12. Aminy

Aminy – budowa elektronowa

- hybrydyzacja sp3

- kształt: piramida trygonalna,

z możliwością inwersji!

Rzędowość amin

Formalnie: pochodne amoniaku :NH3

:NH2R1 R1NH2 amina I-rzędowa

:NHR1 R2 R1R2NH amina II rzędowa

:NR1R2R3 R1R2R3N amina III-rzędowa

+NR1R2R3R4 IV-rzędowa sól amoniowa

Uwaga: IV-rzędowe sole amoniowe mogą być enancjomeryczne!

Nomenklatura amin

- Wymieniamy podstawniki + amina

- jako podstawnik: „amino”, w pierścieniu: „aza”

Przykłady:

Aminy aromatyczne

NH2 NH2NH2 NH2

anilina o-toluidyna m-toluidynap-toluidyna

N

N,N-dimetyloanilina 2-naftyloamina

NH2

Właściwości fizykochemiczne

Aminy mają niewielkie momenty dipolowe.

Aminy I- i II-rzędowe mogą być donorami i akceptorami w tworzeniu

wiązania wodorowego, III-rzędowe – tylko akceptorami.

Atom N jest mniej elektroujemy niż O (N-H jest mniej polarne niż O-H).

Zatem wiązania wodorowe są słabsze niż w przypadku analogicznych

alkoholi.

Aminy są dobrze hydratowane w wodzie.

Właściwości zależą od rzędowości!

Trietyloamina: tw. 89⁰C, heksyloamina: tw. 132⁰C, heksanol: tw. 158⁰C.

Nieprzyjemny zapach !

Właściwości kwasowo-zasadowe

Aminy są słabymi zasadami, ale najsilniejszymi z dotychczas

omawianych związków organicznych:

Aminy są mocniejszymi zasadami od amoniaku:

Zasadowość zmienia się: I-rzędowa < II-rzędowa > III-rzędowa.

Właściwości kwasowo-zasadowe

Aminy aromatyczne są ~ 5 rzędów słabsze niż alifatyczne.

Powód: protonowanie uniemożliwia sprzężenie wolnej pary

elektronowej atomu azotu z elektronami pierścienia aromatycznego.

sprzężenie brak sprzężenia

stabilizacja

mezomeryczna

wolnej aminy

aromatycznej

Reaktywność amin

Aminy są dobrymi odczynnikami nukleofilowymi:

1. Reakcja z kwasami (sole alkiloamoniowe)

2. Alkilowanie (sole alkiloamoniowe o wyższej rzędowości, ale trudno

zatrzymać reakcję na konkretnym etapie, zwykle otrzymuje się

mieszaninę, zatem jest to metoda preparatywna tylko dla IV-rzędowych

soli)

Sole amoniowe są świetnie rozpuszczalne w wodzie !

Sole alkiloamoniowe – oczyszczanie amin

Właściwości zasadowe amin można wykorzystać do ich oczyszczania

przez prostą ekstrakcję w układzie woda(różne pH)/rozpuszczalnik

organiczny.

Eliminacja Hofmanna

W obecności Ag2O i wody (wydziela się AgI) ulega ona wtedy

eliminacji do alkenu, według mechanizmu E2.

Grupa aminowa jest słabą grupa odchodzącą; aby poprawić tą

właściwość przeprowadza się ją w sól tetraalkiloamoniową.

Iminy, amidy

zasada Schiffa

3. Reakcja ze związkami karbonylowymi

4. Acylowanie

Otrzymywanie amin

Aminy otrzymuje się głównie

przez redukcję, np. związków

nitrowych aromatycznych

(łatwych do syntezy w na

drodze substytucji

elektrofilowej pierścienia), a

także alifatycznych.

Aminy alifatyczne łatwo

otrzymać z halogenopochodnych

na drodze substytucji

nukleofilowej, a następnie

redukcji. Najczęściej używa się

azydków lub nitryli jako

odpowiednich nukleofili.

Otrzymywanie amin I-rz. - przykłady

Aminy otrzymuje się głównie przez

redukcję, np. związków nitrowych

aromatycznych (łatwych do syntezy

w na drodze substytucji

elektrofilowej pierścienia), a także

alifatycznych.

Aminy alifatyczne łatwo otrzymać z halogenopochodnych na drodze substytucji

nukleofilowej, a następnie redukcji. Najczęściej używa się azydków lub nitryli

jako odpowiednich nukleofili.

Kolejnym przykładem redukcyjnego otrzymywania amin jest zastosowanie oksymów:

Otrzymywanie amin o większej rzędowości

Jeśli zamiast hydroksylaminy użyjemy związku karbonylowego

(aldehydu lub ketonu), to po redukcji iminy, otrzymamy aminę o

wyższej rzędowości (wersja in situ – tzw. redukcyjne aminowanie).

Podobnie, po redukcji amidów – produktów acylowania amin:

Utlenianie amin

Aminy (zwłaszcza aromatyczne) dosyć łatwo utleniają się, nawet na powietrzu. Popularne czynniki utleniające to H2O2 i nadkwasy.

Produkty utlenienia to dla amin I-rzędowych kolejno:N-hydroksyloaminy (N-OH), związki nitrozowe (N=O) oraz nitrowe (NO2).

Aminy II-rzędowe utleniają się do hydroksyloamin.Aminy III-rzędowe utleniają się do N-tlenków. (R3N

+-O-)

N-hydroksyloamina

(II-rz.)nitrozo nitro N-tlenek

Reakcja z HNO2

HNO2 generuje się z NaNO2 z dodatkiem mocnego kwasu. HNO2 jest

nietrwały i rozpada się, między innymi do jonu nitrozoniowego: +NO.

Jon ten reaguje z grupą aminową:

Jeśli amina jest III-rz.

to reakcja zatrzymuje

się na etapie kationu

nitozoamoniowego.

Jeśli amina jest II-rz. to

reakcja zatrzymuje się

na etapie związku N-

nitrozowego (silnie

rakotwórcze !).

Dla I-rzędowych biegnie dalej …

Reakcja z HNO2

Amina I-rzędowa:

kation diazoniowy

Dla I-rzędowych amin alifatycznych kation diazoniowy jest nietrwały,

może ulegać substytucji lub rozpadać się do karbokationu – powstają

wtedy kolejne produkty substytucji i eliminacji.

Reakcje aromatycznego kationu diazoniowego

Kation diazoniowy jest względnie trwały dla I-rzędowych amin

aromatycznych. Jest bardzo użytecznym substratem i może być

wymieniony na różnorodne podstawniki.

r. Sandmeyera

sprzęganie (substytucja

elektrofilowa pierścienia)

związki azowe

Związki azowe

Produktem sprzęgania

aromatycznych kationów

diazoniowych z

podstawionymi

związkami

aromatycznymi są

barwniki azowe

(zastosowanie w

przemyśle tekstylnym,

spożywczym, jako

wskaźniki pH, itd.)

IR

Charakterystyczny dublet dla amin I-rzędowych!

Występowanie w przyrodzie

Aminy występują powszechnie w organizmach żywych pełniąc ważne

funkcje biologiczne.

Przykłady :

- dopamina – neuroprzekaźnik,

- adrenalina/epinefryna – hormon,

neuroprzekaźnik,

- poliaminy: spermina, spermidyna

putrescyna, kadaweryna

Występowanie w przyrodzie

kokaina

meskalina

morfina

nikotyna

pejotl

(jazgrza

Williamsa)

Związki zasadowe, fizjologicznie

aktywne – alkaloidy, np.:

otrzymywane z roślin.