Organisk kemi arbeten 12. Påvisningsreaktioner och analys av tre okända ämnen

2

InnehållsförteckningLassaignes test................................................................................................................................ 4

Detektering av kväve som cyanidjon............................................................................................. 4

Detektering av svavel (sulfid) med natriumnitroprussid................................................................ 4

Undersökning av halogener........................................................................................................... 4

Undersökning av vatten ur ett vätskeformigt prov........................................................................ 5

Neutralämnen – Alkaner................................................................................................................ 5

Neutralämnen – Alkener................................................................................................................ 5

a) Reaktion med koncentrerad svavelsyra.................................................................................. 5

b) Bayer’s test............................................................................................................................. 5

c) Reaktion med brom i diklormetan.......................................................................................... 6

Aromatiska kolväten....................................................................................................................... 6

a) Lågprov................................................................................................................................... 6

b) Halogensubstitution................................................................................................................ 6

c) Friedel-Crafts-reaktion............................................................................................................ 7

Uppgift:........................................................................................................................................... 8

Halogenerade kolväten.................................................................................................................... 8

a) Reaktion med silvernitrat i rumstemperatur............................................................................ 8

b) Reaktion med silvernitrat kokande.......................................................................................... 9

c) Hydrolys.................................................................................................................................. 9

Alkoholer......................................................................................................................................... 9

a) Reaktion med saltsyra och zinkklorid (Lucas test).................................................................. 9

b) Esterifiering och hydroxamsyratest......................................................................................... 9

c) Jodoformreaktion................................................................................................................... 10

Påvisning av metanol med kromotropasyratest......................................................................... 11

Uppgifter:...................................................................................................................................... 11

Etrar............................................................................................................................................... 11

Eters löslighet............................................................................................................................ 11

Aldehyder och ketoner.................................................................................................................. 12

a) Reaktion med 2,4-dinitrofenylhydrazin................................................................................ 12

b) Jodoformprov........................................................................................................................ 12

c) Silverspegelprov.................................................................................................................... 12

3

Uppgifter:...................................................................................................................................... 13

Estrar............................................................................................................................................. 13

Hydroxamsyratest..................................................................................................................... 13

Karboxylsyror................................................................................................................................ 14

a) Reaktion med natriumvätekarbonat....................................................................................... 14

b) Karboxylsyrans esterifiering och hydroxamatprov............................................................... 14

Uppgifter:...................................................................................................................................... 15

Fenoler........................................................................................................................................... 15

a) Reaktion med ferriklorid ...................................................................................................... 16

b) Reaktion med bromvatten (reaktion för aromatiska ringen)................................................. 16

c) Reaktion med diazoniumsalt................................................................................................. 16

Aminer.......................................................................................................................................... 17

a) Färgreaktion med kopparjon................................................................................................. 17

b) Primära arylaminers diazoreaktion....................................................................................... 17

Förprov för blandningar................................................................................................................ 18

Löslighetsprov............................................................................................................................... 18

IR-spektra för en blandning.......................................................................................................... 18

Separation av föreningar som hör till en blandning...................................................................... 18

Rening av de separerade föreningarna.......................................................................................... 20

Identifiering av de separerade föreningarna.................................................................................. 21

Bestämning av blandningens smältpunkt................................................................................... 21

Infrarödspektroskopi.................................................................................................................. 21

Litteratur:................................................................................................................................... 22

Skriftlig rapport över avlagd analys.............................................................................................. 22

Förhör om arbetsmetoder/-säkerhet............................................................................................... 24

Slutförhör....................................................................................................................................... 24

4

PåvisningsreaktionerLassaignes test

Med Lassaignes test påvisar man kväve-, svavel- och halogenatomer i en okänd förening. I arbetethandskas man med natrium, som är extremt viktigt att hantera på rätt sätt (nettilabra Natriuminkäsittely eller T. Simonen Orgaanisen kemian synteettiset työmenetelmät, 3. p., Opetushallitus,Helsinki 1996 eller 1998, s. 52).

I ett torrt Pyrex-provrör införs 25-30 mg skinande natriummetall (kolla att provröret är helt ochtorrt!). Av föreningen (vattenfri) som skall undersökas tillsätts 10 mg i provröret med natriumet ochfår stå ett par minuter. Provröret upphettas med en liten låga så att natriumet smälter varefter låganförstärks (Bunsen-brännaren måste vara tillräckligt effektiv för att uppnå ordentlig glödning) ochprovröret får rödglöda 1-2 min. Provröret kyls till rumstemperatur varefter 1 ml metanol tillsätts ochuppvärms försiktigt. När all natrium reagerat tillsätts 6-7 ml vatten och kokas samt filtreras. Filtratetinnehåller (från ursprungsämnet härstammande) möjligtvis natriumcyanid, sulfid och halogenider ibasisk lösning. Använd detta filtrat (A) till följande försök.

Bunsen-brännaren används endast i arbetets första del. De resterande uppvärmningarna görs med ettkokande vattenbad.

Detektering av kväve som cyanidjon

I 1 ml av filtratet A tillsätts två droppar järn(II)sulfatlösning och kokas (luften oxiderar Fe2+- tillFe3+-joner). Lösningen surgörs med 2 M svavelsyra. Blågröna eller blåa fällningen (Berlin blå),Fe4[Fe(CN)6]3 påvisar cyanidjonen.

FeSO + 6NaCN → Na [Fe(CN) ] + Na SO

3Na [Fe(CN) ] + 2(FeSO ) → Fe [Fe(CN) ] + 6Na SO

Detektering av svavel (sulfid) med natriumnitroprussid

I 1 ml av filtratet A tillsätts en droppe färsk natriumnitroprussid Na2[Fe(CN)5NO] vattenlösning.Ljusröd eller purpurröd färg påvisar sulfidjonen.

Undersökning av halogener

Av filtratet A införs 2-3 ml i ett provrör vilket surgörs med 2 M svavelsyra varefter provröret kokas5 min i ett vattenbad t.ex. i ett dekanterglas med vatten (i dragskåpet) för att avskaffa HCN ochH2S. Kokandet är inte nödvändigt ifall provet inte innehåller kväve eller svavel. Av den svalnadesvavelsyralösningen överförs en del i ett nytt provrör. Till det nya provröret tillsätts en droppesilvernitratlösning. Den i salpetersyra olösliga vita eller gula fällning påvisar halogener. Ifall provetvar positivt separeras de olika halogenerna med följande försök.

En ny del av den ursprungliga svavelsyralösningen införs i ett provrör till vilken kloroform, 1 ml,samt natriumhypoklorit (2 droppar) tillsätts. Lösningen skakas väl varefter kloroformskiktet fårseparera. Kloroformskiktets bruna färg påvisar brom, violetta jod och om färgen inte förändras är

5

det frågan om klor. Om brom- eller jodprovet ger positivt resultat, undersöks klor enligt följande.Ytterligare en ny del av den ursprungliga svavelsyralösningen kokas i 5 min i ett provrör med enlika stor mängd salpetersyra, varefter silvernitratlösning tillsätts (då Br2 och I2 har avgått urlösningen). AgCl-fällning påvisar att den okända föreningen också innehåller klor.

Undersökning av vatten ur ett vätskeformigt prov

Om organiska vätskan som skall undersökas innehåller vatten, kan det störa reaktionen eller reagerafarligt (Na-provet).

Vattenfri kopparsulfat (vitt pulver), 50 mg, sätts på ett urglas. Av vätskan som skall undersökassätts en droppe på den fasta sulfaten. Om provet innehåller vatten bildas en blå färg (CuSO4 x 5H2O). Många andra föreningar ger en blå färg p.g.a. att Cu-komplex bildas (t.ex. pyridin, pröva!),alltså duger försöket endast för att påvisa om provet är vattenfritt.

Neutralämnen – Alkaner

Alkaner innehåller inga funktionella grupper som skulle reagera vid normala omständigheter. P.g.a.deras dåliga reaktionsförmåga identifieras de vanligtvis m. h. a. deras fysikaliska egenskaper och påbasen av spektran.

Ett kolväteprov t.ex. cyklohexan skakas i ett provrör med koncentrerad svavelsyra. Alkanenreagerar (löser sig) inte utan bildar ett skilt skikt (på ytan).

Neutralämnen – Alkener

Alkener är lätta att påvisa med kemiska reaktioner vilka baserar sig på addition avdubbelbindningen.

a) Reaktion med koncentrerad svavelsyra

I ett provrör införs 1 droppe alken (t.ex. cyklohexen) och 5-10 droppar kall koncentreradsvavelsyra. Man konstaterar att alkenen löser sig, provet blir varmt och att lösningen färgas mörk.Reaktionen är inte specifik för alkener utan också syrerika föreningar bildar lösliga oxoniumsalter.

b) Bayer’s test

Reaktionen baserar sig på permanganatjonens förmåga att oxidera dubbelbindningar till dioler.Dessa kan oxideras vidare beroende på strukturen till koldioxid, ketoner, eller karboxylsyror.

6

Utförande: I ett provrör löses två droppar cyklohexen i en liten mängd aceton. Utspädd (ca. 0,5 %)kaliumpermanganat-vattenlösning tillsätts droppvis och konstaterar att permanganatjonens violettafärg försvinner. För jämförelsens skull görs provet också med cyklohexan som inte oxideras.

Oxideringen kan påvisas förutom genom att permanganatjonens färg försvinner också genom attbrun MnO2-fällning bildas. Med kaliumpermanganat reagerar också alkyner, aldehyder, hydroxi-och ketosyror samt vissa alkoholer. Förutom alkynerna sker reaktionerna (oxidationerna) för deandra föreningarna långsammare.

c) Reaktion med brom i diklormetan

Alkener reagera snabbt med brom i en additionsreaktion. De flesta kolvätenas dibromderivat ärfärglösa. Vid additionen försvinner bromens färg vilket lätt kan observeras.

Utförande: I ett provrör löses några droppar cyklohexen (eller 0,1 g fast ämne) i 1-2 ml diklormetan.Två droppar 10 % brom-diklormetanlösning tillsätts och lösningen omrörs. Om bromens färgförsvinner tillsätts ytterligare brom-diklormetanlösning droppvis tills bromens färg blir kvar.

Brom adderas inte till alla dubbelbindningar. Om elektronegativa grupper (t.ex. –COOH) är bundnatill en dubbelbindning är additionen långsam eller sker inte alls.

Aromatiska kolväten

a) Lågprov

Då alifatiska föreningar förbränns i luft brinner de med en gul lite rökande låga medan aromatiskaföreningar ger en gul kraftigt sotande låga. Allmänt kan sägas att ju mera omättad föreningen ärdesto mera sotande låga observeras. Provet utförs genom att bränna en liten mängd förening i ändanpå en glasstav. Till en början värms provet försiktigt och till slut kraftigt.

b) Halogensubstitution

Aromatiska kolväten deltar inte i additionsreaktion med brom som alkener. Istället genomgår dearomatiska kolvätena en substitutionsreaktion då järnpulver tillsätts som katalysator. Därmedförsvinner bromens färg. Starkt aktiverade bensenringar substitueras utan katalysator.

7

Utförande: I ett provrör införs 2-3 droppar aromatiskt kolväte (t.ex. toluen) och 2 droppar 10 %brom-diklormetanlösning. Konstaterar att färgen återstår. Tillsätter lite järnpulver och en droppevatten. Noterar att färgen försvinner.

c) Friedel-Crafts-reaktion

Friedel-Crafts-reaktion är elektrofil aromatisk substitution där aromatiska ringens (enkel ellerkondenserad) väteatom ersätts med en alkyl- eller acylgrupp då vattenfri aluminiumklorid ärnärvarande. Att reaktionen sker kan noteras som bildning av färgade komplex.

8

Triarylmetan som bildas i reaktionen kan reagera vidare med de intermediära karbokatjonerna ochbilda stabila kraftigt färgade triarylmetylkatjoner.

Utförande: I ett torrt provrör införs 2 ml kloroform och 3 droppar toluen (eller 0,1 g fast aromatisktämne). Tillsätter 0,5 g vattenfri aluminiumklorid som bildar färgade komplex då den kommer ikontakt med lösningen.

Enkla aromatiska föreningar som bensen och dess homologer ger orangegul eller röd färg,föreningar med flera ringar blå (naftalen) eller purpurröd (bifenyl, fenantren), och någon gång grönfärg (antrasen). Reaktionen sker inte om ringen har substituenter som starkt deaktiverar (meta-dirigerande) den för elektrofil substitution och inte alltid heller för polysubstituerade derivat.

Uppgift:

Tre provrör innehåller olika färglösa vätskor. Ett provrör innehåller heptan, andra cyklohexen ochdet tredje bensen. Med vilka enkla reaktioner kunde man påvisa vilken förening som finns i vilketprovrör? Skriv reaktionslikheterna.

9

Halogenerade kolväten

a) Reaktion med silvernitrat i rumstemperatur

En droppe (= 0,003 ml) (eller 30 mg) ämne blandas med 0,5 ml mättad AgNO3:s etanollösning. Ipositivt fall bildas fällning efter två minuter. Följande föreningar reagerar positivt: alkyljodider och-bromider, tertiära alkylklorider, alicykliska jodider och bromider, allylhalogenider och 1,2-dibromalkaner.

b) Reaktion med silvernitrat kokande

Om det i föregående försök inte bildats fällning inom två minuter kokas provet i 0,5 min. Positivreaktion (bildas fällning) sker nu för primära och sekundära alkylklorider. Reaktionen sker inte föraryl- och vinylhalogenider samt polyhalogenföreningar (t.ex. kloroform).

c) Hydrolys

Ämne som undersöks, 100 mg, blandas med 5 ml 5 % KOH:s alkohollösning och kokas i 5 min.Lösningen nedkyls varefter 10 ml vatten tillsätts. Lösningen surgörs med HNO3 och filtreras vidbehov till en klar lösning. Tillsätt 2 droppar 5 % silvernitratlösning. Positiv reaktion (fällning) fåsför alla alkyl- och cykloalkyljodider, bromider och klorider. Negativ reaktion fås för fluorider ocharylhalogenider (sistnämnda kan bilda en opaliserande grumlighet).

Alkoholer

a) Reaktion med saltsyra och zinkklorid (Lucas test)

Med provet undersöks om alkoholen är primär, sekundär eller tertiär. Provet baserar sig påbildningen av alkylklorider genom behandling av alkoholer med saltsyra i närvaro av vattenfrizinkklorid.

Reagenset (finns färdigt) innehåller 136 g vattenfri zinkklorid löst i 105 g koncentrerad saltsyra.

Alkoholer som löser sig i Lucas reagens förändras till olösliga alkylklorider. Ur reaktionens relativahastighet kan bestämmas hurudan alkohol det är frågan om.

Utförande: Ta 1 ml av n-butanol, sek-butanol och tert-butanol i skilda provrör och tillsätt 6 mlLucas reagens i varje. Lösningarna omrörs väl och får stå på sidan. Tertiära alkoholen bildar nästanomedelbart en emulsion eller två olika skikt. Sekundära alkoholen reagerar långsammare och efter5-10 min bildas emulsionen eller de två olika skikten. Primära alkoholen hålls klar minst 15 min.Alkoholer som innehåller kolkedjor med 7 eller fler kolatomer är olösliga i Lucas reagens vilketinnebär att testet lämpar sig inte för dessa. För att testet baserar sig på bildning av alkylkloridervilka bildar en ny vätskefas måste föreningen som undersöks lösa sig i Lucas reagens.

10

b) Esterifiering och hydroxamsyraprov

Provet grundar sig på följande reaktioner. Av alkoholen görs en ester som reagerar medhydroxylamin och bildar hydroxamsyra. Denna i sin tur reagerar med en ferrijon och bildar vinrödhydroxamat.

Utförande: Till en blandning som innehåller 0,1 ml acetylklorid och 0,2 ml alkohol tillsätts 0,1 mldimetylanilin (för att binda HCl) och skakas i 5 min. Sedan tillsätts droppvis 1 ml kallt vatten för atthydrolysera överskott acetylklorid. Från den separerade esterfasen (om inte separation sker tas frånblandningen) tas med pipett två droppar i ett rent provrör till vilken 0,5 ml 5 %hydroxylaminhydroklorid-metanollösning tillsätts. Blandningen görs basisk med 2 M NaOH-lösning och kokas varefter lösningen kyls omedelbart. Den nedkylda lösningen surgörs med svag (2M) HCl och sedan tillsätts en droppe 10 % järn(III)kloridlösning. Noterar den vinröda färgen vilkenpåvisar alkoholen.

c) Jodoformreaktion

Sekundära alkoholer av formen CH3-CH(OH)-R som kan oxideras till motsvarande metylketonerkan påvisas med jodoformreaktionen. Etanol och acetaldehyd ger också positiva reaktioner. Ijodoformreaktionen är reagenset som används jods alkaliska vattenlösning (natriumhypojodit).

11

Utförande: I ett provrör införs två droppar alkohol som skall undersökas och tillsätter 5 ml vattensamt 1 ml 10 % NaOH-lösning. Till den erhållna lösningen tillsätts droppvis under kontinuerligskakning kaliumjodid-jodlösning (innehåller komponenter i följande förhållande: 200 g KI + 100 gI2 + 800 ml vatten) så länge tills lösningens färg blir ljusgul. Ifall fällning inte bildas inom någraminuter uppvärms provröret med blandningen i ett vattenbad (60 ℃) ungefär 5 min. Vid behov kanman tillsätta droppvis jodlösning för att behålla den ljusgula färgen. I positiv reaktion bildas en guljodoformfällning. Reaktionen är också positiv t.ex. för följande föreningar:

RCH

OH

CH2

CHR

OH

RC

O

CH2

CR

O

Däremot är reaktionen negativ för föreningar av följande typ CH3COCH2X där X=CN, NO2 ellerCOOR. Lätt hydrolyserbara etyl- och isopropylestrarna ger också positiva reaktioner (varför?).

Påvisning av metanol med kromotropasyratest

Till ett provrör med en droppe metanolens 10 % vattenlösning tillsätts en droppe 5 % fosforsyra ochen droppe 5 % kaliumpermanganatlösning. Efter en minut tillsätts under skakning mättad NaHSO3-lösning tills färgen försvinner. Om det bildas brun MnO2-fällning tillsätts ytterligare 7 dropparfosforsyra och lite NaHSO3-lösning. Till den färglösa lösningen tillsätts 4 ml koncentreradsvavelsyra och 4 droppar (i en mörk flaska förvarad) kromotropasyrans 2 % vattenlösning underskakning. Violettröd färg som förstärks under nedkylning påvisar formaldehyden som bildatsgenom oxidation av metanol med KMnO4 i fosforsyralösning. Reaktionen är väldigt känslig.

Uppgifter:

1. Ge exempel på en primär, sekundär och tertiär alkohol.

2. Vilken av dessa oxideras inte med kaliumdikromat?

12

Etrar

Etrars löslighet

Eter, 1 ml, och konc. HCl, 2 ml, blandas i ett provrör för att bilda en enhetlig sirapsaktig lösning.Tillsätter vatten varefter etern separerar på nytt. Eterns löslighet beror på bildningen avoxoniumjoner:

C2H5

OC2H5

+ HClC2H5

OC2H5

H

+ Cl-

Dietyleter Saltsyra Dietyloxoniumklorid

Alkoholer protoneras på samma sätt till oxoniumjoner men reagerar vidare (sker substitution ellereliminering).

Aldehyder och ketoner

Aldehyders och ketoners funktionella grupp: karbonylgrupp C=O.

P.g.a. att aldehyder och ketoner har samma funktionella grupp reagerar de oftast med sammareagens och ger liknande produkter.

a) Reaktion med 2,4-dinitrofenylhydrazin

Reagens: 2,4-Dinitrofenylhydrazin är ett allmänt reagens för att påvisa karbonylföreningar.Aldehyder och ketoner reagerar för att bilda 2,4-dinitrofenylhydrazoner.

OHN

O2N

NO2H2N+ HN

O2N

NO2N + H2O

Utförande: I ett provrör införs 2 droppar t.ex. aceton, tillsätter 3 ml reagenslösning och uppvärmer i1 min. Vid nedkylning utfälls karbonylföreningarnas 2,4-difenylhydrazoner. Fällningen är oftastgul, ifall karbonylföreningen inte är konjugerad. Konjugerade karbonylföreningar med endubbelbindning eller en aromatisk ring bildar en orangeröd fällning. Steriskt hindrade föreningarreagerar inte.

b) Jodoformprov

13

Jodoformprovet kan användas för att påvisa en viss typ av karbonylföreningar (kolla alkoholernasreaktion c).

c) Silverspegelprov

I basiska lösningar oxiderar silverkatjoner aldehydgrupper till karboxylgrupper och reduceras självtill metalliskt silver. Som reagens används ammoniak-silvernitratlösning (Tollens reagens).

Det finfördelade metalliska silvret som frigörs bildar en silverspegel på provrörets väggar ellerutfaller som svart fällning.

Utförande: I ett rent provrör (silverspegeln bildas endast på ren och slät yta) införs 1 ml 5 %AgNO3-lösning och 1 droppe 2 M natriumhydroxid. Till denna blandning tillsätts droppvis underskakning koncentrerad ammoniak tills den till en början bildade fällningen (grå silveroxid) löser sig.Ammoniak får inte tillsättas i överskott. Tillsätter en droppe aldehyd och lyfter provröret i ett 60 ℃-igt vattenbad. Senast efter en halv timme bildas en silverspegel eller en silverfällning. Ljussönderdelar silverföreningar, vilket innebär att reaktionen är endast pålitlig då den görs i skymning.Myrsyra ger också en positiv reaktion.

Uppgifter:

Provet som skall undersökas är

a) pentanal eller 3-pentanon

b) 2-pentanon eller 2-pentanol

c) cyklopentanon eller 2-cyklopentenon

Med vilken enkel analytisk reaktion kan man identifiera de skilda föreningarna från föreningsparen?Skriv reaktionslikheterna.

Estrar

Estrar är karboxylsyraderivat där syrans hydroxylgrupp har ersätts med en OR- eller OAr-grupp.

Hydroxamsyraprov

Estrarna reagerar med hydroxylamin och bildar hydroxamsyror som i sin tur ger med ferrijoner envinröd ferrihydroxamat. Syraklorider och -anhydrider som också bildar hydroxamsyror i dessaförhållanden kan förändras till oreagerande salter genom behandling med NaOH och svaguppvärmning.

14

Utförande: I ett provrör tas en droppe av ämnet som skall undersökas och tillsätter 0,5 ml 1 Mhydroxylaminhydroklorids metanollösning samt 5 M kaliumhydroxids 80 % -tig metanol-vattenblandning så mycket att lösningen blir basisk. Kokas och nedkyls omedelbart varefter 2 MHCl tillsätts tills lösningen ger en sur reaktion. När en droppe 10 % järn(III)kloridlösning tillsättsbildas vinröd järn(III)hydroxamat.

Karboxylsyror

a) Reaktion med natriumvätekarbonat

Karboxylsyrorna är svaga syror vars protolys i vatten är långt från fullständigt.

Protolysgraden beror på koldelens struktur. De är ändå starkare syror än kolsyra H2CO3 (pKa =6,35), alltså frigör de den från bikarbonat- och karbonatlösningar. Den ostabila kolsyran bryts nertill koldioxid och vatten.

Utförande: Syra, 4-5 droppar (eller ca. 0,2 g fast t. ex. bensoesyra), löses i vatten. Om syran ärolöslig i vatten löses den i två milliliter etanol varefter lika stor mängd vatten tillsätts. Till lösningentillsätts flera droppar mättad NaHCO3-lösning och noterar bildningen av koldioxid (lösningenbubblar). Inget bubblande noteras ifall lösningsmedlet (t.ex. aceton) som används löser storamängder koldioxid.

b) Karboxylsyrans esterifiering och hydroxamatprov

I ett torrt provrör tas en droppe karboxylsyra och tillsätter 2-3 droppar tionylklorid. Blandningenuppvärms i ett kokande vattenbad en halv minut. Tillsätter två droppar butanol eller pentanol och

15

fortsätter uppvärmningen i 1 minut. Efter detta tillsätts 0,5 ml vatten för att hydrolysera överskotttionyklorid (i dragskåpet). Tillsätter 0,5 ml 1 M hydroxylaminhydroklorids metanollösning och 5 Mkaliumhydroxids 80 % -tig metanol-vattenlösning så mycket att lösningen blir basisk. Kokas ochnedkyls omedelbart varefter 2 M HCl tillsätts tills lösningen ger en sur reaktion. Tillsätter 1 droppe10 % -tig järn(III)kloridlösning vilket bildar vinröd järn(III)hydroxamat.

R OH

O

+ SOCl2R Cl

O

+ SO2 + HCl

R Cl

O

+ R OHR OR'

O

+ HCl

Ester

R OR'

O+ H2N OH

R NH

O

OH+ R' OH

R NH

O

OH

Hydroxamsyra

+ FeCl3R N

H

O

O3

Fe + HCl

Ferrihydroxamat

Uppgifter:

1. Om du får två provrör där ena innehåller propansyra och andra cyklopentanon. Med vilka enklakemiska test kan du identifiera dem? Skriv reaktionslikheterna.

2. Syra A och alkohol B bildar estern C6H12O2. När man oxiderar alkohol B fås syran A. Skrivestern strukturformel.

Fenoler

Fenoler (pKa av klass 11) är svagare syror än kolsyra (pKa = 6,35), alltså reagerar de inte medNaHCO3 men de reagerar med NaOH.

16

a) Ferrikloridreaktion

Till fenols 1 % -tig vattenlösning (eller 10 %-tig etanollösning) tillsätts en droppe 5 %ferrikloridlösning. Färgen som syns härstammar från den trevärda komplexanjonen:

Reaktionen är vanlig för fenoler och enoliserbara (över 5 % enol) föreningar. Hydrokinon ger inteen färgreaktion p.g.a. att ferrijonen oxiderar hydrokinonen till kinon. Fe3+-komplexets färg beror påfenolen: violett, blå, purpurröd eller grön.

b) Reaktion med bromvatten (reaktion för aromatiska ringen)

En hydroxigrupp bunden till en aromatisk ring aktiverar ringen för elektrofil aromatisk substitutionoch är o-/p-dirigerande. Fenol reagerar hastigt med bromvatten och bildar en fällning, 2,4,6-tribromfenol. Denna är vit och en i vatten svårlöslig förening.

Reaktionen är inte specifik för fenoler. Anilin och vissa enoler bildar likadana fällningar.

Utförande: I en utspädd fenolvattenlösning tillsätts bromvatten varefter omedelbart utfälls en gulvitfällning.

c) Reaktion med diazoniumsalt

Reaktionen kan användas för att påvisa många fenoler (undersökta ämnet istället för -naftol).

17

Utförande: I ett provrör blandas 1 ml vatten, 5 droppar koncentrerad svavelsyra och 100 mg primärarylamin. Provröret sätts i ett isbad. Tillsätter i små portioner 1 ml kall 10 % -tignatriumnitritlösning (blandningens temperatur 0-5 ℃) under skakning. Till slut tillsätts -naftol lösti 2 ml 10 % -tig NaOH. Ett azofärgämne bildas (normalt rött).

Aminer

Aminerna är basiska till sin natur och löser sig i syror för att bilda ammoniumsalter. T.ex.

a) Färgreaktion med kopparjon

Amins 3 % -tig vattenlösning blandas med en lika stor mängd 10 % -tig kopparsulfatlösning. En blåeller grön fällning bildas.

b) Primära arylaminers diazoreaktion

Kolla diazoreaktionen för fenoler.

18

Analys av tre okända ämnenI arbetet separeras komponenterna från en blandning m. h. a. en s.k. aktiv extraktion. Rengör deerhållna föreningarna och identifierar dem på basen av deras fysikaliska och kemiska egenskaper.

Förprov för blandningar

På basen av informationen som fås av förproven väljs en lämplig separationsmetod. Förprov förblandningar är infrarödspektroskopi (IR), löslighetsprov, grundämnesprov alltså Lassaignes test ochpåvisningsreaktionerna för de olika funktionaliteterna. Av analysblandningen kan ungefär 1/3användas till förproven.

OBS! Rotationsindunstaren kan användas för att avskaffa lösningsmedel istället för destilleringendast då den separerbara föreningen är fenol. I andra föreningsklasser kan hittas föreningar somavdunstar vid låga temperaturer och försvinner därmed i rotationsindunstaren.

Löslighetsprov

Pröva blandningens löslighet för att bestämma föreningsklasser:

Vatten

NaHCO3-vattenlösning Påvisning av syror

Na2CO3-vattenlösning Påvisning av syror

NaOH-vattenlösning Påvisning av fenoler

HCl-vattenlösning Påvisning av aminer

Eter

Löslighetsproven behöver andra bevis för att säkert kunna säga att en förening hör till en vissföreningsklass. Tilläggsbevis fås från IR-spektrometri och påvisningsreaktionerna.

IR-spektra för en blandning

Tolka:

· funktionella grupper (COOH, OH, C=O, CHO, NH2)· alifatiska/aromatiska föreningar

Tolkningsinstruktioner: Kompendiet IR-analytik

Separation av föreningar som hör till en blandning

Blandningens föreningar separeras genom extraktion med ett kemiskt aktivt lösningsmedel somreagerar med sura samt basiska föreningar. Blandningens komponenter separeras på följande sätt:

19

Aktiv extraktion

20

Analyslösningen löses i eter (50 ml)(ursprunglig eterlösning). De i eter olösliga delarna filtreras ochundersöks separat (fysikaliska konstanter, löslighetsprov, påvisningsreaktioner, IR-spektra). Märkatt en del av denna komponent möjligtvis har löst sig i eter. En lämplig extraktionslösning väljs påbasen av förproven.

Karboxylsyrorna extraheras från eterlösningen med 2 M NaHCO3-vattenlösning (3x50 ml eller mertills bildningen av koldioxid slutat). Den basiska vattenlösningen extraheras med eter (30 ml) ochdenna eterlösning kombineras med den ursprungliga eterlösningen. Med denna s.k. återextraktionförsäkras att den andra möjligtvis delvis vattenlösliga komponenten separerats fullständigt. Basiskavattenlösningen som innehåller karboxylsyrans natriumsalt görs sur (pH 2-3) med koncentreradsaltsyra (kärlet i isbad) vilket leder till karboxylsyran frigörs från dess salt. Ifall karboxylsyranutfaller sugfiltreras den. Om ingen fällning bildas mättas den sura vattenlösningen med NaCl(utsaltning) och extraheras med eter (4x30 ml). Eterlösningen torkas med MgSO4. Torkmedletfiltreras och etern destilleras bort.

Fenolerna extraheras från eterlösningen med 2 M NaOH-vattenlösning (2x50 ml). Den basiskavattenlösningen som innehåller fenolernas natriumsalt behandlas enligt beskrivningen förkarboxylsyrorna: först återextraheras och sedan frigörs fenolerna från deras natriumsalt. Etern kanindunstas med rotavapor.

Aminerna extraheras från eterlösningen med 4 M HCl-vattenlösning (3x40 ml). Den suravattenlösningen extraheras med eter (30 ml) och eterfasen kombineras med den ursprungligaeterlösningen alltså en återextraktion görs. Den sura vattenlösningen som innehåller aminernashydroklorider görs basisk (pH ca. 11) med stark (40 %) NaOH-lösning vilket leder till att aminernafrigörs från dess salt. Ifall aminen utfaller sugfiltreras den. Om ingen fällning bildas mättaslösningen med NaCl och extraheras med eter (4x30 ml). Eterlösningen torkas med MgSO4,torkmedlet filtreras och etern destilleras bort.

Den ursprungliga eterlösningen som efter NaHCO3-, NaOH- och HCl-extraktionerna kan innehållaneutralämnen torkas med MgSO4. Torkmedlet filtreras och etern destilleras bort.

Rening av de separerade föreningarna

De vätskeformiga föreningarna renas genom att destillera antingen i normalt tryck eller iundertryck. Bestäm kokpunkten!

De fasta föreningarna omkristalliseras. Exempel på lämpliga omkristallisationslösningsmedel finns itabellen nedan:

Förening Lösningsmedel Kp/℃ SamlösningsmedelKarboxylsyraDikarboxylsyraFenolAminOpolär föreningPolär förening

VattenEter-ToluenVattenVattenKloroformPropanol-Vatten

10035-1111001007697-100

Etanol, Propanol, Aceton

Etanol, AcetonEtanol

21

Det lämpliga lösningsmedlet söks genom att pröva på en liten mängd fast förening. Ämnet somskall kristalliseras bör lösa sig bra i hett lösningsmedel men dåligt i kallt. Om ett lämpligtlösningsmedel inte hittas kan man använda ett s.k. samlösningsmedel som hjälp.

Identifiering av de separerade föreningarna

När den funktionella gruppen av den okända föreningen har hittats identifieras den med bestämdafysikaliska konstanter (smältpunkt/kokpunkt och brytningsindex). Sök alternativ som skulle passaföreningen i fråga från följande böcker:

· I. Vogel, Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, korj. Furniss, B. S. et al., 4. p.,Longman, London 1978, s. 1155.

· I. Vogel, Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, korj. Furniss, B. S. et al., 5. p.,Longman, Harlow 1989, s. 1155.

· I. Vogel, Elementary Practical Organic Chemistry. Part 2, 2. p., Longman, Green and Co.,London 1966, s. 313.

· CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Z. Rapoport, toim., 3. p.,The Chmemical Rubber Company, Cleveland 1976.

Förutom ovan nämnda kan följande identifikationsmetoder användas: blandningssmältpunktensbestämning, framställning av kristallint derivat (se kommande referenser) och jämförelse avinfrarödspektroskopi (The Aldrich Library of Infrared Spectra, 3. p., orgaanisen kemian laboratorio,assistenttihuone B149).

Bestämning av blandningssmältpunkten

Lika stora mängder av okänt ämne och referensämne blandas och mals till en homogen blandning.Smältpunkten mäts. Om den hålls i smältpunktsintervallet för referensämnet och ingen sänkningmärks är ämnena samma.

Infrarödspektroskopi

I grundarbetena I bekantar man sig med infrarödspektroskopi och i grundarbetena II körs dessutomNMR-spektra. I Laudatur-arbetena finns möjligheten för masspektra. I infrarödspektroskopi mätsinfrarödstrålningens absorptionsspektra för det analyserbara ämnet. Spektret presenteras vanligtvissom en funktion av vågtalets transmittans (= cm:s inversionstal). Mittområdets (2,5–50 m; 4000-200 cm-1) infraröda strålning är energetiskt tillräckligt starkt för att orsaka excitation i molekylernasvibrationsnivåer. IR:s absorptionsbältens våglängder är specifika för olika bindningstyper. Man kansäga att bindningens vibration (kan vara stretchvibration (v) eller böjningsvibration ( )) syns oftastsom ett absorptionsbälte (pik) i IR-spektra. En viss bindnings eller bindningsgruppsabsorptionsbälte befinner sig alltid på samma ställe i spektra oberoende av vilken molekyl är i fråga.IR-spektroskopi används främst för att bestämma och identifiera organiska föreningar ellerorganometallföreningar.

22

Tolkning av spektra

De flesta funktionella grupper absorberar i området 4000-1500 cm-1. Detta område tolkas alltid förstoch jämför de noterade absorptionerna med tabellerade referensvärden. Polära grupper absorberarofta vid lägre frekvenser och är breda p.g.a. vätebindning (t.ex. hydroxi- och aminogrupp). Mellan1400-900 cm-1 finns absorptionerna (fingerprintområde) som är normalt svåra att tolka för attområdet innehåller många olika böjnings- och stretchningsvibrationer. Vid tolkning av detta områdelönar det sig att vara försiktig. Under 900 cm-1 finns IR-absorptionerna vilka är nyttiga för attbestämma aromatiska ringens substitutionsmönster.

För nybörjaren lönar det sig att söka de tydliga funktionaliteterna som hydroxigrupper (alkohol ochfenol) aminogrupper (amin eller amid), karbonyler (aldehyd, keton, ester, amid), karboxylgrupper(bred OH och karbonyl), och om det eventuellt finns aromaticitet. I tabellen finns en kort lista på demest typiska IR-absorptionerna för organiska föreningar.

Litteratur:

· D. H. Williams och I. Fleming, Spectroscopic methods in organic chemistry, 5. p., McGraw-Hill Book Company Limited, Maidenhead 1989.

· S. F. Dyke, A. J. Floyd, M. Sainsbury och R. S. Theobald, Organic Spectroscopy anIntroduction, 2. p., Longman, London 1981.

· W. J. Criddle och G. P. Ellis, Spectral and Chemical Characterization of OrganicCompounds, 3. p., John Wiley and Sons, Chichester 1990.

· E. Pretsch, P. Bühlmann, C. Affolter, Structure Determination of Organic Compounds, 3. p.,Springer 2000.

· T. Hase, Tables for Organic Spectrometry, Otatieto, Esbo.· R. M. Silverstein och G. C. Bassler, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 2.

p., John Wiley and Sons, New York, 1963.· K. Nakanishi, Infrared Absorption Spectroscopy, Holden Day, San Francisco 1962.· N. B. Colthup. L. H. Daly och S. E. Wiberley, Introduction to Infrared and Raman

Spectroscopy, 2. p., Academic press, New York 1975.

Skriftlig rapport på avlagd analys

Av den avlagda analysen görs en kort beskrivning där komponenternas separation (med schema)och reningen samt identifieringen (uppmätta fysikaliska konstanter och motsvarandereferensvärden) förekommer. I rapporten bifogas den ifyllda analysblanketten och de tolkade IR-spektran.

23

24

Förhör om arbetsmetoder/-säkerhet

(hör till kursen turvallinen työskentely laboratoriossa delen för organisk kemi)

Förhörområdet: Föreläsningarna sehttp://reagenssi.kemia.helsinki.fi/nettilabra/turvallinen_laboratorio/index.html

eller: Simonen, T. Orgaanisen kemian synteettiset työmenetelmät, opetushallinto, 3p.

· Lasitavaroiden käsittely ja puhdistus 39-45· Kemikaalien työturvallisuus 46-57· Reaktio: kuumennus, jäähdytys, sekoitus 70-74· Uutto 78-82· Tislaus 90-102· Rotavaporin käyttö 102-103· Imusuodatus ja kiteytys 108-114