12. 2020. 5. 6.¢  W¥â€a¥â€ciwo¥â€ci fizykochemiczne Aminy maj¤ niewielkie momenty dipolowe. Aminy I- i

  • View
    0

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of 12. 2020. 5. 6.¢  W¥â€a¥â€ciwo¥â€ci...

  • 12. Aminy

  • Aminy – budowa elektronowa

    - hybrydyzacja sp3

    - kształt: piramida trygonalna,

    z możliwością inwersji!

  • Rzędowość amin

    Formalnie: pochodne amoniaku :NH3

    :NH2R1 R1NH2 amina I-rzędowa

    :NHR1 R2 R1R2NH amina II rzędowa

    :NR1R2R3 R1R2R3N amina III-rzędowa

    +NR1R2R3R4 IV-rzędowa sól amoniowa

    Uwaga: IV-rzędowe sole amoniowe mogą być enancjomeryczne!

  • Nomenklatura amin

    - Wymieniamy podstawniki + amina

    - jako podstawnik: „amino”, w pierścieniu: „aza”

    Przykłady:

  • Aminy aromatyczne

    NH2 NH2 NH2 NH2

    anilina o-toluidyna m-toluidyna p-toluidyna

    N

    N,N-dimetyloanilina 2-naftyloamina

    NH2

  • Właściwości fizykochemiczne

    Aminy mają niewielkie momenty dipolowe.

    Aminy I- i II-rzędowe mogą być donorami i akceptorami w tworzeniu

    wiązania wodorowego, III-rzędowe – tylko akceptorami.

    Atom N jest mniej elektroujemy niż O (N-H jest mniej polarne niż O-H).

    Zatem wiązania wodorowe są słabsze niż w przypadku analogicznych

    alkoholi.

    Aminy są dobrze hydratowane w wodzie.

    Właściwości zależą od rzędowości!

    Trietyloamina: tw. 89⁰C, heksyloamina: tw. 132⁰C, heksanol: tw. 158⁰C.

    Nieprzyjemny zapach !

  • Właściwości kwasowo-zasadowe

    Aminy są słabymi zasadami, ale najsilniejszymi z dotychczas

    omawianych związków organicznych:

    Aminy są mocniejszymi zasadami od amoniaku:

    Zasadowość zmienia się: I-rzędowa < II-rzędowa > III-rzędowa.

  • Właściwości kwasowo-zasadowe

    Aminy aromatyczne są ~ 5 rzędów słabsze niż alifatyczne.

    Powód: protonowanie uniemożliwia sprzężenie wolnej pary

    elektronowej atomu azotu z elektronami pierścienia aromatycznego.

    sprzężenie brak sprzężenia

    stabilizacja

    mezomeryczna

    wolnej aminy

    aromatycznej

  • Reaktywność amin

    Aminy są dobrymi odczynnikami nukleofilowymi:

    1. Reakcja z kwasami (sole alkiloamoniowe)

    2. Alkilowanie (sole alkiloamoniowe o wyższej rzędowości, ale trudno

    zatrzymać reakcję na konkretnym etapie, zwykle otrzymuje się

    mieszaninę, zatem jest to metoda preparatywna tylko dla IV-rzędowych

    soli)

    Sole amoniowe są świetnie rozpuszczalne w wodzie !

  • Sole alkiloamoniowe – oczyszczanie amin

    Właściwości zasadowe amin można wykorzystać do ich oczyszczania

    przez prostą ekstrakcję w układzie woda(różne pH)/rozpuszczalnik

    organiczny.

  • Eliminacja Hofmanna

    W obecności Ag2O i wody (wydziela się AgI) ulega ona wtedy

    eliminacji do alkenu, według mechanizmu E2.

    Grupa aminowa jest słabą grupa odchodzącą; aby poprawić tą

    właściwość przeprowadza się ją w sól tetraalkiloamoniową.

  • Iminy, amidy

    zasada Schiffa

    3. Reakcja ze związkami karbonylowymi

    4. Acylowanie

  • Otrzymywanie amin

    Aminy otrzymuje się głównie

    przez redukcję, np. związków

    nitrowych aromatycznych

    (łatwych do syntezy w na

    drodze substytucji

    elektrofilowej pierścienia), a

    także alifatycznych.

    Aminy alifatyczne łatwo

    otrzymać z halogenopochodnych

    na drodze substytucji

    nukleofilowej, a następnie

    redukcji. Najczęściej używa się

    azydków lub nitryli jako

    odpowiednich nukleofili.

  • Otrzymywanie amin I-rz. - przykłady

    Aminy otrzymuje się głównie przez

    redukcję, np. związków nitrowych

    aromatycznych (łatwych do syntezy

    w na drodze substytucji

    elektrofilowej pierścienia), a także

    alifatycznych.

    Aminy alifatyczne łatwo otrzymać z halogenopochodnych na drodze substytucji

    nukleofilowej, a następnie redukcji. Najczęściej używa się azydków lub nitryli

    jako odpowiednich nukleofili.

    Kolejnym przykładem redukcyjnego otrzymywania amin jest zastosowanie oksymów:

  • Otrzymywanie amin o większej rzędowości

    Jeśli zamiast hydroksylaminy użyjemy związku karbonylowego

    (aldehydu lub ketonu), to po redukcji iminy, otrzymamy aminę o

    wyższej rzędowości (wersja in situ – tzw. redukcyjne aminowanie).

    Podobnie, po redukcji amidów – produktów acylowania amin:

  • Utlenianie amin

    Aminy (zwłaszcza aromatyczne) dosyć łatwo utleniają się, nawet na powietrzu. Popularne czynniki utleniające to H2O2 i nadkwasy.

    Produkty utlenienia to dla amin I-rzędowych kolejno: N-hydroksyloaminy (N-OH), związki nitrozowe (N=O) oraz nitrowe (NO2).

    Aminy II-rzędowe utleniają się do hydroksyloamin. Aminy III-rzędowe utleniają się do N-tlenków. (R3N

    +-O-)

    N-hydroksyloamina

    (II-rz.)nitrozo nitro N-tlenek

  • Reakcja z HNO2

    HNO2 generuje się z NaNO2 z dodatkiem mocnego kwasu. HNO2 jest

    nietrwały i rozpada się, między innymi do jonu nitrozoniowego: +NO.

    Jon ten reaguje z grupą aminową:

    Jeśli amina jest III-rz.

    to reakcja zatrzymuje

    się na etapie kationu

    nitozoamoniowego.

    Jeśli amina jest II-rz. to

    reakcja zatrzymuje się

    na etapie związku N-

    nitrozowego (silnie

    rakotwórcze !).

    Dla I-rzędowych biegnie dalej …

  • Reakcja z HNO2

    Amina I-rzędowa:

    kation diazoniowy

    Dla I-rzędowych amin alifatycznych kation diazoniowy jest nietrwały,

    może ulegać substytucji lub rozpadać się do karbokationu – powstają

    wtedy kolejne produkty substytucji i eliminacji.

  • Reakcje aromatycznego kationu diazoniowego

    Kation diazoniowy jest względnie trwały dla I-rzędowych amin

    aromatycznych. Jest bardzo użytecznym substratem i może być

    wymieniony na różnorodne podstawniki.

    r. Sandmeyera

    sprzęganie (substytucja

    elektrofilowa pierścienia)

    związki azowe

  • Związki azowe

    Produktem sprzęgania

    aromatycznych kationów

    diazoniowych z

    podstawionymi

    związkami

    aromatycznymi są

    barwniki azowe

    (zastosowanie w

    przemyśle tekstylnym,

    spożywczym, jako

    wskaźniki pH, itd.)

  • IR

    Charakterystyczny dublet dla amin I-rzędowych!

  • Występowanie w przyrodzie

    Aminy występują powszechnie w organizmach żywych pełniąc ważne

    funkcje biologiczne.

    Przykłady :

    - dopamina – neuroprzekaźnik,

    - adrenalina/epinefryna – hormon,

    neuroprzekaźnik,

    - poliaminy: spermina, spermidyna

    putrescyna, kadaweryna

  • Występowanie w przyrodzie

    kokaina

    meskalina

    morfina

    nikotyna

    pejotl

    (jazgrza

    Williamsa)

    Związki zasadowe, fizjologicznie

    aktywne – alkaloidy, np.:

    otrzymywane z roślin.