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CH / AChe2 Kurzprüfung FS10
Seite 1 02.05.2011 / yere
Kurzprüfung Analytische Chemie 2 CH10 02. Mai 2011, 15:50 – 16:35 Erlaubte Hilfsmittel : - Vorlesungs-Skript Analytische Chemie 2 - Lineal - Taschenrechner Alle Berechnungen und diese Aufgabenblätter sind am Schluss abzugeben. Schreiben Sie auf jedes Blatt Ihren Namen. Antworten müssen begründet werden, bzw. bei quantitativen Antworten ist der Rechenweg aufzuführen.
Resultate ohne sichtbare Herleitung, bzw. Begründung werden als falsch gewertet. 1. Säure-Base-Gleichgewichte
Natürliche Vanille enthält als wichtigsten Aromastoff die Verbindung Vanillin (A). Durch Luftoxidation kann daraus störende Vanillinsäure (B) entstehen. Beide Substanzen enthalten eine schwach saure Hydroxygruppe (*, pKS ca. 9.5), die Störsub-stanz B zusätzlich eine Carbonsäure (**; pKS = 3.2). Die Qualitätskontrolle von Vanille beinhaltet u.a. die Messung des Verhältnisses A : B mittels HPLC. Die Chromatographie ist jedoch nur erfolgreich, wenn die Analytmoleküle in der mobilen Phase nicht ionisch vorliegen.
H
OOCH3
OH*
HO
OOCH3
OH***
A: Vanillin B: Vanillinsäure pKS1 ca. 9.5 pKS1 = 3.2, pKS2 ca. 9.5
1a. Auf welchen pH-Wert muss die mobile Phase gepuffert werden, damit nie mehr als 1% des saureren Analyten ionisch vorliegen? (1P)
1b. Machen Sie einen guten Vorschlag für ein Pufferpaar, das den in (1a) berechneten pH einstellt. Berechnen Sie für
dieses Paar, wieviele mol von jeder Komponente für 1 Liter Pufferlösung mit einer Totalkonzentration des Puffers von 0.1 mol/l eingewogen werden müssen.
(2P)
1c. Wieviele % des Vanillins sind beim in (1a) berechneten pH-Wert ionisch? (1P)
CH / AChe2 Kurzprüfung FS10
Seite 2 02.05.2011 / yere
2. Hägg-Diagramm
2a. Zeichnen Sie, im unten aufgespannten Koordinatensystem, das Hägg-Diagramm für das folgende System: (2P)
2-protonige Säure AH 2
MAcHAcAHcAHctot 1.0)()()()( 222
OHAH 22 ⇌ OHHA 3 ; 31 SpK
OHHA 2 ⇌ OHA 32 ; 92 SpK
2b. Bestimmen Sie unter Verwendung des aufgezeichneten Hägg-Diagramms den pH der folgenden beiden Lösungen:
1. Die Lösung MAcHAcAHcAHctot 1.0)()()()( 222 wird
durch Zugabe von MAHc 1.0)( 20 hergestellt. (1P)
2. Die Lösung MAcHAcAHcAHctot 1.0)()()()( 222 wird
durch Zugabe von MAc 1.0)( 20 hergestellt. (1P)
2c. Berechnen sie den Protolysegrad von )( 2 AHc , für den Fall 1, d.h. für den Fall dass die Lösung durch Zugabe von MAHc 1.0)( 20 hergestellt wird. (1P)
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Seite 3 02.05.2011 / yere
3. Verteilungsfunktion
3a. Zeichnen Sie für das unter (2a) gegebene System die Verteilungsfunktionen )(;)(;)( 22120
AHAAH
der verschiedenen Protolysestufen. (2P)
3b. Mit Hilfe eines Puffers wird der pH des Systems festgelegt auf pH = 3. Bestimmen Sie die Werte der Verteilungs-
funktionen βi der unterschiedlichen Protolysestufen )(;)(;)( 22120
AHAAH wobei MAHctot 1.0)( 2 . (1P)
3c. Mit Hilfe eines Puffers wird der pH des Systems festgelegt auf pH = 4. Bestimmen Sie die Werte der Verteilungs-
funktionen βi der unterschiedlichen Protolysestufen )(;)(;)( 22120
AHAAH , wobei MAHctot 1.0)( 2 . (2P)
3d. Was sind die Konzentrationen von )(;)(;)( 22
AcHAcAHc bei pH=4, falls MAHctot 1.0)( 2 ? (3P)
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Seite 4 02.05.2011 / yere
4. Fällungsanalytik
Die Schweizerische Abfallverordnung legt die folgenden Grenzwerte für die Einleitung von gelösten Schwermetallen in Ge-wässer fest: Zink 2mg/l, Blei 0.5mg/l, Silber 0.1mg/l. Der Abwassertank einer Industrieanlage enthält 250 Liter mit diesen Schwermetallen belastetes Wasser. Um diese vor der Entsorgung des Abwassers abzutrennen, sollen sie als Carbonate gefällt und abfiltriert werden. Zur Fällung werden 2.5 kg "Soda" (= Natriumcarbonat Na2CO3) in den Tank gegeben und über längere Zeit umgerührt.
Gegeben sind:
molgOMmolgCMmolgNaM
molgAgMmolgPbMmolgZnM
HCOpK
COpK
COAgK
PbCOK
ZnCOK
B
B
L
L
L
/0.16)(;/0.12)(;/0.23)(
;/9.107)(;/2.207)(;/4.65)(
5.7)(
6.3)(
4.11)(log
13)(log
7)(log
3
23
32
3
3
4a. Reicht die Soda-Zugabe aus, um die drei Schwermetalle bis unter die Grenzwerte auszufällen? Vernachlässigen Sie
für diese Berechnung die Verluste durch ausgefallenes Carbonat, die Einflüsse der Ionenstärke und die Protolyse des Carbonates. (2P)
4b. Im Tank herrscht nach der Carbonatzugabe ein pH von 11.0. Wieviele mg Silber bleibt in dem Tank gelöst, wenn man
die Carbonatprotolyse bei diesem pH-Wert berücksichtigt? (2P) 4c. Machen Sie einen Vorschlag, wie die Konzentration der gelösten Schwermetalle weiter gesenkt werden könnte und
begründen Sie diesen. (1P)
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Lösungen: Kurzprüfung Analytische Chemie 2, Mai 2011
1. Säure-Base-Gleichgewichte
Natürliche Vanille enthält als wichtigsten Aromastoff die Verbindung Vanillin (A). Durch Luftoxidation kann daraus störende Vanillinsäure (B) entstehen. Beide Substanzen enthalten eine schwach saure Hydroxygruppe (*, pKS ca. 9.5), die Störsub-stanz B zusätzlich eine Carbonsäure (**; pKS = 3.2). Die Qualitätskontrolle von Vanille beinhaltet u.a. die Messung des Verhältnisses A : B mittels HPLC. Die Chromatographie ist jedoch nur erfolgreich, wenn die Analytmoleküle in der mobilen Phase nicht ionisch vorliegen.
H
OOCH3
OH*
HO
OOCH3
OH***
A: Vanillin B: Vanillinsäure pKS1 ca. 9.5 pKS1 = 3.2, pKS2 ca. 9.5
1a. Auf welchen pH-Wert muss die mobile Phase gepuffert werden, damit nie mehr als 1% des saureren Analyten ionisch vorliegen? (1P)
Für maximal 1% ionisch, muss der pH mindestens 2 Einheiten unter dem tiefsten pKS (pKS = 3.2) sein. In der Lösung liegen die beiden Verbindungen Vanillin (A) und ihr Oxidationsprodukt Vanillinsäure (B) vor.
Vanillin hat eine funktionelle Gruppe (OH*), welche ein Proton auf ein Wassermolekül transferieren kann. Die Säurekostante dieser Säuregruppe ist pKS1 ca. 9.5.
Vanillinsäure hat zwei funktionelle Gruppen welche als Protonen-Donatoren zu einem Wassermolekül wirken können, wobei ihre Säurestärken pKS1 = 3.2, pKS2 ca. 9.5 sind.
Die entsprechenden zwei Protonentransferreaktionen sind:
OHOHR 2 ⇌ OHOR 3 pKS ≈ 9.5
OHCOOHRHO 2' ⇌ OHCOORHO 3
' pKS = 3.2
Die Protolyse der Vanillins verläuft wie folgt (hat nur eine Säuregruppe (R-OH).
OHR OR
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Die Protolyse der Vanillinsäure, mit ihren zwei Säurefunktionen verläuft wie folgt:
Merksätze: 1) Je kleiner der pKS-Wert einer Verbindung umso stärker ist die Säure.
Säure: OHHA 2 ⇌ OHA 3
ss
sS
KpK
lmolKHAc
OHcAcHAK
log
/][;)(
)()(:)( 3
2.122.3 MaxpH
2.1202.3100log1log100
1log
)(
)(log
SSS pKpKHAc
AcpKpH
COOHRHO ' COORHO ' COORO '
10%
1%
Vanillinsäure OHR OR
Vanillin
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1b. Machen Sie einen guten Vorschlag für ein Pufferpaar, das den in (1a) berechneten pH einstellt. Berechnen Sie für dieses Paar, wieviele mol von jeder Komponente für 1 Liter Pufferkonzentrat mit einer Totalkonzentration des Puffers von 0.1 mol/l eingewogen werden müssen.
Ziel ist die Lösung auf maximal 2.1MaxpH zu puffern.
Um eine gute Pufferwirkung zu erreichen muss ein Puffersystem einsetzen, welche einen spK aufweist, welche nahe bei
Ziel-pH liegt. Aus der Tabelle unten finden wir: )92.1(/ 244
SpKSOHSOemPuffersyst
Dissoziationskonstanten von Säure/Base-Paaren geordnet nach Säurestärke
Säure konjugierte Base pKs
HClO4 Perchlorsäure ClO4- Perchlorat -9* HCl Salzsäure Cl- Chlorid -6* H2SO4 Schwefelsäure HSO4- Hydrogensulfat -3* H3O+ Oxonium-Ion H2O Wasser -1.74 HNO3 Salpetersäure NO3- Nitrat -1.32 HClO3 Chlorsäure ClO3- Chlorat 0 HSO4- Hydrogensulfat SO42- Sulfat 1.92 H2SO3 Schweflige Säure HSO3- Hydrogensulfit 1.96 H3PO4 Phosphorsäure H2PO4- Dihydrogenphosphat 1.96 [Fe(H2O)6]3+ Eisen(III)-Hexaquoion [Fe(OH)(H2O)5]2+ 2.2 HF Flussäure F- Fluorid 3.14 HCOOH Ameisensäure HCOO- Formiat 3.7 H3CCOOH Essigsäure H3CCOO- Acetat 4.76 [Al(H2O)6]3+ Al(III)-Hexaquoion [Al(OH)(H2O)5]2+ 4.9 H2CO3 Kohlensäure HCO3- Hydrogencarbonat 6.46 H2S Schwefelwasserstoff HS- Hydrogensulfid 7.06 HSO3- Hydrogensulfit SO32- Sulfit 7.2 H2PO4- Dihydrogenphosphat HPO42- Hydrogenphosphat 7.21 HClO Unterchlorige Säure ClO- Hypochlorit 7.25 NH4+ Ammonium NH3 Ammoniak 9.21 HCN Blausäure CN- Cyanid 9.4 [Zn(H2O)6]2+ Zn(II)-Hexaquoion [Zn(OH)(H2O)5]+ 9.66 HCO3- Hydrogencarbonat CO32- Carbonat 10.4 H2O2 Wasserstoffperoxid HO2- Hydrogenperoxid 11.6 HPO42- Hydrogenphosphat PO43- Phosphat 12.3 HS- Hydrogensulfid S2- Sulfid 12.9 H2O Wasser OH- Hydroxid 15.74 OH- Hydroxid O2- Oxid 24** * Sehr starke Säure, verdünnte Lösung in H2O vollständig dissoziiert, effektiv vorhandene Säure ist H3O+ (Ni-
vellierungseffekt)
** Sehr starke Base, wird in H2O sofort protoniert, effektiv vorhandene Base ist OH– Merksatz: Je kleiner der pKS-Wert einer Verbindung umso stärker ist die Säure. Je grösser der pKS-Wert, umso
stärker ist die zugehörige (konjugierte) Base. Praktisch gesehen kann man Verbindungen mit kleinerem pKS-Wert durch die zugehörige Base einer Verbindung mit größerem pKS-Wert deprotonieren.
(2P)
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Um nun die jeweiligen Molmengen des Säure / Base Paares zu berechnen (bei einer Gesamtkonzentration von 0.1 Mol/L in einem Liter), geht man wie folgt vor.
molYHSOmolXSOLitereinfürEinwaage
LmolHSOLmolSOEinwaage
Lmolx
cxxxc
xc
x
xc
x
HSOcxcSOcxlmolcwobei
xc
x
HSOc
SOcpKpH
tottot
tottot
tottot
totSsoll
084.0;016.0:
/084.0;/016.0
/016.0
101
101.0
101
101010
log72.0log92.12.1
)();(;/1.0:
log92.1)(
)(log2.1
424
424
72.0
72.0
72.0
72.072.072.0
424
4
24
1c. Wieviele % des Vanillins sind beim in (1a) berechneten pH-Wert ionisch? (1P)
%105105%100%100
105101
10
101
10
10110101010
log
5.9;2.1
)(
)(:
)(
790
90)3.8(
)3.8(
0)(
)(
0
)()(0
)()(0
0
)(
0
0
0
xcwirSetzen
cccx
xcxxcxc
x
xc
xpKpH
pKpH
xVanillinatc
xcVanillincwichtimGleichge
Vanillincc
S
S
SSSSS
pKpH
pKpH
pKpHpKpHpKpHpKpHpKpH
S
S
Bei pH = 1.2 ist der Anteil Vanillinat verschwindend klein.
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2. Hägg-Diagramm
a) Zeichnen Sie, im unten aufgespannten Koordinatensystem, das Hägg-Diagramm für das folgende System: (2P)
2-protonige Säure AH 2
MAcHAcAHcAHctot 1.0)()()()( 222
OHAH 22 ⇌ OHHA 3 ; 31 SpK
OHHA 2 ⇌ OHA 32 ; 92 SpK
2b. Bestimmen Sie unter Verwendung des aufgezeichneten Hägg-Diagramms den pH der folgenden beiden Lösungen:
1. Die Lösung MAcHAcAHcAHctot 1.0)()()()( 222 wird
durch Zugabe von MAHc 1.0)( 20 hergestellt. (1P)
Lösungen: 2pH ;
2. Die Lösung MAcHAcAHcAHctot 1.0)()()()( 222 wird
durch Zugabe von MAc 1.0)( 20 hergestellt. (1P)
Lösungen: 11pH ;
pH = 2
pH = 11
AH2HA 2A
)(log OHc)(log Hc
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Die pH-Werte können einerseits auf graphischem Wege bestimmt werden; sie können aber auch errechnet werden.
MAc 1.0)( 20 Herleitung der Lösung:
Wird das System gebildet ausgehend von 2A , so gibt es im System zwei Quellen für OH :
Erste Quelle: Autodissoziation des Wassers: )(2)(2 ll OHOH ⇌ )()(3 aqaq OHOH
Zweite Quelle: Protonrnaufnahmen von 2A : )(2)(2
laq OHA ⇌ )()( aqaq HAOH
Daraus können wir die Bilanzgleichung erstellen: )()()( 3 HAcOHcOHc
Normalerweise kann man )( 3OHc aus der Autodissoziation des Wassers vernachlässigen, da diese viel kleiner
ist als )( HAc : )()( HAcOHc
Diese Beziehung lässt sich folgendermassen graphisch interpretieren, bezüglich dem Hägg Diagramm: Konzentration von )( OHc wird durch die )( OHc -Linie gegeben, und die Konzentration der Base )( HA ist durch die Basenlinie gegeben.
Wobei der Punkt )()( HAcOHc bzw. auch )(log)(log HAcOHc , dem Schnittpunkt der beiden Geraden entspricht. D.h. wir können den pH graphisch am Schnittpunkt der beiden Geraden für
)(log)(log HAcOHc aus dem Hägg-Diagramm ablesen. Geben wir die Base 2A in Wasser, so ist der pH des Systems bestimmt durch den Schnittpunkt der beiden folgenden Geraden.
1. Die Säure-linie für HA : )()(log)(log stot pKpHHAcHAc
2. Die OH -Linie Für unser Beispiel lesen wir ab: pH ≈ 11 Wir können die gleiche Fragestellung aber auch explizit berechnen. Um den Schnittpunkt zu berechnen leiten Sie zuerst die Geradengleichungen für die beiden Geraden her und bestimmen anschliessend den Schnittpunkt der beiden Geraden durch Berechnen des Punktes: )()( HAcOHc
Säurelinie:
Die allgemeine Form der Säurelinie lautet: bapHHAc )(log , wobei wir die Steigung a und den Achsenab-schnitt b bestimmen müssen und die Gerade explizit zu kennen.
Die Steigung kennen wir: a = -1 (siehe Skript Seite 36 für Herleitung; 1)(log
:);2
dpH
HAcdpKpH
HAS)
Den Achsenabschnitt berechnen wir aus der Gleichung der Säurelinie, indem wir den Wert für pH = 14 ausrechnen.
6)914(1)()(log)(log
9
14
1)(log1.0)(
)()(log)(log:
22
2
22
22
stot
s
tottot
stot
pKpHAcHAc
pK
pH
AcAc
pKpHAcHAcSäurelinie
Wir kennen somit einen Punkt der Gerade ( 14 / -6) und die Steigung a = -1. Daraus lässt sich der Achsenabschnitt be-rechnen, wodurch die Gleichung für die Säuren-Linie vollständig definiert ist.
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81146
log
log
614
1
bb)(
bapH)c(HA
hnitt)Achsenabscrechen b (ein und bebapHc(HA) ngleichungdie Geradeen wir in diese setz
)/Punkt:(
(Steigung)a:durchdefiniertistLinieSäuren
Die Geradengleichung für die Säurelinie lautet demnach: 8log pH)c(HA
Die Geradengleichung der OH -Linie bestimmen wir aus den bekannten Werten des
Achsenabschnittes b = -14 und der
Steigung a = 1
14log pH)c(OH
Setzen wir die Geradengleichung für die Säurelinie und Geradengleichung der OH -Linie einander gleich, erhalten wir den Schnittpunkt der beiden Geraden, insbesondere den gesuchten pH-Wert des Schnittpunktes.
11
222
814
loglog
pH
pH
pHpH
)c(HA)c(OH
Setzen wir diesen pH-Wert in eine der beiden Geradengleichungen erhalten wir den entsprechenden Wert für )c(HA log bzw. für )c(OH log ; beide haben am Schnittpunkt der beider Geraden den gleichen Wert.
)/( somittpunkt istDer Schnit
...c(HA)
)c(HA
pH)c(HA
311
62557523758log
3811log
8log
MAHc 1.0)( 20 Herleitung der Lösung:
Wird das System gebildet ausgehend von MAHc 1.0)( 20 , so gibt es im System zwei Quellen für: OH 3
Erste Quelle: Autodissoziation des Wassers: )(2)(2 ll OHOH ⇌ )()(3 aqaq OHOH
Zweite Quelle: Die Dissoziation der Essigsäure: )(2)(2 laq OHAH ⇌ )()(3 aqaq HAOH
Daraus können wir die Bilanzgleichung erstellen: )(3 )()()( aqHAcOHcOHc
Normalerweise kann man die )( OHc aus der Autodissoziation des Wassers vernachlässigen, da diese viel klei-ner ist als )()( aqHAc )()( 3
HAcOHc
Im Hägg-Diagramm ist:
Konzentration von )( 3OHc durch die )( 3
OHc -Linie gegeben, und
die Konzentration der Base )( 3OHc ist durch die Basenlinie gegeben.
CH / AChe2 Kurzprüfung FS10
Seite 12 02.05.2011 / yere
Wobei der Punkt )()( 3
HAcOHc bzw. )(log)(log 3 HAcOHc dem Schnittpunkt der beiden Geraden ent-
spricht. D.h. wir können den pH graphisch am Schnittpunkt der beiden Geraden für OH 3 und HA aus dem
Hägg-Diagramm ablesen. Für unser Beispiel MAHc 1.0)( 20 lesen wir am Hägg-Diagramm ab: pH ≈ 2
1) Wir stellen für )( 3
OHc und )( HAc die beiden Geradengleichungen im Bereich pH < pKS1 auf, im Koordina-
tensystem des Hägg-Diagramms. 2) Um die beiden Geradengleichungen zu definieren müssen wir für beide Geraden z.B. die Steigung als auch
einen Punkt kennen, zum Beispiel den Punkt bei pH = 0 (den Achsenabschnitt). 3) Die Achsen des Koordinatensystems sind: cypHx log; ; die Geradengleichungen somit ist:
4) pH a b c pH Steigung hnitt Achsenabsclog
5) Durch Gleichsetzen der beiden y-Werte (Bedingung für einen Schnittpunkt) können wir nach dem Achsenab-schnitt auflösen.
6) Die Steigungen der beiden Geraden sind entweder +1 oder -1 (ersichtlich aus Diagrammen). 7) Gesucht ist der der Schnittpunkt (x/y) = (pH/logc) der beiden Geraden
Für die )( 3OHc - Linie gilt:
pHAcba )(log0;1
Für die Basenlinie )()(log)(log 12 pHpKAHcHAc stot gilt:
431)3()1.0log()(log
)(log)(log:0 12
HAc
pKAHcHAcpHfür stot
D.h. für die Basenlinie gilt:
2
42
4
4)(log
)4/0(:)(
;1:
pH
pH
pHpH
pHHAc
hnittAchsenabscPunkt
aSteigung
Setzen wir diesen pH in die Geradengleichung für die Basenlinie 4)(log pHHAc ein erhalten wir für
)2/2(:
2)(log
42)(log
4)(log
ktSchnittpun
HAc
HAc
pHHAc
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Seite 13 02.05.2011 / yere
2c. Berechnen sie den Protolysegrad von )( 2 AHc , für den Fall 1, d.h. für den Fall dass die Lösung durch Zugabe von MAHc 1.0)( 20 hergestellt wird. (1P)
: Der Anteil von der mit Wasser reagiert, d.h. protolysiert, hat, heisst Protolysegrad )(
)(
2 AHc
HAc
tot
, wobei die
beiden Werte für )( 2 AHctot und )( HAc aus dem Hägg-Diagramm abgelesen werden können.
1.01010
10
)(
)(10)(0.1)(log
10)(0.2)(log;)(
)(
1
1
2
2
122
2
2
AHc
HAcAHcAHc
HAcHAcAHc
HAc
tottottot
tot
Dieser Wert lässt sich auch berechnen über:
1.010
1)1(2}(10log10{log)}(log)({log)(
)(loglog
;)(
)(
1
122
2
2
AHcHAcAHc
HAc
AHc
HAc
tottot
tot
d.h. bei einem pH = 2 ist die Säure )( 2 AHctot nur zu 10% protolysiert,
bzw. Sie liegt zu 90% in der protonierten Form )( 2 AHc vor.
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3. Verteilungsfunktion
3a. Zeichnen Sie für das unter (2a) gegebene System die Verteilungsfunktionen )(;)(;)( 22120
AHAAH
der verschiedenen Protolysestufen. (2P)
3b. Mit Hilfe eines Puffers wird der pH des Systems festgelegt auf pH = 3. Bestimmen Sie die Werte der Verteilungs-
funktionen βi der unterschiedlichen Protolysestufen )(;)(;)( 22120
AHAAH wobei MAHctot 1.0)( 2 .
(1P)
Es gilt: AH
tot AHc
AHc2)(
)(:
2
20
HAtot AHc
HAc )(
)(:
21
2
)(
)(:
2
2
2 Atot AHc
Ac
wobei: 1
)()()()(
210
222
AcHAcAHcAHctot
Da der pH genau auf dem pKS der ersten Protolysestufe AH
tot AHc
AHc2)(
)(:
2
20 ( HAAH 2 ) der mehrpro-
tonigen Säure zu liegen kommt, sind die beiden ersten Protolysestufen zu gleichen Anteilen vorhanden.
0.0105)(
5.0)(
5.0)(
72
2
A
HA
AH
AH2HA 2A
pKS1=3 pKS1=9
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Seite 15 02.05.2011 / yere
Da die beiden pKS Werte mehr als 4 pH-Einheiten auseinanderliegen ist die Protolyse der zweiten Stufe vernach-
lässigbar. Bei einem pH = 3 liegt kein 2A in der Lösung vor. D.h. die zweite Protolysestufe
HAtot AHc
HAc )(
)(:
21
( HAAH 2 ) beeinflusst die Verteilung der Spezies bei einem pH = 3 nicht.
3c. Mit Hilfe eines Puffers wird der pH des Systems festgelegt auf pH = 4. Bestimmen Sie die Werte der Verteilungs-
funktionen βi der unterschiedlichen Protolysestufen )(;)(;)( 22120
AHAAH , wobei MAHctot 1.0)( 2 . (2P)
0.010091.9)(
9.010091.9)(
1.010091.9)(
62
1
22
A
HA
AH
Bei einem pH um einen pH-Wert höher als der pKS liegen die beiden Protolysestufe HAundAH 2 im Verhältnis
10% und 90% vor. Die dritte Stufe 2A kann auch bei pH = 4 vernachlässigt werden..
3d. Was sind die Konzentrationen von )(;)(;)( 22
AcHAcAHc bei pH=4, falls MAHctot 1.0)( 2 ? (3P)
72
2
32
10091.9)(
10091.9)(
10091.9)(
Ac
HAc
AHc
AH2HA 2A
pKS1=3 pKS1=9
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Seite 16 02.05.2011 / yere
Berechnen der Verteilungsfunktionen: Die relativen Anteile )(;)(;)( 22120
AHAAH der einzelnen Protoly-
sestufen lassen sich aber auch explizit ausrechnen.
AHtot AHc
AHc2)(
)(:
2
20
HAtot AHc
HAc )(
)(:
21
2
)(
)(:
2
2
2 Atot AHc
Ac
wobei: 1
)()()()(
210
222
AcHAcAHcAHctot
Für einen bestimmten pH-Wert können die Verteilungsfunktionen konkret folgendermassen berechnet werden:
n
i
i
uSu
inn
i
uSu
in
i
uSu
i
uSuSSS
nSS
nS
nn
i
uSu
in
i
KcHc
KHc
KKHcKKKHcKKHcKHcHc
KHc
0 1
1
1
1
1
1321
321
21
1
1
)(
)(
)(...)()()()(
)(
:
Für n=2 vereinfacht sich die allgemeine Beziehung zu:
2112
1
2
2
0 1
2
1
2
0 1
2
1
)()(
)(
)(
)(
)(
)(:
SSS
i
uSu
i
i
i
uSu
in
i
uSu
i
n
i
i
uSu
in
i
uSu
in
i KKKHcHc
KHc
KcHc
KHc
KcHc
KHc
In unserem Falle möchten wir die drei Verteilungsfunktionen berechnen: )(;)(;)( 22120
AHAAH
2112
212
2112
11
1
2112
2
0
)()(
)()(
)(
)()(
1)(
SSS
SS
SSS
S
SSS
KKKHcHc
KK
KKKHcHc
KHc
KKKHcHc
Hc
Nun lassen sich die relativen Anteile exakt berechnen, wobei die folgenden Bedingungen gelten:
4pH
OHAH 22 ⇌ OHHA 3 ; 31 SpK
OHHA 2 ⇌ OHA 32 ; 92 SpK
71278933424211
22 1010.1101010101010)10()10()()()( SSStot KKKHcHcAHc
für AH2 : 0909.010.1
1.0
1010.1
10
1010.1
)10(
1010.1
1)(7
8
7
24
7
2
0
Hc
für HA : 909.010.1
1
1010.1
10
1010.1
)10()10(
1010.1
)(7
7
7
34
71
0
SKHc
für 2A : 65
7
12
7
93
721
0 1009.910.1
10
1010.1
10
1010.1
)10()10(
1010.1
SS KK
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Seite 17 02.05.2011 / yere
4. Fällungsanalytik
Die Schweizerische Abfallverordnung legt die folgenden Grenzwerte für die Einleitung von gelösten Schwermetallen in Ge-wässer fest: Zink 2mg/l, Blei 0.5mg/l, Silber 0.1mg/l. Der Abwassertank einer Industrieanlage enthält 250 Liter mit diesen Schwermetallen belastetes Wasser. Um diese vor der Entsorgung des Abwassers abzutrennen, sollen sie als Carbonate gefällt und abfiltriert werden. Zur Fällung werden 2.5 kg "Soda" (= Natriumcarbonat Na2CO3) in den Tank gegeben und über längere Zeit umgerührt.
Löslichkeitskonstanten Grenzwerte
5.6)(5.7)(
4.10)(6.3)(
/1.04.11)(log
/5.013)(log
/27)(log
323
323
32
3
3
COHpKHCOpK
HCOpKCOpK
lmgCOAgK
lmgPbCOK
lmgZnCOK
SB
SB
L
L
L
Wobei die folgenden Molmassen gegeben sind:
molgOMmolgCMmolgNaM
molgAgMmolgPbMmolgZnM
/0.16)(;/0.12)(;/0.23)(
;/9.107)(;/2.207)(;/4.65)(
4a. Reicht die Soda-Zugabe aus, um die drei Schwermetalle bis unter die Grenzwerte auszufällen? Vernachlässigen Sie
für diese Berechnung die Verluste durch ausgefallenes Carbonat, die Einflüsse der Ionenstärke und die Protolyse des Carbonates. (2P)
Als erstes Berechne wir die Stoffmengenkonzentration von Soda 32CONa im Abwassertank der Industrieanlage
lmoll
mol
gg
molgCONaM /0943.0250106
2500/106)( 32
Das Soda löst sich vollständig bei Zugabe im Tank, wodurch im Tank eine äquivalente Konzentration des Carbonates im Tank vorliegt. D.h.: lmolCOc /0943.0)( 2
3
Weiterhin gelten die folgenden, allgemeinen Gesetze für Fällungsreaktionen: ik
aqaqBkAi
)()( ⇌ )(ski BA
Massenwirkungsgesetz
kiL BcAcK )()( Löslichkeitskonstante (eigentlich für Aktivitäten definiert)
Für Zink:
l
mg
l
g
mol
g
l
mol
lmollmolCOc
ZnCOKZnc
COcZncZnCOK
ZnZn
L
L
069.0109.64.651006.1
/1006.1/0943.0
10
)(
)()(
)()()(
56
67
23
32
23
23
D.h. die Massekonzentration () von Zink im Tank nach Zugabe von Soda beträgt: l
mgZn069.0
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Für Blei:
l
mg
l
g
mol
g
l
mol
lmollmolCOc
PbCOKPbc
COcPbcPbCOK
PbPb
L
L
71012
1213
23
32
23
23
102.2102.22.2071006.1
/1006.1/0943.0
10
)(
)()(
)()()(
D.h. die Massekonzentration () von Blei im Tank nach Zugabe von Soda beträgt: l
mgPb7102.2
Silber:
l
mg
l
g
mol
g
l
mol
lmollmolCOc
COAgKAgc
COcAgcCOAgK
AgAg
L
L
7.0100.79.107105.6
/105.6/0943.0
10
)(
)()(
)()()(
46
6224.11
23
32
23
232
D.h. die Massekonzentration () von Silber im Tank nach Zugabe von Soda beträgt: l
mg Ag7.0
Tatsächliche Restmenge Grenzwerte
l
mg
l
mgl
mg
l
mgl
mg
l
mg
AgAg
PbPb
ZnZn
1.07.0
5.0102.2
2069.0
7
Blei und Zink werden bis unter den Grenzwert gefällt, Silber ist noch über dem Grenzwert (7-mal zu hoch)
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4b. Im Tank herrscht nach der Carbonatzugabe ein pH von 11.0. Wieviele mg Silber bleibt in dem Tank gelöst, wenn man die Carbonatprotolyse bei diesem pH-Wert berücksichtigt? (2P)
Reaktionsgleichungen: OHCOH 232 ⇌ OHHCO 33 pKS1 = 6.5
OHHCO 23 ⇌ OHCO 3
2
3 pKS2 = 10.4
Existenzdiagramm: Verteilungsfunktionen
Berücksichtigt man die Anion-Protolyse, so nimmt die tatsächliche Konzentration an )( 2
3COc ab, gegenüber der Situation
wo diese nicht berücksichtigt wird, d.h. gegenüber lmolCOc /0943.0)( 23 .
Dies modifiziert die Löslichkeit des Silbers bei pH 11. Um die Löslichkeit des Silbers bei pH 11, unter diesen neuen Randbedingungen berechnen zu können, muss zuerst die modifizierte Stoffmengenkonzentration )( 2
3COc berechnet werden.
Diese kann anschliessend in )(
)()()()()(
23
3223
232
COc
COAgKAgcCOcAgcCOAgK L
L eingesetzt wer-
den und die entsprechende, neue )( Agc errechnet werden.
0 14
0
100%
pKS2 = 10.4pKS1=6.46
pH-Wert
HCO3- CO3
2-H2CO3
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l
mg
l
g
mol
g
l
mol
lmolCOc
COAgK
CO
COAgKAgc
KKKOHcOHc
KKOHc
KHcHc
KHc
pHCOc
COc
AgAg
tot
LL
SSS
SS
n
i
i
uSu
inn
i
uSu
in
i
tot
79.0109.79.107103.7
/103.70943.0800.0
10
)(
)(
)(
)()(
800.010101010
10
1010101010
10101
)()(
)(
)()(
)(:
)11()(
)(
46
64.11
232
3223
322
9.165.65.1722
9.16
4.105.65.611211
4.105.6
2
2111
32
3
210
32
0 1
1
23
23
Gesamtmenge gelöstes Silber im Tank = 250 liter × 0.79 mg/l = 196 mg
Ohne Berücksichtigung der Verteilung der Carbonates auf die unterschiedlichen Stufen der mehrprotonigen Säure be-
trugt die Massekonzentration () von Silber im Tank nach Zugabe von Soda: l
mg Ag7.0 , d.h. ca. 11% weniger.
4c. Machen Sie einen Vorschlag, wie die Konzentration der gelösten Schwermetalle weiter gesenkt werden könnte und
begründen Sie diesen. (1P)
Erhöhung der Carbonat-Konzentration durch Zugabe von weiterer Soda (Gleichioniger Zusatz senkt die Löslichkeit). Erhöhung des pH über 11.7 bringt nicht mehr viel, weil das Carbonat nicht mehr weiter deprotoniert werden kann.
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