08. 03. 2013.

Strukturna istraživanja, part I: difrakcijske metode

Friday, March 8, 13

Uvod

Rentgenska difrakcija (XRD - X-ray diffraction) je nedestruktivna analitička tehnika koja otkriva informacije o kristalnoj strukturi, kemijskom sastavu i fizičkim osobinama materijala

Cilj predavanjaBez ulaženja u strogi matematički formalizam teorije raspršenja i difrakcije prikazati:

1. osnovne fizičke elemente na kojima se bazira rentgenska difrakcija2. sustave na kojima ova tehnika daje najbolje rezultate3. informacije o materijalima koje metoda pruža

Friday, March 8, 13

Što je difrakcija?

✤ vrsta difrakcije koja je tema ovog predavanja naziva se Braggova difrakcija✤ do difrakcije dolazi kada valovi prikladne valne duljine me$udjeluju s

periodički ure$enom tvari✤ u fizičkom kontekstu ‘periodički ure$ena tvar’ je kristalna tvar koja se

javlja u 230 prostornih grupa

Napomena: difrakcija nije spektroskopija!to nije:

- “XRD spektar”- “rentgenski difrakcijski spektar”

nego:- difrakcijska slika- difraktogram

Friday, March 8, 13

Uvod

Difrakcijske metode

Da bi došlo do me$udjelovanja s periodički raspore$enim atomima (kristalnom rešetkom) valna duljina zračenja mora biti reda veličine Ångströma (10-10 m)

Difrakcijske metode možemo razlikovati prema:a) valovima-elementarnim česticama koji se difraktiraju:

• fotoni (elektromagnetski valovi): rentgenske zrake ➙ XRD• elektroni: ∼ 10 keV (SEM), ∼ 120 keV (TEM) ➙ elektronska difrakcija• neutroni ➙ neutronska difrakcija

b) uzorku na kojem dolazi do difrakcije:• jedinični kristal ➙ difrakcija u jediničnom kristalu• polikristal ➙ difrakcija u polikristalu (difrakcija u prahu)

Friday, March 8, 13

Uvod

✤ rentgenske zrake me$udjeluju s elektronskim omotačem atoma✤ i “difraktirana snaga” i absorpcija rentgenskog zračenja povećavaju se s brojem

elektrona (time i atomskim brojem), tj. uzorci koji sadrže teške elemente daju jače difrakcijske intenzitete, ali su i podložniji absorpcijskim efektima

✤ XRD je metoda za analizu usrednjene strukture materijala s ure!enjem dugog dosega

Karakteristike rentgenske difrakcije

Povijest

- otkriće: Wilhelm Conrad Röntgen 1895., NN 1901. (Nikola Tesla 1892.-97., nevidljivo energijsko zračenje) - difrakcija u kristalu: Max von Laue 1912., NN 1914.- prve kristalne strukture: William Henry Bragg i William Lawrence Bragg, NN 1915.

Friday, March 8, 13

Uvod

Kako nastaju rentgenske zrake?

Rentgensko zračenje ➙ elektromagnetsko zračenje, " ∼ 0.01-10 nm, # ∼ 3×1016-3×1019 Hz, E ∼ 120 eV-120 keV

Friday, March 8, 13

Uvod

Rentgenska cijev

Kako se dobiva rentgensko zračenje kod difraktometra?

X-ray tube

Friday, March 8, 13

Uvod

Millerovi indexi

Definicija kristala: kristal je čvrsto tijelo u kojoj su atomi, ioni ili molekule koji ga čine pravilno raspore$eni po odre$enoj zakonitosti koja se ponavlja u sve tri dimenzije.

Jedinična ćelija je osnovna ponavljajuća jedinica koja definira kristal.U kristalnoj rešetci može se zamisliti niz skupova kristalografskih, odnosno mrežnih ravnina. Svaki skup tih ravnina sadrži niz me$usobno paralelnih ravnina jednakog razmaka - me$umrežnog razmaka. Ove kristalografske ravnine definirane su Millerovim indeksima

Friday, March 8, 13

Uvod

Millerovi indexi

Susjedne kristalografske ravnine (hkl) odsijecaju na kristalnim osima odsječke

ah, bk, cl

(a) jedna od ravnina skupa (111)

(b) jedna od ravnina skupa (221)

Friday, March 8, 13

Braggov zakon

Kako dolazi do difrakcije?

Do konstruktivne interferencije dolazi kada se putovi koji dvije zrake prije$u razlikuju za cjelobrojni višekratnik valne duljine.

Braggov zakon:2d sinθ = nλ

d - me$umrežni razmak" - valna duljina rentgenskog zračenja$ - kut upadne i difraktirane zrake Bragg

Prolazom kroz kristal, rentgenske zrake se raspršuju na elektronskim oblacima atoma. U odre$enim smjerovima raspršene zrake se interferentno pojačavaju, nastaje pojava ogiba - difrakcije. Svakom skupu mrežnih ravnina u kristalu pripada jedan ogibni maksimum. Neki ogibni maksimumi su ugašeni zbog posebnih elemenata simetrije.Prostorni raspored ogibnih maksimuma ovisi o prostornoj periodičnosti atoma.Intenziteti maksimuma ovise o vrsti atoma i njihovom prostornom rasporedu prema zahtjevima simetrije, tj. ovise o kristalnoj strukturi.

Friday, March 8, 13

Difraktometar za snimanje polikristalnih uzoraka

Philips, PW1710, Fizički Odsjek, PMF, ZagrebFriday, March 8, 13

Difraktometar za snimanje polikristalnih uzoraka

Friday, March 8, 13

Polikristalni uzorci

1 cm 0.5 cm

Friday, March 8, 13

Razlika između difrakcije u jediničnom kristalu i polikristalu

Jedinični kristal → Polikristal

Friday, March 8, 13

Intenzitet difrakcijskog maksimuma

Thompsonova jednadžba za intenzitet raspršenja X-zraka na elektronu:

I = I0e4

r2m2c41+ cos2θ

2⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

I0 - intenzitet upadnog snopa; e, m - naboj i masa elektrona; r - udaljenost od elektrona; c - brzina svjetlosti

1+ cos2θ2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ - polarizacijski faktor

Kod raspršenja na atomu uvodimo atomski faktor raspršenja, f:

f = amplitudavala rasprsenognaatomuamplitudavala rasprsenogna jednomelektronu

f je tabelarno zapisan i funkcija je člana sinθλ

Friday, March 8, 13

Intenzitet difrakcijskog maksimuma

Raspršenje na jediničnoj ćeliji- zanima nas intenzitet Braggovog maksimuma kao funkcija atomskih položaja u jediničnoj ćeliji

Rezultantni val dobiven raspršenjem na svim atomima u jediničnoj ćeliji, za odre$eni hkl maksimum, naziva se strukturni faktor, Fhkl:

Fhkl = fni=n

N

∑ e2πi hxn+kyn+lzn( )

- zbraja se po svim atomima u jediničnoj ćeliji- xn, yn, yn su koordinate n-tog atoma u jediničnoj ćeliji

F je općenito kompleskna veličina i opisuje i fazu i amplitudu rezultatnog vala

F = amplitudavala rasprsenogna svimatomimau j.c.amplitudavala rasprsenogna jednomelektronu

Friday, March 8, 13

Intenzitet difrakcijskog maksimuma

Intenzitet Braggovog maksimuma proporcionalan je F 2

I ∝ I0e4

m2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟Vλ 3mHFT

2

4Va2

1+ cos2 (2θ )2sinθ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

V - efektivni volumen kristalnog materijala u uzorku, " - valna duljina rentgenskog zračenja, mH - mulitplicitet linije, Va - volumen jedinične ćelije

Multiplicitet linije ➙ u općenitom slučaju postoji nekoliko skupova ravnina (hkl), koje imaju različite orijentacije u kristalu, ali su ekvivalentne po tome što imaju jednake vrijednosti za d i F2

Multiplicitet se dobiva variranjem redoslijeda i predznaka indeksa hkl, a jednak je broju skupova ravnina s jednakim d i F2

Primjer: kubni sustav, m100 = 6100( ), 010( ), 001( ), 100( ), 010( ), 001( )

Friday, March 8, 13

‘Anatomija’ difrakcijske slike

✤ ‘signali’ u difrakcijskoj slici nazivaju se (Braggovi ili difrakcijski) maksimumi, linije ili refleksi

✤ intenzitet difrakcijskog signala obično se crta u ovisnosti o kutu 2$ [º], ali tako$er i u ovisnosti o d [Å ili nm] ili 1/d [Å-1 ili nm-1]

✤ graf ovisnosti o kutu 2$ nema značenja ukoliko nije specificirana valna duljina upadnog zračenja (Braggov zakon: 2dsin$ = n")

Valna duljina koja se načešće koristi u difrakciji u polikristalu je 1.54 Å (Cu K()

Friday, March 8, 13

‘Anatomija’ difrakcijske slike

10 20 30 402θ

oblik maksimuma,poluširina,

integralna širina

veličina kristalitai defekti

PowderCell 2 .0

relativni intenzitetmaksimuma

atomska raspodjelau jediničnoj ćeliji,

udio pojedine faze

položaji maksimuma

veličina i simetrijajedinične ćelije

cb a

Pozadina

difuzno raspršenje,floroscencija, nosač uzorka,

amorfne faze, itd...

Friday, March 8, 13

- identifikacija elemenata/spojeva- udjel elemenata/spojeva u smjesi (kvantitativna fazna analiza) - razmak susjednih atoma – duljina i narav kemijske veze - pravilni prostorni raspored atoma – kristalna struktura - defekti (nepravilnosti) u kristalnoj strukturi - promjena kristalne strukture uslijed promjene temperature, tlaka,

kemijskog sastava – fazna pretvorba - fazni dijagram višekomponentnog sustava - veličina i oblik kristalita, orijentacija kristalita u uzorku

Mogućnosti XRD analize

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analizeKvalitativna analiza

- položaji maksimuma- relativni intenziteti-PDF (powder diffraction file) baza podataka

Hf57Fe43 Filter papirFriday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analizeKvalitativna analiza

- svaka struktura ima svoj vlastiti ‘fingerprint’

Oxitropium bromid - faze A i BFriday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analizeKvalitativna analiza

Fazna identifikacija obavlja se uspore$ivanjem difrakcijske slike s referentnom slikom iz baze podataka (automatski ili manualno)

fazna identifikacija

Potrebni su:- popis intenziteta (položaji i intenziteti)- baza podataka (komercijalna ili osobna)

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analizeKvalitativna analiza

Apoxyomenos - zavjetni kip atlete-pobjednika- na$en u Lošinjskom arhipelagu 1999. g., 45 m dubine- potonuo na putu iz stare Grčke u Rim

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analizeKvalitativna analiza

Aplysia punctata - morski puž- proučavanje embrija (1.-24. dan)- kristalizacija počinje 12 dana nakon polaganja jajašca

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analizeKvantitativna analiza

- odre$ivanje udjela pojedine faze u višefaznom uzorku- koristi se činjenica da je intenzitet (još bolje integrirani intenzitet) maksimuma ‘proporcionalan’ udjelu faze- metode:

• dopiranja• kalibracijskom krivuljom• matematičkim algoritmima• prilagodbom cijele difrakcijske slike

Friday, March 8, 13

0 300 600 900 1200 1500

0.0

0.5

1.0

M

olar

frac

tions

of

rutil

e an

d an

atas

e

T/K

AnataseRutile

Mogućnosti XRD analize

Primjer:- računanje molnih udjela faza anatasa i rutila u ovisnosti o temperaturi

TiO2 se u prirodi pojavljuje kao anatas, rutil i brukit

Kvantitativna analiza

granica detekcije ➙ 1 težinski %Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analizeIn situ mjerenja

XRD mjerenja pri temperaturi različitoj od sobne- visokotemperaturni dodatak- niskotemperaturni dodatak (tekući N)

Primjer: slitina Al-Zn- faza ' - 99 at% Al-faza ( - 99.5 at% Zn- visokotemperaturna faza '’ s većim udjelom Zn nego faza '

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analizeIn situ mjerenja - odre!ivanje parametra rešetke

Brid c jedinične ćelije faze ( u slitini Al-Zn

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analize

Analiza difrakcijskog profila - instrumentalno proširenje

Idealni uzorak mjeren na idealnom difraktometru davao bi maksimume beskonačno male širine ()-funkcije)

Konačna širina maksimuma posljedica je mikrostrukture uzorka i nesavršenosti difraktometra

Širina opaženog difrakcijskog maksimuma sadrži doprinose instrumentalnog proširenja i proširenja zbog mikrostrukture uzorka!

Problem: kako odrediti i ukloniti instrumentalno proširenje?

1. Da bi se odredilo instrumentalno proširenje snima se standard - ‘savršeni’ uzorak(poznati materijal sa što manje defekata i velikim kristalnim zrnima - Si, LaB6, ...)

Mikrostruktura uzorka mala veličina kristalita deformacije Δd

d⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analize

2. Da bi se instrumentalno proširenje uklonilo mora se učiniti dekonvolucija opaženog profila

= ∗

→ opaženi profilh())

- mali kristaliti- defekti- deformacije- instrumentalno proširenje

→ instrumentalni profilg())

- veliki kristaliti (≥ 1 ,m)- bez defekata- bez deformacija

→ čisti difrakcijski profilf())

- mali kristaliti- pogreške- deformacije

Konvolucijska jednadžba: h ε( ) = g t( ) f ε − t( )dt∫ f()) je nepoznato!

Analiza difrakcijskog profila - instrumentalno proširenje

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analize

U tu svrhu nužno je razviti opaženi i instrumentalni profil u Fourierov red

F t( ) = H t( )

G t( ) = Fr t( ) + iFi t( )

- najtočnija metoda jer se maksimumi uzimaju ‘kakvi jesu’ tj. bez matematičkih aproksimacija profila

f ε( ) = Fr 0( ) + 2 Fr t( )

t=1

′t

∑ cos π εtεM

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟+ Fi t( )sin π εt

εM

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

Sinteza čistog difrakcijskog profila:

- u Fourierovom prostoru se dekonvolucija svodi na dijeljenje

Analiza difrakcijskog profila - instrumentalno proširenje

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analize

Primjer: MgO dobiven žarenjem magnezijevog karbonata pri temperaturama od 600ºC do 1300ºC

Difrakcijsko proširenje smanjivalo se s povišenjem temperature žarenja.MgO1300 → g()) – instrumentalni profil, korišten da bi se dobio f()) MgO600.

Analiza difrakcijskog profila - instrumentalno proširenje

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analize

Analiza difrakcijskog profila - instrumentalno proširenje

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analize

Analiza difrakcijskog profila - instrumentalno proširenje

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analize

Fre t( ) = Hre t( ) ⋅Gre t( ) + Him t( ) ⋅Gim t( )

Gre2 t( ) +Gim

2 t( )

Fim t( ) = Him t( ) ⋅Gre t( )− Hre t( ) ⋅Gim t( )

Gre2 t( ) +Gim

2 t( )

Analiza difrakcijskog profila - instrumentalno proširenje

Čisti difrakcijski profil:

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analize

Analiza difrakcijskog profila - odre!ivanje veličine kristalita i deformacije

Scherrerova jednadžba:Lhkl - volumno usrednjena veličina kristalita

Lhkl =λ

βCi cosΘ0

Wilsonova jednadžba:ehkl - gornja granica deformacija

4ehkl =βGi

tanΘ0

f ε( ) = p t( )∫ s ε − t( )dt

Čisti difrakcijski profil konvolucija je profila koji dolazi od veličine kristalita i profila koji dolazi od deformacija

p(t) - profil od veličine kristalitas(t) - profil od deformacija

U praksi se profil od veličine kristalita aproksimira Cauchyevom funkcijom, a profil od deformacija Gaussovom!

Za integralnu širinu/poluširinu vrijedi aproksimacija: βi2 = βiβCi + βGi

2

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analize

Analiza difrakcijskog profila - odre!ivanje veličine kristalita i deformacije

Tako$er vrijedi sljedeća relacija:

γ 2

sin2 Θ0

= λLhkl

⋅ γsin2 Θ0

+ 4ehkl( )2

γ = βi ⋅cosΘ0( )

Moze se crtati pravac γ 2 sin2 Θ0 vs. γ sin2 Θ0 :

nagib = λ

Lhkl

, odsjecak na ordinati = 4ehkl( )2

ehkl =Δdhkldhkl

Granice detekcije: 3-200 nm

Friday, March 8, 13

Ž. Skoko et al.: XBroad-program for extracting basic microstructure information from XRD pattern in few clicks. // Journal of applied crystallography. 45 (2012) ; 594-597

Impact factor 5.15 ISSN: 0021-8898eISSN: 1600-5767

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analizeMetoda prilagodbe cijele difrakcijske slike - Rietveldova analiza

Rietveldova metoda utočnjava odabrane parametre u svrhu minimiziranja razlike izme$u eksperimentalne difrakcijske slike (opaženi podaci) i izračunate slike - modela koji se temelji na hipotetskoj kristalnoj strukturi i instrumentalnim parametrima

• moguće je potvrditi/opovrgnuti hipotetsku kristalnu strukturu• utočniti parametre rešetke• utočniti atomske položaje, zaposjednutosti položaja i termičke parametre• utočniti preferiranu orijentaciju• odrediti relativne udjele raznih faza u višefaznom uzorku• odrediti veličinu kristalita i deformacije

Potrebni su:• visokokvalitetni eksperimentalni podaci• strukturni model s fizičkim i kemijskim smislom• prikladne matematičke funkcije za opisivanje maksimuma i pozadine

utočnjavanje strukture

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analize

Metoda prilagodbe cijele difrakcijske slike - Rietveldova analiza

Parametri koji se utočnjavaju:• globalni

✴ ‘zero shift’ - korekcija pomaka skale✴ pomak uzorka✴ absorpcija

• parametri profila difrakcijskog maksimuma✴ Cagliottievi parametri u, v, w✴ asimetrija difrakcijskog maksimuma✴ druge profilne parametre✴ korekcija za anizotropno proširenje

• strukturni✴ parametri rešetke✴ atomski položaji i zaposjednutost✴termički parametri

FWHM = U tan2θ +V tanθ +W( )12⎛⎝

⎞⎠

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analizeMetoda prilagodbe cijele difrakcijske slike - Rietveldova analiza

X’pert Highscore Plus - Panalytical

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analizeMetoda prilagodbe cijele difrakcijske slike - Rietveldova analiza

X’pert Highscore Plus - Panalytical

Friday, March 8, 13

Mogućnosti XRD analize

Rješavanje nepoznate kristalne strukture iz polikristala

- ove tehnike se svakodnevno usavršavaju i u zadnjih deset godina su uvelike napredovale- vrlo teška i netrivijalna zadaća, vrlo daleko od rutine- često je nemoguće dobiti dovoljno kvalitetan jedinični kristal novog materijala pa je jedino rješenje rješavanje strukture iz polikristala- problem je što se u intenzitetu difrakcijskog maksimuma pojavljuje samo amplituda difraktiranog vala a izgubljena je informacija o fazi

Dostupni software:- EXPO, grupa prof. Giaccovazza iz Barija, Italija- ESPOIR, grupa prof. Le Baila, Le Mans Cedex, Francuska- Focus, Christian Baerlocher, ETH, Zurich, Švicarska- FOX, Vincent Favre-Nicolin i Radovan Cerny, Ženeva, Švicarska- PSSP, Peter Stephens, Stony Brook, New York

Friday, March 8, 13

Sinhrotronsko zračenje

Sinhrotron(–(proizvodi(elektromagnetsko(zračenje(za(znanstvene(i(tehničke(svrhe,(pomoću(akceleratora(čes;ca((elektrona)>(snop(elektrona(usmjeren(je(pomoću(magneta(u(tzv.(„storage(ringu”

Osnovne(prednos;:

>(visoki(intenzitet,(par(redova(veličine(viši(od(konvencionalne(rentgenske(cijevi>(visoka(polarizacija>(visoka(kolimacija,(tj.(malena(kutna(divergencija(zrake>(veliki(raspon(valnih(duljina

>(vanjski(krug(je(sinhrotron>(plava(zraka(–(snop(elektrona>(ubrzavaju(se(električnim(poljem(između(zelenih(kvadrata

>(crveni(kvadra;(–(magne;(koji(savijaju(snop(elektrona>(pri(savijanju(zrake(dolazi(do(emisije(sinhrotronskog(zračenja((žuto)

>(razne(linije(primaju(zračenje

Friday, March 8, 13

usporedba*sihhrotronskog*zračenja*i*laboratorijskog*rentgenskog*

Friday, March 8, 13

Friday, March 8, 13

Neutronska difrakcija

>(nisu(svi(atomi(jednako(„vidljivi”(X>zrakama>(X>zrake(interagiraju(s(elektronskim(omotačem,(lagani(atomi(su(„nevidljivi”>(npr.(H,(O>(struktura(visokotemperaturnih(supravodiča(ne(može(se(riješi;(pomoću(XRD

>(druga(mogućnost(–(elektroni>(jake(interakcije,(ne(vide(unutrašnjost(materijala>(komplicirana(priprema(uzoraka

Neutroni

>(bez(naboja,(električni(dipol(je(ili(0(ili(premalen(za(izmjeri;>(puno(bolja(prodiranje(u(materijal(od(nabijenih(čes;ca>(interakcija(s(jezgrom(a(ne(s(elektronima>(interakcija(je(slaba,(kru;ne(su(vrlo(„rijetke”(za(neutrone>(neutronska(zraka(je(slabog(intenziteta!"tehnika(ograničenog"signala

Friday, March 8, 13

Neutron(posjedujemagnetski(moment!

Neutroni(se(koriste(za(ispi;vanja>(strukture((difrakcija)>(vibracija(i(ostalih(pobuđenja((neelas;čno(raspršenje)

>(magnetskih(svojstava

Interakcije u uzorku

Friday, March 8, 13