Др Драган Манојловић, доцент Мр Јелена Мутић, асистент Мр Дејан Шеган, асистент

ОСНОВЕ ЕЛЕКТРОАНАЛИТИЧКЕ

ХЕМИЈЕ

2010. година

Аутори: Др Драган Манојловић, доцент Хемијског факултета у Београду Мр Јелена Мутић, асистент Хемијског Факултета у Београду Мр Дејан Шеган, асистент Хемијског Факултета у Београду На седници Наставно научног већа, Хемијског факултета, Универзитета у Београду, која је одржана 12.11.2009. године прихваћена је рецензија овог текста и одобрена његова штампа као универзитетског уџбеника Рецензенти: Др Живослав Тешић, редовни професор Хемијског факултета у Београду Др Љубиша Игњатовић, доцент Факултета за Физичку хемију у Београду Др Нешо Шојић, редовни професор ENSCPB, Универзитета у Бордоу Издавач: ХЕМИЈСКИ ФАКУЛТЕТ, Београд Студентски трг 12-16 за издавача: Проф. др Бранимир Јованчићевић, Декан Штампа и коричење Издавачки центар, Хемијски факултет, Београд ISBN 978-86-7220-039-3

ПРЕДГОВОР

Са наглим развојем и широком применом

електроаналитичких метода последњих година како у свету тако и код нас, јавила се потреба за објављивањем уџбеника у коме се, поред досадашњих сазнања о принципима електрохемије и електрохемијске анализе, акценат ставља на нова научна достигнућа из ове области. С обзиром на мали број уџбеничке електрохемијске литературе на српском језику, књига „Основe електроаналитичке хемије“ писана је са циљем да омогући студентима разумевање и усвајање теорије и принципа електроаналитичке хемије.

У књизи су изложене теоријске основе електроаналитичких метода и разматрани основни принципи инструментације са електричним шемама потребним за разумевање функционисања савремених апарата. Подељена је на пет поглавља. Иако је првенствено намењена студентима Хемијског факултета може бити веома корисна и студентима сродних факултета на чијим се студијским програмима изучавају методе електроаналитичке хемије, као и свима који се са електрохемијским методама анализе сусрећу у свом раду.

При изучавању електроаналитичких метода анализе, упоредо са теоријским основама потребно је обратити пажњу практичном овладавању разним методама анализе и израчунавањима. Из тих разлога, књига обухвата и експерименталне вежбе, које су дате на крају књиге, и садрже детаљне описе вежби, шеме апаратура на којима се вежбе изводе, поступке за рад и потребна израчунавања. Такође су наведени и примери рачунских задатака.

Изражавамо нашу велику захвалност рецензентима књиге, професорима др Живославу Тешићу, др Љубиши Игњатовић и др Неши Шојићу на примедбама и сугестијама које су нам биле од велике помоћи.

Избор материјала и начин интерпретације увек је подложан критичком разматрању и прилагођавању и зато, свака сугестија у том смислу биће са захвалношћу прихваћена.

Аутори

I

САДРЖАЈ

УВОД ................................................................................................... 1 ПОДЕЛА ЕЛЕКТРОАНАЛИТИЧКИХ МЕТОДА.................................. 5

КОНДУКТОМЕТРИЈА .................................................................. 10 СПЕЦИФИЧНА И МОЛАРНА ПРОВОДЉИВОСТ ............................ 11 АРЕНИЈУСОВА ТЕОРИЈА ЕЛЕКТРОЛИТИЧКЕ ДИСОЦИЈАЦИЈЕ15 ТЕОРИЈА ЈОНСКЕ ИНТЕРАКЦИЈЕ..................................................... 17 СОЛВАТАЦИЈА ЈОНА........................................................................... 18 ФАКТОРИ КОЈИ УТИЧУ НА ЕЛЕКТРИЧНУ ПРОВОДЉИВОСТ... 21 Утицај концентрације електролита на електричну проводљивост ..........21 Утицај температуре на специфичну проводљивост ...................................23

ФАКТОРИ КОЈИ УТИЧУ НА МОЛАРНУ ПРОВОДЉИВОСТ......... 24 Зависност моларне проводљивости од температуре..................................26

КОЛРАУШОВ ЗАКОН О НЕЗАВИСНИМ ПУТАЊАМА ЈОНА....... 27 ПОКРЕТЉИВОСТ ЈОНА У ЕЛЕКТРИЧНОМ ПОЉУ ........................ 30 МЕРЕЊЕ ЕЛЕКТРИЧНЕ ПРОВОДЉИВОСТИ ................................... 33 КОНДУКТОМЕТРИЈСКА ЋЕЛИЈА...................................................... 35 КОНДУКТОМЕТРИЈСКЕ ТИТРАЦИЈЕ ............................................... 37 Предности кондуктометријских титрација................................................37 Мане кондуктометријских титрација..........................................................38

ОБЛИЦИ ТИРАЦИОНИХ КРИВИХ ..................................................... 38 Кисело-базне кондуктометријске титрације...............................................38 Таложне кондуктометријске титрације......................................................43 Титрације редокс система .............................................................................44

ПОТЕНЦИОМЕТРИЈА ................................................................. 46 ОПШТИ ПОЈМОВИ ................................................................................ 48 НЕРНСТОВА ЈЕДНАЧИНА................................................................... 52 ВРСТЕ ЕЛЕКТРОДА У ПОТЕНЦИОМЕТРИЈИ.................................. 54 Електроде прве врсте .....................................................................................54 Електроде друге врсте....................................................................................55 Електроде треће врсте...................................................................................59

II

МЕРЕЊЕ ЕЛЕКТРОДНОГ ПОТЕНЦИЈАЛА ....................................... 60 ФОРМАЛНИ ПОТЕНЦИЈАЛ................................................................. 69 ДИФУЗИОНИ ПОТЕНЦИЈАЛ............................................................... 70 МЕМБРАНСКИ ПОТЕНЦИЈАЛ ............................................................ 75 МЕРЕЊЕ PH ВРЕДНОСТИ..................................................................... 77 ВОДОНИЧНА ЕЛЕКТРОДА.................................................................. 78 ХИНХИДРОНОВА ЕЛЕКТРОДА ......................................................... 80 АНТИMОНОВА ЕЛЕКТРОДА .............................................................. 82 БИЗМУТОВА ЕЛЕКТРОДА .................................................................. 83 ЕЛЕКТРОДА ОД СТАКЛАСТОГ УГЉЕНИКА .................................. 84 СТАКЛЕНА ЕЛЕКТРОДА ..................................................................... 85 ЧИП СЕНЗОРИ ЗА ОДРЕЂИВАЊЕ PH ВРЕДНОСТИ ....................... 96 ЈОН-СЕЛЕКТИВНЕ ЕЛЕКТРОДЕ ........................................................ 97 УОБИЧАЈЕНА ТЕРМИНОЛОГИЈА КОЈА СЕ ОДНОСИ НА pX ЕЛЕКТРОДЕ ............................................................................................ 99 ПРИНЦИПИ МЕРЕЊА КОНЦЕНТРАЦИЈЕ ЈОНА ........................... 100 СЕЛЕКТИВНОСТ ЈОН-СЕЛЕКТИВНИХ ЕЛЕКТРОДА .................. 102 ГРАНИЦА ДЕТЕКЦИЈЕ ....................................................................... 103 ВРЕМЕ ОДГОВОРА.............................................................................. 105 КОНСТРУКЦИЈА ЈОН-СЕЛЕКТИВНИХ ЕЛЕКТРОДА .................. 106 ЕЛЕКТРОДЕ СА ЧВРСТОМ МЕМБРАНОМ..................................... 106 ЕЛЕКТРОДЕ СА ЧВРСТИМ КОНТАКТОМ...................................... 108 ЕЛЕКТРОДЕ СА ТЕЧНОМ МЕМБРАНОМ ....................................... 110 УРЕЂАЈИ ЗА ДЕТЕКЦИЈУ ГАСОВА ................................................ 115 ПОТЕНЦИОМЕТРИЈСКИ БИОСЕНЗОРИ ......................................... 118 ПОТЕНЦИОМЕТРИЈСКЕ ТИТРАЦИЈЕ............................................. 120 ПОТЕНЦИОМЕТРИЈСКЕ ТИТРАЦИЈЕ ПРИ НУЛТОЈ СТРУЈИ .... 121 МЕТОДЕ СА ЈЕДНОМ ИНДИКАТОРСКОМ ЕЛЕКТРОДОМ ........ 122 МЕТОДЕ СА ДВЕ ИДЕНТИЧНЕ ИНДИКАТОРСКЕ ЕЛЕКТРОДЕ128 Титрација на нулу ..........................................................................................128

III

Метода задржаног потенцијала .................................................................130 Метода нулте тачке .....................................................................................132

ПОТЕНЦИОМЕТРИЈСКЕ ТИТРАЦИЈЕ ПРИ МАЛОЈ КОНСТАНТНОЈ СТРУЈИ..................................................................... 132 МЕТОДЕ СА ЈЕДНОМ ПОЛАРИЗОВАНОМ ЕЛЕКТРОДОМ ........ 133 МЕТОДЕ СА ДВЕ ПОЛАРИЗОВАНЕ ЕЛЕКТРОДЕ ........................ 136 КИСЕЛИНСКО-БАЗНЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЈСКЕ ТИТРАЦИЈЕ... 139 Титрација аминокиселина.............................................................................142

ТАЛОЖНЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЈСКЕ ТИТРАЦИЈЕ ........................ 145 Аргентометријско одређивање смеше халогенида.....................................147

ОКСИДО-РЕДУКЦИОНЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЈСКЕ ТИТРАЦИЈЕ149 МЕТОДЕ КОМПЛЕКСОМЕТРИЈСКИХ ТИТРАЦИЈА .................... 152

ЕЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЈА ...................................................... 154 ПАД НАПОНА ...................................................................................... 157 ПОЛАРИЗАЦИЈА.................................................................................. 159 КОНЦЕНТРАЦИОНА ПОЛАРИЗАЦИЈА .......................................... 161 Дифузија..........................................................................................................162 Миграција .......................................................................................................163 Конвекција ......................................................................................................164

КИНЕТИЧКА ПОЛАРИЗАЦИЈА ........................................................ 164 НАДНАПОН .......................................................................................... 164 НАПОН РАЗЛАГАЊА.......................................................................... 170 Деполаризатори .............................................................................................176

ФАРАДЕЈЕВИ ЗАКОНИ ЕЛЕКТРОЛИЗЕ ......................................... 179 ТИПОВИ ЕЛЕКТРОДА КОЈИ СЕ КОРИСТЕ У ЕЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЈСКИМ МЕТОДАМА ............................... 180 ТЕХНИКЕ ЕЛЕКТРОЛИЗЕ .................................................................. 181 Анодна одређивања ........................................................................................185 Галвано-електрична одређивања .................................................................186

КУЛОМЕТРИЈА ........................................................................... 188 КУЛОМЕТРИЈА ПРИ КОНСТАНТНОЈ СТРУЈИ.............................. 189 Апаратура ......................................................................................................192

РЕДОКС КУЛОМЕТРИЈСКА ОДРЕЂИВАЊА ................................. 195 Генераторски електролит............................................................................195

IV

Кулометријска јодометрија .........................................................................195 Кулометријска бромометрија......................................................................197 Кулометријска хлорометрија.......................................................................198

КИСЕЛО-БАЗНА ОДРЕЂИВАЊА...................................................... 199 ОДРЕЂИВАЊЕ ЗАВРШНЕ ТАЧКЕ КОД КУЛОМЕТРИЈСКИХ ТИТРАЦИЈА .......................................................................................... 202 Потенциометријска детекција....................................................................202 Амперометријска и биамперометријска детекција...................................204 Кондуктометријска детекција ....................................................................205

КУЛОМЕТРИЈА ПРИ КОНСТАНТНОМ ПОТЕНЦИЈАЛУ ............. 205 КУЛОМЕТРИЈСКА МЕТАЛОМЕТРИЈА ........................................... 212 ГАЛВАНОКУЛОМЕТРИЈСКА ОДРЕЂИВАЊА............................... 215 СЕМИМИКРО КУЛОМЕТРИЈСКА ОДРЕЂИВАЊА ....................... 215

ВОЛТАМЕТРИЈА ......................................................................... 217 Скраћенице и називи који се користе при поларографским и волтаметријским анализaма ........................................................................218 Електроде .......................................................................................................219

МЕТОДЕ СА ЈЕДНОСМЕРНОМ СТРУЈОМ ..................................... 220 КАПЉУЋА ЖИВИНА ЕЛЕКТРОДА.................................................. 226 Електрокапиларна крива и кондензаторска струја ...................................230 Адсорпциона струја .......................................................................................238 Поларогрaфски максимуми ...........................................................................239 Кинетичка струја ..........................................................................................244 Каталитичка струја и каталитички талас ...............................................246 Поларографски талас кисеоника .................................................................248

КВАЛИТАТИВНА ПОЛАРОГРАФСКА АНАЛИЗА ........................ 250 КВАНТИТАТИВНА ПОЛАРОГРАФСКА АНАЛИЗА...................... 256 ПОБОЉШАЊЕ ПОЛАРОГРАФСКИХ ТЕХНИКА ........................... 260 ПУЛСНЕ МЕТОДЕ ............................................................................... 262 МЕТОДЕ СА НАИЗМЕНИЧНОМ СТРУЈОМ .................................... 270 МЕТОДЕ СА ОБОГАЋИВАЊЕМ И СУКЦЕСИВНИМ РАСТВАРАЊЕМ ................................................................................... 273 Волтаметрија са обогаћивањем и анодним растварањем (АSV).............275 Волтаметрија са обогаћивањем и катодним растварањем (CSV)..........287 Волтаметрија са обогаћивањем аналита адсорпцијом и сукцесивним растварањем (АdSV)......................................................................................289

ОСТАЛЕ ВОЛТАМЕТРИЈСКЕ ТЕХНИКЕ ........................................ 296

V

ВОЛТАМЕТРИЈСКЕ ТИТРАЦИЈЕ ..................................................... 298 Амперометријске титрације........................................................................300 Биамперометријске титрације....................................................................309

ВОЛТАМЕТРИЈА СА ЛИНЕАРНОМ И ЦИКЛИЧНОМ ПРОМЕНОМ ПОТЕНЦИЈАЛА .................................................................................... 318 Линеарна промена потенцијала....................................................................319

ЦИКЛИЧНА ВОЛТАМЕТРИЈА .......................................................... 323 Реверзибилни (Нернстовски) системи.........................................................326 Иреверзибилни системи ................................................................................334

МЕХАНИЗМИ РЕАКЦИЈА .................................................................. 339 ЕC механизам .................................................................................................339

EКСПЕРИМЕНТАЛНЕ ВЕЖБЕ................................................ 348 КОНДУКТОМЕТРИЈА ......................................................................... 348 ПОТЕНЦИОМЕТРИЈА ......................................................................... 362 ЕЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЈА................................................................. 383 КУЛОМЕТРИЈА .................................................................................... 392 ВОЛТАМЕТРИЈА.................................................................................. 395

ЗАДАЦИ .......................................................................................... 417 КОНДУКТОМЕТРИЈА ......................................................................... 417 ПОТЕНЦИОМЕТРИЈА ......................................................................... 420 EЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЈА СА КУЛОМЕТРИЈОМ ........................ 423 ВОЛТАМЕТРИЈА.................................................................................. 426

ПРИЛОГ.......................................................................................... 428

ЛИТЕРАТУРА ............................................................................... 433

1

УВОД

Област интересовања електрохемије су хемијски процеси у

течним и чврстим системима условљени или праћени раздвајањем

или протоком наелектрисаних честица. Ови процеси се називају

електрохемијским процесима. Код ових процеса се електрична

енергија ослобађа на рачун смањења хемијске енергије

реакционог система или се електрична енергија доведена из

спољашњег извора акумулира у виду пораста хемијске енергије

реакционог система. На основу овога електрохемију можемо

дефинисати као област која се бави појавама везаним за узајамно

претварање хемијске енергије у електричну и обрнуто.

За одговарајуће хемијске реакције довољно је да се

помешају реактанти и да се сачека одигравање реакције до

постизања равнотежног стања. Ове реакције праћене су

трансформацијом хемијске енергије у топлотну и обрнуто. Код

ових реакција не постоје никакви предуслови који се односе на

електричну проводљивост реактаната као ни услови за

појављивање слободног наелектрисања.

Међутим, за одигравање електрохемијских процеса

неопходан је одговарајући састав реакционог система. У општем

случају, реакциони систем подразумева хемијску супстанцу, која

је јонски проводник, односно електролит, и у њу уроњена два

2

електронска (обично метална) проводника. Метални проводници

М1 и М2 имају основну улогу да се преко њих повезивањем

затвори електрично коло и на тај начин се оствари услов кружног

тока електричне енергије. Овакав систем који је састављен од

електролита и два метална извода у којем је могуће одигравање

електрохемијских процеса назива се електрохемијска ћелија

(слика 1).

Слика 1. Електрохемијска ћелија

У овом случају (због редне везе М1-електролит-М2)

електрохемијска ћелија садржи две фазне границе

метал⁄електролит. Ове границе фаза имају кључну улогу у

електрохемији.

Кад кроз затворено електрично коло електрохемијске

ћелије тече једносмерна електрична струја, кроз једну фазну

границу метал⁄електролит електрони прелазе са метала у

електролит, а кроз другу из електролита у метал. Прелазак

електрона са метала у електролит, кроз границу фаза

3

метал⁄електролит могућ је само ако се у електролиту налазе

молекули или јони неке хемијске врсте која може да прихвати

електрон односно да се редукује. Истовремено са процесом

редукције на другој фазној граници метал⁄електролит одиграва се

процес оксидације у коме се електрони ослобађају из неке

компоненте присутне у електролиту.

Компоненте које својим оксидо-редукционим реакцијама

омогућавају пренос електрона кроз фазне границе

метал⁄електролит називају се електроактивне врсте. У општем

случају, уколико у електрохемијском систему нема

електроактивних врста онда границе фаза метал⁄електролит

постају бесконачно велики отпори за једносмерну струју. За

трајни ток електричне струје кроз електрохемијску ћелију није

довољно само присуство електроактивних врста већ је неопходно

присуство јонских врста које су преносиоци наелектрисања кроз

електролит.

Јони који у оваквим системима, представљају

електропроводне врсте могу, али и не морају да истовремено буду

и врсте које учествују у електродним реакцијама, а

електроактивне врсте могу да буду и неутрали молекули.

Хемијске промене оксидације или редукције представљају

механизме којим се одиграва пренос наелектрисања кроз фазну

границу метал⁄електролит. На тим границама се мења природа

носилаца наелектрисања (електричне струје): електронска струја

(са метала) прелази у јонску струју кроз електролит. Електрода на

којој се одиграва оксидација назива се анода (место предавања

4

електрона електронском проводнику), а електрода на којој се

одиграва редукција (место на коме електрони прелазе са

електронског проводника кроз границу фаза) назива се катода.

Слика 2. Шематски приказ процеса на катоди и аноди

Електрична струја се кроз електрохемијску ћелију може

покренути на два начина. Први начин је повезивање електрода

помоћу металног проводника у затворено електрично коло. На тај

начин се омогућује спонтано одигравање електродних реакција на

обе фазне границе метал⁄електролит што заједно чини збирну

хемијску реакцију електрохемијске ћелије. При томе се енергија

електричне струје ослобађа на рачун енергије спонтане хемијске

реакције. Ћелија која ради на овај начин зове се галванска ћелија

или галвански елемент.

Други начин је да се електрично коло ћелије затвори

редним везивањем спољашњег извора електричне струје насупрот

напону ћелије, при чему је спољашњи напон већи од

електромоторне силе ћелије. На овај начин се кроз ћелију покреће

струја, која је супротног смера од смера спонтаног тока.

5

Принудни процеси у електрохемијској ћелији под утицајем

спољашњег извора електричне струје зову се електролиза, а

ћелија која ради у овом режиму зове се електролитичка ћелија.

ПОДЕЛА ЕЛЕКТРОАНАЛИТИЧКИХ МЕТОДА

У зависности од приступа електрохемији, у литератури се

може наћи већи број систематизација и подела

електроаналитичких метода. То пре свега зависи од основних

области интересовања аутора тих систематизација и подела као и

од тога где су стекли своје опште електрохемијско образовање. По

некој општеприхваћеној подели, електроаналитичке методе се

уопштено деле на фарадејске и нефарадејске.

Код фарадејских метода долази до директне размене

електрона између електроактивне врсте и радне електроде. Због

тога код ових метода говоримо о радним електродама, а назив

фарадејске потиче од тога што кроз електролитичку ћелију

протиче струја (фарадејска струја) одређеног интензитета, а радна

електрода је поларизована значајним густинама струје1.

Код нефарадејских метода по правилу нема директне

размене електрона између електроактивне врсте индикаторске

електроде. Према томе када говоримо о нефарадејским методама

по правилу говоримо о индикаторским електродама. Код неких од

1 Густина струје се изражава у A/cm2, а контролисање ове вредности је од посебног значаја код електрогравиметријских и кулометријских одређивања и о њој ће бити детаљније речи у овим областима.

6

ових метода једна или обе индикаторске електроде се поларизују

малим густинама струје.

Подела електроаналитичких метода:

Фарадејске (радна електрода)

Електрогравиметрија

Кулометрија

Волт (амперо) метрија – Волтаметрија

Нефарадејске (индикаторске електроде)

Кондуктометрија

Потенциометрија

Електрофореза

Код електрогравиметријских метода као таложни реагенс

се користи електрон, а настали производ (метал или оксид

метала), који је издвојен на радној електроди, након испирања и

сушења се мери помоћу аналитичке ваге. На основу његовог

(познатог) хемијског састава и из разлике маса чисте и суве радне

електроде пре електролизе и електроде сушене под истим

условима заједно са електрохемијски депонованим талогом,

израчунава се садржај одређиване врсте у узорку.

Код кулометријских одређивања мери се количина

протеклог наелектрисања које је потребно за потпуну електролизу

7

до производа познатог хемијског састава. За разлику од

електрогравиметријских одређивања неопходно је да

искоришћење струје (односно протеклог наелектрисања) буде

100% као и погодна метода за одређивање завршне тачке.

Електрогравиметрија и кулометрија су умерено осетљиве и

релативно брзе методе, убрајају се међу најтачније и

најпрецизније у хемијској анализи, а не захтевају употребу

стандардних раствора. Релативне грешке при гравиметријским и

кулометријским одређивањима су углавном око неколико

промила.

Волт (амперо) метрија – Волтаметрија Поларографија

и волтаметрија су аналитичке методе које се заснивају на мерењу

зависности струја - потенцијал у електрохемијским ћелијама. По

IUPAC-у поларографија се односи на мерења у којима се користи

течна радна електрода чија се површина обнавља периодично или

континуално (нпр. капима) (DME и SMDE-капајућа живина

електрода и статичка живина електрода). Волтаметрија обухвата

све методе где се користе стационарне или фиксне радне

електроде (HMDE-висећа живина електрода, TMFE-електрода

пресвучена танким филмом живе, GCE-електрода од стакластог

угљеника, CPE-електрода од угљеничне пасте, Pt , Ag , Au и др.)

Кондуктометријске технике се заснивају на мерењу

отпора (проводљивости) електролита. На овај начин се може

одредити концентрација неке јонске врсте, степен дисоцијације,

8

константа дисоцијације, производ растворљивости, константа

стабилности итд. Код кондуктометријских техника се по правилу

примењују нискофреквентне нисконапонске наизменичне струје

јер би примена једносмерне струје довела до електрохемијских

промена које мењају састав раствора и таква мерења чинила

бескорисним. Поред директних кондуктометријских мерења

разликујемо и кондуктометријске титрације код којих пратимо

промену проводљивости раствора непознате концентрације у

зависности од додате запремине стандардних раствора

титрационог средства.

Код потенциометријских мерења на основу потенцијала

индикаторске електроде доносе се закључци о саставу

испитиваног раствора. Потенциометријска одређивања се могу

поделити у две групе: директна потениометријска мерења и

потенциометријске титрације. Код директних

потенциометријских мерења, мерењем потенцијала индикаторске

електроде добијамо одговоре о концентрацији одговарајућих јона

у раствору, pH вредности раствора итд. Код потенциометријских

титрација пратимо промену потенцијала индикаторске електроде

у зависности од додате запремине стандардног раствора

титрационог средства. Основна предност потенциометријских

титрација у односу на класична волуметријска одређивања је

одсуство највећег броја субјективних грешака које прете

класичним одређивања.

9

Код електрофорезе се систему намећу велике густине

струје, односно јака електрична поља. Међутим, испитивана

супстанца на свом путу кроз електрично поље, према

одговарајућим електродама, практично никада не стигне до њих,

односно нема размене електрона. Тако да се ова метода може

убројити у нефарадејске без обзира на примењене густине струје.

10

КОНДУКТОМЕТРИЈА

Кондуктометрија је најстарија електрохемијска метода код

које се подаци о анализираној врсти добијају мерењем отпора

односно проводљивости

Код ових мерења електроде се поларизују нисконапонским

и нискофреквентним наизменичним струјама. Примена

једносмерне струје за поларизацију електрода може да доведе до

електрохемијских промена (електролизе) која мења природу

електрода (модификује површину) или доводи до редокс реакција

које мењају састав и концентрацију електролита. Због тога се

отпор електролита, односно специфична проводљивост, мењају

одмах по укључивању кола једносмерне струје. Ове промене су

веће и брже уколико су напон и јачина једносмерне струје већи, а

време мерења дуже. Поред тога, при мерењу проводљивости

наизменичном струјом треба обратити пажњу на загревање

електролита уколико се употребе јаче струје. Према томе при

кондуктометријским мерењима је потребно употребити слабије

струје поларизације, а ћелију укључивати само у току мерења.

Код кондуктометријских мерења најједноставније је да се

електрични отпор изведе техником балансираних кола.

Проводљивост електролита зависи пре свега од његове

концентрације, а концентрација зависи од степена дисоцијације

11

молекулског облика супстанце. Због тога се мерењем отпора

(проводљивости) електролита може одредити концентрација неке

јонске врсте, степен дисоцијације, константа дисоцијације,

производ растворљивости, константа стабилности комплекса.

Кондуктометријска мерења која се користе у ове сврхе називају се

директна кондуктометријска мерења или директна

кондуктометрија.

За разлику од ових мерења развијене су и

кондуктометријске титрације различитих система (кисело-

базне, таложне, комплексирајуће, редокс као и комбинације ових

титрација). На основу промене проводљивости титрованог

раствора која је намерно изазвана додатком одговарајућих

запремина (аликвота) стандардних раствора, конструише се

титрациона крива, на основу које се одређује завршна тачка

титрације. Кондуктометријске титрације отклањају низ

субјективних грешака које прате класична волуметријска

одређивања.

СПЕЦИФИЧНА И МОЛАРНА ПРОВОДЉИВОСТ

На основу Ohm-овог закон I=U/R произилази да је јачина

струје I која тече кроз неки проводник сразмерна електричном

напону U на крајевима проводника при чему R представља отпор

проводника. За сваки поједини проводник електрични отпор има

једну одређену вредност која зависи од природе и димензија

проводника, као и од температуре.

12

За хомогени електрични проводник електрични отпор је

дат изразом:

SlR ρ= ρ- специфична отпорност l- дужина S -

површина

Реципрочна вредност специфичне отпорности је

електрична проводљивост ( 1−Ω cm-1, S /cm).

Електрична проводљивост електролита Rk

=χ k-

отпорни капацитет посуде, R - отпор

Електрична проводљивост је проводљивост електролита

који се налази између електрода на удаљености од 1 cm и чија је

површина 1cm x 1cm. Електроде се по правилу израђују од

платинисане платине, а за мерења која нису фундаменталног

значаја данас се користе и електроде израђене од других

материјала (челик, угљеник, никл итд.).

Отпорни капацитет посуде k се увек одређује

експериментално мерењем отпора електролита чију специфичну

проводљивост знамо обично из раствора калијум-хлорида.

Експериментално одређивање је неопходно јер се и поред идеалне

геометрије појединих ћелија линије струје заузимају нешто

другачију геометрију (слика 3). Уколико немамо погодан

електролит за мерење специфичне проводљивости, отпорни

капацитет посуде се може одредити диференцијалном методом.

Диференцијална метода се може применити само ако имамо другу

посуду са јасно дефинисаним отпорним капацитетом. Ова метода

13

подразумева да се посуде доведу на исту температуру и обе се

напуне истим електролитом, а затим им се упоређују отпори. За

посуде са већим капацитетом користе се раствори калијум-

бисулфата, а за посуде са мањим капацитетом раствори борне

киселине са манитолом (нарочито су погодни због мале промене

специфичне проводљивости са темературом).

Слика 3. Расподела линија струје у електолиту између електрода

Уопштено, проводнике можемо поделити на проводнике

прве врсте (чврсти метални проводници) и проводнике друге

врсте (течни раствори-електролити). Отпор (специфична

проводљивост) је добар параметар за праћење зависности струје

од напона код проводника прве врсте. За разлику од њих, код

проводника друге врсте је потребно пратити и упоређивати и

друге ефекте који су последица промене концентрације односно

разблажења. Због тога је код проводника друге врсте

(електролита) много прикладнији параметар моларна

14

проводљивост (λ). Моларна проводљивост је дефинисана као

проводљивост раствора који се налази између паралелних

електрода удаљених 1 cm, а између којих је растворен 1 мол

супстанце. Може се приметити да у овом случају није дефинисана

површина електрода јер од растворљивости супстанце зависи

запремина раствора у којој је растворен 1 мол супстанце, него је

дата само њихова међусобна удаљеност.

Слика 4. Веза између специфичне и моларне

проводљивости

На слици 4 је приказана посуда са две електроде удаљене

по 1 cm, а раствор у посуди садржи 1 мол супстанце. Електрична

проводљивост која одговара свакој коцки са ивицом од од 1 cm

ове посуде представља специфичну проводљивост, док

проводљивост целокупне запремине представља проводљивост

која одговара 1 мола супстанце.

15

Веза између моларне и специфичне проводљивости дата је

релацијом:

21000 Scm

C molχλ = λ - моларна проводљивост

Према томе јединица за моларну проводљивост је

S·cm2·mol-1

АРЕНИЈУСОВА ТЕОРИЈА ЕЛЕКТРОЛИТИЧКЕ

ДИСОЦИЈАЦИЈЕ

При растварању база, киселина или соли у датом

растварачу одиграва се спонтана дисоцијација молекула на

катјоне и анјоне по реакцији:

КА К+ + А–

који учествују у провођењу електричне струје. Реакција

дисоцијације је повратна и на њу се може применити закон о

дејству маса тако да се долази до константе дисоцијације:

][][][

KAAKK

−+

=

где су [К+], [А–] и [КА] концентрације катјона, анјона и

недисосованих молекула у стању успостављене равнотеже.

16

Аренијус је увео појам степена дисоцијације, α, и

дефинисао га као однос броја дисосованих молекула и укупног

броја молекула пре дисоцијације:

једисоцијаципремолекулабројукупанмолекулахдисосованиброј

=α

Слаби електролити имају степен дисоцијације близак нули,

а јаки близак или једнак јединици. За реакцију, степен

дисоцијације се може приказати и на следећи начин:

][][][

][][][

−

−

+

+

+=

+=

AKAA

KKAKα

Пошто је именилац уствари укупна концентрација

електролита, c, следи да је:

cA

cK ][][ −+

==α

тако да је константа дисоцијације:

c1cc

ccK2

α−α

=α−αα

=

Ова једначина повезује степен дисоцијације и константу

дисоцијације и позната је као Освалдов (Ostwald) закон

разблажења.

Аренијус је растворе посматрао као идеалне системе.

Међутим уочена неслагања у случају јаких електролита су указала

да јаки електролити одступају од идеалног понашања тако да се

ова теорија данас примењује углавном на слабе електролите.

17

Главни недостатак Аренијусове теорије је у томе што није узела у

обзир утицај растварача као и међусобни утицај јона у раствору

на понашање електролита.

ТЕОРИЈА ЈОНСКЕ ИНТЕРАКЦИЈЕ

Покушаји да се егзактним мерењима проводљивости дође

до података о величинама важних физичкохемијских константи

(констаната дисоцијације), показала су да постоје извесна

одступања од величина добијених другим методама. Дошло се до

закључка да је стварно нађена (мерена) концентрација

електроактивне јонске врсте мања од оне израчунате на основу

термодинамичких података. Покушавајући да објасне овај

феномен Дебај и Хикел (Debye, Hűckel) су 1923. разрадили

теорију о постојању јонских облака супротно наелектрисаних јона

око једног, централног јона.

Неколико година касније Debye i Falkanhagen постулирали

су постојање релаксације као кочнице миграцији јона у

електричном пољу, па се због тога стиче утисак да им је активна

концентрација мања од термодинамички израчунате.

18

СОЛВАТАЦИЈА ЈОНА

Појава везивања јона растворене супстанце и дипола које

чине молекули растварача Ван дер Валсовим силама зове

солватација, а када је вода растварач хидратација. Број молекула

растварача који се налази у првом слоју зове се примарни

солватациони број, а у другом секундарни солватациони број.

Њихов збир је укупни солватациони број. На слици 5 дат је

пример формирања хидратисаног комплекса где је молекул воде

приказан као квадрупол са позитивним крајевима на водоницима

и негативним на кисеонику, односно врхом стрелице као

негативним крајем.

Слика 5. Шема примарног и секундарног хидратисаног

слоја

Са порастом кристалографског радијуса јона опадају

негативне вредности и слободне енергије и енталпије солватације

(хидратације), док са порастом валентности расту. То заправо

значи да јони већег кристалографског радијуса мање солватишу

(хидратишу), па имају мањи солватни број, тако да је и разлика

између њиховог кристалографског радијуса и радијуса

19

солватисаног (хидратисаног) јона мања. Као последица овога

покретљивост јона у електролитичким растворима расте са

порастом кристалографског радијуса.

Када су електролитички раствори бесконачно разблажени

може се рећи да су јони бесконачно удаљени једни од других тако

да једино интерагују са молекулима растварача (солватација).

Међутим, са повећањем концентрације јављају се и

електростатичка дејства између јона, тј. привлачење јона

супротног наелектрисања, а одбијање јона истоименог

наелектрисања. Тако сваки јон ствара око себе јонску атмосферу у

чијем се центру налази посматрани јон и у којој преовлађују јони

супротног знака (слика 6).

Са порастом растојања од централног јона сила

електростатичког дејства између тог јона и јона у јонској

атмосфери опада по Кулоновом закону са квадратом растојања.

Сваки јон у раствору има своју јонску атмосферу, али и он сам

припада јонској атмосфери неког другог јона.

Слика 6. Модел јонске атмосфере а) стационарни услови б)

кретање јона у електричном пољу

20

Један посматрани јон у раствору је окружен читавим

облаком супротно наелектрисаних јона и према њему

оријентисаних дипола растварача. У одсуству електричног поља

постоји потпуна симетрија система јонских облака око

централних јона. Када се ови системи нађу у електричном пољу,

долази до асиметрије наелектрисања, јер под утицајем

електричног поља централни јон мигрира у једном правцу, његова

јонска атмосфера која га је окруживала у другом.

Дејство нарушене јонске атмосфере делује насупрот

постављеног електричног поља и тежи да вуче централни јон у

правцу у коме се креће и јонска атмосфера. На централни јон

делује сила која га кочи и која смањује брзину којом он путује до

одговарајуће електоде. Време које протекне од нарушавања јонске

атмосфере централног јона, под утицајем електричног поља, па до

њеног поновног формирања назива се релаксационим временом.

Релаксационо време зависи од концентрације (0,1 M-0,6x10-9; 0,01

M-0,6x10-8; 0,001 M-0,6x10-7).

Појава кочења јона услед несиметрије јонске атмосфере

позната је као ефекат асиметрије јонске атмосфере. Поред тога,

посматрани јон мигрирајући према одговарајућој електроди, не

креће се кроз атмосферу која је мирна, већ се она такође креће,

али у супротном правцу. Овај феномен, везан је за појаву трења,

који јон трпи на свом путу, такође представља кочницу његовој

миграцији у електричном пољу и назива се електрофоретски

ефекат. Оба ова задржавајућа ефекта, релаксациони и

21

електрофоретски смањују брзину кретања посматраног јона према

одговарајућој електроди и дају утилсак лажно мање

концентрације у раствору. О оба ова феномена треба водити

рачуна приликом интерпретације резултата кондуктометријских

мерења.

ФАКТОРИ КОЈИ УТИЧУ НА ЕЛЕКТРИЧНУ

ПРОВОДЉИВОСТ

Специфична проводљивост пре свега зависи од

концентрације али и од температуре и растварача.

Утицај концентрације електролита на електричну проводљивост

Логично је да треба очекивати повећање специфичне

проводљивости са порастом концентрације електролита.

Зависност специфичне проводљивости од концентрације на

константној температури за различите електролита дата је на

слици 7. Са слике се види да са порастом концентрације, а при

константној температури специфична проводљивост прво расте,

затим при одређеним концентрацијама достиже свој максимум, а

потом опада. Облик кривих и њихов међусобни положај показује

да се електролити могу поделити на слабе и јаке.

22

Слика 7. Зависност специфичне проводљивости од

концентрације

За слабе електролите се зависност специфичне

проводљивости од концентрације може објаснити Аренијусовом

теоријом електролитичке дисоцијације. Према Аренијусу брзина

путовања јона у електричном пољу не зависи од концентрације.

Када се концентровани раствор слабог електролита разблажује,

тада концентрација јона услед дисоцијације електролита брже

расте него што опада на рачун повећања запремине раствора.

Такав тренд се наставља све до потпуне дисоцијације посматраног

електролита после чега даљим разблаживањем концентрација јона

опада, а самим тим и проводљивост.

Очигледно је да се овакво објашњење не може прихватити

за јаке електролите који су по правилу потпуно јонизовани. За

овакве електролите, нормално је очекивати да је електрична

проводљивост директно пропорционална концентрацији.

Међутим, експериментални резултати то не потврђују па се мора

23

прихватити да брзина путовања јона ипак зависи од

концентрације и да Аренијусова претпоставка у овом смислу није

тачна. Зависност између брзине путовања јона у електричном

пољу и концентрације је веома сложена појава. При разблажењу

раствора расте и брзина путовања јона у електричном пољу као

последица смањења међујонских дејстава, али се упоредо са тим

смањује и број јонских парова односно асоцијата јона, што све

води у правцу повећања електричне проводљивости, све док број

јона услед ефекта разблажења не почне да опада по јединици

запремине што доводи до смањења проводљивости.

Утицај температуре на специфичну проводљивост

Уобичајено је да се кодуктометријска мерења изводе при

константној температури или да се ради температурска корекција

која је нарочито важна при теренским мерењима. Зависност

специфичне проводљивости од температуре дата је емпиријским

изразом:

( )25 1 25tχ χ β= + −⎡ ⎤⎣ ⎦

где је χ специфична проводљивост на датој температури а χ25

специфична проводљивост на 25 оC, док је β температурски

коефицијент. Температурски коефицијент се за растворе база и

соли налази у интервалу од 0,02 до 0,025, а за растворе киселина

0,01 до 0,016 по степену. Електрична проводљивост електролита

расте са температуром што се углавном објашњава смањењем

вискозитета раствора услед чега расте брзина путовања јона.

24

Поред тога долази до појаве дехидратације јона на повишеној

температури што доводи до смањења пречника јона и повећања

његове кинетичке енергије, а тиме и брзине путовања. Заједно са

ова два ефекта, повећањем температуре смањује се диелектрична

константа растварача, што доводи до повећања међујонских

дејстава, што има негативан ефекат на електричну проводљивост.

Међутим прва два ефекта далеко превазилазе трећи па се са

порастом температуре може очекивати и пораст електричне

проводљивости код раствора електролита.

ФАКТОРИ КОЈИ УТИЧУ НА МОЛАРНУ ПРОВОДЉИВОСТ

Најважнији фактор који утиче на вредност моларне

(еквивалентне) проводљивости је разблажење. За разлику од

специфичне проводљивости моларна проводљивост како за слабе

тако и за јаке електролите расте са са разблажењем. У овом

случају је смањење специфичне проводљивости услед разблажења

више него компензовано порастом вредности 1/C. Kohlraush је

емпиријски утврдио да између моларне проводљивости при неком

коначном и бесконачном разблажењу постоји следећа зависност:

C A Cλ λ∞= −

где је A константа која зависи од растварача и растворене

супстанце.

25

На основу Debye-Hűckel-ове теорије Onsanger је

модификовао Kohlraush - ову једначину и она у свом упрошћеном

облику изгледа овако

Онсагерова једначина важи до концентрација 10-2 mol/dm3

растворене супстанце, а концентрације испод 10-3 mol/dm3 спадају

већ у област бесконачних разблажења. На слици 8 је приказана

зависност моларне проводљивости од концентрације за неке

електролите. Уочава се различита промена моларне

проводљивости од концентрације код јаког електролита (HCl) и

слабог (CH3COOH). Са смањењем концентрације код јаког

електролита моларна проводљивост благо расте (специфична

проводљивост нагло опада), док смањење концентрације код

слабих електролита нарочито у области блиској бесконачном

разблажењу, доводи до наглог пораста моларне проводљивости

(насупрот томе специфична проводљивост благо опада). Овакво

понашање јаких и слабих електролита може се објаснити већ

поменутом теоријом међујонских дејстава и Аренијусовом

теоријом електролитичке дисоцијациjе.

( )CA B C

λλ λ λ∞ ∞= − +

26

Слика 8. Зависност моларне проводљивостиод

концентрације

Благи пораст моларне проводљивости код јаких

електролита са растућим разблажењем објашњава се опадањем

ефекта међујонских дејстава због смањења густине јонских

облака око посматраних централних јонова. Приликом

разблаживања слабих електролита такође се јавља овај фактор али

је код њих далеко важније повећање слабог степена дисоцијације

са растућим разблажењем.

Зависност моларне проводљивости од температуре

Моларна проводљивост расте са температуром и ова

зависност је дата следећим изразом:

[ ])25(125 −+= tt βλλ

где је λт моларна проводљивост на датој температури t, а λ25

одговарајућа величина на 25оC, β је температурски коефицијент

27

моларне проводљивости и за соли се креће између 0,022 до 0,025,

а за киселине од 0,016 до 0,019 по степену. Објашњење за пораст

моларне проводљивости са температуром идентично је као и за

зависност специфичне проводљивости од температуре.

КОЛРАУШОВ ЗАКОН О НЕЗАВИСНИМ ПУТАЊАМА

ЈОНА

Проучавајући детаљно феномене везане за моларну

проводљивост и упоређујући вредности за моларне

проводљивости при бесконачним разблажењима Колрауш је

дошао до закључка да постоји одређена правилност на основу које

је дао свој емпиријски закон о независним путањама јона. Он је

уочио је да постоји стална разлика између моларне

проводљивости код парова различитих соли са једним

заједничким јоном без обзира на природу катјона или анјона.

28

Табела 1. Разлике између моларних проводљивости при

бесконачним разблажењима за различите парове електролита.

Из табеле 1 се уочава да је разлика између 0λ за сваки пар

соли независна од природе катјона или анјона. Претпостављено је

да сваки јон у одређеном степену доприноси укупној моларној

проводљивости раствора, независно од природе другог јона.

( ) ( )( )0 0 0150,0KCl K Clλ λ λ+ −= = +

( ) ( )( )0 0 0126,4NaCl Na Clλ λ λ+ −= = +

Разлика од 23,6 претставља вредности 0 0K Naλ λ+ +− и ова

разлика је увек иста без обзира на природу анјона.

Како се у овом случају ради о бесконачним разблажењима,

електролити су у растворима потпуно дисосовани и у њима

практични исчезавају међујонска дејства. Сваки јон се креће

29

независно од свог партнера и доприноси укупној моларној

проводљивости. Допринос сваког јона укупној моларној

проводљивости зависи само од његове природе, а не и од природе

осталих јона у раствору. Из овога призилази закључак да је

моларна проводљивост неке супстанце једнака збиру моларних

проводљивости њених компоненти.

На основу овога Колрауш је дао закон о независним

путањама јона: −

−+

+ += 000 λγλγλ

где су γ + и 0γ −− број молова катјона и анјона да граде 1 мол соли.

(на пример, 1γ + = и 0 1γ −− = за NaCl и 4CuSO , али 1γ + = , 0 2γ −

− =

за 2MgCl )

Удео катјона односно анjона у моларној проводљивости

одговарајућег једињења назива се преносним бројем катјона ( )kn

и преносним бројем анјона ( )an .

По дефиницији 1k an n+ = KKn λ

λ∞

∞

= AAn λ

λ∞

∞

=

Колраушов закон о независним путањама јона може се

применити само на моларне проводљивости при бесконачним

разблажењима. Када се располаже са табличним подацима о

моларним проводљивостима при бесконачним разблажењима

могуће је израчунати моларне проводљивости при бесконачним

разблажењима за различита једињења и не постоји потреба да се

оне експериментално одређују.

30

ПОКРЕТЉИВОСТ ЈОНА У ЕЛЕКТРИЧНОМ ПОЉУ

Када се упореде моларне проводљивости при бесконачном

разблажену различитих катјона и анјона датих у таблици, уочава

се далеко већа проводљивост H3O+ и OH- јона у односу на остале

јоне, код којих је ова вредност приближно истог реда.

Претпоставка да овако велика проводљивост последица малих

радијуса је неодржива. Јонска запремина хидратисаног протона

приближно је једнака запремини натријумовог јона док је запремина

хидроксилне групе приближни једнака запремини флуоридног јона,

а њихове покретљивости се знатно разликују. Не постоји проста

зависност између покретљивости и величине јона. Могло би се

очекивати да најмањи јони као што је Li+ имају највећу

покретљивост, а самим тим и највећу проводљивост. Међутим, Li+

јон има највећу густину наелектрисања и привлачи највећи број

молекула растварача за разлику од Cs+ који се тешко хидратише те

због тога има најмањи ефективни пречник. Ова чињеница се

директно одражава на његову проводљивост што се може видети

у табели. 2

Уколико је ово тачно зашто H + и OH − јон имају

абнормално велике вредности проводљивости? Као и код Li+

велика густина наелектрисања H + јона (протона) доводи до

снажног електростатичког привлачења молекула растварача

(воде) и до њеног протоновања, а затим хидратације због чега се

очекују много ниже вредности проводљивости односно

проводљивости које одговарају Nа+ односно F- јонима.

31

Табела 2. Моларне проводљивости неких катјона и анјона

Гроттхус (Гротус) је још 1805. представио теорију о

механизму транспорта ка одговарајућим електродама. Велике

проводљивости за водоничне и хидроксилне јоне могу се

објаснити специјалним механизмом њиховог путовања. Од једне

до друге електроде протежу се низови молекула воде. По

успостављању електричног поља молекул воде, најудаљенији од

катоде предаје свој протон суседном молекулу воде, који даље

предаје протон свом суседу у правцу катоде итд. Катоди се, према

томе, предаје протон са најближег молекула воде на самој

32

површини електроде. Слично важи и за хидроксилне јон. Оба

механизма се могу објаснити следећим сликама 9 и 10.

Слика 9. Механизам преношења хидронијумових и

хидроксилних јона у воденом раствору

На овај начин, поред тога што хидронијум и хидроксилни

јон нормално као и сваки други путују, долази до повећане

покретљивост и због преласка протона са јона на суседни молекул

воде. Боље објашњење за велику јонску проводљивост

водоничног јона се добија ако се пође од структуре воде.

Молекули воде налазе се повезани водоничним везама у веће или

мање „ројеве“ (кластере). Хидронијум јон може да се налази у

равнотежи са једним оваквим кластером молекула воде и тада

може да дође до размене протона на знатном растојању како се то

шематски може приказати:

33

Слика 10. Механизам преношења хидронијумових јона у

кластерима воде

МЕРЕЊЕ ЕЛЕКТРИЧНЕ ПРОВОДЉИВОСТИ

Као што је већ наведено мерење електричне

проводљивости се изводи применом нисконапонске

нискофреквентне наизменичне струје. Под посебним условима се

може применити и једносмерна струја и то у случајевима када се

користи једна поларизована и једна неполаризована електрода.

Како се ови елекртодни системи у принципу користе само за

фундаментална одређивања надаље ћемо говорити само о

примени наизменичне струје.

Мерење електричне проводљивости се у оквиру

лабораторијских вежбања углавном изводи коришћењем методе

коју је дао Колрауш. За мерење отпора користи се Витстонов

мост, а при мерењу се користи наизменична струја учесталости

неколико хиљада Hz. Наизменична струја ове учесталости се

користила би се при мерењу избегле појаве електролизе и

34

поларизације. При употреби наизменичне струје код које су

промене поларитета потпуно симетричне, поларизација која је

изазвана сваким импулсом струје биће поништена следећим

пулсом. На овај начин не долази до промене концентрације

раствора што је основа за тачна и поуздана кондуктометријска

мерења. Као извор струје може се користити мали индуктор или

осцилатор на бази електронских цеви. Како се у овим мерењима

користи наизменична струја, не мође се користити галванометар

као индикатор равнотеже моста, већ се користе, телефонска

слушалица, осцилоскоп или „магично“ око. Телефонска

слушалица је веома осетљив индикатор и користи се у већини

случајева.

Електролит чији отпор треба да се измери ставља се у

специјалну посуду у коју су уграђене две електроде од

платинисане платине. При употреби наизменичне струје показало

се да отпор електролита у посуди не представља само омски отпор

већ и кондензатор везан на ред (посуда). Због тога се у грану

Витстоновог моста заједно са познатим отпором паралелно веже

промењиви кондензатор како би се могао уравнотежити и

капацитет који потиче од посуде. На слици 11. је приказана шема

најпростијег моста за мерење отпора електролита.

35

Слика 11. Апаратура за одређивање отпора проводника

друге врсте: Rx: R - познати, променљив отпор; Т - телефонске

слушалице; G - индукциони калем или цевни осцилатор; AB -

Витстонов мост (жичани потенциометар); C - клизач; a,b -

одсечци на потенциометру; К – кондензатор

Како се отпори проводника R1 и R2 могу приказати

једначином SlR ρ= следи да је:

AbAa

RRx

ρ

ρ= односно да је

отпор проводника друге врсте: baRR x =

КОНДУКТОМЕТРИЈСКА ЋЕЛИЈА

Данас се користи велики број кондуктометријских ћелија у

зависности од намене. Ове ћелије се разликују по својој

конструкцији као и електродним материјалима. Неке од тих

ћелија су дате на слици 12.

36

Слика 12. Типови кондуктометријских ћелија

За мерења у проточним системима примењује се ћелија а

са слике 12, ћелија означена са б је погодна за прецизна мерења,

док се ћелија означена са в уобичајено користи код

кондуктометријских титрација. У новије време се тела

кондуктометријских ћелија праве од различитих хемијски

инертних материјала (полимери, тефлон итд.). Ове ћелије не

заостају у квалитету од ћелија конструисаних од стакла, а због

своје механичке отпорности су веома погодне за лабораторијски и

теренски рад (слика 13).

Слика 13. Неки типови кондуктометријских ћелија које се

данас користе за рутинска мерења

37

КОНДУКТОМЕТРИЈСКЕ ТИТРАЦИЈЕ

Код кондуктометријских титрационих метода прати се

промена електричног отпора (проводљивости) у зависности од

додате запремине титрационог средства и након завршене

титрације конструише се титрациона крива. Кондуктометријске

титрације имају низ предности над класичним јер отклањају

највећи број субјективних грешака.

Предности кондуктометријских титрација

-одређивање ЗТТ на основу тачака далеко од ње (тачке око

ЗТТ су мање прецизне због дисоцијације односно растворљивости

производа)

-додавање једнаких запремина титрационог средства у току

целе титрације

-одређивање смесе јаке и слабе киселине без претходног

одвајања.

-исте електроде користе се за различите системе

(платинске, сребрне, никлене)

-одређивање концентрација обојених и мутних раствора

-нема потребе за употребом индикатора

-одређивање слабих и јако слабих киселина и база као и

њихових соли

38

Мане кондуктометријских титрација

-мали број редокс система који се може титровати

-мери се укупна проводљивост раствора, а мења се само

проводљивост одређене супстанце па се губи на тачности при

одређивању супстанци у сложеним матриксима.

ОБЛИЦИ ТИРАЦИОНИХ КРИВИХ

Облик титрационе криве код кондуктометријских

титрација се може предвидети на основу моларних

проводљивости јона који учествују у реакцији. Као и код

класичних волуметријских титрација разликујемо различите групе

кондуктометријских титрација.

Кисело-базне кондуктометријске титрације

А. Јака киселина јаком базом и обрнуто

Титрације јаке киселине јаком базом могу се објаснити на

примеру титрације хлороводоничне киселине натријум-

хидроксидом.

H3O+ + Cl- + Na+ + OH- → Na+ + Cl- + H2O

Хидронијум јон чија је молара проводљивост (349,8

Scm2/mol) замењује се током титрације натријумовим јоном чија

је моларна проводљивост неупоредиво мања (50,1 Scm2/mol). Због

тога све до завршне тачке титрације проводљивост нагло опада,

39

док након постизања завршне тачке титрације, проводљивост

расте због вишка хидроксилног јона (198,6 Scm2/mol) али са

нешто мањим нагибом због његове мање моларне проводљивост.

Изглед титрационе криве је дат на слици 14. Обрнути облик криве

се добија при титрацији јаке базе јаком киселином.

Слика 14. График кондуктометријске титрације јаке

киселине (HCl) јаком базом (NaOH)

Б. Слаба киселина јаком базом и обрнуто

Другачији облик титрационе криве добија се код титрација

јаке базе слабом киселином. Пре постизања завршне тачке

титрације из система нестаје OH- јон који има велику моларну

проводљивост. Облик титрационе криве након завршне тачке

титрације зависи од јачине употребљене слабе киселине. Ако је

киселина изразито слаба прираштај проводљивости раствора који

40

остварују њени хидронијум јони може бити занемарљив у оносу

на проводљивост соли настале у том тренутку (слика 15).

Слика 15. График кондуктометријске титрације јаке базе

(NaOH) слабом киселином (CH3COOH)

При титрацији слабе киселине јаком базом након завршне

тачке титрације проводљивост наставља да расте услед појаве

вишка хидроксидног јона. Облик криве до завршне тачке

титрације може да зависи од јачине слабе киселине као и од њене

полазне концентрације (слика 16). При титрацији сувише слабих

киселина, на почетку титрације уочава се опадање проводљивости

проузроковано заменом хидронијум јона катјоном базе. Међутим

још осетно пре постизања завршне тачке титрације, удео у

проводљивости сад већ веома мале концентрације хидронијум

јона бива изједначен са уделом проводљивости раствора кога

чини катјон базе чија концентрација стално расте. Као последица

41

тога проводљивост система до завршне тачке титрације остаје

иста или благо расте.

Слика 16. Титрација слабе киселине различитих

концентрација са натријум хидроксидом

Ако титрујемо слабу сирћетну киселину јаком базом

(NaOH), у првом делу криве настаје натријум-ацетат, који сузбија

дисоцијацију киселине и проводљивост поново почиње да опада.

Када се повећа концентрација добро дисосованог натријум-

ацетата, проводљивост почиње да расте, тако да се минимум

проводљивости појављује знатно раније пре завршне тачке

титрације. После завршне тачке, проводљивост нагло почиње да

расте због вишка натријум-хидроксида. Завршна тачка се у овом

случају одређује у мање повољном пресеку, што је приказано на

слици 17. Положај минимума проводљивости у овом случају

зависи од концентрације сирћетне киселине.

42

Слика 17. График кондуктометријске титрације слабе

киселине (CH3COOH) јаком базом (NaOH)

Кондуктометријским путем се могу извести и титрације

смеша јаке и слабе киселине. У овоме се случају на титрационој

киривој јављају два прелома од којих први одговара завршној

тачки за јаку а други за слабу киселину. (слика 18.)

Слика 18. График кондуктометријске титрације смеше јаке

и слабе киселине (H2SO4 и CH3COOH) јаком базом (NaOH)

43

Таложне кондуктометријске титрације

Као добар пример за илустрацију могућности таложних

кодуктометријских титрација користи се пример титрације

сулфата (натријум-сулфата) раствором баријум-хлорида или

баријум-ацетата.

Na+ + SO42- + Ba2+ + 2Cl- → 2Na+ + 2Cl- + BaSO4

Na+ + SO42- + Ba2+ + 2Ac- → 2Na+ + 2Ac- + BaSO4

На основу података из таблице може се предвидети изглед

титрационе криве.

λ∞ Na2SO4 BaCl2 BaAc2 NaCl NaAc Scm2mol-1 130,1 140,0 104,5 126,5 91,0

У првом случају натријум-сулфат се замењује натријум-

хлоридом и проводљивост система благо опада до завршне тачке

титрације. Након постизања завршне тачке проводљивост система

почиње осетније да расте. У другом случају, када се користи

баријум-ацетат као титрационо средство проводљивост ће

опадати до завршне тачке титрације, а затим нагло почиње да

расте (слика 19). Због тога је далеко погодније титрацију сулфата

изводити баријум-ацетатом.

44

Слика 19. График таложне кондуктометријске титрације

натријум-сулфата баријум-ацетатом

Титрације редокс система

До сада је развијен само мали број кондуктометријских

титрација због тога што промена валентног стања јона не утиче

битно на проводљивост јонских врста. Међутим, под извесним

условима могуће је извести, кондуктометријске редокс титрације.

До сада је успешно титрован Аs3+ алкохолним раствором јода.

Како се при овој титрацији редукује јод до јодида до завршне

тачке титрације проводљивост стално расте, а након завршне

тачке практично остаје константна јер се у систем додаје раствор

неелектролита. Као пример привидних редокс одређивања могу се

навести титрације двовалентног гвожђа дихроматом у киселој

средини као и пример титрације Cu2+ тиосулфатом у присуству

тиоцијаната.

45

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

2Cu2+ + 2S2O32- + 2SCN- → 2CuSCN + S4O6

2-

Као што се из хемијских реакција види у првом случају се

у ствари ради о кисело-базној титрацији јер се у току редокс

реакције троши хидронијум јон, а у другом случају се јавља талог

бакар(I)-тиоцијанат па се практично ради о таложној титрацији.

46

ПОТЕНЦИОМЕТРИЈА

Код потенциометријских одређивања се на основу

потенцијала погодне индикаторске електроде доносе закључци о

концентрацији неке врсте у испитиваном раствору.

Потенциометрија се по начину испитивања односно мерења може

поделити у две области: директну потенциометрију и

потенциометријске титрације.

Код директних потенциометријских мерења се на основу

ЕМС система индикаторска електрода/испитивани

раствор/референтна електрода, одређује потенцијал индикаторске

електроде. На основу овог потенцијала добијамо податке о

концентрацији одговарајућих јона у испитиваном раствору.

Најчешћа примена директне потенциометрије је при одређивању

pH вредности раствора као и при одређивању концентрације

појединих јонских врста применом јон-селективних електрода.

Применом потенциометријских титрација посредно

(мерење ЕМС електродног система) пратимо промену потенцијала

индикаторске електроде у зависности од додате запремине

стандардног раствора титрационог средства. Основна предност

потенциометријских титрација у односу на класична

волуметријска одређивања је одсуство највећег броја

субјективних грешака које прате класична одређивања. Приликом

потенциометријских титрација користимо различите електродне

системе. Ови системи се могу састојати од једне индикаторске и

47

једне референтне електроде или од две индикаторске електроде

када се једна од ових електрода понаша као индикаторска, а друга

као референтна. Без обзира који се електродни систем примењује

разликујемо потенциометријске титрације при нултој струји и

потенциометријске титрације при малој константној струји. На

основу овога потенциометријске титрације се деле у две групе:

Потенциометријске титрације при нултној струји (код ових

титрација ни једна електрода електродног система није

поларизована)

а) Једна индикаторска и једна референтна електрода

б) Две индикаторске електроде исте или различите врсте

Потенциометријске титрације при малој константној струји

(једна или обе електроде електродног система су поларизоване

спољашњом ЕМС)

a) Једна индикаторска и једна референтна електрода

б) Две индикаторске електроде које су обично исте

Ову врсту титрација у неким уџбеницима сврставају и у

волтаметријске титрације због спољашње ЕМС која се намеће

електродама. Како се у овим случајевима поларизација изводи

ниским густинама струје, хемијски састав раствора се практично

не мења, тако да ове титрације сврставамо у потенциометријске

титрације, мада њихово сврставање у област волтаметрије има

своју основу.

48

ОПШТИ ПОЈМОВИ

Као што је познато, кристална решетка неког метала се

састоји од металних јона који при нормалним условима могу само

да осцилују око својих равнотежних положаја у кристалној

решеци и електрона који се хаотично крећу око њих. Ако би се

„тај електронски гас“ усмерио у једном правцу постигли би смо

ефекат провођења електричне струје кроз посматрани систем.

Електронски гас се може усмерити у једном правцу

прикључивањем металног проводника на извор једносмерне

струје при чему треба навести да се и на негативном и на

позитивном полу извора струје налазе електрони, али на

различитим „притисцима“. Електрони са места вишег притиска

(негативан пол) ће тежити да пређу на место нижег притиска

(позитиван пол). Постављањем металног проводника између ова

два пола извора струје након одређеног времена омогућава се

изједначавање ових притисака односно успостављање равнотеже.

Слично томе, када се метална шипка урони у раствор у

коме већ постоје или могу да постоје његови одговарајући јони,

постоји тежња да јони тог метала пређу са места „вишег

притиска“ на место „нижег притиска“. Последица овога је да ће

извесна количина јона метала прећи у раствор, јер им је притисак

на металу далеко већи, али ће због тога на металу остати

одговарајућа количина не-неутралисаних електрона (слика 20).

49

Слика 20. Механизам успостављања потенцијала

На основу овога се може закључити да је раствор у

извесној мери постао позитивнији, а електрода у одговарајућој

мери негативнија. Уколико је концентрација одговарајућих јона

веома велика може доћи до преласка јона из раствора на метал.

Нернст је, у својој осмотској теорији галванског добијања

електричне струје, тежњу јона да са метала прелазе у раствор,

назвао електролитичким напоном растварања. Према Нернсту

јони са метала ће прелазити у раствор док се растући осмотски

притисак раствора (расте због преласка јона са металне електроде

у раствор) не изједначи са вредношћу електролитичког напона

растварања.

Приликом преласка јона са металне електроде у раствор

електрода постаје све негативнија, а раствор све позитивнији.

Услед електростатичког привлачења негативне електроде и

позитивних јона у раствору и ови јони ће се груписати непосредно

уз саму електроду. Између негативне електроде и позитивних јона

у раствору образоваће се двоструки електрични слој. Овај систем

50

у сваком случају располаже са одређеним потенцијалом који

представља потенцијал електроде у раствору. Потенцијал

електроде је у функцији концентрације њених одговарајућих јона

и биће негативнији уколико већа количина јона метала пређе у

раствор. Број јона који ће прећи у раствор биће већи уколико је

првобитна концентрација одговарајућих јона у раствору била

мања. Након извесног времена успоставља се равнотежно стање,

односно када се по осмотској теорији изједначе електролитички

напон растварања метала са осмотским притиском одговарајућих

јона.

Равнотежни потенцијал зависи од концентрације

одговарајућих јона и електролитичког напона растварања који је

карактеристична величина за сваки метал и представља мерило

његове племенитости. Уколико је неки метал племенитији онда је

његов електролитички напон растварања мањи. То истовремено

значи да ће потенцијал таквих електрода у стању равнотеже имати

позитивнију вредност. Због тога ће јони племенитијег метала теже

прелазити са метала у раствор. Уколико се метална електрода

урони у раствор својих одговарајућих јона у коме је активитет 1

mol/dm3 на електроди ће доћи до успостављања равнотежног

потенцијала који одговара јединичном активитету одговарајућих

јона.

По конвенцији се ови равнотежни потенцијали називају

нормалним (стандардним) потенцијалима. Уколико елементе

разврстамо по вредности стандардних потенцијала, добија се

систем у коме се водоник налази приближно у средини. Као што

51

је уобичајено и у овој области се морао увести неки референтни

систем односно еталон. По договору то је стандардна водонична

електрода. Она се састоји од платинисане платинске електроде

уроњене у раствор хлороводоничне киселине у којој је активитет

H3O+ јона 1 mol//dm3, а под платинску електроду се доводи

гасовити водоник под притиском од 101,3 kPa, при чему је

температура система 298К. Оваква електрода се понаша као да је

искована од металног водоника и по конвенцији њен стандардни

потенцијал износи Ео=0,000000 V. Треба нагласити да се овде не

ради о апсолутном нултном потенцијалу него о вредности која је

узета по договору. Таблица стандардних потенцијала у односу на

стандардну водоничну електроду дата је у Прилогу.

Поред периодног система елемената ово је најзначајнија

класификација елемената на основу које се може предвидети ток

редокс реакције односно може се закључити да ли ће се неки

метал растварати у киселинама. На основу ове табеле произилази

да ће се на електроди од мање племенитог метала (негативнији

потенцијал) разелектрисати јони племенитијег метала

(позитивнији потенцијал) уколико су они присутни у раствору. То

значи да ће се на бакарној електроди издвојити метално сребро

ако се она урони у раствор сребро-нитрата. Ова појава се назива

галванско превлачење метала. На основу тога јасно је да ће се

гасовити водоник појавити на свим металним електродама чији је

електродни потенцијал негативнији од нуле, а да се не може

појавити на племенитијим металима.

52

Из ове дискусије постаје јасно зашто се племенити метали

не могу растварати у разблаженим растворима сумпорне и

хлороводоничне киселине.

НЕРНСТОВА ЈЕДНАЧИНА

Уколико имамо бакарну електроду уроњену у раствор

бакар(II)-сулфата јасно је да њен потенцијал зависи од

стандардног потенцијала бакарне електроде односно редокс пара

Cu2+/Cu као и од концентрације односно активитета Cu2+ јона у

раствору у који је електрода уроњена.

Слика 21. Бакарна електрода

До Нернстове једначине се уобичајено долази на два

начина. Извођењем на основу Нернстове осмотске теорије преко

осмотских притисака и термодинамичким извођењем преко

хемијских и електрохемијских потенцијала. Како овај текст

представља само увод у електроаналитичку хемију овде ћемо дати

53

крајње поједностављено извођење. Потенцијал неке електроде

уроњене у раствор својих јона дат је изразом:

где је Е потенцијал електроде, Ео стандардни потенцијал тог

метала, R универзална гасна константа, Т температура, n број

електрона који се размењује односно валентно стање металног

јона у раствору, F Фарадејева констаната док а представља

активитет металних јона у раствору. Увођењем декадног

логаритма и сређивањем једначина добија облик:

где су Cred и Cox активитети редукованог и оксидованог облика.

Ако се то примени на систем бакарне електроде уроњене у

раствор бакар(II)-сулфата једначина добија следећи облик:

Активитет бакра у металној електроди се може сматрати

јединичном вредношћу па једначина има следећи облик:

У зависности од потребних израчунавања у

електроаналитичкој хемији се користе сва четири облика

Нернстове једначине.

Bn

Mredox anFRTEE )ln(/

0 ++=

CCEE

ox

redredox n

log059.0/

0 −= CCEE

Cu

CuCuCu n +

+ −=2

2 log059.00/

++ += 22 log2059.00

/ CuCuCu CEE

54

ВРСТЕ ЕЛЕКТРОДА У ПОТЕНЦИОМЕТРИЈИ

Приликом потенциометријских одређивања користимо

различите типове електрода. Електроде се могу поделити на

индикаторске (чији се потенцијал мери) и референтне (чији је

потенцијал познат и константан). Поред ове поделе у

потенциометрији се уобичајено користи и подела на електроде

прве, други и треће врсте.

Електроде прве врсте

Електроде прве врсте (реда) представљају најједноставније

електроде и састоје се од једне додирне фазе, односно металне

електроде уроњене у раствор својих одговарајућих јона. Као

пример се може навести већ поменута бакарна електрода уроњена

у раствор бакар(II)-сулфата (слика 21). Ова електрода се шематски

приказује: Cu/Cu2+ где коса црта представља додирну границу

фаза.

Нернстова једначина за ову електроду дата је изразом:

++ += 22 log2059.00

/ CuCuCu CEE

55

Електроде друге врсте

Електроде друге врсте (реда) имају две границе фаза. За

електроду друге врсте као електролит се узима засићени раствор

тешко растворне соли тог метала у неком електролиту који има

исти анјон као и тешко растворна со, а другу врсту катјона.

Најпознатије електроде друге врсте су сребро-

среброхлоридна и каломелова електрода. Ове електроде се због

способности одржавања константног потенцијала при ниским

струјним оптерећењима користе и као референтне електроде.

Сребро-среброхлоридна електрода се шематски означава

/ /Ag Ag Cl K Cl+ − + − или / /Ag AgCl Cl− и састоји се од сребрне

жице уроњене у раствор AgCl (пресвучене са AgCl ), а као

електролит се обично користи засићени раствор KCl .

Слика 22. Сребро-среброхлоридна електрода

56

Основу сребро-среброхлоридне електроде представља

сребрна жица уроњена у раствор сребрних јона и њен потенцијал

у сваком случају зависи од концентрације ових јона. Међутим,

како је у раствору присутна и тешко растворна со односно сребро-

хлорид онда ће концентрација сребрних јона зависити од

производа растворљивости сребро-хлорида. Када се Нернстова

једначина среди добија се да потенцијал сребро-среброхлоридне

електроде зависи од концентрације хлоридних јона.

[ ]++= + AgEE AgAg log059,0/0 Кsp= [ ]+Ag [ ]−Cl

[ ][ ]−

−

+=Cl

E1010log059,080,0

[ ] [ ]−− −+= ClEAgCl log059,010log059,080,0 10

[ ]−−= ClEE AgClAgCl log059,00

[ ]−−= ClEAgCl log059,020,0

Као што је већ наведено ова електрода се уобичајено

користи као референтна електрода при потенциометријским

мерењима. Референтна електрода има особину да не мења свој

потенцијал када се оптерети малим анодним или катодним

струјама. Уколико се ова електрода оптерети катодно малим

густинама струје (наметне јој се негативнији потенцијал од

равнотежног) доћи ће до електрохемијског издвајања сребрних

јона из раствора на сребрну жицу што за последицу има смањење

концентрације (активитета) сребрних јона.

На основу Нернстове једначине јасно је да ова промена

може довести до промене потенцијала електроде. Међутим, као

57

одговор на ову промену долази до растварања нове количине

тешко растворног сребро-хлорида и на тај начин се компензује

смањење концентрације сребрних јонова, односно електрода

одржава константан потенцијал. Са друге стране, ако се електрода

оптерети анодно малим густинама струје (поларизује се

позитивнијим потенцијалом) долази до анодне оксидације сребра

односно до повећања концентрације сребрних јона на шта

електрода реагује таложењем нове количине сребро-хлорида и на

тај начин одржава стални потенцијал.

Каломелова електрода се састоји од живе, а као тешко

растворна со се користи живин(I)-хлорид (каломел по чему је ова

електрода и добила има) док се као електролит обично користи

засићени раствор KCl (слика 23). Ова електрода се може

шематски приказати на следећи начин 2 2/ /Hg Hg Cl Cl−

Слика 23. Каломелова електрода

58

На исти начин као и код сребро-среброхлоридне електроде,

долази се до израза за потенцијал каломелове електроде. Збирна

реакција која се дешава на каломеловој електроди је:

HgeHg 2222 ⇔+ −+

]log[059,0 22/

0 22

++= + HgEE HgHg Кsp= 222 ]][[ −+ ClHg

]log[059,0267,022

−−= ClE ClHg

Као и у претходном случају и каломелова електрода

реагује на мала катодна оптерећења растварањем нове количине

тешко растворног каломела, а на анодна оптерећења таложењем

каломела. У табели 3 су дати потенцијали неких уобичајено

коришћених референтних електрода:

Табела 3. Потенцијали одабраних референтних електрода

Референтне електроде ПотенцијалиAg/AgCl/KCl 0,1М E=0.2900 V Ag/AgCl/KCl 1M Е=0.2370 V Ag/AgCl/KCl Зас. Е=0.1988 V

Hg/Hg2Cl2/KCl 0,1M Е=0.3365 V Hg/Hg2Cl2/KCl 1M Е=0.2828 V Hg/Hg2Cl2/KCl Зас. Е=0.2438 V

Hg/Hg2SO4/H2SO4 1M Е=0.68 V

59

Електроде треће врсте

Ове електроде се састоје од три (додирне површине)

границе фаза. Ове електроде се састоје од метала уроњеног у

тешко растворну со тог метала као и тешко растворну со другог

метала који има заједнички анјон тешко растворне соли, а као

електролит се користи растворна со другог метала са другим

анјоном.

Пример је електрода која се састоји од сребра уроњеног у

смесу тешко растворних оксалата (сребро-оксалата и калцијум-

оксалата), а као електролит се користи раствор калцијум-хлорида.

Стандардни потенцијал Ео ове електроде зависи од производа

растворљивости сребро-оксалата и калцијум-оксалата као и од

концентрације калцијумовог катјона. Пошто су производи

растворљивости константне величине онда потенцијал ове

електроде зависи само од концентрације калцијумовог јона.

Теоријски ова електрода се може користити за одређивање

концентрације Ca2+. Ова електрода се може шематски приказати.

2 2 4 2 4 2/ / /Ag Ag C O CaC O CaCl

Олово-олово-калцијумоксалатна електрода се састоји од

олова, олово-оксалата, калцијум-оксалата и калцијум-хлорида као

електролита. Потенцијал ове електроде такође зависи од

концентрације калцијумовог јона. Ова електрода се шематски

приказује на следећи начин:

2 2 4 2 4 2/ / /Pb Pb C O CaC O CaCl

60

Сребро-сребро-бакарсулфидна електрода се састоји од

сребра, сребро-сулфида и бакар(II)-сулфида и њен потенцијал

зависи од концентрације Cu2+ јона. Ова електрода се шематски

може приказати:

Ag / Ag2S / CuS / Cu2+

Развој електрода треће врсте допринео је наглом развоју

различитих мембранских јон-селективних електрода која данас

имају веома широку примену.

МЕРЕЊЕ ЕЛЕКТРОДНОГ ПОТЕНЦИЈАЛА

Мерење електродног потенцијала своди се на мерење

равнотежног потенцијала електромоторне силе (ЕМС) спрега

метална електрода/испитивани раствор/референтна електрода. За

ово мерење се не може применити класичан миливолтметар јер за

покретање калема овог инструмента треба утрошити известан

електрични рад. Ако тај рад даје спрег чија се ЕМС мери, он мора

да буде електромоторно активан. Електромоторна активност

електрода друге врсте имаће за последицу промену њеног

стандардног потенцијала што ће обезвредити мерење.

Мерење ЕМС веома прецизно се може извести применом

балансираних кола, Погендорфовом компензационом методом.

Електромоторна сила овог спрега компензује се спољашњом

електромоторном силом неког извора струје (батерија,

акумулатор). Балансирање ова два, у опозицију везана кола,

61

постиже се померањем клизног контакта погодно везаног

промењивог отпорника (слика 24).

Слика 24. Погендорфова метода

У тренутку када су кола избалансирана, ЕМС су им

изједначене па струја не тече из једног кола у правцу другог.

Положај клизача када су кола избалансирана утврђује се нултим

положајем игле на галванометру. Вредност која се чита на

миливолтметру, чији је калем покренуо, по капацитету далеко

јачи спољашњи извор (спољна ЕМС) показује истовремено и ЕМС

мереног спрега између металне и референтне електроде. Одавде

се потенцијал металне електроде може израчунати применом

једначине Es=Ea-Ek где је Еа потенцијал позитивне а Еk

потенцијал негативне електроде.

Поред компензационе методе данас се најчешће примењује

метода директног мерења ЕМС. Данас се широко промењују

62

електронски дигитални мерни инструменти (pH/mV).

Карактеристика ових инструмената је велика улазна импеданса

(1012 до 1015 Ω). Мерење се изводи на тај начин што дигитални

инструмент аутоматски саопштава одређену ЕМС систему

индикаторска електрода/раствор/референтна електрода.

Дигитални волтметар односно pH метар је у основи

милиамперметар калибрисан на pH или mV скалу.

Велики улазни отпор овог инструмента омогућује мерење

практично у условима беструјности (на нултим струјама) као и

код компензационе методе. Ако инструмент има улазне отпоре од

1012 до 1015 Ω, он за компензацију ангажује 1 пикоампер до 1

фемтоампер (10-12 до 10-15 А) што је при овим мерењима

занемарљиво (Слика 25).

Слика 25. Мерење ЕМС спрега

С обзиром да се ЕМС мери у односу на референтну

електроду, обавезно је назначити која се референтна електрода

користи. Као пример може се навести мерење ЕМС спрега који се

63

састоји од сребрне електроде/раствор сребро-нитрата C=10-6

М/референтна електрода.

Због своје непрактичности стандардна водонична

електрода (СВЕ) се готово више и не користи него се

употребљавају друге референтне електроде. Као што је већ

поменуто референтна засићена каломелова електрода (ЗКЕ) има

потенцијал од +0,244 V, а жива(I)-сулфатна електрода (СE) има

потенцијал +0,680 V у односу на СВЕ.

Индикаторска сребрна електрода (Еs) у овом раствору има

потенцијал од 0,440 V у односу на СВЕ електроду; 0,196 V у

односу на ЗКЕ, а 0,240 V у односу на СЕ (слика 26).

Слика 26. Скала потенцијала

Електрохемијски спрегови се обично пишу у скраћеном

облику слично као што се означавају и електроде друге и треће

врсте. Треба напоменути да је у електрохемији веома важно

разликовати електрохемијски спрег чију ЕМС меримо и хемијски

извор струје (батерију) којом намећемо спољашњу ЕМС.

Уобичајени пример електрохемијског спрега (елемента) је

Данијелов елемент. Овај елемент се састоји од две полућелије

(слика 27).

64

Слика 27. Данијелов елемент

Данијелов елемент се састоји од цинкове електроде

уроњење у раствор цинк(II)-сулфата и бакарне електроде уроњене

у раствор бакар(II)-сулфата. Ова два полуелемента су спојена

електролитичким кључем (мостом). Електрохемијске реакције

које се дешавају у овом елементу на одговарајућим електродама

су:

Анодна: Zn(s) ⇔ Zn2+ + 2e-

Катода: Cu2+ + 2e- ⇔ Cu(s)

Збирна реакција: Cu2+ + Zn (s) ⇔ Cu(s) + Zn2+

Анода је електрода на којој се дешава оксидација, а катода

је електрода на којој се дешава редукција. Веома је важно

разликовати аноду и катоду галванских елмената и позитиван и

негативан пол извора струје (батерија). Када се шематски

приказују електрохемијски спрегови по правилу се увек са леве

65

стране пише део у коме се дешава анодна реакција, а са десне део

у коме се дешава катодна реакција (слика 28).

Слика 28. Шематски приказ Данијеловог елемента

Према договору једна усправна црта представља једну

границу фаза (додирну површину). Прву границу имамо између

цинкане електроде и раствора цинк(II)-сулфата. Затим имамо две

додирне границе (раствор цинк(II)-сулфата и електролитички

кључ, а затим електролитички кључ и раствор бакар(II)-сулфата

што се шематски приказује са две усправне црте. Након тога

долази граница фаза између раствора бакар(II)-сулфата и бакарне

електроде. Потенцијалска разлика елемента се изражава према

следећој једначини.

ЕМС = Еk - Еа односно ЕМС = EoCu

2+/Cu - Eo

Zn2+

/Zn уколико

се ради о растворима 1 М концентрације онда добијамо:

Е = 0,370 – (-0,763) = 1,100 V

66

Код типичног хемијског извора струје разликујемо

негативан и позитиван пол (слика 29).

Слика 29. Акумулатор

Као што видимо код типичне батерије имамо аноду на

којој се дешава оксидација, она је место производње електрона и

према аноди се крећу анјони. Међутим, познавајући опште

техничке норме, може да збуни зашто je ова електрода означена са

(-). Још једном треба нагласити да треба разликовати

електрохемијски спрег или галвански елеменат и извор струје.

Логично је да електрода на којој се производе електрони и на којој

ће они бити на далеко вишем притиску има негативан знак.

Електрони ће са места вишег притиска кроз струјно коло тећи

према месту нижег притиска односно електроди која троши

електроне и која ће бити означена са (+).

Поред тог треба још једном нагласити да приликом

шематског приказивања електрохемијских спрегова треба водити

67

рачуна да се анодни део увек пише са леве стране. Дакле, не треба

обраћати пажњу како је галвански елеменат приказан на слици

него у којој се полућелији дешава анодна, а у којој катодна

реакција што ће бити илустровано на неколико примера.

Слика 30. Мерење Ео за редокс пар Zn2+/Zn

Електромоторна сила спрега који се састоји од цинкове

електроде уроњене у раствор 1М цинк(II)-сулфата и стандардне

водоничне електроде (СВЕ) датa je на слици 30 и може се

шематски приказати Zn/Zn2+//H+,H2/Pt. На слици су дате анодна и

катодна полуреакција и уобичајени начин израчунавања. У овом

случају се подразумева стандардна температура па на крају

добијамо стандардни потенцијал за цинк.

68

Слика 31. Мерење Ео за редокс пар Cu2+/Cu

Шематски приказ овог спрега је Pt/H+,H2//Cu2+/Cu и на

основу овога мерења може се доћи до Ео за Cu2+/Cu (слика 31). И

овде се строго водило рачуна о правилу шематског приказивања

односно о катодној и анодној полуреакцији.

Слика 32. Мерење Ео за редокс пар Ag+/Ag применом ЗКЕ

69

Овај спрег се шематски може приказати Hg/Hg2Cl2,

KCl(зас)//Ag+ c=1M/Ag. На слици 32 су дате анодне и катодне

полуреакције и начин како се израчунава потенцијал сребрне

електроде. Придржавајући се неколико једноставних правила и

детаљним вођењем лабораторијског дневника мерења, избегавају

се грешке које резултате експерименталног рада могу потпуно да

обезвреде.

ФОРМАЛНИ ПОТЕНЦИЈАЛ

Стандардни потенцијал је у досадашњем тексту детаљно

дефинисан. Вредности стандардних потенцијала сврстани у

табеле могу се наћи у многим уџбеницима и приручницима.

Међутим, при експерименталним мерењима и развоју

аналитичких метода као и неких технолошких поступака,

неопходно је познавање формалних потенцијала. За разлику од

стандардног потенцијала, који се односи на 1М растворе

одговарајућих јона, формални потенцијал зависи од укупног

састава раствора. Он се мора одређивати експериментално и

зависи од низа фактора (растварач, комплексирајуће средство,

производ растворљивости итд.).

Стандардни потенцијал сребра је 0,799 V у растворима у

којима нема комплексирајућих средстава која реагују са

сребрним јоном или анјона са којима даје тешко растворна

једињења. Међутим, у присуству хлорида формални потенцијал

70

сребрне електроде се знатно разликује од стандардног. (слика

33).

Слика 33. Формални потенцијал сребрне електроде

У присуству хлоридног анјона чија је активитет једнак 1

формални потенцијал се драстично мења и има вредност од 0,222

V. О формалном потенцијалу је неопходно водити рачуна при

свим потенциометријским одређивањима јер његово

занемаривање може довести до озбиљних грешака.

ДИФУЗИОНИ ПОТЕНЦИЈАЛ

Дифузиони потенцијал је разлика потенцијала која се јавља

између два раствора електролита различите концентрације или

различитог хемијског састава независно од концентрације, када

два раствора имају додирну површину. Увек ће у оваквим

случајевима доћи до дифузије јона са места вишег хемијског

71

потенцијала на нижи ниво хемијског потенцијала. Дифузија је

релативно спор процес па долази до раздвајања наелектрисања.

Узрок ове појаве је различита покретљивост катјона и анјона.

Између ових раствора успоставља се потенцијалска разлика која

се назива дифузиони потенцијал.

Уколико имамо додирну површину две различите

концентрације хлороводоничне киселине доћи ће до дифузије оба

јона из концентрованијег раствора према разблаженијем кроз

замишљену границу фаза (слика 34).

Слика 34. Дифузиони потенцијал на граници фаза између

истих електролита

Покретљивост H3O+ јона је далеко већа од покретљивости

Cl- јона па ће разблаженији раствор (десна страна), због бржег

пристизања позитивних јона постајати све позитивнији док ће

72

лева страна од додирне површине постајати све негативнија.

Потенцијалска разлика Е2 - Е1 представља дифузиони потенцијал.

Дифузиони потенцијал ће се такође јавити уколико имамо

електролите истих концентрација, а различитог састава. На

пример, ако имамо додирну површину фаза 1М раствора HCl и

1М HNO3 (слика 35). Као што се види са слике 35 H3O+ јони ће се

налазити на истом нивоу хемијског потенцијала и са леве и са

десне стране границе фаза и до њихове дифузије кроз ту границу

неће доћи.

Слика 35. Дифузиони потенцијал на граници фаза

различитих електролита

Јони Cl- и NО3- ће дифундовати у правцу оних раствора у

којима нису присутни. Како је брзина миграције Cl- јона већа од

брзине миграције NО3-, раствор азотне киселине ће постајати брже

негативнији него раствор хлороводоничне киселине. Као

последица тога, лева страна од додирне површине фаза постаје

73

све позитивнија, а десна страна све негативнија. Разлика Е1 - Е2

представља дифузиони потенцијал.

До дифузије на додирној површини две фазе доћи ће и када

имамо различите електролите који су различитих концентрација.

Када имамо додирну површину фаза између хлороводоничне

киселине и калијум-нитрата различитих концентрација доћи ће до

дифузије свих јона кроз додирну површину (слика 36)

Слика 36. Дифузиони потенцијал на граници фаза између

различитих електролита са различитим концентрацијама

Како је брзина кретања H3О+ јона већа од брзине кретања

других јона, очигледно је да ће раствор са десне стране додирне

површине фаза постајати све позитивнији, а раствор са десне

стране све негативнији. Успостављена потенцијалска разлика Е2 -

Е1 представљаће дифузиони потенцијал. Експериментално је

утврђено да се вредности дифузионих потенцијала крећу од

миливолта до десетак миливолта. Ако узмемо у обзир Нернстову

74

једначину за H3О+ јоне видимо да промена концентрације за један

ред величине (нпр. 10-3 до 10-4) мења потенцијал одговарајуће

индикаторске за 59 mV. На основу овога можемо закључити да

уколико не елиминишемо дифузиони потенцијал,

електрохемијско мерење pH вредности може бити крајње нетачно

и потпуно безвредно.

У систему спрега индикаторска електрода/испитивани

раствор/референтна електрода, дифузиони потенцијал се јавља на

додирној фази испитивани раствор/референтна електрода.

Дифузиони потенцијал се може свести на минимум или уклонити

уколико се на овом месту постави концентровани електролит чији

јони мигрирају приближно истом брзином. Показало се да је

најпогоднији електролит засићени раствор калијум-хлорида.

Његовом применом дифузиони потенцијал се своди на ред

величине испод једног миливолта. Како се овај електролит већ

налази у цевчици каломелове и сребро-среброхлоридне електроде,

оне се по правилу користе као референтне електроде при

директним потенциометријским мерењима.

Уколико се потенциометријска мерења изводе у циљу

одређивања халогенида или јона који са хлоридима дају тешко

растворна једињења, користи се каломелова или сребро-

среброхлоридна електрода са модификованим мостом који се

пуни засићеним раствором калијум-нитрата. На овај начин је

спречена дифузија хлоридног јона у анализирани раствор, а самим

тим и избегнуте грешке у одређивању.

75

МЕМБРАНСКИ ПОТЕНЦИЈАЛ

Захваљујући различитим нивоима хемијског потенцијала,

до дифузије јона ће доћи из једне у другу фазу, иако су оне

раздвојене неком мембраном која је пропустљива за те јоне. Ако

су две различите концентрације хлороводоничне киселине

одвојене мембраном пропустљивом само за H3О+ јоне, доћи ће до

раздвајања наелектрисања (слика 37).

Слика 37. Мембрански потенцијал

Хидронијум јон ће прелазити у разблаженији раствор све

дотле док се не успостави равнотежа хемијског потенцијала свих

јонских врста са леве и десне стране селективно пропустљиве

мембране. То подразумева изједначавање средње активности

раствора раздвојених селективно пропустљивом мембраном.

a′ H3O+⋅ a′ Cl- = a″ H3O+⋅ a″ Cl-

76

Ако су средње јонске активности изједначене онда

произилази да појединачне јонске активности H3О+ и Cl- у сваком

од ових раствора морају бити различите. Ако се у сваком од ових

раствора налази по једна водонична електрода, оне ће због

различитих активитета њених одговарајућих јона, заузети и

различите електрохемијске потенцијале. Потенцијалска разлика

ових електрода представља мембрански потенцијал или Донанов

потенцијал.

Треба напоменути да ће се у овом случају мембрански

потенцијал детектовати и ако су у раствору са леве и десне стране

уроњене електроде друге врсте чији потенцијал зависи од

концентрације хлоридних јона (нпр две сребрне електроде које

након успостављања равнотеже формирају сребро-

среброхлоридну електроду). Наравно да би се равнотежа знатно

раније успоставила ако се у раствор уроне сребрне жице које су

већ пресвучене слојем сребро-хлорида односно већ формиране

Ag/AgCl/Cl-електроде.

Како у раствору II активитет H3О+ расте услед миграције

кроз селективно пропустљиву мембрану, то условљава смањење

активитета Cl-. Ово ће за последицу имати повећање активности

Ag+ јона и позитивирање потенцијала електроде друге врсте.

Насупрот томе у раствору долази до пораста активитета Cl- јона и

смањења потенцијала Ag/AgCl/Cl- електроде која је у њега

уроњена. Постојање мембранског потенцијала је важно са

биолошког становишта јер је појава осмозе код биљака и

животиња везана за ову појаву.

77

Дифузиони потенцијал се успоставља увек када је узрок

раздвајања наелектрисања брзина кретања јона који се налазе на

различитим хемијским потенцијалима, а мембрански када се

раздвајање наелектрисања дешава миграцијом кроз селективно

пропустљиву мембрану која одваја различите растворе.

МЕРЕЊЕ PH ВРЕДНОСТИ

Једно од најчешће примењиваних потенциометријских

одређивања у лабораторијским, теренским и индустријским

одређивањима је потенциометријско одређивање pH вредности.

Једна од првих електрода која је коришћена за одређивање

концентрације водоничних јона је водонична електрода. Због

многих тешкоћа које су се јављале приликом њене рутинске

примене конструисан је читав низ других електрода које се

користе за одређивање pH вредности. Неке од њих су:

хинхидронова, антимонова, бизмутова, електрода од стакластог

угљеника (која није нашла ширу примену) и стаклена електрода

(најчешће примењивана, готово универзална електрода). У

последње време се користе чип електроде које су за разлику од

стаклене електроде механички веома постојане.

78

ВОДОНИЧНА ЕЛЕКТРОДА

Водонична електрода за мерење pH вредности има потпуно

исту конструкцију као стандардна водонична електрода. Разлика

је што се мењају раствори у које је она уроњена (слика 38).

Постоје два начина мерења овом електродом: конструкција

калибрационе криве и апсолутна метода односно израчунавање

pH вредности из потенцијала водоничне електроде у непознатом

раствору.

Слика 38. Стандардна водонична електрода

Електрохемијска реакција која се дешава на електроди је:

2H3O++2e-→H2+2H2O

Код ове електроде долази до преласка електрона кроз

додирну површину електрода „искована од водоника“/раствор у

79

коме се мери pH. Дакле водонична електрода је редокс електрода

и њен потенцијал је:

Како је притисак гасовитог водоника стандардан, односно

активитет „металног водоника“ је једнак јединици једначина

добија облик:

Oдносно pH вредност је дата изразом:

Електрода од платинисане платине се стално чува у

дестилованој води да би била спремна за употребу јер би чувањем

на ваздуху изгубила своје особине. Поред компликоване

конструкције и опасности од пожара узроковане применом

гасовитог водоника, основна мана ове електроде је зависност

њеног потенцијала од присуства оксидационих и редукционих

средстава што ограничава њену примену у растворима у којима су

присутна редокс средства. Наравно да се приликом мерења pH

вредности овом електродом (као и са осталим) мора користити

нека референтна електрода са којом се конструише спрег чија се

ЕМС мери.

22

1 log2059,000,0

+

−=H

H

CPE

++= HCE log059,000,01

059,0EpH −=

80

ХИНХИДРОНОВА ЕЛЕКТРОДА

Многи проблеми који се јављају применом водоничне

електроде (механичка непостојаност, опасност од експлозије,

компликован рад) могу се превазићи применом хинхидронове

електроде. Хинхидронова електрода се састоји од платинске

плочице уроњене у засићен раствор хинхидрона. Под

хинхидроном се подразумева еквимоларна смеса хинона и

хидрохинона (слика 39).

Електродна реакција је:

Q+2H++2e-→H2Q или

C6H4O2+2H++2e-→C6H4(OH)2

Слика 39. Хинхидронова електрода

81

Стандардни редокс потенцијал система хинона Q и

хидрохинона H2Q износи EoQ/H2Q= +0,699 V. Кад се у раствор који

је засићен хинхидроном уронимо платинску индикаторску

електроду равнотежни потенцијал износи:

CQ = CH2Q

Сређивањем једначине као у претходном случају добијамо:

Хинхидронова електрода се лако прави и доступна је

практично у свим лабораторијама, али има неких ограничења у

својој примени. Као и водонична електрода хинхидронова

елетрода је редокс електрода и не може се примењивати у

растворима у којима су присутна оксидациона или редукциона

средства. Примена ове електроде је ограничена на растворе чије

су pH вредности мање од 8 јер је хидрохинон слаба киселина и у

алкалним растворима долази до повећања дисоцијације па

промене потенцијала ове електроде нису више линеарна функција

промене pH раствора. Хинхидронова електрода показује и „сону

грешку“, а она потиче од присуства страних материја које могу да

утичу на активитет хинона и хидрохинона.

Ове сметње се могу добрим делом смањити ако се

анализирани раствор засити не само хинхидроном него и посебно

хидрохиноном и хиноном. На овај начин се скала линеарности

22log059,0699,0

+⋅−=

HQ

QH

CCC

E

pHCE H 059,0699,0log2059,0699,0 2 −=+= +

059,0699,0−

−=EpH

82

продужава на pH вредности изнад девет. И на крају треба

напоменути да је анализирани раствор у овом случају „загађен“

хидрохиноном и да се тај део узорка не може користити за даља

одређивања, што у принципу није случај са водоничном

електродом.

АНТИMОНОВА ЕЛЕКТРОДА

Антимонова електрода је нашла веома широку примену

код погонских мерења у проточним системима. Веома је погодна

због своје механичке постојаности и лаке израде. Електрода се

веома лако припрема топљењем антимона у стакленој цевчици

(малој епрувети) помоћу Бунзеновог пламеника. У истопљени

антимон се стави бакарни проводник који служи за контакт, а

затим се цевчица охлади у вертикалном положају. Након хлађења

се стаклена цев разбије и електрода је спремна за употребу. На

ваздуху се антимонова електрода превуче танким слојем оксида, а

електрохемијска реакција је:

Sb2O3+6H3O++6e-→2Sb+9H2O

Таблична вредност стандардног потенцијала редокс пара

Sb3+/Sb износи Eo=0,0212 V, а равнотежни потенцијал антимонове

електроде дат je Нернстовим изразом:

Сређивањем ове једначине као у претходним случајевима

добијамо:

623

2

log6059,0212,0

++ ⋅−=

HSb

Sb

CCC

E

83

, односно

Ова електрода има неке предности над већ поменутим, али

се ни она не може примењивати у свим условима мерења.

Кристална структура антимон(III)-оксида није довољно стабилна

тако да потенцијал не прaти увек потпуно линеарно промену pH

вредности. У јако киселим растворима може доћи до нарушавања

кристалне структуре и његовог растварања те се ова електрода не

може применити у јако киселим растворима. Сметњу

представљају и окси-киселине као што је винска јер комлексирају

антимон што растварањем оксида додатно утиче на грешке

одређивања pH. Као и претходно описане електроде и антимонова

електрода је редокс електрода те се не може применити у

растворима у којима су присутна оксидациона и редукциона

средства. Антимонова електрода може добро послужити за

праћење промена pH вредности раствора када није потребно знати

његову стварну вредност као што је то код неутрализационих

титрација.

БИЗМУТОВА ЕЛЕКТРОДА

Бизмутова електрода је слична антимоновој електроди.

Врло лако се прави. Стандардни потенцијал редокс пара Bi3+/Bi

6log6059,0212,0 ++= HCE

059,0212,0−

=EpH

84

износи +0,320 V па је зависност pH вредности од потенцијала

електроде дата изразом:

Бизмутова електрода, као и антимонова, нема довољно

дефинисан потенцијал, али се успешно може користити за

погонска мерења као и код киселобазних потенциометријских

титрација.

ЕЛЕКТРОДА ОД СТАКЛАСТОГ УГЉЕНИКА

Стакласти угљеник је материјал који је добијен посебном

техником карбонификације фенолних смола. Ова електрода је

доста отпорна на дејство оксидационих и редукционих средстава

и добар је електрични проводник. Њена предност у односу на

друге угљеничне материјале је непорозност тако да је ова

електрода непропусна у односу на гасне и течне медијуме. На

површини стакластог угљеника се налазе различите

функционалне групе које садрже кисеоник. Одазив ове електроде

према променама pH вредности је око 60 mV/pH, али није погодна

за директна потенциометријска pH мерења. С друге стране, може

се користити за праћење промене pH, односно потенциометријске

киселобазне титрације.

059,0320,0−

=EpH

85

СТАКЛЕНА ЕЛЕКТРОДА

Стаклена електрода је најчешће примењивана електрода у

потенциометријским мерењима. Ова електрода се још увек сматра

механички најосетљивијиом, мада се у новије време конструишу

различити типови стаклених електрода које имају много бољу

механичку отпорност. За разлику од до сада oписаних електрода,

стаклена електрода није редокс електрода, односно може се без

проблема примењивати у растворима у којима су присутна

оксидациона и редукциона средства. Мерење pH вредности

стакленом електродом своди се на мерење разлике потенцијала

следећег система:

AgAgCl(s), HCl(0,1M)стаклена мембранаCx H3O+Hg2Cl2(s), KClHg

Уобичајени изглед стаклене електроде је дат на слици 40:

Слика 40. Шема стаклене електроде

86

Она се састоји од танког стакленог мехура у коме се налази

неки електролит. Уобичајено је да то буде раствор

хлороводоничне киселине одређене концентрације, али се код

неких произвођача у стакленом мехуру налазе и пуферски

раствори или раствор калијум-хлорида. Посебну врсту стаклених

електрода представљају електроде у којима се уместо раствора

налази одговарајући гел у коме се налази електролит (гелске

електроде). Код класичних стаклених електрода у унутрашњи

раствор је уроњена сребрна жица пресвучена сребро-хлоридом.

У старијој литератури се може наћи објашњење да се

мехур, израђен од танког зида, понаша као полупропустљива

мембрана пропусна за H3О+ јоне и да електрода функционише на

принципу мембранског потенцијала. Ово у принципу није

потпуно коректно јер је стаклени мехур практично физички

непропусан за све јоне, мада се основни принцип рада стаклене

електроде може свести на принцип успостављања мембранског

потенцијала.

Данас се на тржишту може наћи велики број pH електрода

изведених од оригиналне стаклене електроде. Конструкција се

разликује углавном од намене електроде и њених карактеристика

које се односе на опсег pH вредности за које се примењује. Без

обзира на различите конструкције основни принцип рада је

потпуно исти (слика 41).

87

Слика 41. Типови конструкција стаклене електроде

Сами стаклени мехур се састоји од полисиликата који

садржи Na2O, CaO и SiO2. Уобичајени састав стакленог мехура је

стакло Corning 015 (22% Na2O, 6% CaO i 72% SiO2). Код овог типа

стакла, тетраедарска структура силицијум-диоксида је нарушена

због тога што се у кристалној решеци сада налазе и Nа+ и Cа2+

јони. Натријумови јони на додирној површини фаза

стакло/раствор замењују се водоничним јонима који улазе у

мрежасту структуру стакла (слика 42).

Слика 42. Структура стакленог мехура

88

Електрода на промене концентрације водоничних јона

реагује на тај начин што долази до њихове миграције према

раствору са унутрашње и спољашње стране мехура у зависности

од pH вредности мереног раствора. Још једном треба напоменути

да нема никакве миграције водоничних јона кроз стаклену

мембрану, иако се то често наводи у старијој литератури.

Стаклени мехур се састоји од хидратисаног стакла са спољашње и

унутрашње стране и сувог стакла у средини. Према томе није

могућа никаква физичка миграција хидронијум јона коз стакло

(слика 43). Између раствора чији pH меримо и унутрашњег

раферентног раствора успоставља се потенцијалска разлика

слична мембранском потенцијалу(слика 44).

Слика 43. Пресек стакленог мехура

89

Слика 44. Механизам успостављања мембранског

потенцијала

Потенцијал унутрашње електроде ће се мењати са

променом концентрације водоничних јона у испитиваном

раствору. Експериментално је утврђено да промена концентрације

водоничних јона, са спољашње стране стакленог мехура, за један

ред величине (нпр са 0,001 на 0,01 М) мења потенцијал

унутрашње референтне електроде за 59 mV на 298К. Зависност pH

вредности од потенцијала дата је изразом:

( ) 0,059asE K pH= −

где је К(аs) је карактеристична величина за сваку појединачну

електроду и укључује низ фактора од којих су најважнији: врста

раствора у унутрашњем мехуру и потенцијал асиметричности.

Потенцијал асиметричности потиче од разлике у површинама

90

стакленог мехура са спољашње и унутрашње стране мехура.

Данас се стаклена електрода увек калибрише према стандардним

пуферским растворима па се вредност К(аs) на тај начин коригује

добија израз:

0,059EpH = − што је исто као код водоничне електорде.

Као што је већ наведено, немогуће је мерити потенцијал

појединачне електроде већ се мери ЕМС спрега који се састоји у

овоме случају од стаклене електроде, испитиваног раствора и неке

референтне електроде. Уобичајено је било да то буде ЗКЕ, али се

због токсичности живе углавном користи Ag/AgCl електрода

(слика 45). Данас се на тржишту углавном могу наћи комбиноване

електроде код којих се у истом телу налази уграђена стаклена и

референтна електрода. Ова конструкција знатно олакшава мерење

јер се користи „једна“ електрода за мерење ЕМС (слика 46).

91

Слика 46: Шема комбиноване електроде за мерење pH: 1.

Стаклени мехур 2. Кристали АgCl 3. Електролит референтне

електроде (засићени раствор КCl) 4. Сребрна жица пресвучена са

АgCl уроњена у 0,1 М HCl 5. Тело електроде 6. Сребрна жица

референтне електроде 7. Контактна фрита од керамике, азбеста

или кварцног влакна

До измене протона и натријумових јона долази само у

хидратисаном слоју. Због тога се стаклена електрода пре употребе

обавезно активира, односно држи се преко ноћи у дестилованој

води или разблаженој хлороводоничној киселини. Неки

произвођачи предлажу чување стаклене електроде у растворима

калијум-хлорида. Једном активирана стаклена електрода се увек

чува хидратисана тј. у воденом раствору електролита. Уколико

92

стаклени мехур остане без одговарајућег спољашњег раствора

електрода се мора поново активирати.

Уколико је концентрација водоничних јона у испитиваном

раствору већа него у унутрашњем раствору стаклене електроде

онда ће спољашњи хидратисани слој бити богат адсорбованим

хидронијум јонима. Ови јони ће преко јона натријума, који

преносе наелектрисање кроз стакло, „потискивати“ хидронијум

јоне са унутрашње стране мембране. Ово за последицу има

повећање активности хидронијум јона у унутрашњем раствору

електроде, а самим тим долази до смањења активности хлоридних

јона. Смањење активности хлоридних јона условиће повећање

активности сребрних јона што ће довести до позитивирања

потенцијала унутрашње сребрне електроде. С друге стране, ако

концентрација водоничних јона опада у испитиваном раствору, по

истом механизму ће доћи до смањења активности хидронијум

јона у унутрашњем раствору. Сходно томе долази до повећавања

активитета хлоридног јона што доводи опет до смањења

активности сребрног јона, што за последицу има снижавање

потенцијала унутрашње сребрне електроде.

У случајевима када је концентрација хидронијум јона

веома висока јавља се кисела грешка стаклене електроде.

Потенцијал који се успоставља, није више линеарна функција од

pH вредности раствора. Уобичајено стаклена електрода показује

позитивну грешку када је pH вредност раствора мања од 0.

Узроци киселе грешке стаклене електроде још нису у потпуности

објашњени (слика 47). Грешке које настају због високих

93

концентрација киселина нису тако велике и приметне су само у

јако киселим растворима који се у пракси ретко срећу.

Слика 47. Кисела грешка стаклене електроде

Поред киселе грешке стаклена електрода показује и

алкалну грешку која је далеко важнија. У јако алкалним

растворима такође престаје линеаран однос између потенцијала

електроде и pH вредности раствора. Алкална грешка електроде

зависи од низа фактора као што су pH вредност раствора, врста

стакла од кога је електрода израђена и врсте присустих катјона.

Са порастом pH вредности већа је и алкална грешка. Ова грешка

расте и са повећањем концентрација јона алкалних метала

поготову натријумовог. Дакле потенцијал електроде не зависи

само од концентрације хидронијум јона него и од концентрације

натријумовог јона. Алкална грешка има негативну вредност што

значи да су измерене вредности мање од стварних. У раствору

натријум-хидроксида грешка одређивања је око -0,7 pH при

концентрацији натријумовог јона од 1 М, а при концентрацији од

94

0,1 М грешка износи -0,3 pH (слика 48). Јони калијума, литијума и

баријума проузрокују знатно мање грешке.

Слика 48. Грешка електроде од Corning 015 стакла у јако

алкалним растворим у присуству различитих катјона

Као што је већ речено алкална грешка зависи и од типа

стакла од кога је израђена стаклена електрода (слика 49). Са слике

се види да је електрода чији је мехур израђен од Corning 015

стакла на pH 12 показала вредност 11,3 када је уроњена у раствор

који садржи 1 М натријумових јона и 11,7 у присуству 0,1 М

натријумових јона, док електроде израђене од других типова

стакла показују знатно мању алкалну грешку. Уобичајене

електроде се могу са сигурношћу примењивати до pH 11. Алкална

грешка се може знатно смањити, а и потпуно елиминисати ако се

95

уместо натријум-оксида за производњу стакла употреби литијум-

оксид. Ова електрода се за разлику од осталих може примењивати

у опсегу pH вредности од 0 до 14.

Слика 49. Алкална грешка код електрода израђених од

различитих типова стакла

Постојање алкалне грешке код стаклене електроде у

присуству других катјона иницирало је истраживања у овој

области. Након тога су развијене различите стаклене електроде

чији потенцијал не зависи од концентрације хидронијум јона већ

од концентрације одговарајућих катјона. Ово се добија додавањем

алуминијум и бор оксида у стакло. Тако су развијене стаклене

мембране које омогућавају директно потенциометријско

одређивање једновалентних катјона као што су: Na+, K+, NH4+,

Rb+, Cs+, Li+ i Ag+. Нека од развијених стакала су селективна и за

96

једновалентне анјоне. Данас се на тржишту могу наћи

комерцијалне стаклене електроде које служе за рутинска

одређивања Na+, Li+, NH4+ и укупну концентрацију

једновалентних катјона.

ЧИП СЕНЗОРИ ЗА ОДРЕЂИВАЊЕ PH ВРЕДНОСТИ

Основна мана стаклене електроде је њена механичка

нестабилност. Због тога се приступило развоју других електрода

селективних на хидронијум јоне. Данас се најчешће применују

чип електроде. Ове електроде представљају сензоре селективне на

хидронијум јоне које се раде на бази транзистора. Оне обезбеђују

поуздана и тачна pH мерења у воденим растворима и

суспензијама, а могу се користити и у проточним системима

(слика 50).

Слика 50. Чип сензорска електрода

Направљене су од пластичног језгра у који је смештен чип.

Избегавање употребе стакленог мехура елиминише могућност

97

ломљења електроде, чинећи их издржљивијим и сигурнијим за

употребу. Чип електроде користе полупроводник као pH елемент

и Аg/АgCl референтну електроду. Ова технологија значајно

умањује алкалне и киселе грешке при екстремним pH условима и

користе се у опсегу од 0 до 14 pH са тачношћу од ±0,1 pH

јединица. Електрода омогућава праћење pH у растворима који

садрже високе концентрације соли, агресивне хемикалије или

биолошке материјале који контаминирају стаклени мехур.

Чишћење чип електроде се изводи веома једноставно и за ту сврху

се може употребити обична четкица за прање зуба. Међутим, без

обзира на развој нових типова сензора за одређивање pH

вредности стаклена електрода још увек остаје највише

примењивана електрода за мерење pH вредности као и

најпримењиванији преносник сигнала у биосензорима.

ЈОН-СЕЛЕКТИВНЕ ЕЛЕКТРОДЕ

Поред стаклене електроде која је селективна на

хидронијум јоне данас је развијен низ јон-селективних електрода

које су селективно осетљиве на промену низа катјона и анјона.

Општа ознака ових електрода је pX. Ознака X односи се на катјон,

односно анјон, према коме је електрода селективна. Општа

особина свих јон-селективних електрода је успостављање

мембранског потенцијала мереног преко унутрашње референтне

електроде која је електрода друге или треће врсте. Ова електрода

98

је преко испитиваног раствора спрегнута са неком другом

референтном електродом. Данас се уобичајено израђују јон-

селективне електроде које у једном телу садрже и спољашњу

референтну електоду (слично као код комбиноване pH електроде).

Јон-селективне електроде имају низ предности у односу на

класична одређивања:

-Одређивање концентрације јона јон-селективном

електродом је “недеструктивна” метода тако да се испитивани

раствор може користити и за друга одређивања.

-Одређивање јон-селективним електродама траје релативно

кратко време. За испитивање је потребна мала количина раствора

(до 0,01 cm3), а развојем наносензора ова запремина је још мања.

-Применом јон-селективних електрода могуће је

континуално праћење концентрације јона у проточним системима

(нпр. F-, NH3+, CN-- pF електрода се често користи као сензор у

уређајима за аутоматско дозирање нивоа концентрације F- јона у

води за пиће).

-Имају широк опсег одређивања и користе се у

концентрацијама од 10-7 – 10-1 М, мада се у појединим

случајевима могу одредити и концентрације мање од 10-7 М. Овај

опсег концентрација, заједно са једноставношћу и брзином

одређивања, омогућавају њихову примену у анализи нечистоћа у

различитим производима.

-Примењиве су за анализу земљишта, биолошког

материјала, квалитета природних и пијаћих вода, крви,

99

фармацеутских производа као и у низу фундаменталних и

примењених истраживања.

УОБИЧАЈЕНА ТЕРМИНОЛОГИЈА КОЈА СЕ ОДНОСИ НА

pX ЕЛЕКТРОДЕ

Јон-селективна електрода представља електрохемијски

сензор који реагује на активност јона према Нернст-овој

једначини, некад и са субнернстовским нагибом. Електрода не

мери дирекно потенцијал као електроде првог и другог реда.

Уређај за детекцију гаса (гасни детектор) је уређај који

представља комплетну електрохемијску ћелију са референтном

електродом и електродом за детекцију (селективном).

Примарни јон је јон за чије је мерење конструисана

електрода (K+ за калијумову јон-селективну електроду).

Време одговора је време потребно да јон-селективна

електрода или уређај за детекцију гаса, постигне потенцијал за 1

mV мањи од крајњег равнотежног потенцијала, након промене

активности одређеног јона.

Коефицијент селективности је мерило селективности

електроде за примарни јон A у присуству ометајућег јона B .

Граница детекције представља концентрацију одређиване

супстанце A при којој потенцијал електроде одступа за 18/zA mV

од праволинијског дела калибрационог дијаграма (zа представља

валентност јона).

100

ПРИНЦИПИ МЕРЕЊА КОНЦЕНТРАЦИЈЕ ЈОНА

За мерење јон-селективном електродом користи се

електрохемијска ћелија која се састоји од спрега: референтна

електрода ⎢раствор ⎢јон-селективна електрода. ЕМС је дата

изразом.

ЕМС = Ереф - Ејсе

Уколико је потенцијал система референтне електроде

(Ереф) негативнији од потенцијала јон-селективне електроде (Ејсе)

њихова места се у једначини замењују. Како је потенцијал

референтне електроде константан, промена ЕМС ћелије потиче

једино од промене потенцијала јон-селективне електроде

проузроковане променом активности примарних јона у раствору.

Потенцијал јон-селективне електроде даје се обично у односу на

потенцијал система референтне електроде, што значи да је

електромоторна сила ћелије једнака релативном потенцијалу јон-

селективне електроде. У случају да је из потенцијала јон-

селективне електроде потребно израчунати активност јона, или

неку другу величину, потребно је знати тачну вредност

потенцијала референтне електроде. Зависност потенцијала јон-

селективне електроде од активности примарних јона дефинисана

је једначином Нернст-овог типа иако јон-селективне електроде

нису електроде ни првог ни другог типа. Ова зависност је дата

изразом:

0 lnj iRTE k azF

⎛ ⎞= + ⎜ ⎟⎝ ⎠

101

Константа 0k може имати вредност стандардног

потенцијала или различиту од њега зависно од типа јон-

селективне електроде и одговарајућег процеса успостављања

потенцијала. Као што се види потенцијал јон-селективне

електроде је линеарна функција ialog . Према томе потенцијал

било које мембранске јон-селективне електроде може се дати

изразом:

0,059 log nANE K a

n −= − анјонска селективност

0,059 log nKATE K a

n += + катјонска селективност

Уколико се уместо активности употребљава

концентрација, онда због значајније промене фактора активитета

γ при концентацијама већим од 10-4 М долази до одступања од

праве линије. Због тога је неопходно одржавати константну

јонску силу раствора, па према томе и константну вредност

коефицијента активности примарних јона помоћу интерног

електролита. На овај начин се добија праволинијска зависност

потенцијала јон-селективне електроде од iClog . Ово значи да се

приликом одређивања јонске врсте, методом калибрационе праве,

мерење потенцијала јон-селективном електродом мора изводити

при истој јонској сили у стандардним растворима као и у

узорцима. Треба нагласити да на потенцијал јон-селективне

електроде утичу само “слободни” примарни јони, а не они везани

у комплекс или недисосовано једињење, што је битна разлика од

других метода (поларографија, кулометрија,

102

електрогравиметрија). Ово пружа изузетну погодност за праћење

равнотежа у системима, јер се равнотежна концентрација може

лако мерити.

СЕЛЕКТИВНОСТ ЈОН-СЕЛЕКТИВНИХ ЕЛЕКТРОДА

Највећи практични проблем у раду са јон-селективним

електродама је интерференција других јонских врста у раствору.

Иако се очекује да јон-селективна електрода реагује само на

примарне јоне, не постоји ни једна која неће реаговати на

присуство неких других јона са већом или мањом селективношћу.

Према томе, у присуству интерферирајућих јона потенцијал

електроде ће зависити и oд концентрације примарних и

концентрације интерферирајућих јона.

где је kab коефицијент селективности. Коефицијент селективности

зависи од типа мембране. За мембране од тешко растворних соли

је дат следећим изразом:

( ) AXS

BX

LK ABL

=

Тако би у горњем изразу, када се говори о селективности pI

(јодид селективне електроде са чврстом мембраном) у односу на

садржај хлорида у раствору LAX био производ растворљивости

сребро-јодида, а LBX сребро-хлорида.

)log(0592,0 11 xbkaKEj ab++=

103

ГРАНИЦА ДЕТЕКЦИЈЕ

Граница детекције је веома важна карактеристика јон-

селективних електрода. Уобичајено се одређује са калибрационе

праве која представљa зависност измереног потенцијала од

логаритма активности јона који се одређује. Типична

калибрациона права је дата на слици 51.

Слика 51. Калибрациони дијаграм са границом детекције и

Нернстовским нагибом

Са калибрационе праве се види да при нижој активности

долази до великог одступања од очекиване линеарне зависности

између измереног потенцијала и логаритма активности јонске

врсте која се одређује. Нагиб праволинијског дела према

једначини за потенцијал јон-селетивне екетроде треба да износи

59 mV на 25°C. На тај начин се дефинише Нернстовска граница

детекције која представља минималну концентрацију при којој

104

калибрациона права одступа од праве линије. Уобичајено је да се

као Нернстовске границе узимају и нагиби до 55 mV, док се

нагиби мањи од 55 mV називају суб-нернстoвским.

Криволинијски део при мањим концентрацијама

карактерише све мања реверзибилност, што доприноси повећању

времена одговора електроде, односно повећања броја тачака за

конструкцију калибрационе праве. Граница детекције је на

дијаграму означена са Д и она представља концентрацију

испитиване супстанце при којој потенцијал електроде одступа до

18/zA mV од праволинијског дела дијаграма односно од

нернстовске границе детекције. Граница детекције и нернстовска

граница детекције зависе такође и од раствора електролита.

Најнижа граница детекције добија се у чистим, разблаженим

растворима примарних јона. Повећање укупне концентрације

супстанци у раствору и присуство интерферирајућих јона помера

ову границу ка вишим вредностима, што практично значи да оне

зависе од састава електролита у коме се изводи мерење.

Врста јон-селективне електроде утиче на границу

детекције јона. Калијумова електрода са течном мембраном (са

валиномицином) има за два реда величине нижу границу

детекције од електроде са мембраном од стакла. Код сребро-

халогенидне мембране граница детекције је одређена производом

растворљивости одређеног сребро-халогенида. Уколико је

концентрација јона сребра или халогенида у чистим растворима

нижа од концентрације одређене производом растворљивости,

доћи ће до растварања мембране. Ова појава онемогућава мерење

105

нижих концентрација. Граница детекције у овом случају зависи и

од температуре. Код ових мембрана снижење температуре

повећава границу детекције услед смањења производа

растворљивости. Код мембрана са јоноизмењивачима (чврстим

или течним) на границу детекције утичу и величине које

дефинишу потенцијал мембране, које се одређују.

ВРЕМЕ ОДГОВОРА

Време постизања равнотежног потенцијала електроде је

такође битна карактеристична величина за јон-селективну

електроду и није једнозначно одређена. Као што је већ речено, то

је време потребно да јон-селективна електрода или уређај за

детекцију гаса постигну потенцијал за 1 mV мањи од крајњег

равнотежног потенцијала, након промене активности одређеног

јона.

Уколико је већа концентрација примарних јона време

одговора је краће. Најкраће време одговора имају електроде са

чврстом мембраном и оно се креће од неколико секунди до

десетак минута. Код јон-селективних електрода са течним или

чврстим јоноизмењивачким мембранама може бити и до тридесет

минута. Поред врсте мембране и начина њене израде,

концентрација електролита, врста електролита и сл. имају одраз

на време одговора, па је његова вредност везана за промену

параметара, а не за врсту јона који се одређује.

106

КОНСТРУКЦИЈА ЈОН-СЕЛЕКТИВНИХ ЕЛЕКТРОДА

Према конструкцији јон-селективне електроде се могу

поделити на више начина:

Према контакту са селективном мембраном се деле на

електроде са чврстим контактом и електроде са унутрашњим

референтним раствором, а према врсти селективне мембране на

електроде са чврстом мембраном и електроде са течном

мембраном. Као посебну групу можемо навести уређаје за

детекцију гасова (нпр. CO2) и потенциометријске биосензоре од

којих су најзаступљеније ензимске електроде.

ЕЛЕКТРОДЕ СА ЧВРСТОМ МЕМБРАНОМ

Код електрода са чврстом мембраном као селективна

површина користе се тешко растворне соли. Ови тешко растворни

кристали се могу применити у облику плочице или као ситан прах

упресован у силиконску гуму. Треба истаћи да се све тешко

растворне соли не могу употребити као селективне мембране.

Мембране од тешко растворних соли могу се применити кад у

кристалу одговарајуће соли постоји нека мобилна јонска врста

која може да преноси наелектрисање.

Као пример се може навести pS односно pAg електрода са

Аg2S као чврстом сензорском мембраном. Поликристали сулфида

сребра добијају се таложењем из водених раствора. Након тога

они се испирају, суше и на крају фино уситне у ахатном авану.

107

Фини прах се при повишеној температури и повишеном притиску

пресује у поликристални диск. Било каква промена концентрације

S2- или Аg+ јона са спољашње стране мембране, изазива промену у

чврстој фази сензора од сребро-сулфида. Кроз дефекте у

кристалној решеци чији скелет сачињавају Аg+ јони, практично се

слободно крећу S2- јони. Промена равнотеже у мембранској фази

електроде изазива промену потенцијала унутрашње референтне

електроде. У чврстим мембранама на бази сребро-халогенида

мобилни јони су Аg+ јони који се Френкел-овим механизмом

крећу кроз мембрану.

Код мембрана од LaF3 то су F- јони док је јон LaF2- чврсто

везан. Додатак Еu побољшава проводљивост ове мембране услед

дефеката у кристалној структури. Унутрашње референтне

електроде код АgCl мембрана садрже Cl- јон док код LaF3 садрже

F- јон. Код АgX мембрана, могућ је и чврсти контакт са сребрном

жицом.

Слика 52. Јон селективна електрода са чврстом мембраном

108

ЕЛЕКТРОДЕ СА ЧВРСТИМ КОНТАКТОМ

Код електрода са чврстом мембраном, често је унутрашњи

референтни раствор замењен унутрашњим чврстим контактом.

Једна од једноставних конструкција ове електроде се састоји од

поликристалне сензорске фазе фиксиране у пластичној цеви.

Сензорски део је металним контактом повезан са каблом

електроде који се спаја са мерним инструментом (слика 53).

Слика 53. Електрода са унутрашњим чврстим контактом

Овај метални контакт не сме да буде мање племенит од

катјона сензорске фазе да не би дошло до његове корозије од

„чврстог електролита“ сензора, па се због тога уобичајено користи

сребрна жица.

Други тип електрода без унутрашњег референтног

раствора се конструишe на тај начин што се у тефлонску цев

увуче претходно хидрофобизирана графитна шипка за коју је

причвршћен контакт који преко кабла електроду спаја са мерним

инструментом (Слика 54). Утрљавањем смесе сребро-сулфида и

109

сребро-халогенида у графит добија се сензорска површина

селективна на одговарајући халогенид. Комбинацијом различитих

прахова може се добити низ електрода селективних за поједине

анјоне и катјоне. Велика предност ових електрода је што се

једноставним стругањем селективне површине долази до нове

површине графита и поновним наношењем одговарајућег праха

добија се потпуно нова електрода. Карактеристике неких јон-

селективних електрода са чврстом мембраном дате су у табели 4.

Слика 54. Електрода са чврстим контактом

110

Табела 4. Карактеристике неких јон-селективних електрода

са чврстом мембраном

Одређивана супстанца

Опсег концентрације, mol/L

Главне сметње

Br- 100 do 5 x 10-6 CN-, I-, S2- Cd2+ 10-1 do 1 x 10-7 Fe2+, Pb2+, Hg2+, Ag+,

Cu2+ Cl- 100 do 5 x 10-6 CN-, I-, S2-, Br-

Cu2+ 10-1 do 1 x 10-8 Hg2+, Ag+, Cd2+ CN- 10-2 do 1 x 10-6 S2- F- зас. do 1 x 10-6 OH- I- 100 do 5 x 10-8

Pb2+ 10-1 do 1 x 10-6 Hg2+, Ag+, Cu2+ Ag+/S2- Ag+: 100 do 1 x 10-7 Hg2+

S2-: 100 do 1 x 10-7 SCN- 100 do 5 x 10-6 CN-, I-, S2-, Br-

ЕЛЕКТРОДЕ СА ТЕЧНОМ МЕМБРАНОМ

Електроде са течном мембраном се састоје од две

коаксијалне пластичне цеви. У простору између две стаклене цеви

налази се раствор соли или јонске врсте на који је електрода

селективна. Врста на коју је електрода селективна, растворена је у

органском растварачу у коме је растворљивост ове врсте већа него

у води. Промене потенцијала код електрода са течном мембраном

настају на додирној површини између раствора који садржи

анализирану врсту и течног јонског измењивача (органског

растварача) у коме су растворени јони аналита. Електроде са

111

течном мембраном су конструисане за одређивање поливалентних

катјона и неких анјона директним потенциометријским мерењима.

На слици 55 је дата јон-селективна електрода са течном

мембраном за одређивање калцијума.

Слика 55. Електрода са течном мембраном

Ова електрода се састоји од проводне мембране која

селективно веже јоне калцијума из унутрашњег раствора сталне

концентрације калцијум-хлорида и сребрне електроде пресвучене

сребро-хлоридом која чини унутрашњу референтну електроду.

Активни састојак мембране је јонски измењивач на бази

калцијум-диоктилфосфата који је практично нерастворан у води.

Код ове електроде јонски измењивач који је растворен у

органском растварачу под дејством гравитације улази у поре

хидрофобне порозне плочице. Ова плочица служи као мембрана

112

која одваја унутрашњи раствор од раствора у коме се налази

одређивана врста односно калцијумов јон. Код новог типа ове

електроде јонски измењивач је имобилизован у поливинил-

хлоридном гелу, који је чврсто спојен на крају цеви у којој се

налази унутрашња референтна електрода. Без обзира на тип

електроде на мембрани се успоставља равнотежа дата једначином:

[(RO)2POO]2Ca(o) ↔ 2(RO)2POO-(o) + Ca2+(aq)

где је R алифатична неполарна група од 8 до 10 угљеникових

атома. Потенцијалска разлика се формира на мембрани када се

активитет разликује са једне и друге стране мембране. Зависност

потенцијала ове електроде од активитета калцијумовог јона дата

је изразом:

Осетљивост ове електроде са течном мембраном за

калцијумове јоне је педесет пута већа него за магнезијумове и

хиљаду пута већа у односу на калијумове и натријумове.

Применом ове електроде могу се одредити активитети

калцијумових јонова испод 5x10-7 М. Електрода је независна на

промене pH вредности од 5,5 до 11. У киселијим растворима

електрода постаје осетљива и на хидронијум јоне о чему треба

pCaNE2

0592,0−=

113

водити рачуна. Ова електрода је погодна за физиолошка

истраживања јер калцијумов јон има важну улогу у процесима као

што су пренос импулса нервним системом, раст костију,

контракција мишића, рад срца и бубрега. На неке од ових процеса

више утиче активитет калцијумових јона него његова

концентрација, а управо се активитет мери мембранским

електродама.

Поред ове електроде са течном мембраном у рутинској

пракси се примењује и електрода селективна за К+ који такође има

значајну физиолошку улогу. Код ових физиолошких испитивања

веома је важно користити електроду која може селективно и

поуздано да одреди мале концентрације К+ јона у присуству већих

концентрација Nа+ јона. Овај услов испуњава неколико pK

електрода са течном мембраном, али се у пракси највише користи

електрода са мембраном од антибиотика валиномицина (слика

56). Валиномицин је цикличан молекул који показује веома

велики афинитет према калијумовом јону (слика 57). Веома је

важно што електрода са валиномицином раствореним у

дифенилетру показује приближно 10000 пута већи одзив на

калијумов јон у односу на натријумов.

114

Слика 56. Шема микроелектроде за одређивање калијума

са течним јонским измењивачем ; снимак електроде у живом

организму (десно)

Слика 57. Валиномицин а) и његов комплекс са калијумом

б)

115

Данас се на тржишту може наћи већи број јон-селективних

електрода које се рутински користе за анјоне и катјоне.

Карактеристике неких од ових електрода дате су у табели 5.

Табела 5. Карактеристике неких јон-селективних електрода

Јон Опсег концентрација, М

Главне интерференције

Ca2+ 100 do 5x10-7 Pb2+, Fe2+, Ni2+, Hg2+, Sr2+

Cl- 100 do 5x10-6 I-, OH-, SO42-

NO3- 100 do 7x10-6 I-, ClO4

-, CN-, Br- ClO4

- 100 do 7x10-6 I-, ClO3-, CN-, Br-

K+ 100 do 1x10-6 Cs+, NH4+, Tl+

Тврдоћа воде (Ca2++Mg2+)

100 do 6x10-6 Cu2+, Zn2+, Ni2+, Sr2+, Fe2+, Ba2+

УРЕЂАЈИ ЗА ДЕТЕКЦИЈУ ГАСОВА

Потенциометријски електрохемијски сензори за детекцију

гасова су комплетне електрохемијске ћелије које обухватају јон-

селективну електроду и референтну електроду уроњену у раствор

одговарајућег електролита. Основа ових сензора је мембрана која

је пропустљива за гас. Ови уређаји се конструишу на начин који

омогућава лаку замену ових мембрана. Макропорозне мембране

су од хидрофобног полимера. Просечна величина пора је мања од

1 µm што је чини пропусном за гас. Због своје хидрофобности,

мембрана спречава улазак воде и растварање јона у порама.

116

Дебљина саме мембране је приближно 0,1 mm. На слици 58

приказан је сензор за детекцију угљен-диоксида.

Слика 58. Сензор за детекцију угљен-диоксида

Електрода се састоји од индикаторске (стаклена) и

референтне електроде (Аg/АgCl) као и за гас пропустљиве

мембране. Индикаторска електрода је уроњена у унутрашњи

инертни раствор који је обично 5 mM NaHCO3.

Поједностављена равнотежна реакција се може приказати

на следећи начин.

где је К константна карактеристична за сваки тип сензора. На

основу потенцијалске разлике између стаклене и референтне

+− +⇔+ OHHCOOHCO 3322 2

[ ] [ ][ ]−

+ =3

23 HCO

COKOH

[ ]2log05916.0 COKE +=

117

електроде у унутрашњем раствору одређује се концентрација CО2

у испитиваном раствору. Овде се може уочити да ни једна од ове

две електроде није уроњена у раствор који се испитује већ у

унутрашњи инертни раствор. Дакле, овде се ради о

потенциометријским елементима (сондама) за одређивање гаса, а

не јон-селективним електродама за гасове. У литератури се може

наћи назив селективне електроде што није коректно. Једине

сметње које се јављају код овог уређаја су други растворени

гасови који продиру кроз мембрану у унутрашњи раствор и тако

мењају pH вредност раствора. Селективност уређаја за детекцију

гасова највише зависи од селективности унутрашње индикаторске

електроде. Данас на тржишту постоји велики број уређаја за

детекцију гасова од којих су неки наведени у табели 6.

Tабела 6. Карактеристике неких комерцијалних уређаја за

детекцију гасова

Одређивана супстанца

Реакција у унутрашњем раствору

Унутрашњи раствор

Јон селективна електрода

CO2 CO2+2H2O↔HCO3-+H3O+ 0,01M NaHCO3;

0,01M NaCl Стаклена електрода

HCN HCN+H2O↔CN-+H3O+ 0,01M KAg(CN)2 Аg2S мембранска електрода

HF HF+H2О↔F-+H3O+ 1M H3O+ F-електрода H2S H2S+H2O↔HS-+H3O+ pH 5 цитратни

пуфер Стаклена електрода

NH3 NH3+H2O↔NH4++OH- 0,01M NH4Cl;

0,1M KNO3 Стаклена електрода

NO2 2NO2+3H2O↔NO3-+NO2

-+2H3O+ 0,02M NaNO2; 0,1M KNO3

Стаклена електрода

SO2 SO2+2H2O↔HSO3-+H3O+ 0,001M NaHSO3,

pH 5 Стаклена електрода

118

ПОТЕНЦИОМЕТРИЈСКИ БИОСЕНЗОРИ

Биосензор се може дефинисати као уређај који има

уграђену биолошки активну компоненту у блиском контакту са

физичко-хемијским претварачем и процесором електронског

сигнала. Сваки сензор и биосензор се састоји од:

-претварача (трансдуктора) који претвара уочену промену

(физичку или хемијску) у мерени сигнал

-препознавајућег агенса који омогућава мерење само оне

врсте која нам је од интереса, а која се налази у смеши са другим

врстама.

Код потенциометријских биосензора стаклена електрода се

веома често користи као претварач сигнала док се у новије време

користе и чип pH сензори. Сензор за детекцију урее се врло

једноставно конструише у лабораторијским условима. Састоји се

од комбиноване електроде (стаклене и референтне), а на стаклени

мехур се нанесе уреаза имобилизована у полимерну мембрану

(слика 59).

119

Слика 59. Стаклена електрода са уреазом у стакленом

мехуру

Равнотежна реакција је дата следећом једначином:

CO(NH2)2 + 2 H2O → (NH4)2CO3.

Производ ензимске активности је NH4+ јон који мења

концентрацију H3О+ јона што детектује стаклена електрода.

Промена pH вредности је директно пропорциoнална

концентрацији урее у испитиваном раствору. У комбинацији са

уреазом се може користити и јон-селективна електрода осетљива

на промену концентрације NH4+. Јон-селективне електроде које се

користе у комбинацији са имобилизованим ензимима могу да

служе као основа електродама које су селективне за специфичне

ензимске супстрате. У рутинској примени су сензори за уреу и за

креатинин. Ове потенциометријске ензимске електроде се праве

убацивањем ензима уреазе и креатиназе на површину катјон

осетљиве NH4+ jон-селективне електроде. Данас је развијен читав

120

низ потенциометријских биосензора који су постали стандард у

физиолошким испитивањима. Примери неких

потенциометријских сензора дати су у табели 7.

Tабела 7. Примери потенциометријских биосензора Oдређивана супстанца

Биолошки активна фаза Одређивана врста

5`-аденозинмонофосфат (5`-АMP)

AMP-деаминаза (Е) NH3

L-аргинин Аргиназа+уреаза (Е) NH3 Аспарагин Аспарагиназа (Е) NH4

+ L-цистеин Proteus morganii (B) H2S L-глутамин Sarcina flava (B) NH3 Оксалат Оксалат декарбоксилаза

(Е) CO2

Пеницилин Пеницилиназа (Е) H3O+ L-фенилаланин L-аминокиселинска

оксидаза и пероксидаза из рена (Е)

I-

Шећери Бактерија из наслага на зубима (B)

H3O+

уреа Уреаза (Е) NH3 или H3O+

ПОТЕНЦИОМЕТРИЈСКЕ ТИТРАЦИЈЕ

Као што је већ наведено потенциометријске титрације се

деле у две групе:

1) Потенциометријске титрације при нултној струји

(код ових титрација ни једна електрода електродног система

није поларизована)

a) Једна индикаторска и једна референтна електрода

121

b) Две индикаторске електроде исте или различите

врсте

2) Потенциометријске титрације при малој

константној струји (једна или обе електроде електродног

система су поларизоване спољешњом ЕМС)

a) Једна индикаторска и једна референтна електрода

b) Две индикаторске електроде које су обично исте

ПОТЕНЦИОМЕТРИЈСКЕ ТИТРАЦИЈЕ ПРИ НУЛТОЈ

СТРУЈИ

Приликом потенциометријских титрација при нултој

струји мери се ЕМС спрега који се састоји од индикаторске

електроде, испитиваног раствора и референтне електроде. Као

референтна електродa најчешће се користи засићена каломелова

електрода или сребро-среброхлоридна електрода. Уколико се

потенциометријском титрацијом одређују халогениди користе се

ове електроде са модификованим калијум-нитратним мостом да

би се спречила дифузија халогенида из референтне електроде у

испитивани раствор. У зависности од система који се одређује

употребљавају се и различите индикаторске електроде. Шема

апаратуре за потенциометријске титрације при нултим струјама

дата је на слици 60 .

122

Слика 60. Шема апаратуре за потенциометријску

титрацију; 1-мешалица, 2-чаша са узорком, 3-индикаторска

електрода, 4-референтна електрода, 5-бирета, 6-mV-метар

МЕТОДЕ СА ЈЕДНОМ ИНДИКАТОРСКОМ ЕЛЕКТРОДОМ

Приликом потенциометријских титрација са једном

индикаторском и једном референтном електродом уобичајено је

да се конструише титрациона крива. На апсцису се наноси

запремина титрационог средства, а на ординату измерене

вредности потенцијала индикаторске електроде након додатка

титрационог средства или још једноставније ЕМС спрега:

индикаторска електрода/испитивани раствор/референтна

електрода. Приликом титрација до највеће промене концентрације

испитиване јонске врсте долази у близини завршне тачке

титрације, те ће овде доћи и до највећег скока потенцијала

123

индикаторске електроде. Уобичајена титрациона крива је дата на

слици 61.

Скок потенцијала у завршној тачки титрације као и степен

инфлексије зависи од система који се титрује, концентрације

титрационог средства, одређиваног аналита као и прецизности

бирете. Препоручљиво је да се у ове сврхе користи микробирета

која омогућава читање 0,01 cm3 титрационог средства, мада се за

уобичајена одређивања могу користити и класичне бирете.

Довољно је у близини завршне тачке додавати прецизно

запремине у аликвоту од 0,10 cm3. Уколико се добија симетрична

титрациона крива онда нема већих проблема у графичком

одређивању завршне тачке титрације, али ако се добије

асиметрична крива (слика 62) онда се јављају грешке па су због

тога развијене различите графичке методе помоћу којих се

одређује завршна тачка титрације.

Слика 61. Симетрична титрациона крива Fe2+ + Ce4+ →Fe3+ +

Ce3+

124

Пример симетричне титрације је потециометријска

титрација гвожђа(II) са цером(IV) уз платинску индикаторску и

ЗКЕ као референтну електроду. Овде и титрационо средство и

анализирана супстанца размењују исти број електрона.

Асиметричне криве се јављају када долази до неједнаке

размене електрона (код редокс титрација) или код таложних

титрација када титрационо средство и анализирана супстанца не

формирају талоге истих молских односа. На слици 62 је дата

асиметрична крива при титрацији гвожђа(II) са хроматом.

Слика 62. Асиметрична крива титрације гвожђа(II)

хроматом у киселој средини

Једна од најједноставнијих и првих примењених метода

која се користи за одређивање завршне тачке титрације код

симетричних титрационих кривих је метода концентричних

кругова. На паус папиру се нацрта одређени број концентричних

кругова. Уз помоћ ових кругова се нађу најповољнији центри

кривина за обе стране криве, а затим се ови центри споје линијом.

Пресек ове праве са титрационом кривом даје завршну тачку

125

титрације. Ова метода захтева доста мануелног рада, али даје

задовољавајуће резултате.

Због недостатака методе концентричних кругова развијена

је метода првог и другог извода (ΔЕ/ΔV метода). Завршна тачка се

налази графички или рачунски. Завршна тачка титрације се налази

у превојној тачки билогаритамске криве. Како нам је познато, у

превојној тачки функције први извод има максимум, а други

извод је једнак нули. Код графичке методе се цртају три криве.

Прво се конструише титрациона крива, а затим крива првог и

другог извода.

Tабела 8. Пример потенциометријске титрације

V, cm 3 E (mV) Δ/ΕΔV Δ2/ΕΔV2

3,00 270 39

3,50 289,5 104 91

4,00 335 248 215

4,20 378 2325 680

4,30 446 -1200 560

4,40 502 -1400 420

4,50 544 -1500 270

4,60 571 -1450 125

4,80 596 -200 85

5,00 613

126

Код методе првог извода се на ординату наносе вредности

разлике потенцијала (ΔЕ) за сваку промену аликвота титрационог

средства (ΔV). Због упрошћавања је добро да ти аликвоти буду

једнаки нпр. 0,01 cm3. Очигледно је да ће тек у близини завршне

тачке титрације доћи до наглог скока вредности првог извода и у

његовом максимуму се налази завршна тачка. Метода другог

извода даје боље резултате јер се завршна тачка титрације налази

у нули другог извода. Предност ове методе је што смањује грешке

код асиметричних титрационих кривих. У таблици и на слици 63

дат је пример обраде резултата потенциометријске титрације овом

методом.

Слика 63. а) крива потенциометријске титрације; б) први

извод криве; в) други извод криве; г) увећани део графика другог

извода

127

Завршну тачку титрације је могуће израчунати и рачунски

из података датих у таблици.

До даљег побољшања одређивања завршне тачке довела је

ΔV/ΔЕ метода или Гранова. Овом методом график се линеаризује

и за конструкцију калибрационе криве потребан је мањи број

тачака тако да се може титровати у већим аликвотима

титрационог средства. Ни ова метода у потпуности не уклања

грешке које се јављају код асиметричних титрационих кривих, али

их знатно смањује. Упоредни резултати одређивања завршне

тачке титрације са три методе дати су у табели 9.

У табели 9 су дати резултати следећих титрација: по 2,00

cm3 0,1000 М хлороводоничне киселине; 0,09403 М сирћетне

киселине и 0,05275 М ћилибарне киселине (који су разблажени

водом до 50 cm3) титровани су раствором NaOH концентрације

0,09765 М.

Табела 9. Одређивање ЗТТ

V зтт Mк Vзтт ( VpH ΔΔ / ) Vзтт (Гран)

HCl 2.06 2.05 2.06 HAc 1.92 1.85 1.86

H2Suc 1.08 1.15 1.12

Из табеле се види да за титрацију хлороводоничне

киселине све три методе дају задовољавајуће резултате, али је

3266,412002325

232510,020,4 cmV =+

+=

128

најбоље применити Гранову методу због њене предности мањег

броја тачака. Код титрације сирћетне киселине се такође добијају

се задовољавајући резултати, али код титрације ћилибарне

киселине завршне тачке титрације се знатно разликују па треба

применити Гранову методу. За обраду потенциометријских

метода данас постоји читав низ софтверских пакета који знатно

олакшавају рад. За рутинска потенциометријска одређивања се на

тржишту може наћи велики број аутоматских титратора који у

својим софтверским пакетима имају програме за аутоматско

одређивање завршне тачке титрације и различиту интерпретацију

резултата.

МЕТОДЕ СА ДВЕ ИДЕНТИЧНЕ ИНДИКАТОРСКЕ

ЕЛЕКТРОДЕ

Постоји неколико уобичајених метода које се користе при

потенциометријским титрацијама при нултој струји уз примену

две идентичне индикаторске електроде. Код овог система не мери

се стварна вредност електродног потенцијала већ се прати његова

промена између две индикаторске електроде.

Титрација на нулу

Титрација на нулу се може извести са веома једноставном

апаратуром и не захтева цртање титрационе криве.

129

Слика 64. Шематски приказ апаратуре која се користи при

титрацијама на нулу

За титрацију су потребне две чаше спојене

електролитичким мостом и две идентичне индикаторске

електроде повезане са mV/pH метром. У једну чашу се сипа

раствор какав ће бити у завршној тачки титрације, а у другу

непознати раствор. Очигледно је да ће се између ова два раствора

успоставити одређена потенцијалска разлика која је последица

разлике у концентрацијама одређиване супстанце. Непознати

раствор се титрује све док се не изједначе активности супстанци у

обе чаше што за последицу има анулирање потенцијалске разлике.

Као пример можемо навести потенциометријску титрацију

хлорида сребро(I) јоном (слика 64). У десну полућелију се сипа

засићени раствор сребро-хлорида, а у леву раствор непознате

концентрације хлорида. У оба раствора се уроне две идентичне

сребрне електроде или Ag/AgCl електроде. Потенцијалска разлика

која се чита на инструменту је последица разлике у активностима

хлоридног јона у левој и десној полућелији. Изнад леве

130

полућелије се постави бирета и уз мешање се титрује стандардним

раствором сребро-нитрата. Титрација се изводи у капима све док

се активности хлоридних јона, односно потенцијали у обе

полућелије, не изједначе што се очитава као нулта потенцијалска

разлика на мерном инструменту. Овај тип титрације може да има

ограничења код неких титрација због непознавања правих

термодинамичких података као и непознавања састава раствора у

завршној тачки што може довести до грешака при припремању

референтних раствора.

Метода задржаног потенцијала

Ова метода у највећој мери отклања грешке које се јављају

при одређивању завршне тачке титрације графичким методама.

Поред тога ова метода елиминише највећи број субјективних

грешака. Као и у претходном случају, ова метода се заснива на

успостављању ЕМС концентрационог спрега. Једна од

идентичних електрода (индикаторска) налази се у спољашњем

раствору док је друга, која се понаша као референтна, заштићена

од тренутних промена састава раствора након додатка

титрационог средства. Ова електрода се налази заштићена у

стакленој цевчици (Слика 65). Пре почетка титрације обе

електроде се налазе на истом потенцијалу јер се налазе у раствору

истог састава.

131

Слика 65. Метода задржаног потенцијала

После сваког аликвота титрационог средства, долази до

успостављања потенцијалске разлике између електрода јер у

титрационом суду долази одмах до промене састава раствора док

састав раствора у цевчици остаје извесно време непромењен.

Пошто се потенцијалска разлика измери, садржај цевчице се

испразни, а затим се раствор поново увуче у цевчицу.

Потенцијалска разлика је поново нула. Након сваког аликвота

титрационог средства поступак се понавља. Завршна тачка је

постигнута када се постигна највећа потенцијалска разлика. Ова

техника такође не захтева цртање титрационе криве, а у односу на

претходну не захтева никакво познавање термодинамичких

података супстанци које реагују. Недостатак ове технике је

грешка задржаног потенцијала. Наиме, на крају титрације извесна

запремина испитиваног раствора је задржана у цевчици па се

практично добијају мањи резултати од реалних. Ово се може

практично елиминисати коришћењем мањих запремина задржаног

раствора у односу на титровани раствор.

132

Метода нулте тачке

Метода нулте тачке такође не захтева снимање титрационе

криве. Апаратура за титрацију код ове методе је практично иста

као и код титрације на нулу. Примена ове методе се може

објаснити на примеру одређивања непознате концентрације

хлорида. У једну полућелију се сипа тачна запремина непознате

концентрације хлоридних јона, а у другу полућелију обично

концентрованији раствор познате концентрације хлоридних јона.

У обе полућелије се уроне сребрне жице пресвучене са AgCl.

Потенцијал ових електрода зависи од концентрације хлоридних

јонова у полућелијама. Сада се из микробирете у раствор

непознате концентрације додаје стандардни раствор хлорида док

се потенцијали обе електроде не изједначе односно док се на

мерном инструменту не очита нулта потенцијалска разлика.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЈСКЕ ТИТРАЦИЈЕ ПРИ МАЛОЈ

КОНСТАНТНОЈ СТРУЈИ

Потенциометријске титрације при малим константним

струјама уобичајено се користе када се класичне

потенциометријске титрације при нултим струјама не могу

применити било због спорог успостављања равнотежног

потенцијала на индикаторској електроди, било због малог скока

потенцијала у завршној тачки титрације, што знатно отежава њено

одређивање. Поларизација малим густинама струје у овом случају

133

утиче на знатно брже успостављање равнотежног потенцијала.

Код ових титрација се не мере промене потенцијала индикаторске

електроде него разлика потенцијала ових електрода у зависности

од додатка титрационог средства. Електроде се поларизују малим

струјама од неколико µА. Шема апаратуре је дата на слици 66.

Као извор једносмерне струје у лабораторијским условима је

довољно користити батерију од 1,5 V већег капацитета, а као

промењиви отпорник се може користити адекватна отпорна

декада. Мерни инструмент је уобичајени mV/pH инструмент.

МЕТОДЕ СА ЈЕДНОМ ПОЛАРИЗОВАНОМ ЕЛЕКТРОДОМ

Титрационе криве које се добијају овом техником су исте

као при титрацији при нултим струјама уз нешто веће скокове

потенцијала због бржег успостављања равнотеже. Приликом ових

титрација строго се мора водити рачуна о примењеним густинама

струје за поларизацију индикаторске електроде. Иако се при

поларизацији електрода примењују мале поларизационе струје,

оне ипак могу да буду извор озбиљних грешака.

134

Слика 66. Шема апаратуре за бипотенциометријску

титрацију

Утицај врсте поларизације и примењених струја

поларизација на тачност одређивања разматраћемо на титрацији

мангана(II) калијум-перманганатом у присуству пирофосфата.

Изгледи титрационих кривих добијених при различитим условима

дати су на слици 67.

Слика 67. Изглед титрационих кривих за различите струје

поларизација

135

Платинска плочица се користи као индикаторска, а као

референтна засићена каломелова електрода. Приликом титрације

мангана(II) перманганатом долази до оксидације Мn(II) до

Мn(III). Уколико индикаторску електроду поларизујемо анодно,

на платинској електроди ће извесна количина Мn(II) јона бити

оксидована на аноди у току титрације, а не само перманганатним

јоном. Ово наравно доводи до грешака у одређивању, односно

негативним грешкама титрације. Ове грешке су веће утолико што

су примењене струје веће поларизације (слика 67). Уколико се

платинска индикаторска електрода поларизује катодно, извесна

количина већ оксидованог Мn(III) јона ће се редуковати на

катоди, што ће трошити већу запремину перманганата до

постизања завршне тачке титрације. Oво за последицу има

позитивне грешке титрације односно утрошак већих запремина

перманганата до достизања завршне тачке титрације. Као у

претходном случају грешка зависи од примењеног интензитета

поларизационе струје (слика 67). Са слике се такође види да при

примени већих поларизационих струја имамо и већи скок

потенцијала у завршној тачки што олакшава њено

позиционирање. Приликом примене ових титрација треба наћи

компромис између тачности анализе и примењених

поларизационих струја.

136

МЕТОДЕ СА ДВЕ ПОЛАРИЗОВАНЕ ЕЛЕКТРОДЕ

Титрационе технике код којих се примењују две идентичне

поларизоване електроде се често у литератури називају и

бипотенциометријске титрације. У овоме случају због

поларизације обе електроде не долази до грешака као у

претходном случају. Једна од електрода је у овом случају анодно,

а друга катодно поларизована. У завршној тачки долази до наглог

скока потенцијалске разлике између електрода (напона). Облици

титрационих кривих зависе од система који се титрује односно од

титрационог средства и одређиване супстанце. При титрацији

реверзибилног система реверзибилним системом изглед

титрационе криве дат је на слици 68 (титрација гвожђа (II) цером

(IV)).

Слика 68. Бипотенциометријска титрација реверзибилног

система реверзибилним титрационим средством

Приликом ове титрације на аноди ће се све до постизања

завршне тачке титрације мала количина Fe2+ јона оксидовати док

137

ће на катоди доћи до редукције Fe3+ јона. На тај начин се

елиминише грешка одређивања. Када се завршна тачка титрације

постигне, у раствору се нађе вишак Cе4+ јона. Систем Cе4+/Cе3+

замениће систем Fe3+/Fe2+ и у анодној и катодној реакцији.

Стандардни редокс потенцијал цера је за око 1V већи од редокс

потенцијала гвожђа те долази до оштрог скока потенцијала

(напона).

Други пример титрационе криве је приказује титрацију

реверзибилног система иреверзибилним титрационим средством

(слика 69)

3Fe3+ + Cr6+ → 3Fe3+ + Cr3+

Слика 69. Бипотенциометријска титрација реверсног

система иреверсним титрационим средством

Приликом ове титрације све до постизања завршне тачке

титрације ће се као у претходном случају део Fe2+ оксидовати на

аноди, а део Fe3+ редуковати на катоди. У завршној тачки

титрације када се у раствору нађу трагови Cr6+ јона због свог

већег стандардног редокс потенцијала пара Cr6+/Cr3+ замениће их

138

јони Cr6+ и Cr3+. Први део титрационе криве има исти облик као у

претходном случају. Међутим након постизања завршне тачке

титрације потенцијал само благо опада. Разлог је то што се на

потенцијалима поларизације катоде може доћи до редукције Cr6+

јона, али су потенцијали поларизације аноде ниски да би дошло

до оксидације Cr3+ јона до Cr6+ .

Трећи облик титрационих кривих се добија када се

иреверзибилни систем титрује реверзибилним. Пример титрације

натријум-тиосулфата раствором јода приказан је на слици 70.

2S2O32- + I2 → S4O6

2- + 2I-

Слика 70. Бипотенциометријска титрација иреверсног

система реверсним титрационим средством

Пре завршне тачке титрације потенцијалска разлика се

незнатно мења, а пред саму завршну тачку титрације јавља се

благи скок. Након ЗТТ долази до наглог пада услед појаве вишка

молекулског јода у систему. Након завршне тачке титрације I- се

139

може оксидовати на аноди, а I2 редуковати на катоди. Наравно ово

не доводи до грешака при овим титрацијама.

КИСЕЛИНСКО-БАЗНЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЈСКЕ

ТИТРАЦИЈЕ

Код потенциометријских неутрализационих титрација

примењују се исте индикаторске електроде које се користе и за

одређивање pH вредности раствора. Најчешће примењиване

електроде су стаклена, антимонова и у новије време чип pH

сензори. Као код свих титрација, није битно познавати тачну pH

вредност већ се прати њена промена. Кад се титрује

монопротична јака киселина као што је HCl приближне

концентрације 0,1 М онда је почетна pH око један (слика 71).

Додавањем монопротичне јаке базе (NaOH) приближне

концентрације, неутралише се еквивалентна количина киселине.

Све до тачке еквиваленције концентрација хидронијум јона дата је

изразом:

NaOHHCl

NaOHNaOHHClHCl

VVVCVC

]H[+−

=+

а pH вредност расте током титрације. Када се неутралише

90% (молова) киселине концентрација водоничних јона опада за

један ред величине, а pH вредност порасте приближно за само

једну pH јединицу. За израчунаване тачних вредности

концентрације водоничних јона и pH вредности мора се у обзир

узети и ефекат разблажења због додатка титрационог средства.

140

Када се приближно неутралише 99% (x = 0,99) хлороводоничне

киселине, pH вредност порасте за отприлике две pH јединице и

износи око 3. Теоријска еквивалентна тачка се налази на pH 7.

Након додавања базе од 1%, pH вредност порасте за још 4 pH

јединице. Након еквивалентне тачке, концентрација OH- јона

одговара концентрацији вишка базе. Концентрација базе се споро

мења, а дијаграм поново прелази у плато. pH вредност раствора се

израчунава из јонског производа воде и концентрације OH- јона:

][log −−=

OHKwpH

Завршна тачка титрације се налази на графику где долази

до скоковите промене pH вредности. Прецизност одређивања

зависи од тачности бирете при одмеравању малих запремина у

области тачке еквиваленције.

Слика 71. Титрационе криве неких киселина јаком базом, x

представља број еквивалената додате базе, а Еq еквивалентну

запремину базе

141

При титрацији слабе киселине почетна pH вредност 0,1 М

раствора је већа од 1 јер је концентрација водоничних јона

одређена и њеним степеном протолизе (слика 71). Ако је 0,01

степен протолизе 0,1 М киселине, концентрација водоничних јона

је 0,001 М односно pH вредност раствора је 3. После додатка

одређене количине базе у раствору се налази смеша слабе

киселине и њене соли која се понаша као пуфер и не дозвољава

велике промене pH вредности при додавању базе. Концентрација

водоничних јона се може израчунати на основу израза за

константу протолизе. Овде се узима у обзир да је концентрација

анјона због сузбијене протолизе практично једнака концентрацији

додате базе. pH вредност до тачке еквиваленције је једнака:

][][log

HAApKapH−

+=

Када се достигне тачка еквиваленције, у раствору је

присутна само со слабе киселине и јаке базе. Ове соли подлежу

протолизи и дају алкалну реакцију што значи да је pH вредност

већа од седам. Концентрација хидроксилних јона у тачки

еквиваленције се може израчунати из концентрације соли и њене

константе протолизе Kb:

[ ] −=−A

KbxCOH , односно:

[ ]Ka

KwxCOH A−

=−

Додавањем базе након тачке еквиваленције, концентрација

хидроксилних јона се повећава сразмерно додатој количини базе и

pH вредност раствора се рачуна из јонског производа воде на исти

142

начин као у претходном случају. Облик титрационе криве након

еквивалентне тачке је исти као код титрације јаке киселине јаком

базом. Ако се упореде ове титрационе криве онда се види да је

скок pH вредности код слабе киселине у тачки еквиваленције

мањи за неколико pH јединица због разлика у константама

протолизе. Ипак скок је врло изразит и омогућава изузетно

прецизно одређивање тачке еквиваленције. Ова разлика омогућава

потенциометријско одређивање смеше слабе и јаке киселине

титрацијом јаком базом што још само омогућава

кондуктометријска титрација. Уколико се уместо стаклене

електроде користи антимонова електрода као индикаторска онда

се уместо pH скале на мерном инструменту користи mV скала

(графици имају исти облик). Основна мана потенциометријских

титрација је мала промена потенцијала индикаторске електроде,

односно за промену реда величине концентрације, потенцијал се

мења за 59 mV односно 1 pH јединицу.

Титрација аминокиселина

Аминокиселине можемо посматрати као слабе

полипротичне киселине. Све протеинске аминокиселине су

једињења која садрже α-амино –NH2 и α-карбоксилну групу –

COOH, а извесне аминокиселине имају и наелектрисане групе у

бочном остатку. Општа формула аминокиселина је:

143

У физиолошким системима, где је pH скоро неутралан,

амино група је протонована док је карбоксилна група

депротонована:

Та форма се назива цвитер-јон (Zwitterion). У јако киселим

растворима карбоксилна група је протонована, док су у јако

базним растворима обе групе депротоноване.

Кисело-базно понашање амино киселина најбоље описује

Бренштедова теорија. Најједноставније амино киселине (које

немају киселе ни базне групе у R остатку) су дипротичне

киселине када су у пуном протонованом облику и могу дати два

протона у титрацији са базом. Титрација са NaOH се одвија по

следећим реакцијама:

144

+NH3CH(R)COOH + OH- → +NH3CH(R)COO- + H2O +NH3CH(R)COO- + OH- → NH2CH(R)COO- + H2O

Хидрохлоридне соли једноставних амино киселина садрже

један мол HCl на сваки мол амино киселине тако да су потпуно

протоноване. Титрационе криве имају две превојне тачке. Тачка А

на титрационој кривој одговара почетку титрације када је у

раствору само хидрохлоридна со. У тачки Б је пола

хидрохлоридне соли иститровано. Аминокиселина је пола у

киселом облику, а пола у цвитер јону. У тачки В је изоелектрична

тачка, тј. аминокиселина је сва у облику цвитер јона.

Изоелектрична тачка се обележава са pI. Код аминокиселина које

немају наелектрисаних група у R остатку, pH еквивалентне тачке

титрације је заправо pI те аминокиселине. Тачка Г на графику

одговара ситуацији када је пола аминокиселине у цвитер, а пола у

базном облику, док је у тачки Д аминокиселина искључиво у

базном облику (друга завршна тачка).

145

pK вредности за оба степена протолизе могу се добити из

тачака Б и Г или се израчунати из Хендерсон-Хаселбахове

једначине:

[ ][ ]киселинаанјонpkapH log+=

pKa (pK за карбоксилну групу) се налази у тачки Б где је

пола киселе групе иститровано (pH=pKa). На исти начин тачка Г

нам даје pKb. У тачки В (где је прва завршна тачка) pH вредност

је једнака pI вредности. Титрацијом непознате амино киселине

може се одредити њена pKa, pKb и pI вредност и упоредити са

вредностима у табели.

С друге стране, аминокиселине можемо да титрујемо

киселинама и базама. Нa пример, ако уместо глицин

хидрохлорида узмемо глицинат (чији је pH 0.1 М раствора 11,3)

титроваћемо га раствором HCl. Титрација се заснива на истим

принципима само што се иде од виших ка нижим pH.

ТАЛОЖНЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЈСКЕ ТИТРАЦИЈЕ

Потенциометријске титрације своју предност над

класичним титрацијама најбоље показују на примеру таложних

титрација код којих не постоји погодан индикатор за детекцију

завршне тачке. Таложну титрацију можемо описати на примеру

титрације сребро-нитрата раствором калијум-хлорида при чему се

ствара тешко растворни сребро-хлорид. Као индикаторска

146

електрода се користи сребрна електрода чији потенцијал зависи

од активности сребрних јона према Нернстовој једначини:

)(log059,0/0

/ ++= ++ AgaEE AgAgAgAg

Као референтна електрода се у овом случају користи ЗКЕ

или Ag/AgCl електрода са модификованим соним мостом од

калијум-нитрата да би се спречила дифузија хлорида у

испитивани раствор. Додатак раствора калијум-хлорида ће

изазвати промену потенцијала индикаторске електроде тако да

електромоторна сила између ових електрода зависи само од

активности сребрних јона,. Уколико титрујемо 10 cm3 раствора

сребро-нитрата концентрације 0,1 М, раствором калијум-хлорида

концентрације 0,1 М, почетни потенцијал пре титрације се може

израчунати из Нернстове једначине. Додавањем 9,90 cm3

титрационог средства из раствора се исталожи 99% сребрних јона

(x=0,99), смањује се њихова активност за два реда величине, а

потенцијал на 0,605 V. Нагла промена потенцијала наступа тек

при додавању последњих 0,1 cm3, јер тада активност сребрних

јона пада за неколико редова величине. Вредност потенцијала у

тачки еквиваленције може да се израчуна из производа

растворљивости сребро-хлорида. На тачки еквиваленције

концентрација јона Ag+ добија се из квадратног корена производа

растворљивости. На основу Нернстове једначине добија се

потенцијал индикаторске електроде у тачки еквиваленције:

KspEE AgAgAgAg log059,0/0

/ += ++

Додавањем малих количина раствора калијум-хлорида

након тачке еквиваленције долази до даљег пада потенцијала

147

услед сузбијања растворљивости сребро-хлорида дејством

заједничког јона Cl-. Због тога је пад потенцијала након тачке

еквиваленције већи од пада потенцијала пре тачке еквиваленције.

Када концентрација KCl у вишку достигне вредност већу од 10-3

М, активност сребрних јона се спорије мења. Промена

потенцијала у области тачке еквиваленције зависи од производа

растворљивости.

Аргентометријско одређивање смеше халогенида

На слици 72 приказана је титрација смеше I-, Br- i Cl-

сребро-нитратом. Са слике се види да се скокови потенцијала у

завршној тачки титрације јодида, бромида и хлорида сребрним

јоном знатно разликују. На основу тога се може закључити да се

разликују и потенцијали индикаторске електроде у завршним

тачкама титрације. Ово омогућава титрацију смеше халогенида

сребро-нитратом. Уколико имамо смешу I-, Br- и Cl- приликом

титрације прво ће доћи до таложења сребро-јодида.

Концентрација сребрних јона се неће нарочито мењати све до

пред саму завршну тачку титрације јер се додати сребрни јон

троши за таложење јодида. Пошто се сав јодид исталожио, почеће

таложење бромида. Због разлике у производима растворљивости

сребро-јодида и сребро-бромида, концентрација сребрних јона у

раствору биће знатно већа, због веће растворљивости сребро-

бромида, и концентрације сребрног јона се неће знатније мењати

све до краја таложења бромида. Наравно, ова разлика проузрокује

148

скок потенцијала после тачке еквиваленције за јодид и почетка

таложења бромида. Када се исталожи сав бромид почиње

таложење најрастворљивијег хлорида, па опет треба очекивати

потенцијалски скок због веће растворљивости сребро-хлорида.

Овај скок је мало нижи јер је разлика између растворљивости

AgBr и AgCl знатно мања од разлике производа растворљивости

AgI и AgBr. Из производа растворљивости и Нернстове једначине

могу се израчунати потенцијали у завршним тачкама: за јодид ће

износити 0,330 V, за бромид 0,430 V и за хлорид 0,510 V.

Слика 72. Аргентометријска титрација смеше халогенида

Најједноставније је ову титрацију извести са једном

референтном и једном индикаторском електродом (сребрном или

платинском) при нултој струји (слика 72). Приликом ових

титрација јасно је да се јодид може веома лако одређивати у

присуству хлорида због велике разлике у производима

растворљивости. Исто тако се могу јодиди могу успешно

149

одредити поред бромида јер је и овде разлика потенцијала знатна.

Међутим, одређивање бромида у присуству високих

концентрација хлорида може бити мање успешно, јер је разлика

завршних потенцијала око 0,100 V. Приликом ове титрације као и

код осталих таложних титрација може доћи до проблема

копреципитације на већ формираним талозима, што може да

умањи тачност самог одређивања. Ови ефекти се могу знатно

ублажити додатком веће количине баријум-нитрата.

Интересантно је да се при овој титрацији може применити

платина као индикаторска електрода уз исти облик титрационих

кривих. Разлог овоме је што у сваком сребро(I)-нитрату постоје и

трагови сребро(II)-јона, па платинска електрода прати промену

потенцијала проузоковану променом равнотеже редокс пара

Ag2+/Ag+ која је последица различитих растворљивости Ag2+ и Ag+

халогенида.

ОКСИДО-РЕДУКЦИОНЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЈСКЕ

ТИТРАЦИЈЕ

При овим титрацијама уобичајено се користи платинска

индикаторска електрода у спрегу са неком уобичајеном

референтном. Платинска електрода прати промену потенцијала

редокс пара у зависности од количине додатог титрационог

средства. Као пример се може навести цериметријска титрација

двовалентног гвожђа у киселим растворима (слика 73).

Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+

150

Слика 73. потенциометријска титрација гвожђа церијумом

Потенцијал индикаторске електроде уроњене у раствор

Fe2+ јона теоријски треба да је врло низак односно негативан.

Међутим у раствору је увек присутна нека мала, али коначна

количина Fe3+ јона тако да је потенцијал електроде заузима неку

ниску мерљиву вредност. Чак и када би у испитиваном раствору

био присутан само Fe2+, урањањем платинске електроде, у

киселим растворима би дошло до каталитичке реакције:

2Fe2+ + 2H+ → 2Fe3+ + H2

При овоме се потенцијал на електроди стабилизује и

заузима неку коначну вредност. Исто тако, не може се направити

потпуно чист раствор оксидационог средства. Већ приликом

првог додатка Ce4+ јона настају Fe3+ и Ce2+ јони. Потенцијал

Fe3+/Fe2+ и Ce4+/Ce3+ јона одређен је односом активности

оксидованог и редукованог облика. У истом раствору у који је

151

уроњена индикаторска електрода практично су присутне све

четири врсте јона.

Када титрујемо 100,00 cm3 раствора 0,1000 М FeSO4 са

0,1000 М раствором Ce(SO4)2 све до завршне тачке, потенцијал

електроде се израчунава према једначини:

односно из односа Fe3+/Fe2+, јер је садржај Ce4+ јона у

раствору присутан само у траговима.

Након додатка 50 cm3 титрационог средства, 50% Fe2+ јона

је иститровано и у тој тачки, потенцијал је једнак стандардном

редокс потенцијалу система Fe3+/Fe2+ односно 0,76 V. У тачки

еквиваленције, у раствору је присутна извесна количина Ce4+ јона

која је одређена константом равнотеже између Fe2+ и Ce4+. Веза

између константе равнотеже неке редокс реакције и стандардних

потенцијала редокс парова који учествују у реакцији је дата

изразом:

У завршној тачки потенциометријске титрације (након

додатка 100,00 cm3 титрационог средства), потенцијал

индикаторске електроде се израчунава из стандардних редокс

потенцијала и броја размењених електрона:

CCEE

Fe

FeFeFe

+

+

++ +=2

3

23 log1059.00

/

nmmn EEE

oo

or

зтт ++

=

059,0)(log 2

01

0 EEnK −=

152

где су n и m број размењених електрона, а Ео стандардни редокс

потенцијали редукционог односно оксидационог срeдства, тако да

је за наш пример, потенцијал у тачки еквиваленције дат изразом:

Уколико смо додали 101,00 cm3 титрационог средства

потенцијал електроде се израчунава из односа Ce4+/Ce3+ на

следећи начин:

МЕТОДЕ КОМПЛЕКСОМЕТРИЈСКИХ ТИТРАЦИЈА

Комплексометријске титрације се заснивају на праћењу

потенцијала индикаторске електроде приликом стварања

стабилних комплексних једињења неког металног јона са

различитим лигандима. Најједноставнији су системи код којих у

широком концентрационом интервалу настаје само једно

комплексно једињење. Приликом аргентометријске титрације

цијанида ствара се комплекс Ag(CN)2- који је стабилан у

растворима у којима су цијаниди у вишку. Потенциометријска

титрациона крива је дата на слици 74. На почетку титрације се

ствара растворни комплекс Ag(CN)2- и титрациона крива изгледа

CCEE

Ce

CeCeCe

+

+

++ +=3

4

34 log1059.00

/

VE зтт 19,12

61,176,0=

+=

410500,2011000,000,1

4−⋅=

⋅=+CCe

210500,201

1000,000,1003

−⋅=⋅

=+CCe

VE 492,1105105log059,061,1 2

4

=⋅⋅

+= −

−

153

као код неутрализације слабе киселине јаком базом. У самој

завршној тачки титрације долази до нагле промене потенцијала.

Након завршне тачке титрације са првом количином Ag+ јона у

вишку долази до таложења тешко растворног једињења

Ag[Ag(CN)2] па титрациона крива након тога изгледа као таложна

титрација када се ствара тешко растворно једињење одговарајућег

производа растворљивости. Код ове титрације се уобичајено

користи сребрна индикаторска електрода.

Слика 74. Аргентометријска титрација цијанида

154

ЕЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЈА

Електрогравиметрија се убраја у фарадејске методе, код

које електролиза траје до потпуне редукције или оксидације

одређиване врсте у производ познатог састава. Метода је врло

једноставна и релативно брза, па се често примењује у анализи

метала и легура.

На основу имена може се закључити да се ради о

гравиметријској анализи где се као таложни реагенс користи

електрична струја. Највећи број електрогравиметријских анализа

обухвата катодна таложења, код којих се катода поларизује

негативним потенцијалима, који омогућују издвајање одређиване

врсте. Да би електрогравиметријска анализа била успешна

потребно је концентрацију испитивне јонске врсте свести испод

10-6 М. Није довољно само квантитативно издвојити талог, већ је

потребно да талог буде у таквом облику да се може лако осушити

и мерити без губитака. При електролизи из водених раствора

практично се изводи одвајање одређиваног јона од увек присутног

“метала водоника”.

Према томе, електроди се не може наметнути било који

негативан потенцијал који би обезбедио квантитативно издвајање

талога јер може доћи до издвајања водоника. Уколико се водоник

издваја на електроди упоредо са талогом, онда талог не пријања

добро за подлогу. Поред тога овакав талог може да оклудује

електролит што доводи до грешака у одређивању. Због тога

155

потенцијал радне електроде мора бити строго дефинисан, а

његова вредност се може израчунати из Нернстове једначине.

Приликом ових израчунавања мора се водити рачуна о свим

факторима, а то су: концентрација електроактивних врста и

“вишак напона“ који зависи од густине струје. Пажљивим

избором погодног електролита може да се постигне

квантитативно одвајање једне јонске врсте од друге.

До редукције или оксидације неке јонске врсте на

електроди, доћи ће увек када се тој електроди споља наметне

макар и најмање негативнији, односно позитивнији потенцијал од

равнотежног потенцијала електроде за ту концентрацију јона у

раствору.

Eлектролитички елемент са слике 75, који може да служи

за одређивање кадмијума из раствора хлороводоничне киселине

електрогравиметријски или кулометријски, шематски je приказан

на следећи начин:

Ag/AgCl(s)Cl- 0,200 M//Cd2+ 0,0050 M/Cd

Код система приказаног на слици 75 на радној електроди

долази до редукције Cd2+ и она је у овом случају катода јер на њој

се дешава редукција. Лева електрода је Ag/AgCl електрода

односно референтна електрода. Када се помоћу спољашњег

извора избалансира коло, односно када наметнути потенцијал има

исту вредност као и потенцијал галванског елемента, на mV/pH

метру очитавамо потенцијал од 0,734 V, а на на милиамперметру

очитавамо нулту струју. У овом случају је успостављена

156

равнотежа потенцијала и кроз коло не тече електрична струја

односно нема редукције Cd2+ јона.

Слика 75. Електролитичка ћелија за одређивање кадмијума

Збирна реакција је дата изразом:

Cd2+ + 2Ag(s) + 2Cl- ↔ Cd(s) + 2AgCl

Ећелије = Еа - Ек

Уколико се спољашњим извором струје наметне

потенцијалска разлика која је нешто већа до равнотежног

потенцијала (0,764V) кроз галвански елеменат (електролитичку

ћелију) ће тећи струја. Када кроз галвански елеменат тече струја

његов напон је нешто нижи од термодинамичког због пада напона

(IR), услед концентрационе поларизације и кинетичке

поларизације.

157

ПАД НАПОНА

Електрохемијски спрег исто као и метални проводник

пружа известан отпор току наелектрисања. Пад напона, односно

омски отпор галванског спрега, дат је изразом:

E=IR или ER

I ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

1

где је R отпор у омима (Ω) и I струја у амперима (А). На слици 75

R представља отпор галванског спрега. Ако примењени

потенцијал из спољашњег извора струје постепено повећавамо,

кроз елемент ће тећи мала струја. Као последица тога се јавља пад

напона IR волти. Другим речима, наметнути потенцијал мора

бити већи од теоријског потенцијала елемента за IR волти. Када

кроз галвански спрег тече струја онда је Епримењено = Ећелије + IR.

За посматрани спрег из података који су дати на слици 75

можемо лако израчунати равнотежни напон и напон који треба

применити да би дошло до тока струје кроз галвански спрег.

Ag/AgCl(s)Cl- (0,200 M) // Cd2+ (0,0050) M/Cd

Стандардни потенцијали за полуреакције:

Cd2+ + 2e- ↔ Cd(s) Eo= -0,403 V

AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl- Eo=0,222 V

Систем је у равнотежи и струја је 0,00 mА па добијаmо:

VEk 471,00050,01log

2059.0403,0 −=−−=

VEa 263,0)200,0log(1059.0222,0 =−−=

158

V734,0)471,0(263,0EEEE kaћелијепримењено =−−=−==

Уколико је отпор галванског спрега 15,0 Ω, а струја која

тече кроз коло износи 2,00 mА односно 2x10-3 А онда је:

V764,0030,0734,0151000,2734,0IREE 3ћелијепримењено =+=⋅⋅+=+= −

На овај начин се може веома једноставно израчунати

потенцијал који треба наметнути систему са одређеним отпором

да би кроз систем текла жељена јачина струје.

Према дефиницији електрична струја је ток наелектрисања.

Кроз метални проводник носачи наелектрисања су електрони, а

код електролита струја обухвата кретање позитивних јона у

једном и негативних јона у другом смеру. Због тога је било

потребно увести правило о означавању смера струје јер се под

утицајем напона, наелектрисања супротног предзнака крећу у

супротним смеровима. Очигледно је да, кретање позитивног

наелектрисања у једном смеру струјног круга одговара кретању

негативног наелектрисанаја у супротном смеру. Због

једноставности и алгебарске доследности договорено је да су сви

носиоци наелектрисања позитивни. Због тога је струји I на слици

75 дат позитиван знак и сматра се да постоји усмерено кретање

позитивног наелектрисања од позитивне електроде батерије према

негативној електроди, иако у овом случају кроз метални

проводник струју преносе негативни електрони.

159

ПОЛАРИЗАЦИЈА

Ако се једначина, IREE ћелијeпримењено += , реши по I добија

се израз:

RЕ

RE

REE

I ћелијепримењеноћелијепримењено −=−

=

Према овој једначини, график јачина струје у неком спрегу

у функцији примењеног спољашњег напона (Епримењено) треба да

буде права линија са нагибом 1/R и са одсечком -Ећелије/R. Као што

је приказано на слици 76 јачина струје је линеарна функција у

области малих струја. У овом експерименту мерења су вршена у

довољно кратком времену тако да ниједна електрода не мења

значајно потенцијал као последицу електрохемијске реакције.

Како се примењени напон повећава, крива показује одступање од

линеарности.

Појам поларизације се односи на одступање електродног

потенцијала од вредности предвиђене Нернстовом једначином

при протоку струје. Ћелија показује нелинеарно понашање на

високим струјама поларизације, а степен поларизације се

изражава као наднапон и симболизује се као П. На слици 76

испрекидана линија представља теоријску криву, а наднапон је

обележен стрелицом као потенцијалска разлика између теоријске

и експерименталне криве.

160

Слика 76. Експериментална I-E крива

Појава поларизације захтева примену потенцијала већег од

теоријске вредности за добијање струје са очекиваном вредношћу.

Стога је наднапон који је потребан за постизање струје од 7.00 mА

у електролитичкој ћелији на слици 76, +0.23V. За електролитичку

ћелију, једначина се допуњује: ПIREE ћелијепримењено ++=

Поларизација је феномен који може да делује на обе

електроде у ћелији. Фактори који утичу на поларизацију су:

величина и облик електроде, састав раствора електролита,

температура раствора и брзина мешања, густина струје и физичко

стање електроактивних врста. Степен поларизације електроде

варира у широком опсегу. У неким случајевима је скоро

занемарљив, док у другим може бити толико велики да струја у

ћелији постаје независна од примењеног потенцијала. Тада се

може рећи да је поларизација комплетна.

161

Феномен поларизације се може поделити у две категорије:

концентрациона поларизација и кинетичка поларизација.

КОНЦЕНТРАЦИОНА ПОЛАРИЗАЦИЈА

До размене електрона између реагујућих врста и електроде

може доћи само у веома танком слоју раствора уз саму површину

електроде. Овај слој има дебљину од неколико десетина

нанометара и садржи ограничен број електроактивних јона или

молекула.

Слика 77. Промена концентрације на површини електроде.

Приликом електрохемијске реакције јони или молекули

мењају оксидационо стање па их је потребно у приелектродном

162

слоју обнављати великом брзином да би кроз систем текла

константна струја (слика 77). Концентрациона поларизација

настаје када електроактивне врсте не стижу на површину

електроде довољном брзином да би се одржала одговарајућа

јачина струје. Електрохемијска врста на површину електроде

стиже на три начина: дифузијом, миграцијом и конвекцијом.

Дифузија

Када између два дела раствора постоји разлика у

концентрацијама онда ће се јони или молекули кретати из

подручја више према подручју ниже концентрације. Брзина

дифузије је пропорционална разлици концентрација. На пример,

када долази до електрохемијског издвајања кадмијума,

концентрација кадмијума на површини катоде [Cd02+] је врло

ниска и са концентрацијом [Cd2+] у унутрашњости раствора

ствара концентрациони градијент који проузрокује дифузију

кадмијумових јона према површини електроде. Брзина дифузије

према површини катоде дата је релацијом:

])[]([ 20

2, ++ −= CdCdkvd

где је [Cd2+] концентрација реактанта у унутрашњости раствора,

[Cd02+] његова равнотежна концентрација на површини електроде,

а ,k константа пропорционалности. Вредност [Cd02+] одређује

електродни потенцијал и може се израчунати из Нернстове

једначине:

][1log

2059.0

20

02 +−= +

CdEE Cdk

163

где је Ек потенцијал наметнут катоди. Како потенцијал катоде

постаје све негативнији. [Cd02+] постаје све мања. Последица тога

је да се брзина дифузије и струја повећавају за одговарајући

износ. Кад површинска концентрација [Cd02+] достиге нулту

вредност онда се достиже гранична вредност дифузионе струје

која се не може даље повећавати наметањем негативнијих

потенцијала катоди.

Миграција

Кретање јона под утицајем електричног поља зове се

миграција. Овај процес је главни узрок преноса масе у

унутрашњости галванског елемента. Брзина којом јони путују

према одговарајућим електродама се повећава повећањем

потенцијалне разлике између њих. Ово кретање наелектрисања

ствара електричну струју чија се јачина сходно томе повећава,

повећањем потенцијалске разлике. Уколико у раствору имамо

присутан већи број различитих јона онда је удео појединих јона у

укупном преносу наелектрисања мањи. Ако у раствору имамо

кадмијум-хлорид онда ће у укупном преносу наелектрисања

учествовати три јона, али ако у овај раствор додамо калијум-

хлорид удео струје који преносе кадмијумови јони се смањује.

Уколико је концентрација калијумовог јона већа за 10 до 100 пута,

део укупне струје коју преносе кадмијумови јони се може

занемарити. Ово за последицу има директну зависност брзине

миграције кадмијумових јона од потенцијала поларизације катоде.

164

Конвекција

Концентрациони градијент који се јавља у мирним

растворима се мења мешањем раствора. Ова присилна конвекција

изазвана мешањем или мућкањем смањује дебљину дифузионог

слоја на површини електроде, а самим тим и концентрациону

поларизацију. Поред мешања, температура и густина раствора

имају утицај на пренос реактаната према и од електроде.

КИНЕТИЧКА ПОЛАРИЗАЦИЈА

У случају кинетичке поларизације јачина струје је

ограничена брзином реакције на једној или обе електроде. Да би

се утицај кинетичке поларизације елиминисао потребно је

наметнути већи потенцијал (наднапон) који треба да премаши

енергетску баријеру полуреакције.

НАДНАПОН

Као што смо већ рекли, до редукције или оксидације неке

јонске врсте на електроди, доћи ће увек када се тој електроди

споља наметне макар и најмање негативнији, односно

позитивнији потенцијал од равнотежног потенцијала електроде за

ту концентрацију јона у раствору. Експериментално је утврђено

да су ови потенцијали обично виши од теоријских.

165

При катодном издвајању метала практично је свеједно да

ли до овога долази на коресподентној или некоресподентној

електроди посматране јонске врсте. Бакар ће се при практично

истом потенцијалу издвајати на бакарној, платинској или некој

другој металној електроди. У литератури се могу наћи подаци, да

у извесним случајевима до катодног издвајања метала на

некоресподентној електроди долази при нижим потенцијалима

него на коресподентној електроди због потенцијала легирања.

Потпуно је другачији случај када се на електродама издвајају

гасови од којих су најчешћи водоник на катоди и кисеоник на

аноди.

Када се потенцијал електроде од платинисане платине

постави на вредност која је мало негативнија од 0,00 V доћи ће до

електродне реакције 2H+ + 2e- → H2, односно појаве гасовитог

водоника. Уколико се платинисана платина замени глатком

платином потребно је наметнути знатно негативнији потенцијал

да би дошло до издвајања водоника. Ако се платинска електрода

замени кадмијумом, цинком, а поготову живом, потребно је

наметнути све негативније и негативније потенцијале како би

дошло до издвајања водоника. Овај додатни потенцијал који је

потребно наметнути систему назива се вишак напона (наднапон) и

уобичајено се обележава са η. Вишак напона који треба

наметнути некој електроди да би на њој дошло до издвајања

гасова не зависи само од врсте метала него је директно

пропорционалан интензитету струје према релацији:

166

Iba log+=η где су а и б емпиријске константе (Тафелове

константе), а I јачина струје.

До ове једначине дошао је Тафел још 1905. године

испитујући издвајање водоника. Каснијим испитивањима је

утврђено да овај облик зависности између вишка напона и густине

струје важи у широком опсегу густина струје и за друге

електрохемијске процесе.

Електрохемијска реакција је типична хетерогена реакција

која се одиграва на граничној површини металне и течне фазе.

Приликом електрохемијске реакције долази до размене електрона

између честица појединих компоненти система и металне

електроде (метала). Код редокс реакција на електроди реагују јони

из раствора, а производ реакције су јони који се враћају у раствор.

При електрокристализацији (електрохемијском депоновању)

производ се задржава на електроди у виду чврсте фазе док при

електрохемијском растварању чврста фаза прелази у јонски облик

и у раствор. При стационарном стању тока реакције неопходно је

да реагујући материјал прође кроз низ међустања.

1. Електроактивна врста до површине електроде

долази дифузијом. Ако је електроактивна врста наелектрисана

односно налази се у јонском стању на њу ће деловати и

електрично поље између електрода па се може јавити приметна

електрична миграција. Овај ефекат се може смањити додатком

вишка инертног електролита.

2. На површини електроде може доћи до адсорпције

дифузијом доспелих врста. Ова адсорпција може бити физичка,

167

хемисорпција или дисоцијативна адсорпција (када у току

адсорпције долази до разградње првобитне честице на више

честица).

3. Ако у електролитичком раствору постоји хемијска

равнотежа између две или више компонената раствора, а нека од

ових компоненти брже реагује на електроди од осталих, долази до

веома брзог смањења равнотежне концентрације ове компоненте у

близини електроде. Даља електрохемијска реакција ће моћи да

тече само ако се у близини електроде претходно одиграва

реакција поновног стварања електрохемијски активне супстанце.

4. Електроактивна врста која се већ налази на граници

додира електрода/електролит у електрохемијском двослоју

размењује наелектрисање са металом. Овај процес може тећи као

једна проста реакција или постепено ако укупна електрохемијска

реакција укључује више реагујућих компоненти или размену више

електрона.

5. У случајевима када је крајњи производ

електрохемијске реакције нерастворан као што је случај код

електрокристализације или електрохемијског депоновања,

неутрална честица (атом или молекул) мора да путује са места

разелектрисања до свог крајњег стабилног положаја у кристалној

решеци процесом површинске дифузије.

6. У случају да је производ електрохемијске реакције

растворљив као код редокс реакција или издвајања гасова,

производ се мора десорбовати ако је адсорбован и дифузијом

уклонити са реакционе површине. При томе, примарни производ

168

електрохемијске реакције може да подлегне накнадној хемијској

реакцији до коначног реакционог производа.

Проучавајући издвајање водоника Тафел је уочио да од

доласка водоничног јона на површину електроде па до појаве

гасног мехура постоје следеће фазе:

-дехидратација протона (као и остали јони водонични јон је

хидратисан и обично се налази у облику H3O+)

-дешаржирање (разелектрисање) водоничног јона односно

протона.

-адсорпција атомског водоника у метал

-рекомбинација атомског водоника у молекулски водоник

-десорпција молекулског водоника из метала

-појава гасног мехура који напушта катоду

Тумачење ових процеса базира се на чињеници да долази

до легирања водоника са металима односно стварања металних

хидрида. Код метала који лако граде хидриде неће требати неки

велики вишак електрохемијског рада да би се тај хидрид

формирао. Платина, а нарочито паладијум, се лако хидрирају и

вишак напона који треба применити за издвајање водоника на

овим металима је веома мали. Уколико имамо метал чији су

хидриди веома нестабилни, потребан је далеко већи утрошак

електрохемијског рада да би такав хидрид уопште настао. Када се

узме у обзир чињеница да је појава гаса на електроди условљена

претходним хидрирањем, постаје јасно откуд велики наднапон

водоника на антимону, кадмијуму, а нарочито на живи. Појава

наднапона се може посматрати и са становишта хемијског

169

потенцијала јер постоји равнотежна реакција између протона на

површини електроде и адсорбованог насцентног водоника.

2H+ + 2e- ↔ 2H

Уколико је адсорпциона моћ метала велика (Pt, Pd) на

површини електроде постојаће само мали број протона, односно

H+ ће се налазити на ниском нивоу хемијског потенцијала и биће

потребан само мали износ напона да спречи њихово враћање у

раствор и хидратацију. Међутим, уколико је адсорпциона моћ

метала мала (Hg) на површини електроде постојаће мноштво

протона H+ који ће се налазити на високом нивоу хемијског

потенцијала и биће потребан приличан износ напона да би се

спречила солватација. Поред тога метали велике адсорпционе

моћи имају велику каталитичку склоност рекомбинације атомског

водоника у молекулски.

Вишак напона се јавља и код других електрохемијских

процеса због низа међустања кроз које пролази честица која

реагује на електроди. За сваки од тих процеса електроди је

потребно наметнути неку додатну енергију. Због тога се под

појавом вишка напона, односно наднапона, подразумева свако

одступање потенцијала електроде при коме се стварно одигравају

електрохемијске реакције у затвореном струјном колу од њеног

равнотежног потенцијала. Вишак напона је веома важна појава

поготову приликом електрогравиметријских, кулометријских

волтаметријских одређивања. Ова појава је веома значајна и код

практичних техничких решења. Уобичајено је да код оловних

акумулатора, који се најчешће примењују у аутомобилима, напон

170

једне ћелије износи 2,1 V што је за уобичајени аутомобилски

акумулатор укупно 12,6 V (јер има 6 редно везаних ћелија).

Међутим, процес пуњења акумулатора је завршен тек када се по

ћелији достигне напон од 2,7 V због вишка напона водоника на

олову. Појава вишка напона је веома значајна и у процесу

добијања тешке воде јер су потребне различите енергије на

активним електродама које катализују рекомбинацију атомског

водоника у молекулски. Ове разлике се првенствено односе на

енергије потребне да H3O+ и D3O+ пређу у стање адсорбованог

насцентног водоника (H) и деутеријума (D).

НАПОН РАЗЛАГАЊА

До електролизе долази само ако се одговарајуће реакције

одигравају на обема електродама. Уколико се гасовити производи

издвајају на обема електродама онда одговарајуће катодне и

анодне потенцијале треба повећати за наднапоне издвајања гасова

на примењеним електродама.

Минимална вредност напона електролизе коју треба

наметнути систему да би дошло до трајне електролизе назива се

напон разлагања и дат је изразом:

Користећи овај израз можемо лако израчунати напон

разлагања воде на глатким платинским електродама. Таблични

)( kkaas EEE ηη −−+=

171

подаци су: VEoHH

00,02/2=+ ; VEo

OHO 23,122 2/ = ; VPtH 03,0/2

=η ;

VPtO 40,0/2=η

Одговарајуће електрохемијске реакције су:

катода: 2H+ + 2е- → H2

анода: 2ОH- - 2е- → 1/2О2 + 2H2О

На основу јонског производа воде и Нернстове једначине

можемо лако израчунати потенцијале одговарајућих електрода

при којима долази до електрохемијских реакција.

Из тога следи:

где је Еs напон разлагања воде.

Интересантно је да исте напоне разлагања имају и све

кисеоничне киселине као и алкални хидроксиди без обзира на

њихове концентрације (1,65 V). Ово се може лако доказати

израчунавањем или експериментом. Приликом електролизе ових

једињења, не долази до њихове разградње, већ до електролизе

воде. Због тога приликом одржавања оловних и челичних

акумулатора, када се смањи ниво електролита, треба у њих

доливати само дестиловану воду, никако сумпорну киселину или

калијум-хидроксид. Додавање киселине или хидроксида би

довело до концентровања електролита изнад оптималних

вредности.

);7(059,000,0)10log(2059,000,0 27 −+=+= −

kE VEk 41,0−=

);7(059,023,1)10log(2059,040,0 27 −−+=−+= −

aE VEa 81,0+=

VEs 65,1)03,041,0(40,081,0 =−−−++=

172

Напон разлагања неког система може се одредити тако што

се електродама саопштавају све већи износи потенцијала све док

се на њима не примете производи реакције. Шема апаратуре за

одређивање напона разлагања и потенцијала радних електрода

дата је на слици 78. Уколико немамо одговарајући извор

једносмерне струје који омогућава постепену линеарну

поларизацију за састављање апаратуре можемо да употребимо

Витстонов мост (слика 79).

Слика 78. Шема апаратуре за одређивање напона

разлагања и потенцијала радних електрода.

173

Слика 79. Шема апаратуре за одређивање напона

разлагања и потенцијала радних електрода са Витстоновим

мостом

Када се на основу вредности добијених мерењем напона и

јачине струје конструише дијагам, добија се график дат на слици

80, односно I-Е крива. Као што се види са графика, у почетку

велико повећање напона између електрода не доводи до знатнијег

повећања интензитета струје. У овом делу се електродама

саопшава све већи и већи потенцијал и каже се да су оне налазе у

поларизованом стању (не важи Омов закон односно знатније

промене поларизационог потенцијала не доводе до значајнијих

промена интензитета струје).

Након тога, у тренутку када се достигне напон разлагања,

односно када је дошло до електрохемијских реакција на обе

174

електроде, мале промене потенцијала између електрода доводе до

наглог повећања интензитета струје. Овде за систем почиње да

важи Омов закон и за електроде се каже да су деполаризоване.

Слика 80. I-E график поларизације

Део струје од почетка поларизације електрода па до

достизања напона разлагања назива се резидуална струја и

представља једну врсту микроелектролизе. У овој фази такође

долази до дешаржирања јона и до пораста њихових хемијских

потенцијала на површини електроде, али у овом случају износи

електродних потенцијала нису довољни да спрече враћање

електроактивних врста у раствор. Након постизања напона

разлагања, пораст струје означава истовремено и почетак

интензивне дифузије електроактивне врсте према електроди због

њеног дешаржирања. Струја која се јавља у овој потенцијалској

области назива се дифузиона струја. Пораст дифузионе струје није

175

неограничен. Даљим повећањем потенцијала интензитет струје

неће даље расти и сматра се да је достигнута гранична вредност

дифузионе струје. На слици 81 дат је график који показује

промену концентрације кадмијумовог јона на површини

електроде, у дифузионом слоју и унутрашњости раствора. Након

достизања напона разлагања долази до разелектрисавања јона

кадмијума на електроди, те се његова концентрација смањује.

Даљим повећавањем потенцијала наметнутог електродама

концентрација кадмијумовог јона у приелектродном слоју опада

све док потенцијалска разлика наметнута електродама буде

толика да се сви кадмијумови јони разелектришу. Тада је њихова

концентрација на електроди једнака нули. Због тога даље

повећање наметнутог потенцијала не може да доведе до повећања

дифузионе струје јер се постигао максималан концентрациони

градијент на површини електроде и у унутрашњости раствора. У

овој области су електроде поново поларизоване и не важи Омов

закон. Интензитет дифузионе струје је у функцији концентрације

електроактивне врсте у раствору и до повећања граничне

дифузионе струје може доћи само повећањем концентрација

кадмијумовог јона у раствору.

176

Слика 81. Разлика у концентрацији Cd2+ на повшини

електроде и у дубини раствора.

Деполаризатори

Према претходном излагању, можемо закључити да је

свака супстанца која реагује не електроди њен деполаризатор.

Уколико састав раствора који се одређује, омогућава истовремену

електрохемијску реакцију више врста или постепено одигравање

више процеса, морамо на неки начин спречити нежељене

реакције. Приликом електрогравиметријских анализа ове

нежељене реакције се обично спречавају додатком погодних

деполаризатора. Издвајање водоника на електроди, макар оно

било и минимално, приликом електрохемијских одређивања на

катоди доводи до стварања грубих металних талога. Ови талози се

на електроди не држе чврсто као глатке и ситнозрне превлаке. Из

тог разлога је неопходно спречити издвајање водоника односно

177

потребно је спречити поларизацију катоде водоником. При

катодном таложењу бакра из киселе средине, завршни потенцијал

издвајања бакра, није много удаљен од потенцијала на коме

водоник може почети да се издваја. Средства која спречавају

поларизацију катоде називамо катодним деполаризаторима. Као

катодни деполаризатори могу служити оксидациона средства.

Важан катодни деполаризатор који се примењује приликом

електрогравиметријских одређивања је азотна киселина (нитрати).

Можемо рећи да је електрични рад потребан за редукцију азотне

киселине на бакарној електроди мањи од рада потребног за

редукцију водоничних јона на истој електроди. Нитратни јон у

ствари оксидује водоник на електроди редукујући се до амонијака

односно до амонијачног јона. Ова реакција се може приказати на

следећи начин:

NO3- + 8H++ 2H+ → NH4

+ + 3H2O

Међутим, у појединим случајевима присуство нитратног

јона може да омета због његове редукције на катоди јер

онемогућава електрохемијско издвајање метала са негативнијим

редокс потенцијалима од водоника, као што су никл, кобалт,

кадмијум и цинк, чак и присуству малих количина нитратног јона.

NO3- + 10H+ + 8e- → NH4

+ + 3H2O

Уклањање нежељеног дејства нитратног јона изводи се

додатком неког редукционог средства, натријум-сулфита или

формијата. Додатак редукционих средстава је неопходан и при

електролизи амонијачних раствора поменутих метала јер на аноди

може да дође до оксидације амонијачног јона до нитрата. Од

178

уобичајених катодних деполаризатора треба још поменути и јон

Fе3+ . Због свог високог редокс потенцијала Fе3+/Fе2+ (0,77 V), јон

тровалентног гвожђа деполаризује катоду на високим позитивним

потенцијалима.

Fe3+ + e- → Fe2+

На катоди настало двовалентно гвожђе се поново оксидује

на аноди.

Fe2+ → Fe2+ + e-

На тај начин мале количине тровалентног гвожђа јако

деполаризују катоду и због тога је практично немогуће

електрохемијски исталожити бакар и остале метале са

негативнијим потенцијалом. Деполаризациони утицај

тровалентног гвожђа се може лако елиминисати додатком неког

редукционог средства као што је хидроксиламин. Хидроксиламин

редукује тровалентно гвожђе и спречава анодну оксидацију

двовалентног гвожђа. Хидроксиламин и хидразин су као анодни

деполаризатори веома важни при електролизи хлоридних

раствора јер спречавају анодну оксидацију ниже валентних јона

као што су Cu+, Hg22+ и Sn2+, који су настали на катоди приликом

таложења у облику метала. Поред тога ови деполаризатори

спречавају нагризање аноде издвојеним хлором као и растварање

катодних талога. Хидразин и хидроксиламин се и сами оксидују

на аноди па морају у раствору бити присутни у високим

концентрацијама. Погодни анодни деполаризатори су оксална

киселина и етил алкохол.

179

ФАРАДЕЈЕВИ ЗАКОНИ ЕЛЕКТРОЛИЗЕ

Фарадеј је своје законе електролизе донео на основу

експеримената још 1833 године. Експерименти су показали да је

за издвајање једног грам-еквивалента (Er/n) било ког елемента

потребно 96485 C односно ампера у секунди (Аs). Er представља

атомску или молекулску масу, а n број размењених електрона

Приликом израчунавања уобичајено је да се користи вредност од

96500 C. Ова вредност представља Фарадејеву константу односно

1F (Фарад). Према томе количина електрицитета од 1F издвоји

(исталожи) на катоди 1,0008 g водоника, 107,87 g сребра, 63,54/2 g

бакра из раствора које садржи двовалентне јоне бакра, 196,97/3 g

злата из раствора тровалентног јона. Маса елемента која се

издвоји количином наелектрисања од 1C назива се

електрохемијским еквивалентом (нпр. 107,87/96500 = 0,001118 g

сребра. Количину електрицитета која прође кроз раствор добијамо

као производ јачине струје и времена:

tIQ ⋅=

Фарадејев закон електролизе се може написати у

квантитативном облику који омогућава упрошћено израчунавање:

96500⋅⋅⋅

=n

ErtIm

180

ТИПОВИ ЕЛЕКТРОДА КОЈИ СЕ КОРИСТЕ У

ЕЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЈСКИМ МЕТОДАМА

Електрогравиметријска одређивања изводе се најчешће на

платинским електродама предвиђеним за брзу или спору

електролизу. Ова подела је направљена према томе да ли се

раствор меша или не. Код електрогравиметријских одређивања се

као таложни реагенс употребљава електрон. У већини случајева

изводе се катодна одређивања, мада су могућа и анодна.

Приликом електрогравиметријских одређивања радној електроди

се намеће потенцијал који омогућава издвајање јонске врсте тако

да њена концентрација у раствору буде највише 10-6 mol/dm3.

Брза електролиза смањује време одређивања на десетак

минута, а највише до један сат и омогућена је мешањем и

загревањем раствора. Оба ова фактора потпомажу спор процес

дифузије јона из раствора на површину електроде. Мешање

раствора се изводи магнетном мешалицом код Фишеровог или

ротирајућом електродом код Сандовог типа електода (слика 82).

Слика 82. Изглед електрода

181

ТЕХНИКЕ ЕЛЕКТРОЛИЗЕ

Електролиза се може изводити у условима ограниченог

напона електролизе или при ограниченом катодном или анодном

потенцијалу. Електролиза може бити “брза” и “спора”. Као што

смо већ навели електролиза мора бити извођена на тај начин да се

спречи истовремено издвајање водоника заједно са металом.

Талог доброг квалитета увек је светле боје и не отире се под

прстима. Количина издвојеног талога се одређује тако што се пре

електролизе измери чиста и сува електрода (водити рачуна да

радни део електроде не сме додиривати рукама да се не би

измастила). Апаратура за једноставна електрогравиметријска

одређивања дата је на слици 83. Оваквом апаратуром омогућено је

одређивање при ограниченом напону електролизе. Мешање и

загревање раствора поред тога што убрзава одређивање,

елиминише и могућност појаве концентрационе поларизације. До

ове појаве долази у растворима који се не мешају јер се

концентрација одређиваних јона много брже смањује непосредно

у приелектродном слоју. Због наглог опадања концентрације јона

у близини електроде, она ће сама заузимати све више износе

потенцијала, који су потребни да би се електродна реакција

обављала из раствора смањене концентрације. На овим

потенцијалима може доћи до издвајања мање племените врсте као

што је водоник.

182

Слика 83. Шема апаратуре за електрогравиметријска

одређивања

До електролизе долази када се спољашњим извором струје

постигне одговарајући напон разлагања, електроде су тада

деполаризоване што значи да се “зашло” у област дифузионих

струја (врло често у област граничних вредности). Очигледно је

да ће опадањем концентрације јона, при непромењеном

поларизационом потенцијалу, због њиховог електродепоновања

опадати и вредност граничне дифузионе струје док се не сведе на

резидуалну струју самог основног електролита. Када струја

престане да се мења електролизу треба продужити још неко

време, јер ако би се струја у овом тренутку прекинула дошло би

до појаве галванске поларизације. Свака електролиза значи и

промену карактера електрода без обзира да ли се ради о металној

183

или оксидној превлаци или о адсорпцији гасова. Због промене

карактера електрода испољава се електромоторна сила спрега који

се састоји од: Метална превлака на катодирастворплатинска

анода превучене кисеоником

Ова појава може довести до анодног растварања металне

превлаке која је у току електролизе формирана на катоди. Због

растварања формираног талога струја се не сме прекидати док се

електроде добро не исперу дестилованом водом да би се са

површине уклонио електролит. Електрода се може након тога

испрати и етанолом због лакшег сушења и након тога се суши на

ваздуху или у сушници на 80 оC. Металне превлаке се након

мерења са електрода уклањају смешом азотне и киселине и воде

(1:1) или ако се ради о калајним превлакама онда се користи

хлороводонична киселина исте концентрације. Када се

електрогравиметријски одређују два метала у смеши (нпр. Cu и

Ni) испирање електрода се изводи одмах након издвајања првог

метала и то изнад чаше у којој се налази други метал који ће се

након тога одређивати. Поједини метали се не смеју таложити

директно на платину због њиховог легирања (цинк и жива се

издвајају на електродама које су претходно превучене

беспрекорним слојевима бакра).

Електрогравиметријска одређивања је најлакше изводити

из бистрих киселих раствора, мада се и мутни раствори могу

анализтирати. Као кисели електролит је најпогоднија сумпорна

киселинa јер се у присуству хлороводоничне киселине може

издвајати хлор на аноди, а присутвом азотне киселине катода се

184

деполаризује тако да не може доћи до електродепоновања метала

који су мање племенити од водоника. Код електролизе у алкалним

растворима најпогоднији електролит је натријум хидроксид, а

затим амонијак.

Неки метали као што су сребро и кадмијум имају изражену

тенденцију да се издвајају на катоди као игличати кристали.

Приликом ових одређивања због спречавања издвајања

игличастих кристала, сем о вредности катодног потенција, треба

водити рачуна и о интензитету струје. У упуствима за

електрогравиметријска одређивања често се налазе подаци о

густини струје (А/cm2) на радној електроди. Уколико је завршни

потенцијал издвајања племенитијег метала удаљен најмање 150 до

200 mV од почетног потенцијала издвајања мање племенитог

метала, одвајање се може извести ограниченим напоном

електролизе.

Уколико је разлика ових потенцијала мања, треба

применити електролизу при ограниченом катодном потенцијалу.

Шема апаратуре за овај тип електролизе је дата на слици 84.

185

Слика 84. Шема апаратуре за електролизу при

ограниченом катодном потенцијалу

Анодна одређивања

Неки метали који показују изразиту тенденцију лаког

стварања виших оксида, не одређују се катодно, већ се одређују се

на аноди као одговарајући оксиди. Да би се спречило истовремено

издвајање кисеоника које би штетило квалитету талога као анодни

деполаризатор се често користи етанол. Из мутних сулфатних

раствора олово се таложи на аноди у облику PbO2. Да би се

спречила евентуална катодна редукција јона Pb2+ као катодни

деполаризатор се може додати бакар(II) сулфат или азотна

киселина. Taкође, могуће је одређивање мангана у облику МnО2.

Да би се спречило љуспање талога са електроде уобичајено се

186

додаје мравља киселина. При анодним одређивањима, талози

оксида имају велику површину и лако оклудују електролит и

отпадају са подлоге, а тешко губе воду па је некад потребно и

жарење уместо сушења. Због тога постоје емпиријски фактори за

прерачунавање тежине оксида који зависе и од услова рада.

Галвано-електрична одређивања

Код ових метода искоршћен је принцип галванских

спрегова, при чему се користи унутрашња ЕМС система и нема

потребе за спољашњим извором струје, потребна је само једна

платинска електрода. Ова одређивања у сваком случају доводе до

значајних појефтињења у смислу примењене апаратуре. Принцип

унутрашње електролизе је први пут примењен за одређивање

бакра у уређају где је цинк дирекно повезан са платином (Слика

85) .

Слика 85. Шема уређаја за унутрашњу електролизу

Цинкова електрода која је далеко електроактивнија,

повезана је кратком везом са платином и предаваће своје

187

електроне платинској електроди (шољи) што ће довести до

електрохемијског издвајања бакра. Да би се спречило издвајање

бакра и на цинковој електроди она је од испитиваног раствора

одвојена мембраном. Густина струје се код ове апаратуре

регулише на једноставан начин, урањањем или извлачењем

цинкане шипке. До сада је конструисано неколико типова

апаратура за одређивање помоћу унутрашње електролизе.

Применом овог типа одређивања могу се анализирати: бакар,

жива, сребро, олово, калај, антимон, никл, кадмијум и кобалт.

188

КУЛОМЕТРИЈА

Кулометријска одређивања представљају примену

електролизе под посебним условима при чему се на једној

електроди електрохемијски генерише супстанца, која се одмах у

раствору примењује као титрационо средство. Количина

електрохемијски генерисаног титрационог средства израчунава се

из Фарадејевих закона електролизе. Код кулометријских

одређивања нема потребе за припремањем стандардних раствора

као ни примене класичне бирете.

Једна од највећих предности кулометријских титрација је

могућност примене веома нестабилних титрационих средстава

која се у класичној волуметријској анализи не могу користити или

се морају стандардизовати пре сваке употребе. Тако нпр.

натријум-хипохлорит се као волуметријско титрационо средство

припрема увек свеже, док кулометријска метода одређивања

омогућује веома једноставне титрације електрохемијски

генерисаним хлором. Кулометријска техника се још назива и

техника титровања струјом. Ова техника је нагло напредовала

развојем електротехнике и нових електродних материјала. Зато је

предложено да се поред милиграма, као мерни еталон уведе и

кулон. Осетљивост ових метода је до 10-5 mol/dm3. Иако има

релативно малу осетљивост кулометрија као и

електрогравиметрија спада у најпрецизније методе и релативна

грешка ових одређивања не прелази неколико промила.

189

Кулометрија се дели у два правца:

Кулометрија при константној струји

(Галваностатска): Примењује се при секундарним одређивањаима

и због генерисања реагенса потребан је одговарајући генераторски

електролит.

Кулометрија при константном потенцијалу

(Потенциостатска: Примењује се при примарним одређивањима и

због реакције на електроди присуство генераторског електролита

није по правилу обавезно.

Поред примарне и секундарне кулометрије треба навести и

мешовиту кулометрију када упоредо са генерисањем реагенса

долази и до директне реакције на електроди што се дешава код

титрације киселина о чему ће бити речи касније.

КУЛОМЕТРИЈА ПРИ КОНСТАНТНОЈ СТРУЈИ

Приликом кулометријског одређивања јодида у

непознатом раствору можемо извести анодну оксидацију јодида

на аноди која је мембраном одвојена од катоде. Оваква директна

електрохемијска оксидација јодида на радној електроди

представља примарна кулометријска одређивања. Међутим,

практично је немогуће, извести неку електролизу при

истовременом одржавању потенцијала и струје на константној

вредности. Уколико при директној оксидацији јодида

примењујемо константну вредност струје, оксидација јодида ће се

190

на почетку титрације одигравати на знатно нижим позитивним

вредностима анодног потенцијала. При константној струји када је

концентрација јодида веома мала, анодни потенцијал ће на основу

Нернстове једначине, морати да заузме знатно позитивнију

вредност како би електролиза уопште текла. Ова вредност

анодног потенцијала може бити толико велика да не долази само

до оксидације јодида него и оксидације хидроксилних јона у

кисеоник. Уколико дође до издвајања кисеоника на аноди анализа

је погрешна јер се не зна колико се наелектрисања троши на

оксидацију јодида, а колико на споредне реакције. Из овога се

може закључити да су примарна кулометријска одређивања

непогодна за одређивање јодида.

Уколико се испитиваном раствору Sb3+ у одговарајућем

јако киселом раствору дода довољна количина калијум-бромида,

на аноди ће се електрохемијски генерисати бром, који ће одмах у

раствору да реагује са Sb3+ јонима оксидујући их у Sb5+.

Регенерисање калијум-бромида, односно одржавање његове

константне концентрације, због редукције електрохемијски

генерисаног брома, при константној струји омогућиће да се

потенцијал генераторске електроде током електролизе не мења.

Због ниске pH вредности, неће доћи до оксидације хидросидних

јона на електроди. Како се овде ради о индиректној реакцији

оваква одређивања се називају секундарна кулометријска анализа.

Тачним одређивањем количине протеклог наелектрисања до

завршне тачке титрације, а на основу Фарадејевих закона

191

електролизе, може се веома лако одредити концентрација

испитиване супстанце.

Експерименталним радом и теоријским разматрањима се

дошло до услова који безусловно морају бити спроведени

приликом електрохемијског генерисања реагенса при константној

струји:

1. Електрода на којој се изводи електрохемијско

генерисање (генераторска електрода) треба да има велику

површину да би се скратило време одређивања. Велика површина

електроде омогућава примену мањих густина струје за исто време

одређивања.

2. Принос електрохемијски генерисаног реагенса треба да

износи најмање 99,9% у односу на количину пропуштеног

наелектрисања, при чему део струје који се троши на евентуалну

разградњу воде не сме да буде виши од 1/1000 делова укупне

струје.

3. Кад се одређивање завршне тачке изводи

електрохемијски, генераторска електрода не може истовремено да

буде и индикаторска.

4. Избор основног електролита као и његова концентрација

морају да задовољавају услове о квантитативном искоришћењу

струје у односу на електрохемијско генерисање реагенса.

5. Избор погодног визуелног или инструменталног

индикатора завршне тачке титрације.

Поштовање ових услова омогућава ефикасно

кулометријско одређивање.

192

Апаратура

Приликом кулометријских одређивања при константној

струји веома је важно да струја од почетка до краја електролизе

има константну вредност. Оптимално време трајања електролизе

је према неким ауторима 400 до 600 секунди. Уколико се зна

приближна количина материје која се одређује онда се приближно

може израчунати и јачина струје коју треба применити да би се

електролиза завршила у оптималном времену. Лако се може

израчунати да губитак времена од две секунде око подешавања

оптималног интензитета струје, чини временску грешку од око

0,5%. Временска грешка као друге грешке које се могу догодити

могу кулометријска одређивања учинити бескорисним. Данас се

на тржишту може наћи већи број апарата који уз истовремено

подешавање унапред задате струје заједно са затварањем струјног

круга укључују истовремено и мерење времена.

Уколико се у лабораторији не налази одговарајући апарат,

кулометријска одређивања се могу успешно извести и ручно

састављеним апаратурама. У овоме случају је потребно слепом

пробом подесити клизач на апаратури и приликом одређивања

истовремено укључити коло струје и хронометар. Веома битан

фактор за спровођење електролизе при константној струји је

константан извор једносмерне струје довољног капацитета. За

већину одређивања довољно је имати извор од 10 Ah и напон од

око 15 V.

193

Генераторске електроде су обично од платине и могу

имати површину од неколико cm2 па до неколико десетина cm2.

Понекад се користе електроде површине преко 100 cm2. Као

генераторске електроде већих површина могу да послуже и

Фишерове и Винклерове мрежасте електроде. Насупрот овим

електродама негенераторске електроде су знатно мање површине

и могу бити направљене од платинске жице.

Ћелија са мембраном се користи да би се одвојио катодни

простор од анодног простора и на тај начин спречила реакција

електрохемијски генерисаног реагенса на негенераторској

електроди. Мембране које се данас употребљвају најчешће су од

синтерованог стакла, постављене између два крака H ћелије.

Генераторска и негенераторска електрода се постављају у два

крака ћелије, с тим што се генераторска поставља у део који се

меша.

Милиамперметар је мерни инструмент генераторског кола

који има опсег до 500 mА пошто се ретко примењују већи

интензитети струје. Хронометар треба да буде конструисан на тај

начин да се једним притиском на дугме укључује истовремено и

коло струје. Ако се одређују ниске концентрације испитиване

супстанце онда се због прецизности одређивања користе

осетљивији инструменти и дужа времена генерисања реагенса Да

би се хемијска реакција између електрохемијски генерисаног

титрационог средства и испитиване супстанце одигравала

жељеном брзином раствор је потребно мешати најбоље магнетном

мешалицом.

194

Шема апаратуре за кулометријска одређивања дата је на

слици 86.

Слика 86. Апаратура за галваностатска кулометријска

одређивања

Различити типови ћелија за кулометријска одређивања

приказани су на слици 87.

195

Слика 87. Типови ћелија за кулометријска одређивања

РЕДОКС КУЛОМЕТРИЈСКА ОДРЕЂИВАЊА

Генераторски електролит

Генераторски електролит мора бити таквог састава и

концентрације да омогући електрохемијско генерисање реагенса

са 100% искоришћењем струје.

Кулометријска јодометрија

Одређивање хидразина титрацијом са јодом у присуству

натријум-бикарбоната (pH=9) се заснива на оксидацији хидразина

у азот и воду при чему се јод редукује до јодида.

N2H4 + 4OH- + I2→ N2 + 4H2O + 2I-

196

На аноди се ствара јод који се троши у реакцији са

хидразином:

3I- - 2e- → I3- Eo = + 0,54 V

Средина не сме да буде алкалнија да не би дошло до

диспропорционисања јода. Очигледно је да ће јод лако да

оксидује хидразин, нарочито у присуству ОH- јона. Да би ово

кулометријско одређивање било успешно потребно је израчунати

минималну концентрацију јодида, а да не дође до истовременог

издвајања кисеоника на аноди. Наравно да ће на вишим pH

вредностима издвајање кисеоника бити олакшано.

На основу стандардног редокс-потенцијал реакције

4OH- - 4e- → O2 + 2H20 Eo = + 0,40 V

a за pH=9 може се израчунати вредност анодног потенцијала при

коме може да дође до оксидације ОH- јона из раствора поменутог

алкалитета.

Важно је напоменути да ће овај потенцијал бити

позитивнији за износ наднапона кисеоника на глаткој платини у

алкалном раствору. Ако се рачуна са вредношћу од 0,72 V за

наднапон (таблични податак) добија се вредност Еа=+1,42 V која

не сме да се прекорачи. Како би били сигурни да је потенцијал

генераторске електроде довољно удаљен од критичне вредности,

анода се сме поларизовати највише до + 1,3 V. На основу овог

потенцијала може се израчунати минимална концентрација јодида

54 10log059,040,0log4059,040,0 −−+=−+= −OHa CE VEa 70,0+=

197

−−= IClog6,12

(односно калијум-јодида) која у раствору мора да постоји да се

оксидација јодида до јода не би дешавала на позитивнијим

потенцијалима.

Према Нернстовој једначини добијамо:

На основу израчунавања добија се податак да минимална

концентрација калијум-јодида која обезбеђује 100% искоришћење

струје од 1,9 x10-13 mol/dm3. Овако мале концентрације се не могу

прецизно измерити. У току кулометријског одређивања

концентрација јодидних јона се практично неће мењати, јер ће се

сав електрохемијски генерисан јод у реакцији са хидразином

поново редуковати до јодида. Приликом овог кулометријског

одређивања обично се одмерава 100 mg калијум-јодида на 100 cm3

генераторског електролита. Под овим условима обезбеђено је

100% искоришћење струје.

Кулометријска бромометрија

Приликом претходних одређивања уочена је појава

аутооксидације хидразина у алкалним растворима. Због тога је

развијена кулометријска метода за одређивање хидразина у

киселој средини. Проблем је што је у киселој средини оксидација

хидразина сувише спора. Међутим у овој средини оксидација

бромом је довољно брза тако да се овај реагенс може применити

као титрационо средство. Због токсичности и испарљивости

−−+= IClog059,054,03,1 13106,1 −⋅=−IC

198

брома идеално је да се ова титрација изводи електрохемијски

генерисаним титрационим средством. Одређивање се обично

изводи у растворима ниске pH вредности (pH=0). Израчунавањем

на сличан начин као и код јодида добија се концентрација

калијум-бромида од 100 mg на 100 cm3 раствора за 100%

искоришћење струје. Католит (раствор у катодном простору)

може бити разблажени раствор КBr у сумпорној киселини.

Кулометријска хлорометрија

За одређивање хидразина у уобичајеној пракси се користе

стандардни раствори натријум-хипохлорита. Међутим, ово

одређивање волуметријском техником са активним хлором из

наријум-хипохлорита је веома отежано због нестабилности

реагенса. Електрохемијски генерисаним хлором може се веома

ефикасно одређивати хидразин-сулфат на pH = 0 у сумпорној

киселини. На исти начин као у претходним случајевима се

израчуна потенцијал аноде и концентрација натријум-хлорида.

Потенцијал аноде не треба да буде позитивнији од 1,5 V, а

минимална концентрација натријум-хлорида у 100 cm3 треба да

буде око 0,2 g да би се испунио услов о 100% искоришћењу

струје.

Погодним избором основног електролита, могућа су

електрохемијска генерисања халогена и у неводеним срединама,

са високим процентом искоришћења струје као и њихова примена

за одређивање редукционих супстанци. У овој средини

199

стабилност електрохемијски генерисаних халогенида је

неупоредиво већа него у води што омогућава примену

ретитрационих поступака.

Уколико упоредимо претходна три халогенометријска

поступка одређивања види се да је за електрохемијско генерисање

јода са 100% искоришћењем струје потребна најмања

концентрација соли, а највећа за генерисање хлора. Стандардни

редокс потенцијал пара јод/јодид је најближи потенцијалу

издвајања кисеоника услед оксидације хидроксилног јона (0,54

V). Када се употребљавају генераторски електролити чији су

потенцијали оксидације далеко позитивнији од потенцијала

оксидације ОH- јона (0,40 V) као што су Br- (1,09 V) и Cl- (1,36 V)

потребне су њихове веће концентрације да би се електрохемијско

генерисање реагенса дешавало без појаве кисеоника на електроди.

КИСЕЛО-БАЗНА ОДРЕЂИВАЊА

Натријум-хидроксид је најчешће примењивано титрационо

средство у киселобазним титрацијама. Проблем при овим

титрацијама је апсорпција угљендиоксида из ваздуха. Ово за

последицу има померања зaвршне тачке титрације и њено теже

одређивање због “карбонатне грешке”. Уколико би се ОH- јони

производили на лицу места и само у довољној количини за

неутрализацију, ова грешка би практично била избегнута. Када се

као генераторски електролит употреби натријум-сулфат на

платинским електродама одвојеним мембраном дешаваће се

200

разлагање воде, односно електрохемијско генерисање H+ и ОH-

јона.

катода: 2HОH + 2е- → 2 ОH- + H2

анода: 2HОH - 2е- → 2 H+ + ½ О2 + HОH

Када се користи H тип ћелије раздвојен мембраном,

приликом одређивања киселине она се одмерава у католит, а

приликом одређивања база треба је ставити у анолит (раствор у

анодном простору). Уобичајено је да се као генераторски

електролит корист 1 М раствор натријум-сулфата. Он не учествује

директно у електрохемијској реакцији, већ обезбеђује

непромењену вредност отпора кулометријске титрационе ћелије, а

самим тим и константну вредност струје генераторске електроде.

При одређивању киселина потпуно је свеједно да ли ће се на

катоди редуковати протон који потиче од ње (примарно

одређивања) или ће редуковани протон ослобађати ОH- јон који

ће (титровати) други протон (секундарно одређивање).

Кулометријска киселобазна одређивања могу се изводити и

у неводеним срединама, али се као генераторски електролит

користи натријум-перхлорат. Овај генераторски електролит се

користи за генерисање киселог или базног титрационог средства.

Кисело-базне титрације у неводеним растварачима се примењују

када се титрују базе или киселине у смеши чије су pK вредности

блиске, па њихова титрација у води није могућа. У неводеном

201

растварачу, долази до диференцирајућег ефекта, односно ширења

скале pK вредности што омогућава успешну титрацију.

Приликом кисело-базних одређивања неоходно је из

генераторског електролита елиминисати свe оне електроактивне

врсте које би могле да реагују са електродама при нижим

вредностима примењених потенцијала. Као пример можемо

навести титрацију азотне киселине електрохемијски генерисаним

ОH- јонима. Азотна киселина је уобичајени катодни

деполаризатор и на катоди реагује према једначинама:

NO3- + 8 H + 2H+ → NH4

+ + 3H2O

NO3- + 10 H+ + 8e- → NH4

+ + 3H2O

На овај начин ни у ком случају се не може обезбедити

100% искоришћење струје. Овај проблем се може једноставно

решити применом кулометријских титрација са споља

генерисаним титрационим средством. Уобичајена кулометријска

ћелија за кисело-базна одређивања је шематски приказана на на

слици 88.

Слика 88. Кулометријска ћелија за кисело базна

одређивања

202

Предност ове кулометријске ћелије је у томе што је у оба

крака иста густина струје. Један крак ћелије се користи као извор

ОH-, а други као извор H+ јона. У овом случају приликом

титрације не мери се запремина него количина протеклог

наелектрисања.

ОДРЕЂИВАЊЕ ЗАВРШНЕ ТАЧКЕ КОД

КУЛОМЕТРИЈСКИХ ТИТРАЦИЈА

Приликом кулометријских метода за детекцију завршне

тачке титрације се користе визуелне и инструменталне технике.

Кулометријска одређивања уз примену визуелне детекције

завршне тачке титрације се примењују због једноставности

апаратуре, али се могу применити само за одређивање већих

концентрација испитиване супстанце. Грешке при визуелној

детекцији завршне тачке титрације су сувише велике тако да се не

могу применити за семимикро и микро одређивања. Због тога су

развијене различите инструменталне технике одређивања завршне

тачке при кулометријским титрацијама: потенциометријско,

бипотенциометријско, амперометријско, биамперометријско и

кондуктометријско одређивање.

Потенциометријска детекција

Приликом потенциометријских одређивања завршне тачке

титрације примењују се све уобичајене потенциометријске методе

203

односно, једна индикаторска и једна референтна електрода (при

нултој струји или поларизоване), две индикаторске електроде

(при нултој струји или поларизоване). При киселобазним

титрацијама може се користити и стаклена електрода, али се због

присуства високих концентрација генераторског електролита

мора водити рачуна о соној грешци.

На слици 89 је дата шема апаратуре за кулометријске

титрације при константној струји уз потенциометријску детекцију

завршне тачке, а на слици 90 иста апаратура уз

бипотенциометријску детекцију.

Слика 89. Шема апаратуре за кулометријске титрације са

потенциометријском детекцијом завршне ташке 1. Извор

стабилизоване струје, 2. милиамперметар, 3. кулометријска ћелија

Н типа, 4. синтер (мембрана), 5, електроде генераторског кола,

6.референтна електрода, 7, индикатроска електрода, 8. mV/pH

метар, 9. магнетна мешалица, 10. магнет

204

Слика 90. Шема апаратуре за кулометријске титрације са

бипотенциометријском детекцијом завршне тачке: 1. Извор

стабилизоване струје, 2. милиамперметар, 3. кулометријска ћелија

Н типа, 4. синтер (мембрана), 5, електроде генераторског кола, 6.

ивор струје индикаторског кола, 7. промењиви отпорник (отпорна

декада), 8. електроде индикаторског кола, 9. mV/pH метар, 10.

магнетна мешалица и 11. магнет

Амперометријска и биамперометријска детекција

Амперометријска и биамперометријска детекција завршне

тачке титрације се широко примењују код кулометријских

титрација. Како амперометрија и биамперометрија спадају у

волтаметријске технике о њима ћемо детељније говорити кад

будемо обрађивали ову област.

205

Кондуктометријска детекција

Кондуктометријска техника није нашла своју ширу

примену, јер кондуктометријска техника прати промену отпора

електролита при додавању титрационог средства. Када је отпор

електролита велики, тешко је приметити мале промене приликом

кулометријских титрација.

КУЛОМЕТРИЈА ПРИ КОНСТАНТНОМ ПОТЕНЦИЈАЛУ

Овај тип кулометријских одређивања изводи се при

константном потенцијалу генераторске електроде, па је

разумљиво да струја не може бити константна и да опада са

временом. Титрације се изводе на оном потенцијалу који

обезбеђује достизање завршне тачке титрације.

На почетку титрације струја је у области дифузионих

струја, али се са временом смањује. Кад је изреаговала сва

супстанца која се одређује струја не пада на нулу, већ има

одређени износ (Слика 91). У случају катодних реакција ова

струја потиче од редукције H3О+ јона из самог раствора. Код

кулометријских одређивања при константном потенцијалу

немогуће је количину наелектрисања одредити мерењем јачине

струје. Поред тога завршна тачка титрације може бити закаснела

због проблема одређивања минимума струје.

206

Слика 91. Промена струје са временом код галваностатске

кулометрије (а) и код потенциостатске кулометрије (б)

Као што се са слике 91 види, код галваностатске

кулометрије не постоји проблем у одређивању количине

протеклог наеектрисања. Једноставно се помножи јачина струје и

протекло време и добије се количина наелектрисања која је

прошла кроз ћелију до завршне тачке титрације на основу чега се

израчуна садржај испитиване супстанце. Код кулометрије са

константним потенцијалом потребно је израчунати површински

интеграл од времена tо до tзтт што може бити прилично

компликовано. Развојем електротехнике усавршени су аутоматски

односно дигитални кулометри који сами интеграле струју у

функцији протеклог времена и дају податке о количини протеклог

наелектрисања. Поред ових уређаја које нема свака лабораторија

за одређивање количине наелектрисања код потенциостатских

кулометријских одређивања користе се различити кулометри.

Кулометри се увек вежу редно са генераторском електродом да би

207

сва струја која прође кроз генераторску електроду прошла и кроз

кулометар. У пракси се углавном примењују бакарни, сребрни,

водонични, гасни и јодни кулометар мада је развијен далеко већи

број.

Сребрни кулометар представља ћелију за електролизу, при

чему се на катоди из раствора сребро-нитрата издваја сребро, које

се после испирања мери (Слика 92). Ниво аналита се држи на

нешто нижем нивоу од католита. Након завршне тачке титрације

електролит се одлије, а платинска посуда се добро испере

дестилованом водом осуши и мери. Количина измереног сребра је

у складу са Фарадејевим законима пропорционална количини

протеклог наелектрисања. Један кулон електрохемијски исталожи

1,1180 mg сребра. Сребрни кулометар је веома поуздан и

прецизан. Уз пажљиво руковање сребрним кулометром може се

постићи репродуктивност од 1:10000.

Слика 92. Сребрни кулометар

208

Принцип рада бакарног кулометра је исти као код сребрног

(слика 93). У току кулометријске титрације бакар се издваја на

катоди. Електрохемијске реакције у бакарном кулометру се могу

приказати следећим реакцијама:

катода: Cu2+ + 2e- → Cu

анода: Cu → Cu2+ + 2e-

Након тога се мери разлика у маси катоде пре и после

кулометријске титрације и на тај начин се одређује количина

протеклог наелектрисања.

Слика 93. Бакарни кулометар

Бакарни кулометар је непрецизнији од сребрног, а ова

непрецизност пре свега потиче од разлике у квалитету издвојених

талога бакра на бакарној електроди и сребра на платинском

лончићу. Поред тога код бакарног кулометра потребно је густину

катодне струје одржавати у интервалу од 10-1 до 10-3 А/cm2. При

већим густинама струје код овог кулометра на катоди се са

209

бакром издваја и нешто водоника. При нижим густинама струје

долази до губитка бакра по реакцији: Cu + Cu2+ → 2Cu+. Један

кулон електрохемијски исталожи 0,3292 mg бакра. Под истим

условима рада, сребрни кулометар исталожи скоро четири пута

већу масу сребра и због тога је доста осетљивији.

Гасни кулометар ради на принципу Хохмановог апарата за

електролизу воде. Као електролит у који су уроњене платинске

електроде користи се раствор калијум-сулфата обично

концентрације 0,5 М. У току титрације на електродама се

ослобађају кисеоник и водоник.

анода: 2H2O → 4H+ + O2 + 4e-

катода: 2H+ + 2e- → H2

Гасови се скупљају изнад раствора и потискују течност у

бирети која је везана са судом за електролизи (слика 94).

Слика 94. Гасни кулометар

210

Корекцијом очитане запремине гаса у бирети у односу на

температуру и притисак добија се директно количина протеклог

наелектрисања. Теоријски 1C ослобађа 0,1741 cm3 смеше

водоника и кисеоника. Експерименти су показали да је боље

користити емпиријски фактор односно запремину од 0,1739 cm3

због утрошка извесне количине електрицитета на грађење трагова

пероксида на аноди. Да би се уклонила грешка због генерисања

водоник пероксида при малим струјама као генераторски

електролит се може користити хидразин-сулфат. У овом случају

се одређује запремина смесе водоника и азота. Емпиријски је

утврђено да један пропуштен кулон издваја 0,1743 cm3 гаса при

нормалним условима.

Јодни кулометар је практично исте тачности као и сребрни.

Анодни и катодни простор су идентични и одвојени са цеви у

облику латиничног слова V како би се смањила међусобна

дифузија аналита и католита. Електроде су од платина-иридијум

легуре и налазе се на дну одговарајућег електродног простора

(Слика 95). Пре почетка рада се кроз бочне цеви и V цев

кулометар напуни 10% раствором калијум-јодида. Тада се кроз

отвор, у анодни простор дода концентровани раствор калијум

јодида (50%) и њиме прекрије анода. На исти начин се стандардни

раствор јода у калијум јодиду дода кроз отвор C и њиме прекрије

катода. Јод је у воденом раствору присутан углавном као I3-, па се

реакције које се дешавају на електродама у току кулометријског

одређивања могу приказати:

211

анода: 3I- → I3- + 2e-

катода: I3- + 2e- → 3I-

Слика 95. Јодни кулометар

У ћелији практично нема губитака јода, али ће привидно

долазити до преласка јода из катодног у анодни део. До стварног

физичког преласка јода не долази због конструкције кулометра и

густине раствора. Након завршне тачке титрације католит и

анолит се посебно изваде и титрују стандардним раствором As3+

(натријум-арсенита). Количина јода који је електрохемијски

генерисан у катодном простору морала би бити једнака количини

јода који се редуковао у катодном простору. На овај начин је

омогућена двострука провера количине протеклог наелектрисања

што код других кулометара није могуће. Један кулон код овог

кулометра одговара добијању или губитку 1,3151 mg јода.

Поред ових кулометара данас се користе и кулометријски,

титрациони и колориметријски кулометри.

212

КУЛОМЕТРИЈСКА МЕТАЛОМЕТРИЈА

Избор супстанци које се могу електрохемијски генерисати

не ограничава се на халогенометрију и кисело-базна одређивања.

Развијени су поступци за кулометријску перманганометрију,

цериметрију, аргентометрију, фероцијанидометрију, купрометију,

ферометрију, уранометрију, титанометрију итд. У свим овим

случајевима примењује се одговарајући генераторски електролит

из кога се на аноди односно на катоди добија одговарајуће

титрационо средство. Поред оваквог начина генерисања реагенса

код кулометријске металометрије као извор титрационог средства

се користи метална електрода од које се генерише титрационо

средство. При овим одређивањима користи се више металних

електрода па разликујемо металометријска одређивања:

аргентометрију, меркурометрију, ванадометрију, хромометрију

итд. Одговарајућа метална електрода, одвојена одговарајућом

мембраном од негенераторске електроде, анодно се поларизује

при чему у раствор прелазе Ag+ и Hg22+ јони који се као

титрационо средство могу употребити у таложним реакцијама или

реакцијама комплексирања. Код живине аноде је интересантно да

ће од састава раствора зависити да ли ће се генерисати меркуро

или меркури јони. Приликом одређивања халогенида генерисаће

се меркуро јони док се у присуству (и одређивању) сулфида и

цијанида генеришу се меркури јони. Металометријска

аргентометрија се може применити за одређивање халогенида,

појединачно или у смеши. Титрационе криве при

213

потенциометријској детекцији завршне тачке код ових титрација

имају исти облик као код класичних титрација из бирета, осим

што се на апсцису наноси количина протеклог наелектрисања

уместо запремине титрационог средства. При овим титрацијама

јављају се грешке везане за копреципитацију, али пошто су

количине које се одређују кулометријским титрацијама мале,

копреципитација је мала и не утиче битно на тачност одређивања.

Анодно растварање живине радне електроде може се

користити за одређивање халогенида (меркурометрија):

2Hg - 2e- → Hg22+ Eo = + 0,79 V

или за одређивање сулфида и цијанида (меркуриметрија):

Hg - 2e- → Hg2+ Eo = + 0,85 V.

Кулометријска ћелија за металометријска одређивања се не

разликује битно од класичне ћелије осим што се као радна

електрода примењује метална електрода која се анодно оксидује и

генерише одговарајуће титрационо средство (слика 96).

Слика 96. Кулометријска ћелија за металометријска

одређивања

214

Електрода од металног хрома се често примењује при

кулометријским металометријским одређивањима. I-Е криве

анодно поларизоване хромове електроде су дате на слици 97.

Слика 97. I-Е криве Cr аноде у растворима HCl у

диметилформамиду: 0,1; 1; 2; 3; 4 и 4,5 mol/dm3.

Са слике 97 се види да у присуству 0,1 до 4 М

хлороводоничне киселине хромова анода у области примењених

потенцијала има два таласа (криве 1 до 5). На првом таласу се

генерише Cr2+ као веома јако редукционо средство, а на другом

Cr6+ као јако оксидационо средство. У овом случају се једна

електрода, у електролиту истог састава, примењује за генерисање

јаког редукционог и јаког оксидационог средства само јој треба

саопштити одговарајуће потенцијале што представља значајну

предност. Поред ове електроде у примени је и ванадијумова

електрода која такође даје титрационо средство различитог

оксидационог стања.

215

ГАЛВАНОКУЛОМЕТРИЈСКА ОДРЕЂИВАЊА

Кулометријска одређивања при константној струји или при

константном потенцијалу захтевала су спољашњи извор

једносмерног напона за генераторско коло. Видели смо да код

електрогравиметријског одређивања метала можемо искористити

појаву унутрашње електролизе. Овај принцип се може

искористити и код кулометријских одређивања. Галвански спрег

се образује између цинка који се налази у колодијумовој

мембрани и платине, која се катодно поларизује, јер је цинк

електромоторно активна електрода. Урањањем цинкове електроде

дубље или плиће у раствор добијају се различити интензитети

струје. Метода је успешно примењена за катодну редукцију

вишевалентних јона као што су хромат и перманганат.

СЕМИМИКРО КУЛОМЕТРИЈСКА ОДРЕЂИВАЊА

Кулометријске титрације се могу практично извести у

једној капи што омогућава примену минималних запремина

испитиваног раствора. Титрација As3+ јона електрогенерисаним

јодом, се изводи тако што се 30 ml раствора калијум-јодид са

скробом стави на силиконизирану стаклену плочу и овоме се дода

18 ml испитиваног раствора арсена. Електроде генераторског кола

су веома танке платинске жице, а мешање раствора се постиже

такође платинском жицом која вибрира (слика 98). Титрација је

завршена када се кап обоји у плаво. Код ове титрације је могуће

216

завршну тачку одредити потенциометријском електродом уз

примену микроелектрода.

Слика 98. Електроде генераторског кола за семимикро-

кулометријска одређивања

Ако се одређивање завршне тачке изводи

потенциометријски, због немогућности постављања четири

електроде, као генераторска електрода се користи платинска

плочица на којој се налази кап раствора.

217

ВОЛТАМЕТРИЈА

Поларографија и волтаметрија су називи аналитичких

метода које се заснивају на мерењима зависности струја–

потенцијал (I-Е) у електрохемијским ћелијама. Аналитички

сигнал је фарадејска струја, која тече кроз ћелију у току реакције

аналита на радној електроди мале површине. Аналит може бити

катјон, анjон или молекул. Јарослав Хеjровски, који је увео ову

методу, користио је капљућу живину електроду као радну

електроду. Електрода се састоји од стаклене капиларе танких

зидова из које жива капље у испитивани раствор под притиском

стуба живе. Хејровски је у својој књизи „Електролиза са

капљућом живином катодом'' (1922) криве струја–потенцијал

назвао поларограмима и увео је термин поларографија.

Термини поларографија и волтаметрија се често користе

у обрнутом смислу или се користе нетачно. Према IUPAC–овим

правилима, термин поларографија треба увек користити када се

снимају криве радне електроде чија се површина обнавља

периодично или континуално (нпр. у капима). Обухвата класичну

капљућу живину електроду и касније развијену електроду (мирна-

стационарна живина електрода) SMDЕ.

Волтаметрија обухвата све методе код којих се мерења

зависности струја–потенцијал врше на стационарној и фиксираној

радној електроди (без обзира на њен састав). Ово обухвата HMDE

(електрода-висећа живина кап), ТМFЕ (електрода од танког

218

филма живе), GCЕ (електрода од стакластог угљеника) и CPЕ

(електрода од угљеничне пасте). Радне електроде направљене од

племенитих метала (нпр. од злата или платине) се ређе користе.

Различите методе обухваћене су терминима поларографија

и волтаметрија. Оне се разликују по техникама мерења и типу

електричног потенцијала употребљеног за побуђивање.

Скраћенице и називи који се користе при поларографским и

волтаметријским анализaма

AC–Alternating current–Наизменична струја

ACP–Alternating current polarography–Поларографија са

наизменичном струјом

AdSV–Adsorptive stripping voltammetry–Волтаметрија са

адсорпционим обогаћивањем

ASCp–Anodic stripping chronopotentiometry–

Хронопотенциометрија са обогаћењем и анодним растварањем

ASV–Anodic stripping voltametry–Волтаметрија са

обогаћивањем и анодним растварањем

CSV–Cathodic stripping voltammetry–Волтаметрија са

обогаћивањем и катодним растварањем

DCP–Direct current polarography–Поларографија са

једносмерном струјом

DPAdSV–Differential pulse adsorptive stripping voltammetry-

Диференцијална пулсна волтаметрија са адсорпционим

обогаћењем

219

DPP–Differential pulse polarography–Диференцијална

пулсна поларографија

Der. PSA–Derivative potentiоmetric stripping analysis–

Деривативна потенциометријска анализа са обогаћивањем

Dif. PSA–Differential potentiometric stripping analysis–

Диференцијална потенциометријска анализа са обогаћивањем и

растварањем

NPP–Normal pulse polarography–Нормална пулсна

поларографија

PSA–Potentiometric stripping analysis–Потенциометријска

анализа са обогаћивањем и растварањем

SCP–Stripping chronopotentiometry–Хронопотенциометрија

са обогаћивањем и растварањем

SWAdSV–Square wave adsorptive stripping voltammetry–

Волтаметрија са правоугаоним таласима и адсорпционим

обогаћивањем и растварањем

SWP–Square wave polarography–Поларографија са

правоугаоним таласима

SV-Stripping voltammetry–Волтаметрија са обогаћивањем и

растварањем

SWV–Square wave voltammetry–Волтаметрија са

правоугаоним таласима

Електроде

CPE–Carbon paste electrode–Електроде од угљеничне пасте

220

DME–Dropping mercury electrode–Kапљућа живина

електрода

GCE–Glassy carbon elektrode–Електрода од стакластог

угљеника

HMDE–Hanging mercury drop electrode–Електрода висеће

живине капи

MME–Multi mode electrode–Вишеструка (вишенаменска)

електрода

RDE–Rotating disc electrode–Ротирајући диск електрода

SMDE–Static mercury drop electrode–Електрода мирне

живине капи (кап сталне површине)

TMFE–Thin mercury film electrode–Електрода од танког

филма живе

МЕТОДЕ СА ЈЕДНОСМЕРНОМ СТРУЈОМ

У најпростијем случају принцип поларографских мерења

се заснива на регистровању струје која протиче кроз DМЕ као

радну електроду у току линеарне (једносмерне) промене

потенцијала (класична поларографија са једносмерном струјом,

DCP) (слика 99).

Код електрохемијских ћелија старијег типа користимо

радну и референтну електроду (референтне електроде:

каломелова, среброхлоридна) (слика 100А). Код новијих апарата

користи се троелектродна ћелија код које се уводи контра

електрода (помоћна електрода) која има велику површину у

221

односу на радну електроду и не подлеже поларизацији (обично се

користи платинска жица) (Слика 100Б).

Слика 99 Промена потенцијала у времену код калсичне

поларографије

Слика 100 а) Двоелектродни поларографски систем

(референтна електрода је жива на дну суда) б) Троелектродни

поларографски систем (поред референтне електроде уведана је и

помоћна или контра електрода која је обично платинска жица)

222

Ближе посматрање струје која тече кроз радну електроду

показује да се она састоји од две компоненте, фарадејске струје

iF, која потиче од редукције или оксидације аналита и

капацитивне или кондензаторске струје iC која настаје

пражњења електрохемијског двоструког слоја на површини радне

електроде. Приликом поларографског одређивања метала долази

до његове редукције, а затим растварања у живиној капи

(Слика101). За највећи број поларографских одређивања

фарадејска струја даје мерни сигнал (корисни сигнал) док

капацитативна струја даје нежељене ометајуће компоненте

(ометајући сигнал). Ово је приказано на слици 102.

Слика 101. Редукција јона олова и његово растварање у

капи живе.

223

Слика 102. Однос између фарадејске iF и капацитивне

(кондензаторске), ic струје у поларографији са једносмерном

струјом; iD је гранична дифузиона струја.

При практичним условима рада, капацитативна струја

зависи од потенцијала и може да има вредност до 10-7 А. Тада

улази у опсег фарадејске граничне дифузионе струје коју даје

раствор аналита концентрације 10-5 mol/L. Ако iC има исту

вредност као iF (iF/iC = 1), онда се корисни сигнал не може даље

одвојити од oметајућег сигнала. Границе детекције одређивања са

DCP ограничена су односом корисног и ометајућег сигнала

(такође познатим под именом однос сигнал/шум).

Гранична дифузиона струја iD је максимална вредност iF

која се добија када су све честице аналита транспортоване

дифузијом до површине Hg капи, редуковане или оксидоване

(реакције преноса наелектрисања). Однос између граничне

дифузионе струје и концентрације аналита описан је

Илковичевом једначином:

224

ID = 0,607 n D1/2 m2/3 t1/6 Ca

iD–гранична дифузиона струја

n–број измењених електрона у реакцији преноса

наелектрисања

D–дифузиони коефицијент аналита

m–брзина истицања живе

t–време капања живе

Ca–концентрација аналита

На основу горе изложеног закључује се да се за

одређивање концентрације електроактивне врсте мора што

прецизније измерити вредност дифузионе струје. До ове

вредности се долази када се од очитане вредности одузме

вредност резидуалне струје. Овде се подразумева да је уклоњена

миграциона струја. Приликом снимања волтамограма вредност

резидуалне струје одмах се уочава тако да се може једноставно

одузети од граничне вредности струје. У тренутку максималне

деполаризације, јони деполаризатора ће на електроду долазити не

само процесом дифузије већ и електростатичким привлачењем

између негативне катоде и позитивних јона док ће се негативни

јони кретати у супротном правцу. Као што нам је већ познато, у

преношењу струје кроз раствор електролита учествују и катјони и

анјони сагласно својим преносним бројевима. Удео катјона у

преношењу струје се назива преносним бројем катјона и

225

означавамо га nk, а удео анјона у укупном преношењу струје

назива се преносним бројем анјона и означава се са na. Као што је

већ дискутовано у оквиру кондуктометрије, nk + na = 1. Струја која

се јавља као последица миграције јона у електричном пољу назива

се миграциона струја и она доприноси вредности дифузионе

струје, односно доприноси позитивној грешци (добијају се више

вредности од реалних) при одређивању концентрације. Наравно

да се приликом поларографских мерења, грешка која потиче од

миграционе струје мора елиминисати. Миграциона струја се може

веома једноставно елиминисати припремом раствора одређиване

електроактивне врсте у знатно концентрованијим растворима

основног (помоћног електролита). Концентрација помоћног

електролита је око 1000 пута већа од концентрације испитиване

електроактивне врсте. Када се електролизи на капљућој живиној

електроди подвргне раствор који садржи мале количине олова у

0,1 М раствору калијум-нитрата удео К+ јона у транспорту струје

биће значајно већи од удела Pb2+, па ће струја која потиче од

миграције Pb2+ јона бити елиминисана, односно мериће се само

дифузона струја Pb2+ јона (слика 103).

226

Слика 103. Поларограм Pb2+ јона концентрације 4,8x10-5 М

у 0,1 М калијум-нитрату

Примена концентрованих раствора помоћног електролита

поред елиминисања миграционе струје доводи и до смањења пада

напона iR кроз електролит због смањења његовог омског отпора.

КАПЉУЋА ЖИВИНА ЕЛЕКТРОДА

Жива која се употребљава при поларографским

одређивањима мора да буде изизетно чиста. Обично се користи

тридестилована жива 99,999%. На основу експерименталних

резултата дошло се до закључка да је најпогодније да тежина

појединачне капи која истиче из капиларе износи око 8x10-3 g што

се може постићи употребом капиларе чији је унутрашњи пречник

између 0,05 до 0,08 mm. Брзина истицања живе из капиларе

уроњене у дестиловану воду, при отвореном струјном колу,

износи око 4 секунде за једну кап. Површина живине капи је око

227

0,1 cm2. Ови услови се постижу на тај начин што се капилара

одговарајућег пречника повеже са резервоаром живе. Капилара

која мора да буде потпуно чиста са унутрашње стране, поставља

се вертикално, а висинска разлика између врха резервоара и дна

капиларе величине10 cm треба да износи између 40 и 60 cm. Када

се капиларна цев запрља долази до сметњи у репродуктивном

капању живе, а само чишћење капиларе је веома компликовано.

Приликом рада са капљућом живином електродом треба

водити рачуна да приликом анодне поларизације време буде што

краће као и да струја не буде велика. Дуготрајна поларизација, као

и интензивне струје, могу да доведу до таложења тешко

растворних талога меркуро јона у капилари што може довести до

потпуног зачепљења. Осим тога, треба водити рачуна да се

капилара не сме урањати у раствор док из ње не капље жива. Када

се са капљућом живином електродом не ради, она треба да стоји у

ваздуху и да из капиларе „виси″ једна кап живе. Неки аутори

препоручују да се пре сваке употребе капилара из које жива

истиче урони у азотну киселину (1:1) краће време, а затим добро

испере дестилованом водом. Данас се користе различити типови

живиних електрода код којих се капање (откидање) капи

регулише „чекићем″. Ове електроде знатно олакшавају рад и

доприносе репродуктивности мерења (слика104).

228

Слика 104: Шема Metrohm-ове вишенаменске електроде

која може да ради као DME, SMDE, HMDE

Код овог типа електроде контрола чекића односно

„откидања″ живине капи је пнеуматско помоћу компримованог

азота. Приликом капања живе код капљуће живине електроде од

почетка формирања капи па до њеног откидања, површина

електроде се стално мења. Ово доводи до појаве осцилација

струје. Од откидања једне капи, па до почетка формирања нове,

струја је практично једнака нули. У току формирања капи, због

пораста површине електроде, при непромењеној поларизацији

доћи ће до пораста интензитета струје све док се кап не откине.

229

Слика 105. Зависност струје од формирања капи. S

представља тачку након које се струја практично не мења сва до

откидања капи када пада на нулу.

Да би се интензитет дифузионе струје и поред осцилација

могао довољно прецизно очитати потребно је ове осцилације на

неки начин пригушити (слика 106). На тај начин оне ће покривати

само мањи део поларографског таласа. Због тога се употребљавају

веома осетљиви галванометри (10-10 А/m скале), али прилично

инертни, што значи да се враћање скале галванометра у почетни

положај мора обавити у дужем временском периоду од времена

капања. Осцилације струје због откидања капи могу се добрим

делом компензовати постављањем погодно везаног кондензатора

капацитета неколико хиљада µF. На овај начин се може лако

одредити средња вредност дифузионе струје.

230

Слика 106: Изглед поларограма са осцилацијама струје

Електрокапиларна крива и кондензаторска струја

Капајућа живина електрода се понаша као идеално

поларизабилна електрода када је уроњена у електролит који не

садржи њене јоне као што је раствор КCl или HCl. Површински

напон живе зависи од потенцијала који јој је наметнут. Апаратура

за испитивање зависности површинског напона живе у функцији

од њеног наелектрисанај дата је на слици 107.

231

Слика 107. Апаратура за одређивање електрокапиларног

мексимума живе

Стаклена цев B која је напуњена живом уроњена је у

раствор електролита. Цев се на крају сужава у капилару која је

градуисана. Подешавање висине резервоара са живом може се

постићи да због површинског напона, жива не капље (кап живе

виси из капиларе) и да јој мениск буде изједначен са градуисаном

ознаком на капилари. Када се између живе на дну суда, која

представља једну електроду, и живе у капилари, која представља

другу електроду успостави нека потенцијалска разлика, тако да

жива у капилари буде негативно поларизована, уочиће се пораст

површинског напона на граници жива-раствор. Због пораста

површинског напона потребно је резервоар са живом подићи да

би се жива у капилари поново изједначила са градуисаном

ознаком. Зависност између површинског напона и потенцијала

живе представља електрокапиларну криву која се добија мерењем

232

површинског напона у зависности од потенцијала поларизације

живе (слика 108).

На ординату се наноси површински напон σ (или висинска

разлика живе у цеви), а на апсциси напон између електрода.

Електрокапиларна крива живе се може конструисати и мерењем

времена капања истог броја капи у зависности од наметнутог

напона између електрода. При вишим вредностима површинског

напона, време капања је дуже.

Слика 108. Елекрокапиларна крива живе

Кад се метална жива налази у додиру са раствором, на

додирној површини фаза метал/раствор образоваће се електрични

двослој позитивних живиних јона који су прешли у раствор и

електрона који су заостали на металној фази. Површина живе је у

овом случају наелектрисана позитивно, а раствор негативно. На

овај начин се успоставља равнотежни потенцијал. Постојање

истоименог наелектрисања на површини капи због њиховог

одбијања делују у правцу смањења површинског напона живине

капи. Када се спољашњим извором овој електроди саопште

233

потенцијали који су негативнији од равнотежног, на живиној

електроди ће доћи до повлачења позитивних јона са површине у

унутрашњост. Смањење позитивног наелектрисања на површини

живе доводи до смањења њиховог одбијања, што изазива

смањење површине (и запремине) живине капи, односно до

повећања површинског напона. У једном тренутку, односно на

одређеној вредности примењеног потенцијала, постићи ће се

услов да површина живе буде ненаелектрисана и тада је

површински напон живе највећи. При даљој поларизацији

површински напон живе почиње да опада јер на површини живе

почиње да расте број негативних наелектрисања. У овом случају

површина живе је наелектрисана негативно, а раствор на додирној

површини са живом позитивно. Као и код позитивног

наелектрисања на површини електроде и овде долази до одбијања

истоименог наелектрисања што значи да површински напон

опада. Потенцијал при коме површински напон има максималну

вредност назива се електрокапиларни максимум живе. Положај

електрокапиларног максимума живе и облик електрокапиларне

криве зависи од природе раствора. Електрокапиларни максимум

живе се налази на вредности од око –0,5 V према засићеној

каломеловој електроди у 1 М раствору калијум-нитрата.

Потенцијал електроде на коме се добија електрокапиларни

максимум се назива и потенцијал нултог наелектрисања или

изоелектрична тачка. Овај потенцијал представља тачку у којој

долази до промене знака наелектрисања површине метала у

односу на раствор. Ова промена има значајан утицај на кинетику

234

електродних процеса као и на адсорпцију јона и неутралних

молекула из раствора. Због тога је у многим случајевима боље

назначити потенцијал једне електроде у односу на њен потенцијал

нултог наелектрисања него у односу на потенцијал произвољно

изабране стандардне водоничне електроде (водонична скала). Због

тога је предложена рационална скала потенцијала у којој се

електродним потенцијалима сматра разлика актуелног

потенцијала једне електроде и њеног потенцијала нултог

наелектрисања у електролиту у коме не долази до специфичне

адсорпције јона. На основу нултог наелектрисања електроде,

покушано је да се уведе скала нултог наелектрисања, односно

апсолутна нула потенцијала и апсолутна скала електродног

потенцијала. Међутим, овако измерен електродни потенцијал није

представљао апсолутни нулти потенцијал. Иако је површина

метала ненаелектрисана, постоји одређени двоструки

електрохемијски слој услед поларних молекула растварача, па

разлика потенцијала између додирних фаза није једнака нули.

Када би потенцијал који одговара максимуму на

електрокапиларној кривој представљао апсолутну вредност, тада

би се морале добити исте вредности потенцијала без обзира на

врсту метала и раствора. Овај потенцијал се нарочито мења у

присуству врста које се адсорбују на површину метала.

Кондензаторска или капацитетна струја настаје због тога

што се капљућа живина електрода понаша као кондензатор. Једну

плочу тог кондензатора чини наелектрисање на површини живине

капи, а другу супротно наелектрисани јони или диполи растварача

235

у раствору непосредно уз саму електроду. Ово представља

Хелмхолцов електрични или електрохемијски двоструки слој.

Овај слој се формира на два начина: довођењем наелектрисања на

површину електроде услед чега се из раствора на површини

накупе супротно наелектрисани јони или диполи растварача или

адсорпцијом позитивних или негативних јона на површини

електроде. Последица адсорпције негативних јона је одбијање

електрона са површине живине капи у унутрашњост. На овај

начин површина живине капи постаје позитивно, а унутрашњост

негативно наелектрисана. Због тога је следећа кап живе негативно

наелектрисана, па се адсорпција негативних јона смањује. Тиме се

смањује и одбијање електрона са површине живине капи ка њеној

унутрашњости. На крају, ова све мања адсорпција на новим

капима живе доводи до тога да површина капи живе није

наелектрисана, односно жива добија потенцијал

електрокапиларне нуле, односни изоелектричне тачке тог

електролита. Према томе капљућа живина електрода која није

кратко спојена са анодом има потенцијал изоелектричне тачке.

Изоелектрична тачка у 1 М раствору нитрата и хлорида износи –

0,56 V, бромида 0,65 V, тиоцијаната -0,72 V, јодида -0,82 V и

сулфида -0,92 V према засићеној каломеловој електроди. Што је

анјон капиларно активнији, то је потребан негативнији потенцијал

за његову десорпцију, а потенцијал изоелектричне тачке је

негативнији. Уколико се сада капљућа живина електрода

директно споји са живином анодом на дну суда у 0,1 М КCl, кроз

систем тече струја јер је потенцијал капљуће живине електроде за

236

0,5 V негативнији од потенцијала аноде јер она заузима

потенцијал као 0,1 М каломелова електрода. Смер струје је од

аноде према капљућој живиној електроди, а смер електрона је

обрнут. Према томе, смер струје и електрона је обрнут од оног код

катодне поларизације (слика 109а).

Слика 109. Ток анодне (а) и катодне (б) струје

Кроз систем тече анодна струја која је на поларограму

испод нулте линије на галванометру (слика 110). Наметнемо ли

сад електродама спољашњи растући потенцијал као код катодне

поларизације, спољашња, супротна електромоторна сила изазваће

супротни смер тока струје односно катодну струју. (слика 109б).

Кондензаторска струја ће бити једнака нули када је спољашњи

поларизациони напон једнак потенцијалу изоелектричне тачке

што је у нашем примеру око -0,5 V.

237

Слика 110. Кондензаторска струја у 0,1 М KCl

Уколико поларизациони напон расте изнад потенцијала

изоелектричне тачке, површина живине капи се наелектрише

негативно односно настаје нови двоструки електрични слој због

скупљања позитивних јона на површини живе. Због формирања

новог двоструког слоја настаје кондензаторска струја супротног

смера од оне пре изоелектричне тачке, односно катодна струја.

Она се на поларограму налази изнад нулте линије галванометра

(слика 110). На истој слици се види да су осцилације струје

најмање око изоелектричне тачке. Кондензаторска струја зависи

од потенцијала поларизације као и од природе јона у електролиту.

Кондензаторска струја линеарно расте са потенцијалом капљуће

живине електроде (крива а). Ово је веома важно због могућности

компензовања кондензаторске струје супротном струјом која

расте са порастом потенцијала живине електроде (крива б и в).

Уколико је основни јон електролита капиларно активнији

238

кондензаторска струја је већа. Због тога је кондензаторска струја у

раствору јодида већа него у раствору хлорида.

Адсорпциона струја

Ако је деполаризатор или његов производ електрохемијске

реакције површински активан може доћи до њихове јаке

адсорпције на површини живине капи. Због тога у одређеном

интервалу потенцијала на I-E кривој може поред нормалног

редукционог таласа настати и адсорпциони талас. Ако је R,

производ електродне реакције: О + nе- → R површински активан,

онда ће његов активитет у адсорбованом стању (aR)a бити мањи

него његов активитет у раствору. Због тога ће се услед адсорпције

производа R редукција деполаризатора О дешавати на

позитивнијем потенцијалу. Овај потенцијал зависи од односа

активитета оксидованог облика аО и активитета (aR)a, а како је

сада активитет редуковане врсте мањи логично је да до редукције

О долази на позитивнијим потенцијалима. Уколико је

концентрација деполаризатора толико мала да се све честице

производа реакције R могу адсорбовати онда се јавља само један

талас који зависи само од дифузије. Уколико је концентрација

деполаризатора О висока онда број честица производа R који се

могу адсорбовати зависи само од површине електроде. Целокупна

површина електроде се прекрије мономолекулским слојем

производа R, а преостале честице R остају у раствору. На основу

овога се може закључити да ће се при довољно високој

239

концентрацији деполаризатора О, један његов део редуковати при

позитивнијем потенцијалу који је диригован односом (О/Rа) и

остатак при негативнијем потенцијалу који је диригован односом

(О/R). Према томе у овом случају настају два таласа. Висина

првог таласа је константна јер је интензитет струје ограничен

потпуним прекривањем површине електроде мономолекулским

слојем. Ова струја се назива адсорпциона, а одговарајући

поларографски талас адсорпционим таласом. Други талас је у

овом случају нормалан редукциони талас и интензитет струје

зависи од концентрације деполаризатора О. Како се у овом

случају адсорпциони талас појављује пре нормалног редукционог

таласа често се назива и предталас. Када је деполаризатор О

површински активна супстанца при довољно високој

концентрацији О такође настају два таласа. У овоме случају први

талас је нормалан редукциони, а други је на негативнијем

потенцијалу па се овај адсорпциони талас још назива и накнадни

талас. Дакле, интензитет адсорпционе струје, односно

адсорпционог таласа, зависи само од површине капи, а не од

концентрације. Површина капи пре свега зависи од висине

живиног стуба. Са повећањем површине капи адсорпциони талас

расте док не достигне своју граничну вредност.

Поларогрaфски максимуми

Приликом снимања поларографских таласа веома често се

дешава да струја код деполаризационог потенцијала нагло расте и

240

то знатно изнад вредности дифузионе струје и затим нагло или

постепено пада на очекивану вредности дифузионе струје. (слика

111). Овај пораст струје изнад вредности дифузионе струје уочава

се на поларографском таласу и назива се поларографски

максимум. Већина неорганских и органских деполаризатора, јона

и молекула дају поларографске максимуме и у катодним и у

анодним процесима. Величина и облик (оштрина и заобљеност)

поларографских максимума зависе од природе и концентрације

деполаризатора, од основног електролита и брзине капања живе.

Што су концентрација деполаризатора и брзина капања живе веће,

максимум је израженији. Код врло ниских концентрација

деполаризатора мањих од 10-4 М поларографски максимуми

обично не настају.

Слика 111. Поларографски максимум цинка а) у 1 M

NH4OH/NH4Cl б) са додатком тритона X-100

Поларографске максимуме можемо елиминисати додатком

врло малих количина капиларно активних супстанци као што су

241

желатин и тритон X-100, агар, киселе или базне органске боје као

што су кисели и базни фуксин, метил црвено, метилоранж,

метиленско плаво итд.

Неке од ових капиларно активних супстанци као што су

желатин и тритон-X-100 уклањају поларографске максимуме у

широкој области потенцијала. Органске боје делују различито на

уклањање максимума. Киселе боје које у раствору дају органски

анјон уклањају само максимуме који се јављају код потенцијала

позитивнијих од изоелектричне тачке. Такве максимуме називамо

позитивним максимумима, док максимуме који настају на

потенцијалима негативнијим од изоелектричне тачке, називамо

негативним максимумима. Негативне поларографске максимуме

уклањају базне органске боје које у раствору дају органски катјон.

Тако на пример позитивне максимуме олова и талијума уклања

кисели фуксин, док базни фуксин уклања негативне максимуме

никла и цинка. Тритон X-100 и желатин се највише употребљавају

као депресори максимума код поларографских одређивања због

своје готово универзалне употребе. Приликом њихове употребе

треба водити рачуна да примењена концентрација не буде већа од

0,005% јер при вишим концентрацијама долази и до сузбијања

поларографског таласа. До снижавања висине таласа при вишим

концентрацијама желатина и тритона X-100 вероватно долази

услед повећања вискозности раствора и повећања коефицијента

дифузије металног јона због стварања желатинског комплекса.

Очигледно је да поларографски максимуми настају као

последица већег довођења деполаризатора на површину електроде

242

него што то одговара његовој дифузији. Прва теорија која је

објашњавала појаву поларографских максимума је адсорпциона

теорија. Ова теорија претпоставља јаче довођење деполаризатора

на површину електроде због адсорпције, односно због

адсорпционих сила нехомогеног електричног поља, насталог око

живине капи због кондензаторске струје. Уклањање максимума

применом површински активних супстанци тумачи се

истискивањем адсорбованог деполаризатора из адсорпционог

слоја. Ова теорија међутим није могла да објасни све појаве у вези

поларографских максимума. Настајање поларографских

максимума се данас тумачи електрокинетичком теоријом. Према

овој теорији поларографски максимуми настају услед

неравномерне поларизације површине живине капи, због чега се

јавља струјање живе (електрокинетичка појава), а тиме и раствора

око ње, па деполаризатор на површину електроде не долази само

дифузијом него и мешањем раствора.

Неравномерна поларизација површине живине капи

проузрокована је неравномерном густином струје због чега

настаје разлика у површинском напону живе. Ова разлика у

површинском напону живе доводи до струјања живе на површини

капи. Горњи део капи која настаје, је у једном делу заклоњен

зидом капиларе па је густина струје на том делу мања. Због мање

густине струје концентрација деполаризатора на површини

електроде Cо је већа, па је потенцијал живе на горњем делу капи

(уз капилару) позитивнији него онај на доњем делу капи. Због

тога је, при потенцијалима који су позитивнији од

243

електрокапиларне нуле, површински напон живе σ мањи на

горњем него на доњем делу капи. У тежњи да се изједначе

површински напони σ живе, она струји са места нижег

површинског напона (горњи део капи) ка месту вишег

површинског напона на доњем делу капи. Ово струјање живе се

преноси на раствор деполаризатора (слика 112) што доводи више

деполаризатора на површину живине капи него што то одговара

дифузији, па настаје „позитивни“ поларографски максимум.

Слика 112. Смер струјања раствора деполаризатора на

површини живине капи при позитивним и негативним

поларографским максимумима.

Када је потенцијал живе негативнији од електрокапиларне

нуле, до повећања површинског напона долази (због заклањања) у

горњем делу капи па жива, а самим тим и раствор деполаризатора

струји према горњем делу живине капи (слика 112). Тако настаје

„негативни“ поларографски максимум. Површински активне

супстанце уклањају максимум на тај начин што њиховом

244

адсорпцијом настали електрични двоструки слој онемогућава

струјање живе.

Поред поларографских максимума „прве врсте“ који су

претходно описани постоје и максимуми друге врсте. Максимуми

друге врсте долазе до изражаја у области блиској потенцијалу

нултог наелектрисања као последица кретања у унутрашњости

капи које настаје због истицања живе из капиларе. (слика 113).

Ово струјање се преноси на раствор што доводи до

поларографског максимума друге врсте. Ови максимуми настају у

концентрованим растворима нарочито при већим брзинама

истицања живе. За разлику од максимума прве врсте који су

оштри, максимуми друге врсте су заобљени.

Слика 113. Разлика између максимума прве и друге врсте.

Кинетичка струја

Када се у испитиваном раствору налази нека супстанца B

која је у равнотежи са деполаризатором О и она може бити

електроактивна, али и не мора.

B ↔ О

245

Уколико се О редукује на позитивнијем потенцијалу од B и

ако је B деполаризатор, на поларограму настају два таласа од

којих први потиче од редукције О, а други од редукције B.

Имајући у виду да су B и О у равнотежи, због редукције О

равнотежа се у приелектродном слоју помера надесно (B→О)

одмах када започне редукција О. Другим речима, количина

редукованог облика О у јединици времена, а самим тим и струја,

зависи од брзине дифузије О на површину електроде и од брзине

реакције (B→О). Значи, поларографски талас који одговара

редукцији О контролисан је и дифузијом и брзином реакције.

Очигледно је да је висина овог таласа већа него што одговара

равнотежној концентрацији О у раствору (Cо) који одговара само

дифузионој струји. Дифузиона струја је повећана за кинетичку

струју која је диригована брзином реакције. Ако је равнотежна

реакција померена јако улево, онда је (Cо) веома мало, тако да је

дифузиона струја практично једнака нули, а висина таласа зависи

само од брзине реакције (B→О) и у овом случају имамо чист

кинетички талас. Добар пример кинетичког таласа је редукција

формалдехида на капљућој живиној електроди. У воденом

раствору постоји равнотежа између слободног и хидратисаног

формалдехида:

HCHO + H2O ↔ HCHOxH2O

Ова равнотежа је померена у правцу хидратисаног облика

формалдехида. На капљућој живиној електроди редукује се само

нехидратисани облик. Редукција овог облика доводи до померања

равнотеже налево, односно у правцу грађења нехидратисаног

246

облика, при чему се процес дехидратације дешава на самој

површини електроде.

Каталитичка струја и каталитички талас

Каталитички таласи такође спадају у групу кинетичких

таласа. Разликују се од претходно описаних кинетичких таласа по

томе што дају изразите максимуме, односно струја је знатно изнад

вредности очекиване дифузионе струје. На ове максимуме

практично не утичу супстанце које уклањају класичне

поларографске максимуме. Каталитички таласи настају када се у

испитиваном раствору налази деполаризатор О, који се редукује у

R, који одмах реагује са супстанцом Z која је присутна у раствору

регенеришући се поново у деполаризатор О.

O + ne- → R

R + Z → O

У овом случају се подразумева да супстанца Z није

електроактивна, односно да се не редукује на потенцијалима

поларизације када се достигне гранична вредност дифузионе

струје супстанце О, односно када је потенцијал редукције Z

знатно негативнији од потенцијала редукције О. Због

каталитичког деловања супстанце Z концентрација

деполаризатора у приелектродним слоју знатно порасте. Према

томе пораст струје одређен је брзином реакције (R + Z → О) и

процесом дифузије О, R и Z. Такву врсту каталитичког таласа на

пример дају, перокси једињења молибдена, волфрама и

247

ванадијума као и јони тровалентног гвожђа када је у раствору

присутан водоник пероксид.

Fe3+ + e- → Fe2+

2Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + 2OH-,

или

MoO52- + 2H+ + 2e- → MoO4

2- + H2O

MoO42- + H2O2 → MoO5

2- + H2O

Друга врста каталитичких таласа настаје када катализатор

Z ствара са деполаризатором О активни комплекс OZ који се

редукује на позитивнијем потенцијалу од О.

О + Z ↔ ОZ

ОZ + nе- → R + Z

При овим условима настаје каталитички предталас. Оваква

врста каталитичких реакција на живиној електроди је снижавање

наднапона водоника у присуству неких супстанци у

електролитичком раствору. То су платина и платински метали,

перренати, неки алкалоиди, органске азотове базе, протеини итд.

У њиховом присуству талас водоника се јавља на позитивнијем

потенцијалу него што одговара редукцији H+ на живиној

електроди. Положај на I-Е кривој и висина таквог каталитичког

таласа водоника зависи од природе и концентрације катализатора.

При концентрацијама платине од 10-7 М у 0,1 М HCl и 10-6 М

раствору ренијума (у ацетатном пуферу pH 4,7 у присуству

сулфида) дају изразите каталитичке таласе на потенцијалима -1,0

односно -1,2 V у односу на ЗКЕ. Каталитичко деловање је везано

или за металну фазу код платине или за адсорбовани слој на

248

површини електроде код органских супстанци или за гранични

слој око електроде.

Каталитички талас водоника у присуству перрената односно јона

ReS4- се тумачи следећим реакцијама на електроди и у граничном

слоју:

Re7+ + 8e- ↔ Re-

Re- + 2H+ ↔ Re+ + H2

Re+ + 2e- ↔ Re-

Поларографски талас кисеоника

Приликом поларографских одређивања уочено је да се

растворени кисеоник, чији је садржај у воденим растворима око

10-3 М, веома лако редукује на капљућој живиној електроди,

дајући два таласа. Ови таласи уколико се не елиминишу могу

потпуно да онемогуће поларографска одређивања (слика 114).

Слика 114. Редукциони таласи раствореног кисеоника

249

У зависности од pH вредности раствора кисеоник се

редукује на капљућој живиној електроди према два механизма:

Кисела средина Алкална средина

2 2 22 2O e H H O− ++ + →

2 2 2 22 2 2O H O e H O OH− −+ + → +

2 2 22 2 2H O e H H O− ++ + → 2 2 2 2H O e OH− −+ →

Кисеоник се из раствора удаљава на више начина.

Најједноставнији и најбржи начин је удаљавање кисеоника

додатком натријум-сулфита. Међутим, овај начин се не може

употребити за уклањање кисеоника из киселих раствора јер

бисулфитни јон и сумпораста киселина се такође редукују на

живиној електроди. Поред тога додатком натријум-сулфита у

раствор електролита се могу унети и нечистоће. Кисеоник се

веома успешно уклања провођењем азота или аргона кроз

испитивани раствор што је данас уобичајено. Разумљиво, ови

гасови морају бити изузетно чисти, односно не смеју да садрже

трагове кисеоника. Уколико азот није потпуно чист, онда се

кисеоник из њега уклања провођењем кроз алкални раствор

пирогалола или хром (II)-хлорида. На слици 115 су дати реални

поларограми 0,1 М раствора калијум-нитрата пре уклањања

кисеоника и истог раствора након 120 s продувавања азота. Као

што се са слике види, провођење азота кроз испитивани раствор

смањује висину таласа који потиче од кисеоника, са 800 nА

практично на нулу, што омогућава квалитетно извођење

поларографске анализе.

250

Слика 115: DC поларограм 0,1 М раствора КNО3 на

капљућој живиној електроди пре и након уклањања кисеоника

продувавањем азота

Без обзира на све сметње које су описане поларографска

анализа се веома успешно може примењивати. Пажљивим радом

се могу одређивати концентрације од 10-6 М са грешком која не

прелази 0,2%.

КВАЛИТАТИВНА ПОЛАРОГРАФСКА АНАЛИЗА

Најједноставнији случај квалитативне поларографске

анализе је одређивање, односно идентификација, само једног

деполаризатора у испитиваном раствору. Међутим, приликом

поларографских одређивања уобичајено је да се анализирају

смеше које садрже више деполаризатора. Податак о квалитативној

251

информацији добија се на основу полуталасног потенцијала, док

се квантитативни подаци добијају из висине таласа (слика 116).

Слика 116. Теоријски поларографски талас

Сваки деполаризатор у одређеном основном електролиту

има тачно дефинисан полуталасни потенцијал. Таблице

полуталасних потенцијала за различите основне електролите могу

се наћи у електрохемијској литератури. Једна таква таблица је

дата у Прилогу. Дакле на положај полуталасног потенцијала утиче

највише састав основног електролита. За поларографска и

волтаметријска испитивања углавном се користе водени раствори

док се други поларни растварачи користе само у специфичним

случајевима. Испитивани раствор поред деполаризатора садржи

инертни електролит који као основни електролит има следеће

улоге у току процеса одређивања:

–повећава проводљивост у мерној ћелији и смањује омски

пад напона који се јавља при протоку струје

252

–уклања миграционе струје које потичу од кретања јона

аналита у електричном пољу, тако да се аналит транспортује до

радне електроде само дифузијом

–подешавање pH раствора узорка на вредност која је

погодна за одговарајућу електродну реакцију коришћењем

киселина, база или пуфера као основних електролита

–превођење састојака узорка у комплексна једињења са

различитим електрохемијским понашањем. Настајање комплекса

доводи до маскирања састојака узорка или зависно од

стабилности насталих комплекса, до померања полуталасних

потенцијала. Ово уклања сметње и побољшава одвајање суседних

сигнала (слика 117).

Na tartrate

NH3/NH4Cl

NH4Ac/HAc

Mn

Mn

Zn

Zn

Zn

Co

Co

Co

Ni

Ni

Cd

Cd

Cd

Pb

Pb

Pb Cu

Cu

Cu

Hg

Hg

Hg

0.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6 0.60.4

Hg

Hg

Hg

Potential (V)

Слика 117. Полуталасни потенцијали неких

деполаризатора у различитим основним електролитима.

Најчешће коришћени основни електролити су :

• хлориди, нитрати, сулфати литијума, натријума и

калијума

• перхлорати литијума и натријума

253

• соли тетраалкил амонијум база са општом формулом

NR4+X-

(R = метил, етил, бутил и X- = Cl-, Br-, I-, ClО4-) нпр. ТМА

(тетраалкиламонијум), ТЕА (тетраетиламонијум) или ТBА

(тетрабутиламонијум) соли

• киселине (HCl, H2SО4)

• базе (LiOH, NaOH, NR4+ОH-)

• пуферски раствори

За грађење комплекса користе се прости лиганди нпр. CN-,

ОH-, F-, Cl-, NH3, оксалат, ЕDTА, цитрат или тартарат. Основни

електролит не утиче само на положај сигнала струје већ одређује

и потенцијални (радни) опсег. У катодном правцу опсег је

ограничен редукцијом катјона основног електролита, редукција

H+ из киселих раствора зависи од врсте радне електроде (водоник

има највећи наднапон на живи). У анодном правцу радни опсег је

одређен оксидацијом воде или анјона основног електролита. С

друге стране, он је такође ограничен и оксидацијом електродне

живе. Концентрације уобичајених основних електролита леже

између 0,1 и 1 mol/L. Примери положаја полуталасних

потенцијала за неке елементе у присуству неких комлексирајућих

средстава дата је у табели.

254

Табeла 10. Ефекат комплексирајућих средстава на

полуталасни потенцијал на капљућој живиној електроди (DME)

Јон Некомплексирајућа средина 1М KCN 1М KCl 1М NH3,

1М NH4Cl Cd2+ -0.59 -1.18 -0.64 -0.81 Zn2+ -1.00 без -1.00 -1.35 Pb2+ -0.40 -0.72 -0.44 -1.35 Ni2+ - -1.36 -1.20 -1.29 Co2+ - -1.45 -1.20 -0.24 Cu2+ +0.02 без +0.04 -0.51

Приликом квалитативне поларографске анализе веома је

важно тачно одредити вредности полуталасних потенцијала и за

то постоји неколико начина. Директна графичка метода је

најједноставнија мада одступања овако добијених полуталасних

потенцијала могу да износе и неколико процената. На слици 118

је дат хипотетички поларограм на микроелектроди са филмом

живе. У овоме случају је договорено да се катодне струје увек

означавају позитивно, а анодне са негативним предзнаком.

Приликом снимања на савременим дигиталним инструментима

очитавају се реални поларитети струје. Концентрација

електроактивне врсте у овом експерименту износи 10-4 М у 0,1 М

KCl који се користи као основни електролит. Полуреакција на

електроди дата је следећом једначином:

А + nе- ↔ P Ео = -0,26 V

255

Слика 118. Поларографски талас: ig је гранична вредност

струје

Потенцијал на коме је струја једнака половини вредности

граничне струје назива се полуталасни потенцијал и означава се

Е1⁄2. Много тачнија, али нешто компликованија је Томашева

метода. Из једначине

види се да је у случају (Id-I)/I=1 потенцијал капљуће живине

електроде једнак полуталасном потенцијалу. Када се приликом

снимања поларограма региструје струја (I) од момента када се

постигне деполаризациони потенцијал испитиваног

деполаризатора при свакој вредности потенцијала капљуће

живине електроде (Е) може се конструисати дијаграм потенцијал

капљуће живине електроде према log[(Id-I)/I]. Како је зависност

ових величина линеарна, вредност полуталасног потенцијала

одређена је одсешком на ординати (слика 119).

III

nEE

d −−= log059,0

21

256

Слика 119. Метода одређивања полуталасних потенцијала

по Томашу

КВАНТИТАТИВНА ПОЛАРОГРАФСКА АНАЛИЗА

Квантитативна поларографска анализа се заснива на

зависности интензитета дифузионе струје од концентрације

деполаризатора. Постоји неколико начина на који се анализом

поларограма долази до података о концентрацији деполаризатора

у испитиваном узорку.

Апсулутна метода се заснива на познавању

„карактеристика капиларе“ односно вредности m и t из

Илковичеве једначине.

ID = 0,607 n D1/2 m2/3 t1/6 Ca

Као што се из ове једначине види, висина дифузионе

струје, за одређену концентрацију познатог деполаризатора

257

зависи само од величина m и t, односно од пречника капиларе (од

чега зависи величина капи), као и од висине живе у стубу (од чега

зависи брзина капања). Производ 0,607·n·D1⁄2 се уобичајено назива

„константом дифузионе струје“ и уобичајено се обележава са I.

Када се знају тачне карактеристике капиларе снимањем

поларограма стандардног раствора деполаризатора може се

експериментално одредити и „константа дифузионе струје“.

Снимањем поларограма непознатог раствора деполаризатора у

основном електролиту истог састава при истим

експерименталним условима концентрација деполаризатора се

одређује релацијом:

613

2Im tIdC =

Основни проблем код примене ове методе је потреба за

тачним познавањем „карактеристика капиларе“.

Метода калибрационе криве се далеко чешће примењује

јер код ње није потребно познавање карактеристика капиларе. Код

одређивања познатих деполаризатора овом методом у погодном

основном електролиту сниме се поларограми за одређени број

стандардних раствора. На основу интензитета дифузионих струја

за одговарајуће концентрације стандардних раствора конструише

се калибрациона крива. На апсцису се наносе вредности

концентрације стандардних раствора, а на ординату вредности

интензитета дифузионе струје (Слика 120). Приликом примене

методе калибрационе криве подразумева се да се поларограми

стандардних раствора као и узорака непознатих концентрација

258

морају снимити под истим условима (истом капиларим и истом

висином живиног стуба) што се обезбеђује сталну вредност к

(Iд=kC).

Слика 120. Квантитативна поларографска анализа методом

калибрационе криве

Метода стандардног узорка је веома једноставна. Заснива

се на поларографисању, под идентичним условима, потпуно

једнаке количине узорка непознате концентрације електроактивне

врсте и стандардног узорка тог деполаризатора. Непозната

концентрација испитиваног деполаризатора израчунава се из

односа висина поларографских таласа добијених за непознати

узорак и стандардни раствор деполатизатора.

259

Метода стандардног додатка се заснива на

полатографисању испитиваног раствора деполаризатора

непознате концентрације, а затим поновног снимања овог

раствора након додатка стандардног раствора деполаризатора. На

основу висине поларографског таласа основног раствора и

поларографског таласа након додатка стандардног раствора

добија се концентрација деполаризатора у непознатом узорку.

Приликом овог одређивања треба водити рачуна о могућем

ефекту разблажења додатком већих запремина стандардног

додатка. Примена методе стандардног додатка приликом

одређивања бакра у води дата је на слици 121.

Слика 121. Одређивање бакра у води методом

стандардног додатка

260

ПОБОЉШАЊЕ ПОЛАРОГРАФСКИХ ТЕХНИКА

Повећање осетљивости поларографских одређивања се

може постићи само побољшањем односа согнала и шума (iF/iC). У

пракси се примењују два приступа побољшања овог односа. Први

приступ са заснива на делимичном елиминисању кондензаторске

струје iC. Приступ који се односи на (делимично) елиминисање

кондензаторске струје довело је до две методе: поларографије

једносмерне струје са узорковањем и пулсних метода. Други

приступ се заснива на повећењу фарадејске струје iF. Приступ

који се односи на повећање фарадејске струје довео је до развоја

волтаметрије са обогаћивањем односно stripping волтаметрије,

код које се аналит акумулира електролитички на стационарној

радној електроди, пре волтаметријског одређивања.

Карактеристике поларографских и волтаметријских метода су

побољшане и увођењем дигиталних инструмената и коришћењем

SMDE уместо DМЕ електроде.

Примена ових инструмената омогућила је снимање

поларограма коришћењем степенастих пораста потенцијала као

ексцитационог сигнала за разлику од линеарне промене код

класичне поларографије једносмерне струје. Ова метода је

позната као поларографија једносмерне струје са узорковањем; у

поређењу са класичном DCP, она даје глатке (без осцилација)

поларограме (слика 122), а због смањења доприноса капацитивне

струје мерном сигналу, осетљивија је за око један ред величине

(када се струја мери на крају живота капи, онда је iC најмања у

261

односу на iF, јер у току времена капања дифузиона струја расте са

t1/6, а кондензаторска опада са t-1/3). Разлике између DМЕ и SMDE

електроде су дате на слици 123.

Слика 122. Изглед поларограма код поларографије са

узорковањем.

Слика 123. Разлика између DME и SMDE електроде

262

Узорковање струје се изводи на крају живота капи, а

непосредно пред задавање нове вредности степеничастог

потенцијала (слика 124)

Слика 124. Промена задатог потенцијала код поларографија са

узорковањем

ПУЛСНЕ МЕТОДЕ

Пулсне методе обухватају поларографију са

правоугаоним таласима (SWP), нормалну (NPP) и

диференцијалну (DPP) пулсну поларографију.

Општа карактеристика ових метода је да се електродни

процеси побуђују на различите начине при периодичним

променама потенцијала правоугаоних таласа са константном или

растућом амплитудом ∆ЕА. На овај начин у току времена трајања

пулса, фарадејска струја iF, се смањује са t1/2, а капацитивна iC, са

е–kt. Резултат тога је да се при крају времена трајања импулса tp,

263

углавном мери фарадејски допринос док је истовремено

капацитивна струја скоро потпуно исчезла (сликa 125). Зависност

капацитативне струје током времена импулса је дата релацијом:

где је iC-капацитативна струја, ΔЕА-амплитуда импулса, R-отпор

пражњења, t- време после примене импулса, CD-капацитет

двоструког слоја радне електроде

Слика 125. Принцип пулсних метода

Методе са пулсевима потенцијала облика правоугаоних

таласа разликују се по фреквенцијама и висинама (амплитудама)

примењених пулсева као и у начину формирања мерене

вредности. Све методе могу се извести поларографски са

статичном живином капи или волтаметријски са стационарном

живином електродом или са чврстим електродама.

DRCt

A xeRE

ci−Δ

=

264

Поларографију са правоугаоним таласима увели су Baker и

Јenkins 1952. године. Метода се базира на суперпонирању

правоугаоних таласа наизменичног потенцијала константне

величине на линеарно растући једносмерни потенцијал

(амплитуда потенцијала правоугаоног таласа ∆ЕА до 50mV и

фреквенције обично 125 Hz).

Код дигиталних инструмената примењује се степенасто

растући потенцијал уместо линеарно растућег основног

потенцијала. Свака степеница потенцијала (скок) суперпонира

било један пулс потенцијала или неколико (до 250) правоугаоних

периода потенцијала (осцилација фреквенције f) са одређеном и

константном амплитудом пулса. Поред тога модерни инструменти

имају статичну живину кап (SMDE) као електроду, што осигурава

да се мерење врши не само на константном потенцијалу него

такође и на константној површини електроде.

Код мерне технике приказане на слици 126 при свакој

осцилацији мере се две вредности струје: i+ на позитивном крају

пулса (мерна тачка 1) и i– на негативном крају пулса (мерна тачка

2). Када се разлика између две вредности струје, i+ - i– одређене за

потенцијални скок прикаже у зависности од одговарајућег

потенцијала, добија се поларограм облика пика са потенцијалом

пика Еp и струјом пика ip. За реверзибилне процесе Еp одговара

полуталасном потенцијалу Е1/2 у поларографији са једносмерном

струјом.

265

Слика 126. Техника мерења у поларографији са

правоугаоним таласима

а раст капи (SМDЕ), б побуђивање сигнала ц поларограм, ∆Еstep –

потенцијални степен- степеница за повећање (до 2-12 mV), tstep –

трајање потенцијалног степена (0,5-10s), ∆ЕА – амплитуда

потенцијала правоугаоног таласа (∼ 25 mV), tm – време мерења, f

фреквенција осцилација (приближно 125 Hz са t = 40 ms)

Висина и полуширина, b1/2 пика (b1/2 је на i = ip/2) зависе од

измене електрона n у реакцији преноса наелектрисања и висине

суперпонираних пулсева правоугаоних таласа ( за мало ∆ЕА, b1/2 =

266

90/n mV). Струја пика у поларографији са правоугаоним таласом

je једначином:

ip = k n2 D1/2 ∆EA Ca

где је ip струја пика. k константа, n број размењених електрона у

реакцији преноса наелектрисања, D дифузиони коефицијент

одређивање супстанце, ∆ЕА амплитуда импулса, cа концентрација

одређивање супстанце.

Када је ∆ЕА = const., струја пика ip расте са квадратом броја

размењених електрона. Када је број размењених електрона n

константан, струја пика расте са повећањем амплитуде

потенцијала правоугаоног таласа. Што је већа вредност n, то су

пикови ужи. Међутим овај однос важи само за реверзибилне

процесе. То је и разлог што је осетљивост одређивања код SWP

највећа када се реакција преноса наелектрисања (са великим

бројем размењених електрона) одиграва реверзибилно и када се

мерења изводе са великим пулсним амплитудама. Под оваквим

условима граница детекције је око 10-8 mol/L.

Метода позната под именом волтаметрија са

правоугаоним таласима (SWP) према Оsteryoung-у је метода код

које се целокупни поступак мерења одиграва на једној живиној

капи са брзом променом потенцијала. Трајање потенцијалног

степена је идентично са дужином трајања пулса правоугаоног

таласа и износи 5-10 ms; тј. на сваки степен потенцијала додата је

само једна осцилација потенцијала правоугаоног таласа са

релативно великом амплитудом ∆ЕА = 50 mV ( слика 127).

267

Слика 127. Техника мерења у волтаметрији са

правоугаоним таласима према Оsteryoung-у, tstep трајање степена

потенцијала или пулса правоугаоног таласа (10 ms), ∆ЕА

амплитуда потенцијала правоугаоног таласа (20 mV), ∆Еstep

потенцијални степен повећања (4 mV)

Разлика између измерених вредности у тачкама 1 и 2 (за

врло кратка времена мерења) приказује се у зависности од

потенцијала и добија се као и у случају SWP, крива струја–

потенцијал облика звона. Времена трајања пулса у опсегу ms

(фреквенције до 250 Hz) дозвољавају брзине промене потенцијала

до 1000 mV/s и потребна је само једна живина кап за сваки

појединачни мерни поступак. Под овим условима ометајући

сигнали, који потичу од иреверзибилних реакција (нпр. сигнал

настао редукцијом кисеоника) могу бити елиминисани, а брзо

мерење у проточној средини може се извршити на једној живиној

капи (проточна волтаметрија).

268

У нормалној пулсној поларографији (NPP) потенцијал се

не мења линеарно растућим потенцијалом него са пулсевима

потенцијала правоугаоних таласа са растућом висином

(амплитуда пулса ∆ЕА) суперпонираним на константан почетни

потенцијал. Суперпонирање пулса је синхронизовано са

настајањем капи при чему свака кап има један пулс потенцијала

са временом пулса од око 50 ms примењен на њу. Амплитуда

расте од једне капи до следеће за константну величину и постиже

максимум од 1000 mV. Струја се мери на крају живота капи око

10 до 15 ms пре завршетка времена импулса tp. Пошто је промена

потенцијала на свакој капи релативно велика, а време трајања

пулса врло кратко настаје велики концентрациони градијент и као

резултат велика фарадејска струја. Обрнуто, кондензаторска

струја остаје мала, јер се мерење врши када је површина живине

капи константна и iC практично нестаје за време мерења.

Измерена струја се снима до следећег мерења (на следећој капи).

Ако се поједине вредности струје прикажу у зависности од

промене потенцијала пулса, добијају се криве струја–потенцијал

степенастог облика. Криве су облика пика ако се струја сваког

претходног пулса одузме од сачуване измерене вредности

следећег. Осетљивост која се може постићи је око 10-7 mol/L, а за

резолутивност је око 100 mV. Слика 128а показује ексцитациони

сигнал и криву струја–потенцијал за NPP.

Најефикаснија пулсна метода је DPP-диференцијална

пулсна поларографија. Код дигиталних инструмената побуђујући

сигнал се састоји од степенастог повећања једносмерног

269

потенцијала (потенцијал степена ∆Еstep) на који се примењују

мали пулсеви правоугаоних таласа константног потенцијала

(амплитуда импулса ∆ЕА). Суперпонирање је синхронизовано са

временом капања и одиграва се када се површина електроде даље

не мења. Слика 128б приказује мерну технику DPP и

поларографске криве.

Слика 128. Ексцитациони сигнали и криве струја–

потенцијал код нормалне пулсне поларографије NPP (a) и

диференцијалне пулсне поларографије DPP (б).

Струја се мери два пута на свакој живиној капи, пре сваког

пулса и на крају времена пулса tp. Разлика између мерења (∆i) се

црта у зависности од једносмерног потенцијала и добијају се

поларограми облика пика јер је ∆i највећа за промену потенцијала

у области полуталасног потенцијала. Настајање ове разлике

270

такође доводи до даљег смањења доприноса кондензаторске

струје и стога до повећања осетљивости чак и када се пореди са

одређивањима са NPP.

Струја пика у DPP је дата релацијом:

где је ip струја пика, n број размењених електрона у реакцији, F

фарадејева константа, R гасна константа, Т апсолутна

температура, А површина електроде, cа концентрација одређиване

супстанце, ∆ЕА амплитуда пулса, D дифузиони коефицијент

одређиване супстанце, tp време трајање пулса

Према једначини за реверзибилне електродне процесе

висина пика ip у DP поларограмима је пропорционална

концентрацији аналита cа и одређена је амплитудом ∆ЕА пулса

правоугаоних таласа као и временом трајања пулса tp.

Граница детекције у DPP је слична оној у SWP и износи ∼

10-7–10-8 mol/L, међутим смањење осетљивости које потиче од

иреверзибилности је мање.

МЕТОДЕ СА НАИЗМЕНИЧНОМ СТРУЈОМ

Код поларографије са наизменичном струјом (АCP) коју је

увео Breyer 1952. године, линеарни или степенаст једносмерни

потенцијал (Е) је модулиран синусоидним напоном (Е~) мале

271

амплитуде (∆ЕА = 5-20 mV). Ово производи наизменичну струју

i~, чија је величина одређена непосредно примењеним

једносмерним потенцијалом Е и која је највећа на полуталасном

потенцијалу. Као што се са слике 129 види приказивањем

зависности селективно измерене наизменичне струје од

једносмерног потенцијала добија се поларограм наизменичне

струје облика пика.

За реверзибилне процесе и са малим амплитудама

наизменичног напона Еp = Е1/2. Поред тога, под овим условима

пик струје је пропорционалан концентрацији и зависи од

фреквенције f суперпонираног AC напона. Пик струје у

поларограму са наизменичном струјом је једнак:

где је ip пик струје, cа концентрација одређиване супстанце, n број

размењених електрона у реакцији, F фарадејева константа, А

површина електроде, f фреквенција наизменичног напона, D

дифузиони коефицијент одређиване супстанце, ∆ЕА амплитуда

суперпонираног наизменичног напона, R гасна константа, Т

апсолутна температура

272

Слика 129. Принцип поларографије са наизменичном

струјом

Зависност АC поларографских пикова струје од кинетике

реакција преноса наелектрисања толико је значајна да се сигнали

јако иреверзибилних процеса могу сузбити. За реверзибилне

процесе полуширина пика након b1/2 = 90/n mV зависи од размене

електрона, што је n веће то је ужа b1/2. Ова тврдња примењива је

само на реверзибилне процесе јер се при спорим процесима

добија шири пик.

Због високог доприноса кондензаторске струје, која је

углавном изазвана периодичним пуњењем и пражњењем

двоструког слоја, одређивања са поларографијом са

наизменичном струјом ограничени су на осетљивост од око 10-5

273

mol/L. За реверзибилне редокс процесе осетљивост се може

побољшати на око 5x10-7 mol/L, ако се наизменична струја мери

на одговарајућем померају фазе у односу на ексцитациони сигнал

да би се одвојиле фарадејска и кондензаторска струја (АC1

поларографија).

Мерење хармоника наизменичне струје који потичу од

нелинеарности фарадејског отпора нпр. други хармоник помоћу

фазно селективног исправљања (АC2 поларографија) поново

смањује допринос кондензаторске струје. На овај начин не само

да се постиже даље повећање осетљивости него је такође

побољшана и селективност одређивања. Модерни поларографи су

снабдевени са углом за селекцију фазе и омогућавају и снимање

поларограма облика пика АC1 као и поларограма синусног АC2

облика.

МЕТОДЕ СА ОБОГАЋИВАЊЕМ И СУКЦЕСИВНИМ

РАСТВАРАЊЕМ

Ове волтаметријске методе су најефикасније

електрохемијске технике за анализу трагова и специјациону

анализу. Неуобичајено висока осетљивост и селективност се

базирају на чињеници да се одређивана супстанца акумулира пре

свог одређивања и да су и акумулација и одређивање

електрохемијски процеси чије се одигравање може контролисати.

У поређењу са конвенционалном поларографијом,

одређивања волтаметријским растварањем су генерално

274

осетљивија за фактор 103 до 105, тако да су границе детекције

између 10-9 – 10-11 mol/L, а у неким случајевима чак и 10-12 mol/L.

То значи да ове методе спадају међу најосетљивије

инструменталне методе анализе. Оне су такође супериорне у

односу на друге технике анализе трагова по коректности

измерених вредности. Пошто се и акумулација и одређивање

одигравају на истој електроди без промене посуде, то значи да се

појава систематских грешака због контаминације или испаравања

могу држати на врло ниском нивоу.

Растварање у току одређивања акумулираних производа је

њихово уклањање са радне електроде одакле потиче термин

скидање (енглески stripping). Овај процес се може пратити

волтаметријски или хронопотенциометријски и отуда називи

волтаметрија са растварањем SV (stripping voltammetry) и

хронопотенциометрија са растварањем SC (stripping

chronopotentiometry).

Обогаћивање се увек одиграва на константном потенцијалу

(Еаc–потенцијал акумулације) на стационарној живиној електроди,

филму живе или електроди од племенитог метала и у

контролисаном временском периоду (tаc акумулационо време).

Аналит се таложи електролитички као метал, као слабо растворно

Hg(I) једињење или адсорптивно као комплексно једињење.

Уклањање акумулираног аналита са радне електроде, стварни

степен одређивања, заснива се на процесу оксидације или

редукције. У класичном случају када је аналит акумулиран на

живиној капи или филму као амалгам, одређивање је обрнут

275

процес од акумулације и одатле потиче назив инверзна

волтаметрија.

Механизам волтаметрије са обогаћивањем и анодним

растварањем

Да би се ова метода разликовала од других метода, код

којих се одређивање не одиграва оксидацијом него редукцијом

акумулираног производа користи се термин АSV–волтаметрија са

обогаћивањем и анодним растварањем. У другим случајевима

метода је позната као волтаметрија са обогаћивањем и катодним

растварањем (CSV). Метода са адсорптивном акумулацијом

аналита позната је као волтаметрија са адсорптивним обогаћењем

и растварањем (АdSV).

Волтаметрија са обогаћивањем и анодним растварањем (АSV)

АSV може да се користи за одређивање свих метала који су

растворни у живи уз стварање амалгама или који се могу

електролитички таложити на електродама од угљеника или

племенитог метала. Степени код одређивања ASV приказани су

на слици 130.

276

Слика 130. Степени методе и крива струја–потенцијал при

одређивањима са ASV; Еаc акумулациони потенцијал, ∆Е/∆t

брзина промене потенцијала, Еp пик потенцијала, ip пик струје, а

време акумулације, b период мировања, c степен одређивања, d

анодно растварање Hg електроде

Део а је време акумулације, у коме се аналит таложи на

радној електроди при константном потенцијалу и уз континуално

мешање раствора узорка. Како је таложење увек непотпуно, радни

услови морају бити стриктно контролисани у циљу добијања

репродуктивних мерења. Они обухватају време акумулације,

потенцијал акумулације, облик, величину и распоред мешалице,

брзину мешања, запремину узорка и површину електроде

(површина живине капи или филма).

277

Део b је период мировања. У току овог периода раствор

узорка се више не меша, што значи да катодна струја опада због

недостатка конвекције. Како се мале количине аналита таложе чак

и из немешаног раствора, овај период такође мора бити

контролисан. Због тога период мировања треба да буде 5 s до

максимално 30 s. У филму живе процес расподеле је комплетан

већ после неколико секунди. Део c на слици 130 је дефинисан

брзином промене потенцијала (∆Е/∆t = const.), која представља

брзину са којом се снима волтамограм код АSV. Мерни сигнал је

пик струје ip. У делу d на слици 130, ip представља струју анодне

оксидације живине електроде.

Количина катодно акумулираног метала у амалгаму је

једнака:

где је CМ+ (Hg) концентрација метала (акумулираног аналита) у

амалгаму, iacc струја електролизе у току акумулације, tаcc време

акумулације, n пренос електрона у току редукције аналита, F

фарадејева константа, VHg запремина висеће живине капи или

запремина филма живе

Акумулација тј. количина метала катодно сталожена или

концентрација метала у аналиту, зависи од струје електролизе,

трајања акумулације и запремине Hg капи или филма.

Струја електролизе, iаcc је одређена транспортом аналита и

потенцијалом на коме се акумулација одиграва. За веће брзине

акумулације, раствор треба мешати и акумулациони потенцијал

278

требало би изабрати у области граничне дифузионе струје. По

правилу акумулациони потенцијал треба да буде за око 200–400

mV негативнији од поларографског полуталасног потенцијала.

Транспорт аналита до електродне површине одиграва се

дифузијом и потпомогнут је конвекцијом ако се раствор меша у

току акумулације. Ово значи да струја електролизе iаcc не зависи

само од дифузионих услова већ и од ламинарног или

турбулентног кретања (при великим брзинама мешања или када се

ради са ротирајућом електродом). При константној брзини

мешања или броју обртаја, количина метала сталожена на катоди

је пропорционална и времену акумулације и концентрацији

аналита у раствору узорка.

Време акумулације зависи од концентрације одређиване

супстанце у раствору узорка и мора тако бити изабрано да мерни

сигнал остаје линеаран што је више могуће у већем опсегу

концентрација. Таложење није никад потпуно, ово би се код

волтаметријских радних електрода могло постићи само са врло

малим запреминама узорка (<0,1 ml) и дугом времену

електролизе. Под нормалним радним условима са 5 до 20 ml

раствора узорка, око 1 минут акумулације на живиној капи са

површином од неколико mm2 сталожи се само неколико десетина

од процента аналита.

У АСВ одређивање се базира на анодном растварању

акумулираног аналита. Овај процес се прати волтаметријски и

даје пик струје који је, када се HMDЕ користи, пропорционалан

брзини промене потенцијала и радијусу живине капи r2.

279

Пик струје код АСВ када се користи HMDЕ je једнак:

ip = k n3/2 D1/2Me0(Hg) CМе0(Hg) v1/2 r2 tacc

где је ip струја пика, k константа, n пренос електрона у току

оксидације аналита, D1/2М+(Hg) дифузиони коефицијент метала

сталоженог у амалгаму, CМе0(Hg) концентрација метала

(акумулираног аналита) у амалгаму, v брзина променe

потенцијала, r полупречник живине капи, tаcc време акумулације.

Када се користи ТМFЕ на пик струје показује следећу

зависност:

ip = k n2 AF v tacc CMe0(Hg)

где је ip струја пика, k константа, n број размењених електрона у

току оксидације аналита, Аf површина живиног филма, v брзина

промене потенцијала, tаcc време акумулације, CМe0(Hg)

концентрација метала (акумулирани аналит) у амалгаму.

У оба случаја пик струје зависи од времена акумулације tаcc

и стога је такође пропорционалан концентрацији аналита CМe0(Hg)

у амалгаму, а индиректно пропорционалан концентрацији аналита

у раствору узорка.

Уопштено код АСВ одређивања може се очекивати већа

осетљивост са електродама од танког филма живе него са

електродама живине капи. Поред тога пикови су ужи тако да се

блиски пикови боље раздвајају. Разлог за ово је различита

геометријска структура ове две електроде. Како филм електрода

нормално има већу површину транспорт масе је већи на филму

него на капи при истој брзини акумулације.

280

Одлучујући фактор за осетљивост волтаметријских

одређивања није само величина електродне површине, него

такође покушај да се сталожени метал распореди равномерно у

живи. Ово значи да се на површини филма јављају више

концентрације метала него на површини капи.

Мерења са електродама од танког филма живе дају више

сигнале струје и уже пикове, али такође имају и релативно велику

позадинску струју. Слично, добри резултати (са нижим

позадинским струјама) могу се постићи са електродом од живине

капи ако је волтамограм снимљен са малом брзином промене

потенцијала и врло малим капима (нпр. са Метромовом

вишенаменском електродом). Предност мале живине капи је

(слично филму) релативно мала дифузиона површина са које у

току анодног растварања аналит може дифундовати врло брзо до

површине. Пошто се са живином капи лако рукује, а може се

обновити репродуктивно капањем,ова електрода се чешће

користи у пракси од електроде у облику танког филма.

Крива струја–потенцијал може се снимити код сваке

волтаметријске методе. Радна метода се може препознати према

скраћеници начина промене потенцијала (начин модулације

таласа) који стоји испред скраћенице волтаметријске методе Нпр.

DCАSV стоји за снимање волтамограма АСВ са волтаметријом

једносмерне струје, а DPАSV показује употребу диференцијалне

пулсне волтаметрије. У аналитичкој пракси волтамограми АСВ

након акумулације амалгама се углавном снимају у DP или SW

начину (DPАSV или SWАSV). Под истим условима ова метода је

281

такође осетљивија од DC верзије волтаметрије (DCASV).

Волтаметрија са наизменичном струјом (АCАSV) може да буде

веома корисна у многим случајевима за ограничавање сметњи од

иреверзибилних реакција.

Пикови потенцијала у волтаметрији са обогаћивањем и

сукцесивним растварањем су слично поларографским

полуталасним потенцијалима, карактеристичне величине на које

не утиче ни тип акумулације ни брзина акумулације. Пик

потенцијала ip зависи само од брзине промене потенцијала ако се

као радна електрода користи ТМFЕ. У овом случају положај

потенцијала такође зависи од дебљине филма тако да разлика у

полуталасном потенцијалу може бити чак већа од одређивања са

HМDЕ.

У случају реверзибилних процеса, ip је за 28,5/n mV

позитивнији од полуталасног потенцијала Е1/2, а за катодне

процесе негативнији за исту вредност. Слика 131 објашњава

однос између полуталасног и пикa потенцијала користећи као

пример одређивање Pb у присуству Cd и Zn. Може се такође

видети да се селективност АСВ одређивања може контролисати

преко акумулационог потенцијала.

282

Слика 131. Принцип селективног и симултаног АСВ

одређивања Pb, Cd и Zn. А поларограм једносмерне струје за Pb,

Cd и Zn (конц. сваког 10-3 molL) у 0,1 mol/L KCl, Б волтамограм са

обогаћивањем за Pb, Cd и Zn (конц. сваког 10-5 mol/L) у 0,1 mol/L

KCL након акумулације на различитим потенцијалима: а Еаccc1 за

Pb, б Еаcc2 за Pb и Cd и в Еаcc

3 за Pb, Cd и Zn

Контролисање потенцијала код волтаметрије са

обогаћивањем има предност јер процес растварања може бити

држан на одговарајућем потенцијалу. На овај начин могуће је

растворити у амалгам оне метале који су мање племенити од

аналита и чије високе концентрације у амалгаму ометају

одређивање аналита. Након прекидања акумулације, снимање

криве струја–потенцијал за неометано одређивање племенитијег

метала се наставља. Иначе релативно мали пик елемента у трагу

283

могао би да буде прекривен сигналом који потиче од вишка

компонената.

Даљи начин за повећање селективности АСВ одређивања

се заснива на промени електрохемијског понашања аналита

грађењем комплекса. У многим случајевима изабрани хелатни

реагенси могу да се употребе за боље одвајање блиских пикова и

сузбијање сигнала ометајућих компонената. Ако треба одредити у

истом раствору два елемента који су електрохемијски слични

онда се додаје раствор хелатнoг реагенса који гради стабилан

комплекс само са једном од компонената узорка. Оба елемента се

акумулирају заједно на довољно негативном потенцијалу (на коме

се редукује и комплексно једињење) и дају одвојене пикове у

волтамограму. Ако се одређује само некомплексирана компонента

узорка онда се електролиза изводи на мање негативном

потенцијалу на коме се комплексиране компоненте не редукују.

Различит поступак који може да се користи за одвајање

електрохемијски сличних аналита је тзв. измена раствора или

измена средине. Принцип је да се након степена акумулације

основни раствор замени раствором са комплексирајућим

реагенсом тако да комплекси прво настају у току процеса

растварања. На овај начин могуће је одвојити пикове два аналита

један од другога ако само један од њих (аналита) гради комплекс

када се раствори замене или ако се константе настајања комплекса

два аналита разликују. Слика 132 показује положаје потенцијала

за пикове Тl, Pb и Sn у основним растворима са различитим

комплексирајућим реагенсима.

284

Хлороводонична киселина је погодна као основни раствор

за заједничко таложење Pb, Sn и Тl, али не и за добијање

одвојених пикова у волтамограму код анодног растварања.

Односи се мењају када се HCl замени након електролизе са

основним раствором који садржи комплексирајући реагенс нпр. са

раствором који садржи етилендиамин, ЕДТА или тартарат. Олово

и калај граде релативно стабилне комплексе са овим једињењима

који се редукују на негативнијим потенцијалима од

некомплексираних катјона док талијум не гради комплексе у овим

случајевима. У овом случају пикови су толико удаљени да се Pb,

Sn и Тl могу одредити заједно. Најчешће се блиски пикови могу

лако одвојити мењањем pH вредности основног раствора.

За мењање основног раствора развијене су различите

технике. У најпростијем случају мерни суд је замењен након

акумулације са другим који садржи дегазиран измењен раствор.

Овај поступак није само компликован него доводи и до нетачних

резултата. Промена раствора у волтаметријским проточним

ћелијама мање је подложна сметњама и лакша је за руковање.

285

Слика 132. Одвајање пикова Pb, Sn и Тl код волтаметрије

са обогаћивањем након измене раствора. Основни раствор 1. 1

mol/L HCl 2. 1 mol/L HCl + 2 mol/L етилендиамина 3. 1 mol/L HCl

+ 2 mol/L ЕДТА 4. 1 mol/L HCl + 2 mol/L NаОH + 0,2 mol/L

натријум калијум тартарата KNaC4О6

Волтаметрија са обогаћивањем и сукцесивним анодним

растварањем (АСВ) са живиним радним електродама (HMDE,

ТМFЕ) се користи за анализе трагова Pb, Cu, Cd, Sb, Zn, Bi, In, Mn

и Тl. АСВ је нарочито важна за анализу трагова Pb, Cd и Zn и Cu у

воденим узорцима. Међутим анализа површинских вода (речне и

језерске воде), индустријских и комуналних отпадних вода,

водених екстраката земљишта као и пића и биолошких течности

(нпр. урин) даће тачне резултате само када се постојеће органске

компоненте узорка прво разложе UV–фотолизом или

микроталасним третирањем. Радни поступак (трајање озрачивања

и коришћење H2О2 као оксидујућег оксидационог реагенса) се

286

разликује и зависи од укупног садржаја органског угљеника.

Припрема узорка није потребна за пијаћу и морску воду.

UV–фотолиза се не користи само за разградњу органских

супстанци него је такође важна за раздвајање кинетички

нестабилних и инертних (кинетички стабилних) комплекса

тешких метала у природним водама. Ови типови анализе чине део

специјационе анализе чинећи волтаметријске методе ефикасне.

Укупан садржај метала у загађеним воденим узорцима могуће је

одредити тачно само након претходне UV-фотолизе.

Хемијске дигестије (разлагања) су потребне за АСВ

одређивање трагова метала у јако загађеној води (нпр. отпадној

води). Најчешће се користе оксидациона мокра разлагања у

балону са рефлуктујућим кондензатором и апсорпционим судом

или Digesdahl дигестиони апарат. Исто се примењује за дигестију

канализационог блата, земље и седимената.

Као и претходно поменути елементи Gа, Zn, Ge, Sn, Sb и Bi

се могу акумулирати на живиним електродама и одређивати АСВ.

Одређивање Аl и Аu, који су такође лако растворни у живи, није

могуће јер су ови метали племенитији од живе, тако да се

раствара само жива, а не и аналит. Ово је и разлог зашто се

племенити метали могу акумулирати и одредити само на

инертним електродама направљеним од племенитих метала или

угљеника. На крају, могуће је одредити Hg анодном стрипинг

волтаметријом, акумулирајући је у облику амалгама на

ротирајућој диск електроди од злата и њеним анодним

растварањем.

287

Златне електроде се такође користе у АСВ одређивањима

Аs(V) и Аs(III). Ова оксидациона стања се редукују до

елементарног Аs насцентним водоником који настаје из

хлороводоничне киселине као основног раствора на – 1,2V на

златној електроди. Елементарни Аs се акумулира на електродној

површини и анодно раствара за одређивање.

Волтаметрија са обогаћивањем и катодним растварањем (CSV)

CSV је метода која се користи за одређивање неорганских

и органских анјона и разликује се од АSV не само у процесу

одређивања него и у акумулационом процесу.

При акумулацији аналит је сталожен анодно као слабо

растворна жива (I) со или катодно као интерметално једињење на

површини електроде. Најпростији и најчешћи процес је

акумулација у облику соли једновалентне живе, Hg2А2. Hg22+ јони

потичу од живине електроде која се оксидује и на малим

негативним потенцијалима, зависно од основног раствора,

производа растворљивости, константе стабилности насталог

једињења и концентрације аналита у раствору узорка. У многим

случајевима опсег потенцијала за акумулацију анјона лежи између

-0,2 и +0,4V (у односу на Аg/АgCl/3 mol/L KCl референтну

електроду). У току одређивања Hg22+ из акумулираног Hg2А2 се

катодно редукује тако да се механизам може приказати и на

следећи начин:

288

Meханизам катодне стрипинг волтаметрије

Халогениди, псеудохалогениди, оксометалати и органски

анјони могу се одредити у траговима овим индиректним

поступком. Како се у сваком случају процес одређивања заснива

на редукцији Hg22+ јона тешко растворног једињења сталоженог

током акумулације на површини електроде, пикови имају сличне

потенцијале. Органске супстанце се такође могу одредити CSV на

сличан начин као неоргански анјони. Међу супстанцама које

реагују са Hg22+ јонима су тиоли, меркаптани, цистеин, глутамин,

тиоуреа, тиоамини, барбитурна киселина, деривати урацила.

Поред тога, CSV се такође користи за одређивање неколико

елемената који су слабо растворни у живи, али се могу

акумулирати заједно са додатим раствор коталожника на

електродној површини као интерметално једињење. Ови елементи

су Аs, Sе и Те; партнер раствор за ову ко–електролизу су Cu (II)

соли.

Након акумулације са бакром (Ме2n+), одговарајући аналит

и (Меn+) могу бити уклоњени из интерметалног једињења

оксидацијом или редукцијом. У степену анодног растварања

добија се неколико пикова који се онда могу приписати

оксидацији аналита, Cu и електродне Hg. Обрнуто, у

волтамограмима CSV добија се само један пик који одговара

289

конверзији до Аs3+, Sе2+ и Те2+. Овај процес се може описати

следећим реакционим једначинама:

Me1n+ + Me1

n+ + 2 n e- + (Hg) Me1oMe2

o(Hg)

CSVMe1

n-+ Me2o(Hg) - n e-

Me1n+ + Me2

n+ + (Hg)2+ + (2n + 2) e-

ASV

Акумулација аналита са коелектролизом CSV или ASV

одређивањем

Код одређивања aрсена са CSV аналит увек мора бити у

оксидационом стању +3. У реалним воденим узорцима мали

садржај арсен је присутан у оксидационом стању +5 (као резултат

оксидације кисеоником), тако да се редукција до Аs(III) мора

извршити пре сваког волтаметријског одређивања (са хидразином

или Nа2SО3). У пракси ова метода је мање погодна од АSV

одређивања арсена на златној електроди. Ефикаснија и нарочито

корисна за рутинске анализе је катодна стрипинг волтаметрија

(након коелектролизе са бакром) за анализу трагова Sе и Те.

Волтаметрија са обогаћивањем аналита адсорпцијом и

сукцесивним растварањем (АdSV)

У АdSV аналит се акумулира у погодном облику

адсорпцијом на електродној површини, а онда се волтаметријски

одређује оксидацијом или редукцијом. Адсорптивна акумулација

је важан додатак електролизи јер омогућава да се волтаметрија са

обогаћивањем користи за одређивање оних елемената који се не

290

могу акумулирати или одредити због иреверзибилности

електродних реакција или због недостатка грађења амалгама на

Hg електроди. Између осталих у ову групу елемената спадају Аl,

Fe, Co, Ni, Тi, Cr, Мо, W, Sb, V, U и платински метали. Поред тога

АdSV је такође погодна за анализу многих органских једињења.

Док се површински активне органске супстанце адсорбују

директно на електродној површини, трагови елемената морају

прво да се преведу у слабо ратворне комплексе који лако

адсорбују. Поступак одређивања који следи заснива се или на

редукцији централног атома, каталитичким генерисањем

водоника или редукцијом лиганада комплексног једињења.

Углавном је АdSV ефикаснија од АSV, а границе детекције

се крећу од средњих до високих вредности ng/L. Већа осетљивост

методе се заснива на чињеници да адсорбовано једињење остаје

на електродној површини, док код ASV сталожени метал

дифундује у филм живе или живину кап. Као резултат, након

акумулације адсорпцијом, локални акумулациони фактор тј.

концентрација аналита расположива за процес растварања са

електродне површине је већи него након електролизе и настајања

амалгама.

АdSV методе разликују се по настајању комплекса и

адсорпционом механизму.

1. У најпростијем случају аналит Мn+ гради комплексе који

се лако адсорбује са лигандом L у раствору, а овај се онда

адсорбује на површини радне електроде.

291

Настајање комплекса у раствору

2. У другим случајевима комплексирајући реагенс се

адсорбује на електроди, тако да се грађење комплекса одиграва на

електродној површини.

Настајање комплекса након адсорпције комплексирајућег

реагенса

3. Ако Мn+ не гради површински активно једињење са

комплексирајућим реагенсом, аналит ће се електрохемијски

редуковати или оксидовати у оксидационо стање погодно за

грађење комплекса. Процес се одиграва било у раствору било на

површини електроде.

Настајање комплекса након електрохемијске конверзије

аналита

292

Пик струје у АdSV је дат релацијом:

F2 v4RT

k = n2

где је ip пик струје, k константа, А површина електроде, G

количина адсорбованог једињења, Cа концентрација аналита, D

дифузиони коефицијент аналита, r радијус живине капи, tаcc време

акумулације, n број размењених електрон, F фарадејева константа,

v брзина скенирања, R гасна константа, Т апсолутна температура.

Количина адсорбованог једињења G, које након

акумулационог времена tаcc прекрива електродну површину А,

одређује осетљивост мерног сигнала. Док електрода не постане

засићена (Gmаx након t1/2аcc(mаx)) пик струје расте линеарно са tаcc и

постиже максимум.

ip(mаx) = k А Gmаx

Ова релација важи уз ограничење да линеарна зависност

постоји само од ниског до средњег μg/L опсега и при

акумулационим временима краћим од t1/2аcc(mаx). У пракси се свака

одступања од линеарности на вишим концентрацијама или након

сувише дугог времена акумулације регулишу експерименталним

условима: скраћивањем акумулационог времена или немешањем

раствора у току акумулације, а као крајња мера раствор узорка се

може разблажити. АdSV је посебно погодна за одређивање

трагова елемената у водама. Границе детекције се крећу од

293

средњег до доњег ng/L опсега. Ово значи да је АdSV, заједно са

много компликованијим техникама, као што су масена

спектрометрија и неутрон активациона анализа (чија је

експлоатација скупа), једна од најосетљивијих метода

инструменталне анализе.

Одређивање платине је посебно осетљиво (10 pg/L) и то се

може објаснити каталитичким смањењем наднапона водоника

након адсорпције једињења Pt(II) са формазоном. Ова метода се

користи за одређивање трагова Pt у морској води, телесним

течностима, ткивима и омогућава испитивања и платине која се

ослобађа у животну средину из каталитичких конвентора

аутомобила.

Површински активна једињења, са мало изузетака, ометају

адсорпцију металних комплекса на електродној површини. Степен

сметње зависи од електродних процеса тј. од међусобног

адсорпционог понашања металних комплекса и органских

једињења. Док се у свим узорцима одређивање Pt и Тi, који се

базирају на каталитичким ефектима, могу извести без сметњи

само након UV дигестије, други елементи се могу анализирати

АdSV у узорцима из загађених вода без припреме узорка. Ово је

могуће у случају када се метални комплекс адсорбује у опсегу

потенцијала различитом од оног за површински активне

супстанце из раствора узорка. Интересантан пример адсорпције

металног комплекса је одређивање U (VI) са хлоранилном

киселином (2,5 – дихлоро – 3,6 – дихидрокси – 1,4 – бензохинон).

Са овим комплексирајућим реагенсом трагови урана се могу

294

одредити без припреме узорка чак и у јако загађеној речној води

што се може видети у волтамограму на слици 133 б. Покушај

одређивања садржаја урана у истом узорку са

дихидроксибензеном као комплексирајућим реагенсом даје, као

резултат неспецифичних адсорпционих процеса (мешана

адсорпција или адсорпционо померање), криву а приказану

паралелно.

Слика 133. Одређивање урана а са дихидробензеном (1·10-4

mol/L, pH 4,5) и б са хлоранилном киселином (2,5·10-4 mol/L, pH

2,7) као комплексирајућим реагенсима и након акумулације при

Еаcc=+100 mV

Пикови струје у волтамограмима АdSV се заснивају на

редукцији централног атома комплексног једињења. У другим

случајевима сигнал у волтамограмима настаје редукцијом

лиганда. На овај начин могуће је одредити елементе који се не

могу електрохемијски редуковати (или се врло тешко редукују) у

295

воденом раствору. Међу овим елементима је алуминијум чије је

одређивање при анализи трагова прилично проблематично. 1,2–

дихидроксиантрахинон–3–сулфонском киселином (ализарин

црвено С) је погодан комплексирајући реагенс који може да се

употреби за анализу трагова алуминијума до 1 μg/L. АdSV је

ефикасна метода за анализу трагова елемената, а може да се

употреби за одређивање површински активних органских

молекула са електроактивним функционалним групама. Границе

детекције се налазе у опсегу ултра трагова око 10-10 mol/L па и

ниже. Међу једињењима који се адсорптивно акумулирају и

одређују волтаметријом растварањем, оксидацијом или

редукцијом су боје, бензодиазепини, тетрациклини, индоли и

различита заштитна средства за биљке.

Диференцијална пулсна волтаметрија је као и код АСВ

важна техника за одређивање адсорбованог аналита. За разлику од

АSV где је брзина промене потенцијала ограничена брзином

дифузије којом акумулирани метал може да дифундује из

унутрашњости живине капи до њене површине, код адсорптивне

акумулације аналит је већ на електродној површини тако да

сигнал струје не зависи од дифузионих процеса него је одређен

само брзином промене. Ако је електродни процес реверзибилнији

то је сигнал струје виши како брзина промене потенцијала расте.

Волтаметрија са правоугаоним таласима (SWАdSV) има предност

у односу на DPV за иреверзибилне процесе, јер омогућује врло

брзе промене потенцијала.

296

ОСТАЛЕ ВОЛТАМЕТРИЈСКЕ ТЕХНИКЕ

Хронопотенциометрија је галваностатска волтаметрија,

једна варијанта волтаметрије. Разлика је у томе што се уместо

контролисане промене потенцијала на стационарну радну

електроду примењује константна густина струје j (А/cm2) и не

мери се струја него промена електродног потенцијала у функцији

времена (волтаметрија при константној струји).

Хронопотенциометријска крива приказана је на слици 134.

Слика 134. Крива потенцијал–време код

хронопотенциометрије са прелазним временом τ

За криву потенцијал- време карактеристична су два

временска периода у којима потенцијал расте релативно брзо. Са

аналитичке тачке гледишта је битно време између њих (познато

као време промене τ), при константној густини струје ј (јачина

струје по јединици површине А/cm2), је пропорционално

концентрацији аналита. Границе одређивања у

297

хронопотенциометрији су у опсегу 10-4–10-5 mol/L. Ово значи да је

метода за анализу трагова једино важна када се користи у

комбинацији са електролитичком акумулацијом аналита тј.

хронопотенциометрија са обогаћењем (SCV).

Време електролизе и јачина струје при којима се производи

електролизе анодно растварају су одлучујући за одређивање. Дуга

акумулациона времена и мале густине струје доводе до осетљивих

сигнала и до граница детекције које леже у нижем и средњем μg/L

опсегу. Да би се постигла велика осетљивост раствори узорка не

смеју садржавати ефикасне оксидујуће агенсе као што су

кисеоник или Hg2+ јони. Због овога се раствори морају дегазирати,

а за одређивање са електродом са живиним филмом превлачење

се мора извршити у посебном радном ступњу (еx situ превлачење).

Ни један од ових услова није потребан када се анодно растварање

замени хемијском оксидацијом. Онда је метода позната под

именом потенциометријска анализа са обогаћењем (PSA).

Оксидујући агенси су обично Hg2+ јони или О2 растворен у

узорку. Код PSА одређивања аналит се обично акумулира на еx

situ или in situ формираном филму живе и након прекидања

струјног кола, раствори хемијском оксидацијом. Процена је лакша

ако се уместо Е прикаже дериват dЕ/dt у функцији од т; овај начин

мерења познат је као дериватна потенциометријска анализа са

обогаћивањем и растварањем (дерив. PSA), а прелазно време је

растојање између две максималне вредности. Даљи развој довео је

до диференцијалне потенциометријске анализе са обогаћењем

298

(диф. PSА) која је у аналитичкој пракси најважнија од свих

хронопотенциометријских техника.

ВОЛТАМЕТРИЈСКЕ ТИТРАЦИЈЕ

Дифузиона струја неког деполаризатора према

Илковичевој једначини зависи од његове концентрације у

испитиваном раствору. Смањењем концентрације деполаризатора

смањује се и вредност дифузионе струје. Концентрација

деполаризатора се може смањивати разблаживањем раствора

основним електролитом. Међутим, за електроаналитичку хемију

је далеко важније смањивање активне концентрације

деполаризатора до којег долази услед додатка неког реагенса.

Додатим реагенсом деполаризатор се може превести у тешко

растворно једињење, електронеактивни комплекс или у друго

оксидационо стање које није електроактивно у области

наметнутог потенцијала. Када се сав деполаризатор „веже“ за

додати реагенс, дифузиона струја има практично вредност

резидуалне струје.

Волтаметријске титрације представљају волуметријску

технику одређивања при чему се завршна тачка одређује из

промене струје у зависности од запремине додатог стандардног

раствора титрационог средства. Потенцијали који се намећу

индикаторским електродама су у области дифузионих струја. У

зависности од наметнутог потенцијала, односно да ли се зашло у

област граничних вредности дифузионе струје или се налази у

299

области полуталасних потенцијала, разликујемо две методе

одређивања: амперометрију и биамперометрију.

Амперометријске методе се изводе са једном

индикаторском и једном референтном електродом. Потенцијали

који се намећу индикаторској електроди имају нешто више

вредности од одговарајућих деполаризационих потенцијала

електроактивне врсте, а струје које се мере налазе се у области

граничних вредности дифузионе струје (слика 135 област АБ).

Код амперометријских титрација слично као код поларографских

одређивања долази до електрохемијске промене испитиваних

врста из раствора на индикаторској електроди. Површина

индикаторске електроде је веома мала (користи се капљућа

живина или платинска микроелектрода) па се и поменута

електрохемијска промена изводи малим струјама. Због тога су,

промене концентрације раствора, које су последице

микроелектролизе, изазване малим струјама занемарљиво мале

према променама концентрације изазваним додавањем

титрационог средства. Приликом титрације, интензитет

дифузионе струје се мери након сваког додатог аликвота

титрационог средства при константном потенцијалу индикаторске

електроде. Техника мерења у односу на поларографију је знатно

поједностављена јер није потребно прецизно измерити вредност

дифузионе струје већ само пратити њену промену. Приликом ових

титрација користе се титрациона средства чија је концентрација

10 до 20 пута већа од концентрације испитиваног раствора. Треба

још напоменути, да се за разлику од поларографских одређивања,

300

код амперометријских титрација испитивани раствори интензивно

мешају па можемо говорити о хидродинамичким условима.

У случајевима када се користе две индикаторске електоде

реч је о биамперометријским одређивањима. Код

биамперометријских одређивања потенцијали који се намећу

између индикаторских електрода налазе се у области

полуталасних потенцијала односно у области ВA на слици. Дакле

код ових титрација зашло се у област дифузионих струја, али не и

у област граничних вредности.

Слика 135. Поларограм 1mM раствора олова у калијум

нитрату

Амперометријске титрације

Апаратура која се користи при поларографским

одређивањима може се користити и при амперометријским

титрацијама. Дакле може се употребљавати сваки комерцијални

поларографски уређај, али због тога што код ових титрација није

потребно познавати стварну вредност гранилчне дифузионе струје

301

већ само пратити њену промену, у лабораторијским условима

могу се саставити веома једноставне апаратуре (слика 136).

Слика 136. Шема уређаја за амперометријску титрацију

Кондензатор који се повезује у коло, као код апаратуре на

слици X, користи се само када се као индикаторска електрода

користи капљућа жива. Уколико се користи платинска

микроелектрода овај кондензатор се не повезује у коло. Приликом

ових одређивања потребно је обезбедити константно мешање од

око 600 обртаја у минути употребом магнетне мешалице или

ротационе платинске диск електроде. Као предности

амперометријских титрација се могу навести:

1. Титрација веома разблажених раствора (испод 10-4

М) и то са изузетном тачношћу која се никако не може

постићи класичним или потенциометријским

титрацијама.

2. Таложне титрације се могу примењивати и онда

када велика растворљивост талога онемогућава

класичне и потенциометријске титрације.

302

3. Соли присутне у раствору, које не учествују у

реакцији, приликом титрације не ометају одређивање

(као код кондуктометријских титрација) већ су

пожељне као основни електролит. Због тога неке

системе које је немогуће титровати

кондуктометријским техникама због велике резидуалне

проводљивости, можемо веома једноставно одредити

применом амперометријских титрација.

4. Могу се титровати деполаризатори који не ступају у

редокс реакције са титрационим средством уколико то

титрационо средство даје дифузиону струју која је

пропорционална његовој концентрацији.

5. Титрација се изводи брзо јер је потребно само

неколико тачака пре и после завршне тачке.

6. Резултати одређивања не зависе од константе

капиларе ни од температуре уколико је она константна

у току мерења.

7. Као и код већине инструменталних одређивања

могуће је титровати мутне и обојене растворе, а

индикаторска и субјективна грешка су елиминисане.

Амперометријска одређивања подразумевају конструисање

титрационих кривих. На основу изгледа титрационе криве

одређује се завршна тачка титрација. Потенцијал индикаторске

електроде се бира тако да при одабраној вредности на електроди

реагује само титрована супстанца или само титрационо средство

303

или оба. Постоје примери титрација када на електроди не реагују

ни титрована супстанца ни титрационо средство. Код

амперометријских титрација потребно је након завршене

титрације кориговати резултат због разблажења. Додатком

титрационог средства запремина раствора се повећава па се

интензитет дифузионе струје смањује не само услед реакције са

титрационим средством него и услед разблажења. Уколико не

узмемо у обзир ову чињеницу добијамо мање или више

закривљене титрационе криве из којих се тешко може одредити

тачка еквиваленције. Уколико је V почетна запремина титрованог

раствора, а v запремина додатог титрационог средства онда се

запремина раствора током титрације повећава за v. Ако је im

измерена јачина струје онда је коригована јачина iк

једнака: ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

=V

vVii mk . Због тога се, као што је већ наведено,

користе титрациона средства чија је концентрација 10 до 20 пута

већа од концентрације титрованог раствора чиме се корекција за

промену запремине практично може занемарити приликом

амперометријских титрација.

Облици титрационих кривих

Уколико су и титрована супстанца и титрационо средство

електроактивни на наметнутом потенцијалу индикаторске

електроде, титрациона крива има облик као на слици 137. Као

304

пример се може навести титрација олова хроматом. На

индикаторској електроди су могуће следеће реакције редукције:

Pb2+ + 2е → Pb при потенцијалу А

CrО42- + 8H+ + 3е → Cr3+ при потенцијалу В (слика 135)

Уколико се електроди наметне потенцијал негативнији од

потенцијала А, онда ће очитана струја на галванометру

одговарати граничној вредности дифузионе струје за почетну

концентрацију олова. После додатка аликвота стандардног

раствора хромата струја се поново чита. Због стварања тешко

растворног олово(II)-хромата струја ће након сваког додатка

раствора хромата бити мања. Када се сво олово исталожи

додатком хромата, а још није додато титрационо средство у

вишку, постигнута је завршна тачка титрације и струја заузима

минималну вредност односно вредност резидуалне струје.

Слика 137. Изглед амперометријске титрационе криве у

случају кад су и титрована супстанца и титрационо средство

електроактивни.

305

Након додатка прве количине хромата у вишку струја

почиње да расте јер се на индикаторској електроди дешава

редукција хромата. Са сваком новом количином хромата измерена

струја расте. Из титрационе криве се може уочити заобљеност у

околини завршне тачке титрације што је последица пре свега

разблажења раствора. Због тога се титрација никада не изводи до

завршне тачке, односно до минимума струје, већ се наставља и

након ње. Екстраполацијом правих добијених на основу тачака

пре и после завршне тачке и пројекцијом њиховог пресека на

апсцису добија се завршна тачка титрације. Заобљеност криве у

близини тачке еквиваленције не може се избећи, али се може

смањити титрацијом концентрованијм растворима.

Други облик титрационе криве се добија када се титрује

електроактивна супстанца титрационим средством које није

електроактивно. Као пример можемо навести титрацију

двовалентног олова као електроактивне врсте, сулфатним јоном

који није електроактиван. Додатком натријум-сулфата као

титрационог средства, због таложења тешко растворног олово-

сулфата, долази до смањења концентрације електроактивног

олова, што доводи до смањења дифузионе струје после сваког

додатка аликвота титрационог средства. На крају вредност

дифузионе струје пада на вредност струје која потиче од основног

електролита. Како у овом случају титрационо средство није

електроактивно, дифузиона струја након додатка титрационог

средства у вишку неће даље расти. Такође, ако се раствор хромата

титрује оловом при поларизационим потенцијалима индикаторске

306

електроде позитивнијим од потенцијала В, титрациона крива ће

изгледати као на слици 138. На том потенцијалу се само хромат

редукује и титрациона крива изгледа као титрација

електроактивне врсте електронеактивним титрационим средством.

Слика 138. Титрациона крива електроактивне титроване

супстанце и неактивног титрационог средства.

У случају обрнуте титрације, односно титрације сулфата на

потенцијалу индикаторске електроде незнатно негативнијем од А

титрациона крива би имала супротан облик. Пре почетка

титрације сулфата, вредност дифузионе струје би имала вредност

струје основног електролита јер сулфат није електроактивна

врста. Тек након завршне тачке титрације, односно додатком

титрационог средства у вишку, расте концентрација олова(II) као

електроактивне врсте, а самим тим и вредност дифузионе струје

(слика 139). Треба приметити да се овакав изглед криве може

307

добити и када се титрује олова раствором хромата на потенцијалу

мањим од потенцијала В.

Слика 139. Амперометријска титрација електрохемијски

неактивне врсте електрохемијски активном

Амперометријске титрације пружају и могућност

суксцесивних титрација односно одређивања више јонских врста

једном титрацијом. Добар пример оваквог типа титрација је

суксцесивна титрација олова и баријума у смеси применом

хромата као титрационог средства. На слици 140 се види да је

потенцијал на коме је олово електроактивно А и потенцијал на

коме је хромат електроактиван В док је потенцијал

електроактивности баријума(II) још доста негативнији од

потенцијала Б. Уколико индикаторској електроди наметнемо

потенцијал нешто позитивнији од Б пре почетка титрације само је

олово електроактивно. Додатком хромата, долази до смањења

концентрације олова(II) (зато што је производ растворљивости

олово-хромата далеко мањи од производа растворљивости

308

баријум-хромата), а самим тим и до смањења дифузионе струје.

Даљим додатком раствора хромата и потпуним таложењем олова,

дифузиона струја пада на вредност резидуалне струје основног

електролита. Након завршеног таложења олова наставља да се

таложи баријум-хромат, а дифузиона струја не расте. Баријумов

јон није електроактиван на потенцијалу индикаторске електроде и

зато се дифузиона струја не мења. Након таложења целокупне

количине баријумовог јона и додатком прве количине

електроактивног хромата у вишку, долази до пораста дифузионе

струје. Сваки накнадни додатак хромата као титрационог средства

повећава његову концентрацију у раствору и изазива пораст

вредности дифузионе струје.

Слика 140. Сукцесивна титрација олова и баријума

раствором хромата

Амперометријске титрације су могуће и у случајевима када

ни једна врста није електроактивна. Ово је омогућено појавом

каталитичких струја. Добар пример овакве титрације је титрација

309

флуоридног јона раствором торијум-нитрата применом капљуће

живе као индикаторске електроде. Струја која се мери има

вредност резидуалне струје основног електролита. Након додатка

торијум-нитрата у раствору се гради тешко растворни торијум-

флуорид и како ни једна од ових врста није електроактивна, струја

има вредност резидуалне струје. Први вишак титрационог

средства односно прво присуство Тh4+ јона катализује редукцију

нитрата на капљућој живи што доводи до одговарајуће дифузионе

струје. Облик кривих је сличан као слици 139.

Биамперометријске титрације

Под називом биамперометрија се подразумевају титрације

код којих се користе две идентичне инертне или неинертне

електроде. Између ових електрода намеће се мала потенцијалска

разлика. Ова разлика зависи од система који се титрује и износи

од неколико десетина до неколико стотина миливолти. Како две

електроде истих површина ипак показују малу површинску

разлику због разлике у микропорама и минималне разлике у

слојевима оксида, оне се неће поларизовати у истој мери.

Електрода која је поларизована у већој мери понашаће се као

индикаторска електрода, а она поларизована у мањој мери

понашаће се као референтна електрода. Мали поларизациони

потенцијали који се намећу индикаторској електроди довољни су

да се на њој појави дифузиона струја. Наравно, овде се не може

говорити о граничним вредностима дифузионе струје као код

310

амперометријских титрација са једном индикаторском и једном

референтном електродом. Потенцијал индикаторске електроде се

налази негде између тачке В и А на слици 135, односно у области

полуталасних (деполаризационих) потенцијала. То значи да ће и

најмања промена потенцијала ове електроде имати за последицу и

промену дифузионе струје. Према томе основна разлика између

амперометријских и биамперометријских метода је то што се код

амперометријских титрација примењују поларизациони

потенцијали у области граничних вредности дифузионе струје.

Код ове технике није потребно у принципу познавати стварну

вредност дифузионе струје већ је само потребно пратити њену

промену у зависности од додатка титрационог средства. На

основу ове промене конструише се титрациона крива на основу

које се одређује завршна тачка титрација. С друге стране, код

биамперометријских титрација индикаторска електрода се

поларизује на знатно нижим потенцијалима, односно у области

дифузионих струја. Код биамперометријске технике може се

квантитативно мерити стварна вредност струје тако да није

неопходна конструкција титрационих кривих. Због бољег

разумевања система који се могу титровати овом техником,

облици титрационих крива су приказани у даљем тексту.

Апаратура за извођење биамперометријских титрација

веома је једноставна (слика 141). Индикаторске електроде се могу

веома једноставно направити у самој лабораторији. Ово је техника

поларизованих електрода као код бипотенциометријске методе па

треба водити рачуна о могућем губитку титроване супстанце

311

микроелектролизом која се дешава на индикаторској електроди.

Познато је да интензитет дифузионе струје при истом

деполаризационом потенцијалу електроде зависи од густине

струје, односно површине електроде. Због тога је уобичајено да се

код биамперометријских техника користе електроде већих

површина него код других техника. Уобичајено се користе танки

лимови величине 1x1 cm мада се могу користити и електроде

других облика. Електроде треба да буду близу једна другој да би

се смањио омски отпор електролита. Као и код амперометријских

титрација неопходно је интензивно мешање титрованог раствора.

Слика 141. Шема уређаја за биамперометријске титрације

Облици титрационих кривих

Облик титрационих кривих код биамперометријских

одређивања зависи од система који се титрује. Код

биамперометријских титрационих кривих разликујемо системе

312

титрација као и код бипотенциометријских титрација, односно

разликујемо реверзибилне и иреверзибилне системе.

Приликом титрације реверзибилног система

реверзибилним титрационим средством, бележимо значајне

промене интензитета дифузионе струје пре и после завршне тачке

титрације. Добар пример титрације је цериметријска титрација

двовалентног гвожђа. Пре почетка титрације у систему се налази

само Fе2+ јон док Fе3+ јон практично није присутан. У присуству

двовалентног гвожђа и при малој потенцијалској разлици између

електрода, деполаризована је само анода. Међутим због одсуства

поларизације катоде, струја не пролази кроз систем јер је за њен

пролазак потребна деполаризација обе електроде. Након додатка

првог аликвота Cе4+ јона долази до оксидације двовалентног

гвожђа и као последица присуства тровалентног гвожђа долази до

поларизације катоде. Сада су у систему поларизоване обе

електроде па бележимо раст струје (слика 142).

Слика 142. Биамперометријска титрација реверзибилног

система реверзибилним титрационим средством

313

Наставком титрације, катодна деполаризација расте због

пораста концентрације тровалентног гвожђа док се анодна

поларизација смањује услед смањења концентрације двовалентног

гвожђа. Пораст катодне деполаризације доводи до даљег пораста

струје система. Када је 50% двовалентног гвожђа оксидовано у

тровалентно, интензитети катодне и анодне деполаризације имају

исту вредност па интензитет струје система достиже максималну

вредност пре завршне тачке титрације. Даљим наставком

титрације опада концентрација двовалентног гвожђа, односно

смањењем анодне деполаризације долази и до смањења струје

система. У близини завршне тачке титрације долази до наглог

пада концентрације двовалентног гвожђа, што за последицу има и

велики пад струје. Када се постигне тачка еквиваленције, садржај

двовалентног гвожђа практично пада на нулу и при тим условима

само је катода деполаризована. Због одсуства двовалентног

гвожђа нема поларизације аноде, тј. кроз систем не протиче

струја. Након додатка четворовалентног цера у вишку, за

поларизацију електрода постаје одговоран редокс пар Cе4+⁄Cе3+.

Четворовалентни цер доводи до поларизације катоде, а

тровалентни цер је одговоран за поларизацију аноде, па струја

система расте сваким додатком титрационог средства услед

повећања поларизације катоде. Након завршне тачке титрације

потребно је додати још неколико аликвота титрационог средства.

Као индикатор завршне тачке може послужити и први пораст

вредности струје система након достизања њене мимималне

314

вредности у тачки еквиваленције тако да конструкција титрационе

криве није неопходна.

У случају када је титровани систем реверзибилан, а

титрационо средство иреверзибилно први део криве је исти као и

у претходном случају, али струја система након завршне тачке

титрације остаје константна без обзира на додатак титрационог

средства у вишку (слика 143). Као пример ове титрације може се

навести титрација алкохолног раствора јода натријум-

тиосулфатом. На почетку титрације присуством јода

деполаризована је само катода, док је анода поларизована. Првим

додатком титрационог средства ствара се јодидни јон који

деполаризује аноду тако да долази до појаве струје у систему.

Даљим додатком титрационог средства струја расте све док се

интензитети деполаризација катоде и аноде не изједначе, што се

дешава на половини титрације. Даљим додатком титрационог

средства деполаризација аноде расте, али се смањује катодна

деполаризација услед смањења концентрације јода. У тачки

еквиваленције концентрација јода пада практично на нулу тако да

катода није деполаризована и струја пада на нулу. Након додатка

тиосулфата у вишку струја остаје константна јер је редокс пар

тиосулфат-тетратионат иреверзибилан и нема деполаризације

одговарајуће електроде.

315

Слика 143. Биамперометријска титрација реверзибилног

система иреверзибилним.

Уколико се титрација јода тиосулфатом изводи у воденим

растворима, облик титрационе криве је до завршне тачке

титрације другачији. Као што је познато, јод је практично

нерастворан у води, а растворан је у калијум јодиду и зато је

потребно у раствор додати јодидни јон. Овом приликом формира

се јон I3-. Другим речима на почетку титрације анода је

деполаризована присуством јодидног јона, док је катода

деполаризована максималним интензитетом због присуства јода,

односно I3- јона. Кроз систем протиче струја која је одређена

концентрацијом јода тј. интензитетом деполаризације катоде.

Додатком првог аликвота тиосулфата долази до опадања

концентрације јода, самим тим и смањења деполаризације катоде,

што води до пада струје у систему (слика 144). Када се достигне

тачка еквиваленције, концентрација јода практично пада на нулу,

самим тим изостаје и деполаризација катоде, односно струја у

316

систему пада на минимум. Даљим додатком тиосулфата не долази

до пораста струје услед иреверзибилности титрационог средства.

Слика 144. Биамперометријска титрација воденог раствора

јода тиосулфатом

Као пример титрације иреверзибилног система

реверзибилним средством може се навести обрнута титрација,

односно титрација тиосулфата раствором јода. Изглед титрационе

криве је дат на слици 145.

Слика 145. Биамперометријска титрација иреверзибилног

система реверзибилним.

317

Као код амперометријских титрација и код

биамперометријских су могуће сукцесивне титрације. Уколико

постоје системи који са титрационим средством реагују

различитим мерљивим брзинама, могуће је њихово сукцесивно

одређивање на основу разлика у брзинама реакције. Ако

титрујемо два система која се разликују у брзинама реакције

реверзибилним титрационим средством, онај систем који знатно

брже реагује понашаће се као реверзибилни систем, док ће се

систем који реагује спорије понашати као иреверзибилни систем

при одговарајућој малој потенцијалској разлици између електрода

(слика 146). Пример ове титрације је перманганометријско

одређивање гвожђа и урана у смеси.

Слика 146. Сукцесивна биамперометријска титрација

гвожђа и урана раствором перманганата

318

ВОЛТАМЕТРИЈА СА ЛИНЕАРНОМ И ЦИКЛИЧНОМ

ПРОМЕНОМ ПОТЕНЦИЈАЛА

Као што је већ наведено волтаметријске методе се

заснивају на промени потенцијала стационарне радне електроде са

временом и мерења одговарајуће струје која се јавља као

последица редукционо-оксидационих процеса, а испитивана врста

на електроду доспева процесом дифузије. Код класичне

поларографије, брзина промене потенцијала је мала па се не узима

у обзир док се код ових техника вредност дифузионе струје

изражава у функцији брзине промене потенцијала радне

електроде. Метода је у почетку уведена да би се смањило време

поларографске анализе, али експериментални резултати који се

битно разликују од поларографских, не само по облику графика,

указали су на могућност праћења низа нових ефеката.

У току прелиминарних истраживања електрохемијског

понашања испитиваног система, волтаметријске технике су

управо оне које се користе јер добијени волтамограм представља

“електрохемијски спектар” који показује потенцијале на којима се

дешавају оксидациони или редукциони процеси, учешће

хомогених реакција у укупном електрохемијском процесу,

адсорпцију електроактивних врста и сличне информације о

понашању испитиваног система.

Најједноставнија од ових техника је волтаметрија са

линеарном променом потенцијала-линеарна волтаметрија (LSV),

319

код које се потенцијал мења од почетне вредности Е1 до

вредности Е2 одређеном брзином v.

Слика 147. Промена потенцијала код линеарне

волтаметрије

Линеарна промена потенцијала

Уколико се у испитиваном раствору налази Fe3+ јон и ако

се потенцијал радне електроде мења, у раствору који се меша,

доћи ће до редукције Fе3+ јона на одговарајућем потенцијалу.

Fе3+ + е- ↔ Fe2+

У почетку је брзина електрохемијске реакције врло мала,

односно равнотежа је померена крајње улево. Порастом

потенцијала расте и струја као код класичне поларографије јер се

повећава брзина редукције. Повећањем брзине електролизе

електроактивна врста, у овом случају Fe3+, се полако уклања из

раствора у непосредној близини електроде, а нова количина

320

долази дифузијом у близину електроде. Дифузиони слој се шири

све дубље и дубље у раствор, а концентрациони градијент се

смањује што доводи до смањења струје пика (слика 148).

Потенцијал врха пика је одређен Нернстовом једначином.

Уобичајено је да се снимају брзинама од неколико

миливолти до неколико стотина волти. Код савремених апарата

користе се брзине скенирања 20000 V/s и више. Приликом

коришћења ових брзина јављају се проблеми у „пуњењу

двоструког електричног слоја“ који су повезани са дифузијом, као

и проблеми пада напона па се морају примењивати микро

електроде и уређаји са могућношћу компензације великог пада

напона. Уколико се волтамограм снима веома споро, „тачку по

тачку“, онда се практично не јавља пик на волтамограму због

довољног времена за релаксацију двоструког електричног слоја на

радној електроди и можемо говорити о стационарним условима.

Слика 148. Крива струја потенцијал при редукцији Fe3+

+

+

+= 2

30

FeFelog

nFRTEE

321

Слика 149. Концентрациони профили редукције Fe3+ на

различитим потенцијалима радне електроде (крива е одговара

максимуму). Криве оговарају потенцијалима; а) Ео + 90 mV, b) Ео

+ 50 mV, c) Ео, d) Ео -28 mV, е) Ео - 50 mV, f) Ео -200 mV

Као што се види на слици 149, повећањем негативног

потенцијала, утицај ширења дифузионог слоја у раствор постаје

предоминанатан па крива струја потенцијал пролази кроз свој

максимум. Максимална струја односно струја ip пика директно је

пропорционална концентрацији електроактивне врсте. Вредност ip

зависи и од брзине којом се мења потенцијал. Код већих брзина

скенирања долази до сиромашења мањег слоја раствора око

електроде па вредности врха таласа (струје пика) имају више

вредности (слика 150).

322

Слика 150. Повећање интензитета пика са повећањем

брзине скенирања

Код линеарне волтаметрије постоје два гранична случаја:

1. Електродна реакција је тако брза у поређењу са

процесом дифузије тако да се на површини електроде у сваком

тренутку успоставља електрохемијска равнотежа па у овоме

случају важи Нернстова једначина и говоримо о реверзибилним

електродним процесима.

2. Електродна реакција је спора у поређењу са

процесом дифузије и њена кинетика се мора узети у обзир па

говоримо о иреверзибилним електродним процесима.

Између ова два гранична случаја се налази велики број

такозваних квазиреверзибилних процеса.

Пример изгледа волтамограма код реверзибилног процеса

дат је на слици 148. Уколико се ради о квазиреверзибилним и

иреверзибилним процесима долази до померања врха пика ка

323

негативнијим вредностима (за редукцију). Код ових процеса

брзина преноса електрона је спорија па постаје упоредива са

брзином дифузије електроактивне врсте према електроди (слика

151).

Слика 151. Померање врха пика у зависности од константе

преноса електрона

ЦИКЛИЧНА ВОЛТАМЕТРИЈА

Снимање цикличних волтамограма се састоји од реверзне

промене потенцијала од вредности Е1 до вредности Е2 па поново

до вредности Е1 одговарајућом брзином скенирања (слика 152).

324

Слика 152. Промена потенцијала са временом код

цикличне волтаметрије.

За процес оксидације обично се полази од електродног

потенцијала на коме нема оксидације и у току снимања

електродни потенцијал се мења према позитивнијим вредностима.

Обрнуто, за процес редукције полази се од електродног

потенцијала на коме нема редукције, а електродни потенцијал се

мења према негативнијим вредностима.

Електродни потенцијал у одређеном тренутку има

вредност:

Е(t) = Еi + vt

Након постизања коначне вредности електродног

потенцијала која се за пример оксидације обично поставља на

вредност нешто мању од потенцијала оксидације растварача или

основног електролита, електродни потенцијал се враћа на почетну

325

вредност, а електродни потенцијал у одређеном тренутку има

вредност:

Е(t) = Еi - vt

Приликом повратка потенцијала редукује се део врсте која

је оксидована у директном снимању. Брзина промене потенцијала

в, брзина поларизације или брзина скенирања као и код линеарне

волтаметрије се креће од неколико mV/s до неколико милиона

V/s. Примена брзина од неколико милиона волти у секунди

захтева употребу микроелектрода и посебних инструмената, као и

Фарадејевих кавеза. Циклични волтамограм за реверзибилни

процес је дат на слици 153.

Слика 153. Изглед цикличног волтамограма реверзибилног

процеса

Уобичајено је да редуктивном процесу одговара негативна

струја, а оксидационом позитивна. Са слике 153 се може видети

да је у првом циклусу количина наелектрисања повезана са

326

анодним процесом мања у односу на редукциони процес. Узрок

овоме је што током редукционог процеса, кад врста Fe2+ и настаје,

ова електроактивна врста дифундује од електроде ка

унутрашњости раствора услед постојања концентрационог

градијента. На тај начин, извесна количина Fe2+ се не може

оксидовати током ограниченог трајања експеримента, а отуд и

неједнакост наелектрисања при катодном и анодном процесу.

Реверзибилни (Нернстовски) системи

Размотрићемо једноставну реверзибилну реакцију

редукције оксидоване врсте А у редуковану врсту B, која се може

представити једначином:

А + nе- ↔ B

За извођење математичке формуле цикличних

волтамограма полази се од другог Fick-овог закона дифузије за

оксидовани А и редуковани B облик електроактивне врсте. Израз

за криву струја-потенцијал се добија решавањем диференцијалних

једначина:

2

2

xCD

tC A

AA

∂∂

=∂∂

2

2

xCD

tC B

BB

∂∂

=∂∂

где су AC и BC концентрације оксидоване врсте А, односно

редуковане врсте B, а AD и BD њихови дифузиони коефицијенти,

327

x је удаљеност од површине електроде, а t време протекло од

почетка електролизе.

На почетку је 0=t , x > 0 , 0CCA = и 0=BC . Када је t >

0 :

1. Однос концентрација оба облика на електроди ( x ≥

0 ) се може представити Нернстовом једначином:

AC / BC = exp [nF/RT(E-Eº)], заменом E = Ei – υt добија се

облик:

AC / BC = exp [nF/RT(Ei-Eº)]exp[nF/RT(–υt)]

2. Сума токова оксидоване и редуковане врсте на

површини електроде ( x = 0 ) једнака је нули:

0=∂∂

+∂∂

xCD

xCD BA

Као решење диференцијалне једначине 2

2

xCD

tC A

AA

∂∂

=∂∂ ,

под претпоставком да је дифузија линеарна, добија се:

021

21

21

P CvD)RT/nF(nFA4463,0i =

Овај израз се назива Рандлес-Шевчиковом једначином.

Када је Т=25о C, једначина добија облик:

021

21

23

5p CvDAn1069,2i ⋅=

где је ip струја пика изражена у амперима, А површина електроде

изражена у cm2, D дифузиони коефицијент изражен у јединици

cm2s-1, v брзина промене потенцијала изражена у Vs-1 и C0

концентрација оксидованог облика изражена у molcm-3.

328

Из Рандлес-Шевчикове једначине произилази да струја

пика зависи од:

концентрације електроактивне врсте

дифузионог коефицијента

броја измењених електрона

величине површине електроде

брзине промене потенцијала

Повећањем брзине поларизације електроде v повећава се и

струја пика ip, као што је приказано на слици 150. Од интереса за

одређивање су два мерна параметра: интензитет струје односно

однос интезитета пикова струје ipa/ipc и разлика између

потенцијала пикова Epa-Epc.

Однос ipa/ipc за реверзибилни систем износи 1 и независан

је од брзине поларизације и коефицијента дифузије. Интензитет

струје повратног пика (ipа) не мери се у односу на осу потенцијала

већ у односу на смањену катодну струју. Разлог томе је што

редукована врста која настаје у току редукционог процеса

дифундује од електроде ка унутрашњости раствора услед

постојања концентрационог градијента па се извесна количина не

може оксидовати у повратном процесу. Ако се промена

потенцијала заустави у тренутку обртања поларизације и дозволи

да струја падне на нулу, добијена анодна крива има идентичан

облик као катодна крива само се налази на другој страни осе

потенцијала (тада се интензитет пика рачуна у односу на осу

329

потенцијала). Ово се дешава због тога што са опадањем струје у

дифузном слоју долази до потпуног смањења концентрације

оксидоване врсте и повећања концентрације редуковане врсте до

концентрације која ја приближна вредности почетне

концентрације оксидоване врсте пре почетка снимања, тако да је

анодно снимање практично исто као да се снима у раствору у

коме је присутна само редукована врста. Уколико основна линија

за мерење iа не може да се одреди, однос ipa/ipc може да се

израчуна из нетачног анодног пика (ipa)0 добијеног у односу на Е-

осу и струје на потенцијалу промене поларизације (isp)0 (слика

153), на основу израза:

086,0)(485,0)( 00 ++=

pc

sp

pc

pa

pc

pa

ii

ii

ii

Као и код свих електрохемијских метода, тачност

одређивања је ограничена капацитивном струјом. Капацитивна

струја потиче од пада напона због отпора основног електролита и

пада напона због капацитивног отпора двојног електричног слоја

и најбоље се мери у одсуству електроактивних врста. Ако се у

систему налази редокс пар, фарадејска струја се сабира са

капацитивном. Незгодна особина капацитивне струје је та што је

директно пропорционална брзини поларизације за разлику од

фарадејске струје која је пропорционална корену брзине

поларизације. Стога, при великим брзинама поларизације и малим

концентрацијама оксидоване врсте долази до изобличавања

таласа. Овај ефекат често поставља ограничења за максималну

брзину поларизације и минималну концентрацију. Због

330

непоуздане корекције капацитивне струје, мерење интензитета

пика има малу тачност тако да циклична волтаметрија није

идеална метода за квантитативно одређивање.

Када се повећа брзина поларизације, дифузиони слој нема

довољно времена за релаксацију до равнотежног стања. Он се не

простире тако дубоко у раствор и концентрациони профили више

нису линеарни, као што се види на слици 149.

Слика 154. Модел границе фаза

На слици 154 је приказан модел границе фаза,

електрода/раствор, подручје означено као I је танак слој уз саму

електроду, дебљине неколико Å и у овом слоју се одиграва главна

електрохемијска реакција. Подручје III означава главни раствор,

где електродни процес више не утиче на концентрацију

електроактивне врсте. Разлог томе је што потенцијал опада са

повећањем удаљености од електроде (слика 155). Подручје II је

дифузиони слој кроз који електроактивна врста дифундује према

331

електроди због концентрационог градијента између раствора III и

површине електроде I.

Слика 155. Промена потенцијала са повећањем удаљености

од електроде

Када се постигне потенцијал при коме се компонента А

редукује, њена површинска концентрација опада у односу на њену

вредност у дубини раствора и долази до појаве концентрационог

градијента (слика 149, крива а) и њему пропорционалне струје.

Постојање тог градијента не може се наравно сматрати

константним јер га дифузија електроактивне врсте А смањује.

Када површинска концентрација постане једнака нули,

концентрациони градијент почиње да опада захваљујући

релаксационом ефекту (слика 149, криве е и f) и зато опада

вредност струје. Концентрациони градијенти на површини

електроде и самим тим добијене вредности струје повећавају се са

332

повећањем брзине промене потенцијала електроде због отежане

релаксације система.

Вредности потенцијала Еpа и Еpc су независне од брзине

поларизације и концентрације електроактивне врсте. Разлика

између Еpa и Еpc обично се представља као ΔЕp. Вредност ΔЕp увек

износи близу 2.3RT/nF (59/n mV~25º C).

Потенцијал катодног пика Еpc се може представити

изразом:

Epc = E1/2- 1.109RT/n a F

односно на 25º C:

Epc = E1/2 -28.5/n a

где је Е1/2 полуталасни потенцијал поларографског таласа истог

електрохемијског процеса. Одређивање Еpc из експерименталне

криве је непрецизно, јер је промена струје у близини врха пика

минимална, па се често као референтна тачка узима потенцијал

који одговара половини висине пика Еp/2. Еp/2 је дефинисан као

потенцијал на којем струја постиже половину своје максималне

вредности, а који је једнак:

Ep/2=E1/2+1.09RT/n a F

односно на 25º C:

Ep/2=E1/2+28/n a

Изрази за карактеристичне потенцијале анодних пикова су

аналогни наведеним изразима за катодне пикове осим што се

узимају супротни предзнаци других сабирака у једначинама.

333

Циклични волтамограми реверзибилног процеса за више брзина

скенирања су приказани на слици 156.

Слика 156. Волтамограми реверзибилног процеса за

различите брзине скенирања

Основни критеријуми реверзибилности електродног

процеса: 1. разлика потенцијала катодног и анодног пика је

константна и на Т =25º C блиска 59/n a , mV

2. приликом узастопних снимања успоставља се

стационарно стање при коме је разлика потенцијала 58/n a , mV

3. апсолутна вредност разлике Еp и Еp/2 је на наведеној

температури једнака 56,5/n a , mV

4. струје катодног и анодног пика су после извесног

броја узастопних снимања (вишеструких циклуса) једнаке

5. струја пика је пропорционална v1/2

334

6. потенцијал пика је независан од брзине промене

потенцијала

7. при потенцијалима „иза“ Еp, квадратни корен

реципрочне вредности струје је сразмеран времену

Циклична волтаметрија је веома добра метода за

проучавање кинетике електрохемијских реакција. Претходно

описане карактеристике цикличних волтамограма односе се на

електрохемијске реакције ограничене само дифузијом (такозвани

реверзибилни систем) док циклични волтамограм за

иреверзибилни (потпуно ограничен кинетиком преноса

наелектрисања) и квазиреверзибилни систем (делимично

ограничен) има нешто другачији изглед.

Иреверзибилни системи

Када је брзина преноса електрона недовољна да омогући

површинску равнотежу и облик цикличних волтамограма се мења.

При том облик волтамограма зависи од брзине поларизације. При

нижим вредностима брзине поларизације пренос електрона је

бржи од масеног транспорта електроактивне врсте што се

манифестује добијањем цикличног волтамограма као за

реверзибилни процес. Међутим, са порастом брзине поларизације

расте и брзина масеног транаспорта тако да ове две величине

постају упоредиве и долази до ремећења равнотеже на површини

електроде. Највидљивији ефекат оваквог нереверзибилног

335

понашања је повећање разлике потенцијала катодног и анодног

пика са повећањем брзине поларизације .

Слика 157. Циклични волтамограми иреверзибилног

процеса за различите брзине промене потенцијала (D=1×10-5

cm 2 /s, k0=1×10-2 cm/s).

Струја пика иреверзибилног процеса на 25º C износи:

Ip=2.99×105n a (α n )1/2A (D a v)1/2Co

Потенцијал пика иреверзибилног процеса дат је следећом

једначином:

E p =Eº-(RT/α ×n a ×F)(0.780-lnkº+ln(α

×n a ×D a ×Fv/RT)1/2)

336

Разлика потенцијала Еp и Еp/2 је једнака:

Ep-Ep/2=1.85RT/α n a F, што у mV при 25 0 C износи

47.7/α ×n a .

Могуће је да се исти електродни процес при нижим

брзинама промене потенцијала понаша као реверзибилан, а да при

већим брзинама постаје иреверзибилан. Између та два случаја

постоји област у којој се електрохенијски процес одвија као

квазиреверзибилан. Квазиреверзибилни процеси се јављају када

постоји ограничење у брзини преноса наелектрисања. Овај прелаз

од реверзибилног преко квазиреверзибилног до потпуно

иреверзибилног система се може запазити са дијаграма који даје

зависност ip од v1/2 (слика 158).

Слика 158. Дијаграм зависности струје пика од квадратног

корена брзине промене потенцијала

337

Најсигурнија идентификација иреверзибилности неког

електрохемијског процеса је одсуство реверзибилног пика на

цикличном волтамограму. Међутим, у неким случајевима пик се

може изгубити као последица неке накнадне и врло брзе хемијске

реакције те не треба одмах и без других провера одсуство пика

приписати иреверзибилности електрохемијског процеса. Данас, на

основу Матсудиних параметара постоје опште прихваћени услови

које морају да испуњавају вредности стандардне константе брзине

преноса електрона k0 (изражена у cm·s−1) и брзине промене

потенцијала в да би се електродни процес сврстао у једну од група

реверзибилности :

за реверзибилне процесе k0 > 0,3 v1/2

за квазиреверзибилне 2·10-5 v1/2 ≤ k0 ≤ 0,3 v1/2

за иреверзибилне k0 < 2·10-5 v1/2.

На слици 159 приказан је изглед цикличног волтамограма у

зависности од реверзибилности система (а реверзибилни, б

квазиреверзибилни и в иреверзибилни електродни процес).

338

Слика 159. Изглед цикличних волтамограма у зависности

од константе преноса наелектрисања

Код електрохемијских иреверзибилних процеса, повратна

реакција је толико спора да се може занемарити. У овом случају

са опадањем константе брзине електродне реакције долази до

померања пика струје, али је јачина струје као и код

реверзибилних процеса пропорционална квадратном корену

брзине поларизације (слика 160).

Дакле, реверзибилни циклични волтамограм се може

добити једино ако су у раствору присутне стабилне хемијске

врсте, а пренос електрона између електродне врсте и електрода је

брз, тако да при свим потенцијалима и брзинама промене

потенцијала, површинске концентрације хемијских врста

присутних у раствору су у равнотежи

339

Слика 160. Иреверзибилни волтамограми (потпуно

изостајање повратног пика)

МЕХАНИЗМИ РЕАКЦИЈА

ЕC механизам

Код ЕC механизма разликујемо два степена реакције.

Електрохемијску и након тога хемијску реакцију. Циклични

волтамограм овог механизма је дат на слици 161. У зависности од

брзине хемијске реакције разликујемо ЕCr и ЕCi механизам.

340

Слика 161. Циклични волтамограм ЕC процеса

ЕrCr механизам се састоји из електрохемијски

реверзибилне реакције праћене хемијском реверзибилном

реакцијом (Electrochemically reversible reaction at the electrode

followed by a Chemically reversible reaction).

O + ne- ↔ R ↔P

Почетни потенцијал треба да буде довољно негативан у

односу на стандардни редокс потенцијал тако да је равнотежна

концентрација оксидованог облика на површини електроде на

почетном потенцијалу занемарљиво мала. При смањењу

константе равнотеже хемијске реакције долази до померања

положаја пика струје између волтамограма за око (RT/nF)ln(1+K).

341

Слика 162. Утицај константе равнотеже хемијске реакције

на облик цикличног волтамограма

Као пример може се навести реакција оксидација

аскорбинске киселине у дехидроаскорбинску киселину:

OOH

OH OH

O

OH

OH

OHO

O

O

OH

OH

-2e-, -2H+

342

Слика 163. Циклични волтамограм за дату реакцију.

Брзине промене потенцијала : 1Vs 1− ; 2Vs 1− ; 4Vs 1− ; 6Vs 1− ; 8Vs 1− ;

10Vs 1−

Са слике 163 се види да при мањим брзинама скенирања

изостаје пик редукције дехидроаскорбинске киселине због

стварања цикличног прстена који није електроактиван.

Повећањем брзине поларизације хемијска реакција „касни“ и као

последица јавља се повратни пик који потиче од редукције

електроактивног нециклизованог облика дехидроаскорбинске

киселине. Снимањем серије цикличних волтамограма при

различитим брзинама скенирања може се одредити константа

равнотеже циклизације дехидроаскорбинске киселине.

ErCi реакције (Electrochemically reversible reaction at the

electrode followed by a Chemically irreversible reaction)

представљају други тип комплексних реакција. Овај механизам

састоји се од електрохемијске реверзибилне реакције која је

праћена хемијском иреверзибилном рекцијом.

343

O + ne- ↔ R → P

Типичан пример овакве реакције је оксидација p-

аминофенола у хинонимин који затим хидролизује у бензохинон

(слика 164). NH2

OH O

NH

+ 2H+ + 2e-

+ +

O

NH

H2O

O

O

NH3

Eлектрохемијска реакција је реверзибилни процес односно

константа преноса наелектрисања је велика. Ипак, због хидролизе

хинонимина његова концентрација на електроди је мала и пик

редукције се губи. Систем се понаша као иреверзибилан. Слично

ErCr механизму и у овом случају повећањем брзине скенирања,

висина пика редукције расте. Како је електрохемијска реакција

реверзибилна, однос струја Ic/Ia постаје једнак 1 са довољно

великом брзином промене потенцијала. Oву граничну брзину

поларизације одређује константа брзине хемијске реакције (слика

164). Што је константа већа, односно хемијска реакција бржа то је

потребна већа брзина скенирања да би се добио реверзибилни

циклични волтамограм.

344

Слика 164. Утицај константе брзине хемијске реакције на

облик цикловолтамограма

Још један тип постредокс реакција су катализоване

реакције приликом којих се добија почетна oксидована врста

(ErC’- Electrochemically reversible reaction at the electrode followed

by a Chemically reaction catalycally regenerating the original reduced

species).

O + ne- ↔ R → O

Kaрактеристика цикличних волтамограма катализованих

реакција је да се сигнали струје при довољно негативним

потенцијалима приближавају граничним вредностима (слика 165).

Ова вредност струје се добија када се изједначи брзина којом

нестаје оксидована врста у приелектродном слоју са брзином

регенерације. Смањивањем брзине скенирања волтамограми губе

карактеристични облик пика и добијају облик класичног

поларограма.

345

Слика 165. Циклични волтамограми EC’ система за различите

брзине скенирања

Посебан случај механизма електрохемијских реакција

представља адсорпција електроактивних врста. Ако је оксидована

врста О електроактивна када је адсорбована на површини

електроде, на цикличном волтамограму добијамо и адсорпциони

пик. Висина овог пика зависи од јачине адсорпције и она може

бити већа од пика редукције електроактивне врсте из раствора. У

случају веома јаке адсорпције редукциони пик може потпуно

изостати. За разлику од цикличне волтаметрије електроактивних

врста у раствору код којих је струја пропорционална квадаратном

корену брзине поларизације v1/2, адсорпциона струја је

пропорционална брзини поларизације v. Такође, адсорпциони

пикови су симетрични (слика 166.), а потенцијали редукције и

оксидације адсорбоване врсте су исти што знатно олакшава

њихову идентификацију.

346

Слика 166. Циклични волтамограм за редукцију у

директном и оксидацију у повратном скенирању адсорбованог

облика О

Циклична волтаметрија је моћна метода за изучавање

механизама електродних реакција, хомогених реакција, катализе и

адсорпције. Поменути механизми представљају основу ових

истраживања. Треба приметити да је број могућих

електрохемијских исхода веома велик јер електродне реакције

могу бити реверзибилне, иреверзибилне и квазиреверзибилне,

могу бити са вишеструким (узастопним) преносом наелектрисања,

затим могу укључивати хемијске реакције (реверзибилне и

иреверзибилне), а електроактивне врсте могу да се адсорбују на

електродама. На пример: ЕЕЕЕ некомпликован вишеструки

пренос наелектрисања, ЕCEC две електродне реакције праћене

накнадним хемијским реакцијама или CE хемијска реакција која

претходи електрохемијској итд. Када се свакој хемијској и

347

електрохемијској реакцији придружи њена реверзибилност, број

комбинација постаје веома велик.

LSV (Linear Sweep Voltammetry) и CV (Cyclic Voltammetry)

методе могу да се примене у бројним проучавањима

електрохемијских система као и у аналитичке сврхе. На пример,

циклична волтаметрија може да се користи за одређивање неких

супстанци in vivo. Типичан пример у коме је примењена електрода

од угљеничне пасте је испитивање аскорбинске киселине у мозгу

пацова (слика 167).

Слика 167. Примена цикличне волтаметрије за анализу

ткива мозга in vivo а) апаратура за цикличну волтаметрију, б)

цикловолтамограм оксидације аскорбинске киселине

348

EКСПЕРИМЕНТАЛНЕ ВЕЖБЕ

КОНДУКТОМЕТРИЈА

Вежба: Одређивање константе дисоцијације слабе

киселине

Потребни реагенси:

Стандардни раствор CH3COOH ~ 0,1 mol/dm3

Инструменти и опрема:

Кондуктометар са ћелијом

Нормални судови од 100 cm3

Направити стандардну серију раствора сирћетне киселине

следећих концентрација: 5x10-3; 2x10-3; 8x10-4; 5x10-4; и 2x10-4

mol/dm3у нормалним судовима од 100 cm3.

Прво треба измерити проводљивост дестиловане воде

χ(H2O) са којом су прављени раствори. Да би избегли дуготрајно

прање након сваког мерења, мерење проводљивости

припремљених раствора слабе киселине врши се од

разблаженијих ка концентрованијим. При таквом раду довољно је

суд испрати само неколико пута раствором веће концентрације

пре мерења његовог отпора. При раду треба пазити да

температура свих раствора буде иста. Да би добили специфичну

проводљивост раствора слабе киселине, која потиче од растворене

349

киселине, потребно је од електричне проводљивости раствора

одузети електричну проводљивост дестиловане воде. Из

добијених вредности електричне проводљивости за растворе

слабе киселине познатих концентрација израчунати константу

дисоцијације киселине.

Константа дисоцијације слабих киселина и база може се

израчунати на основу Освалд-овог закона разблажења. Овај закон

има следећи облик за бинарне електролите:

αα−

=1

2CK

Ако знамо да је степен дисоцијације: α=λ/λо јасно је да би

одредили константу дисоцијације слабог електролита неопходно

је наћи вредности моларне проводљивости електролита при

познатом разблажењу (λ) и при бесконачном разблажењу (λо).

Одређивање моларне проводљивости при бесконачном

разблажењу је сложенији задатак јер се не може директно мерити

услед непотпуне дисоцијације слабих електролита при великим

разблажењима. Због тога се ова величина одређује рачунским

путем на следећи начин:

Замењујући α=λ/λо једначина (1) добија следећи облик:

)(/1/

1 00

2

0

20

22

λλλλ

λλλλ

αα

−=

−=

−=

CCCK односно

0

2

0 λλλλK

C=− , а како су К и λ0 константне вредности

можемо их заменити новом константом а.

350

0

1λK

a −= , потом се сређивањем једначине добија

следећи израз:

λo = λ+aCλ2

Овај израз представља једначину праве, а величина „а"

представља вредност тангенса угла који та права заклапа са

апсцисном осом координатног система, ако на апсцисну осу

наносимо вредности λ2C, а на ординату вредности моларне

проводљивости при бесконачном расблажењу λо. Тако добијена

права сече ординату у вредности λ0. Нацртајте график зависности

λ=f(λ2C) и из вредности тангенте одредите константу

дисоцијације!

Величина „а" може се наћи и рачунским путем, ако су

познате величине моларне проводљивости при различитим

разблажењима. У том случају за израчунавање „а" узимају се

вредности моларне проводљивости при два узастопна

351

разблажења, а са индексом 2 обично се обележава разблаженији

раствор:

λo = λ1+aC1λ12

λо = λ2+аC2λ22

отуда:

222

211

12

λλλλCC

a−−

=

Рачунајте вредност константе дисоцијације за сваку

концентрацију, али при томе користите средњу вредност за „а".

Нађите средњу вредност константе дисоцијације сирћетне

киселине!

Табела

C (mol/dm3

)

χ(S/cm)

χ-χ (H2O

)

λ Scm2/mo

l

λ2

Cλ2 a λo K

d

C1 λ1=χ/C Израз 3

Израз 2

1/а λо

Освалдов закон разблажења омогућава графичко

изналажење вредности константе дисоцијације слабих

електролита на још један начин. У том циљу једначину можемо да

средимо и напишемо у следећем облику:

200

11λλ

λλ KC

=−

352

У једначини изрази 1/λо и Кλо2 су константне величине.

Отуда у координатном систему 1/λ= f (λC) ова зависност

представља једначину праве чији је угаони коефицијент 1/Кλо2, а

пресек праве са ординатом представља величину 1/λо. Нацртајте

овај график и одредите константу дисоцијације!

Код слабих електролита вредности моларне

проводљивости при бесконачном разблажењу одређују се и на

основу закона о независном путовању јона, јер тада не постоји

међусобно дејство између њих (проверити табличну вредност).

Упореди табличну вредност моларне проводљивости сирћетне

киселине добијеним вредностима са нацртаних графика!

λо = λо++λо-

Резултате унети у табелу:

λ0(таблична вредност) λ0(график 1) λ0(график 2)

353

Вежба: Мерење електричне проводљивости раствора

NaCl различитих концентрација

Потребни реагенси:

Стандардни раствор NaCl ~ 0,1 М

Кухињска со

Инструменти и опрема:

Кондуктометар са ћелијом

Нормални судови од 100 cm3

Чаше од 150 cm3

Направити стандардну серију раствора NaCl следећих

концентрација: 0,010; 0,025; 0,050; 0,075; и 0,100 mol/dm3.

Измерити проводљивост тих раствора и нацртати калибрациону

праву, χ = f(C).

Из калибрационе праве могуће је одредити концентрацију

хлорида у непознатом узорку. На аналитичким теразијама

одмерити одговарајућу количину кухињске соли, направити

раствор тако да се уклапа у калибрациону праву и измерити

проводљивост раствора. Из једначине праве израчунати садржај

NaCl у кухињској соли.

354

Вежба: Мерење електричне проводљивости раствора

NaCl на различитим температурама

Потребни реагенси:

Стандардни раствор NaCl ~ 0,1 М

Инструменти и опрема:

Кондуктометар са ћелијом

Нормални судови од 100 cm3

Чаше од 150 cm3

Направити стандардну серију раствора NaCl следећих

концентрација: 0,010; 0,025; 0,050; 0,075; и 0,100 mol/dm3. За

сваку концентрацију NaCl измерити електричну проводљивост

при различитим температурама, од 20°C до 30°C. Резултате унети

у табелу. C(mol/L)→

Т (°C) ↓ 0,100 0,075 0,05 0,025 0,01

20

.......

30

Нацртати зависности електричне проводљивости од

температуре за дате концентрације NaCl. Добијене праве

линеаризовати и написати једначине праве. Одсечак на y-оси

представља χ на одговарајућој температури. Tемпературски

коефицијент се рачуна тако што се нагиб праве подели са

одсечком. Наћи средњу вредност температурског коефицијента!

355

0

2

4

6

8

10

12

14

20 22 24 26 28 30Температура (°C)

Ξ (m

s/cm

)0,1M

0,075M

0,05M

0,025M

0,01M

Зависност електричне проводљивости од температуре при

различитим концентрацијама NaCl.

χt = χ25 [1+β(t-25)]

356

Вежба: Титрација Na2SO4 баријум-ацетатом

При кондуктометријским титрацијама прати се релативна

промена проводљивости титрованих раствора у зависности од

додате запремине титрационог средства. Одређивање завршне

тачке ектраполационом методом даје низ предности

кондуктометријских титрационих метода над класичним

волуметријским методама. Погодне су за одређивање

концентрације обојених раствора, мутних раствора, слабих и јако

слабих киселина, смеше јаких и слабих киселина.

Титрација се одвија према реакцији:

2Na+ + SO42- + Ba2+ + 2CH3COO-→ BaSO4 + 2Na+ +

2CH3COO-

Потребни реагенси:

Стандардни раствор BaCl2 ~ 0,1 М

Инструменти и опрема:

Кондуктометар са ћелијом

Магнетна мешалица

Бирета од 10,00 cm3

Чаша од 150 cm3

Раствор сулфата се узима од техничког сарадника или од

дежурног асистента у чисту чашу од 150 cm3. У чашу се пажљиво

стави магнет за мешање и дода отприлике 90 cm3 дестиловане

357

воде. Чаша се постави на магнетну мешалицу и у раствор се урони

кондуктометријска ћелија. Укључи се магнетна мешалица и

раствор се титрује стандардним 0,1 М раствором таложног

реагенса (за тачан моларитет питати техничког сарадника).

Титровати у малим аликвотима, а након пораста проводљивости

очитати још десетак вредности. Нацртати титрациону криву тако

да што се на апсцису наноси запремина титрационог средства, а

на ординату одговарајућа вредност електричне проводљивости.

Завршна тачка титрације се одредује екстраполацијом, графички у

пресеку две праве и пројектовањем тачке пресека на апцисну осу.

Резултате одређивања у радној свесци приказати табеларно и

графички.

Израчунавање:

1000962

4VxCxgSO =−

C = концентрација титрационог средства (mol/dm3)

V = запремина утрошеног титрационог средства очитана са

графика (cm3)

358

Вежба: Титрација јодида сребро-нитратом

Потребни реагенси:

Стандардни раствор AgNO3 ~ 0,1 М

Инструменти и опрема:

Кондуктометар са ћелијом

Магнетна мешалица

Бирета од 10,00 cm3

Чаша од 150 cm3

Раствор јодида и хлорида се узима од техничког сарадника

или од дежурног асистента у чисту чашу од 150 cm3. У чашу се

пажљиво стави магнет за мешање и дода отприлике 90 cm3

дестиловане воде. Чаша се пренесе на магнетну мешалицу и у

раствор урони кондуктометријска ћелија. Укључити магнетну

мешалицу и титровати стандардним 0,1 М раствором сребро-

нитрата (за тачан моларитет питати техничког сарадника).

Титровати у малим аликвотима, а након пораста проводљивости

очитати још десетак вредности. Након титрације нацртати

титрациону криву наносећи на апсциси запремину титрационог

средства, а на ординату одговарајућу вредност електричне

проводљивости. Завршна тачка титрације се одредује

екстраполацијом, графички у пресеку две праве. Резултате

одређивања у радној свесци приказати табеларно и графички.

359

Израчунавање:

10009,126VxCxgI =−

, C-концентрација титрационог

средства (mol/dm3), V-запремина утрошеног титрационог средства

очитана са графика (cm3)

360

Вежба: Титрација киселине јаком базом

Потребни реагенси:

Стандардни раствор NaOH ~ 0,1 М

Инструменти и опрема:

Кондуктометар са ћелијом

Магнетна мешалица

Бирета од 10,00 cm3

Чаша од 150 cm3

Раствор киселине се узима од техничког сарадника или од

дежурног асистента у чисту чашу од 150 cm3. Можете добити

јаку (H2SO4), слабу (CH3COOH) или њихову смешу. У чашу се

пажљиво стави магнет за мешање и дода отприлике 90 cm3

дестиловане воде. Чаша се пренесе на магнетну мешалицу и у

раствор урони кондуктометријска ћелија. Укључити магнетну

мешалицу и титровати стандардним 0,1 М раствором натријум-

хидроксида (за тачан моларитет питати техничког сарадника). У

почетку титровати у аликвотима од 0,30 cm3 а кад проводљивост

почне знатније да се мења титровати у аликвотима од 0,10 cm3.

Водити рачуна да не знате да ли имате само киселину или смешу

да не би прекинули титрацију пре времена.

Након титрације нацртати титрациону криву наносећи на

апсциси запремину титрационог средства, а на ординату

одговарајућу вредност електричне проводљивости. Завршна тачка

титрације се одредује екстраполацијом, графички у пресеку

361

правих. Резултате одређивања у радној свесци приказати

табеларно и графички.

Израчунавање: зависи да ли се у узорку налази чиста

киселина или смеша

Ако је само сумпорна киселина:

10002982

42 xVxCxSOgH =−

Ако је само сирћетна киселина:

100060

3VxCxCOOHgCH =

Ако је смеша у питању, запремина која одговара првој

тачки пресека одговара сумпорној, а запремина друге тачке

смеши.

C = концентрација титрационог средства (mol/dm3)

V = запремина утрошеног титрационог средства очитана са

графика (cm3)

362

ПОТЕНЦИОМЕТРИЈА

Вежба: Одређивање константе дисоцијације (константе

нестабилности) [Ag(NH3)2]+ комплексног јона

Концентрационим спреговима називамо такве галванске

спрегове (елементе) које се састоје од две електроде од истог

метала уроњене у растворе својих јона различитих концентрација,

тачније речено, активитета. На пример: +Ag/AgNO3 a1, H2O//AgNO3 a2, H2O/Ag- a1 ≠ a2

Занемарујући дифузиони потенцијал, електромоторну силу

концентрационих спрегова (ЕМС) можемо израчунати из

потенцијала електрода:

[ ] [ ] )Agln(-Agln 20

10

21++ ++=−=

nFRTE

nFRTEEEEMC

Помоћу наведеног спрега можемо одредити константу

дисоцијације диамино-сребро(I) јона, који дисосује по следећој

једначини:

[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag++2NH3

Отуда: [ ] [ ][ ]+

+

=23

23

)Ag(NHNHAgK

Потребни реагенси:

Стандардни раствор АgNО3 ~ 0,1 М

[ ][ ] )AgAgln

nFRTEMC

2

1+

+

=

363

Стандардни раствор NH3 ~ 0,5 М

Инструменти и опрема:

pH/mV-метар

две Аg електроде

Магнетна мешалица и одговарајући магнет

Бирета од 25,00 cm3

Чаше од 50 cm3

Поступак:

У две чаше од 50 cm3 одмерити по 20,00 cm 3 0,1 М

раствора сребро-нитрата тачно познате концентрације. Спојити

растворе електролитичким мостом, који је напуњен засићеним

раствором калијум-нитрата. Уронити очишћене Аg-електроде у

растворе и повезати их за mV-метар. Мерити ЕМС састављеног

спрега. Затим у једну полућелију додавати стандардни раствор

амонијака у количинама од 0,5 cm3. Након сваког додатка

амонијака мерити ЕМС спрега. Додати десетак аликвота

амонијака након избистрења раствора. Бележити добиjене

вредности ЕМС након додатка сваке нове количине и на основу

добиjених података нацртати титрациону криву представљајући

на апсцисној оси координатног система cm3 додатог титрационог

средства, а на ординати одговарајуће вредности ЕМС.

За израчунавање константе нестабилности диамино

комплекса сребра потребно је знати равнотежне концентрације

[Аg+], [Аg(NH3)2]+ и [NH3]. Концентрацију слободног сребрног

364

јона у раствору директно можемо добити из електромоторне силе

концентрационог спрега:

1][][

log059,0 +

+

=AgAg

EMC , где је [Аg+]1 тражена

концентрација сребра у полућелији, а [Аg+] позната (почетна)

концентрација сребра у другој полућелији. Концентрација

комплекса [Аg(NH3)2]+ је једнака разлици од укупне (почетне)

концентрације сребра и концентрације слободног сребра у

раствору. Узимањем у обзир разблажење, тражена вредност

концентрације [Аg(NH3)2]+ је једнака:

[ ] [ ] [ ]133

3323 )()(

AgNO x )()Ag(NH ++ −

+= Ag

NHVAgNOVAgNOV

где је

V(AgNO3) запремина сребро-нитрата, а V(NH3) запремина додатог

амонијака.

За израчунавање константе нестабилности комплекса

преостаје још да се одреди концентрацијa слободног амонијака.

Знајући да у састав комплекса улазе два молекула амонијака и

узимајући у обзир разблажење, тражена концентрација је:

[ ] +−+

= ])[Ag(NH2)()(

NH x )(][NH 23

33

3313 NHVAgNOV

NHV

[ ] [ ][ ]+

+

=23

2131

)Ag(NHNHAg

K

Добиjене равнотежне вредности за [Аg+]1, [Аg(NH3)2]+ и

[NH3]1 уврстимо у једначину и рачунамо константу константу

нестабилности диамино-сребро(I) јона за сваку додату запремину

амонијака након избистрења раствора. Резултат исказати као

365

средњу вредност добијених вредности за константу

нестабилности.

Све израчунате величине представити у табели:

V(AgNO3)

, ml

V(NH3)

, ml

EMС

, V

[Ag+]

1

[Ag(NH3)2]+

[NH3]

1

Kd

366

Вежба: Одређивање садржаја флуорида јон-

селективном електродом

Флуоридна електрода може се користити у растворима

који садрже значајан удео органских растварача, без посебних

ометајућих ефеката. Одазив флуоридне јон селективне електроде

је 59 mV по декади концентрације флуоридних јона.

Потребни реагенси:

0,1 М или 1000 ppm натријум-флуорида

TISAB пуфер за подешавање јонске јачине раствора.

Састав TISAB пуфера је следећи: 57 g/L глацијалне

сирћетне киселине; 58 g/L натријум-хлорида; 0,2 g/L CDTА

(1,2-диаминоциклохексан–NNNN-тетрасирћетна киселина)

подешено на pH 5,5 са 4М натријум-хидроксидом.

Инструменти и опрема:

pH/mV-метар

Магнетна мешалица и одговарајући магнет

Мерни судови од 100 cm3

Пластично посуђе: Неопходно је да се за држање проба и

стандардних раствора користи пластично посуђе

Направити стандардну серију раствора флуорида

концентрације 10-1; 10-2; 10-3; 10-4 и 10-5 mol/dm3 у мерним

судовима од 100 cm3. У пластичну чашу одмерити 50 cm3

стандардног раствора флуорида и додати 50 cm3 TISAB пуфера. У

367

чашу ставити магнет, поставити је на магнетну мешалицу и

уронити електроде. Калибрисати електроду стандардним

растворима флуоридног јона. Како би избегли дуготрајно

испирање електроде почети од најразблаженијег раствора. После

сваке промене раствора електроду испрати дестилованом водом и

осушити филтер папиром. После калибрације електроде, са

узорком за одређивање флуорида поступити на исти начин.

Нацртати график зависности ЕМС од негативног логаритма

концентрације флуорида. Из једначине калибрационе праве

израчунати непознату концентрацију флуорида. Резултат предати

у mgF-/L.

368

Вежба: Потенциометријска титрација глицина

Амино киселине су једињења која садрже амино групу –

NH2 и карбоксилну групу –CООH. Општа формула амино

киселина је

У физиолошким системима, где је pH скоро неутралан,

амино група је протонована док је карбоксилна група

депротонована. Та форма се назива цвитер-јон (Zwitterion). У јако

киселим растворима карбоксилна група је протонована, док су у

јако базним растворима обе групе депротоноване. Оваква

структура омогућава титрацију киселинама и базама.

Потребни реагенси:

Стандардни раствор NаОH ~ 0,5 М

Стандардни раствор HCl ~ 0,5 М

Пуферски раствори за калибрацију pH-метра

Инструменти и опрема:

pH/mV-метар

Магнетна мешалица

Бирета од 10,00 cm3

Чаша од 250 cm3

369

Одмерити на аналитичкој ваги две исте пробе од 0,3g.

Узорак растворити у чаши од 150 ml. Додати 25 ml дестиловане

воде, наместити електроде и укључити магнетну мешалицу. Прву

пробу титровати стандардним раствором NаОH у малим

порцијама, а другу стандардним раствором хлороводоничне

киселине. Резултате унети у табелу:

ml NaOH ml HCl pH

Нацртати заједничку титрациону криву ml титрационог

средства у функцији oд pH.

2pKbpKapI +

=

370

Вежба: Одређивање pH раствора помоћу антимонове и

хинхидронове електроде

Потребни реагенси:

Пуферски раствори pH 4, pH 7, pH 9, pH 11

Инструменти и опрема:

pH/mV-метар

ЗКЕ, антимонова и Pt електрода

Чаше од 50 cm3

Одређивање pH антимоновом електродом:

Поставити антимонову и засићену каломелову електроду

на држаче или их учврстити помоћу клема. Електроде опрати

дестилованом водом и обрисати хартијом за цеђење, уронити их у

пуфер најниже pH-вредности и очитати вредност ЕМС.

Претходни поступак поновити са још два пуфера. Нацртати

калибрациону праву наносећи на ординату вредности ЕМС, а на

апсцису одговарајуће pH вредности пуферских раствора.

У раствор узорка уронити претходно опране и обрисане

електроде. Очитати ЕМС и са калибрационе праве одредити

непознату pH-вредност.

Одређивање pH хинхидроновом електродом:

371

Платинску електроду и засићену каломелову електроду

прикључити на pH/mV метар. Електроду калибрисати помоћу

пуферског раствора који је претходно засићен хинхидроном, а

чија је pH-вредност најближа pH вредности узорка добијена

антимоновом електродом. Заситити узорак за анализу

хинхидроном и уронити електроде у раствор. Дати резултат

мерења pH и антимоновом и хинхидроновом електродом.

372

Вежба: Одређивање садржаја фосфорне киселине

Потребни реагенси:

Стандардни раствор NаОH ~ 0,1 М

Пуферски раствори за калибрацију pH-метра

Инструменти и опрема:

pH/mV-метар

Магнетна мешалица

Бирета од 10,00 cm3

Чаша од 250 cm3

Раствор фосфорне киселине за анализу се разблажи са око

100 cm3 дестиловане воде и у њега се урони комбинована

електрода водећи рачуна да „фрита“ спољашње референтне

Аg/АgCl електроде буде потопљена. У раствор се стави магнет и

укључи се магнетна мешалица. Током целе титрације раствор се

интензивно меша константном брзином.

Титровати 0,1 М раствором натријум-хидроксида прво у

аликвотима од по 0,5 cm3, а у близини прве и друге завршне тачке

титрације у количинама од по 0,1 cm3. Након додатка сваке нове

количине титрационог средства забележити одговарајућу pH

вредност титрованог раствора. Нацртати титрациону криву

наносећи на апцисну осу cm3 титрационог средства, а на ординату

одговарајуће вредности pH. Нацртати криве првог и другог извода

и одредити завршну тачку титрације. Садржај фосфорне киселине

у анализираном раствору се рачуна из прве или друге завршне

тачке титрације.

373

Израчунавање:

1000981

43xCxVPOgH = 10002

98243 x

xCxVPOgH =

374

Вежба: Одређивање концентрације фосфорне киселине

у кока коли титрацијом стандардним раствором натријум-

хидроксида применом антимонове индикаторске електроде

У чашу од 100 cm3 отпипетирати 50,00 cm3 претходно

прокуване кока коле. На тај начин се из раствора удаљава

угљендиоксид, јер би у његовом присуству резултати одређивања

били лажно већи (угљен диоксид се понаша као слаба киселина):

CO2 + H2O → H+ + HCO3- → H+ + CO3

2-

Уронити електроде у раствор, а pH-метар поставити на mV

скалу и титровати стандардним раствором натријум-хидроксида

концентрације 0,1 М. Нацртати график зависности потенцијала

од запремине додатог стандардног раствора натријум-

хидроксида. Одредити завршну тачку титрације за дисоцијацију

првог степена фосфорне киселине методом првог и другог

извода. На основу тога израчунати концентрацију фосфорне

киселине у кока коли.

Израчунавање:

100098

43VxCxPOgH =

375

Вежба: Одређивање садржаја ацетилсалицилне

киселине у таблети аспирина

Ацетилсалицилна киселина се у таблетама аспирина

одређује потенциометријском титрацијом јаком базом (NаОH) уз

примену комбиноване електроде или применом антимоновe

индикаторске и Аg/АgCl референтне електроде.

Принцип одређивања ацетилсалицилне киселине у

таблетама:

Ацетилсалицилна киселина је умерено јака киселина (Кa=

3,3⋅10-4). Реакција неутрализације тече према следећој једначини:

Поступак 1.

Одређивање ацетилсалицилне киселине уз примену

комбиноване електроде (стаклена индикаторска и Аg/АgCl

референтна).

Потребни реагенси:

Стандардни раствор NаОH ~ 0,15 М

Пуферски раствори за калибрацију pH-метра

376

Етанол 85%

Таблета аспирина

Инструменти и опрема:

pH/mV-метар

Магнетна мешалица и одговарајући магнет

Бирета од 25,00 cm3

Чаша од 100 cm3

Tаблета аспирина се иситни стакленим штапићем, а затим

се штапић испере изнад чаше са 25,0 cm3 етанола, а затим се у

чашу дода 25,0 ml дестиловане воде.

У чашу се урони комбинована електрода водећи рачуна да

„фрита“ спољашње референтне Аg/АgCl електроде буде

потопљена. У раствор се стави магнет и укључи се магнетна

мешалица. После успостављања стабилне pH вредности, очита се

pH вредност раствора. (pH вредност ратвора у коме је растворена

таблета аспирина треба да је око 3). Након стабилизације

електроде, почети титрацију са стандардним раствором натријум-

хидроксида у аликвотима од по 0,50 cm3 и након сваког аликвота

сачекати да се систем стабилизује па потом очитати pH вредност.

Када pH вредност почне знатније да се мења додавати аликвоте од

0,2 cm3. Титрацију наставити са већим аликвотима када промена

pH вредности буде мала (неколико тачака). Након титрације

нацртати титрациону криву наносећи на апсцису запремину

утрошеног натријум-хидроксида, а на ординату одговарајућу pH

377

вредност. Нацртати график првог и другог извода и одредити

завршну тачку титрације.

Резултате одређивања у радној свесци приказати таблично

и графички. Након одређивања завршне тачке титрације из

запремине утрошеног стандардног раствора натријум-хидроксида

и његове концентрације се одређује садржај ацетилсалицилне

киселинe у таблети аспирина. Рeзултат изразити у масеним

процентима у односу на декларисану вредност са кутије.

Израчунавање:

xmVxCx

102,180

=ω , где је m декларисана вредност у таблети

Поступак 2.

Поступак припреме узорка је исти као у претходном

случају осим што се за титрацију користи антимонова

индикаторска електрода. Као референтна електрода се користи

Аg/АgCl електрода. На pH-метру се очитавање пребаци на mV

скалу и након стабилизације система се започиње титрација.

Поступак титрације је исти као у претходном случају, а титрација

се наставља док се не добије карактеристична S крива. У почетку

титрације потенцијал се не мења знатније, а у близини завршне

тачке титрације се јавља нагли скок потенцијала. После наглог

скока потенцијала, наставити титрацију под истим условима и

додати још десетак аликвота. Након тога нацртати титрациону

криву и завршну тачку титрације одредити методом првог и

другог извода.

378

Садржај ацетилсалицилне киселине израчунати као у

претходном случају. Упоредити резултате добијене по ова два

поступка и дати коментар.

379

Вежба: Одређивање садржаја јодида и хлорида

титрацијом са сребро-нитратом

Смеша јодида и хлорида се титрује стандардним раствором

сребро-нитрата и при томе се таложи прво сребро-јодид јер он

има нижи производ растворљивости. Након постизања завршне

тачке за јодид почиње таложење хлорида. Тако добијена

титрациона крива има јасно изражене две превојне тачке.

Потребни реагенси:

Стандардни раствор АgNО3 ~ 0,1 М

Инструменти и опрема:

pH/mV-метар

Магнетна мешалица и одговарајући магнет

Бирета од 10,00 cm3

Чаша од 250 cm3

Узорак за анализу се узима у чаши од 250 cm3, разблажи

водом до око 150 cm3 и дода се неколико кристала баријум-

нитрата да би се поспешила коагулација. Чаша се постави на

магнетну мешалицу и у њу се уроне електроде. Као индикаторска

електрода се користи сребрна плочица која je пре употребе

исполирана, а као референтна засићена каломелова електрода.

Укључи се мешалица и pH метар подеси на очитавање mV.

Након стабилизације електроде, почети титрацију стандардним

раствором сребро-нитрата у аликвотима од по 0,50 cm3 све док

380

потенцијал не почне знатније да се мења (промена од педесетак

mV). У близини прве и друге завршне тачке титрације додавати

мање аликвоте.

Нацртати титрациону криву наносећи на апсциси

одговарајућу запремину титрационог средства, а на ординати

потенцијал у mV. Крива има две превојне тачке. Из графика првог

и другог извода одредити завршне тачке титрације.

Израчунавање:

10009,1261xCxVgI =−

100046,35)( 12 xCxVVgCl −

=−

381

Вежба: Одређивање садржаја аскорбинске киселине

Органска боја 2,6-дихлолфенилиндофенол (DCIP) Мr =

(326,11 g/mol) је слаба органска киселина (pК=4,2) и слабо

оксидационо средство. Натријумова со овог оксиданса је плаве

боје док је кисели облик црвене боје и ово једињење се понаша

као киселинскобазни индикатор. DCIP може оксидовати

аскорбинску киселину у дихидроксиаскорбинску при чему се

оксидовани облик реагенса редукује у безбојну леукобазу па се

овај реагенс може користити за одређивања аскорбинске киселине

у производима од воћа и поврћа. Код визуелног праћења тачке

титрације аскорбинске киселине завршна тачка титрације се

одређује на основу појаве обојења раствора у црвено (pH=3) или у

плаво (pH=5,5-6,0).

Редокс реакција на којој је засновано одређивање:

382

Потребни реагенси:

2,6-дихлорфенолиндофенол (динатријумова со дихидрат)

C= ~ 0,1 M.

Таблета витамина C

Инструменти и опрема:

pH/mV-метар

Pt електрода и Аg/АgCl референтна електрода

Магнетна мешалица и одговарајући магнет

Бирета од 10,00 cm3

Чаша од 250 cm3

На аналитичкој ваги одмерити око 100 mg витаминског

препарата и квантитативно га пренети у чашу и разблажити до 50

cm3 дестилованом водом. Уронити електроде у раствор и

титровати стандардним раствором 2,6-дихлорфенолиндофенола у

аликвотима од 0,20 cm3 док не дође до наглог скока потенцијала.

Након тога додати још десетак аликвота. Из S криве као и

применом методе првог и другог извода одредити завршну тачку

титрације, а затим израчунати садржај аскорбинске киселине у

масеним процентима.

Израчунавање:

xmVxCx

101,176

=ω где је m измерена маса таблете

383

ЕЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЈА

Вежба: Одређивање напона разлагања система

Pt/H2SO4/Ni

Напон разлагања представља минималан довољан напон да

започне трајна електролиза.

Ur=(Ua+ηa)-(Uk+ηk)+iR

Снимањем I-E крива лако је одредити ову вредност у

продужетку криве када струја нагло почиње да расте. Тада се

систем понаша по Омовом закону. Ипак на овај начин није могуће

одредити потенцијале радних електрода. Да би смо одредили

потенцијале аноде и катоде довољно је посматрати разлику

потенцијала између једне од радних електрода и неке референтне

електроде која у току снимања не мења свој потенцијал, а затим се

из једначине лако нађе потенцијал друге електроде.

384

Потребни реагенси:

Раствор H2SO4 1M

Инструменти и опрема:

Потенциостат

Pt електрода

Ni електрода

Сулфатна електрода

Чаша од 250 cm3

Каблови

У чашу сипати раствор сумпорне киселине, уронити

платинску и никлену електроду и један крај електролитичког

моста сулфатне електроде. Повезати електроде према шеми

водећи рачуна да сулфатна електрода буде прикључена као

референтна електрода, а радне електроде за прикључак WORK и

AUX. Водити рачуна о поларитету радних електрода! mV/pH мора

бити везан у колу са референтном електродом, а милиамперметар

у другом делу кола.

Шема апаратуре

385

Подесити почетну разлику потенцијала да буде 0, а затим

постепено повећавати напон, за око 100 mV, између радних

електрода и бележити укупан напон, разлику потенцијала са

миливолтметра и струју. Податке унети у табелу:

U(mV) Еms(mV) I(mA) Uk(mV) UA(mV)

Aко је катода везана у коло са референтном електродом,

њен потенцијал је једнак: Uk=Ems+660. Потенцијал аноде је

Ua=U+Uk

Нацртати графике зависности I=f(U) и I=f(Ua,Uk) и са

графика одредити напон разлагања и одговарајуће потенцијале

радних електрода. Написати реакције на катоди и аноди!

Занемарујући отпор електролита и користећи податке за

стандардне редокс потенцијале из прилога, одредити

пренапетости на одговарајућим електродама.

386

Вежба: Одређивање напона разлагања система

Ag/AgNO3/Ag

Код система са две идентичне елeктроде уроњене у раствор

одговарајућих јона, теоријски напон разлагања је једнак 0. Овакав

систем се понаша по Омовом закону. Применом малих напона

одмах започиње трајна електролиза. I-E крива изгледа као на

слици:

Потребни реагенси:

Раствор AgNO3 0,1M

Инструменти и опрема:

Потенциостат

Две Ag електродe

Засићена каломелова електрода

Чаша од 250 cm3

Каблови

У чашу сипати раствор сребро нитрата, уронити сребрне

електроде и један крај електролитичког моста засићене

387

каломелове електроде. Повезати електроде према шеми водећи

рачуна да каломелова електрода буде прикључена као референтна

електрода, а радне електроде за прикључак WORK и AUX. mV/pH

мора бити везан у колу са референтном електродом, а

милиамперметар у другом делу кола.

Шема апаратуре

Подесити почетну разлику потенцијала да буде 0, а затим

постепено повећавати напон, за око 20 mV, између радних

електрода и бележити укупан напон, разлику потенцијала са

миливолтметра и струју. Податке унети у табелу:

U(mV) Еms(mV) I(mA) Uk(mV) UA(mV)

Aко је катода везана у коло са референтном електродом,

њен потенцијал је једнак: Uk=Ems+244. Потенцијал аноде је:

Ua=U+Uk

Нацртати графике зависности I=f(U) и I=f(Ua,Uk) и са

графика одредити напон разлагања и одговарајуће потенцијале

радних електрода. Написати реакције на катоди и аноди! Колико

је пренапетост издвајања сребра на сребрној електроди?

388

Вежба: Одређивање олова брзом електролизом у

облику олово-диоксида

Oлово се одређује електрогравиметријски таложењем на

аноди у облику олово диоксида. Реакција на аноди је: +−−+ +⎯⎯ →⎯+ HPbOOHPb e 42 2

22

2

Потребни реагенси:

HNO3, конц.

HClO4, конц.

Инструменти и опрема:

Две Фишерове Pt електроде

Магнетна мешалица и одговарајући магнет

Чаша од 250 cm3

Опрати мрежасте електроде израђене по Фишеру у топлом

раствору азотне киселине (1:1) уз додатак неколико капи водоник-

пероксида, а затим и дестилованом водом и oсушити спољашњу

електроду у сушници на 120ºC, до константне масе. Причврстити

електроде за држач електрода и саставити апаратуру на следећи

начин:

389

Добијени раствор олова разблажити до 100 cm3

дестилованом водом, додати 25 cm3 концентроване азотне

киселине и 5 cm3 перхлорне киселине. Ставити у чашу магнет,

поставити чашу на магнетну мешалицу, уронити електроде и

укључити магнетну мешалицу. Укључити решо за грејање

раствора. Температура раствора треба да је 60ºC, Помоћу реостата

дотерати напон електролизе на 2 V. Електролиза траје око 40

минута. По завршеном таложењу, електроде прати дестилованом

водом и сушити спољашњу електроду на 120ºC до константне

масе. Разлика у маси електроде пре и после електролизе (m2-m1)

представља количину исталоженог олово диоксида.

Израчунавање:

8614,0)( 12 xmmmPb −=

390

Вежба: Одређивање бакра спором електролизом

Бакар се одређује електрогравиметријски таложењем на

катоди у елементарном облику. Реакција на катоди је:

CuCu e⎯⎯ →⎯ −++ 22

Потребни реагенси:

H2SO4, 1 M.

Инструменти и опрема:

Две Фишерове Pt електроде

Магнетна мешалица и одговарајући магнет

Чаша од 250 cm3

Опрати мрежасте платинске електроде раствором азотне

киселине (1:1), а затим дестилованом водом и сушити спољашњу

електроду у сушници на 60ºC до константне масе. Причврстити

електроде за држач електрода и саставити апаратуру на следећи

начин:

391

Добијени раствор бакра у чаши од 250 cm3 разблажити са

100 cm3 дестиловане воде и додати 10 cm3 раствора 1 M сумпорне

киселине. Поставити Фишерове електроде у раствор. Електролиза

траје око осам часова, а још боље преко ноћи. По завршетку

електролизе електроде прати дестилованом водом, тј. вадити

електроде полако из раствора под млазом дестиловане воде и на

крају када су оне извучене из раствора, прати само доњи руб

електрода. Сушити спољашњу електроду са исталоженим бакром

двадесет минута на 60ºC. Сушење поновити до постизања сталне

масе електроде. (Сушницу треба загреjати на 60ºC пре него што је

електролиза прекинута).

Разлика у маси катоде пре и после електролизе представља

количину исталоженог бакра.

12 mmmCu −=

392

КУЛОМЕТРИЈА

Вежба: Кулометријска титрација хлороводоничне

киселине

Кулометријска титрација хлороводоничне киселине се

заснива на електродној реакцији редукције воде при чему се

добијају ОH- јони, који одмах реагују са протонима киселине. На

Pt катоди ће се дешавати:

2H2O + 2 e- ↔2OH- + H2(g)

Ако се и као анода користи Pt електрода, онда се она мора

одвојити мембраном како би се спречила реакција са водоничним

јонима који настају анодном оксидацијом воде. Најбоље је, ако не

постоји H ћелија за одвајање анодног од катодног простора, да се

Pt анода замени сребрном жицом или Hg електродом уз додавање

хлорида у раствор. Анодна реакција тада постаје:

Ag + Cl- ↔ AgCl + e-

Сребро хлорид не смета реакцији неутрализације. Исто

важи и за примену Hg електроде.

Потребни реагенси:

KCl засићени раствор

Инструменти и опрема:

Pt електрода, Hg електрода

Магнетна мешалица и одговарајући магнет

Чаша од 250 cm3

393

Саставити апаратуру по датој шеми. Прво треба

неутралисати основни електролит (KCl) за случај да се у њему

налази нека количина киселине. Сипати у чашу од 150 cm3 око

100 cm3 дестиловане воде, 15 cm3 засићеног раствора калијум-

хлорида и неколико капи раствора индикатора фенолфталеина.

Чашу поставити на мешалицу и уронити у раствор платинску

електроду, а затим раствор спојити са живином електродом

електролитичким мостом (мост пунити засићеним раствором

калијум-хлорида). Укључити мешалицу, а затим и извор

једносмерне струје и подесити јачину струје на 5,00 mA. Вршити

електролизу до појаве љубичасте боје индикатора.

Раствор киселине у чаши од 150 cm3 разблажити

неутралисаним раствором основног електролита (40-60 cm3).

Истовремено укључити извор струје и хронометар. Вршити

електролизу до исте промене боје индикатора, тј. до боје

иститрованог раствора основног електролита, са струјом од 5,00

mA. При постизању завршне тачке искључити хронометар и

стабилизатор струје.

Израчунати масу хлороводоничне киселине из количине

протеклог наелектрисања. Број протеклих кулона:

394

tIq ⋅=

где је I - електрична струја у амперима (A), а t време електролизе

у секундама. На основу Фарадејевог закона:

g :5,36:500 96 HClmqgHClC = 500 96

5,36⋅=

qm

395

ВОЛТАМЕТРИЈА

Вежба: Поларографија

У оквиру ове вежбе студенти ће се упознати са радом

вишенаменске електроде као и техникама класичне DC (Direct

Current) i DP (Differential Pulse) поларографије. У току вежбе

студенти треба да уоче утицај (сметње) од раствореног кисеоника

на поларографска мерења, затим да сниме основне поларографске

криве применом SMDE (Static Mercury Drop Electrode) и HMDE

(Hanging Mercury Drop Electrode) електроде као и да сниме

класичне поларограме (поларографске спектре).

Потребни реагенси:

Раствор калијум-нитрата, 0,1 М

Стандардни раствор бакра, 1g/L

Стандардни раствор олова, 1g/L

Стандардни раствор кадмијума, 1g/L

Стандардни раствор цинка, 1g/L

0.1 М ацетатни пуфер pH 4,6

Инструменти и опрема:

Metrohm 797 VA computrace

Експеримент 1

Утицај раствореног кисеоника на поларограм

396

У поларографску ћелију сипати 10 cm3 0,1 M KNO3

основног електролита. Као радна електрода се користи SMDE, као

референтна Ag/AgCl, а као помоћна платинска жица. Снимити

поларограм у интервалу потенцијала 0,1 до -1,4 V DC и DP

техником. Волтаметријски параметри су дати на слици:

397

Прокоментарисати добијене поларограме, одредити

граничне вредности дифузионе струје, упоредити DC и DP

технику и предложити електрохемијске реакције за први и други

талас. На сликама се налазе очекивани поларограми. Поларограме

које Ви добијете залепите у радну свеску и објасните.

Снимити поларограме након провођења азота кроз раствор

у трајању од 30 s и након 300 s (променити параметар initial purge

time-време провођења азота). Прокоментарисати разлику у

изгледима поларограма и разлику између DC и DP начина

снимања као и појаву сигнала при позитивнијим потенцијалима

код DP начина (објаснити порекло тог сигнала). Зашто тог сигнала

нема у DC начину (обратити пажњу на волтаметријске

параметре). На слици се налазе очекивани поларограми.

Поларограме које Ви добијете залепите у радну свеску и

објасните.

398

Експеримент 2

Редукција Pb2+ нa SMDE и HMDE електроди

У поларографску ћелију сипати 5x10-5 М раствор Pb2+ у 0,1

М КNО3 и снимити поларограме под датим волтаметријским

параметрима уз промену радне електроде SMDЕ и HMDЕ.

Добијене поларограме прокоментарисати и објаснити од чега

потичу разлике које уочавате. Одредити полуталасни потенцијал,

граничну вредност дифузионе струје, интензитет струје и положај

редукционог пика на одговарајућем графику. Волтаметријски

параметри за снимање су дати на слици:

На сликама су приказани очекивани поларограми.

Поларограме које Ви добијете залепите у радну свеску и

објасните.

399

Експеримент 3

Снимање поларограма вишекомпонентног система

(поларографског спектра)

Снимити поларограме следећих раствора: 1) Zn2+ 10 mg/l 2)

Zn2+ 10 mg/l + Cd2+ 10 mg/l 3) Zn2+ 10 mg/l + Cd2+ 10 mg/l + Pb2+ 10

mg/l i 4) Zn2+ 10 mg/l + Cd2+ 10 mg/l + Pb2+ 10 mg/l + Cu2+ 10 mg/l.

Сви раствори се припремају у ацетатном пуферу pH = 4,6.

Растворе 1,2,3 и 4 снимити у DC начину, а раствор 4 снимити и у

DP начину. Са графика одредити карактеристичне величине за

сваки начин снимања, идентификовати сигнале одређених

елемената и дати свој коментар. Волтаметријски параметри за ову

вежбу су дати на слици:

400

На слици се налазе очекивани поларограми. Поларограме

које Ви добијете залепите у радну свеску и објасните.

401

402

Вежба: Диференцијална пулсна волтаметрија

У оквиру ове вежбе студенти ће се упознати са

карактеристикама диференцијалне пулсне поларографије као

вероватно најважније технике у поларографији. Важни параметри

методе су пулсно време и амплитуда пулса и у току вежбе

потребно је одредити зависност фарадејске струје од ових

параметара. Студенти треба да одреде границу детекције

одређивања и упореде је са границом одређивања класичном

поларографијом (DC). Радна електрода је висећа живина кап

(HMDE), а користи се класичан троелектродни систем.

Потребни реагенси:

Раствор калијум-нитрата, 0,1 М

Стандардни раствор олова, 1g/L

Инструменти и опрема:

Metrohm 797 VA computrace потенциостат

Експеримент 1

Одређивање стандардне девијације слепе пробе

У поларографску ћелију сипати 10 cm3 0,1 M KNO3

основног електролита. Као радна електрода се користи HMDE,

као референтна Ag/AgCl, а као помоћна платинска жица. Снимити

по десет поларограма класичном поларографијом и

диференцијалном пулсном поларографијом. Волтаметријски

параметри су дати на слици.

403

Одредити стандардну девијацију слепе пробе електролита.

n

xn

ii∑

=−

= 1

2)( μσ

404

Експеримент 2

Одређивање параметара диференцијалне пулсне

волтаметрије

У раствор додати 10 μL стандардног раствора олова, а

потом снимити диференцијални пулсни поларограм у интервалу

потенцијала од -0,1 до -0,5 V. Снимити диференцијалне пулсне

волтамограме мењајући пулсну амплитуду у интервалу од -0,09 V

до 0,09 V у корацима од 0,02 V. Oдредити одговарајуће јачине

струја за сваки поларограм, направити табелу и нацртати график

зависности i=f(ΔE). У свеску залепити добијене вишеструке

поларограме. Затим, подесити пулсну амплитуду на 0,05 V и

снимити диференцијалне пулсне поларограме мењајући пулсно

време у опсегу од 0,01 s до 0,1 s у корацима од 0,01 s. Oдредити

одговарајуће јачине струја за сваки поларограм, направити табелу

и нацртати график зависности i=f(Δt). У свеску залепити добијене

вишеструке поларограме.

Експеримент 3

Одређивање границе детекције одређивања олова

Затим додати 10 μL стандардног раствора олова и снимити

DC и DP волтамограм (према параметрима са слике). Поступак

поновити још три пута, нацртати заједнички график (укупно 5

поларограма, две слике) и график зависности јачине струје пика и

јачине дифузионе струје од концентрације. Добијене праве

линеаризовати и одредити вредности одсечка b. Граница

детекције се добија према једначини:

405

σ3bLD =

Прокоментарисати добијене резултате границе детекције за

класичну и диференцијалну пулсну поларографију.

406

Вежба: Одређивање бизмута анодном стрипинг

волтаметријом

Волтаметрија са обогаћивањем и растварањем је

најосетљивија електрохемијска метода за анализу трагова метала.

Висока осетљивост се постиже концентровањем одређиваног

метала на капи (или филму) живе. Затим следи електрохемијски

корак растварања из амалгама диференцијалном пулсном

техником. У овој вежби студенти треба да се упознају са стрипинг

методом за одређивање бизмута на HMDЕ електроди. Вежба

обухвата утицај времена обогаћивања на сигнал струје, утицај

основног електролита на положај пика струје бизмута и

одређивање садржаја бизмута.

Потребни реагенси:

Стандардни раствор бизмута, 1mg/L

Aцетатни пуфер pH 4,6

Лимунска киселина 0,1 М

Хлороводонична киселина 2 М

Натријум флуорид 0,1 М

Инструменти и опрема:

Metrohm 797 VA computrace потенциостат

Експеримент 1

Утицај основног електролита на положај потенцијала пика

407

У поларографску ћелију сипати 10 cm3 раствора основног

електролита који може бити ацетатни пуфер, лимунска киселина,

натријум флуорид или хлороводонична киселина, 50 μL

стандардног раствора бизмута и снимити поларограме.

Волтаметријски параметри су дати на слици.

Потом добро опрати ћелију и променити раствор основног

електролита, додати 50 μL стандардног раствора бизмута и

снимити поларограме. Поновити поступак за сваки електролит.

Раствор хлороводоничне киселине разблажити тако да буде 1 М и

0,1 М и снимити поларограме. Нацртати заједничку слику ових

(укупно 6) поларограма и одредити потенцијале пика (нацртати

табелу).

Експеримент 2

Утицај времена обогаћивања на струју пика

408

Непознатом узорку бизмута додати 20 mL основног

електролита (по избору) и прилагодити волтаметријске параметре

(променити потенцијал обогаћивања, почетни и завршни

потенцијал скенирања) и снимити поларограм. Снимати

поларограме са промењеним временом депозиције од 15 s до 300

s. Одредити јачине струја пика, нацртати заједнички график ових

поларограма и нацртати график зависности i=f(t).

Експеримент 3

Одређивање непознате концентрације бизмута

Изабрати вредност времена обогаћивања, додати 20 μL

стандардног додатка раствора бизмута и снимити волтамограм.

Поступак поновити још три пута. Нацртати заједнички график за

ове поларограме и одредити непознату вредност концентрације

бизмута методом стандардног додатка (нацртати график i=f(C)).

Вредност исказати као mg/L бизмута.

409

Вежба: Амперометријска титрација олова и баријума

Потребни реагенси:

Стандардни раствор калијум хромата

Aцетатни пуфер pH 4,6

Инструменти и опрема:

Капљућа живина електрода

Референтна каломелова електрода

Галванометар

mV метар

У чашу за анализу која садржи баријум и олово, сипати 50

mL раствора основног електролита (ацетатни пуфер pH 4,6),

ставити магнет и поставити на магнетну мешалицу. Саставити

апаратуру по датој шеми.

Снимити поларограм у области потенцијала од 0 V до -1.5

V (раствор не мешати!). Затим одредити потенцијал на коме се

дифузиона струја не мења знатно (од чега она потиче?) и тај

потенцијал наментнути електродама. Раствор мешати и титровати

410

стандардним раствором олова. Дифузиону струју бележити у

табелу и титровати све док струја не почне да расте (пар тачака

након пораста-види слику 140). Нацртати I-E криву за раствор

основног електролита и узорка, график титрације и нацртати

табелу. Са графика одредити прву завршну тачку титрације која

одговара титрацији олова и другу завршну тачку која одговара

титрацији баријума.

10002,20712 xCxVgPb =+

10003,137)( 122 xCxVVgBa −

=+

411

Вежба: Бимперометријска титрација јода тиосулфатом

Потребни реагенси:

Стандардни раствор тиосулфата

Инструменти и опрема:

Две платинске електроде

Галванометар

mV метар

Одређивање јода у воденом раствору

Како се јод не раствара у води, анализа садржи и вишак

калијум јодида. У чашу за анализу ставити магнет и поставити је

на магнетну мешалицу. Саставити апаратуру према датој шеми и

наметнути платинским електродама потенцијал од 100 mV.

Укључити магнетну мешалицу и титровати стандардним

раствором тиосулфата. Бележити струју док не падне на вредност

резидуалне струје (титровати још пар тачака након константне

вредности-види слику 144). Написати табелу, нацртати график

титрације и одредити завршну тачку.

412

100028,253

2 xVxCxgI =

Одређивање јода у алкохолном раствору

У чашу за анализу ставити магнет и поставити је на

магнетну мешалицу. Саставити апаратуру према датој шеми и

наметнути платинским електродама потенцијал од 100 mV.

Укључити магнетну мешалицу и титровати стандардним

раствором тиосулфата. Јачина струје у почетку титрације расте

услед раста анодне поларизације до максималне вредности. Када

се изједначе катодна и анодна поларизација (тачка половине

титрације) струја опада (слика 143). Бележити струју све док не

падне на вредност резидуалне струје (титровати још пар тачака

након константне вредности). Написати табелу, нацртати график

титрације и одредити завршну тачку.

100028,253

2 xVxCxgI =

413

Вежба: Испитивање ревезибилности редокс система

Fe(CN)63-/Fe(CN)6

4- цикличном волтаметријом

Циклична волтаметрија је моћна електрохемијска метода

за испитивање механизама и редокс потенцијала електродних

реакција и широко се користи у аналитичкој хемији. У овој вежби

студенти треба да се упознају са основним принципима ове

методе и раду на савременом рачунарски контролисаном уређају.

Испитивање параметара редокс пара Fe(CN)63-/Fe(CN)6

4- као што

су Ео-стандардни редокс потенцијал, D-дифузиони коефицијент,

n-број размењених електрона у електродној реакцији је омогућено

снимањем промене јачине струје у зависности од потенцијала (I-Е

криве) при различитим брзинама скенирања. Параметри струја и

потенцијала за реверзибилну електродну реакцију повезани су

Рандлес-Шевчиковом једначином:

21

21

23

υCADknip =

где је k Рандлес-Шевчикова константа и на 25˚С износи

2,69x105 As/V1/2mol, n број размењених електрона, A површина

електроде, D дифузиони коефицијент, C концентрација, а v брзина

скенирања. За реверзибилни eлектродни процес разлика између

анодног и катодног потенцијала пика износи 59mV/n и не мења се

са променом брзине скенирања. Основне карактеристике

ревезибилног система су: висина струје је директно

пропорционална корену из брзине скенирања, а однос висине

анодног и катодног пика износи 1 и не мења се са променом

брзине скенирања. Стандардни редокс потенцијал може да се

414

одреди као потенцијал који се налази на средини између катодног

и анодног пика.

Потребни реагенси:

Стандарни раствор Fe(CN)63- ~ 0,1 М

Раствор KNO3 1 M

Алуминијумски прах

Инструменти и опрема:

CHI 760B потенциостат

Pt диск електрода

Pt жица помоћна електрода

Аg/AgCl референтна електрода

Нормални судови од 50 cm3

Микропипета од 1 ml и 200 μl

Платинску диск електроду је неопходно пре употребе

очистити. На одговарајућу плочицу нанети малу количину

алуминијумског праха величине 0,05 μm, а затим поквашену

платинску електроду кружним покретима трљати о подлогу око

415

пола минута. Испрати електроду дестилованом водом и уронити

је у ултразвучно купатило и у њему је држати 3 минута. На овај

начин, површина платинске електроде је чиста и спремна за

употребу. У електродну ћелију сипати 5 ml 1 М раствора KNO3,

уронити електроде и повезати их за потенциостат: Водити рачуна

о начину повезивања, Pt диск електроду повезати за прикључак

WORK, Pt жицу за прикључак AUX, а Аg/AgCl електроду за

прикључак REF. Затим подесити параметре као слици.

Пре снимања неопходно је уклонити кисеоник из раствора

продувавањем са азотом. Убацити цевчицу од гаса, отворити

главни вентил, а потом са друга два вентила подесити проток

азота и барботирати раствор најмање 3 минута. Затим цевчицу

извући из раствора (Зашто је ово неопходно?). Снимити цикличне

волтамограме основног електролита за следеће брзине скенирања:

50, 100, 150, 200, 250 mV/s. У ћелију додати 50 μl 0,1 М раствора

Fe(CN)63- и снимити цикличне волтамограме под истим условима.

416

Затим додати још четири пута по 50 μl раствора Fe(CN)63- и

снимити цикличне волтамограме.

Након одузимања базне линије електролита, направити

табелу за сваку брзину скенирања и за сваку концентрацију

(укупно 5) и унети вредности анодних и катодних струја и

потенцијала. Електродна реакција је:

Fe(CN)63- + e- ↔ Fe(CN)6

4-

[Fe(

CN)63-]1

v(V/s)

↓

E

pk (V)

i

pk (μA)

E

pa (V)

i

pa (μA)

Е

pа-Еpk ipk/ipa

50

100

150

200

250

Нацртати графике ΔEp(C)=f(v1/2) и –ipk/ipa(C)=f(v1/2) за

сваку концентрацију и график –ipk,ipa(v1/2)=f(C) за сваку брзину

скенирања и потом проценити реверзибилност редокс реакције

према изложеним критеријумима. Из нагиба права –

ipk,ipa(v1/2)=f(C) одредити средњу вредност дифузионог

коефицијента за Fe(CN)63- и Fe(CN)6

4- јоне (површина електроде је

3,14 mm2). Одредити стандардни редокс потенцијал пара Fe(CN)63-

/Fe(CN)64-.

417

ЗАДАЦИ

КОНДУКТОМЕТРИЈА

1. Моларна проводљивост сирћетне киселине концентрације

1,3x10-3 mol/dm3 износи 48,15x10-4 Sm2/mol. Одредити константу

дисоцијације сирћетне киселине.

2. Ћелија за одређивање електричне проводности има две

паралелне електроде на растојању од 10,5 cm. Површина

електрода је 1,25 cm2. Отпор ћелије напуњене електролитом

износи 1995,6 ома. Израчунати константу ћелије и електричну

проводљивост раствора.

3. Моларна проводљивост бензоеве киселине при разблажењу од

512 dm3/mol износи 64,4x10-4 Sm2/mol. Одредити концентрацију

бензоеве киселине при којој ће степен дисоцијације бити 0,3.

Моларна проводљивост бензоеве киселине при бесконачном

разблажењу равна је 369 Sm2/mol

4. Моларна проводљивост 0,1 mol/dm3 раствора LiNO3 износи 79,2

Scm2/mol. На ком растојању треба поставити паралелне електроде,

површине 5 cm2, да би отпор слоја између њих био 50 Ω?

5. Отпор ћелије напуњене раствором KCl електричне

проводљивости 5,79x10-3 S/cm, износи 103,6 Ω. Отпорност исте

ћелије напуњене 0,01 M раствором сирћетне киселине износи

5771 Ω. Одредити моларну проводљивост тог раствора сирћетне

киселине.

418

6. Ћелија за мерење проводности са отпорним капацитетом 2,485

cm-1 напуњена је 0,1 М раствором KCl. Моларна проводљивост

овог раствора је 141,3 Scm2mol-1. Ако је електрична проводљивост

воде употребљене за растварање соли 1,0x10-6 Scm-1, колики је

отпор ћелије напуњене раствором KCl?

7. Израчунајте степен дисоцијације у раствору сирћетне киселине

концентрације 0,5 mol/dm3 и њену константу дисоцијације на

18ºC, ако знамо да је моларна проводљивост овог раствора 2,01

Scm2mol-1, а апсолутне брзине кретања катјона и анјона 32,7x10-4

cm/s односно 3,63 x 10-4 cm/s.

8. Моларна проводљивост растопа KF на 1000ºC износи 89,52

Scm2mol-1. Његова густина се мења са температуром по једначини:

ρ=1,878-0,00067(t-900). Наћи електричну проводљивост KF на

1000ºC.

9. Израчунати производ растворљивости баријум-сулфата ако

засићен раствор има проводљивост од 1,579x10-3 S/cm.

10. Гранична моларна проводљивост калијум-хлорида је 149,9

Scm2mol-1, калијум-бромида 151,6 Scm2mol-1, а натријум-хлорида

126,5 Scm2mol-1. Одреди граничну моларну проводљивост

натријум-бромида. За колико се разликују проводљивости два

катјона односно два анјона?

11. Електрична проводљивост раствора KI 0,8900 S/cm, а калијум-

хлорида при истој концентрацији 1,8653 S/cm. Припремљен је

раствор који садржи обе ове соли и чија је електрична

проводљивост 0,984 S/cm. Израчунај проценат калијум-хлорида у

раствору.

419

12. Гранична моларна проводљивост калијум-хлорида је 149,9

Scm2mol-1, а натријум-хлорида 126,5 Scm2mol-1. Колико грама

натријум-хлорида је потребно растворити у 10 cm3 дестиловане

воде да би такав раствор имао исти отпор као и 1x10-5 М раствор

калијум-хлорида.

13. Гранична моларна проводљивост калијум-хлорида је 149,9

Scm2mol-1, а преносни број хлорида 0,509. Одреди преносни број

калијума у калијум-бромиду и одговори да ли бромиди боље

проводе струју од хлорида, ако се зна да је моларна проводљивост

калијум-бромида при бесконачном разблажењу 151,6 Scm2mol-1.

14. Кондуктометријском титрацијом 25 cm3 раствора смеше

сумпорне и сирћетне киселине са 0,1022 М натријум-хидроксидом

добијене су две тачке еквиваленције у 4,6 cm3 и 8,5 cm3. Одреди

масе ове две киселине.

15. Одмери се 1,014 g узорка камене соли и раствори у нормалном

суду од 250 cm3. Од овог раствора узму се две пробе од по 20 cm3

и титрују 0,1034 М сребро-нитратом. Проводљивост раствора се

не мења битно све до додатка 13,25 односно 13,15 ml титрационог

средства. Одреди процентни удео натријум-хлорида у узорку.

420

ПОТЕНЦИОМЕТРИЈА

1. Израчунати потенцијал Ag-електроде у току титрације 10,0 ml

раствора AgNO3, концентрације 0,1 mol/L, раствором калијум-

јодида (0,1 mol/L) у следећим тачкама: а) на почетку титрације

(без додатка раствора KI), б) после додатка 9,0 ml раствора KI, в)

после додатка 10,0 ml раствора КI и g) после додатка 11,0 ml

раствора KI.

2. Израчунати ЕМС спреgа:

Pt, H2 (1bar) /0,5 M HCOOH // 0,2 M CH3COOH / Pt, H2 (1bar)

3. 50,0 ml раствора FeSO4 концентрације 0,1 mol/L титрује се

раствором Ce4+ концентрације 0,1 mol/L. Израчунајте

концентрацију Ce4+ у раствору када је половина Fe2+ оксидована

до Fe3+.

4. Коефицијент селективности КH+/Na+ стаклене електроде

„Corning 015“ износи 10-11. Израчунајте грешку одређивања у 0,01

M NaOH.

5. У раствору који садржи Ce4+ i Ce3+ јоне EMС између Pt-

електроде и ЗКЕ износи 1425 mV. Израчунати однос

концентрација ових јона у раствору.

6. Hинхидронова и ЗКЕ уроњене су у 0,1 М раствор неке слабе

монопротичне киселине и измерена је ЕМС од 0,275 V.

Израчунати константу дисоцијације те киселине.

7. Одредити ЕМС спреgа:

Pt / хинхидрон, 0,1 M CH3COOH // aCl- = 1, Hg2Cl2 / Hg

421

8. Помешано је 30,0 mL раствора Fe3+ концентрације 0,1 mol/L и

70,0 mL раствора Sn2+ концентрације 0,025 mol/L. Колика је

концентрација Fe3+ јонова у раствору после успостављања

равнотеже.

9. Израчунати коефицијент активитета OH- јона у 0,01М раствору

КОН ако дати спрег на 298К има ЕМС од 0,954V.

Hg/Hg2Cl2 зас.KCl// 0,01M KOH/ Pt, H2(1bar)

10. 100ml 0,1М раствора FeSO4 титрован је 0,1М раствором

Ce(SO4)2. Израчунати концентрацију Ce4+ јона и потенцијал

платинске електроде после додатка 50 односно 101 ml раствора

Ce(SO4)2. Колико износи константа равнотеже?

11. ЕМС спреgа Hg/Hg2Cl2 3,5М KCl // раствор x /Pt, H2(1bar)

износи 0,644V. Потенцијал 3,5М каломелове електроде износи

0,254V. Израчунати pH вредност раствора x.

12. EMС спреgа: Pt, H2 / C(H+) = x // 1M KCl, Hg2Cl2(с) / Hg нa 298

K износи 0,5164 V. Спољашњи притисак је 0,992 бара, а притисак

водене паре на тој температури је 0,0313 бара. Израчунати pH

вредност раствора.

13. Израчунати производ растворљивости AgCl, ако потенцијал

сребрне електроде уроњене у засићен раствор сребро-хлорида

износи 0,512 V.

14. Потенцијал флуорид јон селективне електроде уроњене у

50mL узорка воде је -0,053V. После додатка 1,00mL 5x10-2M

стандардноg раствора флуорида електрода показује потенцијал од

-0,044V. Колика је концентрација флуорида у узорку воде?

422

15. Раствор сребро-нитрата концентрације 0,1M титрује се

стандардним раствором амонијака. Израчунај константу

стабилности комплекса ако сребрна електрода у завршној тачки

показује потенцијал од 0,631V.

423

EЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЈА СА КУЛОМЕТРИЈОМ

1. У 100 ml раствора који садржи CuSO4 и Na2SO4, одређује се Cu

електролизом при константној струји од 0,35 А. При томе се маса

катоде повећала за 0,2 g. а) Израчунати време потребно за

издвајање ове количине Cu ако је искоришћење струје 90 %. б)

Колико грама H2SO4 се наградило приликом електролизе, в)

Колико износи pH раствора после електролизе, г) За колико се

променила маса раствора након електролизе?

2. У 200 ml раствора, који садржи 3 g AgNO3 у 100 ml раствора,

потопи се Zn-плоча масе 10,0 g. a) Колика ће бити маса Zn-плоче

после успостављања равнотеже, б) Колико грама Zn2+ јона садржи

раствор после успостављања равнотеже?

3. 400 cm3 10% раствора NaOH (ρ=1,1 g/cm3) електролизирано је

константном струјом од 10 А. Запремина добијеног кисеоника је

била 56 dm3 мерена при нормалним условима. а) Израчунати број

грама воде у раствору пре почетка електролизе, б) колико грама

воде је разложено, в) процентни садржај NaOH после електролизе

и г) време електролизе.

4. Садржај водоник-сулфида у неком узорку воде је одређен

титрацијом електрохемијски генерисаним јодом. У 50.0 ml воде је

додато 3.0 g KI, па је титрација вршена при константној струји од

73.1 mA. До завршне тачке титрације је било потребно 9.2 минута.

Израчунајте садржај водоник-сулфида у ppm.

424

5. При кулометријској титрацији HCl пропуштена је константна

струја од 10 mА у току 5 минута до постизања ЗТТ. Колико

кулона је при томе протекло кроз раствор и колико је mg HCl

садржавао раствор?

6. Кроз раствор КI пропуштена је једносмерна струја у току једног

сата. За титрацију издвојеног јода утрошено је 20,0 cm3 0,05

mol/dm3 Na2S2O3. Oдредити просечну јачину струје.

7. При електролизи раствора CuSO4 маса катоде порасла је за

0,3175 g. Колико cm3 раствора NaOH концентрације 0,1mol/dm3 је

потребно за неутрализацију настале киселине?

8. Раствор NaBr концентрације 0.2 mol/L има pH=6.50. У тај

раствор се дода 25,0 ml разблаженог раствора HCl. Катода је била

од Pt, а анода од Ag, док је јачина струје 6 mA. После 8 минута и

20 секунди pH је поново 6,5. Израчунати колика је концентрација

раствора HCl.

9. Јачина струје од 2А се пропушта у току 2 сата кроз водени

раствор бакар (II) хлорида. Колико се бакра издвоји на катоди?

Колико би се бакра издвојило на катоди ако би се бакар (II)

хлорид занменио бакар (I) хлоридом?

10. Колика је количина наелектрисања потребна за таложење

1,196 g PbO2 из раствора који садржи Pb2+ јоне.

11. Хлороводонична киселина се одређује кулометријском

титрацијом са константном струјом од 10 mA. Тачка

еквиваленције се постиже за 3 минута и 10 секунди. Запремина

испитиваног раствора је била 5 ml. Израчунати концентрацију

киселине (g/ml) у овом раствору.

425

12. За потпуну елeктролизу при ограниченом потенцијалу 10cm3

2,5mM раствора тетраетил амонијум бромида у ацетонитрилу

потребно је 4,85C. Одговори који је производ оксидације бромида.

13. Раствор бромида се оксидује у кулометријској ћелији до

бромата. После 15 минута струја електролизе опадне на

константну вредност. Интеграљењем добијене I-t криве добија се

вредност од 15,6 кулона. Одреди масу раствореног калијум

бромида.

14. Одмерени узорak Na2S2O3 од 0,1442g се пренесе у нормални

суд од 100ml и допуни дестилованом водом, а потом узме аликвот

од 10mL. Раствор се пренесе у кулометријску ћелију и дода му се

25ml 1M KI, 75ml фосфатног пуфера и неколико капи скроба.

Електролизи при константној струји од 16,45mA је потребно 450s

да промени боју индикатора. Одреди чистоћу узорка.

15. 0,724g неке органске киселине се раствори у дестилованој

води, потом пренесе у нормални суд од 1000ml и допуни до црте.

За потпуну електролизу 10ml овог раствора потребно је 7,66C.

Ако се зна да се при томе размени 3 електрона по молу органске

киселине одреди молекулску масу.

426

ВОЛТАМЕТРИЈА

1. Одредити карактеристику капиларе при потенцијалу од -0,6 V у

односу на живу која се налази на дну посуде, ако 100 капи живе

имају масу од 990 mg, а време капања 10 капи износи 45 s?

2. Маса од 0,2g челика који садржи Cu, растворена је у HNО3 и

допуњена водом до 50ml. При поларографисању 5ml овог

раствора и 20ml основног електролита, висина таласа за бакар је

износила 37 подеока скале. Израчунати садржај Cu у челику, ако

при поларографисању раствора који садржи 3x10-5g Cu у 25ml,

висина таласа износи 30 подеока.

3. Висина поларографског таласа за засићен раствор PbBr2 је била

26 mm. Под истим условима 0,01 M раствор Pb2+ јона дају талас

висине 20 mm. Колики је производ растворљивости PbBr2?

4. Приликом редукције 1x10-3M раствора кадмијума на капајућој

живиној електроди измерена је висина таласа од 45µA.

Израчунати коефицијент дифузије кадмијумових јона ако

карактеристика капиларе има вредност од 3,3.

5. Поларографски полуталасни потенцијал кадмијума у 1М

калијум нитрату износи 0,540V, а у 1М амонијаку 0,742V .

Израчунај константу стабилности комплекса.

6. Стрипинг волтаметријом на златној електроди одређивана је

концентрација арсена. Непознати узорак арсена је скениран

диференцијалном пулсном волтаметријом брзином од 50 и на

потенцијалу од је дао пик чија је апсолутна вредност . После

427

додатка 1,00µL 5x10-2M стандардног раствора арсена у 5,00ml

почетног раствора и снимањем под истим условима је дало

вредност пика од . Колика је концентрација арсена у непознатом

узорку

7. Непознати узорак арсена се одређује амперометријски

титрацијом са 0,1100М калијум броматом. 1,534g узорка се

раствори у 20ml електролита који садржи 0,1М хлороводоничну

киселину и 0,1М калијум бромид. Титрацијом на одговарајућем

потенцијалу струја битно порасте након 7,5ml. Одреди процентни

састав арсена у полазном узорку.

8. Чистоћа калијум јодата може да се одреди биамперометријском

титрацијом јода тиосулфатом. 10,31g узорка калијум јодата се

раствори у 50ml дестилованe водe. Овако добијеном раствору се

дода 50ml 1М сумпорне киселине и потом титрује 0,0987М

стандардним раствором натријум тиосулфата. Након додатка

6,75ml титрационог средства струја опадне на вредност базне

струје. Одреди чистоћу калијум јодата.

9. Цикличном волтаметријом при брзини скенирања од 100mV/s

снимљена је серија раствора калијум-хексацијаноферата(III) у

0,1M KNO3. Након линеаризације и регресионе анализе добијена

калибрациона права има нагиб од 550cmV1/2/s. Израчунај

коефицијент дифузије комплексног јона.

10. Колико треба повећати брзину скенирања у цикличној

волтаметрији да би двоструко разблажен раствор показивао исту

струју?

428

ПРИЛОГ

Табела I Стандардни потенцијали електрохемијских реакција на 298К

Електродна реакција Ео према СВЕ (V) Аg + e- → Ag +0.80 Ag Ag2+ + e- → Ag+ +1.93 AsO2

- + 4H+ + 3 e- → As + 2 H2O +0.25 As H2AsO4

- + 2H+ + 2 e- → AsO2- + 2 H2O +0.56

Au3+ + 3 e- → Au +1.50 Au Au2+ + 2 e- → Au+ +1.41

Ba Ba2+ + 2 e- → Ba -2.90 Bi BiO+ + 2 H+ + 3 e- → Bi + H2O +0.32 Br Br2 + 2 e- → 2Br- +1.06 Ca Ca2+ + 2 e- → Ca -2.87

Cd2+ + 2 e- → Cd -0.40 Cd(CN)4

2- + 2 e- → Cd + 4 CN- -1.09 Cd

Cd(NH3)42+ + 2 e- → Cd + 4 NH3 -0.61

Ce4+ + e- → Ce3+ (1M HClO4) +1.70 Ce Ce4+ + e- → Ce3+ (1M H2SO4) +1.44

Cl Cl2 + 2 e- → 2Cl- +1.36 Co3+ + e- → Co2+ +1.84 Co Co2+ + 2 e- → Co -0.28 Cr2O7

2- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O +1.33 CrO4

2- + 3 H2O + 3 e- → H2CrO3- + 4 OH- -0.13

Cr Cr3+ + 3 e- → Cr -0.74

Cu2+ + e- → Cu+ +0.15 Cu(CN)2

- + e- → Cu + 2 CN- -0.43 Cu(NH3)4

2+ + e- → Cu(NH3)2+ + 2 NH3 -0.01

Cu(NH3)2+ + e- → Cu + 2 NH3 -0.12

Cu

Cu2+ + 2 e- → Cu +0.34 F F2 + 2 e- → 2 F- +2.87

Fe3+ + e- → Fe2+ +0.77 Fe3+ + e- → Fe2+ (1M H2SO4) +0.61 Fe2+ + 2e- → Fe -0.44 Fe(CN)6

3- + e- → Fe(CN)64- +0.36

Fe

Fe(CN)63- + e- → Fe(CN)6

4- (1M HCl) +0.71

429

2H3O+ + 2e- → H2 + 2 H2O (pH=0) 0.00 2H2O + 2e- → H2 + 2 OH- (pH=14) -0.83 H2O2

+ 2H+ + 2e- → 2H2O +1.77

H

H2O2 + 2H2O + 2e- → O2 + 2H3O+ +0.69

2Hg2+ + 2e- → Hg22+ +0.92

Hg22++ 2e- → 2Hg +0.79

Hg2+ + 2e- → Hg +0.85 Hg(CN)4

2- + 2 e- → Hg + 4 CN- -0.37

Hg

HgCl42- + 2 e- → Hg + 4 Cl- +0.48 I2 + 2 e- → 2 I- +0.62 I I3

- + 2 e- → 3 I- +0.54 K K+ + e- → K -2.93 Li Li+ + e- → Li -2.37

MnO4- + 8 H+ + 5 e- →Mn2+ + 4 H2O +1.51

MnO2 + 2 H2O + 2 e- →Mn2+ + 4 OH- +1.23

Mn

Mn3+ + e- → Mn2+ +1.5 NO3

- + 3 H+ + 2 e- → NO2- + H2O +0.94 N

NO3- + 4 H+ + 3 e- → NO + 2 H2O +0.96

Na Na+ + e- → Na -2.71 Ni Ni2+ + 2 e- → Ni -0.24

O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH- (pH=14) +0.40 O O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O (pH=0) +1.23

Pb Pb2+ + 2 e- → Pb -0.13 Pt Pt2+ + 2 e- → Pt +1.2 Sb SbO+ + 2 H+ + 3 e- → Sb + H2O +0.21

Sn4+ + 2 e- → Sn2+ +0.15 Sn Sn2+ + 2 e- → Sn -0.14

Sr Sr2+ + 2 e- → Sr -2.90 Ti Ti2+ + 2 e- → Ti -1.63

Zn2+ + 2 e- → Zn -0.76 Zn(CN)4

3- + 2 e- → Zn + 4 CN- -1.26 Zn

Zn(NH3)42+ + 2 e- → Zn + 4 NH3 -1.04

430

Табела II Стандардни потенцијали референтних електрода на

298 K према СВЕ

Референтне електроде Потенцијали

Ag/AgCl/KCl 0,1М E=0.2900 V

Ag/AgCl/KCl 1M Е=0.2370 V

Ag/AgCl/KCl Зас. Е=0.1988 V

Hg/Hg2Cl2/KCl 0,1M Е=0.3365 V

Hg/Hg2Cl2/KCl 1M Е=0.2828 V

Hg/Hg2Cl2/KCl Зас. Е=0.2438 V

Hg/Hg2SO4/H2SO4 1M Е=0.68 V

Hg/Hg2SO4/K2SO4 Зас. Е=0.64 V

Hg/Hg2O/NaOH 1M Е=0.14 V

Taбела III Електрична проводљивост раствора кондуктометријског стандарда у mS/cm

Супстанца Температура

KCl mol/L 273 К 291 К 298 К

0,1000 7,15 11,19 12,88

0,0100 0,776 1,225 1,413

431

Tабела IV Вредности наднапона водоника и кисеоника А/cm2

0.001 0.01 0.1 0.5 1.0 Електрода

ηH2 (V) у 1М H2SO4 и 298 К Pt глатка 0.024 0.07 0.29 0.57 0.68 Pt платинисана

0.015 0.03 0.04 0.05 0.05

Pd 0.12 0.3 0.7 1.0 1.0 Sb 0.25 0.4 - - - Bi 0.78 1.05 1.15 1.21 1.23 Cu 0.48 0.58 0.85 1.19 1.25 Cd 0.98 1.13 1.22 1.25 1.25 Zn 0.72 0.74 1.06 1.20 1.23 Hg 0.90 1.04 1.07 1.10 1.12 Sn 0.86 1.08 1.22 1.24 1.23 ηO2 (V) у 1М KOH и 298 К Pt глатка 0.72 0.85 1.28 1.43 1.49 Pt платинисана

0.40 0.52 0.64 0.71 0.77

Cu 0.42 0.58 0.66 0.74 0.79 Au 0.67 0.96 1.24 1.53 1.63 Ag 0.58 0.73 0.98 1.08 1.13

Tабела V Вредности граничних моларних проводљивости јона, λ0

Kaтјон λ0 (Scm2mol-1) анјон λ0 (Scm2mol-1) H30+ 349.8 OH- 198.6 Li+ 38.6 F- 55.4 K+ 50.1 Cl- 76.4

Na+ 73.5 Br- 78.1 Rb+ 77.8 I- 76.8 Cs+ 77.2 CH3COO- 40.9 Ag+ 61.9 ½ SO4

2- 80.0 ½ Mg2+ 53.1 SCN- 66.5 ½ Ca2+ 59.5 ½ CrO4

2- 85.0 ½ Sr2+ 59.5 HS- 65.0 ½ Ba2+ 63.6 C6H5COO- 32.4 ½ Cu2+ 56.6 ClO4

- 67.4 ½ Zn2+ 52.8 NO3

- 71.5

432

Табела VI Производи растворљивости једињења сребра, олова и живе Једињење Ksp Једињење Ksp AgBr 4.0 x 10-13 AgSCN 6.2 x 10-12 AgCl 1.6 x 10-10 Ag2CrO4 9.0 x 10-12 AgI 1.5 x 10-16 Ag2S 5.9 x 10-52 Ag3PO4 1.8 x 10-18 Ag3AsO3 4.5 x 10-19 PbBr2 7.4 x 10-5 PbCrO4 1.8 x 10-14 PbCl2 2.4 x 10-4 PbS 6.8 x 10-29 PbI2 8.7 x 10-9 PbSO4 2.2 x 10-8 Hg2Br2 4.6 x 10-23 HgS 4.0 x 10-53 Hg2Cl2 2.0 x 10-18 Hg2SO4 6.3 x 10-7 Hg2I2 3.7 x 10-29 Hg2CrO4 2.0 x 10-9

Табела VII Константе протолизе важнијих протолита протолит К протолит К H2CO3 4.5 x 10-7 CH3COOH 1.8 x 10-5 HCO3

- 4.5 x 10-7 H3BO3 5.7 x 10-10 CO3

2- 2.1 x 10-4 H2BO3- не протолизује

H2O2 1.7 x 10-12 HCN 7.2 x 10-10 HO2

- не протолизује NH3 1.8 x 10-5 H2CrO4 1.8 x 10-1 H3AsO3 5.8 x 10-10 HCrO4

- 3.2 x 10-7 H2AsO3- 3.1 x 10-14

H3PO4 7.5 x 10-3 C6H5COOH 6.3 x 10-5 H2PO4- 6.2 x 10-8 H2C2O4 5.9 x 10-2 HPO4

3- 2.2 x 10-13 HC2O4- 6.4 x 10-5

433

ЛИТЕРАТУРА

1. D. A. Scoog, D. M. West, F. J. Holler, Analytical Chemistry,

1991, Saunders College Publishing

2. D. A. Scoog, J. J. Leary, Instrumental Analysis, 1991, Saunders

college Publishing

3. М. Јовановић, В. Јовановић, Електроаналитичка хемија,

1994, Технолошко Металуршки Факултет, Београд

4. С. Ђорђевић, Физичка хемија 2, 1983, Технолошко

Металуршки Факултет, Београд

5. А. Деспић, Д. Дражић, О. Татић-Јањић, Основи

електрохемије, 1970, Научна књига, Београд

6. П. Сабиончело, И. Филиповић, Лабораторијски приручник,

1965, Техничка књига, Загреб

7. Ј. Савић, М. Савић, Основи аналитичке хемије, 1990, ИП

Свјетлост, Сарајево

8. J. Wang, Analytical Electrochemistry 2d Ed, 2000, Wiley-VCH

9. D. Britz, Digital Simulation in Electrochemistry 3rd Ed, 2005,

Springer

A. Bard, L. Faulkner,Electrochemical Methods Fundamentals and

Applications, 2001, J. Wiley & Sons

10. K. Izutsu, Electrochemistry in Nonaqueous Solutions, 2002,

Wiley-VCH

434

11. C. M. A. Brett, A. M. O. Brett, Electrochemistry Principles,

Methods, and Applications, 1994, Oxford University Press,

New York

12. V. S. Bagotsky, Fundamentals od Electrochemistry 2d Ed,

2006, J. Wiley & Sons

13. P. Rieger, Electrochemistry 2nd Ed, 1994, Chapman&Hall

14. P.A. Christensen, A. Hamnett, Techniques and Mechanisms in

Electrochemistry, 1994, Kluwer Academic Publishers

15. G H Jeffery, J. Basett, J. Mendham, R. C. Denney, Vogel's

Textbook of Quantitative Chemical Analysis 5th ed, 1989, J.

Wiley & Sons

16. David Harvey, Modern Analytical Chemistry, 2000, McGraw-

Hill

17. O.Hammerich, J. Ulstrup, BioinorganicElectrochemistry, 2008,

Springer

18. R. A. Meyers, Encyclopedia of Analytical Chemistry, J. Wiley

& Sons

19. Y. Marcus, The Properties of Solvents, 1998, J. Wiley & Sons

20. J. Koryta, J. Dvorak, L. Kavan, Principles of Electrochemistry,

1993, J. Wiley & Sons

21. P. Kissinger, W. R. Heineman, Laboratory techniques in

electroanalytical chemistry, 1996, Dekker

22. D. Aurbach, Nonaqueous Electrochemistry, 1999, Dekker

23. F. Settle, Handbook Of Instrumental Techniques For Analytical

Chemistry, 1997, Prentice Hall

435

24. F. W. Fifield, Principles and Practice of Analytical Chemistry

5th Ed, 2000, Blackwell Science

436

CIP - Каталогизација у публикацији Народна библиотека Србије, Београд 543.55(075.8) МАНОЈЛОВИЋ, Драган, 1961- Основе електроаналитичке хемије / Драган Манојловић, Јелена Мутић, Дејан Шеган. - Београд : Хемијски факултет, 2010 (Београд : #Хемијски факултет, #Издавачки центар). - V, 442 стр. : граф. прикази, табеле ; 24 cm На насл. стр.: Универзитет у Београду. - Тираж 100. - Библиографија: стр. 433-435. ISBN 978-86-7220-039-3 1. Мутић, Јелена, 1969- [аутор] 2. Шеган, Дејан, 1972- [аутор] a) Аналитичка хемија - Електроанализа COBISS.SR-ID 174660364