Proces Acrilonitrilo

7/31/2019 Proces Acrilonitrilo

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TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno

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PROPILENO, OTROS COMPUESTOS C-3 Y DERIVADOS.

1. PROPILENO

El propileno (CH2=CHCH3) constituye una de las principales olefinas ligeras. Se tratade un gas muy volátil y se suele almacenar como un líquido a presión. Sualmacenamiento y transporte en condiciones criogénicas resultan más fáciles que con eletileno, debido a la diferencia en sus propiedades físicas.

Las propiedades más relevantes del propileno son:

• Temperatura normal de ebullición: -47,7ºC• Temperatura crítica: 91,8ºC• Presión crítica: 4,47 MPa• Límites de explosividad en el aire: 2,2 – 10,0 %v

La química del propileno queda determinada por la presencia de un doble enlace y deátomos de hidrógeno alílico. Cuando uno de estos hidrógenos es abstraído, el radicalalilo resultante queda estabilizado por resonancia. Las principales reacciones en queinterviene el propileno consisten en reacciones de polimerización, de adición electrófilay de sustitución.

La obtención del propileno se lleva a cabo principalmente como subproducto junto conel etileno y otras olefinas, bien mediante procesos de craqueo con vapor dehidrocarburos, bien en procesos de refinería. Como consecuencia de ello, la producción

de propileno queda determinada en gran medida no sólo por su demanda, sino también por la del etileno y la de los productos de refinería. A nivel mundial, las relaciónetileno/propileno es aproximadamente de 2/1, con variaciones según los países quedependen de la relación propileno de craqueo con vapor / propileno de refinería, y deltipo de alimentación utilizada.

Producción de propileno mediante craqueo con vapor

Durante el proceso de craqueo con vapor de hidrocarburos (ver capítulo del Etileno), el propileno se separa por destilación de la fracción C3, compuesta por propano, propilenoy otros componentes menores. En la torre C3, el propileno se separa por cabeza de la

columna, mientras que por fondo se separa una mezcla rica en propano. El tamaño de lacolumna varía según el grado de pureza buscado para el propileno (el grado poliméricorequiere mayor número de platos).

Producción de propileno en refinería

En refinería, el propileno se obtiene principalmente como subproducto del craqueocatalítico en lecho fluido (FCC) de gasóleos. De nuevo, la producción depende deldestino al que se orienta la refinería (por ejemplo, las refinerías de Estados Unidos, másorientadas a maximizar la producción de gasolina, producen más propileno que las deEuropa).




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Dado que el propileno de refinería va acompañado de mayor proporción de propano (delorden de un 30 %, frente a un 8-10 % en el propileno de craqueo térmico), el gradoobtenido en general es inferior al correspondiente al propileno de craqueo con vapor.Las especificaciones del propileno son: grado refinería (50 – 70 % de pureza), gradoquímico (92 – 94 %), y grado polímero (> 99 %).

Usos del propileno

La producción anual de propileno en el año 2006 fue aproximadamente de 70 millonesde toneladas. La distribución aproximada del consumo de propileno en la industriaquímica es la siguiente:

60 % Polipropileno. El es derivado que ha experimentado un mayor crecimiento enlos últimos años.

9 % Acrilonitrilo, utilizado como fibra sintética y para la obtención de resinas

termoplásticas (ABS, SAN, ASA), cauchos especiales (NBR) y otros derivados.

7 % Óxido de propileno, intermedio para la obtención del propilenglicol, polipropoxidados y otros productos.

7 % Derivados oxo, butiraldehído y n-butanol.

6 % Cumeno, intermedio para la obtención de fenol y acetona.

2 % Alcohol isopropílico, disolvente intermedio para la obtención de acetona.

9 % Otras aplicaciones (epiclorhidrina, cloruro de alilo, etc.).

2. POLIPROPILENO

Una de las principales aplicaciones del propileno consiste en su polimerización para dar lugar a polipropileno. Se trata de uno de los plásticos más baratos, y ocupa el tercer lugar en ventas. Encuentra aplicaciones en campos como el de la automoción, productos

para el hogar, electrodomésticos, embalajes, utensilios de laboratorio, botellas, etc.

La polimerización estereoespecífica del propileno fue descubierta por Natta en 1954, yen poco tiempo tuvo repercusión a nivel industrial. Los catalizadores empleados sonorganometálicos (TiCl3 y alquil-aluminio) del mismo tipo que los empleados por Ziegler para la polimerización del etileno y el mecanismo es de coordinación.

La excelente combinación de propiedades térmicas y mecánicas del PP isotáctico asíconseguido fue rápidamente aprovechada en una variedad de aplicaciones (moldeo por inyección, filmes y fibras, principalmente), ocasionando un crecimiento acelerado de lademanda de este polímero. Su versatilidad se debe a la gran variedad de tiposdisponibles hoy en día en el mercado y a la posibilidad de modificar sus propiedadesmediante copolimerización con el etileno y, más recientemente, también con otras

olefinas.




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Procesos de polimerización del propileno

Los procesos comerciales de obtención del polipropileno son variables, pero puedenclasificarse en tres grandes tipos:

• Procesos en suspensión o “slurry”• Procesos en masa• Procesos en fase gas

En la actualidad muchas de las nuevas unidades de producción incorporan procesoshíbridos, en los que se combina un reactor que opera en suspensión con otro que operaen fase gas.

En los primeros procesos la polimerización se efectuaba en presencia de un diluyente(proceso en “ slurry”) y la actividad de los catalizadores no era muy alta por lo que se

necesitaban diversas etapas de neutralización y eliminación de restos del catalizador después de la polimerización. Por otra parte la estereo-especificidad no era muy alta,obteniéndose un cierto porcentaje del polímero atáctico que quedaba disuelto en eldisolvente, separándose de este modo del producto isotáctico, por lo que el procesoresultaba aún más complejo. Dentro de este tipo de procesos existen marcadasdiferencias en la configuración de los reactores (de tipo bucle o autoclave) y en el tipode diluyente utilizado, lo que afecta a las características de la operación y al rango de

productos que se puede fabricar.

En la segunda generación de procesos, desarrollados a partir de 1960, se elimina eldiluyente y la polimerización se efectúa “en masa”, con el monómero en fase líquida ogas.

La crisis energética de los años 70 y la demanda de productos de alta calidad promueveel desarrollo de catalizadores cada vez más activos y estereoespecíficos (catalizadoresde tercera generación) disponiéndose hoy en día de los llamados “superactivos” que

proporcionan óptimos rendimientos permitiendo incluso el control de la forma y tamañode partículas, lo que ha hecho posible el desarrollo de procesos muy simplificados comoel Unipol PP (de Union Carbide, en fase gas) y el Spheripol (de Himont, en fase líquida).En estos procesos simplificados las diferentes tecnologías se distinguen principalmenteen el tipo de reactor empleado: lecho fluidizado o agitado en fase gas y reactor tanque

agitado o tubular en fase líquida. Cuando el producto a obtener es el homopolímero o elcopolímero con etileno de estructura al azar, la polimerización se efectúa en un reactor con una sola etapa mientras que el copolímero de alto impacto o de bloques se obtieneen dos etapas: una primera de polimerización del propileno (en fase líquida o gas) y unasegunda en la que se obtiene la fase elastomérica de propileno-etileno (generalmente enfase gas, por la mayor facilidad de mezcla con el etileno).

En los diagramas de bloque que se incluyen a continuación se representan los tres tiposde procesos simplificados por el empleo de los catalizadores de alta actividad:




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SLURRY

Purificación del propileno

PolimerizaciónSeparación del

monómero Centrifugación SecadoPelletización(granulado)

Recuperacióndel disolvente

Propileno

Catalizador

Disolvente(diluyente)





Propileno

Catalizador


MASA



monómeroPelletización(granulado)

Propileno

Catalizador




Propileno

Catalizador

FASE GAS




Propileno

Catalizador




Propileno

Catalizador

SLURRY





Propileno

Catalizador






Propileno

Catalizador


MASA




Propileno

Catalizador




Propileno

Catalizador

FASE GAS




Propileno

Catalizador




Propileno

Catalizador

Fig. 1. Diagramas de bloques de los tipos de procesos para la obtención del polipropileno.

Proceso Spheripol

El proceso Spheripol constituye uno de los más empleados en la actualidad para laobtención del polipropileno. Se trata de un proceso versátil que permite preparar diferentes tipos de productos con propiedades óptimas. La figura 2 muestraesquemáticamente el funcionamiento del proceso Spheripol.

Se trata de un híbrido con dos reactores en serie: el primero para trabajar en suspensión

o masa y el segundo en fase gas. El primer reactor es de tipo bucle, en el cual se hacecircular catalizador y polímero a gran velocidad para que permanezcan en suspensión enel diluyente. El diluyente es en realidad el propio propileno líquido, el cual, dadas lascondiciones de operación, facilita la evacuación el calor generado por la reacción y almismo tiempo permite aumentar el rendimiento del sistema catalítico.

En el segundo reactor, el de fase gas, se incorpora el polímero producido en el reactor tipo bucle. En esta fase se preparan grados con características especiales añadiendo uncomonómero (por ejemplo etileno) además del monómero.

Tras separar el polímero fabricado de las corrientes de propileno, y de desactivar el

catalizador, el polvo de polipropileno obtenido se envía a la línea de acabado donde seañaden aditivos y se le da la forma de granza requerida para su distribución comercial.




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Fig. 2. Proceso de fabricación del polipropileno (Spheripol).

3. ACRILONITRILO

Después del polipropileno, el derivado más importante del propileno es el acrilonitrilo(AN), que, al igual que el propileno, es un monómero de partida para la obtención dehomo y copolímeros, empleados como materias primas en la fabricación de fibras,

plásticos y cauchos. También se emplea como producto intermedio para la obtención

del adiponitrilo (por electrohidrodimerización), la acrilamida (la poliacrilamida seemplea como floculante, agente de flotación de minerales y en pinturas), colorantes y productos farmacéuticos.

Fabricación del acrilonitrilo

Los antiguos procesos de obtención empleaban como materia prima compuestos de dosátomos de carbono como el óxido de etileno, el acetileno o el acetaldehído, que por reacción con el HCN producen el acetonitrilo o un precursor suyo:

H2C CH2

O

HOH2C CH2 CN CH2 CH CN

CH CH CH2 CH CN

CH3 CH OCH3 CH OH

CN

CH2 CH CN

-H2O

-H2O

HCN

HCN

HCN

cat

cat

+

+

+




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La vía más moderna de fabricación del acrilonitrilo y de mayor interés industrial en laactualidad es la amonoxidación del propileno:

CH2 CH CH3 CH2 CH CNNH3 O2 OH2+ + +3/2 3

H = -120 kcal/mol

Aunque la reacción se conocía desde tiempo atrás, la primera realización industrial sólofue posible después de que en 1957 la Standard Oil de Ohio (SOHIO) desarrollasecatalizadores suficientemente activos como para que el proceso resultase económico.Esta tecnología continúa siendo la más extendida (> 90 % de la producción) entre los

procesos de amonoxidación del propileno y es la que se representa en la Figura 3.

El catalizador originalmente empleado era molibdato de bismuto al que posteriormentese incorporaron otros compuestos como el antimoniato de uranilo y compuestos dehierro aumentando así la selectividad del proceso. La amonoxidación con obtención de

nitrilo es posible debido a la existencia de un grupo metilo activado adyacente al dobleenlace (que no puede experimentar una deshidrogenación oxidante preferentemente).

Fig. 3. Esquema del proceso Sohio para la obtención de acrilonitrilo.

En el proceso Sohio (Figura 3) se utiliza un reactor de lecho fluido de múltiples etapas(1). El aire comprimido precalentado hasta 350 ºC en un intercambiador con el gas

saliente del reactor, se utiliza para fluidizar el catalizador sólido en el interior del reactor,que dispone de diez lechos en serie, separados por platos perforados. El amoníaco y el




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propileno, previamente vaporizados y recalentados a 150 ºC, se introducen en el terceroo cuarto lecho, reaccionando con gran desprendimiento de calor, a lo largo del reactor,atravesando los sucesivos lechos de catalizador, en los que se disponen refrigerantes que

producen vapor de agua de alta presión. Parte del catalizador es arrastrada con los gasesen su recorrido vertical a través de los lechos, separándose en una serie de ciclones

dispuestos en el interior del reactor (aunque en el esquema se representen al exterior)que descargan el catalizador en el primer lecho, en el que tiene lugar su regeneración.Debido a reacciones secundarias también se produce acetonitrilo y HCN, además deCO2 y CO. Los gases salen del reactor a 480ºC y a 2 ata de presión y después deenfriados, se dirigen a una torre de absorción (2) con agua fría en contracorriente; deesta forma, se aprovecha la buena solubilidad de los nitrilos en agua del resto de gases(N2, CO, CO2 y propileno no reaccionado). No resulta necesario recuperar el propilenono reaccionado, pues los catalizadores disponibles en la actualidad proporcionan altosgrados de conversión y su separación es difícil; en consecuencia, los gases se hacen

pasar por un incinerador para quemar el CO y el propileno.

La solución acuosa de los nitrilos se introduce en la columna splitter (3) deacrilo/acetonitrilo (PE. 77,3 ºC y 81,8 ºC) separándose, mediante destilación extractivacon agua, por cabeza, un heteroazeótropo acrilonitrilo-agua que contiene prácticamentela totalidad de HCN. Provocada la separación de las fases del heteroazeótropo medianteenfriamiento, la fase acuosa se retorna a la columna, como reflujo, y la orgánica se trataseguidamente en otra columna (4) con el fin de separar el HCN y, sucesivamente enotras dos (5 y 6), para separar los productos ligeros y pesados (acetona y cianhidrinasdiversas y resto del agua) que acompañan al acrilonitrilo.

La corriente de fondo del splitter (2) de acrilo-acetonitrilo es agua con acetonitrilo y pequeñas cantidades de HCN, por lo que, antes de verterla como efluente, hay queseparar los nitrilos en una columna de destilación (7), de la que se obtiene, por cabeza,la totalidad del HCN contenido en la alimentación junto con el azeótropo acetonitrilo-agua, que se envían a incinerar, mientras que, por cola, el agua sale prácticamenteinodora.

Como residuos del proceso, se obtiene HCN, que es usado principalmente en lamanufactura de metilmetacrilato y acetonitrilo, el cual puede ser tratado para obtener un

producto industrial utilizado como disolvente.

Electrohidrodimerización del acrilonitrilo

Entre las diferentes vías de fabricación existentes para la obtención del adiponitrilo,intermedio para la obtención del ácido adípico y la hexametilendiamina (materias

primas para el nylon 6,6) se encuentra la electrohidrodimerización del acrilonitrilo,conocida como proceso EHD (Monsanto, ICI, Rhôhe-Poulenc y otros). Puede decirseque es un ejemplo único de un producto orgánico fabricado a gran escala para el cual hasido posible el desarrollo de una tecnología electroquímica perfeccionada en eltranscurso de los años.




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La dimerización se produce en el cátodo del siguiente modo:

CH2 CH CN2e

NC (CH2)4 CN

CH2

-CH

-CN

ACN2 H

+

NC CH-

CH2 CH2 CH-

CN

Pronto se vio que para evitar que se desprenda hidrógeno en el cátodo (produciendo lahidrogenación del acrilonitrilo) se debe emplear una sal de amonio con grupos alquiloque impidan la aproximación del H+ al cátodo y permitan la del acrilonitrilo, cuyaconcentración a su vez debe mantenerse por encima de un valor crítico (5 %) para evitar la formación de propionitrilo.

En los primeros procesos (1964) se separaban los espacios anódicos y catódicos

mediante membranas y el flujo de la disolución catódica debía ser suficientemente alto para evitar reacciones laterales, por lo cual la conversión por paso era muy baja (0,2 %).El diseño de las celdas y la purificación del producto eran complejos y costosos, y elconsumo de energía resultaba alto.

La segunda generación del proceso Monsanto (a finales de los años 70) incorpora elresultado de la labor de I+D desarrollada a lo largos de 15 años. Las nuevas celdascarecen de membrana separadora y entre los espacios ánodo-cátodo se bombea una finaemulsión acuosa de acrilonitrilo que lleva la sal de alquilamonio y un “buffer” defosfato. El adiponitrilo producido se disuelve en el acrilonitrilo facilitando su separaciónde la fase acuosa y ésta se mantiene siempre saturada de acrilonitrilo por la existencia

de la fase orgánica dispersa. Por otra parte, la separación entre placas se reduce al norequerirse membranas separadoras. El diseño de las celdas resulta más sencillo y elconsumo energético menor pero se produce una ligera pérdida en la selectividad (de 92al 88 %).

4. ÓXIDO DE PROPILENO

La fabricación del óxido de propileno (OP) no se efectúa industrialmente por oxidacióndirecta del propileno con aire u oxígeno debido a la baja selectividad de esta vía deobtención, ya que el metilo en posición alílica resulta fácilmente oxidable. Por estemotivo su fabricación se efectúa bien por la antigua vía de la clorhidrina, bien mediante

oxidación indirecta.

Óxido de propileno vía clorhidrina

El proceso, representado en la Figura 4, se basa en la reacción del propileno con el ácidohipocloroso y en la deshidrocloración posterior de las propilenclorhidrinas (α y β en

proporción 9/1):




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+CH2CHCH3 HClO +CH3 CH CH2Cl

OH

CH3 CH CH2OH

Cl

alfa beta

Ca(OH)2CH3 HC CH2

O

CaCl2 OH2+ +

El ácido hipocloroso se obtiene burbujeando cloro en agua en un reactor tipo torreevitando el contacto del cloro con el propileno antes de la formación del ácido, por locual, el propileno se alimenta al reactor por encima de la entrada del cloro.

Fig. 4. Proceso de obtención del óxido de propileno vía clorhidrina.

La reacción es exotérmica y tiene lugar a 35 – 50 ºC, y a la salida del reactor laconcentración es de 4,5 – 5 %p de propilenclorhidrina. El rendimiento del cloro y del

propileno es del 8 – 90 %, siendo el principal subproducto el dicloropropano. El propileno no reaccionado se lava con sosa cáustica y se recicla, purgándose una pequeña proporción para evitar acumulación de inertes.

En el saponificador, se neutraliza el ácido clorhídrico con hidróxido cálcico, a la vezque se produce el OP. Por el fondo del saponificador se borbotea vapor, produciendo unstripping del OP en la corriente que pasa al decantador, donde se separan los fangos decloruro cálcico. El rendimiento de la transformación de la propilenclorhidrina es del95 %. Esta vía de fabricación tiene el inconveniente del consumo de cloro que se

transforma en un residuo sin valor (CaCl2) resultando menos económica que laoxidación indirecta. Sin embargo, dado que el consumo específico de cloro es menor en




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la obtención del OP que en el caso del OE muchas fábricas que estaban produciendoinicialmente OE por esta vía, no pudieron hacer frente a la competencia del OEfabricado por oxidación directa y, con ligeras modificaciones de proceso, pasaron afabricar el OP.

Óxido de propileno por oxidación indirecta del propileno

La oxidación se realiza por medio de peróxidos orgánicos (hidroperóxidos o perácidos)obteniéndose junto con el OP un coproducto cuyo precio en el mercado es determinantede la economía de esta vía de fabricación:

+CH2 CH CH3CH3CHH2C

O+ROOH ROH

+CH2 CH CH3CH3CHH2C

O+ROOOH ROOH

Pueden emplearse diferentes portadores del oxígeno peroxídico obteniéndose diferentescoproductos, siendo los más utilizados los que se incluyen en la siguiente tabla:

Materia prima Coproducto DerivadoAcetaldehído Ácido acético -Isobutano Tertbutanol IsobutenoEtilenbenceno Metilfenilcarbinol EstirenoIsopentano Isopentanol IsopentenoIsopropanol Acetona Isopropanol

Aunque la obtención del agente oxidante puede efectuarse simultáneamente con laepoxidación del propileno, la mayor parte de los procesos incluyen dos etapas, como semuestra en el diagrama de flujo de la Figura 5, correspondiente al proceso Oxirano, enel que la epoxidación se efectúa por medio del hidroperóxido obtenido por oxidacióndel isobutano (o del etilbenceno).

El isobutano se alimenta a un reactor en el que se oxida catalíticamente en fase líquidacon aire seleccionando adecuadamente las condiciones de operación (120 – 140 ºC y 30

– 40 bars) para conseguir una máxima relación peróxido / alcohol (el alcohol se produce por descomposición del hidroperóxido). Con isobutano, la selectividad es del orden del60 %, y con EB alcanza el 87 %. La mezcla así obtenida se emplea para epoxidar al

propileno en un segundo reactor, en fase líquida, en presencia de un complejo metálico(normalmente a base de Mo) soluble en el medio de reacción. A la salida del reactor seseparan el propileno, el OP y el alcohol tertbutílico, que puede emplearse como tal odeshidratarse a isobuteno. Si se emplea EB, el producto de deshidratación del alcoholobtenido es el estireno.

Otra alternativa para la oxidación indirecta es el empleo de perácidos carboxílicos comoel peracético (o el perpropiónico). Para la obtención del ácido peracético hay dos

posibilidades: la obtención por oxidación del acetaldehído con oxígeno o aire y laoxidación del ácido acético con peróxido de hidrógeno.




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Fig. 5. Proceso de obtención del óxido de propileno por oxidación indirecta.

Derivados del óxido de propileno

Al igual que el OE, el OP es un importante intermedio para la obtención de una serie dederivados propoxilados, como el propilenglicol y polipropilenglicoles,mayoritariamente, y otros productos fabricados a menor escala como lasisopropanolaminas y los propilenglicoléteres.

El propilenglicol representa el 25 % del consumo (el glicol no es el derivadomayoritario como en el caso del OE); se emplea como anticongelante, líquido de frenos,en resinas de poliéster y en productos cosméticos y farmacéuticos (con menores

problemas de toxicidad que el etilenglicol).

Los productos poliproxilados con un estructura del tipo H-(O-CH2(CH3)-CH)n-OH conun peso molecular mayor de 1.000 son insolubles en agua, por lo que se emplean juntocon el OE (que proporciona la fracción soluble) para la obtención de surfactantes noiónicos usados en detergentes, pero la aplicación mayoritaria de estos poliproxilados, enla que se consume el 75 % del OP, es la preparación de polioles que se usan como

materias primas de poliuretanos (principalmente espumas flexibles).

Las isopropanolaminas obtenidas por reacción entre el OP y el amoníaco se emplean enel lavado de gases y en la obtención de detergentes y productos farmaceúticos.

5. HIDROFORMILACIÓN DEL PROPILENO – OXODERIVADOS

La hidroformilación de olefinas es una vía de síntesis de aldehídos, alcoholes y otros productos (derivados oxo) de importancia industrial. Los aldehídos son intermedios parala obtención de alcoholes, ácidos y productos de condensación aldólica. La olefina másutilizada como materia prima es el propileno y sus derivados de mayor significación eln-butanol y el 2-etilhexanol.




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En la reacción de hidroformilación se producen mezclas de aldehídos isómeros, predominando el n-aldehído sobre el i-aldehído y, si la olefina de partida no es terminal,los dobles enlaces interiores se desplazan preferentemente a la posición terminal que esla más estable:

+ +R CH CH2 CO H2 R CH2 CH2 CH O

R CH CH3

CHO

Como catalizadores se emplean carbonilos metálicos de Co, Rh o Ru, y las condicionesde operación se seleccionan de modo que se obtenga la mayor proporción posible de n-aldehído, que es el producto de mayor interés. Adicionalmente se producen otrasreacciones secundarias que afectan a la selectividad: hidrogenación de olefinas,formación de ésteres y alcoholes, condensación aldólica y otras. Los catalizadores decobalto modificado o de Rh o Ru son más selectivos y más estables.

El mecanismo de acción del catalizador es el siguiente: el cobalto metálico o en formade sal se transforma en el carbonilo en presencia de gas de síntesis a presión,

8 CO 2 Co Co2(CO)8

2 CoA2 8 CO H2 Co2(CO)8 4 HA

+

+ + +

y el carbonilo se transforma en el hidruro de cobalto-carbonilo en presencia de H2:

Co2(CO)8 H2+ 2 HCo(CO)4

que se transforma en el hidruro de tricarbonilo, que es la especia activa frente a laolefina,

CO+HCo(CO)4 HCo(CO)3

explicándose de este modo el efecto retardador del CO en la velocidad de reacción. Por tanto, la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración deolefina y de catalizador y a la presión parcial de hidrógeno e inversamente proporcionala la presión parcial de CO:

2(olefina)(Co) H

1 CO

k pr

K p

×=

+ ×

La reacción se lleva a cabo burbujeando la mezcla de CO e H2 (en proporción 1:1) através de una fase líquida formada por una disolución del catalizador, la olefina y los

productos de reacción. Las condiciones de operación con catalizador de cobalto son 250 – 300 bars y 120 – 180 ºC, y el calor de reacción es de 28 – 35 kcal/mol de olefina.




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Para la recuperación del catalizador se han desarrollado diferentes métodos:

1. La disolución de catalizador (cobaltocarbonilo) se prepara en una columna previa al reactor a partir de cobalto metálico adsorbido sobre un soporte y

después de la reacción se precipita, disminuyendo la presión y con adición de H2.Este método requiere una elevada inversión en las dos columnas de preparacióny regeneración que operan alternadamente.

2. Regeneración del cobalto en forma de sales, por oxidación en presencia de aire o peróxido de hidrógeno. En el caso de olefinas inferiores como el propileno, seforma una sal del ácido obtenido por destilación. En el caso de olefinassuperiores (C7 – C18) no es posible la separación directa por destilación y elcobalto se extrae en disolución acuosa en forma de sal (sulfato, acetato, etc.) y

posteriormente se separa de la fase acuosa como naftenato, reciclándose a lacolumna de preparación del catalizador.

3. Con catalizadores de cobalto modificados o de Rh, que son más estables y másselectivos, no se requiere su transformación en sal por oxidación ni suseparación previa a la reacción.

En la figura 6 se representa el diagrama de flujo de la hidroformilación del propileno,con el empleo de catalizador de cobalto. El propileno líquido y el gas de síntesis (juntocon el gas de reciclo) se precalientan en cambiadores y se alimentan al reactor 1, al quetambién se introduce la disolución de cobalto carbonilo en tolueno previamente de lacolumna de preparación del catalizador. El calor de reacción se aprovecha para generar vapor de baja presión y precalentar la alimentación.

Fig. 6. Proceso de hidroformilación del propileno.

A la salida del reactor, se separa (2) el gas de reciclo de los productos de reacción, quese expansionan y se tratan con aire en el descobaltizador 3. El gas que sale de esta

columna se lava para recuperar el propileno y aldehído arrastrados, y el líquido que saledel descobaltizador, junto con el de lavado, se destila (columna no incluida en el




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esquema), obteniéndose por fondo la disolución de la sal de cobalto en los subproductos pesados que junto con el tolueno de reciclo retornan a la preparación del catalizador. Lamezcla de alcoholes y tolueno se separa posteriormente en otra columna (4), y losaldehídos crudos obtenidos previamente por cabeza se separan como tales o setransforman, por hidrogenación, en alcoholes.

Aplicaciones de los aldehídos y alcoholes oxo

El alcohol inferior más importante es el n-butanol, empleado como disolvente(directamente o esterificado) y en la fabricación del ftalato de dibutilo (plastificante delPVC). Esta vía de fabricación del n-butanol resulta actualmente más económica que laobtención por condensación aldólica del acetaldehído.

Los alcoholes C7 – C13 se emplean esterificados como plastificantes (ftalatos principalmente). Las olefinas de partida se obtienen por craqueo térmico de ceras parafínicas o por dimerización de propileno y butenos.

Los alcoholes de estructura lineal en el rango C10 – C18 se emplean en la fabricación detensoactivos para detergentes (alquilsulfatos y polietoxilados). Las olefinascorrespondientes se obtienen por craqueo térmico de ceras o por polimerización deetileno (para evitar ramificaciones que dificulten la biodegradabilidad).

La obtención de alcoholes superiores por hidroformilación resulta más económica quela obtención por hidrogenación de los ácidos grasos resultantes de la oxidación de

parafinas.

Otra aplicación de los aldehídos oxo es su oxidación a ácidos carboxílicos, siendo losejemplos más significativos la obtención del ácido propiónico y los ácidos butíricos.

Además de su transformación a ácido o a alcohol, el butiraldehído encuentra aplicaciónen la fabricación del polivinilbutiral y en la obtención de alcoholes derivados por condensación aldólica siendo los más significativos el 2-etilhexanol:

H3C(H2C)2HC C CHO

C2H5

H3C(H2C)3 CHCH2OH

C2H5

2OH2

CH3CH2CH2CHO-

2EH

que se emplea en la obtención del di-2-etilhexilftalato (DOP), plastificante del PVC, ydel trimetilolpropano, empleado en la fabricación de poliuretanos y poliésteres.

En el proceso Aldox se combina la hidroformilación del propileno, la condensaciónaldólica del butiraldehído resultante y la hidrogenación del alcohol por adición decocatalizadores al catalizador oxo, obteniéndose 2EH en un solo paso.

6. ACETONA

La acetona es un intermedio para diversas síntesis industriales, destinándose la mayor parte a la obtención del metacrilato de metilo (monómero para la fabricación del




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polimetacrilato de metilo y otros copolímeros), la metilisobutilcetona (usad a comodisolvente) y el bisfenol A (materia prima de policarbonatos y resinas epoxi). Tambiénes utilizada como disolvente de pinturas, grasas, aceites y otros productos.

Una pequeña proporción de la producción total de acetona se obtiene por procesos

fermentativos o como subproducto en la oxidación directa de hidrocarburos,obteniéndose la mayor parte a partir del propileno, directamente o a través de un producto intermedio. Los procesos más utilizados son:

- Oxidación directa del propileno.- Deshidrogenación del alcohol isopropílico (IPA) obtenido por hidratación del

propileno.- A partir del cumeno (obtenido por alquilación del benceno con propileno)

produciéndose conjuntamente fenol y acetona.

En la oxidación directa (tecnología Wacker-Hoechst) el propileno reacciona con

oxígeno (o aire) en fase líquida, en presencia de PdCl2 como catalizador a 110 – 120 ºCy a 10 – 15 bar:

O2H3CHC CH2 1/2 CH3COCH3+ 61.000 [kcal/kmol]H ∆ = −

con un grado de conversión superior al 99 % y una selectividad del orden del 92 %.Similarmente a la obtención de acetaldehído, el catalizador se regenera por unmecanismo redox con CuCl2, pudiéndose efectuar estar regeneración en el mismoreactor (proceso en una etapa) o en otra (proceso en dos etapas).

La deshidrogenación del alcohol isopropílico, al igual que la del metanol y del etanol para obtener los aldehídos correspondientes, puede hacerse con diferentes catalizadoresy en distintas condiciones de operación:

- Deshidrogenación en presencia de oxígeno, en fase gas, con catalizadores de Ago Cu, a 400 – 600 ºC.

- Deshidrogenación pura con distintos tipos de catalizadores (ZnO, Cu, Ni) y endiferentes condiciones (fase gas o fase líquida).

- Oxidación autocatalítica en presencia de agua oxigenada, obteniéndoseconjuntamente acetona y agua oxigenada (proceso Shell). A pesar de la baja

conversión por paso del alcohol (15 %), el proceso resulta económico por la producción conjunta de ambos productos.

O2 CH3COCH3+(CH3)2CHOH H2O2+

La vía más utilizada es la fabricación conjunta de fenol y acetona a partir del cumeno, yse considerará con mayor detalle en el capítulo correspondiente a los derivados del

benceno.

Obtención del alcohol isopropílico (IPA) por hidratación del propileno




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Actualmente el alcohol isopropílico se obtiene por hidratación del propileno(antiguamente por hidrogenación de la acetona obtenida por fermentación), pudiéndoseefectuar esta hidratación directa o indirectamente.

En los primeros procesos la adición de agua se efectuaba indirectamente sobre el

semiéster del ácido sulfúrico en fase líquida:

OH2

H3CHC CH2CH3COCH3+ +H2SO4 (CH3)2CHOSO3H H2SO4

obteniéndose el alcohol y un ácido sulfúrico que debe concentrarse para ser reutilizadoen el proceso. La selectividad es superior al 90 %.

En los procesos más modernos, la hidratación se efectúa catalíticamente por adición delagua directamente al propileno:

OH2H3CHC CH2 + CH3HOH

12.000 [kcal/kmol]H ∆ = −

a través de la formación del carbocatión secundario, más estable que el obtenido en elcaso del etileno. La reacción puede efectuarse en fase gas (con catalizadores ácidosoportados) o en fase líquida con el empleo de resinas de intercambio iónico o, según latecnología Tokuyama, con catalizadores solubles en agua (sales de ácidos sílico-wolfrámicos) con los que se consigue una alta selectividad (99 %) con altos grados deconversión del propileno.

Además de ser un intermedio para la obtención de acetona, el alcohol isopropílicotambién se utiliza como aditivo para gasolinas, como disolvente y en la obtención deésteres y aminas.

7. OTROS DERIVADOS DEL PROPILENO

Además de los productos considerados en los apartados anteriores, entre los derivadosdel propileno se encuentran otros de interés industrial, como el ácido acrílico y susésteres, el cloruro de alilo, la epiclorhidrina, el alcohol alílico y la glicerina.

Para la obtención del ácido acrílico la oxidación directa del propileno (a 250 – 400 ºC),catalizada con molibdatos metálicos, ha desplazado a otras vías tradicionales (vía de laetilencianhidrina, síntesis de Reppe a partir de acetileno, e hidrólisis del acrilonitrilo):

2 OH22O2CHCH3CH2 + +CH2 CHCOOH3/2

Los ésteres del ácido acrílico, como los acrilatos de metilo, etilo e i-butilo, se emplean para obtención de polímeros y copolímeros usados como materias primas plásticas y en pinturas y adhesivos.

El cloruro de alilo, obtenido por cloración (o por oxidación) del propileno a 500 ºC,




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CHCH3CH2 + +Cl2 CH2 CHCH2Cl ClH

se emplea principalmente para la obtención de alcohol alílico, epiclorhidrina y alilamina.

La epiclorhidrina es materia prima para la obtención de resinas epoxi, y se obtiene por epoxidación del cloruro de alilo de modo similar a la obtención del óxido de propileno:

OH2

+ +CH2 CHCH2Cl HOCl H2C CH CH2Cl

Cl OH

H2C CH CH2Cl

ClOH

Ca(OH)2

CaCl2+ +H2C CH

O

CH2Cl

epiclorhidrina

El cloruro alílico se puede obtener mediante hidrólisis alcalina del cloruro de alilo:

+ +CH2 CHCH2OHCH2 CHCH2Cl NaOH NaCl

y se emplea fundamentalmente para la obtención de la glicerina usada en cosmética y

farmacia, y en la obtención de resinas alquídicas.

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Proces Acrilonitrilo