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REAZIONI REDOX o elettrochimiche
Sono tutte quelle reazioni in cui si ha scambio di e-
Sostanze OssidantiSostanze Riducenti
Ossidazione/Riduzione
Ox + ne- Rid
Coppia coniugata redox
Semireazione
Coinvolgimento di due coppie coniugate redox
aRid1 + bOx2 cRid2 + dOx1
Se Keq > 0 alloraOx2 è un agente ossidante più forte di
Ox1Rid1 è un agente riducente più forte di Rid2
NUMERO di OSSIDAZIONE
Carica che un atomo assumerebbe in un composto se gli e-
di legame fossero attribuiti all’atomo più elettronegativo.
Regole
Definizione PEMnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O
Fe3+ + e- Fe2+E° = +1,51V
E° = +0,77V
MnO4- + 8H3O+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 12H2O
Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s)
Cu2+ + 2e- Cu(s)
Zn(s) Zn2+ + 2e-
Cella elettrochimica
Dispositivo in cui i processi di ossidazione e riduzione di una reazione redox avvengono in due siti distinti e gli elettroni si muovono attraverso un circuito esterno.Anodo: ossidazioneCatodo: riduzione
- +
Fe2+ Fe + 2e- E° = -0,44V
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O E° = +1,23V
Per convenzione l’elettrodo sinistro di una cella viene collegato al terminale negativo di un potenziometro (voltmetro). Se gli e- circolano dal terminale negativo a quello positivo, il potenziometro indica un voltaggio positivo.
Voltaggio positivo, cella galvanica (o voltaica), elettrodo di sinistra anodo.
Voltaggio negativo, cella elettrolitica, elettrodo di sinistra catodo. (Elettrolisi).
Potenziale Elettrodico E è la misura della tendenza della semi-reazione elettrodica ad avvenire in una certa direzione: lavoro richiesto per unità di carica, per spostare una particella carica (come un elettrone) da un punto ad un altro. 1V (volt) = 1J/A s nel S.I.
Il valore del potenziale è legato alle concentrazioni degli ioni metallici in soluzione.
In Condizioni Standard
T = 25 °C, [ ] = 1M, P = 1bar
Potenziale Standard per ogni semi-reazione (assoluto): potenziale che si sviluppa tra il metallo e la soluzione dei suoi ioni aventi attività unitaria.
Potenziale Standard di Riduzione per ogni semireazione (relativo) E°: il potenziale che si sviluppa confrontando la mia semireazione con una di riferimento, in condizioni standard. Il potenziale di un elettrodo è in realtà il potenziale di una cella elettrochimica avente un definito elettrodo di riferimento.
H3O+ + e- ½ H2(g) + H2O E° = 0,000V
In Condizioni Standard
E°net = E°riduzione – E°ossidazione
Un valore positivo indica che in condizioni STP questa reazione avviene spontaneamente
In Condizioni Standard
E°cella = E°catodo – E°anodo
Un valore positivo indica che in condizioni STP questa reazione avviene spontaneamente
E°cella = E°catodo – E°SHE
E°cella = E°catodo – 0,000 (V)
E°cella = E°catodo
E°cella = E°indicatore – E°riferimento
Elettrodo indicatore = catodo / Elettrodo riferimento = anodo
Consideriamo le due seguenti semi-reazioni:
Ni(s) Ni2+ + 2e- Semireazione di ossidazione E° = -0,24V
2Ag+ + 2e- Ag(s) Semireazione di riduzione E° = +0,80
2Ag+ + Ni(s) Ni2+ + 2Ag
E°cella = E°catodo – E°anodo
E°cella = E°Ag/Ag(I) – E°Ni(II)/Ni
E°cella = 0,80 – (-0,24) = +1,04
La reazione avviene spontaneamente così come è scritta e la cella costruita è una cella galvanica.
Ni(s) Ni2+ (aq 0,0125M)
Ag(s)
Ag+ (aq 0,0125M)
Consideriamo la reazione:
PbF2(s) + Cu(s) Cu2+ + Pb(s) + 2F-
Cu(s) Cu2+ + 2e- Semireazione di ossidazione
E°Cu(II)/Cu = +0,337V
Pb2+ + 2e- Pb(s)Semireazione di riduzione
E° Pb(II)/Pb = -0,350V
E°cella = E°catodo – E°anodo
E°cella = E°Pb(II)/Pb – E°Cu(II)/Cu
E°cella = -0,350 – (+0,337) = -0,687V
La reazione avviene spontaneamente in condizioni standard nel senso opposto e la cella costruita è una cella elettrolitica a cui va applicato un alimentatore esterno per far avvenire la reazione.
EQUAZIONE di NERNST
Questa equazione consente di studiare un processo redox in condizioni non standard.
Per una semi-reazione reversibile, mette in relazione il Potenziale di Riduzione (E) in condizioni non standard con le attività dei reagenti e dei prodotti, con il Potenziale Standard di Riduzione (E°) della semi-reazione e con la temperatura (T).
Ox + ne- Rid
E = E° -RT
nFln ARid
AOx
R = costante dei gas
T = temperatura in Kelvinn = numero di e-
scambiatiF = cost di
FaradayAi = attività della specie
Per T = 298,15 K (25 °C)
R = 8,314 J/K.mol
F = 96485 C/molE = E° + 0,05916
nlog
ARid
AOx
ARid
AOx≠ Keq
AOx = 1 ARid = 1 E = E°
AA = уA [A] 0 < уA < 1
уA 1 AA [A]
Per soluzioni diluite non entra in gioco la forza ionica e posso sostituire l’attività con la concentrazione.
E = E° + 0,05916n
log[Rid
]
[Ox] [Rid
]
[Ox]≠ Keq a 25 °C
Scrivere l’Equazione di Nernst per le seguenti semi-reazioni
A) Zn2+ + 2e- Zn(s) [Zn(s)] = 1
E = E° + 0,05916
2log[Zn2+
] E°Zn(II)/Zn = -0,76V
E = -0,76 + 0,05916
2log[Zn2+
]B) Fe3+ + e- Fe2+
E = E° + 0,05916
1log
[Fe3+]
E = +0,77 + 0,05916
[Fe2+]
log[Fe3+]
[Fe2+]
Il potenziale di questa coppia può essere misurato con un elettrodo inerte immerso in una
soluzione contenente ioni Fe(II) e Fe(III)
C) Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O
[H2O] = 1E = E° + 0,05916
6log
[Cr2O72-]
[H+]
E = +1,36 +
[Cr3+]
0,05916
6log
[Cr2O72-]
[H+][Cr3+]
D) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-
Ag+ + e- Ag(s)
AgCl(s) Ag+ + Cl-
[Ag(s)] = 1
[AgCl(s)] = 1
E = E° + 0,05916
1log
[AgCl]
[Ag][Cl-]
E = +0,80 + 0,05916 1
[Cl-]log
Elettrodo di Ag(s) immerso in una soluzione satura di AgCl(s) e KCl
E) Zn(s)
Zn2
+
(aq 0,01M) Cu(s)
Cu2
+
(aq 1M)
E°Zn(II)/Zn = -0,76V
E°Cu(II)/Cu = +0,34V
E = -0,76 + 0,05916
2log[Zn2+]
E = -0,76 + 0,05916
2log10-2 =-0,76 + (-0,05916)
E = -0,82
Anodo
Ecella = Ecatodo – Eanodo
Ecella = +0,34 – (-0,82) = +1,16V
> +1,10V
Una diminuizione della concentrazione della forma ossidata nella reazione anodica aumenta il voltaggio di cella
Zn(s)
Zn2
+
(aq 1M) Cu(s)
Cu2
+
(aq 0,01M)
E = +0,34 +0,05916
2log[Cu2+]
E = +0,34 +0,05916
2log10-2 =+0,34 + (-0,05916)
Catodo
E = +0,28
Ecella = Ecatodo – Eanodo
Ecella = +0,28 – (-0,76) = +1,04V
< +1,10V
Una diminuizione della concentrazione della forma ossidata nella reazione catodica diminuisce il voltaggio di cella
Ecella = Ecatodo – Eanodo
aOx + bRid1 cRid + dOx1
Ecatodo = E°Ox/Rid +0,05916
nlog
[Ox]a
[Rid]c
Eanodo = E°Ox1/Rid1 +0,05916
nlog
[Ox1]d
[Rid1]b
Derivazione dell’equazione generale per il calcolo del potenziale di cella in condizioni diverse da quelle standard
(T=25 °C)
= Eriduzione – Eossidazione
Ecella= E°Ox/Rid +0,05916
nlog [Ox]a
[Rid]c- E°Ox1/Rid1 +
0,05916n
log[Ox1]d
[Rid1]b
Ecella= E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1 0,05916
nlog
[Ox]a
[Rid]c[Ox1]d
[Rid1]b-
Ecella= E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1 0,05916
nlog
[Ox]a
[Rid]c[Ox1]d
[Rid1]b
E°cella
Ecella= E°cella -0,05916
nlog
[Ox]a
[Rid]c[Ox1]d
[Rid1]b [Ox]a
[Rid]c[Ox1]d
[Rid1]b≠
Keq
Ecella= E°cella -RT
n Fln
[Ox]a
[Rid]c[Ox1]d
[Rid1]b [Ox]a
[Rid]c[Ox1]d
[Rid1]b≠
Keq-
-
Caso particolare 1: rapporto delle concentrazioni uguale a 1
[Ox]a
[Rid]c[Ox1]d
[Rid1]b
= 1 Ecella= E°cella -0,05916
nlog (1)
Ecella= E°cella - 0 Ecella= E°cella
Caso particolare 2: cella in condizioni di equilibrio E = 0
Relazione tra E e Keq
0 = E°cella -0,05916
nlog
[Ox]a
[Rid]c[Ox1]d
[Rid1]b [Ox]a
[Rid]c[Ox1]d
[Rid1]b
= Keq
E°cella =0,05916
nlog Keq
log Keq =
n E°cella
0,05916Keq =
10
n E°cella/0.05916
Calcolare la Kf del complesso [Ag(CN)2-] data la
seguente cella elettrochimica
Ag(s)
Ag(CN2)-
(7,50 10-3M), S.C.E.CN- (0,025M)
Ecella = +0,625V
ES.C.E. = +0,244V (Ecatodo)
Ag+ + e- Ag(s) E° = +0,799V
Ecella = Ecatodo – Eanodo +0,625 = +0,244 – Eanodo
Eanodo =-0,625 + 0,244 = -0,381V
Eanodo = E°Ag+/Ag +0,05916 log
[Ag+
]-0,381 = +0,799 + 0,05916 log
[Ag+]
[Ag+] = 1 10-20
Kf =[Ag+][CN-]2
[Ag(CN)2-]
=[7,50 10-
3]10-20 (2,5 10-2)2= 1,2 1021
Calcolare la Ka dell’acido HA data la seguente cella elettrochimica
Pt(s),
H2 (1 atm)HA (0,010M), NaA (0,040M)
Ecella = +0,591V
ES.C.E. = +0,244V (Ecatodo)
S.C.E.
H3O+ + e- ½ H2(g) + H2O E° = 0,000V
Ecella = Ecatodo – Eanodo +0,591 = +0,244 – Eanodo
Eanodo =-0,591 + 0,244 = -0,347V
Eanodo = E°H+/H2 +0,05916
log
[H3O+]2
-0,347 = +0,000 + 0,05916 log [H3O+]
2
log [H3O+] =-0,347
0,05916log [H3O+] =-5,86
[H3O+] = 1,34 10-6
HA + H2O H3O+ + A- Ka =HA
[A-][H3O+
]
Ka = (0,040)(1,34 10-
6)0,010= 5,4 10-6
Condizioni che permettono di utilizzare processi redox in Analisi Volumetrica E° tra coppie redox
Ecatodo = E°Ox/Rid +0,05916
nlog
[Ox]a
[Rid]c
Eanodo = E°Ox1/Rid1 +0,05916
nlog
[Ox1]d
[Rid1]b
Ecella = 0
Ecatodo
=Eanodo
=E°Ox/Rid +0,05916
nlog [Ox]a
[Rid]cE°Ox1/Rid1 +
0,05916n
log[Ox1]d
[Rid1]b
E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1 =0,05916
nlog
[Ox1]d
[Rid1]b
[Rid]c
[Ox]a
E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1 =0,05916
nlog
[Ox1]d
[Rid1]b
[Rid]c
[Ox]a
E° Keq
Al punto equivalente avremo che:
[Ox1]d
[Rid1]b=
[Rid]c
[Ox]aE° =
0,05916n
log[Ox1]d
[Rid1]b
2
E° = 0,05916
nlog
[Rid1]b
[Ox1]d
2n E°
= 0,11832
[Rid1]b
[Ox1]d
log
Per n = 1
E° 0,1183
2[Rid1]b
[Ox1]d
log=E°
0,11832
[Rid1]
[Ox1]log= Per
a=b=c=d=1
Consideriamo un E° pari a 0,1V tra le due coppie redox
E° = 0,1V
0,11832
[Rid1]
[Ox1]log=
0,1V 0,8452 =
[Rid1]
[Ox1]log
[Rid1]
[Ox1]= 7,002 [Ox1] = 7,002
[Rid1]
Allora se Ox1 è il 100%
[Rid1] = 100/7,002 = 14,28%
Rimasto al punto finale della titolazione
Consideriamo un E° pari a 0,3V tra le due coppie redox
E° = 0,3V
0,11832
[Rid1]
[Ox1]log=
0,3V 2,5355 =
[Rid1]
[Ox1]log
[Rid1]
[Ox1]= 343,16 [Ox1] = 343,16 [Rid1]
Allora se Ox1 è il 100%
[Rid1] = 100/343,16 = 0,29%
Rimasto al punto finale della titolazione
Fattori che modificano il valore del potenziale di una semicoppia redox
Primo elemento condizionante: ATTIVITA’
AA = уA [A] уA 1 AA [A]
E = E° + 0,05916n
log[AOx] yAox
≠ Keq
T = 25 °C
[ARid] yArid
[AOx] yAox
[ARid] yArid
yAox
yArid
= fattore di attività
Mette in relazione la specie A con la soluzione in cui avviene la
reazione
E = E° + 0,05916n
logyAox
yArid+
0,05916n
log[AOx
][ARid]
E = E° + 0,05916n
logyAox
yArid+
0,05916n
log[AOx
][ARid]
E°’
E°’ Potenziale formale condizionale
Per una data coppia redox, è il potenziale relativo ad uno specifico ambiente in cui avviene la reazione stessa (25 °C).
Altri elementi condizionanti a parità di forza ionica:
a)pH
b)Processi di coordinazione (Kf)
c)Processi di formazione di Sali poco solubili (Kps)
Influenza del pH sul valore di E
aOx + ne- bRid + mH+ E°
T = 25 °C
E =E°Ox/Rid +0,05916
nlog
[Ox]a
[Rid]b[H+]m
E = E° +0,05916
nlog
1+
0,05916n
log[Ox]
a
[Rid]b[H+]m
E°’ Potenziale formale condizionale
Semi-coppia: MnO4
2-/Mn2+ MnO4
- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O
E° = +1,51VE =E°Ox/Rid +0,05916
5log
[Mn2+
]
[H+]8
[MnO4-]
E = E° +0,05916
5log +
0,05916
5log[H+]8
E°’ Potenziale formale condizionale
[Mn2+
]
[MnO4-]
pH = 1 E°’ = +1,415V
pH = 4 E°’ = +1,036V
pH = 7 E°’ = +0,752V
Semi-coppia: As5+/As3+
H2AsO4- + 2H3O+ + 2e- H2AsO3
- + 3H2O
E° = +0,54VE =E°Ox/Rid +0,05916
2log
[H2AsO3-]
[H+]2
[H2AsO4-]
E = E° +0,05916
2log +
0,05916
2log[H+]2
E°’ Potenziale formale condizionale
[H2AsO3-]
[H2AsO4-]
pH = 0 E° = E°’ = +0,54V
pH = 1 E°’ = +0,481V
pH = 7,5 E°’ = 0,096V
Quindi lavorando a pH intorno alla neutralità invece di sfruttare l’As(V) come ossidante posso
sfruttare l’As(III) come riducente e far avvenire la reazione in senso
opposto
Semi-coppia: Cr2O72-/Cr3+
Cr2O72- + 14H3O+ + 6e- 2Cr3+ + 21H2O
E° = +1,36VE =E°Ox/Rid +0,05916
6log
[Cr3+]2
[H+]14[Cr2O72-]
E = E° +0,05916
6log +
0,05916
6log[H+]14
E°’ Potenziale formale condizionale
[Cr3+]2
[Cr2O72-]
pH = 3 E°’ = +0,946V
pH = 7,5 E°’ = +0,325V
pH = 1 E°’ = +1,222V
E°’ = E° -
0,059165
8 (-log[H+])=
E° -0,05916
58 pH
E°’ = E° - 0,0944 pH
Semi-coppia: MnO4
2-/Mn2+
Semi-coppia: As5+/As3+
E°’ = E° -
0,059162
2 (-log [H+])
= E° -0,05916
22 pH
E°’ = E° - 0,05916 pH
Semi-coppia: Cr2O72-/Cr3+
E°’ = E° -
0,059166
14 (-log [H+])
= E° -0,05916
614 pH
E°’ = E° - 0,138 pH
Influenza di processi di coordinazione sul valore di E
Ox + ne- Rid E° +L
OxL
Kf =
T = 25 °C
E =E°Ox/Rid +0,05916
nlog
[Ox]
[Rid]
[OxL][Ox] [L]
[Ox] =[OxL
]Kf [L]
E =E°Ox/Rid +0,05916
nlog
Kf [L] [Rid]
[OxL]
E = E° +0,05916
n log1
+0,05916
nlog
[Rid] [L]Kf
[OxL]
E°’ Potenziale formale condizionale
Semi-coppia: Ag+/Ag Ag+ + e- Ag(s) E° =
+0,799VE = E° + 0,05916 log
[Ag+]
E = E° + 0,05916 log
Ag+ + Y4- AgY3- Kf = 108
Kf = [Ag+
][Y4-]
[AgY3-][Ag+]
= Kf [Y4-]
[AgY3-]
Kf [Y4-]
[AgY3-]
E = E° + 0,05916 log
1
Kf+ 0,05916
log [Y4-]
[AgY3-]
E°’ Potenziale formale condizionale
AgY3- + e- Ag + Y4-
E = E°’ + 0,05916 log [Y4-]
[AgY3-]
Dato che Kf è sempre positiva (>>0) un processo di
coordinazione che interessa la specie ossidata
determina un abbassamento del potenziale standard
di riduzione della semicoppia e questo sarà tanto
maggiore quanto più stabile è il complesso (cioè
tanto più alta è la Kf)
Semi-coppia: Fe3+/Fe2+
E° = +0,771VFe3+ + e- Fe2+
E = E° + 0,05916 log
[Fe3+]
[Fe2+]
N
NPh1,10-fenantrolina – legante bidentato
Usata per titolare specie che la coppia Fe3+/Fe2+
come tale non è capace di titolare
Fe3+ + 3Ph Fe(Ph)33+ Kf’’’ =
[Fe3+][Ph]3
[Fe(Ph)33+
]
Fe2+ + 3Ph Fe(Ph)32+ Kf’’ =
[Fe2+][Ph]3
[Fe(Ph)32+
]
[Fe3+] = Kf’’’
[Ph]3
[Fe(Ph)33+
] [Fe2+] = Kf’’ [Ph]3
[Fe(Ph)32+
]
[Fe(Ph)33+] + e-
[Fe(Ph)32+]
E°’ = +1,09V
E = E°’ + 0,05916 log
[Fe(Ph)33+
][Fe(Ph)32+
]
E = E° + 0,05916 log Kf’’’
[Ph]3
[Fe(Ph)33+
]Kf’’ [Ph]3
[Fe(Ph)32+
]
E = E° + 0,05916 log Kf’’
’
Kf’’ + 0,05916
log
[Fe(Ph)33+
][Fe(Ph)32+
]
E°’ Dato che Kf’’ > Kf’’’ allora E°’ > E°
Influenza di processi di precipitazione sul valore di E
Ox + ne- Rid E° +C
OxC Kps =
T = 25 °C
E =E°Ox/Rid +0,05916
nlog
[Ox]
[Rid]
[Ox] [C] [Ox] =Kps[C]
E =E°Ox/Rid +0,05916
nlog
[C] [Rid]
Kps
E = E° +0,05916
n log Kps
+0,05916
nlog
[Rid] [C]
1
E°’ Potenziale formale condizionale
Semi-coppia: Hg+/Hg elettrodo a calomelano Hg2
2+ + 2e- 2Hg(s) E° = +0,79V
E = E° +0,05916
2log
[Hg+]2
Hg2Cl2 + 2e- 2Hg(s) + 2Cl- E°’ = +0,248V
E = E°’ +
0,059162 [Cl-]
2
1log
Hg2Cl2 2Hg+ + 2Cl- Kps =
[Hg+]2 [Cl-]2
[Hg+]2 =
Kps[Cl-]2
E = E° +0,05916
2 [Cl-]2
Kpslog
E = E°’ +
0,059162 [Cl-]
2
1log Kps +
0,059162
log
E°’ Potenziale formale condizionale
Dato che Kps è sempre negativo (<<0) un processo
di precipitazione di una specie poco solubile che
interessa la specie ossidata determina un
abbassamento del potenziale standard di riduzione
della semicoppia e questo sarà tanto maggiore
quanto più insolubile è la specie (cioè tanto più
basso è il Kps)E in questo caso dipende solo dalla concentrazione
degli ioni Cl- e allora se lavoro in soluzione satura di
KCl il potenziale della semicoppia sarà costante
(E.C.S.)
Semi-coppia: Fe2+/Fe
Fe2+ + 2e- Fe(s) E° = -0,44V
E = E° +0,05916
2log
[Fe2+]FeCO3 Fe2+ + CO3
2- Kps =
[Fe2+] [CO32-]
[Fe2+] =Kps[CO3
2-]
E = E° +0,05916
2 [CO32-]
Kpslog
FeCO3 + 2e- Fe(s) + CO32- E°’ = -0,756V
E = E° +0,05916
2 [CO32-]
1log Kps +
0,059162
log
=0,05916
nlogE
°Keq
FeCO3 + 2e- Fe(s) + CO32-
Fe(s) Fe2+ + 2e-
FeCO3 Fe2+ + CO32-
Keq = Kps = [Fe2+] [CO3
2-]
E° = -0,44V
E°’ = -0,756V
E° = -0,316V
Keq = Kps = 10n E°cella/0.05916
Kps = 102 /0.05916 Kps = 10-11
Velocità di Reazione
Il valore del potenziale standard (E°) dà informazioni
sulla completezza della reazione (Keq>0) ma non
fornisce informazioni sulla cinetica della reazione.
Esempio: Ossidazione dell’As3+ con Ce4+ in ambiente acido per H2SO4 diluito
H3AsO3 + 2Ce4+ + H2O 2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+
H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O
E°’ = -0,560V
Ce4+ + e- Ce3+ E°’ = +1,40V
Keq = 10n E°cella/0.05916
Keq = 10 28,5
Ma soluzioni di As(III) non possono essere titolate
con Ce(IV) perché l’equilibrio viene raggiunto molto
lentamente.
Esempio: Misurazione della Domanda Chimica di Ossigeno (COD) in un campione di acqua.
C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O
La misurazione consiste nel trattare un campione di
acqua con un eccesso di una soluzione di bicromato
(Cr2O72-), lasciare che la componente organica venga
ossidata e retrotitolare il bicromato non reagito con
una soluzione di Fe(II).C2H5OH + 2Cr2O72- + 16H3O+ 4Cr3+ + 27H2O +
2CO2eccess
oCr2O7
2- + 6Fe2+ + 14H3O+ 2Cr3+ + 21H2O + 6Fe3+
La reazione del bicromato con i composti organici ha
una velocità variabile e incognita, quindi la metodica
prevede di forzare la reazione andando in eccesso di
ossidante
Utilizzo delle Reazioni Redox in Analisi Quantitativa
Reazione basata su stechiometria nota ed esatta,
caratterizzata da alta costante di equilibrio e alta
velocità.
E° ≥ 300mV (0,300V)AOx + TRid ARid + TOx
Inizio titolazione (0%)Aox ~ 1 (10-1/-2) Arid ~ 0 (10-5/-6)
Trid ~ 1 (10-1/-2) Tox ~ 0 (10-5/-6)
Fine titolazione (100%), p.eq.Aox ~ 0 (10-5/-6) Arid ~ 1 (10-1/-2)
Trid ~ 0 (10-5/-6) Tox ~ 1 (10-1/-2)
- p[A]
- Esist
0,5
0,9
0,6
0,7
0,8
1,0
Pote
nzi
ale
(V
, sis
tem
a)
E°’ Titolante – E°’Analita (n=1)
10 706020 30 5040Vtitolante
(mL)
A 1,00V
B 0,80V
C 0,60V
D 0,40V
E 0,20V
A
E
D
C
B
Effetto della differenza di potenziale elettrodico del titolante sulla completezza della reazione.
E (Aox/rid) = E (Tox/rid)La miscela di reazione può essere considerata come parte
dell’ipotetica cella:
Pt Aox, Tox, Arid, Trid S.H.E.
Miscela analita/titolante
Elettrodo indicatoreElettrodo di riferimento
Qualsiasi variazione di Ecella osservata per aggiunta di
titolante al campione sarà dovuta esclusivamente ad una
variazione del potenziale della miscela analita/titolante
(infatti l’elettrodo di riferimento ha un potenziale fisso e
costante). Quindi basta individuare Eind per risalire al
potenziale della cella istante per istante.Ecella = EIndicatore - Eriferimento
AOx + TRid ARid + TOx
AOx + nAe- ARid
TRid TOx + nTe-x nAe-
x nTe-
nTAOx + nTnAe- nTARid
nATRid nATOx + nAnTe-
nTAOx + nATRid nTARid + nATOx
Potenziale del campione iniziale (titolazione 0%)
T = 25 °C
Eind = E (AOx/Rid) = E°’ (AOx/Rid) +
0,05916nA
log[AOx]a
[ARid]b
In realtà prima di una titolazione è presente solo una delle
due forme dell’analita (l’altra è presente in concentrazione
piccolissima, spesso incognita); generalmente quindi non è
possibile ricavare il valore iniziale di Esist.
Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)
Eind = E (AOx/Rid) = E°’ (AOx/Rid) +
0,05916nA
log[AOx]
[ARid]
[AOx] = [CAVA – (nT/nA) CTVT]/VTot
[ARid] = (nT/nA) CTVT/VTot
Analita da titolare nella forma ossidata
Potenziale al punto equivalente (titolazione 100%)
E (Aox/rid) = E (Tox/rid) = EIndicatore Eind = E (AOx/Rid) = E°’ (AOx/Rid)
+
0,05916nA
log[AOx]
[ARid]
Eind = E (TOx/Rid) = E°’ (TOx/Rid) +
0,05916nT
log[TOx]
[TRid]
nA Eind = nA E°’ (AOx/Rid) +0,05916log[AOx]
[ARid]
nT Eind = nT E°’ (TOx/Rid) +0,05916log[TOx]
[TRid]
(nA + nT) Eind = (nA E°’A + nT E°’T) +
0,05916 log[AOx][TOx]
[ARid][TRid]
(nA + nT) Eind = (nA E°’A + nT
E°’T) +0,05916 log
[AOx][TOx]
[ARid][TRid]
[AOx][TOx]
[ARid][TRid]= 1
[TOx] = nA/nT [Arid][TRid] = nA/nT [AOx]
[AOx]
[ARid]
nA/nT [Arid]
nA/nT [AOx]= 1
(nA + nT) Eind = (nA E°’A + nT
E°’T)
(nA E°’A + nT
E°’T)(nA + nT)Eind =
Al punto equivalente, il valore di Eind è uguale alla media
ponderata dei potenziali standard di riduzione per l’analita e
il titolante
Curva di titolazione simmetrica solo quando nA = nT; il valore
di Eind al p.eq. sarà spostato verso il valore di E°’ della
semicoppia che impegna il maggior numero di elettroni
(p.eq. asimmetrico)
Potenziale dopo il punto equivalente
Eind = E (TOx/Rid) = E°’ (TOx/Rid) +
0,05916nT
log[TOx]
[TRid]
[TRid] = [CTVT – (nA/nT) CAVA]/VTot
[TOx]= AOx iniziale/Vtot = (nA/nT) CAVA/VTot
Calcolo della Curva di Titolazione
Fe2+ + Ce4+ Ce3+ + Fe3+
Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)
[Fe2+], [Ce3+], [Fe3+] [Ce4+] sarà piccola e regolata dalla Keq
50,00mL 0,05M [Fe2+] 0,100 M [Ce4+] [H3O+]=1M (HClO4)
- 5,00mL di Ce(IV)[Fe3+]=
(5,00 x 0,100)(5,00 + 50,00)
- [Ce4+] ~0,500/55,00
[Fe2+]=(50,00x0,050)-(5,00x0,100)
(5,00 + 50,00)
+ [Ce4+] ~
2,00/55,00
E°’ = +0,767VEind = E°’ + 0,05916 log
[Fe3+]
[Fe2+]
Eind = +0,767 + 0,05916 log
0,50
2,00=
+0,73V
- 15,00mL di Ce(IV) E = +0,78V
- 20,00mL di Ce(IV) E = +0,80V
- 24,00mL di Ce(IV) E = +0,85V
- 24,90mL di Ce(IV) E = +0,91V
Potenziale al punto equivalente (titolazione 100%)
(nA E°’ + nT
E°’)(nA + nT)Eind =
(E°’Fe + E°’Ce)
2Eind =
Eind = (1,70 + 0,767)/2 = +1,23V
Potenziale dopo il punto equivalente
[Fe3+], [Ce3+], [Ce4+] [Fe2+] sarà piccola e regolata dalla Keq
- 25,10mL di Ce(IV)
[Ce3+]=(25,00 x 0,100)
(25,10 + 50,00)
- [Fe2+] ~ 2,50/75,10
[Ce4+]=(25,10x0,100)-(50,00x0,050)
(25,10 + 50,00)
+ [Fe2+] ~
0,010/75,10
E°’ = +0,1,70VE = E°’ + 0,05916 log
[Ce4+
][Ce3+
]E = +1,70 + 0,05916 log
0,010
2,50=
+1,62V
- 26,00mL di Ce(IV) E = +1,663V = 1,66V
- 30,00mL di Ce(IV) E = +1,659V = 1,66V
Calcolo del potenziale di cella Ecella ammettendo di utilizzare come elettrodo di riferimento un elettrodo ad Ag/AgCl
Prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)
Ecella = EIndicatore - Eriferimento Eriferimento Ag/AgCl = +0,222V
Ecella = 0,78 – (+0,222) = 0,56V dopo aggiunta 15,00mL
Al punto equivalente (titolazione 100%)
Ecella = +1,23 – (+0,222) = 0,101V
Ecella = 0,73 – (+0,222) = 0,51V dopo aggiunta 5,00mL
Ecella = 0,80 – (+0,222) = 0,58V dopo aggiunta 20,00mLEcella = 0,85 – (+0,222) = 0,63V dopo aggiunta 24,00mLEcella = 0,91 – (+0,222) = 0,69V dopo aggiunta 24,90mL
Potenziale dopo il punto equivalente
Ecella = 1,62 – (+0,222) = 1,40V dopo aggiunta 25,10mLEcella = 1,66 – (+0,222) = 1,44V dopo aggiunta 30,00mL
Calcolo della Curva di Titolazione
IO3- + 2Tl+ + 2Cl- + 6H3O+ ICl2
- + Tl3+ + 9H2O
Lo iodato può essere utilizzato in soluzione concentrata di HCl per titolare lo ione talloso (Elettrodo di riferimento a calomelano saturo). IO3
- + 2Cl- + 6H3O+ + 4e- ICl2- + 9H2O E°’ = +1,24V
Tl3+ + 2e- Tl+ E°’ = +0,77V
E°’reazione = E°’catodo – E°’anodo = 1,24 – 0,77 = +0,47V
Keq = 10
n E°cella/0.05916 Keq =
10
4 (0,47)/0.05916 Keq = 1032
100,00mL di Tl+ 0,010M / IO3- 0,010M /
[HCl]=cost=1M Eriferimento E.C.S. = +0,241V
Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)
- 10,00mL di IO3-
Eind = E°’ + 0,05916 log
[Tl3+]
[Tl+]
[Tl+] =(100,00x0,010)-(10,00x(4/2)0,010)
(10,00 + 100,00)= 0,8/110,00
[Tl3+] =(10,00x(4/2)0,010)(10,00 + 100,00)
= 0,2/110,00
La fine della titolazione sarà a 50,00mL di titolante aggiunto, quindi adesso siamo ad 1/5 della titolazione:
[Tl+] = 4/5
[Tl3+] = 1/5
2
Eind = 0,77 + 0,05916 log
1/5
4/5
Eind = 0,77 + 0,05916 log
0,80,2
= 0,752V
2
2
= 0,752V
Ecella = 0,752 – (+0,241) = 0,511V dopo aggiunta 10,00mLPotenziale al punto equivalente (titolazione 100%)
(nA E°’ + nT
E°’)(nA + nT)Eind =
(2E°’Tl + 4E°’IO3-)2+4
Eind =
Eind = (1,54 + 4,96)/6 = +1,08V
Ecella = 1,08 – (+0,241) = 0,84V dopo aggiunta 50,00mL
Potenziale dopo il punto equivalente
- 57,60mL di IO3-
Eind = E°’ + 0,05916 log
[IO3-][Cl-]2[H3O+]6
[ICl2-]4
[Cl-]2=(1)2
[H3O+]6 = (1)6
[IO3-] = (7,60x0,010)/157,60 =
0,076/157,60[ICl2
-] = (2/4) (100,0x0,010)/157,60 = 0,5/157,60
Eind = 1,24 + 0,0148 log (0,076/0,5) = 1,228V
Ecella = 1,228 – (+0,241) = 0,987V dopo aggiunta 57,60mLLa curva non è simmetrica rispetto al punto equivalente
0,84
Pote
nzi
ale
(V
, ri
feri
to a
ll’E
.C.S
.)
½ Veq
Punto eq
10 706020 30 5040VIO3
- (mL)
Curva teorica relativa alla titolazione di 100,00mL di Tl+ 0,010M
con IO3- 0,010M in HCl 1M
10 706020 30 5040 80 90 100
VIO3- (mL)
Pote
nzi
ale
(V
, ri
feri
to a
ll’E
.C.S
.)Curva teorica relativa alla titolazione di 100,00mL di Sn2+/Tl+ 0,010M
con IO3- 0,010M in HCl 1M
0,9
0,6
0,8
Tl
Sn
E°’ Sn4+/Sn2+ = +0,139V
E°’ Tl3+/Tl+ = +0,77V
Indicatori di Ossido-Riduzione
Indicatori Specifici: reagiscono in modo specifico con una delle due forme della coppia redox, assumendo colorazione diversa.
Indicatori Redox: rispondono al potenziale del sistema.
IndOx + ne- IndRidE°Ind T = 25 °C
E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) +0,05916
nI
log[IndOx
][IndRid
][IndOx] / [IndRid] > 10 colore della forma
ossidata[IndOx] / [IndRid] < 0,1 colore della forma
ridotta
E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) ±0,05916
nI
E°Ind
+0,05916/nI
-0,05916/nI
|0,118/nI V|
Variazione apprezzabile di colore quando il titolante causa una variazione del potenziale del sistema da (E°Ind–0,05916/n)V a (E°Ind+0,05916/n)V che corrisponde ad una variazione di circa 0,118/n V nel potenziale del sistema.
Per molti indicatori essendo n=2 una variazione complessiva di 0,0592V è quindi sufficiente.
Elettrodo standard a idrogeno
Intervallo di viraggio dell’indicatore rispetto
all’Elettrodo a calomelano saturo
E.C.S.
=Intervallo di viraggio
dell’indicatore rispetto all’Elettrodo standard
a idrogeno
- E (E.C.S)
Ecella = (E°Ind ± 0,05916/nI)- Eriferimento
E° tra analita e indicatore
[Indredox] estremamente piccole
Ossidazione dell’analita Arid da parte del titolante Tox sia
privilegiataA. E°Arid ~ E°Ind
[Arid] >>> [Ind] il titolante Tox inizia ad ossidare l’analita ma quando [Arid] ~ [Ind] il titolante ossiderà entrambe le specie.B. E°Arid > E°Ind
Il titolante Tox reagirebbe prima con l’indicatore che con l’analita.
C. E°Arid < E°Ind
Unica condizione possibile: il titolante Tox ossiderà prima Arid perché a potenziale minore e se la differenza di potenziale è sufficiente allora Tox inizierà ad ossidare l’indicatore solo quando la concentrazione dell’analita è trascurabile.
Ammettiamo di accettare un errore NON superiore allo 0,1%
E (AOx/Rid) = E° (AOx/Rid) +
0,05916nA
log99,9
0,1nA=1
E (AOx/Rid) = E° (AOx/Rid) +
0,05916log 999
E (AOx/Rid) = E° (AOx/Rid) +0,05916 (2,999) = E° (AOx/Rid) + 0,177
E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) ±0,05916
nI
nI=1
E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) ± 0,05916
Punto finale EA = EInd E° (AOX/Rid) + 0,177=E° (Ind) ± 0,05916
E° (Ind) - E° (AOX/Rid) = 0,177 ± 0,05916
0,12V
0,24V
Derivati della Difenilammina
NH
2 (Ph)2NH
NH NH + 2e- + 2H+
incolore
N N + 2e- + 2H+
blu
E°’=0,76V a pH acido per acido dil
NHHO3S
Acido difenilammino-4-solfonico
E°’=0,85V a pH acido per acido dil
incolore violetto
Derivati del Trifenilmetano
H
Incolore
(amb acido)
H+
rossa
E°’=1,00V a pH acido per H2SO4 1M
N N
Derivati della 1,10-Fenantrolina
3
Fe2+
Tri-(1,10-fenantrolina)-Fe(II) o Ferroina
ROSSA
Fe3+
N N
3
Tri-(1,10-fenantrolina)-Fe(III) o
Celeste Pallido o Incolore
E°’=1,10V a pH acido per H2SO4 1M
Salda d’amido
Indicatore specifico dello Iodio (titolante/analita)
Lo ione ioduro (I-) non dà alcuna reazione con la salda d’amido, mentre lo iodio sotto forma di I2 o I3
- è in grado di inserirsi nella struttura elicoidale formando un complesso colorato in blu.
Facilmente biodegradabile (aggiunta di timolo come conservante o HgI2): formazione di glucosio.
Metodi di Pretrattamento del campione
Agenti Ausiliari di Ossidazione e di Riduzione
Regolazione dello stato di ossidazione dell’analita in modo che sia presente nell’unico stato sfruttabile per la titolazione.
Es: campione contenente Fe: Fe(II) + Fe(III)
Fe(II)/Fe(III) + agente riduzione Fe(II)
Fe(II)/Fe(III) + agente ossidazione Fe(III)
Es: Mn(II) + agente ossidazione MnO4-
MnO4- + Fe2+ standard titolazione quantitativa
Mn(II)
La reazione utilizzata deve essere quantitativa e non dovrebbe riguardare altri componenti.
Possibilità di rimuovere o distruggere l’agente ausiliario di riduzione o di ossidazione prima della titolazione.
Agenti Ausiliari di Riduzione
1.Metalli: Zn, Ag, Cd, Al, Pb, Ni, Cu, Hg (fili, bacchette, granuli in sospensione per poi essere filtrati).
Riduttore di JONES (Ø 2cm, l=40/50cm) solvente H2SO4 1M
2 Zn + Hg2+ Zn2+ + Zn(Hg) amalgama
Riduttore di WALDEN (Ø 2cm, l=40/50cm) solvente HCl 1M
Ag(s) + Cl- AgCl(s) + e-
2.Riducenti gassosi: H2S, SO2 (H2SO3)
rimuovibili per senplice riscaldamento della soluzione acida.
3.Cloruro di Stagno (II): molto utilizzato nella preriduzione del ferro in ambiente acido per HCl a caldo.
Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+
Sn2+ + 2HgCl2 Hg2Cl2(s) +Sn4+ + 2Cl-
La maggior parte degli analiti in forma ridotta sono facilmente riossidabili dall’ossigeno atmosferico. Per evitare questo processo, l’analita ridotto viene raccolto in un eccesso noto di soluzione di Fe(III). Il Fe(II) che si forma è stabile in ambiente acido e quindi titolabile con ossidanti (MnO4
-, Ce(IV), Cr2O72-).
Agenti Ausiliari di Ossidazione
1.Sodio bismutato NaBiO3: poco solubile usato in sospensione a caldo e poi filtrato.
Mn2+ + 5BiO3- + 14H+ 2MnO4
- + 5Bi3+ + 14H2O
Altri es: PbO2 (filtrabile), KIO4 (Hg5(IO6)2).
2. Ammonio/potassio persolfato (NH4)2S2O8 o K2S2O8
Cr(III) Cr2O72-
Ce(III) Ce(IV)
Mn(II) MnO4-
S2O82- + 2e- 2SO4
2-
2 S2O82- + 2H2O 4SO4
2- + O2 + 4H+
3. Acqua ossigenata H2O2
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O
2H2O2 2H2O + O2