T. C.ATOM ENERJİSİ KOMİSYONU

ANKARA NÜKLEER ARAŞTIRMA MERKEZİ

Teknik Raporu : R N F - 5 - 7 3

X-IŞINI FLORESANS METODUMDA GERMANYUM-LİTYÜM SAYAÇLARI

A.ŞAPLAKOĞLU

Kasım, 19Î3

ÖZETLityum drift edilmiş bir Germanyum sayacı ve 4096 kanal­

lı bir pul s yükseklik analizörü kullanarak Am-241 rin gamma ışınları ile uyarılan fleresans X-ışınları üzerinde enerji dispersiv bir analiz çalışması yapılmıştır.

Z=38'den 64 'de kadar 6 elementin solüsyonları küçük filtre kağıdı üzerinde kurutularak incelenmiştir.

Sr, Mo, Cd, Ba, Pr ve Gd'un 1000 saniyelik sayma süre­si ve % 1 hata ile tayin edilebilmeleri için gerekli mini­mum miktarları tespit edilmiştir.

SUMMARY

An energy dispersive analysis has been carried out with a Lithium drifted Germanium counter and 4096 channel pulse heipt analyzer, on the flourescence X-rays exited by Am-241 gamma rays.

Characteristics and capabilities as well as the limi­tations of the system İS outlined. Six elements in the region of Z=38 to 64 has been investigated in the form of dried solu­tions on small filter papers.

Minimum detectable amounts of Sr, Mo, Cd, Ba, Pr and Gd for 1000 second counting time and $ 1 confidence level has been determined.

IV. BİLİM KONGRESİ 5— 8 KASIM 1973 ANKARA

X-IŞINI FLORESANS METODUNDA GERME NYLTM-LİTYUM SAYAÇLARI

A. ŞAPLA KOĞL U, Ankara Nükleer Araştırma Merkezi, Ankara

I- GİRİŞ

x-ışını çizgi spektroskopisinde son gelişmelerden sonra (1, 2) atom çekir­değine yakın kabuklardaki elektron geçişlerinin incelenmesi elementlerin nitel ve nicel olarak hassasiyetle tespit edilmelerini mümkün kılmakta (3,4) ve geniş bir uygulama alanı (5, 6) bulunmaktadır.

Primer gamma veya X-ışınları kullanılarak özellikle K kabuğundaki elek­tronlar dolu olmayan üst tabakalara veya pozitif enerji bölgesine uyarılmakta ve üst se­viyelerdeki elektronlar m bu boşluğu doldurmak için yaptığı geçişleri bir seri sekonder X-ışınlar mm salınması takip etmektedir.

Metot, floresans X-ışınları denen ve her element için farklı karakter ta­şıyan bu sekonder X-ışım fotonlannm enerji ve şiddetlerinin tespit edilmesi prensibi­ne dayanmaktadır.

Lityum dirft edilmiş germenyum veya silikon katı hal sayaçlarının (7) bü­yük ayırma gücü sebebiyle bu çalışmalarda kullanılması ve uyarmanın X-tüb.ü yerine radyoaktif kaynaklarla yapılması metodun bu yıllarda hızla gelişmesini sağlamıştır.

Maden filizlerinin analizleri (8), alaşımlardaki çok az miktardaki element­lerin tespiti /(9), kalite kontrolü (10,11), ince filmlerin saflıklarının ve kalınlıklarının ölçülmesi (12,13), katı, sıvı veya gaz el emenlerin imalat esnasmda kontrolü (14,15) , petrol mahsulleri analizleri (16), benzin analizleri (17), ve tıpta, biyolojide, arkeolo­jide dalıa bir çok uygulama alanları mevcuttur.

Takdim edilen çalışma sistemimizde yaptığımız gelişmelerden sonra bu­günkü durumda sağlıyabileceği imkanları sistemin Özelliklerini ve bunun sınırım mik- tari olarak vermek ve bundan sonraki çalışmalara esas teşkil edecek olan ölçü netice­lerini ana referans olarak ortaya koymak gayretiyle yapılmıştır.

II- METOT İLE İLGİLİ TEMEL KAVRAMLAR

Düşük enerjili bir radyoaktif gamma kaynağından çıkan fotonlarm madde ile etkileşmelerinde fotoelektrik olay yolu ile atomdan sökülen bir elektronun kinetik enerjisi

T = hf - I (1)Einstein denklemi ile verilmiştir. Burada hf kullanılan fotonun enerjisi, I ise elektro­nun ait olduğu kabuk için iyonizasyon enerjisidir. K kabuğu için foto elektrik olaya ait tesir kesiti (18,19),

0 a , Ç& . 1 2 8 Tl 3 ( 1 ) * * . e > p ( - * % Q-r c c o ^ % )M ° z 1 hf ' 1 _ «xp ( _ 2 Tî £ i

( 2 )

ile verilmiştir.Burada çfo Thomson saçılma tesir kesiti ve

I

JM tfBfr FLOiUESAlfS M*TOIX71IPA Q W M E N Y U M -L fT Y U * SAYAÇLAJU.

dir.Bu fotoelektrik olayı takiben radyasyonsuz deeksitasyon olayı olan Auger

olayı olmadığı takdirde meydana gelmesi mümkün olan floresans X-ışınlarının Kou>K ot j , K p â . Kjja v .b . bu deneyle flgill kadarı Şekil-L de şematik olarak gösteril­

miştir. Şemanın sağ tarafında seviyelere ait kuantum sayıları verilmiştir.Geçiş şartları, nrl9}, kuantum sayılarının elektron geçişlerindeki değiş­

me miktarları ile belirlidir.A oA l - + iA j ■ ♦ 4' ° (4)

E2 enerji seviyesinden Ej ener ji seviyesine geçişte flor esans X-ışmımn enerjisih f a Eg - Eı (5)

bağmtısı ile verilir.Gamma ışınlarının madde Ûe etkileşmelerinde ikinci olay Compton saçıl­

ması olup hf enerjili bir perimer fotonon saçılmasına ait diferensiyel tesir kesiti (20),

d ? r* d n i t Cos*B 2

i[ i +.K ( i - co*e )] *

[ i ^ y 1 ( 1 - Co«o ) * 7( ( ı +■ c**l e ) [ i + y (1 - Co* e )] i

/n0 c lile verilmiştir. Burada S _ hf/m 0c2 elektronun hareketsizlik enerjisidir.

Primer gamma ışınlarının bu saçılmaları sayaçta temel baz saymasını meydana getirirler ve fotoelektrik olaya ilişkin s ek önder ışınlara ait p ik ler bu baz üzerinde yeralırlar.

İÜ- DENEY SİSTEMİ

A, Uyarıcı Kaynak ve Niımune Geometrisi:Şekil 2. deneyde kullanılan sistemi göstermektedir. Numune atomlarını

uyarmak için 25 mCi şiddetinde Am-241 kaynağının 59543 ev enerjili gamma ışınları kullanılmıştır.

Arada, sayacm bu prim er gammaları görmemesi için 10 mm kalınlığın­da bir kurşun bulunmaktadır. Am-241 kaynağı 38 mm çapında bir tel halka şeklinde olup sistem düşey eksen etrafmda dönel simetriye sahiptir.

Numuneden gelen floresans X-ışm ları alt kısmındaki Ge-Li sayacı ile tespit edilmiştir.

B. Sayaç, Elektronik ve Kompüter Sistemi:Kullanılan Ge-Li sayacı 10 mm çapında ve 5 mm kalınlığında silindirik

yapıdadır. Ayırma gücü 25000 ev bölgesinde % 1. 8, 60000 ev ta % 0. 96 olarak ölçül­müştür. İlk şiddetlendirmeyi yapan FET transistorü ile birlikte -196 °C ta sıvı azot sıcaklığında çalışmaktadır. Sistemin blok diyagramı Şekil 3 te gösterilmiştir.

Sayaç, -1000 voltta çalıştırılmış ve Ön amplifikatör çıkış pulsları amp­lifikatörde 2 defa diferansiye ve 2 defa da integre edilmiştir .

Birinci dif e rans iyeden sonra pulstaki negatif komponent s ıtır-kutup me­todu ile yok edilerek ölü zaman optimum hale ayarlanmıştır.

Böylece yüksek sayma hızlarında pulslarm üst üste binmesi neticesi ge­nellikle meydana gelen spektrum bozulması 6000 sayma/saniye lik sayma hızlar mda

2

IV. BİLİM KONGRESİ 5 -S K ASIM 1973 ANKARA

dahi gözlenmemiştirBütün diferensiye ve integrelerde zaman tabiti T = 2 j-t s ye ayarlan­

mıştır. Sistemin ölü zamanı çift kasmak metoduyla 11. 9 olarak Ölçülmüştür*Bütün elektronik boyunca kuplaj D. C. olarak sürdürülmüştür Am -241

kaynağının 59543 ev luk gamma ışınları için amplifikatör çıkış pulsu 6.5 volt ve gü­rültü 65 mV tur. Floresans X-ışm ı enerjisi ile orantılı olan lineer amplifikatör çıkış­ları 1024 kanallı puls yükseklik analizine tabi tutulmak üzere analog-diğital döndürücü­ye bağlanmıştır. Yapılacak alan hesapları ile ilgili programlar kağıt teyp halinde tele- tayp ile komputöre verilmiştir.

IV. DENEYİN YAPILIŞI VE ÖLÇÜ NETİCELERİ

A. Numunelerin Hazırlanması:Plastik bir halka üzerine gerilmiş olan 0. 0038 mm kalınlığında mylar

film üzerine 14 mm çaplı filtre kağıdı asetonla sulandırılmış kağıt yapıştırıcısı ile yapış­tırılmış ve solüsyon halindeki numuneler bu filtre kağıdına 0.1 cm3 lük hacimler ha­linde emdirilip enfraruj lamba altında kurutulmuştur. 250 cm3 saf suya tamamlanarak eritilmiş olan numune miktarları tablo I de verilmiştir. Suda erimediklerinden Cd 0 ,Pr O2 ve CM2O3 ilkönce 10 cm3 nitrik asit içinde eritilmiştir.

TABLO I- 250 cm3 solüsyon içindeki numune miktarları

Numune miktar Saflık 1 cm3 solüsyondaki lcm3 solüsyondakimg % net element net elementin filtre

( / 3 /cm3) kağıdının birim yü­zeyindeki hissesi

( J*3 /cm2)Sr(N03)2 2504.4 99.9 4106 2666(NH4)6Mo7024 4 H2o 1003.8 99.9 2138 1338

Gd 0 500.3 99.9 1717 1115Ba(N03)2 499.9 98 1049 681Pr 0 2 319. 7 98 1040 676Gd203 407. 5 99 1413 917

B. Numunelerin sayılması ve Ölçülerin Analizi.Her numune ayni şartlarda üç defa hazırlanarak 1000 saniye sü r file

sayılmış, kompütör programları ile yapılan alan analizleri sayma sayıları komputör hafızasında iken spektrum üzerinde yapılmıştır. Her üç identik numunenin ortalama­dan olan ayrılmalar mm hesaplanan stastiki oynamalar sınırı içinde kaldığı tespit edil­miştir.

Puls yükseklik analizörünün bir saymayı hafızaya yerleştirmesi için geçen süreler sayma süresine dahil edilmediği için devrenin bu kısmına ait bir Ölü zaman düzeltmesi gerekme iniş t ir.

Sayaç ve amplifikatör sistemi için alan üzerinde ölü zaman düzeltmesi yapılmıştır. Bu düzeltmeler Gd için ve en yüksek sayma hızında % 0.7, diğerleri için % 0. 5 civarındadır. Elde edilen 1024 kanallı spektrumların üç tanesinin ilgili 512 kanal bölgesi, bir kaç farklı madde miktarına göre Şekil 4'te gösterilmiştir, Spektrumda gö-

3

X—IŞINI FLORESANS METODUNDA GERMENYUM-LİTYUM SAYAÇLARI

riflen ilk iki pik, kurşun kölimatorden gelen Pb L a ve PbL ja fotopikleri olup Pb L y piki stronoyum Ko< pik alanı içinde bulunmaktadır. Şekil 4 te en altta boş filtre kağıdı ile yapılan tabii fon Ölçüsününde Pb L# piki ve sistem civarmda mevcut Sn, I ve Sb elementlerinin fotopikleri görülmektedir.

Alan analizleri bütün spektrumlardan tabii fon spektrumu çıkartıldıktan sonra yapılmıştır. İncelenen 6 elemente ait Koç ve Kp pikleri ve enerjileri Şekil 4 te gösterilmiştir. Bütün deneylerde kanal başma enerji 71. 511 ev/kanaldır.

Enerji kalibrasyonu Sr Koc ve Gd K<* A , piklerinin bilinen enerjileri kullanılarak yapılmıştır. Ölçüler elektronik sistem termik dengeye geldikten sonra a- Immış olup 1024 kanalda birkaç saat süre içindeki kayma miktarının 0.1 kanaldan az olduğu tespit edilmiştir.

V. SONUÇLARIN MÜNAKAŞASI VE NETİCE

Yapılan fotopik alan analizleri sonuçları Şekil 5 teki kalibrasyon eğri­lerinde gösterilmiştir. Kalınlıklar yatay eksende 6 element için fig/crvfi olarak ayrı ayrı gösterilmiştir. Düşey eksen sayma/s olarak fotopik alanlarının zaman büyüme hızım göstermektedir. Her elemente göre 6 düşey eksen bulunmaktadır. Sağ tarafta­ki düşey eksende 1000 saniyelik sayma süresine ait <5* standard sapmaları yüzde olarak her element için ayrı eksen üzerinde gösterilmiştir. Standard sapmalar kalibrasyon eğrisindeki yuvarlak noktalar içinde bulunan küçük noktanın çapmdan daha küçüktür.

Şekil 5 ten görüldüğü gibi mesela Sr tayininde 1000 saniyelik sayma için hata, 5332 fi g /cm 2 numuneye karşılık yüzde 0. 28, 107 fig/ cm^ için yüzde 3. 6 dir.

Gd için 1000 saniyelik salmada hata, 1834 fi g /cm 2 numuneye karşılık yüzde 0.16, 37 f ig / cm2 için yüzde 2.2 dir. Kalibrasyon eğrisinden çıkarılan sonuçla­ra göre: 1000 saniyelik sayma süresi için % 1 standart sapma ile tayin edilebilecek mi­nimum Sr, Mo, Cd, Ba, Pr ve Gd miktarları sırası ile 400, 200, 110, 70, 50, 50fi g / cm2 dir. Yüzde 5 standart sapmaya razı olunduğunda ayni sayma süresi için minimum değerler 15, 10, 5, 3, 3, 3 y- g/cm2 dir. Element bir matris içinde dağılmış ise bu sonuçların, matrise ait kütle absorpsiyon katsayısından elde edilecek transmisyon de­ğeri ile çarpılması gerekmektedir. Bu çalışmada her element için diğer elementler numunenin matrisini teşkil etmektedir.

Sistemin, bu kaynakla Z = 29 ile Z = 60 atom numaralı elementler böl­gesinde çok sıhhatli analiz yapılabilecek durumda olduğu tespit edilmiştir.

Bir Co-57 kaynağı ilavesi ile bölge Z = 92 numaralı Uranyuma kadar genişletilebilecektir.

Uygulamalı çalışmalarla ilgili ön temas ve hazırlıklara başlanılmıştır.Bu çalışma konusu Atom Enerjisi Komisyonunun dış projeler faslın­

dan desteklenerek gerçekleştirilmiştir.

4

IV B İL İM K O N G R E S İ ~ 'A P IM 1973 A N K A R A

LİTERATÜR

1- ’ ’Proceeding of 2nd Symposium on Low Energy X -and Gamma Sources and Applica­tions” University of Texas, September/(1967) ORNL-II C-10, UC-23 Isıtopes Industrial Technology Vol. 1. Edited by. Philip S. Baker.

2- ’ ’Advances in X-Ray Analysis” Proceeding of the Annual Conferences on Applicati­ons of X-Ray Analysis Vol. 13-14

3- R.D. Giaque and J.M. Jaklevic ’’Rapid Quantitative Analysis By X-Ray Spectro­metry” Lawrance Berkeley Laboratory University of California July (1971).

4- ’ ’Heavy Element Analysis by Isotope Excited X-Ray Fluorescence” Nuclear Techno­logy V. 13 No. 2,216 - 24 (Feb 1972)

5- ’ ’Techniques and Applications of Radioisotope XRF. Analysis in Geological Assay,Mining and Miniral Processing” SM-112/20

6- ’ ’Radioisotope X-Ray Fluorescence Analysi£T6 th. National Symposium, AnalysisInstrumentation Division, Instrument Society of America, May 25-27, 1970 Pittsburg, Pa.

7- A, H*F. MuggLeton, * ’’Semiconductor X-Ray Spectrometers” Nuclear Instrumentsand Methods 101 (1972) 113-25

8- H, Kunzendorf and H. A. Wallenberg : ’ ’Determination of Rare-Earth Elements inRocks by Isotope -Excited X-Ray Fluorescence Spectrometry”Nuclear Instruments and Methods 87 (1970) 197-203

9- F. W Garton;A„ Parker, J. W atling ”Analysis of Some experimental Binary Al­loys Using X-Ray Fluorescence and Chemical Methods” AERE-R- 5452 (1967).

10- ” X-Ray Analysis: Elementlal Trace Analysis at the 10~12 g. Level, LUNP - 7006Apr. 1970.

11- D.A. Landis; F.S. Goulding and B. V. Jarrett ’ ’Some Aspects of X-Ray Fluores­cence Spectrometers for Trace Element Analysis” Nuclear Instruments and Methods 101 (1972) 127 - 35

12- Zimmermanr R.H. ’’Measuring Plating Thickness.Industrial Applications of X-RayMethods” Metal Finish 59 (5) 67-73 (1961)

13- Cameron J. F. and J. R. Rhodes ’ ’Measurement of Thinplate Thickness Using, Fluo­rescent X-Rays Excited by Radioactive Source” Brit. J. Appl. phys. 11, 49 - 52 (1960)

14- Holdereed F. L. and Lucey WTlliam ”XRay Analytical Methods in Process Control”Mining Congr. J. (July, 1960)

15- W. K. Ellis; R. A , , Fookes Radioisotope X-Ray Techniques for Application to on­stream analysis of mineral products. AAEC/TM- 473.

16- Caleyy J. L. ’ ’Use of X-Ray Emission Spectrography for petroleum product qualityand process control” Advan. X-Ray Anal. 6, 396 - 402 (1963)

17- Birks, L. S.,E.J. Brokks, H, Friedman ”X-Ray Fluorescence Analysis of EthylFluid in Aviation gasoline” Anal. Chem. 22, 1258-51 (1950)

18- H. Hall, Revs Modern Phys. 8, 358, (1936).19- M. Stobbe, Ann. de. Phys 7 (1930), 66120- O. Klein and Y. Nishina, Z. Physik 52. 853 (1929)

D

M

X—IŞINI FLORESANS METODUNDA GERMENYUM-LfTYUM SAYAÇLARI

K-lŞNl ENERJİ SEVİYELERİ DİYAGRAMI

IM3NİZASVON LİMİT!

----------------------1----|

L*2'

|L«1Lİ__

k«.2r i,k<xiIk ş 2 K Ş ,

NoKUANTUM SAYILARI

2j+1n t j . mCD

V 2 5/2 +5/2 ,+3/2 ,+1/2 5IV 2 3/2 + 3 /2 ,+ 1 /2 4III 3 1 3/2 T 3 /2 ,+1 /2 40 1 1/2 + 1/2 21 0 1/2 T 1/2 2

m 1 3/2 + 3 /2 ,+ 1 /2 4II 2 1 1/2 + 1 /2 21 0 1/2 + 1 /2 2

1 n 1/9 1 1 /9 9

ŞEKİL I - X - ışını enerji seviyeleri diyagramı.

ŞEKİL 2- Radyoizotop X-ışını Goresans deney sistemi.

6

IV. BİLİM KONGRESİ 5 - 8 K ASIM 1973 ANKARA

ŞEKİL 3- Kullanılan elektronik sistemin blok diyagramı.

7

SAYMA

X-IŞIN I FLO RE SAN S METODUNDA GERM EN YUM—LİTYUM SAYAÇLARI

Sr, Mo.Cd, Ba.Pr.G d ELEMENTLERİ X-IŞINI SPEKTRUMU

10000 15.000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 ev

K« (TAU2 ev) Ba Kfi (36 376 ev]KŞ (T5849ev) B o K *(32 191 ev]

MoK« (17443 ev)MoK(3 (« 6 0 7 ev)

,___- C d K t (23X39 ev)Cd K0 (26 093 ev)

SnKoc

I K -Sb HŞ-

Pr Kot(36 023 ev)Pr K8 (AO 746 ev)-

/ G d K «2 (^2 280 ev) Gd K<x1 (42 983 ev)

K m 3 10.04 Cn? |

Cd V VIsrkJ l I •“ I K«

İsbKş

104; . 0.2 C n ?

• ; V e a ;- 10

i.‘•■004 C rrf

: /w :‘. «3•

T.F

IV./-.

KANAL BASINA ENERJ - 71.511 e v / Kanal SAYHA SÜRESİ » 1000 Saniye

« » » » «■■»--*__t__» « * * »120 160 200 240 280 320 360 400 440 480 512

Kanal numarası

ŞEKİL 4- Sr, Mo, Cd, Ba, Pr, Gdrnin X-ışını fioresans spektrumları.

IV. BÎLÎM KONGRESİ 5 - 8 K ASIM 1973 ANKARA

GE-U SAYACI İLE Kot FOTOPİK ALANLARINA GÖRE KALİBRASYON EĞRİLERİ

ŞEKİL 5- Sr, Mo, Cd, Ba, Pr ve Gdfye ait kalibrasyon eğrileri.

9