation i surt miljø (McM 117) C CH
C CH2
H
R2
R1
R2
R1
R3
R2
R1
R1 R2
O
R3 O
O
R1 R2
O
+
+
CO2
H
OH
O
KMnO4
H3O+
KMnO4
H3O+
KMnO4
H3O+
keton carboxylsyre
keton kuldioxid
carboxylsyre
Gælder for alle primære og secundære alkylbenzener, men IKKE for tertiære Kviksølvsulfat HgSO4
Katalysator i hydrering af alkyner til ketoner (McM 131)
R C C H R C C
Hg+SO42-
H
C C
Hg+SO42-
H
R
O
H
HHg2+SO42- + H2O
+
alkyne
vinylisk kation
C C
Hg+SO42-
H
R
O
H
C C
H
H
R
O
H
R CH3
O
-H+
H3O+
-HgSO4
enolketon
26
Lithium Li Lewis base, der kan fjerne et alkohol-H og danne alkoxidionen: R-OH + Li R-O- +Li + ½ H2Kan også fjerne det terminale H i alkyner og danne acetylid anionen:
R C C H + Li R C C- +Li + ½ H2 Reduktion af aldehyder og ketoner til primære og sekundære alkoholer
R1
C
R2
O
R1
CR2 O
H AlH3- +Li
O
Al
OO
O
C
C
C
C
R1 HR2
R1
R2
H
HR2
R1
H
R1
R24
OH
R2 HR1
AlH3- +Li
Alle 4 H- kan bruges til additionen
Støkiometrien er 4 ketoner/aldehyder
til hver LiAlH4
H3O+- +Li
H
Reduktion af amider til aminer, hvor der bruges 2 H- fra LiAlH4
RC
NH2
O O
CH
RH2N:
AlH3- +Li
C
NH H
R H H
CNH2
RH
AlH3- +Li
+
H-
H
Lithium aluminiumhydrid
LiAlH4Solvent: Ether Se også supplerende noter side 3
Reduktion af carboxylsyrer til alkoholer Bemærk at der bruges 3 H- fra LiAlH4
R OH
O
+ LiAlH4
+ H2
O
R
O-
AlH2Li+
H
O
CR
O-
AlH2Li+
H
O
R H
+
O
R H
+ O=AlH- +Li
H
R
O
H
H
R
OH
H + AlOH2 + LiOH
H3O+
H Al
Li+ -O
H
O=AlH2- +Li
27
Reduktion af estere til alkohol Bemærk at der bruges 2 H- fra LiAlH4
O
R1
OR2
AlH3-Li+
H
O
CR1
OR2
AlH3-Li+
H
O
R1 H
+ AlH3 + Li+ -OR2
O
R1 H
+
H
R1
O- +AlH2
H
H
R1
OH
H + AlH2(OH)AlH2
H3O+H
Reduktion af nitril til amin R
C
N AlH3Li
H
R
C
N
H
AlH3Li
R
CH
N AlH2Li
H
R
HC
N
H
AlH2Li
Tegnet anderledes
H3O+
R
HC
NH2
H (OH)2AlH2Li+
Reduktion af syrechlorider Mekanismen er som for estere, men for syrechlorider smides Cl- i den nucleofile acyl substitution, hvor estere smider RO-
Lithium cyanoaluminium-hydrid
LiAlH3CN Reduktiv aminering af keton eller aldehyd via iminen til aminen Dannelse af imin (McM 389) Reduktionen kan også foregå med H2/Ni
R1C
R2
O
R1C
R2
NR3
R1 C R2
NH2
Hketon eller aldehyd
NH2R3
primær amin
imin primær, secundæreller tertiær amin altafhængig af substratet(keton eller aldehyd)
LiAlH3CN
ether
Lithiumhydrid LiH Lewis base, der kan fjerne et alkohol-H og danne alkoxidionen: R-OH + LiH R-O- +Li + H2
Kan også fjerne det terminale H i alkyner og danne acetylid anionen:
R C C H + LiH R C C- +Li + H2 Magnesium Mg Omdanner alkylhalider til
Grignardreagenser Se også side 13 og McM side 292
R X + Mg R MgXδ+δ−δ+ δ− δ−Ether solvent
Malonester
R
H2C
X CH2
OH
O
H2C
R
Via malonester syntesen
Alkylhalid α-monoalkyleret acetic acid
Fra alkylhalid
R1
H2C
XCH O
H
O
H2C
R2
Via malonester syntesen
Alkylhalid 1
α-dialkyleret aceticacid
CH2
R1
+ R2
H2C
X
Alkylhalid 2
Fra alkylhalid
Fra alkylhalid
C
H
H
O
O
OCH2CH3
OCH2CH3
Se også side 16
Natrium Na Lewis base, der kan fjerne et alkohol-H og danne alkoxidionen: R-OH + Na R-O- +Na + ½ H2
Kan også fjerne det terminale H i alkyner og danne acetylid anionen: R C C H + Na R C C- +Na + ½ H2
28
Natrium amid NaNH2 Fjerner det terminale H i alkyner, og acetylidanionen dannes (McM 131) R C C H + Na+ -NH2 R C C- +Na + NH3
Acetylid anionAlkyn Natrium amid Reduktion af ketoner og aldehyder til sekundære hhv primære alkoholer
R1 R2
OH BH3
R1 C
R2
H
O
BH3
O B O
O
O
C
C
C
C
R2R1
H
H
R2
R1
R2
H
R1
R2 H
R1
R1 C
R2
H
OH4 + B(OH)3
-Na+
δ+
δ−
-Na+
Alle 4 H i NaBH4 kanbruges
-Na+ -Na+
H O
H
H
+
Reaktion (IKKE REDUKTION) med carboxylsyrer
R OH
ONaBH4
R O-
O
+ H2CH3OH
H-
Deprotonering
Natriumborhydrid NaBH4
Solvent: Methanol Se også supplerende noter side 3
NaBH4 reducerer IKKE syrechlorider, amider, nitriler, carboxylsyrer. Estere reduceres langsomt. Natrium cyanoborhydrid
NaBH3CN Reduktiv aminering af keton eller aldehyd via iminen til aminen Dannelse af imin (McM 389) Reduktionen kan også foregå med H2/Ni
R1C
R2
O
R1C
R2
NR3
R1 C R2
NH2
Hketon eller aldehyd
NH2R3
primær amin
imin primær, secundæreller tertiær amin altafhængig af substratet(keton eller aldehyd)
NaBH3CN
CH3OH
Natriumdichromat Na2Cr2O7 Oxiderer secundære alkoholer til ketoner (McM 256) og primære alkoholer til carboxylsyrer Natriumhydrid NaH Lewis base, der kan fjerne et alkohol-H og danne alkoxidionen: R-OH + NaH R-O- +Na + H2
Kan også fjerne det terminale H i alkyner og danne acetylid anionen: R C C H + NaH R C C- +Na + H2
Natriumhydroxid NaOH Base, der fjerner sure α-protoner fra aldehyder eller ketoner, der derefter kan lave aldolreaktion, eller haloformreaktionen hvis der er X2 til stede (se under I2) eller SN2 reaktioner med alkylhalider
29
Ozon O3 Oxidation af alkener til aldehyder og ketoner + O3
OO
O
O O+
R2
R1
H
H
H
R1
H
H
O
R2
R1
+ O
H
H
O
H
R1
+ O
H
H
Alken Ozon Ozonid
CH2Cl2-78 oC
Zn
CH3COOH
1. O3, CH2Cl2
2. Zn, CH3COOH
1. O3, CH2Cl2
2. Zn, CH3COOH
Keton Formaldehyd, methanal
Aldehyd Formaldehyd, methanal Oxiderer secundære alkoholer til ketoner (McM 256) PCC
Pyridiniumchloro- Chromate
N H+
CrO3Cl-
Mild oxidation af primære alkoholer til aldehyder
Peroxysyre (m-chloroperoxy- benzoic acid)
ClO
O
O H
Omdannelse af alkener til epoxider
C
CO
O
O
HC
CO
O
CO
H
+
Phosphortribromid PBr3
Se også side 20 Omdannelse af primære og sekundære alkoholer til alkylbromider Hver PBr3 reagerer med 3 ækvivalenter alkohol
OH
P
Br
Br BrO
P
Br
Br+
HO
P
Br
BrO
P
Br
O
H
OP
Br
O
OP
O
O
H
OP
O
O
OP
O
O
Br
+
OP
OH
OBr3+P(OH)3
OH
OH
-Br- -H++-Br-
+
-H+
-Br-
+
-H+
Br-
-H+ Br- Br-H+
H+
Salpetersyrling HNO2 Omdanner arylaminer til
diazoniumsalte Se supplerende noter
HNO2 + H2SO4 H2O + HSO4- + NO+
Ar NH2 + NO+ Ar N
H
H
Ar N
H
NN O
O
Ar N
H
N O Ar N
H
N O-
Ar N N OH
+-H+
N-nitronitrosamin
N-nitronitrosamin
+
Ar N N OH Ar N N-OH-
+
Arene diazonium salt Svovlsyre H2SO4 Katalysator blandt andet i estersynteser, ved elimination af vand fra alkoholer, i acetaldannelse
30
Omdannelse af carboxylsyrer til syrechlorider via en nucleofil substitution
OH
O
S
O
Cl ClO
S
O O
ClCl
H
OS
O O
Cl Cl
O
-HCl+
SO2+Cl-
+ Cl-
δ+ δ+
δ+
δ− δ−
δ−
-
+
Thionylchloride SOCl2
Omdannelse af primære og sekundære alkoholer til alkylchlorider
OH S
O
Cl ClO
S
O
ClCl
H
OS
O
ClCl
-HCl+
SO2+Cl-
+
δ+
δ+
δ−-
+δ+δ+
Cl-
Tin(II)chlorid SnCl2 Reducerer nitrobenzener til
arylaminer NO2 NH2
1. SnCl2, H3O+
2. OH-
Trifluoreddikesyre CF3COOH Fjerner N-terimanlens beskyttelsesgruppe (BOC) i aminosyrer (proteiner)
(McM 488) Se også McM 261
Tollens reagens AgNO3 / NH4OH Oxiderer aldehyder til carboxylsyrer idet Ag+ reduceres til Ag (McM 283) R H
O
R OH
O
+ AgAgNO3
NH4OH
Aldehyd Carboxylsyre Triiodomethylketon RCOCI3 I iodoform reaktionen
(McM 346) omdannes RCOCI3 til carboxylationen og iodoform (HCI3)
R CI3
O O-
R OH
O
+ -CI3
R O-
O
+ HCI3-OH
OH
CI3R
Syre-base reaktion, da HCI3 er en svagere syre end RCOOH,og -CI3 er en stærkere base end RCOO-
Triphenylphosphine PPh3
P
Wittig reagens Omdanner alkylhalid plus keton/aldehyd til en alken
Ph3P: + CH CHPh3P
R2
R1
X
R2
R1
CPh3P
R2
R1
CPh3P
R2
R1
R3 R4
O
PPh3
C
R2
R1 C
R3
R4
O
SN2 +Stærk baseButyllithium + -
δ+
δ−
-+ylid
-X-
Ph3P
C
R2
R1 C
R3
R4
O
C C
R4
R3
R1
R2
+Ph3P O
31
