บทที่1_002

หนวยที ่1 ทฤษฎพีืน้ฐานทางเคมีฟสิกสที่เกีย่วของกับการยอมส ี

การยอมเปนกระบวนการท่ีศึกษาระบบที่เกี่ยวของกับสียอมซ่ึงสามารถละลายไดในตัวทําละลายท่ีเหมะสม

ที่สามารถดูดซึมไดบนผิวของวัสดุสิ่งทอและแพรเขาสูภายในเสนใย ดังนั้นการศึกษาของวิชาเคมีฟสิกสการยอมสีจึง

จําเปนตองศึกษาสมบัติธรรมชาติของสารละลายท่ีมีโมเลกุลซับซอนอยางสียอม การดูดซึมของสียอม ปรากฎการณ

ที่ผิวประจันตระหวางวัสดุสิ่งทอและสียอมรวมถึงการแพรของสียอมดวย และนอกจากนั้นการพิจารณาระบบยอมสีที่

จุดสมดุลจําเปนตองใชหลักเทอรโมไดนามิกสอางอิง รวมไปถึงการพิจารณาระบบการยอมกอนท่ีจะเขาสูสมดุล

จําเปนตองใชจลนศาสตรในการศึกษาดวยโดยที่จะใชพิจารณาอัตราการยอมสีและกลไกการเปล่ียนแปลงของระบบ

การยอมสีดวย

แมวาหัวขอเหลานี้นั้นจะไมไดใชงานท้ังหมดแตก็สามารถใชประกอบคําอธิบายถึงปรากฎการณยอมไดดี

พอควร ดังนั้นจึงควรท่ีจะทําความเขาใจและมีพื้นฐานในหัวขอเหลานี้พอควรเพื่อทําความเขาใจทฤษฏีการยอมยุค

ใหมซ่ึงในบทนี้จะกลาวถึงพื้นฐานเกือบทุกเรื่องเวนแตเรื่องการแพรซ่ึงจะกลาวแยกในบทท่ี 5

1.1 เทอรโมไดนามิกส

การศึกษาทางเทอรโมไดนามิกสนั้นจะพิจารณาเมื่อระบบเขาสูสมดุลซ่ึงการศึกษาในเชิงเทอรโมไดนามิกส

นั้นปกติจะพิจารณากฎทางเทอรโมไดนามิกส 3 ขอซ่ึงสามารถใชงานไดโดยไมจําเปนตองพิจารณาถึงแบบจําลองของ

โมเลกุลของท้ังสียอมและวัสดุสิ่งทอเลย

กฎขอท่ี 1 ทางเทอรโมไดนามิกส

โดยท่ัวไปเมื่อเกิดการเปล่ียนแปลงทางเคมีหรือทางกายภาพจะทําใหเกิดการเปล่ียนแปลงของพลังงาน ซ่ึง

พลังงานท่ีเกี่ยวของกับทางเทอรโมไดนามิกสสามารถแบงออกมาเปนดังนี้

พลังงานความรอน (q) 1)

งานหรือพลังงานเชิงกล (w) 2)

พลังงานภายใน (U) 3)

พลังงานไฟฟา (ซ่ึงจะกลาวถึงในเรื่องไฟฟาเคมี) 4)

ซ่ึงปริมาณของพลังงานท้ังหมดสามารถที่จะเปล่ียนแปลงไดทั้งในทางบวกและลบดังนั้นจึงจําเปนตอง

พิจารณาในทิศทาง (+) และทิศทาง (-) ดังนั้นจึงมีการต้ังเง่ือนไข

เมื่อ q (+) คือ พลังงานความรอนจากสิ่งแวดลอมเขาสูระบบ

คือ งานท่ีระบบกระทําตอสิ่งแวดลอม w (+)

กฎขอท่ี 1 เปนกฎที่เก่ียวของกับการอนุรักษพลังงานซ่ึงกลาวไววา พลังงานไมสามารถท่ีจะสรางขึ้นหรือสูญ

หายได โดยท่ีเมื่อพลังงานชนิดหนึ่งหายไปก็จะตองเปล่ียนรูปเปนพลังงานชนิดอ่ืนขึ้นมาทันที

ในระบบทางเคมีนั้นสามารถที่จะอธิบายถึงความสัมพันธของเทอมท้ัง 3 คือ q , w และ U ไดดังนี้ เมื่อสมมติ

วาเมื่อใหความรอน (Heat) q จูล เขาไปในระบบของกาซในสมดุล กาซก็เกิดการขยายตัวและใหงาน (work) ออกมา w

จูลดวย ดังนั้นถาพลังงานความรอนท้ังหมดไมสามารถเปล่ียนเปนงานไดทั้งหมด เนื่องจากความรอนบางสวนนั้นไป

ทําใหระบบทํางาน เชน เพิ่มการเคล่ือนท่ีของโมเลกุลของกาซทําใหเกิดการสั่นสะเทือน (Vibration) ซ่ึงคาเหลานั้น

เปนการเพิ่มพลังงานภายใน (internal energy) ของกาซซ่ึงเครื่องหมาย หมายถึงมีการเปล่ียนแปลงจนเห็นได

ชัดเจน ดังนั้น กฎขอ 1 ทางเทอรโมไดนามิกสสามารถเขียนไดดังนี ้

ΔU Δ

Δ = −U q w (1.1)

และนอกจากนั้นถาพลังงานภายในของระบบกาซกอนการใหความรอนนั้นเปน และหลังใหความรอน

เปน ดังนั้น

U

bUa

Δ = −bU U Ua (1.2)

ทฤษฎีพื้นฐานทางเคมีฟสิกสที่เกีย่วของกับการยอมส/ี2

จากสมการท่ี (1.2) นั้นใชพิจารณาการเปล่ียนแปลงของระบบสถานะเริ่มตน a (Initial state) และสถานะ

สิ้นสุด b (Final state) โดยที่ไมเกี่ยวของกับวิธีการและทิศทางการเปล่ียนแปลงดังนั้นเราก็สามารถที่เรียก U เปน

ฟงกชันสถานะ (State function) ซ่ึงฟงกชันสถานะเปนฟงกชันที่พิจารณาเฉพาะความแตกตางระหวางสถานะเริ่มตน

และสถานะสิ้นสุดเทานั้น แตไมขึ้นอยูกับทิศทางการเปล่ียนแปลง ดังนั้นจากสมการ (1.1) ถามีการเปล่ียนแปลงนอย

มากๆ δ δ= −dU q w (1.3)

โดยท่ีสัญลักษณ d นั้นหมายถึงเปนผลตางแบบแมนตรง (Exact differential) จะสามารถใชงานไดแตในกรณี

ของฟงกชันสถานะ (State function) ในขณะท่ีสัญลักษณ นั้นใชกับผลตางแบบไมแมนตรงของพลังงานภายในของ

กาซอุดมคติ

δ

จากการกําหนดวากาซอุดมคติเปนกาซท่ีไมมีแรงยึดเหนี่ยวระหวางโมเลกุล ดังนั้นถากําหนดใหอุณหภูมิ

คงท่ี แลวพลังงานภายในของกาซอุดมคตินั้นจะไมขึ้นอยูกับระยะทางระหวางโมเลกุลของกาซดังนั้นจึงเขียนไดวา

จึงทําใหพลังงานภายในของกาซอุดมคตินั้นจะขึ้นอยูกับอุณหภูมิอยางเดียว ( / ) 0δ δ =TU V

งานทางเคมี

เมื่อมีการขยายตัวของกาซท่ีอยูในปริมาตรจํากัด กาซเองก็จะตานความดันจากภายนอก ดังนั้นจากการ

พิจารณาการขยายตัวของกาซหรือของเหลวในทรงกระบอกท่ีตานแรงดันภายนอก P ก็สามารถแสดงออกมาไดเปน δ =w PdV

หรือ w = ∫ = (1.4) b

a

PdV ΔP V

เมื่อ a และ b เปนปริมาตรของกาซในสถานะเร่ิมตนและสถานะสิน้สุดตามลําดับ

กระบวนการผันกลับไดและกระบวนการทางธรรมชาติ

จากสมการท่ีกลาวมาแลวนั้นไดจากการต้ังสมมติฐานขึ้นจากกระบวนการผันกลับได (Reversible process)

หรือเรียกอีกอยางวากระบวนการทางอุดมคติ (Ideal process) ซ่ึงเปนกระบวนการที่กลาวถึงการเปล่ียนแปลงจาก

ระบบท่ีหนึ่งไปสูอีกระบบที่มีการเปล่ียนแปลงนอยมากๆจนแทบจะไมสังเกตเห็นความเปล่ียนแปลงได ในขณะท่ี

กระบวนการผันกลับไมได (Irreversible process) หรือกระบวนการธรรมชาติ (Natural process) เปนกระบวนการท่ี

เปล่ียนแปลงจากระบบหนึ่งไปยังอีกระบบจนเห็นชัดเจน

ถาพิจารณากาซอุดมคติ (Ideal gas) ณ ที่ความดัน P เกิดการขยายตัวตานกับความดันจากภายนอก p

(External pressure) ดังนั้นการเปลี่ยนแปลงจะเกิดการผันกลับไดก็สามารถเขียนออกมาไดเปน = +p P dp

แตถาในกรณีของกระบวนการผันกลับไมได = + Δp P p

กระบวนการปริมาตรคงท่ี

ในกระบวนการปริมาตรคงท่ีคางานท่ีทําใหเกิดการขยายตัว (Work of expansion) เทากับ 0 ดังนั้นในกรณีนี้

ก็จะไมมีงานเกิดขึ้น w = 0 และ Δ =U q (1.5)

ซ่ึงก็หมายความวาในกระบวนการปริมาตรคงท่ีความรอนจะแปรผันโดยตรงกับพลังงานภายใน

กระบวนการที่ความดันคงท่ีและคาเอนธาลป

โดยมากกระบวนการทางเคมีนั้นมักจะเกิดท่ีความดันคงที่ซ่ึงปฏิกิริยาท้ังหมดน้ันจะเกิดในระบบเปด (open

system) ณ ที่ความดันบรรยากาศ ดังนั้นจากกฎขอท่ี 1 เมื่อ และไมมีงานอ่ืนๆที่เกิดขึ้นจึงมักเรียกวาคา

ความรอนแหงปฏิกิริยา (Heat of reaction) ที่ความดันคงที่และคาความรอนท่ีไดจะเรียกวาเอนธาลป H (Enthalpy)

ดังนั้น

= Δ +q U w

(1.6) Δ = Δ + ΔH U P Vสําหรับสถานะ a (เริ่มตน) และสถานะ b (สิ้นสดุ)

( )− = − + −b a b a b aH H U U P V V

วิโรจน สารการโกศล เคมีฟสิกสการยอมสี / 3

จาก (1.7) = +H U PV

ถาพิจารณาในระบบท่ีกระบวนการผันกลับไดที่ความดันคงที่ = +dH dU PdV (1.8)

คาเอนธาลป H เปน ฟงกชันสถานะทางเทอรโมไดนามิกสและมีความคลายคลึงกับพลังงานภายใน

โดยเฉพาะอยางย่ิงในของแข็งและของเหลวคา H และ U ที่เปล่ียนแปลงไปเกือบจะเปนคาเดียวกันได

กระบวนการอะไดเบติค

ถาระบบที่พิจารณาเปนระบบโดดเด่ียว หรือในกรณีที่ปฏิกิริยาท่ีเกิดขึ้นรวดเร็วมากจนกระท่ังระบบยังไมมี

การถายทอดความรอนเขาสูระบบดังนั้นกระบวนการที่ไดจะเปนกระบวนการอะไดเบติค (Adiabatic Process) ไดเปน q = 0 , Δ = −U w (1.9)

การขยายตัวแบบไอโซเทอรมัล

เมื่อกาซเกิดการขยายตัว ณ ที่อุณหภูมิคงที่ กระบวนการท่ีเกิดขึ้นจะเรียกวาการขยายตัวแบบไอโซเทอรมัล

(Isothermal expansion) ถาในกรณีของกาซอุดมคติแลว 0 ดังนั้น Δ =U

q = w = ∫PdV (1.10)

เมื่อพิจารณาจากสมการกาซอุดมคติที่ 1 โมลแลว, ของกาซอุดมคติ

q = w = (1.11)

=PV RT2

2

11

ln⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

∫V

V

RT dV RTV V

V

จาก จากกฎของบอยล (Boyle’s law) 1 1 2 2 =PV PV

q = w = 1

2ln⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

PRTP

(1.12)

อุณหเคมี

การใชงานของกฎขอท่ี 1 ของเทอรโมไดนามิกสในกรณีของปฏิกิริยาเคมีเราจะเรียกวาอุณหเคมี

(Thermochemistry) ซ่ึงจะสนใจเกี่ยวกับปริมาณความรอนท่ีมีการใหหรือรับจากปฏิกิริยาเคมีที่เกิดขึ้น

การเปล่ียนแปลงของพลังงานภายในและคาเอนธาลปของปฏิกิริยา

จากปฏิกิริยา Reactant → Product (1.13)

คาพลังงานภายใน และการเปล่ียนแปลงของเอนธาลป ของปฏิกิริยานั้นจะสัมพันธกับคาพลังงาน

ภายใน U และคาคงที่เอนธาลป ของสารต้ังตน (Reactant) และผลิตภัณฑ (Product) โดยท่ี

ΔU ΔH

H (1.14) Product Reactant = - ΔU U U

(1.15) Product Reactant = - ΔH H H

จากตัวอยาง C(s) + O2(g) → CO2(g) (1.16)

ดังนั้นคา ของปฏิกิริยานี้ก็จะเทากับ ΔH (1.17) CO C O2 - - Δ =H H H H 2

เมื่อกําหนดคา เปนบวก (+) เมื่อปฏิกิริยาเปนปฏิกิริยาดูดความรอน (Endothermic reaction) และเปน

ลบ (-) เมื่อเปนปฏิกิริยาคายความรอน (Exothermic reaction) และ เปนศูนยเมื่อเปนกระบวนการที่ไมมีการ

แลกเปล่ียนความรอน (Athermal process)

ΔH

ΔH

สมการของอุณหเคมี

จากคาความรอนแหงปฏิกิริยา (Heat of reaction) นั้นจะขึ้นอยูกับสถานะของสารเคมีซ่ึงอาจจะเปนของแข็ง

(Solid), ของเหลว (Liquid) หรือกาซ (Gas) ทําใหจําเปนตองเติม s, l หรือ g หลังชื่อสารเคมีดวยโดยเฉพาะสารเคมีบาง

ตัวท่ีอาจจะมีโอกาสเกิดขึ้นมากกวา 1 สถานะ เชน น้ําอาจเปนกาซหรือของเหลวก็ไดและอีกปจจัยหนึ่งท่ีมีผลตอคา

เอนธาลป Δ คือ อุณหภูมิ H


จากสัดสวนของตัวเลข (Fractional number) ของจํานวนโมลของสารต้ังตนหรือผลิตภัณฑบางตัวซ่ึงเห็นใน

ปฏิกิริยาอุณหเคมี เชน H2(g)+ ½ O2(g) → H2O(l) ; ΔH (298) = -286.9 kJ (1.18)

ในกรณีเดียวกันปฏิกิริยาการเผาไหมปกติแลวสามารถท่ีจะเขียนเปนความรอนแหงการเผาไหม (Heat of

combustion) ของสาร 1 โมลก็ไดเปน C2H6(g) + 3 ½ O2(g) → H2O(l); ΔH (298) = -1568.8 kJ (1.19)

สวนตัวยก °นั้นเปนตัวแสดงวาวัดที่ P เทากับ 1 atm ซ่ึงเปนสภาวะอางอิงดังสมการ C(s) + O2(g) → CO2(g); Δ °H (298) = -395.01 kJ (1.20)

กฎของเฮสส

บางปฏิกิริยาท่ีเกิดขึ้นนั้นมีหลายขั้นตอนทําใหบางทีไมสามารถท่ีจะหาคาความรอนแหงปฏิกิริยาของ

ปฏิกิริยายอยได เนื่องจากความยากลําบากในการวัดแตละขั้นตอนดังนั้นเราสามารถท่ีจะใชคาความรอนแหง

ปฏิกิริยาของปฏิกิริยายอยที่ทราบแลวตามกฎของเฮสส (Hess’s law) เพื่อท่ีจะใชหาคาความรอนแหงปฏิกิริยายอยที่

ยังไมทราบได เชน C(graphite) + 2H2(g) → CH4(g) (1.21)

จากปฏิกิริยาการเผาไหมนี้สามารถที่จะหาไดจาก

CH4(g) + 2O2 → CO2+ 2H2O(l); Δ °H (298) = -893.8 kJ (1.22)

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l); Δ °H (298) = -286.9 kJ (1.23)

C(graphite) + O2(g) → CO2(g); Δ °H (298) = -395.01 kJ (1.24)

ดังนั้นถารวมคาจากสมการ(1.24) และ 2 เทาของสมการ (1.23) และลบดวย (1.22) ก็จะไดเปน

C(graphite) + H2(g) → CH4(g); Δ °H (298) = -75.18 kJ (1.25)

คาความรอนแหงการเกิดมาตรฐาน

คาเอนธาลปของธาตุหรือสารประกอยนั้นจะใหคาที่สภาวะมาตรฐานความดัน 1 atm อุณหภูมิ 298 K

เนื่องจากวาเปนสภาวะท่ีธาตุสวนใหญสามารถอยูตัวได ดังนั้นคาเอนธาลปของธาตุนั้นจะถูกกําหนดใหเทากับ 0

ดังนั้นคาเอนธาลป ณ สภาวะท่ีความดัน 1 atm อุณหภูมิ 298 K เราเรียกวา คาเอนธาลปการเกิดมาตรฐาน

(Standard enthalpy of formation) จาก C(graphite) + O2(g) → CO2(g); Δ °H (298) = -395.01 kJ (1.24)

คาการเปล่ียนแปลงของเอนธาลปของปฏิกิริยานั้นจะเทากับคาเอนธาลปมาตรฐานของ CO2 ซ่ึงจะนอยกวา

คาเอนธาลปมาตรฐานของ C และ O2 ดังนั้นถาพิจารณา C และ O2 ซ่ึงเปนธาตุแลวคา ของ C และ O2 เทากับ 0

และคาความรอนแหงการเกิดมาตรฐานของ CO2 ก็จะเทากับ (–395.01 kJ)

Δ °H

เอนโทรปและกฎขอท่ีสองทางเทอรโมไดนามิกส

โดยทั่วไปนักเคมีมักจะพบปญหาถึงการตัดสินวาปฏิกิริยาท่ีเกิดขึ้นนาจะเปนไปไดหรือไม โดยปจจัยแรกท่ี

ศึกษามักจะเปนพลังงานท่ีใชนั้นจะเพียงพอหรือไม ถาในกรณีนี้อาจจะทําใหคิดวาปฏิกิริยาคายความรอนนั้นจะตอง

เปนปฏิกิริยาท่ีเกิดขึ้นเองไดแนนอน ในขณะที่ปฏิกิริยาดูดความรอนนั้นจะตองเกิดขึ้นไมได ซ่ึงการระบุแบบนี้ก็ไม

ถูกตองซะเลยทีเดียว เพราะในชีวิตประจําวันเราก็พบปฏิกิริยาดูดความรอนไดบอยพอควร ดังนั้นการที่จะคิดวา

พลังงานเปนสิ่งท่ีใชตัดสินวาปฏิกิริยานี้สามารถเกิดขึ้นไดเองนั้นก็ไมถูกตองท้ังหมด ซ่ึงในกรณีของปฏิกิริยาดูด

ความรอนนั้นจะมีอีกหนึ่งปจจัยท่ีเพิ่มเขามาเพื่อชวยพิจารณาซ่ึงจะมีความสําคัญมากในกรณีนี้ ปจจัยใหมที่เกิดขึ้นก็

คือ เอนโทรป (Entropy)

นิยามของเอนโทรป

ถากระบวนการใดๆที่เปนผันกลับได ดังนั้นคา ก็จะเปนจํานวนความรอนท่ีถูกระบบใชไปใน

กระบวนการท่ีอุณหภูมิคงท่ีดังนั้นคาการเปล่ียนแปลงของเอนโทรป dS (Entropy change) ก็จะเปน revdq


= revdqdST

(1.26)

สําหรับการเปล่ียนแปลงท่ีมีขอบเขต (Finite change)

Δ = ∫ revdqST

(1.27)

ซ่ึงคา มีการใชงานอยางมากสําหรับการศึกษาทางดานเคมี ΔS

ความหมายของเอนโทรป

ก) เอนโทรปเปนคาองศาแหงความเปนอิสระหรือความไมเปนระเบียบของระบบ (

ข) การเปล่ียนแปลงของเอนโทรปก็เปนความสามารถท่ีจะเกิดขึ้นไดเองของระบบ (

ตัวอยางของกรณีที่ทําความเขาใจคําวา เอนโทรป

เมื่อตัวถูกละลายเกิดการถายเทจากสวนที่มีความเขมขนสูงไปยังสวนที่มีความเขมขนตํ่ากวาเนื่องจาก

โมเลกุลของตัวถูกละลายนั้นจะมีชองวางในการเคล่ือนท่ีมากขึ้น ดังนั้นจึงหมายความวาโอกาสที่มันจะ

ถูกทําใหอยูกับที่นอยลงระบบนี้คาเอนโทรปจะเพิ่มขึ้น

1)

เชนกันในกรณีของการขยายตัวของกาซจากสวนท่ีมีความดันสูงไปยังสวนท่ีมีความดันตํ่ากวาก็จะทํา

ใหแรงยึดเหนี่ยวระหวางโมเลกุลลดลงทําใหโมเลกุลของกาซนั้นก็จะมีปริมาตรท่ีจะทําใหเกิดการ

เคล่ือนตัวเพิ่มขึ้นดวยระบบนี้คาเอนโทรปจะเพิ่มขึ้น

2)

เมื่อโมเลกุลของสียอมถูกดูดซึมจากสารละลายไปยังแผนฟลมคาความไมเปนระเบียบนั้นจะลดลงและ

ในกรณีนี้คาเอนโทรปก็จะลดลงดวย

3)

กฎขอท่ี 2 ทางเทอรโมไดนามิกส

แมวากฎขอที่ 2 จะสามารถท่ีจะกําหนดถึงทิศทางท่ีแตกตางกันไป แตอยางไรก็ตามกระบวนการตางๆ

มักจะเคล่ือนตัวเขาสูสภาวะสมดุล โดยที่กฎขอท่ี 1 นั้นเปนผลรวมของการสรุปเรื่องของพลังงานท้ังหมด แตปรากฎ

วาในทางเคมีนั้นไมสามารถที่จะใชกฎการอนุรักษพลังงานเพียงอยางเดียวดังนั้นจึงมีเทอมของเอนโทรปเกิดขึ้นใน

กฎขอที่ 2 ของเทอรโมไดนามิกสก็จะทําใหเกิดสมการท่ีเปนคํานิยามของเอนโทรปออกมาไดเปนเทอมของการ

เปล่ียนแปลงของเอนโทรป เมื่อ dS

= revdqdST

(1.28)

เมื่อ เปนปริมาณความรอนท่ีถูกระบบดูดเขาไปในการทําปฏิกิริยาผันกลับไดที่อุณหภูมิ (K) revdq

เมื่อเอนโทรป S ก็เปนฟงกชันสถานะเชนเดียวกันกับเอนธาลป และพลังงานภายในU ซ่ึงขึ้นอยูกับการ

เปล่ียนแปลงท่ีจุดเริ่มตนและจุดสมดุลยแตไมขึ้นอยูกับทิศทางและวิธีการ

H

เอนโทรปและการเกิดข้ึนไดเอง

กระบวนการผันกลับไดนั้นมักจะเปนกระบวนการทางอุดมคติและเกิดขึ้นไดยากมากในทางปฏิบัติ

โดยมากในทางปฏิบัติมักจะเปนกระบวนการผันกลับไมไดซ่ึงโดยมากมักจะเกิดการสูญเสียความรอนท่ีหลบหนี

ออกไป ดังนั้นคา จะมีคามากกวา ซ่ึงเปนปริมาณความรอนท่ีระบบดูดเขาไปสําหรับกระบวนการผันกลับ

ไมไดก็จะทําใหเอนโทรปเพิ่มขึ้นซ่ึงสามารถแสดงออกมาเปนสมการ revdq irrevdq

> irrevdqdST

(1.29)

ซ่ึงมักจะใชพิจารณาในกรณีที่เปนกระบวนการจริง

พลังงานอิสระ

ซ่ึงจากการพิจารณาฟงกชันเทอรโมไดนามิกสทั้ง 2 ตัวคือ H และ S ซ่ึงทําใหเราสามารถท่ีจะใชพิจารณาคา

ความเปนไปไดของการเกิดปฎิกิริยา ซ่ึงสามารถที่จะอธิบายออกมาไดดังนี ้

บทบาทของพลังงานภายในและเอนโทรปในระบบที่มีคาเอนโทรปคงท่ีดังนั้นสมดุลของปฏิกิริยาก็จะ

เกิดในทิศทางท่ีมีพลังงานตํ่ากวา

1)


แตถาพิจารณาในระบบท่ีมีคาพลังงานคงที่สมดุลยของปฏิกิริยาจะเกิดในทิศทางที่มีเอนโทรปที่สูงกวา

หรือเปนระบบที่มีความเปนระเบียบลดลง

2)

สวนมากในปฏิกิริยาเคมีทั้งเอนโทรปและพลังงานมักจะไมคงท่ี ดังนั้นเราจึงมักท่ีจะหาวิธีที่จะใชหาคาท้ัง

พลังงานและเอนโทรปนั้นจะทําใหสมดุลของปฏิกิริยาเกิดไปในทิศทางใดท่ีจะเขาสูสมดุล ดังนั้นจากการพิจารณานี้ก็

จะทําใหเกิดฟงกชันเทอรโมไดนามิกสใหมขึ้นมา 2 เทอม คือ

พลังงานอิสระเฮลมโฮลตซ : Helmholtz Free energy A (V,T คงท่ี) -

พลังงานอิสระกิบส : Gibb’s Free energy G (P,T คงท่ี) -

ซ่ึงเปนเทอมที่เกิดจากการอางอิงท้ังในระบบพลังงานและเอนโทรปซ่ึงเทอมทั้ง 2 นี้สามารถท่ีจะอธิบาย

ความหมายไดดังนี ้

ใชวัดและดูคาการดําเนินไปของปฏิกิริยาวาเกิดขึ้นไดเองหรือไม 1)

ใชวัดปริมาณงานที่ใชในการทําใหเกิดปฏิกิริยาซ่ึงเกิดจากการเปลี่ยนรูปจากงานรูปอ่ืนๆท่ีไมใชงานท่ี

ทําใหเกิดการขยายตัว เชน งานทางไฟฟา

2)

ใชสําหรับพิจารณาท่ีสภาวะสมดุล 3)

ฟงกชันพลังงานอิสระ

จากฟงกชันใหมซ่ึงสามารถอธิบายไดจากสมการ - =A U TS (1.30)

- =G H TS (1.31) การท่ีพิจารณาท่ีกระบวนการความดันคงที่ ดังนั้นความสัมพันธระหวางฟงกชันพลังงานอิสระและสภาวะ

สมดุลของระบบสามารถท่ีจะแสดงออกเปนคาอนุพันธ (Derivative) จากการเปล่ียนแปลงของพลังงานอิสระ ดังนั้นถา

แทนคา ในสมการ (1.31) ก็จะกลายเปน = +H U PV -= +G U PV TS (1.32)

ดังนั้นทําการดิฟเฟอเรนเชียลไดเปน - -= + +dG dU PdV VdP TdS SdT (1.33) ถากระบวนการเกิดขึ้นในระบบที่ใกลเคียงกับปฏิกิริยาผันกลับได นั่นก็หมายความวาอุณหภูมิและความดัน

คงท่ี ก็จะไดเปน สมการก็จะลดรูปเหลือเพียง , 0 , 0 δ= = =TdS q SdT VdP - δ= +dG dU PdV q (1.34)

จากกฎขอท่ี 1 ก็จะถูกนํามาใชโดยแทน ดังนั้นถาตองการดุลสมการเพื่อท่ีจะหาปริมาณ

งานสูงสุดท่ีระบบใหออกมาซ่ึงก็จะเปนเทอม คาการเปล่ียนแปลงของพลังงานอิสระก็จะเปน

- δ δ=dU q w

maxδw max- -δ=dG w PdV (1.35)

เมื่อ นั้นเปนคาที่บอกถึงปริมาณงานที่สูญเสียไปดังนั้นคา ก็จะเปนงานสุทธิ ( ) ที่

ระบบใหออกมา

PdV max -δw PdV δ usefulw

- δ= usefuldG w (1.36)

ซ่ึงจากสมการ (1.36) ก็จะบอกวาปฏิกิริยาท่ีเกิดขึ้นในกรณีที่คาพลังงานอิสระนั้นลดลงเทากับปริมาณงาน

สุทธิที่เกิดขึ้นซ่ึงเปนหลักท่ีใชในการเกิดขึ้นของแตละกระบวนการ

ซ่ึงคาพลังงานอิสระสามารถหาไดจากการวัดปริมาณงานท่ีระบบใหออกมา ดังนั้นเราสามารถที่จะบอก

คาที่เปนพลังงานอิสระ ที่จะใชพิจารณาเขาสูสภาวะสมดุลออกมาไดเปนดังนี้ ΔG

ΔG มีคาเปนลบ (-) แสดงวากระบวนการกําลังเขาสูสภาวะสมดุล

มีคาเทากับศูนย (0) แสดงวาระบบอยูในสภาวะสมดุลอยู ΔG

มีคาเปนบวก (+) แสดงวากระบวนการเคล่ือนตัวออกจากสภาวะสมดุล ΔG

พลังงานอิสระมาตรฐาน

พลังงานอิสระก็เชนเดียวกับหนวยพลังงานอ่ืนๆจําเปนตองมีสภาวะอางอิงซ่ึงมักจะใชจุดเดียวกับการวัดคา

เอนโทรปของธาตุ การกําหนดคาพลังงานอิสระมาตรฐานของธาตุที่อุณหภูมิ 298 K ที่ความดัน 1 atm ดังนั้นพลังงาน


ผลของความดันและอุณหภูมิตอพลังงานอิสระ

จากความสัมพันธระหวาง G กับ H จะไดเปน G - = H TS (1.31) - = +U PV TS (1.32)

และการเปล่ียนแปลงแบบทั่วไปของ G ก็จะเปน - - = + +dG dU PdV VdP TdS SdT (1.33) ถากระบวนการเปนแบบผันกลับไดแลว และถาไมมีงานอ่ืนๆ นอกจากงานท่ีทําใหเกิดการ

ขยายตัวเกิดขึ้นดังนั้น , จากกฎขอท่ี 1 ดังนั้นจาก (1.31) เทอมท้ัง 3 ก็จะหายไป

เหลือเพียง

δ=TdS q

δ=PdV w - 0 δ δ+ =dU q w

- =dG VdP SdT (1.37) และถายังกําหนดความดันคงที่แลวคา VdP ก็จะถูกตัดท้ิงเปน

-=dG SdT (1.38) แตถาอุณหภูมิคงที่ก็จะไดเปนสมการ

=dG VdP (1.39) ถาพิจารณาระบบที่มีการเปล่ียนแปลงความดันจาก P1 ไปยัง P2 จากสมการ (1.39) ก็จะถูกอินทิเกรต

ออกมาไดเปน

2

2 11

- = ∫P

P

G G nRT VdP (1.40)

ในกรณีที่เปนกาซอุดมคติ P และ V ก็จะสามารถใชความสัมพันธของกาซอุดมคติจาก ดังนั้นจาก

สมการ (1.40) ก็จะกลายเปน

=PV nRT

22

2 111

ln− = =∫P

P

dP PG G nRT nRTP P

(1.41)

ดังนั้นถาพิจารณาท่ีสภาวะมาตรฐาน P เทากับ 1 atm ที่เกิดการเปล่ียนแปลงไปยังความดันอ่ืนๆโดย

กําหนด เปนความดันมาตรฐานดังนั้น 1P

1P = °P = 1 atm = 101,325 Nm-1 และ 1 = °G G

ดังนั้นสมการ (1.41) ก็จะกลายเปน

1

0ln ln

101,325= ° = =

PG G RT RTP

P (1.42)

ความสัมพันธระหวางพลังงานอิสระกิบสและคาคงที่สมดุล

เมื่อพิจารณาสมการเคมีที่ประกอบไปดวยกาซ 4 ชนิดคือ A, B, C และ D aA + bB → cC + dD

เมื่อ a, b, c และ d เปนจํานวนโมลของสารแตละตัวคาพลังงานอิสระของสาร A จํานวน a โมล ณ ความดัน

, สาร B จํานวน b โมล ณ ความดัน ก็จะสามารถเขียนออกมาไดเปน

AP BP

ln°= +°A

A APaG aG aRTP

(1.43)

ln°= +°B

B BPbG bG bRTP

(1.44)

ln°= +°

CC C

PcG cG cRTP

(1.45)

ln°= +°

DD D

PdG dG dRTP

(1.46)

คาการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระสําหรับปฏิกิริยานี้ ถาความดันของสารท้ัง 4 เปน , ,

และ ก็จะสามารถที่จะหาคาไดจาก AP BP CP

DP

Product ReactantΔ = −G G G (1.47)


B= + − −C D AcG dG aG bG (1.48) ( )

( )ln .° +

° ° ° °° += + − − +

c d a bC D

C D A B a b c dA B

P P PcG aG aG bG RTP P P

(1.49)

หรือ

ln . ΔΔ = Δ ° + °c d

nC Da bA B

P PG G RT PP P

(1.50)

เมื่อ ถาระบบพจิารณาท่ีสมดุล ( ) ก็จะได ( ) - ( )Δ = + +n a b c d 0Δ =G

ln . Δ−Δ ° = °c d

nC Da bA B

P PG RT PP P

(1.51)

ถาเขียนใหมโดยท่ีกําหนด เมื่อ เปนคาคงที่สมดุลทางเทอรโมไดนามิกส

หรือมักจะใช สมการ (1.51) ก็จะกลายเปน

. Δ⎡ ⎤= = °⎢ ⎥°⎣ ⎦

c dp nC D

a bA B

k P PK PP P P

⎡ ⎤= ⎢ ⎥°⎣ ⎦

pkK

P

K

ln−Δ ° =°PkG RT

P (1.52)

หรือ ln−Δ ° =G RT K

ซ่ึงสมการ (1.52) เปนท่ีรูจักกันดีในชื่อ สมการของแวนตฮอฟฟ (van’t Hoff equation)

ผลของอุณหภูมิตอสภาวะสมดุล

การพิจารณาสมดุลที่อุณหภูมิตางๆซ่ึงสามารถใชหลักเลอชาเตอลิเยรโดยการเริ่มจากการใชนิยามของ

พลังงานอิสระ = +H G TS (1.31)

และ (1.38) ∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠P

GST

∴ ∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠P

GH G TT

(1.53)

ดังนั้นสามารถเขียนออกมาในรูปคาการเปลี่ยนแปลงเปน

∂Δ⎛ ⎞Δ = Δ − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠P

GH G TT

(1.54)

ทําการหารสมการ (1.53) ดวย ก็จะไดเปน

(1.55)

2T

2 21 ∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠P

H G GT TT T

ทําการดิฟเฟอเรนเชียลเทอม ก็จะไดเปนสมการ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠P

GT

21− ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠P P

d G G GdT T T TT

(1.56)

เมื่อทําการเทียบกับสมการ (1.55) ก็จะไดเปน

2⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎝ ⎠P

H d GdT TT

(1.57)

ซ่ึงสามารถเขียนไดอีกรูปเปน

2Δ Δ⎛ ⎞= − ⎜ ⎟

⎝ ⎠P

H d GdT TT

(1.58)

ซ่ึงสมการนี้จะใชในระบบที่เปนกาซหรือสารละลายก็ได

lnln

⎛ ⎞⎜ ⎟ Δ °°⎝ ⎠ = =

Pkdd K HP

dT dT RT (1.59)

ดังนั้นถาทําการอินทิเกรตจากจุดเริ่มตน (1) และจุดสิ้นสุด (2) ก็จะไดเปนสมการแวนตฮอฟฟ

1

2 1

1 1ln⎛ ⎞ ⎛Δ °

= − −⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝

K H

2

⎞⎟⎠K R T T

(1.60)


เทอรโมไดนามิกสของสารละลาย

ตัวทําละลายในสารละลายอุดมคติ

สําหรับสารละลายอุดมคติ (Ideal solution) และสารละลายจริง (Real solution) ที่มีความเจือจางมากๆ

เพราะย่ิงสารละลายเจือจางมากขึ้นก็จะทําใหเขาสูความเปนอุดมคติมากขึ้น สารละลายเหลานี้สามารถใชกฎของรา

อูลท (Raoult’s laws) ใชอธิบายความสัมพันธระหวางความดันไอ (Vapor pressure) ของตัวทําละลาย (Solvent) ใน

สารละลายก็สามารถเขียนไดเปน = °P xP (1.61)

เมื่อ P เปนความดันไอ (Vapor pressure) ของสารละลาย

เปนสัดสวนโมลของตัวทําละลาย x

และ เปนความดันไอของตัวทําละลายบริสุทธิ ์°P

ถาสมมติที่สมดุลไอท่ีเกิดขึ้นมีพฤติกรรมเหมือนกาซอุดมคติ ดังนั้นสารละลายท้ัง 2 มีคาความดันไอเปน

และ ตามลําดับ คาพลังงานอิสระที่เปล่ียนไปสําหรับตัวทําละลาย 1 โมลก็จะไดเปน 1P 2P

22 1

1ln− =

PG G RTP

(1.41)

จากกฎของราอูลทนั้นจะแทนคา และ ดังนั้นก็จะไดสภาวะท่ีใชสําหรับตัวทําละลายท่ีมี

พฤติกรรมเปนอุดมคติเปน 1 1= °P x P 2 2= °P x P

22 1

1ln− =

xG G RTx

(1.62)

ซ่ึงการพิจารณาเรามักจะพิจารณาคาพลังงานอิสระของตัวทําละลายท่ีอยูในสารละลายโดยเทียบกับตัวทํา

ละลายบริสุทธิ์ โดยถือวาเปนสภาวะมาตรฐาน ซ่ึงก็หมายความวาสัดสวนโมลของตัวทําละลายในตัวทําละลาย

บริสุทธิ์เทากับ 1 หรือ ซ่ึงก็เปนสภาวะมาตรฐานที่มีความสัมพันธกับพลังงานอิสระ ดังนั้นจากสมการ

(1.62) คาพลังงานอิสระ G สําหรับตัวทําละลายในสารละลายท่ีมีสัดสวนโมลเทากับ x ก็จะไดเปน

=x 1 °G

ln− ° =G G RT x หรือ (1.63) ln= ° +G G RT x

ตัวถูกละลายในสารละลายเจือจาง

จากพฤติกรรมของสารละลายท่ีประกอบไปดวยตัวถูกละลายที่ไมใชอิเล็กโตรไลตนั้นจะมีพฤติกรรมของ

ความดันไอตามกฎของเฮนรี (Henry’s law) =P kC (1.64)

ซ่ึงจะใชไดดีในกรณีที่เปนสารละลายเจือจางซ่ึงแสดงถึงความสัมพันธของความดันไอท่ีขึ้นอยูกับความ

เขมขนซ่ึงเปนสัดสวนเทากับ k ดังนั้นจากกฎของเฮนรีก็จะทําใหไดคาพลังงานอิสระของสารละลายท่ีความเขมขน

เมื่อเทียบกับ ดังสมการ 2C 1C

22 1

1ln− =

PG G RTP

(1.41)

2

1ln=

CRTC

(1.65)

เชนเดียวกันเม่ือเทียบกับสภาวะอางอิงสําหรับตัวถูกละลาย (solute) ในสารละลายตองเทียบกับสภาวะ

อางอิงซ่ึงตองคํานึงถึงความเขมขนในหนวย M ดังนั้น

ln= ° +o

CG G RTC

และเม่ือ = 1 ดังนั้น oC

ln= ° +G G RT C (1.66) เมื่อ เปน พลังงานอิสระตอโมลของตัวถูกละลายที่ความเขมขน 1 M °G


คาแอคติวิตีและสัมประสิทธิ์แอคติวิตี

ในสารละลายจริง เชน สารละลายอิเล็กโตรไลตจะมีความแตกตางของพฤติกรรมที่ตางจากสารละลายอุดม

คติอยางมาก ดังนั้นจึงตองมีการแกไขตัวแปรในสมการที่กลาวมาแลว ในกรณีของสารละลายอุดมคติซ่ึงก็มีวิธีการ

หลายแบบแตวิธีที่งายท่ีสุดคือ การหาตัวคูณท่ีจะนํามาคูณกับเทอมของความเขมขน ซ่ึงคาเปนคาสัมประสิทธิ์ที่ระบุ

ถึงความแตกตางท่ีตางไปจากความเปนอุดมคติ ดังนั้นจากสมการ (1.62) ที่เปนสมการอุดมคติสามารถเขียนใหมได

เปน

2 22 1

1 1ln− =

f xG G RTf x

(1.67)

เมื่อ และ เปนคาสัมประสิทธิ์แอคติวิตี (Activity Coefficient) ของตัวทําละลายในสารละลายโดย

พิจารณาวาสารละลายอุดมคติ (Ideal solution) คา โดยที่ผลคูณของ f และ C (หรือ x) นั้นจะเรียกวาแอคติ

วิตี a ของตัวถูกละลายโดยท่ีหาไดจากสมการ

1f 2f

2 1 1= =f f

= ×a f C หรือ ×f x

ดังนั้น (1.68) ln= ° +G G RT a

เมื่อ เปนคาศักยเคม ีเมื่อคาแอคติวิตีเทากับ 1 เมื่อสารละลายอยูในสภาวะมาตรฐาน °G ศักยเคมี : ระบบปดและระบบเปด

คําวาระบบปด (Closed System) หมายถึงระบบท่ีไมมีการถายเทมวลขณะที่ทําการพิจารณาในขณะท่ีระบบ

เปด (Open System) เปนระบบที่มีการถายเทมวลซ่ึงการยอมก็ถือวาเปนระบบเปด เนื่องจากมีการถายเทสียอมจาก

น้ํายอมเขาสูเสนใย

ถาเกิดการเปล่ียนแปลงของมวลไมวาจะเกิดในระบบหรือสวนใดสวนหนึ่งก็จะมีเทอมใหมเกิดขึ้นที่เรียกวา

ศักยเคมี (Chemical potential : ) ซ่ึงจะเปนตัวบอกถึงการเปล่ียนแปลงของมวล 1 โมล ( dn ) ซ่ึง B อาจจะเปน U, H,

G หรือ A และ S ไดดังนั้น

μ

μ=dB dn (1.69)

ซ่ึงคาศักยเคมีก็สามารถเทียบกับศักยไฟฟาได ซ่ึงความแตกตางของศักยไฟฟาท้ัง 2 จุดก็จะเปน

กระแสไฟฟาในขณะท่ีถาเปนศักยเคมีนั้นมักจะวัดตัวแปรท่ีมีการเปลี่ยนแปลงอยางเห็นไดชัดท่ีสุด คือ คาพลังงาน

อิสระกิบส (Gibb’s free energy) ที่เปล่ียนแปลงไป ดังนั้นคาศักยเคมีที่สําคัญท่ีสุดคือ

, ,

μ⎛ ⎞∂

= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

ii T P ni

Gn

(1.70)

เมื่อ เปนคาการเปล่ียนแปลงของพลังงานอิสระเม่ือความเขมขนขององคประกอบ iนั้นเปลี่ยนแปลงไป

โมลโดยท่ีความเขมขนขององคประกอบอ่ืน, อุณหภูมิและความดันนั้นยังคงที่

μi

dn

เมื่อ G เปนฟงกชันเทอรโมไดนามิกสดังนั้น ซ่ึงเปนคาพลังงานอิสระกิบสตอโมลก็สามารถใชแทนท่ีคา

G ไดเลยโดยท่ี

μ

lnμ−Δ ° = RT K (1.71)

และ (1.72) lnμ μ= ° + RT a


คาอัฟฟนิตีมาตรฐานของสีบนเสนใย

ซ่ึงมักจะเปนเทอมที่ใชบอกถึงความสามารถของสีที่จะเกาะติดกับเสนใยซ่ึงโดยมากแลวการยอมบนเสนใย

ทางสิ่งทอนั้นมักจะเปนกระบวนการเทอรโมไดนามิกสที่ผันกลับได เชน การหลุดออก (Desorption) ของสีก็จะเปน

กระบวนการยอนกลับของการดูดซึม (Adsorption) ดังนั้นจึงสามารถท่ีจะใชระบบการยอมอางอิงกับฟงกชันเทอรโม

ไดนามิกสสําหรับระบบที่ประกอบไปดวยเสนใยและสียอม

ถากําหนด และ เปน คาแอคติวิตีของสียอมในเสนใย (Fiber) และนํ้ายอม (Dyebath) ตามลําดับ โดย

ที่ถาเปนตัวหอย (Phi) จะหมายถึงคาท่ีอยูในเฟสของเสนใย และ (sigma) จะหมายถึงคาท่ีอยูในเฟสของ

สารละลายหรือน้ํายอม ดังนั้นจาก (1.72)

φa σa

φ σ

lnμ μ= ° + RT a (1.72)

สําหรับคาศักยเคมีของสียอมในเสนใย

lnφ φ φμ μ°= + RT a (1.73)

และคาศักยเคมีของสียอมในน้ํายอม

lnσ σ σμ μ°= + RT a (1.74)

ที่สภาวะสมดุลแลวคา ก็จะไดเปน φ σμ μ=

ln lnφ φ σμ μ° °+ = +RT a RT aσ (1.75)

และ

( ) φφ σ

σμ μ μ° °−Δ ° = − − =

aRT

a (1.76)

เมื่อ เปนเทอมของคาอัฟฟนิตีมาตรฐาน (Standard affinity) ซ่ึงเปนตัวที่บอกถึงโอกาสท่ีสียอมจะ

เคล่ือนตัวจากสภาวะมาตรฐานจากน้ํายอมไปยังเสนใย การคํานวณคา นั้นไดมาจากคํานวณคาศักยเคมีของสี

ยอมในเสนใยและน้ํายอม ซ่ึงการคํานวณหาคาในสารละลายนั้นไมยากนัก เพราะโดยทั่วไป ก็มักจะเทากับความ

เขมขน (Concentration) ของสียอมท่ีอยูในน้ํายอมหรือ แมวาบางกรณีจะไมเปนสารละลายอุดมคติก็ตาม

μ−Δ °

μ−Δ °

σa

σC

แตในสําหรับในวัสดุเสนใยแลวมักจะเกิดปญหาท่ียุงยากเพราะเสนใยแตละชนิดก็จะมีความแตกตางกันไป

ดังนั้นจึงจําเปนตองใชแบบจําลองและไอโซเทอมการดูดซึมที่แตกตางกันไปในการพิจารณาเพื่อท่ีจะใชหาคาแอคติวิ

ตีและศักยเคมีตามลําดับ

สมบัติของสารละลาย

สมบัติคอลลิเกตีฟ

วิธีการท่ีนิยมในการศึกษาตัวถูกละลายในตัวทําละลายทุกชนิดนั้นใชกฎของราอูลทดังสมการท่ี (1.61) ไดก็

ตอเมื่อสารละลายนั้นเปนสารละลายที่เจือจางมากๆ ซ่ึงคาความดันไอของสารละลายก็จะลดลงตามสัดสวนโมล

(Fraction mole) ของตัวถูกละลายเทานั้น ซ่ึงวิธีการนี้เราสามารถท่ีจะใชหามวลโมเลกุลของตัวถูกละลายได เนื่องจาก

คาความดันไอที่ลดลงนั้นจะเปนสัดสวนกับจํานวนโมลของตัวถูกละลาย

เชนกันเมื่อเติมตัวถูกละลายลงในตัวทําละลายแลวก็จะทําใหจุดเดือดเพิ่มขึ้น ในขณะที่จุดหลอมเหลวมีคา

ลดลงและทําใหความดันออสโมติค (Osmotic pressure) มีคาสูงขึ้น ซ่ึงสมบัติเหลานี้จะเกิดจากการเปล่ียนแปลงเปน

สัดสวนตอจํานวนอนุภาค (Particle) ของตัวถูกละลายซ่ึงคุณสมบัติเหลานี้เราจะเรียกวา สมบัติคอลลิเกตีฟ

(Colligative properties) โดยท่ัวไปการวัดน้ําหนักโมเลกุลของตัวถูกละลายโดยใชคุณสมบัติเหลานี้ทํานายโดยท่ีแตละวิธีก็จะ

เหมาะสมกับระบบที่แตกตางกันไป เชน การวัดความดันออสโมติคก็จะเหมาะสมกับระบบคอลลอยด (Colloidal

system) ในขณะท่ีการวัดจุดหลอมเหลวท่ีลดลงของสารละลายนั้นคอนขางที่จะวัดยากโดยวิธีทั่วไปจึงไมนิยมใช ใน

ที่นี้จึงกลาวเฉพาะความดันออสโมติคเทานั้น

ความดันออสโมติค

ปรากฏการณที่เกิดขึ้นเมื่อเกิดการซึมผานเย่ือเลือกผาน (semi-permeable membrane) นั้นเมื่อใชเทอรโม

ไดนามิกสในการอธิบายโดยพิจารณาวาพลังงานอิสระของตัวทําละลายในสารละลายนั้นมีคานอยกวาพลังงานอิสระ


รูปท่ี 1. 1 การวัดความดันออสโมติค (a) เริ่มทําการวัด (b) ระบบเขาสูสมดุล

สําหรับสารละลายอุดมคติ คาความดันออสโมติค นั้นจะสัมพันธกับจํานวนโมลของตัวถูกละลาย n โดย

อาศัยกฎของแวนตฮอฟฟ เชน

π

π =n RTV

(1.77)

เมื่อ V เปนปริมาตรของสารละลาย ดังนั้นคา n/V ก็จะเปนความเขมขนของตัวถูกละลายในหนวย M

สมบัติคอลลิเกตีฟของอิเล็กโตรไลต

แวน ฮอฟฟ (1885) ไดทําการทดลองหาคาความดันออสโมติค โดยเปรียบเทียบในกรณีของสารละลายอิเล็ก

โตรไลตเพื่อศึกษาพฤติกรรมคอลลิเกตีฟ ซ่ึงสามารถเขียนออกมาไดในรูปสมการ (1.77) หรือสามารถเขียนไดอยูใน

รูปท่ัวไปดังนี้ π π°= i (1.78)

เมื่อ เปนความดันออสโมติคของสารที่ไมใชอิเล็กโตรไลต (non-electrolyte) π°

เปนคาปจจัยแวนตฮอฟฟ (van’t Hoff factor) ซ่ึงใชเปนตัวคูณสําหรับในกรณี i

ที่เปนอิเล็กโตรไลต

ซ่ึงผลท่ีไดจะพบวาอิเล็กโตรไลตที่ละลายเจือจางมากๆคา จะมีคาเทากับ 2, 3 หรือ 4 เทาของจํานวนโมล

ของอิเล็กโตรไลตนั้น ซ่ึงจํานวนตัวเลขเหลานี้เปนจํานวนอนุภาคตอโมเลกุลสารนั้น เชน NaCl จะแตกตัวออกเปน

Na+และ Cl- คา จะเทากับ 2 แตถาเปน Na2SO4 ก็จะเปน Na+ 2 ตัว และ SO4-2 1 ตัว คา ก็จะเปน 3 เปนตน

i

i i

สมบัติการนําไฟฟาของอิเล็กโตรไลต

จากกฎของโอหม (Ohm’s laws) สามารถเขียนไดดังนี้

=EIR

(1.79)

เมื่อ I เปนกระแสไฟฟามีหนวยเปนแอมแปร (Ampere)

เปนความตางศักยมีหนวยเปนโวลต (Volt) E

เปนคาความตานทานของตัวนํา (Conductor) มีหนวยเปนโอหม (Ohm) R

โดยท่ีคาความตานทานจะมีสัดสวนโดยตรงกับความยาว และแปรผกผันกับพื้นท่ีหนาตัด ดังนั้น

โดยท่ี เปนคาคงที่การตานทาน (Resistivity)

A

/ =R r A r


ในการพิจารณาในสารละลายอิเล็กโตรไลตนั้นมักจะพิจารณาคาการนําไฟฟามากกวาคาการตานทาน

ไฟฟา โดยที่วัสดุที่มีความเปนตัวนําไฟฟาสูงกวาก็จะมีความเปนตัวตานทานท่ีตํ่ากวาจึงสามารถกลาวไดวาคาการ

นําไฟฟา นั้นเปนสวนกลับของคาการตานทานไฟฟานั่นเอง χ

1χ =r

(1.80)

โดยท่ีเทอมการนําไฟฟาสามารถท่ีจะเขียนในเชิงความสัมพันธกับความตานทานไดดังนี้

χ =RA

(1.81)

คาการนําไฟฟาโมลาร

คาการนําไฟฟาของสารละลายอิเล็กโตรไลตนั้นคอนขางที่จะแปรปรวนมากตามความเขมขนของตัวถูก

ละลายดังนั้น จึงมักจะพิจารณาท่ีความเขมขน 1 โมลาร เพื่อท่ีจะทําการเปรียบเทียบไดงายขึ้น ดังนั้นจึงมีเทอมใหม

เกิดขึ้น คือ คาการนําไฟฟาโมลาร (Molar conductivity) สามารถเขียนไดเปนสมการไดดังนี้ Λ

χΛ =

C (1.82)

เมื่อ C เปนความเขมขนในหนวย M

จากการเปรียบเทียบคาการนําไฟฟาโมลารของอิเล็กโตรไลตหลายๆชนิดโดยการพิจารณาปริมาณกระแส

โดยการถายเทประจุ (charge transfer) ดังนั้นการพิจารณาคาการนําไฟฟาของ ZnSO4 และ NaCl ควรจะพิจารณาใน

กรณีที่เปนเพียงแค ½ ZnSO4 กับ 1NaCl จึงสามารถที่จะเปรียบเทียบกันได

ผลของความเขมขนตอคาการนําไฟฟาโมลาร

จากการพิจารณา คาการนําไฟฟาโมลาร ณ ที่ความเขมขนตางๆพบวาเพื่อลดความเขมขนลงก็จะทําใหคา

ความสามารถในการนําไฟฟาดีขึ้น ซ่ึงคาการนําไฟฟาโมลารที่เพิ่มขึ้นนั้นจะมีคาที่สูงขึ้นจนถึงจุดสูงสุดคาหนึ่งเราจะ

เรียกวาคาการนําไฟฟาโมลารจํากัด (Limiting molar conductivity) โดยท่ีสัญลักษณเปน ∞Λ

โคลรอช (Kohlrausch) ไดพบความสัมพันธของคาการนําไฟฟาโมลาร , และความเขมขน C กรณีของ

สารละลายเจือจางไดเปน

Λ

∞Λ = Λ − k C (1.83) เมื่อ k = เปนคาคงที่

รูปท่ี 1. 2 คาการนําไฟฟาของสารละลายอิเล็กโตรไลตที่มีความเขมขนตางๆกัน

จากรูปเม่ือทําการพล็อตกราฟระหวางความเขมขน ของอิเล็กโตรไลตชนิดตางๆจะเห็นวากราฟจะ

แสดงออกมาเปนผล 2 แบบท่ีแตกตางกันอยางมาก ในกรณีที่เปนอิเล็กโตรไลตแก (Strong electrolyte) เชน NaCl

หรือ KCl จะเห็นวามีคาการนําไฟฟาโมลารที่สูงมากแมจะเพิ่มความเขมขนก็ตามซ่ึงอาจรวมไปถึงพวกสีแอซิดหรือสี

ไดเรกทที่มีหมูซัลโฟเนตดวย ในขณะอีกกลุมหนึ่ง เชน กรดอาซีติก (CH3COOH) จะพบวามีคาการนําไฟฟาที่เจือจาง

C


ทฤษฎีการแตกตัวเปนอิออน

อารีเนียส (Arrhenius) ไดกลาววาในกรณีของอิเล็กโตรไลตนั้นเมื่อเกิดการแตกตัวนั้นมิไดอยูในรูปของอิ

ออนท้ังหมดแตจะอยูในรูปของสารท่ียังไมไดแตกตัวปนอยูดวย ดังนั้นสารอิเล็กโตรไลตแบบไบนารี (Binary

electrolyte : BA) เมื่อละลายแลวอยูในสมดุลไดเปน + -BA B +A→

เมื่อสารละลายมีความเจือจางสมดุลก็จะเล่ือนไปทางขวาซ่ึงก็หมายความวาเกิดการแตกตัวเปนอิออน

(Ionization) มากขึ้น ที่ความเจือจางอนันต (Infinite dilution) แลวการแตกตัวเปนอิออนควรจะเกิดสมบูรณดังนั้น

คา ก็จะเปนคาการนําไฟฟาโมลารจํากัด ณ ที่ความเขมขนใดๆ ซ่ึงจะวัดจากจํานวนของอิออนท่ีแตกตัวออกมา ณ

ความเขมขนท่ีแตกตางกัน เพราะฉะนั้นอัตราสวนของ ตอ นั้นก็ควรจะเปนองศาการแตกตัวเปนอิออน

(Degree of ionization) ดังสมการ

∞Λ∞Λ Λ α

α∞Λ

=Λ

(1.84)

จากทฤษฎีของอารีเนียสนั้นจะใชไดดีในกรณีที่เปนอิเล็กโตรไลตออน แตไมสามารถใชไดกับกรณีที่เปนอิ

เล็กโตรไลตแกซ่ึงมีแตกตางกันเพราะวาอิเล็กโตรไลตแกนั้นสามารถที่จะแตกตัวไดทั้งหมดแมวาความเขมขนจะ

เปล่ียนแปลงไปก็ตาม

จากทฤษฎีที่ใชงานกับอิเล็กโตรไลตแกนั้นถูกพัฒนาขึ้นโดยเดบาย, ฮุกเคลและออนซาเงอร (Debye,

Hückel & Onsager) ซ่ึงการเปล่ียนแปลงคาการนําไฟฟาโมลารตามความเขมขนนั้นสามารถอธิบายไดโดยสมการของ

ออนซาเงอร (Onsager equation)

( )∞Λ = Λ − +A B C (1.85)

เมื่อ A และ B เปนคาคงท่ีที่ขึ้นอยูกับอุณหภูมิและสมบัติของตัวทําละลาย สมการของออนซาเงอรนั้น

สามารถจะใชพิจารณาในเชิงทฤษฎีสําหรับการหาความสัมพันธของอัตราสวนอยางตํ่าของโคลรอชได

อัตราสวน นั้นไมสามารถจะใชไดในกรณีของอิเล็กโตรไลตแกหรือแมแตการใชงานกับอิเล็กโตรไลต

ออนท่ีตองทําการกําหนดใหวา ความเร็วในการเคล่ือนท่ีของอิออนในสารละลายนั้นคงที่ ดังนั้นอัตราสวน

นั้นควรที่จะเรียกวา อัตราสวนการนําไฟฟา (conductance ratio) มากกวา

∞Λ Λ∞Λ Λ

กฎของการเคลื่อนท่ีของอิออนท่ีไมข้ึนแกกัน

เปนกฎที่กลาวถึงการกระจายตัวของอิออนแตละตัวรวมกันในความเขมขนที่เปนคาการนําไฟฟาโมลาร

จํากัด ซ่ึงไมมีผลตออิออนอ่ืนๆท่ีเปนอยูดังสมการ

∞ ∞ ∞+ −Λ = Λ + Λ (1.86)

1.2 กรดและเบส

คาคงที่การแตกตัว

เมื่อกรด HA ละลายในนํ้า ก็จะเกิดเปนสมดุลดังนี้

(1.87) +2 3HA + H O H O + A→ -

เมื่อใชกฎของสมดุลและมีการใชแอคติวิตีแทนเทอมของความเขมขนเพื่อความถูกตอง ก็จะไดเปน

2

.

.+ −H A

HA H O

a a

a a= คาคงที่ (1.88)

โดยที่สัญลักษณ ใชเปนตัวแทนของโปรตอนท่ีถูกลอมรอบดวยน้ํา (Hydrated proton) ถาสารละลายมี

ความเจือจางมากๆสมการก็จะลดรูปไดเปน

+H

.+ −

=H AA

HA

a aK

a (1.89)


โดย ก็จะเปนคาคงที่การแตกตัวของกรดทางเทอรโมไดนามิกส (Thermodynamic dissociation constant of

the acid) ซ่ึงเปนคาคงที่เมื่อสัดสวนโมลของตัวทําละลายเขาใกลหนึ่ง AK

จากสมการ 1.89 สามารถเขียนไดอีกรูปเปน

[ ][ ] .[ ]

+ − + −=H A

AHA

f fH A KHA f

(1.90)

เมื่อเทอม [ หมายถึงความเขมขน ถาสารละลายมีความเจือจางมากๆคาสัมประสิทธิ์แอคติวิตีก็จะมีคา

เขาใกล 1 ก็จะทําการตัดเทอมหลังทิ้ง (ก็จะไดผลท่ีมีความผิดพลาดตํ่ามาก) ก็จะไดเปน

]

[ ][ ][ ]

+ −

= ≈A AH A k K

HA (1.91)

ซ่ึงก็จะมีการใชงานโดยท่ีกําหนดเทอมดานซายเทากับ ซ่ึงเปนคาคงที่การแตกตัวท่ีมักจะใชกัน(Classical

dissociation constant) ซ่ึงไมใชคาคงที่จริงซ่ึงสามารถแปรเปล่ียนตามความเขมขนได Ak

-

ความสัมพันธระหวางความแรงของคูกรด-เบส

จากนิยามของเบิรนเสตด (Brønsted) และลาวรี (Lowry) ที่วากรด (acid) เปนสารที่สามารถที่จะสูญเสีย

โปรตอนและเบส (Base) เปนสารท่ีจะสามารถรับโปรตอนเขามาดังนั้นจากสมการ นั้นก็สามารถท่ีจะ

อธิบายออกมาไดวาท้ังกรดและเบสเม่ือ p+ เปนโปรตอน (proton) ดังนั้นจากสมการจะเห็นไดวาเปนการถายเท

โปรตอนจากโมเลกุลของกรดไปยังอีกโมเลกุลของเบส ซ่ึงกรดและเบสนั้นจะแตกตางกันตรงการรับ-ใหโปรตอน

เทานั้น ดังนั้นจากความสัมพันธนี้ทําใหกรดทุกตัวจะตองมีคูเบส (Conjugate base) และเบสทุกตัวจะตองมีคูกรด

(Conjugate acid) ดวย และจากผลท่ีเดนชัดของการใชโปรตอนเปนตัวท่ีจะแสดงวาโมเลกุลหรืออิออนนั้นเปนกรดหรือ

เบส ซ่ึงบางตัวอาจจะเปนไดทั้งกรดและเบสขึ้นอยูกับวามันสูญเสียหรือรับโปรตอนในปฏิกิริยานั้นๆ

+A B + p→

ในกรณีของ HCl ที่ไมแตกตัวเปนอิออนในเบนซีน (Benzene) เปนเพราะวาเบนซีนมีความเปนเบสที่ตํ่ามาก

แตถาเปนกรณีของน้ําก็จะเห็นวามันสามารถท่ีจะแตกตัวเปนอิออนไดอยางสมบูรณ ซ่ึงในกรณีหลังนี้น้ําถือวาเปน

เบสท่ีรับโปรตอนมาจาก HCl ได ดังนั้นเมื่อทําการละลาย HA ในตัวทําละลายแอมฟโปรติก (Amphiprotic solvent)

เชน น้ํา เราก็จะไดระบบกรด-เบสและคูกรด-คูเบส ดังนี ้ HA + H2O → H3O+ + A-

(1.92) กรด เบส คูกรด คูเบส

เมื่อ A- เปนคูเบสของกรด HA และมันสามารถท่ีจะทําปฏิกิริยากับตัวทําละลายตอดังนี้

(1.93) -2A + H O HA + OH→

ดังนั้นคาคงที่การแตกตัว ของกรด HA ก็จะเปน AK

[ ][ ]

[ ]

−

=AHA AK

HA (1.94)

และคาคงที่การแตกตัวของเบสของคูเบส A- ก็จะเทากับ

[ ][ ]

[ ]

−

−=BHA OHK

A (1.95)


[ ][ ] [ ][ ]. [ ][

[ ] [ ]

− −

]+ −−= =A B

HA A HA OHK KHA A

H OH (1.96)

เมื่อ (1.97) =A B WK K K

ซ่ึงจากสมการ (1.97) ก็จะพบวาคาความแรง (Strength) ของคูเบสและคูกรดในตัวทําละลายเดียวกันนั้นจะ

เปนคาสวนกลับของกันและกัน ดังนั้นคาความแรงของกรดตัวนั้นมีคามากขึ้น คา ก็จะมากขึ้นและคา ก็จะ

ลดลงก็จะทําใหมีคูเบสที่มีความแรงลดลง AK BK


ความเปนกรด-เบสในสารละลายเอเควียส

ในระบบของน้ําบริสุทธิ์ จํานวน H+ และ OH- จากโมเลกุลของน้ําก็จะเปน -

2 2 3H O + H O H O + OH→ (1.98)

โดยท่ีคาความเขมขนของ [H+] ก็จะเทากับ [OH-] ดังนั้นก็สามารถที่จะบอกไดวาน้ํานั้นเปนกลางได

จากกรณีนี้เมื่อน้ําเปนตัวทําละลาย และผลิตภัณฑอิออน (Ionic product) ที่ไดจะเรียกวา ดังนั้น WK

[ ][ ]+ − = WH OH K (1.99)

เมื่อ H+ เปนโปรตอนท่ีลอมรอบดวยน้ํา (Hydrated proton) ดังนั้น [ ก็จะไดเปน ] [ ]+ −=H OH 14 7[ ] [ ] 10 10+ − − −= = = =WH OH K M (1.100)

ในสารละลายที่เปนกลาง (Neutral solution) ที่ 25°C คาความเขมขนของ H+ เปน 10-7 M ถาความเขมขนของ

H+ มีคามากกวา 10-7 M สารละลายนั้นก็จะมีความเปนกรดแตถาตํ่ากวา 10-7M ก็จะมีความเปนเบส

เพื่อเปนการงายในการวัดความเปนกรด-เบสนั้นเราจึงมีหนวยใหมเปน pH ซ่ึงเปนคาลอกการิธึมของสวน

กลับ (Reciprocal) ของแอคติวิตีของ H+ ดังนี ้

1log log ++

= = −H

H

pH aa

(1.101)

ดังนั้นคา pH จึงสามารถเขียนเปนนิยามไดดังนี้

log[ ]+= −pH H (1.102)

ดังนั้นถา

7[ ] 10 , 7 + −=H M pH =

=

=

เปนสารละลายที่เปนกลาง

เปนสารละลายที่เปนกรด 3[ ] 10 , 3+ −=H M pH

10[ ] 10 , 10 + −=H M pH เปนสารละลายที่เปนเบส

นอกจากคา pH แลว กฎนี้สามารถใชกับอิออนอ่ืนๆดวย เชน OH- (Hydroxide ion) ดังนั้นก็จะไดเปน

log[ ]−= −pOH OH (1.103)

และ (1.104) log= −ApK KA

ดังนั้นจากสมการ 1.99 สามารถเขียนอยูในรูปลอการิธึมไดเปน

log[ ] log[ ] log+ −+ = WH OH K (1.105)

หรือ (1.106) log[ ] log[ ] log+ −− − = − WH OH K

เมื่อ = 14 ที่ 25°C WpK 1.3 เซลไฟฟาเคมี

ปรากฎการณอิเล็กโตรด

ถาจุมแทงโลหะหรือลวดโลหะ M ลงในสารละลายท่ีมีอิออน เชน ทองแดง (Copper) ในสารละลายคิว

ปริกอิออน (Cupric ion) ก็จะมีปฏิกิริยาเกิดขึ้น 2 อยาง ณ ที่ผิวประจันต (Interface) ของโลหะและอิออนของมันเปน

+nM

+n -M + ne M→ ซ่ึงจะเห็นวาปฏิกิริยานี้จะมีอิเล็กตรอนเขามาเก่ียวของกับปฏิกิริยาดวย

ซ่ึงโดยท่ัวไปคาศักยอิเล็กโตรด (Electrode potential) นั้นไมสามารถท่ีจะวัดเด่ียวๆได ดังนั้นการวัดนั้นมักจะ

ทําการเทียบกับคาศักยอิเล็กโตรดอีกอันหนึ่ง ดังนั้นจึงจําเปนท่ีจะตองเลือกหาอิเล็กโตรดอางอิงมาตรฐาน

(Reference electrode) ที่เหมาะสม คือ อิเล็กโตรดไฮโดรเจนมาตรฐาน (Standard hydrogen electrode) โดยกําหนดคา

ศักยอิเล็กโตรดไฮโดรเจนมาตรฐานเทากับ 0

การแบงประเภทของอิเล็กโตรด

พิจารณาปฏิกิริยาท่ีอิเล็กโตรดโดยท่ัวๆไป

(1.108) -A + B + ... + e C + D +...α β →n c d


โดยที่ และ เปนจํานวนของอะตอม, อิออนหรือโมเลกุลของ A และ B นั้นทําปฏิกิริยากับอิเล็กตรอน

จํานวน n ตัว เพื่อท่ีจะทําใหเกิด C จํานวน c และ D จํานวน d อะตอม, อิออนหรือโมเลกุล

α β

จากสมการของเนินส (Nernst) ก็จะไดคาศักยอิเล็กโตรดของอิเล็กโตรดจากปฏิกิริยาอิเล็กโตรดทั่วไปเปน

C D

A B

.ln

.α β= ° −c da aRTE E

nF a a (1.109)

และ (1.110) Δ = −G EF

เมื่อ E เปนคาศักยอิเล็กโตรด

เปนคาศักยอิเล็กโตรดมาตรฐาน °E

เปนคาคงที่ฟาราเดย F

เปนแอคติวิตีของตัวท่ีเราสนใจ a

เมื่อแอคติวิตีของทุกตัวท้ังหมดท่ีเกิดขึ้นในปฏิกิริยาเทากัน ก็จะได

C D

A B

.ln

.α β

c da aRTnF a a

ก็จะเทากับ 0 ดังนั้น = °E E

ขอสังเกต

ที ่25°C, 2.303( /RT F ) มีคาเทากับ 0.059 volt หรือ 59 mV 1.)

ในกรณีที่เปนของแข็งและของเหลวบริสุทธิ์ คาแอคติวิตีจะเทากัน 2.)

ในกรณีที่เปนกาซ คาแอคติวิตีสามารถใชคาความดันยอยแทนได 3.)

ในกรณีที่เปนสารละลายเจือจาง สามารถใชความเขมขนแทนคาแอคติวิตีไดเลย 4.)

อิเล็กโตรดประเภทที่ 1 1)

เปนอิเล็กโตรดที่เกิดจากการจุมโลหะลงในสารละลายท่ีประกอบไปดวยอิออนของมัน เชน Ag/Ag+ ปฏิกิริยาท่ี

เกิดขึ้น ณ อิเล็กโตรด มักจะเกิดเปนปฏิกิริยารีดักชันไดเปน

(1.107) +n -M + ne M→

เมื่อนํามาพิจารณาดวยสมการของเนินสก็จะไดเปน

M+n +nM /M M /M +M

ln= ° −RT aE EnF a

(1.111)

ถากําหนด =1 Ma

+n +nM /M M /M +nM

1ln[ ]

= ° −RTE EnF a

(1.112)

เพราะฉะนั้นถา นั้นวัดได เราก็จะไดคา ดวยโดยที่ความเขมขน [ ] นั้นสามารถหาได

อยูแลวอิเล็กโตรดชนิดนี้ที่จะเกิดการผันกลับไดของการเกิดอิออนของโลหะไดซ่ึงอาจจะเรียกอีกอยางวา อิเล็กโตรดที่

เกิดปฏิกิริยาผันกลับท่ีขั้วบวก (Cationic reversible electrode)

+nM /ME +nM /M

°E +nM

อิเล็กโตรดประเภทที่สอง 2)

ตัวอยาง เชน Ag / AgCl / Cl-solution มีชื่อวา Silver/silver chloride electrode

มีชื่อวาคาโลเมลอิเล็กโตรด (Calomel electrode) Hg / Hg2Cl2 / Cl-solution

อิเลกโตรดเหลานี้ตัวขั้วโลหะนั้นจะสัมผัสกับเกลือของโลหะท่ีไมละลายน้ํา ดังนั้นโลหะก็จะมีโอกาสท่ีจะ

สัมผัสกับอิออนลบ (anion) เทานั้น เนื่องจากอิออนบวกของโลหะนั้นถูกทําใหตกตะกอนไปแลว ครึ่งปฏิกิริยารีดักชัน

สามารถเขียนไดเปน

(1.113) -AgCl + e Ag + Cl→ -

- (1.114) -2 2Hg Cl + 2e 2Hg + 2Cl→

ซ่ึงศักยอิเล็กโตรดนั้นจะขึ้นอยูกับความเขมขนของอิออนลบของเกลือที่ไมสามารถละลายน้ําเทานั้นดังนั้น

จึงเรียกอิเล็กโตรดประเภทนี้วา อิเล็กโตรดท่ีเกิดปฏิกิริยาผันกลับที่ขั้วลบ (Anion reversible electrodes) สามารถหาคา

ไดดังนี ้


- -Ag/AgCl/Cl Ag/AgCl/Clln[ ]−= ° −

RTE E CF

l

2Calomel Calomel ln[ ]

2−= ° −

RTE E CF

l

อิเล็กโตรดประเภทที่สาม 3)

พวกนี้จะเปนอิเล็กโตรดท่ีเปนกาซแมวาจะไมมีการใชงานทางอุตสาหกรรมแตคาศักยอิเล็กโตรดมาตรฐาน

ที่ใชคือคาศักยอิเล็กโตรดมาตรฐานไฮโดรเจนน้ันก็เปนตัวอยางของอิเล็กโตรดประเภทนี ้

จากครึ่งปฏิกิริยารีดอกซสําหรับไฮโดรเจนและอิเล็กตรอนสามารถเขียนไดดังนี้ + 1

22H + e H→ (1.117)

ไดเปน

1/ 2H2

+ +H /H H /H2 2ln

[ ]°

+= −PRTE E

F H (1.118)

เมื่อ เปนความดันยอยของ H2 ดังนั้น ถากําหนด เปน 0 คาอิเล็กโตรดไฮโดรเจนมาตรฐาน

ก็จะเทากับ 1atm ดังนั้นก็จะได

H2P +H /H2

°E H2P

+H /H2

1ln[ ]+

= −RTEF H

(1.119)

และ (1.120) +H /H22.303= −

RTE pHF

ก็จะทําใหเราทราบคา ไดโดยการเพียงแควัดคา pH ของสารละลายเทานั้น +H /H2

°E

4) อิเล็กโตรดประเภทที่สี ่

ในกรณีนี้ ไดแก การจุมอิเล็กโตรดชนิดไบรทแพลตินัม (Bright platinum electrode) ในสารละลายที่มีอิออน,

อะตอมหรือโมเลกุลของสารเดียวกันต้ังแต 2 สปชีส (Species) ขึ้นไป เชน Fe2+ และ Fe3+; หรือ Sn2+ และSn4+; หรือ

ไฮโดรควิโนน (Hydroquinone) และควิโนน (Quinone) ; หรือสีวัต (Vat dyes) และ สีลิวโควัต (Leuco vat dyes)

จากปฏิกิริยา 3+ - 2+Fe + e Fe→ (1.121)

ไดเปน

2

3+ 2+ 33+ 2+Fe /Fe /Pt Fe /Fe /Pt

[ln[ ]

]+°+= −

RT FeE EF Fe

(1.122)

คาศักยอิเล็กโตรดที่ไดก็จะขึ้นอยูกับอัตราสวนของความเขมขนของท้ัง 2 สปชีส

อิเล็กโตรดประเภทน้ีสามารถท่ีจะใชหาคาศักยรีดักชันมาตรฐานของสีวัต ถาตัวทําละลายท่ีเลือกใช

สามารถละลายไดทั้งสีวัตและสีลิวโควัต เชน ไพริดีน (Pyridine) สมการ (1.122) ก็จะเขียนไดเปน

vat/leuco/Pt vat/leuco/Pt[ln[ ]

°= −RT leucoE EF vat

]

]

(1.123)

ดังนั้นก็จะได

[ ] [ =leuco vat ดังนั้น vat/leuco/Pt vat/leuco/Pt°=E E

เมื่อ เปนคาการเปล่ียนแปลงของพลังงานอิสระของกระบวนการรีดักชันก็จะสามารถหาคา

ไดจากการทดลองหาคาศักยรีดักชันมาตรฐานกอน

Δ ° = − °G nE F

เซลลสมบูรณ

โดยทั่วไปเซลลนั้นจําเปนที่จะตองมีอยางนอย 2 อิเล็กโตรดโดยท่ีจะเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันท่ีอิเล็กโตรด

หนึ่งและพรอมๆกันนั้นก็จะเกิดปฏิกิริยารีดักชัน ณ อีกหนึ่งอิเล็กโตรดจากตัวอยาง

ตัวอยางท่ี 1 สมมติวาเซลลที่พิจารณาจะประกอบไปดวยอิเล็กโตรดไฮโดรเจนมาตรฐาน V และ

อิเล็กโตรดคาโลเมลอ่ิมตัวซ่ึงมีคาศักยอิเล็กโตรดมาตรฐานเทากับ 0.245 V ดังนั้นปฏิกิริยารีดักชันก็จะเกิดที่คา

โลเมลอิเล็กโตรดและปฏิกิริยาออกซิเดชันท่ีไฮโดรเจนอิเล็กโตรดดังนั้นปฏิกิริยาอิเล็กโตรดที่ไดก็จะเปน

+H /H20° =E


- -2 2Hg Cl + 2e 2Hg + 2Cl→ ( = 0.245 V) (1.124) °E

+ -2H 2H + 2e→ ( = 0 V) (1.125) °E

ดังนั้นปฏิกิริยาของเซลลสมบูรณที่จะไดจากการรวมปฏิกิริยาท่ีอิเล็กโตรด 2 ปฏิกิริยาเปน

( =0.245 V) (1.126) - +2 2 2Hg Cl + H 2Hg + 2Cl + 2H→ °E

ขอสังเกต : กอนท่ีจะรวมปฏิกิริยารีดอกซนั้นจําเปนตองดุลจํานวนอิเล็กตรอนของคร่ึงปฏิกิริยาใหเทากันดวย

ตัวอยางท่ี 2 เซลลที่ประกอบไปดวยควินไฮโดรนอิเล็กโตรด (Quinhydrone electrode) ซ่ึงมีคา เปน0.7 V และซิล

เวอรคลอไรดอิเล็กโตรด (Silver chloride electrode) มีคา เทากับ 0.2 V ดังนั้นปฏิกิริยารีดอกซก็จะเปน

°E

°E

O

O

OH

OH

+2H+ +2e-

( )0.7V° =E (1.127)

- -2Ag + 2Cl 2e + 2AgCl→ ( =-0.2 V) (1.128) °E

เมื่อรวมกันก็จะไดเปน

+2AgCl

O

O

OH

OH

+2H+ +2Ag+2Cl-

( = 0.5V) 1.129) °E

สมดุลเมมเบรนของดอนแนน

ถาสมมติวาสารละลาย 2 ชนิดนั้นถูกก้ันดวยตัวก้ัน (Barrier) ซ่ึงสารละลายทั้ง 2 นั้นจะมีอิออนละลายอยูใน

ตัวทําละลายท่ีสามารถเคล่ือนที่อยางอิสระผานตัวกั้นนั้นโดยท่ีไมไดนําพาอิออนบางตัวออกมาดวย ซ่ึงการศึกษาอิ

ออนท่ีไมสามารถแพรผาน (Non-diffusible ionic species) นั้นจะทําใหเกิดปรากฏการณพิเศษขึ้น ดอนแนน (F.G.

Donnan) จึงไดทําการเริ่มศึกษาระบบดังรูป

จากตัวอยางรูปโดยท่ีตัวก้ันที่ใชเปนแผนเซลโลเฟนซ่ึงท่ีสารละลายท่ี 1 จะมีเพียงแต NaCl และสารละลายท่ี

2 จะมีโซเดียมโดเดคซิลซัลโฟเนต (SDS) ที่มีความเขมขนเปน mol/l ถาพิจารณาวาอิออนเด่ียวของโซเดียมโดเดค

ซิลซัลโฟเนตนั้นมีปริมาณที่นอยมาจนสามารถละเลยได ดังนั้นสารละลายก็ควรจะความเขมขนของคอลลอยดที่

เกิดขึ้นเทากับ

C

=nzCN

(1.130)

เมื่อ n เปนจํานวนไมเซลล (Micelle) ตอลิตร

เปนจํานวนประจุของไมเซลลนั้น z

เปนเลขอาโวกาโดร (6.02 x 1023) N


เมื่อไมเซลลมีขนาดใหญก็จะไมสามารถแพรผานตัวก้ันไดในขณะท่ี NaCl นั้นสามารถผานไดเพราะฉะนั้น

Na+ และ Cl- ก็จะแพรผานแผนเมมเบรนจนถึงสมดุลจนกระท่ังศักยเคมีของท้ังสองดานของแผนเมมเบรนเทากัน


μ μ=NaCl NaCl (1.131)

+ − + −+ = +Na Cl Na Cl

a a a a (1.132)

เมื่อใหเครื่องหมาย ( ) ที่อยูขางบนหมายถึง คาแอคติวิตีในสารละลายที่ 2 ถานําเอาความเขมขนมา

พิจารณาแทนท่ีแอคติวิตีก็สามารถเขียนไดเปน

...

+ − + −+ = +Na Cl Na Cl

C C C C (1.133)

สวนสภาวะสมดุลครั้งที่สองหรือท่ีเกิดใหมอีกครั้งในสารละลายท่ี 2 ระบบก็จะเขาสูความเปนกลางทาง

ไฟฟา (Electrical neutral) ดังนั้น

+ −= +Na Cl

C C C (1.134)

และในสารละลายท่ี 1 ก็จะเปน

+ −=Na Cl

C C (1.135)

ในสารละลายท่ี 2 นั้นปริมาณของ Na+ จะตองดุลประจุใหเทากับปริมาณประจุลบของ Cl- และไมเซลล

รวมกันแตปรากฎวา

+ −>Na Cl

C C (1.136)

ดังนั้นสมการทั้งสองเม่ือรวมกันจะไดเปน

( )2− − −=

Cl Cl ClC C C C− (1.137)

และ

( )2+ + +=

Na Na NaC C C C− (1.138)

ซ่ึงก็จะเห็นคาความแตกตางของความเขมขนของอิออนของสารละลายท้ัง 2 ขางของแผนเมมเบรน

ในการพิจารณาท่ีสมดุลจะเห็นวา สารละลายท่ี 2 นั้นจะมีความเขมขนของ Na+ มากกวาสารละลายท่ี 1

และกลับกันในกรณีของ Cl- ดังนั้นความเปนไปไดที่ Na+ จะเกิดการเคล่ือนตัวกลับไปยังสารละลายที่มีความเขมขน

ของ Na+ นอยกวาซ่ึงเปนสารละลายที่ 1 นั้นก็จะถูกจํากัดโดยแรงตาน (Opposing force) ซ่ึงเกิดจากความแตกตางของ

ศักยไฟฟาระหวางสารละลายทั้งสองท่ีเราเรียกวา ศักยเมมเบรนของดอนแนน (Donnan membrane potential)

ถาพิจารณาในกรณีที่ไมมีการเคล่ือนตัวของ Na+ จากสารละลายท่ี 2 ไปยังสารละลายที่ 1 ดังนั้นคาพลังงาน

อิสระท่ีลดลงก็จะเทากับ

ln+

+

Na

Na

aRTa

(1.139)

แตในความเปนจริงเมื่อสารละลายเขาสูสมดุลแลวพลังงานอิสระก็จะเทากับ 0 ดังนั้นงานทางไฟฟาท่ีใชใน

การถายเท Na+ จากสารละลายท่ี 2 ไปยังสารละลายท่ี 1 ก็จะไดจาก

ln+

+= Na

mNa

aFE RTa

(1.140)

และโดยท่ีคาศักยทางไฟฟาก็จะไดจาก

ln ln+ −

−+= =Na Cl

mClNa

aRT a RTEF a F a

(1.141)

จะไดเปน

+ −

−+= =

E FmNa Cl RT

ClNa

aa ea a


ถาระบบท่ีพิจารณาประกอบไปดวยเกลือท่ีสามารถแพรผานไดมากกวา 1 ชนิดเราก็สามารถท่ีจะใชสมการ

ที่กลาวมาเชนกันดังตัวอยางของสารละลายท่ีประกอบไปดวย MgCl2และ NaCl จะไดเปน 1/ 2

2

2

+ + −

−+ +

⎡ ⎤⎢ ⎥= = =⎢ ⎥⎣ ⎦

E FmNa Mg Cl RT

ClNa Mg

CC C eC C C

(1.142)

เพราะฉะน้ัน ในระบบท่ีมี 2 เฟสท่ีมีองคประกอบของอิออนท่ีแพรผานไมไดนั้นก็จะเปนตัวที่รบกวนการ

กระจายตัวอยางสมํ่าเสมอของอิออนท่ีแพรผานไดทั้งหมด ซ่ึงในระบบนี้ไมจําเปนตองใชแผนเมมเบรนแยกออกก็ได

เชน ในเสนใยที่มีหมูแสดงประจุที่แชอยูในน้ําซ่ึงไมสามารถเกิดการแพรได ณ ที่ผิวของเสนใยเองก็จะทําตัวเปนตัว

แบงเฟสภายใน (Internal phase) ใหออกมาจากเฟสภายนอก (External phase) เองดวย

1.4 จลนศาสตรปฏิกิริยาเคมี

การศึกษาจลนศาสตรเคมี (Kinetic of chemical reaction) เปนอีกสาขาหนึ่งของเคมีเชิงฟสิกสที่ใชศึกษาถึง

ความเร็วในการเกิดปฏิกิริยา และสามารถใชสืบคนถึงกลไกการเกิดปฏิกิริยาไดดวย

ปกติปฏิกิริยาทุกปฏิกิริยาจะมีอัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยูกับสภาวะท่ีทดลองซ่ึงสภาวะท่ีมีผลตออัตรา

การเกิดปฏิกิริยา ไดแก ความเขมขน (หรือความดันในกรณีของกาซ), ชนิดของสารต้ังตน, อุณหภูมิ, สารคะตะลิสต

และการฉายรังสี ซ่ึงการศึกษาอัตราการเกิดปฏิกิริยานั้นซ่ึงจําเปนที่จะตองศึกษาถึงอิทธิพลของสภาวะตางๆ

โดยเฉพาะอยางย่ิง ความเขมขนของสารต้ังตนและอุณหภูมิ

วิธีการหาอัตราการเกิดปฏิกิริยา

การศึกษาทางจลนศาสตรของปฏิกิริยานั้นมักจะศึกษาท่ีอุณหภูมิคงที่โดยการใชสารเคมีที่จะทําปฏิกิริยา

กันที่ทราบองคประกอบและเครื่องควบคุมอุณหภูมิ (Thermostat) โดยการวัดความเขมขนของสารต้ังตนท่ีลดลงเปน

ตัวระบุถึงการเกิดปฏิกิริยาโดยท่ีมักจะศึกษาการลดลงของสารต้ังตนตอหนวยเวลา

แตถาในระบบท่ีจะศึกษาเก่ียวกับกาซก็จะศึกษาถึงปริมาตรที่เปล่ียนแปลงไปท่ีสภาวะความดันคงท่ีหรือ

สภาวะท่ีความดันเปล่ียนแปลงขณะท่ีปริมาตรคงที่หรืออาจจะใชเครื่องมือชวยในการศึกษา เชน เสปคโตรสโคป

(Spectroscopy), เครื่องวัดสี (Colorimetry) , เครื่องวัดความหนืด (Viscosity), เครื่องวัดการกระเจิงของแสง (Light

scattering) ฯลฯ

อันดับและลักษณะทางโมเลกุลของปฏิกิริยา

จากการพิจารณาถึงอัตราการเกิดปฏิกิริยา (Rate of reaction) ควรจะศึกษาถึงอันดับของปฏิกิริยา (Order of

the reaction) ซ่ึงในทางจลนศาสตรนั้นอันดับของปฏิกิริยาอาจจะเปนอันดับที่ 1, 2, 3 หรือ 0 ก็ไดบางกรณีอาจจะเปน

อันดับที่เศษสวนก็ยังพบได ซ่ึงอันดับของปฏิกิริยานั้นจะเปนผลรวมของตัวเลขยกกําลังท่ีอยูบนเทอมความเขมขนใน

สมการอัตรา (Rate equation) ดังนั้นถา

อัตรา (1.143) [ ]= k A

คายกกําลังของ [ ] ดังนั้นก็จะเปน ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง (first order reaction) 1=A

แตถา อัตรา (1.144) 2[ ]= k A

ก็จะเปน ปฏิกิริยาอันดับสอง (second order reaction) ซ่ึงก็จะสามารถใชกับกรณีนี้ไดดวย

อัตรา (1.145) [ ][ ]= k A B

ดังนั้นถา อัตรา (1.146) 2[ ] [ ][ ]= k A B C 3

สมการนี้ก็จะเปนปฏิกิริยาอันดับหก (sixth order reaction)

แตถาในกรณีที่ไมมีความเขมขนเขามาเก่ียวของกับสมการดังเชน สมการ ในกรณีนี้ก็จะเปน

ปฏิกิริยาอันดับศูนย (zeroth order reaction) ซ่ึงจะเปนตัวบอกวาอัตราการเกิดปฏิกิริยานั้นคงที่ตลอดเนื่องจากไม

ขึ้นอยูกับความเขมขนของสารต้ังตนเลย

=Rate k

ในกรณีทั่วไป เมื่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา (Rate of reaction) ไดจาก

อัตรา (1.147) 31 21 2 3 ...= nn nkC C C


เมื่อ k เปนคาคงที่และอันดับของปฏิกิริยาของแตละองคประกอบ (Constituent) ก็จะเปน n1, n2, n3 ฯลฯ แลว

อันดับท้ังหมดก็จะเปน n 1 2 3 ...= + + +n n n n (1.148)

ซ่ึงคาเหลานี้จะเปนตัวบอกถึงกลไกการเกิดปฏิกิริยา (Reaction mechanism) และอธิบายถึงจํานวนของ

โมเลกุลที่ใชทําปฏิกิริยาในอัตราสวนอยางตํ่า เชน ถาปฏิกิริยา A ก็จะหมายความวา สาร A 1 โมเลกุลเกิดการ

สลายตัวแลวเปล่ียนแปลงกลายเปน B เกิดขึ้น ปฏิกิริยานี้จะเรียกวา ปฏิกิริยาโมเลกุลเด่ียว (Unimolecular reaction)

แตถาโมเลกุล 2 ตัวมาทําปฏิกิริยากันเกิดเปนอีกสารหนึ่ง เชน ในกรณีนี้ก็จะเปน ปฏิกิริยาโมเลกุลคู

(Bimolecular reaction) ซ่ึงจากตัวอยางท้ังสองนี้เปนตัวบอกวาปฏิกิริยาแรกนั้นควรเปนปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง และ

ปฏิกิริยาท่ี 2 ควรจะเปนปฏิกิริยาอันดับสอง แตในหลายกรณีการหาอันดับของปฏิกิริยาไมไดหาจากลักษณะทาง

โมเลกุล (Molecularity) แตหาไดจากการทดลองเน่ืองจากวาลักษณะทางโมเลกุลนี้ไมไดใชเปนสิ่งท่ีตัดสินที่ถูกตองที่

สุดแตก็ใชเปนแนวทางไดพอควร

B→

2 2H + I 2HI→

ในบางปฏิกิริยาที่ตองระวังในการศึกษาอันดับของปฏิกิริยานั้น เนื่องจากปฏิกิริยาซับซอนเกินกวาท่ีจะใช

ลักษณะทางโมเลกุลศึกษา เชน (1.149) 22NO + O 2NO→ 2

เมื่อมองเราจะเห็นวาปฏิกิริยานี้ควรจะเปนปฏิกิริยาอันดับสาม (third order reaction) แตจากการทดลอง

พบวาปฏิกิริยานี้ไมไดเกิดจากการชนกันของ NO 2 โมเลกุลกับ O2 1 โมเลกุล ซ่ึงในความเปนจริงแลวเปนการยาก

มากที่ 2 โมเลกุลของ NO จะมาปะทะกับ O2 โดยตรง ดังนั้นปฏิกิริยานี้เมื่อทําการทดลองแลวสามารถใหสมการท่ีมี

ความเปนไปไดมากกวาดังนี้ (1.150) 2 22NO N O→

(1.151) 2 2 2 2N O + O 2NO→

ดังนั้นปฏิกิริยานี้ควรจะเปนโมเลกุลคูหรืออันดับสองนั่นเอง

ปฏิกิริยาอันดับหน่ึง

ในปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะแปรผันกับความเขมขนของสารต้ังตนดังนี้

− =dC kCdt

(1.152)

เมื่อ C เปนความเขมขนของสารต้ังตน

ถาคาคงที่อัตรา k เปนจํานวนเต็มบวกและมีหนวยเปนสวนกลับของเวลา (time-1) เชน ตอวินาที (sec-1) สวน

เครื่องหมายลบใน (1.152) เปนการบอกวาความเขมขนจะลดลงเมื่อเวลาผานไปและนั่นก็หมายความวาเมื่อเวลาผาน

ไปปฏิกิริยาก็จะเกิดชาลงดวย เนื่องจากความเขมขน C ลดลงคาคงที่อัตรา k ก็จะลดลงไปตามดวย

จากผลการทดลองพบวาอัตราการเกิดปฏิกิริยานั้นจะเปนคาความเขมขน C หรือคาที่เกี่ยวของกับความเขมขน C ที่

เวลาตางๆกัน ถาขอมูลนั้นสามารถใหผลที่ใกลเคียงกับคาอินทิเกรตที่ไดจากกฎปฏิกิริยาอันดับหนึ่งแลวก็จะเปน

ปฏิกิริยาอันดับหนึ่งนั้นเอง

เมื่อพิจารณาความเขมขนเริ่มตน ณ เวลา t = 0 เปน และเวลาท่ีวัดเปนเวลา t และความเขมขนที่เวลาท่ี

วัดลดลงเปนความเขมขน C แลวสามารถที่จะทําการอินทิเกรต (1.152) ไดเปน 0C

00

=∫ ∫C t

C

dC k dtC

(1.153)

ก็จะไดเปน

0

0ln ln− = =

CC ktC C

(1.154)

หรือ

0log2.303

=C ktC

(1.155)


ดังนั้นก็จะไดเปน

0log log2.303

= −ktC C (1.156)

จากสมการนี้จะเห็นวาถาทําการพล็อตกราฟระหวางคา หรือ log C กับ t แลวไดกราฟเปน

เสนตรงแลวก็จะไดเปนปฏิกิริยาอันดับหนึ่งที่มีความชันหรือคาคงที่อัตราเปน k 0log( / ) C C

ลักษณะที่สําคัญของปฏิกิริยาอันดับหนึ่งนั้นไดมาจาก (1.155) โดยการพิจารณาที่เวลา t ใดๆท่ี

ทําการศึกษา โดยมากจะเปน ซ่ึงเปนเวลาท่ีใชทําใหความเขมขนของสารตั้งตนลดลงคร่ึงหนึ่งของคาเริ่มตน

(Initial value) ดังนั้น ดังนั้นจาก (1.155) ก็สามารถเขียนไดเปน 1/t 2

0 / 2=C C

1/ 22.303 0.639log 2= =t

k k (1.157)

จากสมการนี้เองคา นั้นก็เปนคาคงที่ที่ไมขึ้นอยูกับความเขมขนเริ่มตนดังนั้นเมื่อใชเวลาในการศึกษา

ระบบท่ีมีความเขมขนจาก 1 โมลของสารต้ังตนเปน 0.5 โมลนั้นก็จะใชเวลาเทากับระบบท่ีใชในการทําใหความ

เขมขนของสารต้ังตนจาก 0.01 โมลเปน 0.005 โมลดวย ซ่ึงโดยท่ัวไปเวลาที่ใชในการศึกษาปฏิกิริยาอัตราสวนเดียวกัน

นั้นจะไมขึ้นอยูกับความเขมขนเริ่มตนดวย ดังนั้นอาจกลาวไดวา ไมวาความเขมขนเริ่มตนจะเปนเทาใดก็จะใชเวลา

เทากันในการทําใหอัตราสวนของความเขมขนลดลงเทากัน

1/ 2t

ปฏิกิริยาอันดับสอง

โดยท่ัวไปปฏิกิริยาอันดับสองนั้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเปนสัดสวนกับความเขมขนของสารต้ังตนเพียง

ตัวเดียวยกกําลังสอง หรือเปนสัดสวนกับผลคูณของความเขมขนของสารต้ังตนท้ังสองตัวเลย ซ่ึงในกรณีหลังถาความ

เขมขนของสารต้ังตนท้ัง 2 เทากันก็สามารถใชสมการในการพิจารณาเชนเดียวกับกรณีแรกดังกฎอัตราก็จะเปน

2− =dC kCdt

(1.158)

เมื่อ C เปน ความเขมขนของสารต้ังตนตัวใดตัวหนึ่งโดยท่ีจากขอมูลทางจลนศาสตร เมื่อทําการอินทิเกรต

ออกมาแลวจะไดเปน

200

=∫ ∫C t

C

dC k dtC

(1.159)

ดังนั้นก็จะไดเปน

0

1 1− = kt

C C (1.160)

จากสมการท่ีทําการอินทิเกรตออกมาพบวา เมื่อทําการพล็อตกราฟระหวาง 1 กับ t แลวก็จะไดเปน

เสนตรงโดยท่ีความชันก็จะเทากับคาคงที่อัตรา k ดังนั้นคา ก็จะเทากับ

(1.161)

/C

1/ 2t

1/ 20

1=t

kC

จะเห็นวาในกรณีนี้คา ขึ้นอยูกับความเขมขนเริ่มตน ซ่ึงตางกับในกรณีที่เปนปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง 1/ 2t 0C

ในบางกรณีเมื่อพิจารณาการเกิดปฏิกิริยาท่ีเวลา t ดังสมการ A+B → Product (1.162)

เมื่อความเขมขนเริ่มตนของ A และ B ไมเทากัน ขอมูลจลนศาสตรก็สามารถท่ีจะหาไดดังนี้เมื่อ

เปนความเขมขนเริ่มตนของ A a

เปนความเขมขนเริ่มตนของ B b

เปนความเขมขนของ A หรือ B ที่ลดลงท่ีเวลา , ดังนั้น ก็จะเทา t x x

กับปริมาณของผลิตภัณฑที่เวลา t

เปนความเขมขนของ A ที่เวลา t a - x

เปนความเขมขนของ B ที่เวลา t b - x

จากการดิฟเฟอเรนเชียลปฏิกิริยาอันดับสองก็จะไดเปน


[ ][ ]=dx k A Bdt

(1.163)

( - )( - )= k a x b x

เมื่อทําการอินทิเกรตก็จะไดเปน

1 ( )ln

( )−

=− −

b a x kta b a b x

(1.164)

ดังนั้นถาพิจารณาในปฏิกิริยาที่อันดับสูงกวาหนึ่งแลว

− = ndC kCdt

(1.165)

เมื่อทําการ อินทิเกรต ก็จะสามารถใหรูปแบบท่ัวไปเปน

1 10

1 1 1( 1) − −

⎡ ⎤− =⎢ ⎥

− ⎢ ⎥⎣ ⎦n n kt

n C C (1.166)

และคา ก็จะเปน 1/ 2t

1

1/ 2 10

2 1( 1)

−

−−

=−

n

ntn kC

(1.167)

ปฏิกิริยาอันดับเทียม

โดยทั่วไปปฏิกิริยาอันดับเทียม (Pseudo-molecular reaction) นั้นมักจะพิจารณาในกรณีที่มีความเขมขนของ

สารตั้งตนอยางนอยหนึ่งชนิดคงท่ีตลอดการเกิดปฏิกิริยา ซ่ึงในกรณีนี้มักจะเกิดขึ้นในกรณีที่ใชตัวทําละลายเปนตัว

สารต้ังตนเอง เชน การเกิดการสลายตัวของคารบอนิลซัลไฟด (Carbonyl sulphide) ในน้ํา ดังสมการ (1.168) 2 2COS+ H O CO + H S→ 2

ซ่ึงจากปฏิกิริยาเราสามารถตัดสินไดวาตองเปนปฏิกิริยาอันดับสองแนนอนเพราะอัตราการเกิดนั้นจะตอง

ขึ้นอยูกับความเขมขนของทั้งคารบอนิลซัลไฟดและนํ้า แตในความเปนจริงแลวอัตราการเกิดกับเปนปฏิกิริยาอันดับ

หนึ่งซ่ึงขึ้นอยูกับความเขมขนของคารบอนิลซัลไฟดเพียงอยางเดียวแตไมขึ้นอยูกับความเขมขนของน้ําเลย ซ่ึงเมื่อ

พิจารณาความจริงก็จะพบวาน้ํานั้นมีปริมาณที่มากเกินพอ ดังนั้นจึงดูเหมือนวาความเขมขนของน้ํานั้นไม

เปล่ียนแปลงเลยตลอดเวลาท่ีเกิดปฏิกิริยาดังนั้นจาก (1.165) ถา a เปนความเขมขนเริ่มตนของคารบอนิลซัลไฟด

และ b เปนความเขมขนเริ่มตนของน้ําภายใตสภาวะท่ี b - x = b เนื่องจากปริมาณน้ําที่ใชทําปฏิกิริยานั้นนอยมาก

เมื่อเทียบกับปริมาณเริ่มตน จึงดูเหมือนวาปริมาณของน้ํานั้นไมลดลง ดังนั้นสมการอัตราก็จะกลายเปน

2 ( )= −dx k a x bdt

(1.169)

เมื่อทําการอินทิเกรตออกมาก็จะไดเปน

21log= =

−ak bk

t a x (1.170)

ซ่ึงเหมือนกับปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง ซ่ึงคาคงที่อัตรา k ก็จะไมขึ้นอยูกับความเขมขนซ่ึงคาคงที่อัตรา k ใหมที่

เกิดขึ้นจะขึ้นอยูกับสาร a เพียงอยางเดียว

ปฏิกิริยาอันดับศูนย

จากความหมายของปฏิกิริยาอันดับศูนยนั้นระบุวาอัตราการเกิดปฏิกิริยานั้นไมขึ้นอยูกับความเขมขนของ

สารต้ังตนเลยดังนั้นสามารถเขียนไดเปนสมการดังนี้

− =dC kdt

(1.171)

เมื่อคาคงที่อัตรา k มีคาคงที่ตลองชวงเวลาการทําปฏิกิริยา จากสมการสามารถที่จะอินทิเกรตไดเปน

00

=∫ ∫C t

C

dC k dt (1.172)

ดังนั้นก็จะได

0 − =C C kt (1.173)



01/ 2 2

=Ct

k (1.174)

รูปท่ี 1. 3 กราฟแสดงความเขมขนของสารต้ังตนตอเวลาท่ีผานไปขณะทําปฏิกิริยา

ปฏิกิริยาอันดับศูนย (a)

ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง (b)

ปฏิกิริยาอันดับสอง (c)

Documents

บทที่1_002