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Praktikum „Quantitative Analysen“ - uni-koeln.de · Praktikum „Quantitative Analysen“ Wintersemester 2007/08. Dr. Ingo Pantenburg; WS 2007/08 Seminar „Quantitative Analysen“

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  • Dr. Ingo Pantenburg; WS 2007/08

    Seminar „Quantitative Analysen“

    Praktikum„Quantitative Analysen“

    Wintersemester 2007/08

  • Dr. Ingo Pantenburg; WS 2007/08

    Seminar „Quantitative Analysen“

    Letzte Stunde hatten wir uns beschäftigt mit

    Arbeitsmethoden:

    ► klassischen Methoden (beruhen auf chemische Reaktionen)Gravimetrie, Maßanalyse, Gasanalyse

    ► physikalische Methoden• elektroanalytische Methoden ⇒ Elektrogravimetrie• spektroskopische Methoden ⇒ Kolorimetrie

    ⇒ Durchführung einer GravimetrieBestimmung des stöchiometrischen Faktors F (Titer)

    722

    44

    2

    1gesuchtgewogen OPMg • 1

    ])Mg[PO(NH • 2 B. z. M(gewogen) • fM(gesucht) • f F ⇒=→

  • Dr. Ingo Pantenburg; WS 2007/08

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    ⇒ Durchführung einer Maßanalyse/Titration• Reaktion muß schnell, quantitativ und eindeutig ablaufen

    • Maßlösung muß mit einer eindeutigen Konzentration herstellbar sein

    • Endpunkt der Titration muß deutlich erkennbar sein

    Stöchiometrie• Gesetz von der Erhaltung der Massen (Lavoisier)• Gesetz der konstanten Proportionen (Proust)• Gesetz der multiplen Proportionen (Dalton)

  • Dr. Ingo Pantenburg; WS 2007/08

    Seminar „Quantitative Analysen“

    Zusammenfassung der bisher verwendeten Größen

    • m(X) (g) ⇒ Masse der Substanz X in Gramm

    • M(X) (g/mol) ⇒ Masse von 1 Mol der Substanz X in Gramm pro Mol

    • n(X) (mol) ⇒ Stoffmenge der Substanz X in Mol

    • V(L) (l) ⇒ Volumen der Lösung in Liter

    • c(X) (mol/l) ⇒ Stoffmengenkonzentration in Mol pro Liter

    Beziehungen zwischen den verwendeten Größen:

    • und •(mol) M(X)m(X) n(X) = ⎟

    ⎠⎞

    ⎜⎝⎛=

    lmol

    V(L)n(X) c(X)

  • Dr. Ingo Pantenburg; WS 2007/08

    Seminar „Quantitative Analysen“

    Äquivalent oder ÄquivalentteilchenZur Vereinfachung von Berechnungen in der Maßanalyse werden alle Größen auf ein Äquivalent der Substanz bezogen.

    X ⇒ äq X ⇒ X Substanz der (Val) t Äquivalen X z1 X äq ==

    z oder (z*) = wirksame Wertigkeit oder auch Äquivalentzahl genannt

    • Säure-Base-Äquivalent (Neutralisationsäquivalent)z ist gleich der Anzahl der H+ oder OH--Ionen, die das Teilchen bei voll-ständiger Umsetzung abgibt.

    Beispiele: HCl, ½ H2SO4, ⅓ H3PO4, NaOH, ½ Ba(OH)2

    • Redox-Äquivalentz ist gleich dem Betrag der Differenz der Oxidationszahlen vor und nach der Reaktion desjenigen Atoms, das dabei seine Oxidationszahl ändert.

    Beispiele: KMnO4, KBrO351 61

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    • Ionen-Äquivalentz ist gleich dem Betrag der Ladungszahl des an der Reaktion beteilig-

    ten Ions, z. B. beim Ionenaustausch (Ionentauscher) oder bei Fällungstitra-tionen bzw. bei der elektrolytischen Abscheidung.

    • chelatometrische Titrationenz per Definition = 1 (!)

    Die früher sehr gebräuchliche Stoffmengeneinheit des Äquivalents (1 val) ist offiziell abgeschafft !!

    Die Stoffmenge von Äquivalenten, n(1/z X), wird in der Einheit Mol angegeben. Früher: 0,1 Val H2SO4 jetzt n(½H2SO4) = 0,1 mol

    n(H2SO4) = 0,1 mol bezieht man sich auf Äquivalente giltn(½H2SO4) = 2 • 0,1 mol daraus folgt2 • n(H2SO4) = n(½H2SO4) allgemein gilt

    n(X) • z X z1n =⎟

    ⎠⎞

    ⎜⎝⎛

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    Verwendete Größen in der Maßanalyse

    ⎟⎠⎞

    ⎜⎝⎛= X

    z1m X) (äq m = Masse der Substanz äq X bzw. 1/z X in Gramm

    = m(X) = Masse der Substanz

    ⎟⎠⎞

    ⎜⎝⎛= X

    z1M X) (äq M = 1/z M(X) Masse von 1 Äquivalent (1 Val) der Substanz

    X in Gramm pro Val

    ⎟⎠⎞

    ⎜⎝⎛= X

    z1n X) (äq n = z • n(X) = Stoffmenge der Substanz äq X bzw. 1/z X in

    Val

    ⎟⎠⎞

    ⎜⎝⎛= X

    z1c X) (äqc = z • Molarität = Äquivalentkonzentration

    = Normalität (N) in Val pro Liter

    V(L) = Volumen der Lösung in Liter (l)

    Gew. % = Gramm gelöste Substanz in 100g Lösung

    ρ = Dichte der Lösung in Gramm pro Milliliter (g/ml) (!)

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    Beziehungen zwischen den verwendeten Größen

    ⎟⎠⎞

    ⎜⎝⎛

    ⎟⎠⎞

    ⎜⎝⎛

    =⎟⎠⎞

    ⎜⎝⎛=

    X z1 M

    X z1 m

    X z1 n oder

    X) (äq MX) (äq m X) (äq n

    (L)V

    X z1 n

    X z1c oder

    L) (äqV X) (äq n X) (äqc

    ⎟⎠⎞

    ⎜⎝⎛

    =⎟⎠⎞

    ⎜⎝⎛=

    X) (äq M

    • % Gew. • 10 X) (äqc ρ=●

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    Beispiele zu Normalität und Äquivalent• Welchen Wert hat die Normalität einer 0,15 mol/l H3PO4-Lösung?

    n(X) • z X z1n =⎟

    ⎠⎞

    ⎜⎝⎛ ⇒ 3 • 0,15 (mol/l) = 0,45 (mol/l) oder 0,45 n

    • Wieviel molar ist eine KMnO4-Lösung der Normalität 1,5 im Sauren bzw. imBasischen Medium?

    MnO4- + 8 H+ + 5 e-

    MnO4-

    Mn2+ + 4 H2O ⇒ 0,3 mol/l

    MnO2 + 3 e- ⇒ 0,5 mol/lOH-

    • Wieviel ml einer 1 molaren H3PO4-Lösung werden benötigt, um 30 ml einer 1 molaren Ca(OH)2- Lösung vollständig zu neutralisieren?Hinweis: c(äq X) = z • c(X) und n(äq X) = c(äq X) • V(X) = z • c(x) • V(X)

    n(äq Ca(OH)2) = 2 mol/l • 0,03 l = 0,06 mol ⇒ 60 mValc(äq H3PO4) = 1 mol/l • 3 = 3 mol/l ⇒ 3 n/lV(H3PO4) = n(äq Ca(OH)2) / c(äq H3PO4) ⇒ 0,06 mol / 3 mol/l = 0,02 l

    3 Ca(OH)2 + 2 H3PO4 Ca3(PO4)2 + 6 H2O

    ⇒ 30 ml • 2/3 = 20 ml

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    Systematischer Gangeiner gravimetrischen Bestimmung

    1 Entnahme und Vorbereitung der Probe

    2 Einwaage der Probe

    3 Lösen bzw. Aufschließen der Probe

    4 Fällen des zu bestimmenden Bestandteils bzw. abtrennen von anderen Bestandteilen⇒ Fällungsform

    5 Filtrieren und auswaschen des Niederschlages

    6 Trocknen bzw. überführen des Niederschlages in eine Wägeform7 Auswaage der Wägeform

    8 Berechnung des Ergebnisses

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    1. Entnahme und Vorbereitung der Probe

    Ziel: Gewinnung einer Probe mit konstanter mittleren Zusammensetzung⇒ Durchschnittsmuster

    Methode: Zerkleinern und mischen großer Substanzmengen

    2. Einwaage der ProbeWichtige Eigenschaften der Analysenwaage (für die Makroanalyse):• Genauigkeit:± 0,1 mg• Empfindlichkeit: 2 – 3 Skalenteilen (SKT) bei 1 mg Übergewicht

    3. Lösen bzw. Aufschließen der Substanz• Lösen in Säuren:

    HCl, HNO3, H2SO4, HCl + HNO3, HCl + Br2, HCl + KClO3, HClO4• Schmelzaufschluß:

    Na2CO3, NaOH, Na2O2, Na2CO3 + KNO3, Na2CO3 + S8, K2S2O7

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    Aufschlußverfahren

    Analysensubstanz Aufschlußart Aufschlußmittel Tiegel

    Silikate, Sulfate alkalisch Na2CO3 Pt

    Silikate und Cr- und Sn-Erze alkalisch NaOH oder KOH Ag, Ni

    Silikate für Na- und K-Bestimmung alkalisch CaCO3 + NH4Cl Pt

    Sulfidealkalisch -oxidierend

    Na2CO3 oder K2CO3und

    NaNO3 oder KNO3

    Fe, Ni

    Sulfide; Cr- und Sn-Erze; Cr- und Si-

    haltige Legierungen

    alkalisch -oxidierend

    Na2O2 + Na2CO3Fe, Ni

    Ag

    As-, Sb-, Sn-haltigeSubstanzen

    alkalisch -schwefelnd

    Na2CO3 + S8Freiberger-Aufschluß

    Porzellan

    basische und amphotere Oxide sauer KHSO4 oder K2S2O7 Pt

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    4. Fällen ⇒ Niederschlag = Fällungsform

    Ein Niederschlag ist als Fällungsform geeignet, wenna) die zu bestimmende Substanz vollständig gefällt wird;

    eine Fällung ist quantitativ, wenn c(X) Rest ≤ 10-6 mol/l

    b) der Niederschlag sauber ist, d. h. keine anderen Ionen mitgefällt werden.

    zu b) Gut kristalline Niederschläge meist sauber wie z. B. (NH4)MgPO4, BaSO4, CaC2O4⇒ langsam fällen!!!!Käsige Niederschläge wie z. B. Fe(OH)3 oder Al(OH)3 sind als ausge-flockte Kolloidale durch adsorbierte Ionen verunreinigt.⇒ Zusatz von Elektrolyten, die bevorzugt adsorbiert werden und beim

    Trocknen oder Glühen des Niederschlages flüchtig sind.z. B. Zusatz von NH4+ beim Fällen von Fe(OH)3

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    zu a)Es entsteht eine gesättigte Lösung. Die Löslichkeit kann aus dem Löslich-

    keitsprodukt berechnet werden. Für die Fällung (Bildung) von AxBy lautet das Massenwirkungsgesetz (MWG):

    [ ] [ ]yxyx

    yx-xy

    B • A

    ]B[A K B A yB xA =⇒→++

    [ ] [ ]]BA[

    B • A K yx

    yx=

    Das Massenwirkungsgesetz (MWG) für das Lösen einer Verbindung lautet:

    )(Bc • )(Ac )B(AK -xyyxyxL+=

    Die Löslichkeit L(AxBy) ist dann bei Zugabe der äquivalenten Menge (d. h. ohneÜberschuß):

    ⎥⎦

    ⎤⎢⎣

    ⎡= +

    ++

    yx

    yxyx

    yxyxL

    yx lmol

    y• x)B(AK

    )BL(A)BL(A • x )c(A yx

    y =+

    )BL(A • y )c(B yx-x =

    ⇒ [AxBy] = const.

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    Löslichkeit

    Die quantitative Löslichkeit = Sättigungskonzentration in reinem H2O gibt die Menge eines Stoffes an, die unter gegebenen Bedingungen (T, p, wenn nicht anders angegeben Standardbedingungen) maximal in einer bestimmten Menge der Lösung löslich ist.

    nmnm

    L

    n•mK L +=

    Def.: Die Lösung enthält keine undissoziierten Moleküle (z. B. AgCl)

    ⇒ d. h. es handelt sich in der Regel um starke, vollständig dissoziierte Elektro-lyte, die beim Überschreiten der Sättigungskonzentration aus der Lösung aus-fallen.

    Ein Elektrolyt der allgemeinen Zusammensetzung AmBn reagiert somit in Lösungvollständig zu n • Am und m • Bn.

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    Beispiel 1

    Ist die Fällung von Cl- als AgCl bei Zugabe der äquivalenten Menge an AgNO3quantitativ?

    Cl- + Ag+ → AgCl↓ KL(AgCl) = 1,7·10-10 mol2/l2

    Zugabe der äquivalenten Menge bedeutet:

    c(Cl-) = c(Ag+) und

    lmol 10 • 1,3 10 • 1,7

    lmol (AgCl)K L(AgCl) )(Clc 5-10-L

    -Sä ====

    cSä(Cl-) > 10-6 mol/l

    Die Fällung ist bei Zugabe äquivalenter Mengen nicht quantitativ!!!

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    Beispiel 2

    Ist die Fällung von Fe3+ als Fe(OH)3 bei Zugabe der äquivalenten Menge an OH-quantitativ?

    Fe3+ + 3 OH- → Fe(OH)3↓ KL(Fe(OH)3) = 3,8·10-38 mol4/l4

    Zugabe der äquivalenten Menge bedeutet:

    c(OH-) = 3 • c(Fe3+) und

    lmol 10 • 1,94

    27 • 110 • 8,3

    3•1)(Fe(OH)K )L(Fe(OH) )(Fec 10-4

    38-31

    313L

    33

    Sä ==== ++

    cSä(Fe3+) < 10-6 mol/l

    Die Fällung ist bei Zugabe äquivalenter Mengen quantitativ!!!

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    zu 4a) Beeinflussung der Löslichkeit

    • Eigenionen-EffektZugabe des Fällungsmittels im Überschuß⇒ der gleichionige Zusatz erniedrigt die Löslichkeit!

    • Einfluß von Fremdsalzen: Fremdionen-Effekt

    Elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Ionen

    ⇒ im Löslichkeitsprodukt KL müssen die Konzentrationen

    durch die Aktivität a(X) ersetzt werden:

    ⇒ stöchiometrischen Löslichkeitsprodukt →thermodynamischen Löslichkeitsprodukt

    a(X) = fx • c(X) 0 < fx < 1; fx = Aktivitätskoeffizient

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    • TemperaturänderungErniedrigung der Temperatur ⇒ Erniedrigung des LöslichkeitsproduktesKL und damit der Löslichkeit.

    • Änderung des LösungsmittelsZusatz von organischen Lösungsmitteln ⇒ Verkleinerung des Löslich-keitsproduktes KL von rein anorganischen Salzen.

    PbSO4: 10-20 % Ethanol

    • ZeiteinflußStehen lassen des Niederschlags unter der Lösung ⇒ Aufhebung der Übersättigungserscheinung.

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    Beispiel 3 – Eigenionen-Effekt

    Aufgabe: Ca soll als Oxalat (CaC2O4) quantitativ gefällt werden.

    a) Welche Konzentration an C2O42- muß in der Lösung überschritten werden,damit Ca quantitativ gefällt wird? KL(CaC2O4) = 1,8 • 10-9 mol2/l2

    b) Wieviel mg überschüssiges (NH4)2C2O4 werden für die quantitative Fällungvon Ca aus 100 ml der Analysenlösung benötigt? M((NH4)2C2O4) = 124 g/mol

    Zu a) c(Ca2+) • c(C2O42-) = KL(CaC2O4) = 1,8 • 10-9 mol2/l2

    c(Ca2+) = 10-6 mol/l

    c(C2O42-) =1,8 • 10-9 mol2/l2

    10-6 mol/l= 1,8 • 10-3 mol/l

    Zu b) n(C2O42-) = c(C2O42-) • V(L)

    n(C2O42-) = 1,8 • 10-3 mol/l • 0,1 l = 1,8 • 10-4 mol

    m((NH4)2C2O4) = 1,8 • 10-4 mol • 124 g/mol = 2,232 • 10-2 g

    Zur quantitativen Fällung von Calcium aus 100 ml Analysenlösung werden22,32 mg überschüssiges (NH4)2C2O4 benötigt.

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    Regeln zur Durchführung einer Fällung

    Angestrebt:

    1.) Ein gut kristalliner (d. h. sauberer), grobkristalliner (d. h. gut filtrier-barer) Niederschlag.Soweit es die Löslichkeit erlaubt:Analysenlösung und Fällungsmittel verdünnen; in der Hitze fällen; langsam,tropfenweise unter Rühren fällen

    2.) Eine quantitative Fällungevent. Zusatz eines organischen Lösungsmittels; Fällungsmittel in geringemÜberschuß zugeben; Lösung event. vor der Filtration abkühlen lassen; zur Aufhebung von Übersättigungserscheinungen einige Stunden stehen lassen.

    Ein geringfügig verunreinigter Niederschlag wird nach der Filtration wieder aufge-löst und ein zweites mal gefällt.

    ⇒ Umkristallisation bzw. der Niederschlag wird umgefällt

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    5. Filtrieren und Auswaschen des NiederschlagesMethoden der Filtration, Filtermaterialen

    a) Analysentrichter mit PapierfilterAnalysentrichter: Trichter aus Glas mit einem langen Ablaufrohr

    Filterpapier: „Quantitative Filter“; Rückstand beim „Veraschen“ maximal 0,1 mg

    • Schwarzbandfilter: große Porenweite 7 µm ⇒ z. B. Fe(OH)3, Al(OH)3• Weißbandfilter: mittlere Porenweite 5 µm ⇒ z.B. Sulfide• Rotbandfilter: kleine Porenweite 3 µm• Blaubandfilter: kleine Porenweite 2 µm ⇒ z. B. BaSO4!!

  • Dr. Ingo Pantenburg; WS 2007/08

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    b) Vakuum-Filtrierapparatur mit Filtertiegeln

    ► Glasfiltertiegel

    Erläuterung zur Bezeichnung von Glasfiltertiegeln:

    Erste Zahl Buchstabe Zweite ZahlGröße Material Porendurchmesser

    1 = 30 ml G = Geräteglas 00 200 – 500 µm2 = 50 ml D = Duranglas 0 150 – 200 µm10 = 15 ml N = Normalglas 1 90 – 150 µm

    B = Quarzglas 2 40 – 90 µm3 15 – 40 µm4 3 – 15 µm5 < 1 – 3 µm

  • Dr. Ingo Pantenburg; WS 2007/08

    Seminar „Quantitative Analysen“

    ► PorzellanfiltertiegelKennzeichnung: Erste Zahl Buchstabe Zweite Zahl z. B. 1 A 1 oder 2 P 2♦ erste Zahl = Größenangabe (steigende Zahl ⇒ steigende Größe)♦ Buchstabe: A oder P, hängt vom Hersteller ab; gibt in der Kombination mit

    der 2. Zahl die exakte Porenweite an♦ Zweite Zahl = Angabe der Porenweite (steigende Zahl = zunehmende

    Porenweite)

    Porosität: 1 = 6 µm2 = 7 µm3 = 8 µm

    Vorteil gegenüber dem Glasfiltertiegel:Temperaturbeständig bis 1000 °C!!!

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    Seminar „Quantitative Analysen“

    Ausführung der Filtration und Auswaschen des Niederschlages

    Die Hauptmenge der Lösung wird vom abgesetzten Niederschlag abdekantiert;der Niederschlag wird mit mehreren kleinen Portionen Waschlösung im Becher-glas unter Dekantieren gewaschen; erst der ausgewaschene Niederschlag wird mit wenig Waschlösung auf den Filtertiegel gespült.

    Wahl der Waschflüssigkeit:Reines Wasser ist meistens ungeeignet ⇒ Fehler:

    a) Löslichkeit der Niederschlages zu hoch!Abhilfe: Zusatz von etwas Fällungsmittel oder / und einem organischen LM:Waschen in der Kälte

    b) Niederschlag läuft kolloidal durch!Abhilfe: Zusatz von Salzen, Säuren oder Basen, die die am Niederschlag adsorbierten Ionen ( nötig zur Ausflockung des Kolloids) ersetzen; sie müssen beim Trocknen des Niederschlages flüchtig sein.⇒ NH4F, NH4NO3, NH4CH3COO, HCl, HNO3, CH3COOH, NH3

    c) In der Lösung vorhandene Salze hydrolysieren ⇒ Verunreinigung desNiederschlages!Abhilfe: Zusatz einer verdünnten Säure.