Research Collection

Doctoral Thesis

Beitrag zur Kenntnis der Carotinoideüber das Physalien

Author(s): Kaufmann, Werner

Publication Date: 1930

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096230

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ETH Library

Beitrag zur Kenntnis der Carotinoide

Ober das Physalien

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Nr. 629 Promotionsarbeit]

vorgelegt von

Werner Kaufmann, dipl. Ingenieur-Chemiker

aus Nürnberg

Referent: Herr Prof. Dr. E. Winterstein

Korreferent: Herr Prof. Dr. L. Ruzicka

o-^>o-î»-c<

Weida i. Thür. 1930

Druck von Thomas & Hubert

Spezialdruckerei für Dissertationen

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Meinen lieben Eltern

in Dankbarkeit.

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Herrn Professor Dr. Ernst Winterstein fühle ich mich für

zahlreiche wertvolle Ratschläge und sein warmes Interesse zu

bleibendem Dank verpflichtet.

Herrn Professor Dr. R. Kuhn und besonders Herrn Privat-

Dozent Dr. A. Winterstein spreche ich für die reichen An¬

regungen und Unterstützung bei meinen Arbeiten meinen auf¬

richtigen Dank aus.

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Inhaltsverzeichnis.Seite

I. Allgemeiner Teil 9

Zur Kenntnis der Carotinoide 9

Vorkommen der Carotinoide 13

Eigenschaften der Carotinoide 15

Löslichkeit der Carotinoide 16

Absorptionsspektra 17

Konstitutionsformeln einiger Carotinoide 18

Zur Kenntnis des Xanthophylls 20

Absorptionsbanden 26

Zur Kenntnis des Physalis-Farbstoffes 28

II. Beschreibung der Versuche 35

Zur Isolierung des Physalis-Farbstoffes 35

Katalytische Hydrierung des Physaliens 37

Verseifung des Perhydrophysaliens 41

Bestimmung der Essigsäure 43

Zeaxanthin aus Physalien 44

Katalytische Hydrierung des Zeaxanthins 44

Die trockene Destillation des Zeaxanthins 46

Die Löslichkeit des Zeaxanthins in Methylalkohol 47

Die Oxydation von Physalien 47

Die Synthese des Physaliens 51

Über A-Vitaminversuche mit Physalien 52

Zusammenfassung 55

III. Literatur über Carotinoide 56

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I. Allgemeiner Teil.

Zur Kenntnis der Carotinoide.

Nach einem Vorschlag von M.Tswett1 wird eine im Pflanzen-

und Tierreich weitverbreitete Klasse von gelben bis roten Farb¬

stoffen nach ihrem zuerst aufgefundenen Repräsentanten Carotin,

dem Farbstoff der Mohrrübe, als Carotinoide bezeichnet. Die

Carotinoide sind nach ihren chemischen Eigenschaften und ihrer

Konstitution zu den Polyenen2 zu zählen. Sie geben ebenso wie

die höheren synthetisch dargestellten Polyene mit konzentrierter

Schwefelsäure rotviolette bis blaue Farbreaktionen, welche häufig

zur Erkennung der Carotinoide herangezogen worden sind. Da

in der Natur neuerdings gelb bis rot gefärbte Verbindungen auf¬

gefunden wurden, die ebenfalls eine Reihe konjugierter Doppel¬

bindungen besitzen und mit konzentrierter Schwefelsäure rote

Färbungen ergeben, wie die von W. Borsche und W. Peitzsch3

beschriebene Kawasäure

/N-CH=CH —CH=CH-C=CH—COOH

l^J OCH3

und das von F. Kögl und H. Erxleben4 in seiner Konstitution

erst kürzlich aufgeklärte Muscarufin,

1Die Chromophylle der Pflanzen- und Tierwelt, Warschau 1910; Ber. Dtsch.

Bot. Ges. 29, 630 (1911).2 R. Kuhn und A. Winterstein, Helv. Chim. Acta 12, 899 (1929).s B. 62, 368 (1929).4 Ann. 479, 11 (1930).

— 10 —

COOH

CH=CH-CH=CH —COOH

I I!

COOH 0

Verbindungen, die wir nicht zu den Carotinoiden zählen möchten,scheint es angebracht, eine Definition für den Begriff Carotinoide

zu geben.

Ein charakteristisches strukturelles Moment, das alle bisher

untersuchten Carotinoide kennzeichnet, liegt im Vorhandensein

von konjugierten Doppelbindungen

-CH=C-CH=CH—

ICH3

welche, zu langen Ketten aneinandergereiht, ausschließlich

oder zum größten Teil den Farbcharakter der Carotinoide be¬

stimmen.

Die Carotinoide sind Verbindungen, deren Farb¬

charakter im wesentlichen durch eine längere, offene

Kette von konjugierten Doppelbindungen, die an jedemvierten Kohlenstoffatom eine Methylgruppe tragen, be¬

dingt wird.

Trotz ihrer weiten Verbreitung in den Pflanzen und ihrer ver¬

hältnismäßig leichten Zugänglichkeit hat sich diese Klasse der

Pflanzenfarbstoffe bis in die neuere Zeit der chemischen Er¬

kenntnis verschlossen. Bis vor kurzer Zeit war nicht einmal

mit Sicherheit erkannt worden, ob die Carotinoidfarbstoffe aroma¬

tischer oder aliphatischer Natur sind. Daher mußten nach dem

Stande der Erforschung von Naturstoffen für die Carotinoide be¬

sondere Eigentümlichkeiten in der Konstitution angenommenwerden. Noch in der neueren Literatur wird das Carotin zu den

Sterinen gezählt, manche Farbreaktionen, die es mit diesen ge¬meinsam hat, werden auch die Ursache dafür gewesen sein, daßdie Forschungen über Wachstum-Vitamin zum Teil in die Sterin-

chemie verlegt worden sind.

— 11 —

Auf Grund der bei der Synthese der Diphenylpolyene ge¬

machten Erfahrungen hat R. Kuhn1 vor einigen Jahren darauf

hingewiesen, daß die Carotinoide mit den synthetischen Polyenen

verwandt sein können, und noch ehe die entscheidenden Versuche

am Carotin ausgeführt worden waren, wurde die Vermutung aus¬

gesprochen, daß das Carotin eine dem Diphenyl-tetradeca-heptaen

äquivalente Anzahl von Doppelbindungen enthalte. Der Vergleich

von Diphenyl-tetradeca-heptaen und Carotin bezüglich der Farbe

und Farbreaktionen ergab nämlich eine weitgehende Ähnlichkeit

zwischen den beiden Verbindungen. R.Kuhn und A. Winter¬

stein2 zeigen, daß der Athylenbindung in homologen Reihen ein

annähernd konstanter Farbwert zukommt, so, daß die Farb¬

vertiefung gesetzmäßig von der steigenden Anzahl der Doppel¬

bindungen abhängt. Aus der Farbe der ungesättigten Verbindungen

der Polyenreihe lassen sich Schlußfolgerungen auf ihre Konstitution

ziehen, und diese Erfahrungen können bei der Erforschung der

natürlichen Polyene nutzbar gemacht werden. Bei dem Farb¬

vergleich der synthetischen Diphenyl-Polyene mit den Carotinoiden

werden zwei mit den aliphathischen Doppelbindungen in Kon¬

junktion stehende Phenylgruppen gleich drei aliphatischen Doppel¬

bindungen gesetzt.

Die Kenntnis der synthetischen Polyene hat das Studium und

die Konstitutionsaufklärung der in der Pflanze vorkommenden

Polyenfarbstoffe in mancher Beziehung gefördert. Durch die in

den letzten Jahren von P. Karrer, R. Kuhn, R. Pummerer,

L Zechmeister und Mitarbeitern durchgeführten Untersuchungen

sind so bedeutende Ergebnisse erzielt worden, daß größere Über¬

raschungen bezüglich der Konstitution der Carotinoide kaum mehr

zu erwarten sind.

Wir unterscheiden heute folgende fünf Klassen von Carotinoiden:

1. Kohlenwasserstoffe:

Carotin,

Lycopin.

1 Tagung der Vereinigung der süddeutschen Chemiker, 22. April 1927,

München; R. Kuhn und A. Winterstein, Helv. Chim. Acta 11, 427 (1928).

2Helv. Chim. Acta 12, 899 (1929).

— 12 —

2. Alkohole:

Xanthophyll,Lutein,

Zeaxanthin,

Fucoxanthin,wahrscheinlich auch Capsanthin,wahrscheinlich auch Rhodoxanthin.

3. Monocarbonsäuren:

Azafrin.

4. Dicarbonsäuren:

a-Crocetin (als Gentiobioseglucosid),Bixin (als Monomethylester).

5. Ester der Alkohole der 2. Gruppe:

Physalien,Farbstoff des Paprika.

Die Erkennung des von R. Kuhn und W. Wiegand1 be¬

schriebenen Physaliens als Vertreter der letzten in der Natur

wahrscheinlich weit verbreiteten Klasse ist Gegenstand der vor¬

liegenden Arbeit.

Schon A. Hilger2 äußerte eine Ansicht, daß die Carotinoide

als Fettsäureester in den Pflanzen vorkommen, und F. Czapek8hält diese Angaben für durchaus möglich, doch meint er, daß

dies für Carotin und Xanthophyll nicht in Betracht komme, da

sie keine Hydroxylgruppen enthalten. Nachdem nun P. Karrerund A. Helfenstein* das Vorhandensein von OH-Gruppen im

Xanthophyll nachweisen konnten, lag die Frage des Vorkommens

von Xanthophyll als Ester wieder nahe. Gleichzeitig und un¬

abhängig von uns fanden L Zechmeister und L. v. Cholnoky5

1Helv. Chim. Acta 12, 499 (1929).

2Bot. Zentralblatt 57, 375 (1894).

3Biochemie der Pflanzen, Band I, 802 (1922).

4Helv. Chim. Acta 12, 1142 (1929).

5Zeitschr. f. physiol. Chem. 189, 159 (1930).

— 13 —

denselben Zeaxanthinester, den wir aus den Kelchen von Physalis

alkekengi isolieren konnten, in den roten Beeren des Bocksdorns

(Lycium halimifolium) und in Evonymus europaeus. Neuerdings

gelang es R.Kuhn und A. Winterstein1, einen Xanthophyllester

in den roten Beeren des Spargels aufzufinden. Nach der Auf¬

fassung von L Zechmeister und L v. Cholnokya und auf

Grund eigener Befunde gehört der native Paprikafarbstoff eben¬

falls in diese Körperklasse. Es ist denkbar, daß unter den

Carotinoiden noch andere Farbstoffe, die bisher nur nach alka¬

lischer Verseifung isoliert wurden, ursprünglich als Fettsäureester

vorliegen, soweit sie, wie Xanthophyll, Lutein usw., OH-Gruppenbesitzen. Bisher verwendete man ja auch nach fi. Moli seh8 zum

mikrochemischen Nachweis der Carotinoide den nach Vor¬

behandlung der Pflanzen mit 20%iger alkoholischer Lauge zur

Entfernung des Chlorophylls erhaltenen Farbstoff.

In nachstehenden Tabellen sind die Ergebnisse der Carotinoid-

forschung kurz zusammengefaßt:

1. Das Vorkommen der Carotinoide.

2. Ihre Eigenschaften.

3. Ihre Löslichkeit.

4. Absorptionsspektra.

5. Bisher bekannte Konstitutionsformeln.

Vorkommen der Carotinoide.

Azafrin: Escobedia scabrifolia und Escobedia linearis (Paraguay,

Mittelamerika), Azafran, Azafranillo (Ysipo yü), 0,5—1%Farbstoff.

Bixin (Amato): Bixaorellana(Rukubaum,Roucon-[Orlean-]Rocon),Bixa, Bicha, Achiote (Zentralamerika, Südamerika, Antillen,

Ostindien, Java, Ceylon), 0,5% Farbstoff aus dem Samen.

1B. (1930) im Druck.

2 Zeitschr. f. physiol. Chem. 189, 159 (1930).8 Mikrochemie der Pflanze, Jena 1923.

— 14 —

Capsanthin: Capsicum annum (Paprika, spanischer Pfeffer),4 g Farbstoff aus einem Kilogramm gemahlener Droge.

Carotin: Daucus carota (Mohrrübe), 2,5 g aus 100 kg trockenen

Möhren, Chlorophyllbegleiter (Brennessel), 0,1 —0,2 g aus

1 kg Brennesselmehl, Braunalgen, Butterblume, 0,1 —0,3°/00in Blättern, Butterfett, Körperfett, tiautsekretion, mensch¬

liches und tierisches Serum, Rindergallenstein, Ovarien von

Rindern und Kühen, 0,45 g Farbstoff in 146 kg Ovarien.

a-Crocetin als Crocin, einem Gentiobioseglucosid, im Safran,Crocus sativus, Gardenia grandiflora (chinesische Gelbschote,

Wongsky, San-shi-shi, Shan-chih-tzû) (China, Japan), 1,5 gaus 1 kg trockener Früchte, Nyctanthes arbor tristis, Blüte

von Cedrela toona (Toonbaum, Cedrela febrifuga, Toona

serata) (Indien, Java, Australien), Crocus luteus, Narben von

Crocus neapolitanus.

Fucoxanthin: Fucus virsoides (Braunalgen), Phäophyceen, 0,1 gbis 0,2 g Farbstoff aus 1 kg Algen.

Lutein: Hühnereidotter, 4 g Rohprodukt aus 6000 Eiern, im Gras1

(0,2 g aus 1 kg getrocknetem Grasmehl).

Lycopin: Lycopersicum esculentum (Tomate), Hagebutte, Teil der

Färbung der Blätter, 47—50 g Farbstoff aus 100 kg Tomaten-purée.

Physalien: Physalis alkekengi (Judenkirsche), 10—12 g aus

1 kg Droge, Physalis Franchetti, Lycium halimifolium,Evonymus europaeus.

Rhodoxanthin:Taxus baccata (Eibe), Potamogeton natans(Laich¬kraut), Thuja orientalis (Lebensbaum).

Xanthophyll: Frische Blätter, Brennessel, 0,8 g Farbstoff aus

1 kg Brennesselmehl, Daucus carota, ständiger Begleiter des

Chlorophylls.

Zeaxanthin: Zea maïs (gelber Mais), in Physalis alkekengi als

Palmitinsäureester, 4—5 g aus 1 kg Physalis-Droge.

1 R. Kuhn und A. Winterstein, Naturwissenschaften 18, 754 (1930).

— 15 —

Eigenschaften der Carotinoide.

NameBrutto¬

formel

Schmelz¬

punktFarbe

Anzahl

der

Doppel¬bindungen

Anzahl

der CH3-Gruppen

Azafrin .... C28H40O4 208° braunorange

aus Toluol . . .7 3

C20Ï130O4 198° violett

aus Eisessig . .9 4

Capsanthin . C34H48O3 ? 167— 168° karminrot

9 5

Carotin . . C40H56 174° kupfrigrotaus Petroläther 11 —

«-Crocetin . C19TI22O4 285° ziegelrot

aus Essigsäure¬

anhydrid ....

7 3

Fucoxanthin. C40H5408 1591/2-1601/2° braunrot

aus Methylalko¬hol

— —

Lutein .... C40H56O2 195° violett oder ocker¬

gelb aus Methyl¬alkohol

rotviolett

aus Chloroform

Lycopin . . . C40H56 168—169° weinrot

aus Petroläther 13 8—9

Physalien . . C72H11604 98V2—99V2° bläulichrot

aus Hexan . . .

11 8

Xanthophyll. 040*15602 173—191° rotviolett

aus Methylalko¬hol 11 8

Zeaxanthin . C40H58O2 2067s ockergelbaus Methylalko¬hol

rotviolett

ausCHCl3-Äther 11 8

Löslichkeit

derCarotinoide.

N

a

m

e

umkristallisiert

aus

C2H6OH

CHsOti

CS,

Äther

Petrol-äther

Benzol

Azafrin.

..

Bixin.

.

.

.

Capsanthin.Carotin.

..

«-Crocetin.Fucoxanthin

Lutein

..

.

Lycopin

..

Physalien

.

XanthophyllZeaxanthin.

Toluol

Eisessig

CS2

PetrolätherEssigsäureanhydrid

CH3OH

..

.

CH3OH

..

.

Petroläther.

Hexan.

..

.

CH3OH

..

.

ÄtherCHC1S

1.1.

fast

uni.

lg

in

0,2

1

f

a

s

t

uni.

uni.

LI.

f

a

s

t

u

n

i

.

fast

uni.

u

n

i

.

löslich,1.1.

1.1.

1,6g

in

0,11

fast

u

n

i

.

1g

in11

f

a

s

t

u

n

i

.

f

a

s

t

u

n

i

.

fast

uni.

fast

u

n

i

.

s.

1.lg

in0,7

1

fast

u

n

i

.

lg

in

1,551

=

leichtlöslich,s.

1.=

s.I.

1.1.

1.1.

uni.

wenig

fast

uni.

lg

in

0,751

lg

in

0,91

uni.

uni.

1.

1g

in1,5

1

uni.

nur

inPyridin

löslich

LI.

s.I.

1.1.

LI.

s.I.

k

a

l

t

s.I.

LI.

s.I.

1g

in3

1

LI.

1g

in0,3

1

s.I.

u

n

i

.

u

n

i

.

1g

in10

1

1.1.

uni.

uni.

mäßig

wenig

1g

in0,5

1

1.1.

uni.

1.1.

s.I.

1.1.

w

a

r

m

1.1.

s.

1.

k

a

l

t

s.I.

schwerlöslich,uni.

=unlöslich.

DieBestimmung

derquantitativenLösungsverhä'ltnisse

wurde,w

e

n

n

nicht

andersangegeben,

imsiedendenLösungsmittel

vorgenommen.

17

Absorptionsspektra der Carotinoide.

Name Band I Band 11 Band III End

Äzaf rin

487-471 454-440 400

Bixin

in CHCls, 1 mg in 0,1 Liter 501-483 468-450 426 388

Capsanthinin Alkohol, 5 mg pro Liter 517-477 464-446 440 —

Capsanthinin CS2, 5 mg pro Liter

. 548-532 511-457 — —

Carotin

in CS2, 10 mg pro Liter 524 -510 489-475 — 413

Carotin

in Alkohol, 5 mg pro Liter 492-478 459-446 — 415

«-Crocetin

in CHCls-Pyridin, 4 mg in

0,1 Liter 464—451 438—421 400

Fucoxanthin

in Alkohol, 5 mg pro Liter 486-469 455-440 440

Lutein

in Alkohol, 5 mg pro Liter 487-474 457-445 421 395

Lutein

in CS2, 10 mg pro Liter 516-497 483-464 441 393

Lycopin511-498 480-469 445 —

Lycopinin CS3, 5 mg pro Liter

. 561-555 517-498 481-468 —

Physalienin CS2, 10 mg pro Liter 522-507 493-472 449 396

Physalienin Alkohol, 5 mg pro Liter 495-479 461-446 426 395

Rhodoxanthinin Alkohol, 5 mg pro Liter 550-530 510-480 — —

Rhodoxanthin

in CS2, 10 mg pro Liter 575-553 535-515 500-480 440

Xanthophyllin Alkohol, 5 mg pro'Liter 487-474 457-445 421 395

Xanthophyllin CS2, 10 mg pro Liter 516-497 483-464 441 393

Zeaxanthin

in Alkohol, 5 mg pro Liter 495-479 461-446 426 394

Zeaxanthin

in Chloroform, 10 mg proLiter 503-481 467-448 429 395

2

— 18 —

Konstitutionsformeln einiger Carotinoide.

Für die Konstitution der Carotinoide läßt sich allgemein folgendesSchema aufstellen:

Rx— (CH =CH-C=CH—)R,!

wobei z. B.

für a-Crocetin Rt = R2 bedeutet =Cfi—COOH und n = 3,

für Bixin Rt bedeutet =CH-COOH,

R2 bedeutet =CH-COOCH3 und n = 4 ist.

a-Crocetin:

CH3 CH.jI I

HOOC—CH=CH-C=CH-CH=CH-C==CH-CH=

CH3I

= CH—C=CH-CH=CH—COOH

Bixin :

0 CHS CH3II ! !

H3C-0—C—CH=CH-C=CH-CH=CH—C=CH-CH=

CH3 CH3I I

=CH —C=CH— CH = CH —C=CH —CH=CH —COOH

Azafrin :

CH3 CH3I I

HOOC-CH=CH-C=CH—CH =CH—C=CH-CH =

CH3I ^

= CH —C=CH- CH=CH > doHwOj

— 19 -

Carotin auf Grund der neuen Beobachtungen von P. Karrer und

Mitarbeitern1:

CH3 Ctts\ /

C CH3 CH3

/\ ! ItiaC C—CH=Cri—C=CH—CH=CH—C=CH-CH=

HaC C—CH3 CH3 CH3

\/ \ /CH2 CH3 CH3 C

I I / \=CH —CH=C-CH=CrI-CH=C-CH=CH-C CH2

H3C— C CH2

\ /CH2

Lycopin:

H3C Ctt3\/C CH3 CH3 CH3

/IIIH2C CH-CH=CH-C= Cr!-CH = Cri-C= CH-CH = CH-C= CH-CH =

H2C C—CH3 CH3 CH3 CH3

\/ I IICH2 =CH-C=CH-CrI=CH-C=Cti-CrI=CH-C=CH-CH3

Xanthophyll:

CH3 CH3• \ /

C CH3 CH3/ \ I I

H2C C-CH=CH-C=CH-Ctt=CH-C=CH— CH=

tiO—HC C-CH3\ / CH3 CH3

CH2 \ /CH3 CH3 C

I I / \=CH—Ctt=C-CH=CH-CH==C-CH=CH—C CH2

H3C—C CH-OH

\ /CH2

Helv. chim. Acta 13, 1084 (1930).

— 20 —

Physalien:

CH8 CH3\ /C CH3 CH3

/ \ I IH2C C-CH=CrI-C=Cri-CH=CH—C=CH-CH=

O-HC C-Cr]3

CH2 CH3 CH3

0==C~ C"HsiCHs CHs c

I I /\=CH—CH=C-CH=CH-CH=C-CH=CH—C CH2

HSC—C CH —0

Cfl2

H3iCi5—C=0

Zur Kenntnis des Xanthophylls.

I. Borodin1, N. A. Monteverde2, A. Tschirch8 und

C. A. Schunck4 berichten zum erstenmal über das Xanthophyllals einen der beiden gelben Begleiter des Chlorophylls. R. Wi 11-

stätter und W. Mieg5 erhielten dann das Xanthophyll in

kristallisiertem Zustand und beschreiben es als prachtvoll granat¬rote Täfelchen,die stark pleochromatisch und stahlblau schimmernd,vom Carotin leicht zu unterscheiden sind, obwohl das Xantho¬

phyll diesem in mancher Beziehung gleicht. Die Frage, ob Xantho¬

phyll auch als Ester in den Brennesseln vorkommt, ist bisher

noch nicht eingehender geprüft worden; allerdings ist es nicht

sehr wahrscheinlich, da R. Willstätter und A. Stoll6 das

Xanthophyll außer durch alkalische Verseifung auch direkt

gewonnen haben, um jede chemische Einwirkung zu vermeiden.

Immerhin wäre noch zu untersuchen, ob nicht ein Teil verestert

1

Mélanges biologues du Bull, de l'acad. Imp. de St. Petersbourg 11,512 (1883).s Bull. Acad. Sciences Petersbourg Ser. 6, 6, 609 — 630.*

Ber. Dtsch. Bot. Ges. 14, 76 (1889).1

Proc. Roy. Soc. 63, 389 (1888) und 65, 177 (1899).6 Ann. 355, 1 (1907).6

Untersuchungen über das Chlorophyll, Berlin 1913.

— 21 —

und eventuell durch fermentative Einwirkung im Laufe der Ver¬

arbeitung der Brennesseln eine Verseifung des Farbstoffes ein¬

getreten ist. Auf Grund der Elementaranalyse fassen R. Will¬

stätter und W. Mieg1 Xanthophyll als Oxyd des Carotins auf.

Die Autoren beschreiben das Xanthophyll als stark ungesättigtund beim Stehen an der Luft als außerordentlich leicht sauer¬

stoffaufnahmefähig. Nach R. Willstätter und A. Stoll2 soll

das Xanthophyll den Sauerstoff in ätherartiger Bindung enthalten,da es weder Carbonyl-, Alkohol-, noch Säurereaktionen gibt. In

derselben Arbeit wird auch die quantitative Bestimmung der

gelben Pigmente (Carotin und Xanthophyll) neben den beiden

Chlorophyllen gezeigt.

Einen mit Xanthophyll mit Ausnahme des Schmelzpunktes und

der Absorptionsspektra vollkommen übereinstimmenden Farbstoff

aus dem Tierkörper zu isolieren, war Gegenstand der Arbeiten

von R. Willstätter und H. H. Escher3 durch die Gewinnungdes Luteins aus dem Hühnereidotter. All diese Arbeiten deuten

darauf hin, daß zwischen den Bruttoformeln des Carotins C40H58und des Xanthophylls C40H5602 ein sehr einfacher Zusammenhangbesteht, doch wird bis zu den im Jahre 1928 und folgendenJahren erschienenen Arbeiten nichts über experimentelle Ergebnisseder strukturellen Zusammenhänge dieser beiden Körper berichtet.

Im Jahre 1928 diskutieren L Zechmeister und P. Tuzson*

zunächst die Möglichkeit, daß Carotin durch Anlagerung von je

einem Sauerstoff an zwei Doppelbindungen seines Moleküls in

Xanthophyll überginge, gemäß dem Schema

2— CrI= CH >- 2—CH-CH—

0

Sie konnten jedoch durch die katalytische Hydrierung des

Xanthophylls, die 11 Doppelbindungen ergab, zeigen, daß dies

nicht der Fall ist. Besonders bestätigt werden diese Versuche

1 Ann. 355, 1 (1907).8Untersuchungen über das Chlorophyll, Berlin 1913.

3 Zeitschr. f. physiol. Chem. 76, 214 (1911).4 B. 61, 2003 (1928).

— 22 —

dadurch, daß die Analyse des Perhydrokörpers die Anwesenheit

von zwei Sauerstoffatomen ergab. Für die Richtigkeit dieser An¬

gaben spricht auch die Titration des Xanthophylls mit Benzoper¬

säure, über die R. Pummerer und L Rebmann1 berichten,wobei sie acht Doppelbindungen nachweisen konnten und nicht

weniger, wie es nach dem Sauerstoffgehalt und der Formel C40H6802eventuell zu erwarten gewesen wäre. Während nach R. Pummerer

und L Re b m a n n1 Carotin und Xanthophyll dieselbe Anzahl Doppel¬

bindungen enthalten, soweit diese mit Hilfe der Pri les ha je we sehen

Reaktion nachweisbar sind, dehnen L Zechmeister und

P.Tuzson2 diese Gleichstellung auf das ganze ungesättigte Systemaus. Durch die Aufnahme der kolorimetrischen Kurven während

der Hydrierung und deren vollkommene Übereinstimmung zeigen die

Autoren, daß die Verteilung der 11 Doppelbindungen im Molekül

des Carotin- und Xanthophyllmoleküls genau die Gleiche sein muß.

Einen wesentlichen Fortschritt in der Erforschung der Struktur

des Xanthophylls brachten die Arbeiten von P.Karrer, H. Wehrli

und A. Helfenstein8, die durch den Nachweis des Jonons und

dessen Abbauprodukten mit Hilfe der Permanganatoxydation im

Carotin einen der beiden vermuteten Kohlenstoffringe aufklären

konnten, und die in den weiteren Arbeiten im Gegensatz zu den

bisherigen Auffassungen den Beweis lieferten, daß der Sauer¬

stoff im Xanthophyll als Hydroxyl vorhanden ist, daß also

Xanthophyll ein Dioxyderivat des Carotins darstellt. Die in der

vorliegenden Arbeit erzielten Ergebnisse brachten auf indirektem

Wege die Bestätigung dieser letzten Angaben. Ferner konnten

P. Karrer und Mitarbeiter wahrscheinlich machen, daß der eine

Kohlenstoffring des Xanthophylls den in 5-Stellung hydroxylierten

Jononring des Carotins darstellt. Im Molekül des Xanthophyllsbedarf also im wesentlichen nur noch der strukturelle Bau eines

CnH17-Restes und die Stellung der zweiten Hydroxylgruppe der

Aufklärung.Im Laufe der vielfachen Untersuchungen über das Xanthophyll

ist man nun darauf aufmerksam geworden, daß in der Natur

1B. 61, 1099 (1928).

2B. 61, 2003 (1928).

3Helv. Chim. Acta 12, 1142 (1929) und 13, 87 268 (1930).

— 23 —

nicht ein einheitliches, sondern mehrere Isomere des Xanthophylls

vorkommen müssen. Erstmals macht M.Tswett1 auf Grund der

Absorptionsspektra von Xanthophyll darauf aufmerksam, daß

Xanthophyll ein Gemisch von mehreren Komponenten sei, denn

es gelang dem Autor, vier Zonen von gelben Pigmenten zu unter¬

scheiden, woraus er auf vier verschiedene Xanthophylle schließt,

die er mit a, a', a" und ß bezeichnet. Der Forscher hält das

Xanthophyll von R.Willstätter und W. Mreg2 für ein isomorphes

Gemisch von zwei oder drei Xanthophyllen, worin a überwiegt.

R. Willstätter und A. Stoll3 halten diese Angaben M.Tswetts

für durchaus wahrscheinlich. Die gleiche Beobachtung, daß nicht

nur ein Xanthophyll in der Pflanze vorkommt, haben außer

M. Tswett auf die gleiche Weise auch noch L S. Palmer und

C. Eckles4 gemacht. Bei der Messung der Drehung der Ebene

des polarisierten Lichtes des Perhydroxanthophylls gelang es nun

LZechmeister und P.Tuzson5, verschieden drehendePerhydro-

körper zu erhalten, und zwar ergaben sich hinsichtlich der

Drehung ziemlich große Differenzen, die zwischen —9° und +21°

schwankten. Für diese Körper gelang es nicht bestimmte Regeln

zur Gewinnung der einzelnen Perhydroxanthophylle festzulegen.

Durch die Erscheinung der verschiedenartigen Drehung sahen

sich LZechmeister und P.Tuzson5 veranlaßt, wieder auf die

Frage der Einheitlichkeit bzw. der zusammengesetzten

Natur des Brennessel-Xanthophylls zurückzukommen. Sie greifen

hierbei wieder auf die schon von R.Willstätter und H.H. Escher6

geäußerte Ansicht zurück, daß auch auf Grund der außerordent¬

lichen Ähnlichkeit zwischen Lutein und Xanthophyll die Mög¬

lichkeit besteht, daß die Kristalle des Xanthophylls der Chloro-

plasten aus sehr ähnlichen isomorphen und isomeren Körpern

bestehen, für deren Trennung es nur noch keine präparative

Methode gibt. L. Zechmeister und P.Tuzson5 prüften nun

1Ber. Dtsch. Bot. Ges. 29, 630 (1911).

3 Ann. 355, 1 (1907).sUntersuchungen über das Chlorophyll, Berlin 1913.

4Journ. biol. ehem. 17 (1914).

6 B. 62, 2226 (1929).6 Zeitschr. f. physiol. Chem. 76, 214 (1911).

— 24 —

das Xanthophyll durch die Beobachtung der Drehung des

polarisierten Lichtes, wie sie es auch beim Perhydroxanthophyllgetan hatten. Es standen ihnen zwei verschieden dargestelltePräparate von Xanthophyll zur Verfügung. Das eine war nach der

Methode von R. Willstätter und A. Stoll1 mit Hilfe der Aceton-

extraktion von Brennesseln, das andere nach einer von R. Will¬

stätter und W. Mieg2 angegebenen, von L. Zechmeister

und Mitarbeitern erst ausgearbeiteten Methode durch Extraktion

mit Alkohol dargestellt worden. Alle diese Präparate haben die

Eigenschaft, stark nach rechts zudrehen. L. Zechmeister und

P. Tuzson8 gelang es nun, zwei verschieden drehende, sonst

aber vollkommen identische Xanthophylle zu gewinnen. Das¬

selbe Brennesselmaterial lieferte nach Extraktion mit Aceton einen

Farbstoff von [a]c= +137°, mit Alkohol von [a]c = +192°.Bei einer Wiederholung dieser Versuchsreihe fanden L. Zech¬

meister und Mitarbeiter wieder zwei verschieden drehende

Präparate, die aber diesmal merkwürdigerweise im umgekehrtenSinne abwichen, und zwar ergab das nach R. Willstätter und

A. Stoll1 dargestellte Präparat [a]c = +162,5° und der mit der

Alkoholmethode gewonnene Farbstoff [a]c = +139°. Daß das

Rotationsvermögen nicht durch die Art des Lösungsmittels be¬

einflußt war, konnten die Autoren als unwahrscheinlich

nachweisen. Es handelt sich also hier um zwei verschiedene

Komponenten des Xanthophylls, deren planmäßige Trennungaber bis jetzt noch nicht gelungen ist. Einen mit Xanthophyllidentischen Farbstoff konnten P. Karrer und A. Helfenstein4

im Schaf- und Kuhkot auffinden, nachdem schon H. Fischer5

über ein Carotinoid im Magen - Darmkanal dieser Tiere be¬

richtet hat. Es gelang ein Xanthophyll vom außerordentlich

hohen Schmelzpunkt, Fp. = 190°—191° (unkorrigiert), zu

isolieren. Es zeigte eine Drehung von [a]c =-j-90°. Aus dem

Xanthophyllgemisch der Blätter hat also eine Komponente von

1

Untersuchungen über das Chlorophyll, Berlin 1913.2Ann. 355, 1 (1907).

3B. 62, 2226 (1929).

*Helv. Chim. Acta 13, 86 (1930).

5Zeitschr. f. physiol. Chem. 96, 295 (1915/16).

— 25 —

sehr hohem Schmelzpunkt den Tierkörper unverändert verlassen.

P. Karrer, H. Salomon und H. Wehrli1 ist es bereits früher

gelungen, durch oftmaliges Umkristallisieren aus Methylalkohol

ein Xanthophyll vom Schmelzpunkt 186° —187° zu erhalten.

Gleichzeitig bestimmten P. Karrer und Mitarbeiter die Drehung

eines Luteinpräparates mit [a]c =+71,7°. Das dem Lutein im

Schmelzpunkt also am nächsten stehende Xanthophyll zeigt auch

ein fast gleich großes Drehungsvermögen. Interessant erscheint

die Prüfung der Frage, ob das Lutein nur eine Komponente

eines Xanthophylls ist, oder ob es vielleicht aus dem Xanthophyll

durch Umlagerung gebildet worden ist. Solche Umlagerungen

lassen sich bei der großen Anzahl der möglichen eis-trans

Isomerien leicht denken. Es wäre sogar möglich, daß das Zea-

xanthin, der zuerst von P. Karrer, H. Salomon und H. Wehrli1

gefundene Farbstoff des gelben Mais, da es den höchsten

Schmelzpunkt hat und bedeutend beständiger gegen die Oxydation

durch Luftsauerstoff ist, die stabilste Form der Isomerien in Form

eines in trans-trans-Stellung stehenden Xanthophylls darstellt.

Bei den bisher bekannten Farbstoffen der Formel C40H6eO2

steigt, wie die folgende Zusammenstellung zeigt, der Schmelzpunkt

in der Reihe: Brennessel-Xanthophyll, Lutein, Zeaxanthin. In

derselben Reihenfolge nimmt das spezifische Drehungsvermögen

ab. Die Löslichkeit in Methanol fällt, während die Fällbarkeit

aus Äther mit Chloroform zunimmt. Nach P. Karrer, H.Salomon

und fi. Wehrli1 unterscheidet sich das Zeaxanthin von seinen

Isomeren dadurch, daß es bei der Kristallisation aus Methyl¬

alkohol nicht 1 Mol CH3Ofi festhält, wie es R. Willstätter und

H.H. Escher2 beim Lutein und R. Willstätter und W. Miegs

beim Xanthophyll aus Brennesseln beobachtet haben.

Es ist uns nun beim Umkristallisieren von Lutein aus Methanol

eine Form begegnet, die durch ihre ockergelbe Farbe und das Fehlen

des Metallglanzes auffallend an das aus Methanol umkristallisierte

Zeaxanthin erinnert. Diese Modifikation des Luteins gab bei der

Analyse nach Zeisel kein Methoxyl. Es enthielt also ebenso-

1 Helv. Chim. Acta 12, 790 (1929).2

Zeitschr. f. physiol. Chem. 76, 214 (1911).3 Ann. 355, 1 (1907).

— 26 —

wenig wie das Zeaxanthin Kristallmethanol. Der Schmelzpunktdes ockergelben Luteins lag bei 192° —193° (unkorrigiert) in

genauer Übereinstimmung mit dem Schmelzpunkt des metall¬

glänzend violetten Luteins, wie es R. Will stätter und H.H. Esch er1

genau beschrieben haben, und das auch wir in der Regel er¬

hielten, wobei wir den Gehalt von 1 Mol CH3OH bei der Analysenach Zeisel bestätigt fanden. Es wird zu prüfen sein, ob auch

Blätter-Xanthophylle unter gewissen Bedingungen ohne Methanol

und ohne Metallglanz zu kristallisieren vermögen und so um¬

gekehrt Zeaxanthin auch Kristall-Methylalkohol und damit metal¬

lischen Glanz anzunehmen vermag. Bisher konnten wir beim

Zeaxanthin, das aus Physalis alkekengi gewonnen war, noch keine

Anhaltspunkte gewinnen.

Blatt-

XanthophylleLutein Zeaxanthin

Doppelbindungen ....

Schmelzpunktunkorrigiert

[«]£ in CHCIs

Kristalle aus CHC13-Äther

Löslichkeit in siedendem

Methylalkohol

Ameisensäure2, kalt. .

Ameisensäure, warm . .

C40H66O2

11

173°—187°

+136° bis+192°

nicht fällbar

1 :700

sofort grün

smaragdgrünziemlich

beständig

C4oH56Ü2

193°

4 72°

metallglänzendviolett

1 : 1000

langsam oliv

schmutzigbraun-violett

C40H58O2

11

202°

-70°

metallglänzendviolett

1 : 1550

langsam oliv

schmutzigbraun-violett.

Absorptionsbanden.

Für die nebenstehenden direkten spektroskopischen Vergleichediente ein aus Brennesseln gewonnenes Xanthophyll vom Schmelz¬

punkt 183°. Die Obereinstimmung mit Lutein ist ebenso genau

1Zeitschr. f. physiol. Chem. 76, 214 (1911).

3 Merck puriss. crist.

Absorptionsband

e

n

.

B

a

n

d

Xanthophyll

1mg

in

100ccm

Maximum

Lutein

1mg

in100ccm

Maximum

Zeaxanthin

1mg

in

100ccm

Maximum

Alkohol

I II

III

End

487-474

457-445

480

450

421

395

486-474

458-445

480

450

422

395

495-479

461-446

485

454

5mm

426

Schichtdicke

394

I

11

III

End

501-477

460-444

486

455

424

394

501-478

463-444

486

455

424

394

503-481

467-448

492

459

429

395

I

II HI

End

516-497

483-464

506

473

441

393

516-496

484-465

506

474

441

394

522-507

493-472

512

481

449

Schichtdicke

396

— 28 —

wie bei R. Willstätter und H. H. Escher1, die zwischen Luteinund einem bei 174° schmelzenden Xanthophyll keine Unter¬schiede der Absorptionsbanden feststellen konnten.

Auslöschungsschiefe in gekreuzten Nikols.

Xanthophyll aus Brennesseln, Schmelzpunkt 180° (unkorrigiert),aus CfigOH dicke kurze gerade abgeschnittene Prismen:

20,4° 26,2" 20,5° 28° 20°.

0

24,6° 22,1° 20° 21,8° 20°im l

"

Lutein aus CH3OH, Schmelzpunkt 193°, Schwalbenschwanz¬kristalle:

41,8° 41,5° 39,6° .

„.„ , .10

40)9a 4o o lm Mittel 41°.

Lutein aus Äthylalkohol, Schwalbenschwanzkristalle:

16,5° 18" 20° 18° 18°. „.., .

1ß0

19" 17,5« 17« 19«im Mittel W.

Zeaxanthin aus Äthylalkohol, spindelförmige Zwillinge:47" 33,5« 38«

.

M.f..

.i0

47,2» 33,7« 41«,m Mlttel 41'

Zeaxanthin aus Chloroform - Äther, langgestreckte Rhomben,Schmelzpunkt 206,5« (korrigiert):25°.

Zeaxanthin, Schmelzpunkt 200" (unkorrigiert), aus Äther,praktisch Null.

Zur Kenntnis des Physalis-Farbstoffes.

Der rote Farbstoff der Kelche und Beeren von Physalis(physalis alkekengi und physalis franchetti, Judenkirschen,chinesische Laternen, winter cherry, amour en cage, pommesd'amour) ist von R. Kuhn und W. Wiegand2 in kristallisiertem

1 Zeitschr. f. physiol. Chem. 76, 214 (1911).2Helv. Chim. Acta 12, 499 (1929).

— 29 —

Zustande gewonnen und als Polyenpigment charakterisiert worden.

Der Name von Physalis alkekengi stammt vom arabischen Aus¬

druck „al kakandij", das aus dem Griechischen ahxaxaßog

entstellt sein soll. Dioskorides, ein griechischer Arzt aus

Kilikien (50 n. Chr.), erwähnt die Pflanze und nennt sie wegen

des salzigen Geschmackes der Beere ähxäxaßoc (âk, das Salz)

und der topfartigen Form des Fruchtkelches (xaxaßog, der

Topf)1.Die ersten Analysen des Physalisfarbstoffes, der den Namen

Physalien erhielt, führten zu der Formel C60ti9gO4, wobei be¬

merkt wurde, daß diese Formel mit Rücksicht auf die Größe der

Molekel noch nicht ganz sicher sei. Es war angenommen, daß

der Farbstoff sich gleich dem Carotin C40H56, dem Xantho-

phyll C40H5603 und deren Verwandten, entsprechend der An¬

nahme von R. Willstätter und W. Mieg2 aus Isoprenresten

aufbaue. In der Tat gelang es beim oxydativen Abbau nach

R. Kuhn, A. Winterstein und L Karlovitz3, der die Be¬

stimmung der Seitenketten im Bixin und Crocetin ermöglicht

hatte, bedeutende Mengen Essigsäure (5 Mole auf C60H9604

berechnet) zu erhalten, die offenbar aus den aus Isoprenresten

herrührenden, seitenständigen Methylgruppen des Physaliens

entstanden.

Es entsteht aber beim Abbau mit Permanganat neben der

Essigsäure noch in beträchtlicher Menge eine nicht flüchtige

Fettsäure, die sich unschwer mit Palmitinsäure identifizieren

ließ. Daraus ergibt sich, daß der Physalis-Farbstoff, abweichend

von allen bisher bekannten Farbstoffen, die wir zu den Carotinoiden

rechnen, und entgegen der ursprünglichen Annahme, zu einem

großen Teil nicht aus Isoprenresten aufgebaut ist. Auch bei der

Oxydation mit Salpetersäure und mit H202 liefert das Physalien

reichlich Palmitinsäure. Die Palmitinsäure entsteht jedoch dabei

nichtdurchZertrümmerung eines größeren Kohlenstoffgerüstes,denn

sie läßt sich, wie wir gefunden haben, auch durch Verseifung

bzw. ümesterung des Physaliens oder seines Perhydrokörpers

1 F. Kanngießer, Eine Erklärung der Pflanzennamen, Gera 1909.

2 Ann. 355, 1 (1907).sHelv. Chim. Acta 12, 64 (1929).

— 30 —

gewinnen. In quantitativen Versuchen wurde festgestellt, daß

1 Mol Palmitinsäure (256 g) aus 522 g Physalien entsteht. Das

Molgewicht des Physaliens muß daher 522 oder ein Vielfaches

betragen. Nimmt man einen Mono-palmitinsäure-ester an, so

fällt es schwer, die dem Xanthophyll ähnliche Farbe des Alkohols

mit nur 20 C-Atomen zu erklären. Verdoppelt man dagegen die

Zahl 522, so stellt sich das Physalien als Di-palmitinsäure-ester des Xanthophylls oder eines Isomeren dar (C40tt66Oa +2 C16H3202 - 2 fi20 = C72H11604, Molekulargewicht = 1044). Diese

Annahme wurde in jeder Hinsicht bestätigt und die Formel

C72H11604 kann trotz des sehr hohen Molekulargewichtes als

gesichert gelten.Wir haben die Darstellung des Physaliens durch Fällen der

konzentrierten Benzolauszüge mit Aceton an Stelle von Alkohol

noch verbessern können. Bei dem ursprünglichen Darstellungs¬verfahren erschwert ein farbloser Begleitstoff, der in Petroläther

unlöslich ist und wahrscheinlich ein Oxydationsprodukt des

natürlichen Pigments darstellt, die Reinigung. Den Farbstoff

haben wir unter Vermeidung von Pyridin als Kristallisations¬

mittel erneut zur Analyse gebracht. Dabei erhielten wir C-Werte,die gut auf die neue Formel C72H11604 passen. Auch die bereits

mitgeteilten Molekulargewichtsbestimmungen in Benzol stehen

damit im Einklang, wenn man berücksichtigt, daß das Ergebnisbei Farbstoffen der Carotinreihe vielfach zu niedrig ausfällt1.

Den Schmelzpunkt, den R. Kuhn und W. Wiegand2 zu 97°

(unkorrigiert) angeben, finden wir mit dem abgekürzten Normal¬

thermometer bei 98,5— 99,5° (korrigiert) Ber 1-block, etwas ab-

hängigvon der Art des Erhitzens. Das erste von W. Wiegand vor

17a Jahren dargestellte und unter Kohlendioxyd aufbewahrte

Präparat schmilzt heute bei 97,5—98,5° (korrigiert).Bei der katalytischen Hydrierung mit frisch reduziertem

Platinoxyd, die unter besonderen Vorsichtsmaßregeln ausgeführtwurde, beobachten wir die Aufnahme von 11 Molen Wasserstoff.

Das Physalien stimmt demnach hinsichtlich der Zahl der Doppel¬bindungen mit Carotin und Xanthophyll überein. DerPerhydro-

1L. Zechmeister und L. v. Cholnoky, Ann. 454, 54 (1927).

2tielv. Chim. Acta 12, 499 (1929).

— 31 —

körper, eine nur teilweise kristallinische farblose Substanz, ist

in Chloroform linksdrehend. Das Physalien selbst dreht in

Chloroform-Lösung ebenfalls nach links. Die Ablesungen nahmen

wir in Anschluß an L. Zechmeister bei der C-Linie vor.

Bezieht man die bei der Oxydation mit Permanganat

gefundene Menge Essigsäure auf C,2H11604, so ergibt sich, daß

1 Mol. Farbstoff 6 Mole Essigsäure liefert. Diese Zahl steht in

Übereinstimmung mit den Erwartungen, die sich an das partielle

Formelbild des Xanthophylls von P. Karrer, H. Wehrli und

A. Helfenstein1 knüpfen lassen.

Bei der Einwirkung von alkoholischer Lauge zerfällt das

Physalien schon in der Kälte hydrolytisch und liefert dabei, neben

Palmitinsäure, 1 Mol eines zweiwertigen Farbalkohols, der nach

dem Umkristallisieren aus Chloroform - Äther metallglänzend

violette, rautenähnliche Kristalle vom Schmelzpunkt 202° (un-

korrigiert) darstellt. Aus Methanol erhält man ockergelbe Prismen

ohne Metallglanz, die bei derselben Temperatur schmelzen. Der

korrigierte Schmelzpunkt liegt bei 206,5° (Berl-block).

Ein Xanthophyll vom Schmelzpunkt 201"—202° ist zuerst von

P. Karrer, H. Salomon und H. Wehrli2 aus gelben Mais isoliert

und als Zeaxanthin beschrieben worden. Das Zeaxanthin zeigt

die nämlichen Kristallisationsformen, die wir mit dem Verseifungs-

produkt des Physaliens gewonnen haben und das mit Zeaxanthin

aus Mais keine Schmelzpunktserniedrigung gibt. Für die Aus¬

führung des direkten Vergleiches sind wir Herrn Prof. Dr. P. Karrer

zu aufrichtigem Dank verpflichtet. Das Physalien stellt somit den

Dipalmitinsäure-ester des Zeaxanthins dar.

Die Annahme von zwei Hydroxylgruppen im Zeaxanthin, die

P. Karrer, H. Wehrli und A. Helfenstein1 durch Analyse nach

Zerewitinoff begründet haben, wird durch die Auffindung eines

Dipalmitinsäureesters bestätigt. In den Physaliskelchen ist die

Palmitinsäure gegenüber anderen Fettsäuren in ganz überwiegender

Menge vorhanden. Sie wurde aus den Mutterlaugen der Physalis-

darstellung leicht in analysenreinem Zustand vom Schmelz¬

punkt 62,5° gewonnen.

1 Helv. Chim. Acta 13, 268 (1930).2Helv. Chim. Acta 12, 790 (1929).

— 32 —

Bei der Oxydation des Physaliens mit Kaliumpermanganatgelanges uns,neben Palmitinsäure noch einen weißen kristallisierten

Körper vom Schmelzpunkt 64,5° zu isolieren. Das gleicheProdukt erhielten wir auch bei der trockenen Destillation des

Zeaxanthins. Der Mischschmelzpunkt mit dem bei der Oxydationvon Physalien gewonnenen Produkt zeigt keine Depression. Die

Elementaranalyse lieferte Werte, die es bis jetzt noch nicht

erlauben, einen Schluß auf die Zusammensetzung dieses Körperszu ziehen.

Oxydiert man Physalien mit konzentrierter Salpetersäure,so fallen zunächst, wie schon früher erwähnt, beim Eindampfengroße Mengen Palmitinsäure aus. Aus der wäßrigen Lösungschied sich eine sehr geringe Menge eines weißen kristallisierten

Produktes aus, das wahrscheinlich identisch mit der schon von

P. Karrer, ft Wehrli und A. Helfenstein1 bei der Kalium-

permanganat-Oxydation vonXanthophyll gefundenen a,a-Dimethyl-bernsteinsäure ist.

Für die Gewinnung des Zeaxanthins stellen die Physalis-kelche ein ergiebiges Ausgangsmaterial dar. Man erhält aus 1 kgDroge etwa 10—12 g Physalien, das nach der Verseifung (Aus¬beute 70% der Theorie) etwa 4 g Zeaxanthin liefert. Diese Farb¬

stoffmenge entspricht dem Zeaxanthingehalt von 2000—4000 kgMais.

Die katalytischefiydrierung des Zeaxanthins ausPhysalishat in Übereinstimmung mit der Hydrierung seines Dipalmitin-säureesters die Anwesenheit von 11 Doppelbindungen ergeben.Bei der Oxydation mit Chromsäure erhielt F. L'Orsa2 6 Mole

Essigsäure und 27,5 Mole Kohlendioxyd.In der Farbstärke stimmt das Physalien mit dem daraus

gewonnenen Zeaxanthin überein. Zum Vergleich dienten 0,0002-molare Lösungen in Chloroform. Diese ließen sich bei der kolori-metrischen Bestimmung in Schichtdicken von 10—60 mm auf

keinerlei Weise unterscheiden. Die molare Farbstärke des Zeaxan¬thins wird somit durch die Veresterung mit Palmitinsäure nicht

wesentlich geändert. Auch die Absorptionsbanden beider Lösungen1Helv. Chim. Acta 13, 268 (1930).

,2

Dissertation.Zürich 1930.

— 33 —

waren bei direktem Vergleich in Alkohol, Chloroform und Schwefel¬

kohlenstoff nicht zu unterscheiden.

Grundsätzlich verschieden verhalten sich Physalien und

Zeaxanthin bei der Entmischung der Petroläther-Alkohol-

Lösung mit Wasser nach der Methode von H. C. Sorby, G. Kraus

und R. Will stätter. Das Zeaxanthin geht dabei wie Xanthophyllund Lutein zum größten Teil in die alkoholische Schicht, während

Physalien wie Carotin vom Petroläther zurückgehalten wird. Dieses

Verhalten des Physaliens, das schon von W. Wiegand1 beobachtet

worden war und mit Rücksicht auf den Sauerstoffgehalt des

Pigments auffallend war, findet nunmehr durch die Esternatur eine

befriedigende Erklärung. Die esterartige Natur macht auch den

im Vergleich zu den anderen Carotinoiden niedrigen Schmelz¬

punkt des Physalisfarbstoffes verständlich, ebenso die Konsistenz

der Kristalle, die nach R.Kuhn und W. Wiegand2 derjenigeneines harten Wachses gleicht. Das Physalien ist eben nicht

nur äußerlich, sondern auch der chemischen Konstitution nach

ein Wachs. Vom wichtigsten Farbwachs, nämlich dem Chloro¬

phyll, unterscheidet es sich durch das Kristallisationsvermögen.Gemeinsam ist der Aufbau des Alkoholrestes aus Isopren, der in

einem Fall (Phytol) farblos, im anderen (Zeaxanthin) als Chromogenauftritt.

Bemerkenswert ist das Verhalten des Zeaxanthins gegen ge¬

wisse Gemische von Lösungsmitteln: 100 mg Farbstoff, die in

5 oder 10 ccm Eisessig suspendiert sind, werden nach Zugabevon 5 ccm Hexan sofort klar gelöst, obwohl Hexan allein Zeaxanthin

gar nicht aufnimmt. Ähnliche Beobachtungen wurden mit Ge¬

mischen von Methylalkohol und Petroläther sowie von Äther und

Alkohol gemacht.Die von L. Zechmeister und P.Tuzson3 beim Blatt-Xantho-

phyll beschriebene grüne Farbreaktion mit Ferrichlorid gibtauch das Zeaxanthin. Offenbar sind die beiden Hydroxylgruppenhierfür nicht erforderlich, denn diese Farbreaktion wird, wie schon

früher R. Kuhn und W. Wiegand2 beobachtet haben, auch vom

1 Dissertation Zürich 1929.2 Helv. Chim. Acta 12, 499 (1929).3

B. 42, 2226 (1929).

3

— 34 —

Physalien gegeben. Das Ergebnis unserer analytischen Unter¬

suchung wird durch die partielle Synthese des Physaliensaus Zeaxanthin und Palmitinsäurechlorid noch weiter gesichert.Der synthetische Farbstoff war in Schmelzpunkt, Kristallform und

Drehungsvermögen mit dem Naturprodukt übereinstimmend,

unterlag aber bei Zutritt von Luft rascher der Autoxydation.Die Einwirkung von Säurechloriden in Pyridin-Lösung ge¬

stattet die Gewinnung einer großen Zahl von Xanthophyll-

estern, von denen bisher nur die Ester des Zeaxanthins mit

Laurinsäure, Myristinsäure und Stearinsäure näher unter¬

sucht worden sind. Diese synthetischen Farbwachse kristallisieren

alle in Formen, die denen des Physaliens ähnlich sind. Der

Schmelzpunkt fällt mit zunehmender Größe der Fettsäurereste.

Der Di-laurinsäureester schmilzt bei 104°, der Di-palmitinsäure-ester bei 98° und der Di-stearinsäureester bei 95°.

II. Beschreibung der Versuche.

Zur Isolierung des Physalis- Farbstoffes.

Als Ausgangsmaterial standen uns etwa 100000 Früchte von

Physalis Franchetti und Physalis alkekengi zur Verfügung, die

zum Teil (ca. 40000 Stück) im Herbst 1928, zum anderen Teil

(ca. 60000 Stück) im Herbst 1929 in der Umgebung von Zürich

gesammelt worden waren. Zur Verarbeitung gelangten nur die

Kelchblätter, nachdem vorher die Beeren (Kirschen) abgepflücktworden waren. Die grünen und nur schwach gelb gefärbtenKelchblätter wurden ausgelesen (ca. 5000 Stück), da sie nur sehr

wenig Farbstoff lieferten. Die Aufarbeitung der Kirschen war

nicht lohnend, da sie sehr mühsam ist, wegen der sofort beginnen¬den Gärung sehr rasch erfolgen muß und man dann nur, wie schon

R. Kuhn und W. Wiegand1 angeben, sehr wenig Farbstoff ge¬

winnen kann. Die Überführung in Trockenpulver geschah ent¬

sprechend den Angaben von R. Kuhn und Mitarbeitern, doch

wurde nur grob gemahlen, um die anschließende Extraktion zu

erleichtern. Da die gemahlenen Kelchblätter nicht alle zugleichaufgearbeitet werden konnten, bewahrten wir diese unter Kohlen¬

säure in lichtgeschützten, mit Paraffin verschlossenen Flaschen auf.

Trotz dieser Vorsichtsmaßregel büßte das Mahlgut im Laufe der

Zeit an Qualität ein, was sich an der größeren Menge Oxydations¬produkt, das man bei der ersten Fällung mit Aceton erhielt,erkennen ließ. Erwähnenswert ist, daß unzermahlene und nur

luftgetrocknete Kelchblätter auch nach zwei Jahre langem Stehen

an der Luft keine bemerkenswerte Veränderung der Farbe zeigten.Das Mahlgut (ca. 19 kg) wurde in einem Perkolator in Chargen

1 Helv. Chim. Acta 12, 499 (1929).

3*

— 36 —

von 1 kg mit je 3,7 kg Benzol über Nacht stehen gelassen. Dann

ließen wir ab (2,9 kg tiefrot-orange gefärbten Extrakt) und er¬

neuerten das Lösungsmittel noch zweimal. Den dritten Auszugverwendeten wir zur Extraktion einer neuen Charge.

Die filtrierten Auszüge wurden unter Kohlendioxyd im Vakuum

bei etwa 30° eingeengt, und zwar die ersten Auszüge auf

150—200 ccm, die zweiten, an Farbstoff und Begleitstoffenärmeren auf 50—80 ccm. Die konzentrierten Lösungen werden

noch warm mit der gleichen bis doppelten Menge Aceton versetzt,

wobei nach einigen Minuten etwa 2 g eines rostbraunen Nieder¬

schlags ausfallen, der sich auf einer großen Nutsche leicht absaugenläßt. Aus der rostbraunen Fällung läßt sich mit siedendem

Hexan eine beträchtliche Menge Farbstoff isolieren.

Das Filtrat wird nun weiter mit Aceton versetzt, so daß davon

5 Teile auf 1 Teil konzentrierten Benzolauszug kommen (1 Liter

Aceton pro Charge). Es fallen dann im Laufe mehrerer Stunden

5—6 g Physalien vom Schmelzpunkt 92°—93° aus. Die Mutter¬

lauge liefert nach Zugabe von 2 — 3 Liter 960/0'gem Alkohol über

Nacht in der Kälte unter C02 noch 3—4 g Physalien vom Schmelz¬

punkt 89°. Aus den zweiten Benzolauszügen erhält man in ent¬

sprechender Weise insgesamt 2—3 g Physalien von annähernd

gleichem Reinheitsgrad. Die Rohprodukte sind in Hexan klar

löslich. Sie lassen sich leicht daraus bis zum Schmelz¬

punkt 98,5°—99,5° (korrigiert Berl- block) Umkristallisieren.

Zur Analyse wurde dreimal aus Benzol-Methanol umgelöst.

4,605 mg Substanz: 13,945 mg C02, 4,530 mg H20.

4,436 mg Substanz: 13,425 mg C02, 4,400 mg H20.

C7üH116Oi. Ber.: C = 82,68% H = 11,18%.Gef.: C = 82,59% H = 11,01%.

C = 82,56% H = 11,10%.

He = (-0,15°x 100) : (0,48 x 1) = -30° (in CHCIS).

Aus den tief dunkelrot gefärbten Mutterlaugen fielen nach

starkem Einengen noch geringe Mengen Physalien (1 g pro 1 kgMahlgut) aus. Die Mutterlauge (0,1 kg pro 1 kg Physalisdroge)konnten auch nach langem Trocknen im Vakuum nur auf eine

dicke Sirupkonsistenz gebracht werden. Sie enthalten neben

— 37 —

Physalien noch große Mengen von Phosphatiden und lieferten

bei der Verseifung mit 30°/0iger alkoholischer Kalilauge großeMengen von Palmitinsäure.

Das getrocknete, noch mit Verunreinigungen vermengte Physalienerweist sich an der Luft als äußerst oxydabel (siehe Tabelle

Seite 51). Der Gehalt an Oxydationsprodukt läßt sich sehr leicht

erkennen, da dieses in tiefsiedendem Petroläther zum allergrößtenTeil unlöslich ist und als hellbraunes Pulver sich von diesem

abscheidet. Zur Verhinderung des so schädlichen Lufteinflusses

ist es sehr zweckmäßig, das Physalien in kleinen zugeschmolzenenGefäßen unter COa-Atmosphäre aufzubewahren.

Einfüllrohr

KapillarrohrAbschmelzstelle

3-10 ccm Inhalt

Aufbewahrungsgefa'ß.

Katalytische Hydrierung des Physaliens.

Als Lösungsmittel verwendeten wir auf Grund der früheren und

neuer Erfahrungen ein Gemisch von zwei Teilen sorgfältig nach

A. Castille und V. Henri1 gereinigtem Hexan und einem Teil

Eisessig (Kahlbaum). Um die Fehler zu vermeiden, die bei Abzugdes Wasserstoffverbrauches für den Katalysator und beim Durch¬

spülen des Kolbens mit Wasserstoff nach der Beschickung mit

Substrat und Katalysator bedingt werden, wurde eine Vakuum-

Apparatur benützt. Das Arbeiten mit dieser Vakuum-Apparaturhat den Vorteil, daß das Platinoxyd zuerst allein mit Wasserstoff

reduziert wurde und ferner das bisherige Durchspülen mit Wasser¬

stoff vollkommen ausgeschaltet wurde, da bei einem so hoch-

1 Bull. Soc. Chim. Biol. 6, 299 (1924).

— 38 —

ungesättigten Körper wie dem Physalien die Wasserstoffaufnahme

schon meistens kurz nach der Eingabe der Substanz begann und

ein quantitatives Arbeiten sehr erschwerte. Um die Apparatur

möglichst zu vereinfachen, wurde ein Dreiweghahn, der mit

Quecksilber abgedichtet war, verwendet. Im Verlaufe einer

Hydrierung wird nun zunächst aus Platinchlorid frisch bereitetes

Platinoxyd mit wenig Lösungsmittel in den Kolben von 300 ccm

Inhalt gegeben. Hierauf wird die sorgfältig abgedichtete Apparaturdurch die Wasserstrahlpumpe evakuiert und alsdann der evaku¬

ierte Kolben aus dem großen Meßzylinder (8) mit Wasserstoff

gefüllt. Nachdem auf dem kleinen geeichten Meßzylinder (10)

umgeschaltet ist, wird das Platinoxyd auf die übliche Weise

reduziert. Nach vollendeter Reduktion evakuiert man wieder,läßt dann Luft in den Kolben einströmen, öffnet diesen und gibtdie zu hydrierende Substanz samt dem Lösungsmittel ein. Nach

erfolgter Evakuierung läßt man wieder Wasserstoff einströmen

und hydriert dann in der üblichen Weise. Ist man gezwungen,

in Hexan als Lösungsmittel zu hydrieren, wie es hier der Fall

war, so evakuiert man jeweils nur bis 85 mm Quecksilbersäule,

um bei der großen Dampftension des Hexans ein zu starkes

Verdampfen zu vermeiden. Trotzdem kühlt sich die Lösungziemlich stark ab, und wir ließen daher vor Beginn der Hydrierungden Kolben sich in einem Gefäß mit Wasser von Zimmertempe¬ratur wieder erwärmen. Die Anfangs- und Endablesung erfolgte

jeweils, nachdem das Hydriergefäß einige Minuten zum Tem¬

peraturausgleich im Wasser verblieben war. Die Ablesung selbst

geschah nach Niveauausgleich durch das Niveaurohr (5).

Stopfen mit Schliff

Inhalt 300 ccm

Hydrierkolben.

39

i_i ï10

^ 8

J2x.17 18,

16

-

14 14

Ä19 23

'21

Hydrierapparatur (Schema).

1. Druckbehälter mit Wasser.

2. Wasserzuführung.3. Zuführung zur Apparatur.4. Zuführung zum Niveaugefa'ß.5. Niveaugefäß.6. Zuführung zu den Meßzylindern.7. Zuführung zum

8. Großen Meßzylinder (Inhalt 1,5bis 2 Liter).

9. Zuführung zum

10. Kleinen Meßzylinder (Inhalt 0,1bis 0,2 Liter geeicht).

11.12.13. Zuleitungen für den Wasser¬

stoff zur eigentlichen Vakuum-

Apparatur.

14. Zuleitung durch

15. Waschflasche mit 10% KMnOi aus

16. Wasserstoffbombe.

17. Zuleitung zum

18. Dreiweghahn mit Quecksilberver¬schluß.

19. Zuführung über

20. Manometer zur

21. Wasserstrahlpumpe.22. Zuleitung zu dem am

23. Schüttelstativ befestigten24. Hydrierkolben.25. Antriebsmotor.

Für die folgenden Versuche wandten wir je 100 mg Platinoxyd

(H2-Verbrauch 25,0— 27,0 ccm) an, das wie oben erwähnt vor

Zugabe des Physalins reduziert wurde.

100 mg Pt02 verbrauchen in 35 ccm Lösungsmittelgemisch:In Minuten 2 4 5 8 15 30

Kubikzentimeter Wasserstoff 10 13 19 21 25 25

— 40 —

Nach Zugabe von 100 mg Physalien in 15 ccm Lösungsmittelverbrauchen diese:

in Minuten Kubikzentimeter Wasserstoff Farbe

0 0 tiefrot

0,5 11 olivgrün1 14

2 18 grün

3 21

4 23 gelbgrün5 24 fast farblos

8 25 farblos

10 27,5

konstant

bei 20° und 717 mm Quecksilbersäule. Es wurden von 100 mg

Physalien 27,5 ccm H2= 23,4 ccm (0°, 760 mm) entsprechend11 Doppelbindungen (berechnet 23,5 ccm Wasserstoff) auf¬

genommen.

PhysalienLösungs¬ Hydrier¬ ^-Ver¬ H2-Ver- fVVer-mittel dauer brauch P/t brauch brauch

g ccm Minuten ccmkorrigiert berechnet

0,100 50 13 27,0 717/20° 23,2 23,5

0,100 50 8 27,0 717/20° 23,2 23,5

0,100 50 10 27,5 717/20° 23,4 23,5

0,100 50 5 28,0 720/20° 23,9 23,5

In der vorletzten Spalte ist die für den Farbstoff verbrauchte

Wasserstoffmenge nach Umrechnung auf 0° und 760 mm an¬

gegeben. Die letzte Spalte gibt den unter Zugrundelegung der

Formel C72H11604 für 11 Doppelbindungen errechneten Wasser¬

stoffverbrauch an. In jedem Falle wurde nach Zugabe von neuem

Platinoxyd nur die für dieses allein benötigte Wasserstoffmengeverbraucht.

Zur Hydrierung größerer Mengen empfiehlt es sich, nicht allen

Farbstoff auf einmal, sondern in kleineren Anteilen zuzugeben.Es ließen sich z.B. mit 100 mg Platinoxyd 5tnal 100 mg Physalien

— 41 —

ohne merkliche Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit in

insgesamt etwa 40 Minuten verarbeiten. Mit 200 mg Platinoxyd

dagegen war in einem Versuch, bei dem nur 300 mg Physalien,

aber auf einmal, angewandt wurden, dieselbe Hydrierdauer

erforderlich.

Bei rasch verlaufender Hydrierung, entsprechend den angeführten

Beispielen, beobachteten wir erst bei Aufnahme von über

10,5 Molen Wasserstoff völlige Entfärbung. Bei langsam ver¬

laufender Hydrierung mit gleicher Menge Platin auf mehr Substrat

oder mit Platinmohr in Hexan allein verschwand die Farbe schon

nach Aufnahme von etwa 8 Molen Wasserstoff. Diese Be¬

obachtungen erinnern an die Befunde von R. Willstätter und

F. Seitz1 bei der katalytischen Hydrierung des Naphthalins und

an diejenigen von E. Ott, und R. Schröter3 bei Acetylen-

Verbindungen und machen es wahrscheinlich, daß die Überführung

von Polyenen in ihre Perhydroverbindungen je nach Art und

Menge des Katalysators, sowie weiterer Versuchsbedingungen

über verschiedenartige Zwischenprodukte führen kann.

Ein durch rasche Hydrierung gewonnenes Präparat von

Perhydro-physalien ergab in Chloroformlösung:

Hd" = (~ 1,15°X 100) : (3,47X2) = -16,5°.

Verseifung des Perhydrophysaliens.

0,195 g Perhydrophysalien wurden mit 5,00 ccm n/2 alkoho¬

lischer Kalilauge 4 Stunden auf dem Wasserbade unter Rückfluß

zum Sieden erhitzt. Dabei gingen die öligen Tropfen der Substanz

in Lösung. Gleichzeitig wurde jeweils ein Leerversuch mit

5,00 ccm n/2 alkoholischer Kalilauge parallel zum Hauptversuch

gemacht. Nach dem Abkühlen wurden die Lösungen des Haupt-

und Leerversuches mit je 10 ccm neutralem absoluten Alkohol

versetzt und mit n/10 HCl und Phenolphtaleïn zurücktitriert.

Leerversuch verbraucht 20,85 ccm n/10 HCl (Fixanal).

Perhydrophysalien ....verbraucht 17,00 ccm n/10 HCl.

1 B. 56, 1388 (1923).2 B. 60, 624 (1927).

— 42 —

Es wurden also von 0,195 g Perhydrophysalien bei der Verseifung3,85 ccm n/10 Lauge verbraucht. Berechnet für 2 Mole Säureaus C,2H11604 waren 3,65 ccm.

Die titrierte Lösung wurde nun wieder mit n/10 NaOH alkalisch

gemacht, mehrere Male ausgeäthert, im Scheidetrichter getrennt,der Äther abgelassen, getrocknet und verdunstet. Es schied sichdann ein farbloser amorpher Körper aus, der sich als zweiwertigerAlkohol und als identisch mit Perhydrozeaxanthin erwies. Diealkalische Lösung im Scheidetrichter wurde angesäuert, ebenfalls

ausgeäthert und der Äther wie oben angegeben aufgearbeitet.In dem weißen kristallisierten Körper, den wir dann erhielten,ließ sich nach Umkristallisieren aus Methylalkohol leicht Palmitin¬säure erkennen.

Die Aufarbeitung der titrierten Lösung des obigen Versuches

ergab 93,7 mg Palmitinsäure (berechnet 93,6 mg).0,339 Perhydrophysalien in gleicher Weise verseift verbrauchten

6,30 ccm n/10 Lauge (berechnet 6,36 ccm) und lieferten 161,1 mgPalmitinsäure (berechnet 162,9 mg). In diesem Falle brachtenwir auch den bei der Verseifung entstandenen zweiwertigen Alkoholzur Wägung: 190,9 mg statt berechnet 190,4 mg für C40H78O4aus C,2H,la04.

Die aus mehreren Versuchen gesammelte Palmitinsäure wurdeaus Methanol umkristallisiert. Sie schmolz allein und im Gemischmit einem Präparat von Herrn Prof. Dr. A. Grün bei 62,5°.

3,854 mg Substanz: 10,595 mg C02, 4,345 mg tt20.

GAüOü. Ber.: C = 74,92 °/0 H = 12,58 % Äquivalent-Gewicht 256.

Gef.: C = 74,98% H = 12,62 % Äquivalent-Gewicht 253.

Die Palmitinsäure wurde überdies noch durch ihr Tribromanilid

(Schmelzpunkt 124°) charakterisiert.

Ferner wurde noch die Säurezahl der so gewonnenen Palmitin¬säure mit der eines gekauften (Siegfried) reinen Produktes ver¬

glichen.Jeweils 128,1 mg Palmitinsäure (V20oo Mol) wurden in 10 ccm

absolutem, neutralen Alkohol gelöst und mit n/10 NaOH (Fixanal)titriert.

— 43 —

Palmitinsäure aus Perhydrophysalien Palmitinsäure (Siegfried)Schmp. 62". Schmp. 61°.

Laugeverbrauch 4,95 ccm. Laugeverbrauch 4,8 ccm.

Entsprechendes Entsprechendes

Molekulargewicht 253. Molekulargewicht 248,2.

Berechnetes Molekulargewicht 256.

Zwei Präparate von Perhydrozeaxanthin, die durch Ver¬

seifen von Perhydrophysalien gewonnen waren, zeigten in

Chloroformlösung:

Wd" = (-0,97°x 100) : (1,91X2) = -25,5°.

Hd° = (-0,70°X 100) : (1,71X2) = -20,5°.

Bestimmung der Essigsäure nach Oxydation mit Kalium*

permanganat.

Die Methode von R.Kuhn, A. Winterstein und L.Karlovitz,1

wurde nach vorangehender Ozonisierung des Physaliens in Tetra¬

chlorkohlenstoff angewandt. Die Ozonisation des Physaliens er¬

wies sich als notwendig, da wir bei der Oxydation mit Kalium¬

permanganat allein dauernd zu niedrige Werte (3,5 Mole Essigsäure)

erhielten, was sicherlich auf unvollständiger Oxydation des

Physaliens beruht. Die gleiche Beobachtung konnten wir auch

bei der Oxydation von Carotin, Xanthophyll und Methylbixin

machen.

Die Oxydation des vorher ozonisierten Physaliens mit alka¬

lischer Kaliumpermanganatlösung (ca. 0,4 n, 12,7 gKMn04+ 34 g

Na2C03 im Liter) lieferte folgende Werte:

0,152 g Physalien ergaben Essigsäure entsprechend 8,5 ccm

n/10-Natronlauge. Beim Eindunsten der titrierten Lösung schied

sich Natriumacetat in gut kristallisierter Form aus (gefunden

78 mg, berechnet 70 mg CHsCOONa).

0,152 g Physalien gaben 8,20 ccm n/10 Essigsäure.

0,749 g Physalien gaben 42,9 ccm n/10 Essigsäure.

C,2rl„604. Gef.: 5,96, 5,62, 5,97 Mole CH3COOH.

1 Helv. Chim. Acta 12, 64 (1929).

_ 44 —

Zeaxanthin aus Physalien.

3,00 g Physalien vom Schmelzpunkt 93° wurden in 500 ccm

Äther gelöst, mit 60 ccm 10%iger methylalkoholischer Kalilaugeversetzt und unter öfterem Umschütteln 4 Stunden bei Zimmer¬

temperatur aufbewahrt. Wir ließen dann 50 ccm Wasser zufließenund trennten die alkoholische Schicht, die neben der Palmitin¬säure etwa ein Zehntel des Farbstoffes enthielt, ab. Diese ver¬

dünnten wir mit 100 ccm Wasser, stumpften mit verdünnter

Schwefelsäure ab und schüttelten zweimal mit je 100 ccm Äther

aus, wobei nahezu aller Farbstoff in den Äther ging. Die beiden

Ätherauszüge vereinigten wir mit der Hauptmenge der Ather-

lösung und wuschen sorgfältig, anfangs ohne zu schütteln, mit

Wasser aus. Sobald die Waschwässer beim Ansäuern keine Palmitin¬säure mehr ausfallen ließen, wurde noch mit ganz verdünnter

Essigsäure und schließlich mit reinem Wasser gewaschen. Beim

fortschreitenden Waschen der Ätherschicht beginnt der Farbstoffsich in glänzenden, violetten Nadeln auszuscheiden. Um ein vor¬

zeitiges Ausfallen zu verhindern, setzten wir gegen Ende demÄther noch etwas Alkohol zu. Ist aller Alkohol ausgewaschen,so kristallisieren 0,30 g Zeaxanthin vom Schmelzpunkt 200° aus.

Die angewärmte ätherische Mutterlauge trockneten wir kurz über

Natriumsulfat. Beim Stehen über Nacht scheiden sich, weitere

0,20 g Zeaxanthin (Schmelzpunkt 200°) aus. Die ätherische

Lösung engten wir dann auf etwa 50 ccm ein, wobei eine Fraktion

(0,20 g vom Schmelzpunkt 194") ausfiel, während die Mutter¬

lauge nach Behandlung mit Petroläther noch 0,35 g vom Schmelz¬

punkt 189° lieferte. Durch einmaliges Umkristallisieren aus

möglichst wenig Chloroform und absolutem Äther stieg der

Schmelzpunkt, auch derjenige der letzten Fraktion, auf 202° (un-korrigiert). Ausbeute 70 % der Theorie, die vermutlich noch zu

steigern sein wird.

Hc" = (-0,4°X 100) : (0,60X1) = -70° (in CHC13).

Katalytische Hydrierung des Zeaxanthins.

Die Hydrierung des Zeaxanthins erfolgte ebenfalls in der obenbeschriebenen Vakuum - Apparatur. Als Katalysator wurden

— 45 —

je 100 mg Platinoxyd verwendet, das vor Zugabe des Farbstoffes

in 10 ccm Eisessig (Kahlbaum) reduziert wurde. Das Zeaxanthin

war jeweils in einem Gemisch von 5 ccm Eisessig und 5 ccm

Hexan gelöst.

0,100 g Pt02 verbrauchen in 10 ccm Eisessig (Kahlbaum) zur

Reduktion:

In Minuten 0 2 3 4 5 7 8 10 15

Kubikzentimeter Wasserstoff 0 1 4 8 12 20 22 25 27

Nach Zugabe von 0,100 g Zeaxanthin in 5 ccm Eisessig+ 5 ccm

verbrauchen diese:

in Minuten Kubikzentimeter Wasserstoff Farbe

0 0 rot

0,5 7 braunrot

1 14

1.5 18

2 24

2,5 28 braun

3 33

4 38 gelbbraun

5 41 hellbraun

6 44 gelblich7 47 schwach tingierend

8 48

9 49

10 50

12 51 fast farblos

16 52,5

konstant

farblos

Bei 20° und p = 703 mm wurden von Zeaxanthin also

52,5 ccm H2 = 44,5 ccm (bei 0° und p = 760 mm) aufgenommen,

entsprechend 11 Doppelbindungen (berechnet 43,6 ccm) fürC40H56O2.

ZeaxanthinHydrier-dauer

H2-VerbrauchP/t

ttü-Verbrauch H2-Verbrauch

korrigiert berechnet

mg Minuten ccm

100 13 56,00 703/20° 47,5 43,6

100 14 50,5 703/20° 42,9 43,6

100 12 54,0 703/20° 45,8 43,6

100 16 52,5 703/20° 44,5 43,6

— 46 —

In der vorletzten Spalte ist der auf 0° und 760 mm um¬

gerechnete Wasserstoffverbrauch angegeben. Die letzte Spalteenthält die für 11 Doppelbindungen berechnete Wasserstoffmengeunter der Annahme der Formel C40fiS602.

Nach Aufnahme von 8 — 9 Molen Wasserstoff tingierten die

Lösungen nur noch schwach. Vollständige Entfärbung war erst

nach Verbrauch von über 10,8 Molen Wasserstoff zu beobachten.Das spezifische Drehungsvermögen des Perhydro-

zeaxanthins, C40H7803, das wir als farblose, teilweise kristal¬

lisierende Masse beim Abdunsten des Lösungsmittels erhielten,schwankte etwas mit den Darstellungsbedingungen. Es stimmte

jedoch nahe mit dem Drehungsvermögen der durch Verseifen von

Perhydrophysalien gewonnenen Präparate von Perhydrozeaxanthinüberein.

Hd° = (-1,25°x 100) : (3,28X2) = -19,0° (in Chloroform).

Wd" = (-0,75°X100) : (1,53X2) = -24,5° (in Chloroform).

Zur Elementaranalyse wurde in Petroläther gelöst und mit

absolutem Alkohol gefällt.

3,370 mg Substanz: 10,04 mg C02, 3,93 mg H20.

C4oH7802. Ber.: C == 81,27% H = 13,31%.Gef.: C = 81,25% H = 13,05%.

Die trockene Destillation des Zeaxanthins.

Zeaxanthin wurde über der freien Flamme im Reagenzglastrocken destilliert. Hierbei scheidet sich ein helles öl ab, das sichnach dem Erstarren aus heißem Methylalkohol zu einem weißenPulver Umkristallisieren läßt, den Schmelzpunkt 64,5° hat undwahrscheinlich mit dem bei der Permanganatoxydation von

Physalien gewonnenen Produkt identisch ist. Der Mischschmelz¬

punkt mit diesem zeigt, wie schon erwähnt, keinerlei Depression.Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte:

Substanz

mg

H20

mg

CO,

mg

H

/o

C

/o

3,176

1,643

3,85

2,03

9,79

5,06

13,57

13,81

84,07

84,00

_ 47 —

Die Löslichkeit des Zeaxanthins in Methylalkohol.

20 mg Zeaxanthin (Schmelzpunkt 200° unkorrigiert) wurden in

einem Erlenmeyer unter Rückflußkühlung mit 20 ccm Methanol

auf dem Wasserbade erhitzt und waren nach zweimaliger Zugabe

von je 5 ccm Methanol nach 7 bzw. 17 Minuten noch nicht ganz

gelöst. Nach Zugabe von 1 ccm Methylalkohol trat nach weiteren

10 Minuten vollständige Lösung ein, was einer Löslichkeit des

Zeaxanthins von 1:1550 entspricht. Nach Zugabe von 5 mg

Zeaxanthin zu dieser Lösung waren weitere 4 ccm Methanol zur

Lösung erforderlich; Löslichkeit 1:1600. 15 mg Zeaxanthin, die

nun ohne neues Lösungsmittel zugegeben wurden, blieben auch

nach einstündigem Kochen vollkommen ungelöst und lösten sich

erst nach Zugabe von weiteren 21 ccm Methylalkohol; Löslich¬

keit 1:1525. Nun wurde über Nacht erkalten gelassen und das

ausgefallene Zeaxanthin gewogen, um auch die Löslichkeit in

kaltem Methanol festzustellen. Wir wogen 27 mg Zeaxanthin

zurück.

Im Mittel ergab sich für die Löslichkeit des Zeaxanthins in

Methylalkohol:

in der Siedehitze 1 g in 1550 ccm,

in der Kälte 1 g in 4700 ccm.

Die Oxydation von Physalien.

1. Mit Kaliumpermanganat.

Es wurde, wie schon bei der Bestimmung mit Essigsäure be¬

schrieben, mit 0,4 n-Kaliumpermanganatlösung oxydiert und

zwar unter 4—24 Stunden dauerndem Schütteln auf der Maschine.

Das Physalien wurde jeweils in Tetrachlorkohlenstoff gelöst.

Durch einstündiges Erhitzen auf dem Wasserbad wurde der CC14

verdampft, hierauf der gebildete Braunstein mit Wasserstoff¬

superoxyd (Perhydrol Merck) zerstört, mit Phosphorsäure ange¬

säuert und die Essigsäure abdestilliert. Die im Kolben zurück¬

gebliebene wäßrige, phosphorsaure Lösung wurde gründlich

ausgeäthert, der Äther gewaschen und getrocknet. Nach dem

— 48 —

Verdampfen des Äthers erhielten wir einen festen kristallinischen

Rückstand, den wir mit n/10-NaOH verseiften. Aus der Laugekonnten wir dann nach dem Ansäuern Palmitinsäure gewinnen.Der unverseifte Teil lieferte uns sehr geringe Mengen einer

Substanz, die wahrscheinlich mit dem bei der Ozonisierung des

Physaliens gewonnenen Körper identisch ist. Da die Möglichkeitbestand, daß die Zugabe von Wasserstoffsuperoxyd durch denim Perhydrol enthaltenen Stabilisator zu Verunreinigungen führen

konnte, wurde nach der Oxydation mit Permanganat, unter Ver¬

nachlässigung der zu bestimmenden Essigsäure, der Braunstein

abfiltriert und ausgeäthert. Es wurden hierbei keine anderen

Ergebnisse erzielt.

2. Die Oxydation mit Kaliumpermanganat nach voraus¬

gegangener Ozonisierung.

Für die bessere Durchoxydation des Physaliens war es, wie

schon erwähnt, bei der Essigsäurebestimmung nötig, den Farbstoffvorher zu ozonisieren. Es wurde jeweils 4—5 Stunden ozonisiert,die Lösung dann nach 1. weiter verarbeitet und auch dieselben

Ergebnisse, wie dort angegeben, erzielt.

3. Oxydation des Physaliens durch Ozonisierung.

1 g Physalien wurde in 50 ccm Tetrachlorkohlenstoff (puriss.)gelöst und 22 Stunden in einem Sauerstoffstrom von 5 — 7°/0Ozongehalt bei 130 Gasblasen pro Minute oxydiert. Hieraufwurde der Tetrachlorkohlenstoff mit einem starken Kohlensäure¬strom vollständig verdunstet und das ausgeschiedene, weißeOzonid mit Wasser zerstört. Alsdann wurde ausgeäthert. Ver¬

setzt man die wäßrige Lösung nun mit dem zuerst von C. Neu¬

berg und E. Reinfurth1 zum Auffangen von Zwischenproduktenbei der alkoholischen Gärung angewandten Dimedon (Dimethyl-dihydro-resorcin), so scheidet sich ein weißer kristallisierter

Körper aus. Die Elementaranalyse lieferte Werte, die auf das

1Biochem. Zeitschr. 106, 281 (1920).

— 49 —

Dimedon-Kondensationsprodukt des Acetaldehyds, das sogenannte

Aldomedon, hindeuten.

4,276 mg Substanz: 11,045 mg C02, 3,06 mg H20.

4,036 mg Substanz: 10,425 mg COa, 2,96 mg H20.

C18H2604. Ber.: C = 70,60% H = 8,50%.Gef.: C = 70,45% H = 8,01%.

C = 70,41% H = 8,21 %.

Der im Äther gelöste Teil wurde nach dem Abdunsten des

Äthers mit n/10-Lauge verseift und in der üblichen Weise auf¬

gearbeitet. Der eine Teil lieferte uns wieder die berechnete MengePalmitinsäure. Der andere wurde aus Methylalkohol umkristalli¬

siert, hatte den Schmelzpunkt 64,5° und erwies sich, wie schon

erwähnt, als identisch mit dem bei der trockenen Destillation

von Zeaxanthin gewonnenen Produkt. Der Körper ist schwer

löslich in kaltem, gut in heißem Methylalkohol. Aus Alkohol

kristallisiert er in nadeiförmigen Sternchen.

4,147 mg Substanz: 12,79 mg C02, 5,36 mg H20.

3,937 mg Substanz: 12,13 mg C02, 5,10 mg H20.

Gef.: C = 84,11% H = 14,47%.C = 84,13% H = 14,49%.

4. Oxydation des Physaliens mit Bariumpermanganat.

Es wurde versucht, die quantitative Oxydation des Physaliens

mit Bariumpermanganat zu bestimmen. 1 g Physalien wurde in

50 ccm Benzol gelöst und unter Schütteln allmählich je 5 cctn

l,6°/0igePermanganatlösung zugegeben. Im Laufe von 10 Stunden

wurden so 3,34 g Bariumpermanganat in 210 ccm Wasser zu¬

gegeben, worauf die gelbe Farbe des Physaliens verschwand.

Dies entspricht etwa der 2,3fachen Menge der theoretisch von

1 g Physalien zur Auflösung der 11 Doppelbindungen zu ver¬

brauchenden Menge Bariumpermanganat.

5. Oxydation mit konzentrierter Salpetersäure.

An der Luft autoxydiertes und nach verschiedenen Lösungsver¬

suchen dunkelbraun gewordenes, vollständig verharztes Physalien

4

— 50 —

wurde mit 10 ccm konzentrierter Salpetersäure versetzt und er¬

wärmt. Nach einigen Stunden wurde die Salpetersäure auf dem

Wasserbade abgeraucht. Es fielen nach Wasserzusatz großeMengen einer weißen Substanz aus, die nach Umkristallisieren

aus Methylalkohol als Palmitinsäure identifiziert werden konnten.

Später fielen aus der wäßrigen Lösung noch geringe Mengenweißer Kristalle aus, von welchen uns aber nur sehr geringe Mengenzur Verfügung standen, so daß wir dieselben nicht einwandfrei

identifizieren konnten. Vermutlich haben wir es hier mit der

asymmetrischen Dimethylbernsteinsäure zu tun. Die wäßrigeLösung wurde auch auf Oxalsäure geprüft, die wir aber nicht

nachweisen konnten.

6. Oxydation des Physaliens durch Luftsauerstoff in

Gegenwart von Pyridin.

Da die synthetischen Ester des Zeaxanthins einer außerordent¬

lich raschen Oxydation unterworfen waren, so lag die Vermutungnahe, daß Spuren von Pyridin, die bei der Synthese trotz gründ¬lichen Auswaschens noch vorhanden waren, katalytisch auf die

Autoxydation wirkten. Dies kann aber durch nachstehenden

Versuch als unwahrscheinlich ausgeschlossen werden. Gleiche

Mengen von Physalien wurden, fein pulverisiert, auf einem mit

einem Becherglas überdeckten Uhrglas an der Luft stehen gelassen,doch befand sich unter dem einen Deckglas ein kleines mit

ca. 1 ccm Pyridin gefülltes Reagenzglas. Das nicht unter Pyridinstehende Physalien zeigte eine Entfärbung schon nach 3 Tagen,während das andere erst nach 10 Tagen gelb wurde, das Pyridinalso eher schützend gegen die Luftoxydation wirkt.

7. Autoxydation des Physaliens durchstehen an derLuft.

Reinstes Physalien (Schmelzpunkt 98,5°) wurde in einem mit

Luft gefüllten Exsikkator auf einem Uhrglas stehen gelassen und

zeigte folgende Gewichtszunahme unter der Einwirkung des Luft¬

sauerstoffes:

— 51 —

Zeit Gewicht Gewichtszunahme ZunahmeFarbe

in Tagen mg mg /o

236,7 0 0 dunkelrotl11 242,3 5,66 2,4

26 248,9 12,23 5,2

39 253,6 16,96 7,2 hellrot

49 257,5 20,79 8,8

73 286,0 28,56 12,1 blaßrot

81 318,1 32,10 13,4 hellgelb(hygroskopisch)

98 318,1 0 konstant fast weiß

Da anscheinend die entstandene Substanz nicht einheitlich ist,

wurde keine Elementaranalyse durchgeführt.

Synthese des Physaliens.

250 mg Zeaxanthin wurden in 15 ccm Pyridin für Zere-

witinoff-Bestimmungen mit 2 g Palmitinsäurechlorid

tropfenweise versetzt, wobei unter Ausscheidung des Säure-

chlorid-Pyridinadduktes die Temperatur auf etwa 50° stieg. Wir

verdünnten mit 10 ccm alkoholfreiem Chloroform und hielten

einige Zeit auf dieser Temperatur, worauf wir die klare Lösung2 Stunden stehen ließen. Die verwendeten Säurechloride waren

nach Meyer1, das reine Chloroform nach A. fiantzsch und

O.K. Hofmann2 hergestellt worden. Nach dem Waschen mit

Wasser, wodurch sich die Hauptmenge des Pyridins entfernen

ließ, verdünnten wir die Chloroformschicht mit 50 ccm Äther

und schüttelten mit verdünnter Sodalösung, verdünnter Essig¬säure und Wasser aus. Die Äther-Chloroformlösung engten wir

nach dem Trocknen über Natriumsulfat stark ein, nahmen in

niedrig siedendem Petroläther auf und fällten mit absolutem

Äthylalkohol. Dabei schied sich das Physalien (300 mg) in

den für das Naturprodukt charakteristischen, feinen, ge¬

schwungenen Nädelchen aus. Der Mischschmelzpunkt mit dem

natürlichen Palmitinsäureester gab keine Depression. Wie Kristall-

1

Analyse und Konstitution, 554.

2B. 44, 1777 (1912).

4*

— 52 —

form und Schmelzpunkt, so stimmten auch die Löslichkeiten und

das Absorptionsvermögen des natürlichen und synthetischen

Präparates genau überein.

Einen erheblichen Unterschied beobachten wir jedoch hin¬

sichtlich der Geschwindigkeit der Autoxydation, welcher

das synthetische Farbwachs viel schneller unterlag. Dies zeigtendie folgenden Elementaranalysen, die 2, 4 und 6 Stunden nach

dem Umkristallisieren ausgeführt wurden.

4,519 mg Substanz: 12,87 mg C02, 3,925 mg H20.

3,854 mg Substanz: 10,74 mg C02, 3,41 mg H20.

3,643 mg Substanz: 9,69 mg C02, 3,06 mg H20.

CîHuoO*. Ber.: C = 82,68°/o H = 11,18%.Gef.: C = 77,68% H = 9,72%.

C = 76,00% H = 9,90%.C = 72,50% H = 9,40%.

Es handelt sich offenbar um Spuren von Katalysatoren, die

dem synthetischen Präparat von der Darstellung her anhaften.

Der bei 104° schmelzende synthetische Di-laurinsäure-

ester des Zeaxanthins war weniger autoxydabel und ergab bei

der Analyse:

3,749 mg Substanz: 11,22 mg C02, 3,57 mg H20.

C9A00O4. Ber.: C = 82,33% H = 10,81%.Gef.: C = 81,62% H = 10,66%.

Versuche über die wachstumsfordernde Wirkung (A-Vitamin)von Physalien.

Nach den ersten Mitteilungen von B. v. Euler, H. v. Euler

und P. Karrer1, ferner von Euler und Rydbom2, welche über

eine stark wachstumsfördernde Wirkung der Carotinoide

berichteten und seither vielfach bestätigt wurden, war es von

Interesse, auch das Physalien — dessen Konstitutionsaufklärungzu jener Zeit noch im ersten Anfangsstadium befand — auf diese

1 Helv. 12, 278 (1929).2Sv. Vet. Ark. f. kemi 10 B, Nr. 10 (1930).

- 53 —

Eigenschaft zu untersuchen. Wir geben im folgenden auszugs¬

weise die Resultate.

Die Versuche wurden an jungen Ratten vorgenommen. —

Zwei Würfe von schwarz gefleckten weißen Ratten (welche Rasse

sich bekanntlich für Vitaminversuche am besten eignet) wurden

für die Versuche bestimmt. Die Kontrolltiere (drei Tiere) er¬

hielten während der ganzen Versuchszeit normale Nahrung

(bestehend aus Milch, Grünzeug und wenig Fleisch) und ihr

Wachstum zeigte auch einen konstant normalen Verlauf. Die

Gewichtszunahme bei diesen normalgefütterten Tieren betrugin 5 Wochen durchschnittlich das 3—3V2 fache des Anfangs¬

gewichtes (ca. 60 g).

Bei weiteren fünf Tieren sollte nun das Wachstum mit Hilfe

einer A-vitaminfreien Nahrung gehemmt und hierauf Physalienverabreicht werden. Die A-vitaminfreie Nahrung bestand nach

einem Rezept von Drummond und Coward aus:

18 Teilen gereinigtem, entfetteten Casein,

52„ Reisstärke,

15„ Pflanzenöl,

5„ Preßhefe,

5„ Salzmischung.

Die Salzmischung bereiteten wir nach M. Collum:

0,173 Teile NaCl,

0,347 „ Nafi2PO, + rf20,

0,266 „ MgS04,

0,954 „ KsHP04,0,540 „ CaH2(POJa-H20,

1,300 „ Calciumlaktat,

0,118 „Eisencitrat.

Um die A-vitaminöse Wirkung des durch Extraktion mit

Alkohol schon entfetteten Caseins vollständig auszuschalten, muß

es während 2—3 Tagen in einer flachen Schale ausgebreitet auf

120—130° erhitzt werden. Aus dem gleichen Grunde wird das

käufliche Olivenöl 4 Stunden lang unter energischem Luftdurch¬

leiten auf 120° erhitzt.

— 54 —

Wir hatten pro Tier und pro Tag von 5 bis 20 mg Physalienmit steigender Dosis verfüttert. Das Physalien, welches zur

Verfütterung verwendet wurde, war vielfach umkristallisiert, und

es ist daher anzunehmen, daß es völlig frei von Carotinoiden

Beimengungen war.

Eines der Tiere, welchem nach mehrtägiger Gewichtskonstanz

Physalien verabreicht wurde, reagierte schon am ersten Tag auf

5 mg und zeigte ein Gewichtsminus von 5 g. Unter fort¬

laufender Gewichtsabnahme starb es am 12. Tage nach der ersten

Physalienzugabe. Ein zweites Versuchstier starb schon am

6. Tag der Physalienverfütterung. Aber auch die übrigen Tiere

zeigten mit physalienhaltiger Nahrung fortlaufende Gewichts¬

abnahme, zumindest Gewichtskonstanz. Xerophtalmie wurde

in keinem Falle beobachtet, doch haben die Tiere alle mehr oder

weniger ein übles, struppiges Aussehen gezeigt.

Die inaktive Wirkung des Physaliens auf das Wachstum

tierischer Versuchsobjekte bestätigt in jüngster Zeit eine Mitteilungvon H. v. Euler, V. Demole, P. Karrer und 0. Walker1.

Auch das Xanthophyll, mit welchem das Physalien — wie in

vorliegender Arbeit klargelegt wird — in konstitioneller Ver¬

wandtschaft ist, zeigt sowohl an Ratten wie an jungenHühnern vollkommene Inaktivität im Sinne einer Wachstums¬

förderung2.

Ob nun dieser auffallende physiologische Unterschied zwischen

den in chemischer Hinsicht so ähnlichen beiden Körperklassender Carotinoide und Xanthophyllderivate (der konstitionelle Unter¬

schied liegt — wie schon erwähnt3 — darin, daß das Xantho¬

phyll ein Dihydroxylderivat des Carotins ist) mit den bekannten

oxydo-redukto-katalytischen Eigenschaften des Carotins im Zu¬

sammenhang steht, oder ob infolge chemischer Umwandlungenein prinzipieller Unterschied in der Art der Resorption im

tierischen Organismus vorliegt, darüber können zur Zeit noch

keine Vermutungen ausgesprochen werden.

1Helv. 13, 1078 (1930).

2P. Karrer, H. v. Euler und M. Rydbom, Helv. 13, 1059 (1930).

3 P. Karrer und Mitarbeiter, Helv. 13, 1084ff. (1930).

— 55 —

Zusammenfassung.

Aus den getrockneten Fruchtkelchen von Physalis alkekengi erhält

man durch Extraktion mit Benzol einen roten Farbstoff, der zu

der Klasse der Carotinoide gehört. Es ist das von R. Kuhn und

W. Wiegand näher beschriebene Physalien. Sein Schmelzpunkt

liegt bei 98,5° und seine Analyse ergab die Bruttoformel C72fiu604.Durch Verseifung gelang es, den Körper in ein Molekül des

zuerst von P. Karrer, fi. Salomon und fi. Wehrli beschriebenen

Zeaxanthins und zwei Moleküle Palmitinsäure zu spalten. Das

Physalien stellt also den Dipalmitinsäureester des Zeaxanthins

dar. Dies konnte durch die Synthese des Physaliens aus Pal-

mitoylchlorid und Zeaxanthin bestätigt werden. Das reine Physalienist kein wachstumförderndes Vitamin.

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Lebenslauf.

Ich, Werner Kaufmann, bin am 23. Dezember 1905 als

Sohn des Fabrikdirektors Dr. sc. nat. h. c. Berthold Kaufmann und

seiner Ehefrau Tilli, geb. Einhorn, in Nürnberg (Deutschland)

geboren, besuchte die dortige Volksschule von 1912— 1915,

hierauf das Humanistische Alte Gymnasium bis 1918 und von

da ab das Realgymnasium, an dem ich 1924 absolvierte. Da

meine Maturität vom Schweizerischen Schulrat nicht voll anerkannt

wurde, verbrachte ich das Sommersemester 1924 an der Uni¬

versität Zürich und konnte im Herbst desselben Jahres nach Ab¬

legung einer beschränkten Aufnahmeprüfung in die IV. chemische

Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hochschule eintreten.

Während des Sommersemesters 1926 volontierte ich in den

Höchster Farbwerken der 1. G. Farbenindustrie. Im Frühjahr 1928

erhielt ich das Diplom der Eidgenössischen Technischen Hoch¬

schule als Ingenieur-Chemiker, nachdem ich die beiden Vor¬

diplomprüfungen im Herbst 1925 und 1926 abgelegt hatte. Das

Sommersemester 1928 verbrachte ich an der Universität Erlangen.Vom November 1928 bis Juni 1930 arbeitete ich dann am Land-

und Forstwirtschaftlichen Institut der Eidgenössischen Technischen

Hochschule im agrikulturchemischen Laboratorium unter Leitung

von Herrn Professor Dr. E. Winterstein an der hier vorgelegten

Arbeit.

Zürich, den 4. Juli 1930.