RZECZPOSPOLITA POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej

Polskiej

(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2029656

(96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 15.06.2007 07765447.3 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 17.11.2010 Europejski Biuletyn Patentowy 2010/46 EP 2029656 B1

(13) (51)

T5 Int.Cl. C08G 59/56 (2006.01) C08G 59/62 (2006.01)

(54) Tytuł wynalazku:

Układ powłoki

PL/E

P 20

2965

6 T5

(30) Pierwszeństwo:

16.06.2006 EP 06115606

(43) Zgłoszenie ogłoszono:

04.03.2009 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2009/10

(45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:

31.05.2011 Wiadomości Urzędu Patentowego 2011/05

(47) O złożeniu tłumaczenia zmienionego ogłoszono:

29.08.2014 Wiadomości Urzędu Patentowego 2014/08

(73) Uprawniony z patentu:

Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH, Basel, CH

(72) Twórca(y) wynalazku:

ISABELLE MARIE MULLER-FRISCHINGER, Riespach, FR

(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Dorota Rzążewska

JWP RZECZNICY PATENTOWI DOROTA RZĄŻEWSKA SP. J. ul. Żelazna 28/30 Sienna Center 00-833 Warszawa

Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

19713/14/P-RO/DR EP 2 029 656

Układ powłoki

Opis

[0001] Przedmiotem wynalazku są szybko utwardzane zestawy powlekające do utwardzania w niskiej temperaturze, które oparto na kompozycjach zawierających epoksy-żywice oraz ja-ko utwardzacz, mieszaninę amin i nowolaków fenolowo-formaldehydo-wych, przy czym ze-stawy są szczególnie użyteczne jako ochronne warstwy dla produktów metalowych i mineral-nych.

[0002] Długo pożądane było wytwarzanie środków utwardzających na bazie polietyleno-poliamin, które utwardzają się w krótkim czasie bez niepożądanych efektów ubocznych ta-kich jak zmętnienie i wypacanie. Oczywiście, konwencjonalne aminowe środki utwardzające z pierwszorzędowymi grupami aminowymi w czasie przechowywania lub utwardzania w śro-dowisku o wysokiej wilgotności reagują z dwutlenkiem węgla i wilgocią zawartą w powie-trzu, co prowadzi do powstawania karbaminianów, które mogą powodować tworzenie nalo-tów na powierzchni i wypacanie.

[0003] Techniczne rozwiązanie problemu tworzenia karbaminianów polega na stosowaniu adduktów epoksy-aminowych, które wykazują właściwości mniejszej reaktywności z dwu-tlenkiem węgla, głównie ze względu na zmniejszenie stężenia amin pierwszorzędowych. Jed-nak takie rozwiązanie problemu technicznego jest dalekie od rozwiązania problemu wypaca-nia silnie ujawniającego się w pewnych przypadkach stosowania adduktów z poszczególnych alifatycznych amin typu dietylenodiamin (DETA). Bardzo często dodawanie przyspieszaczy, takich jak, aminy trzeciorzędowe, kwasy, hydroksyloaminy, zasady Mannicha lub fenole, co jest metodą dobrze znaną w tej dziedzinie wiedzy, prowadzi tylko do częściowego zmniejsze-nia takich niepożądanych efektów. Wspomnieć należy, że problem staje się poważniejszy, gdy utwardzanie prowadzi się w temperaturze wyższej niż temperatura pokojowa. W tych wa-runkach tworzenie karbaminianów wzrasta ze względu na zmniejszanie się reaktywności gru-py aminowej i zwiększanie prawdopodobieństwa reakcji grupy aminowej z dwutlenkiem wę-gla. Jednak, dla wielu zastosowań wymaga się wyższej temperatury, gdyż wymagana jest większa szybkość utwardzania oraz zmniejszenie efektów ubocznych.

[0004] W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym numer WO 99/29757 przedstawiono zastosowanie nowolaku fenolowo-form-aldehydowego jako przyspieszacza dla zestawów aminowo/epoksydowych. W odniesieniu do wyżej wymienionych poliamin stwierdzono jed-nak, że zastosowanie górnego limitu 25% wagowych nowolaku fenolowo-formaldehydowego, tylko częściowo zmniejsza zmętnienie i wypacanie dla takich utwardza-czy poliamidowych, gdy wytwarza się je ze standardowych epoksydów, ponadto prowadzi do wytworzenia lepkiej powierzchni oraz niekorzystnie wpływa na czasy utrzymania warunków bezpyłowych, które są zbyt długie dla utrzymania w czasie utwardzania w temperaturze oto-czenia (temperatura około 23°C, 50% wilgotności względnej). Niniejszy wynalazek pozwala unikać problemu wypacania niezależnie od takich szczególnych amin, za pomocą mieszania ich z nowolakami fenolowo-formaldehydowymi przy wysokich stężeniach.

- 2 -

[0005] Reaktywne, utwardzalne ciepłem kompozycje żywicy epoksydowej znane są z euro-pejskiego zgłoszenia patentowego EP 0 266 301 A2, w którym przedstawiono poliaminy w wysokim stężeniu zmieszane z różnymi polifenolami, na przykład zastosowanie nowolaków fenolowo-formaldehydowych, do wytwarzania "stałych roztworów" utajonych utwardzaczy aminowych, które są zawieszone w wysuszonej i sproszkowanej postaci w ciekłej żywicy epoksydowej. Zgodnie z przedstawionymi przykładami tego wynalazku, uzyskuje się środki utwardzające w postaci stałych roztworów, które bez wyjątku wykazują temperatury topnienia do 70°C lub wyższe. Wymienione utajone utwardzane ciepłem, ciekłe kompozycje żywic epoksydowych wykazują dobrą trwałość w czasie przechowywania i mogą być szybko utwar-dzone w temperaturze utwardzania od 60° do 200°C oraz są przeznaczone do zastosowania jako kleje.

[0006] W wyniku intensywnych badań i eksperymentowania nieoczekiwanie stwierdziliśmy, że szczególne mieszaniny amin przy wysokim stężeniu procentowym nowolaków prowadzą do uzyskiwania pożądanych utwardzaczy, będących w stanie ciekłym jeszcze w temperaturze 25°C. Zastosowanie wymienionych mieszanin jako utwardzaczy dla żywic epoksydowych zapewnia zestawy pozwalające na szybkie utwardzenie w pokojowej temperaturze, przy utrzymaniu zdolności szybkiego suszenia i poprawionej odporności na działanie wilgoci i dwutlenku węgla. Wymienione zestawy według wynalazku charakteryzuje zdolność do wy-kazywania prawie braku tworzenia karbaminianów w pokojowej temperaturze w porównaniu z zestawami do utwardzania z czystymi poliamidami lub z ich adduktami wytwarzanymi z żywic epoksydowych.

[0007] Tak więc, pierwszym przedmiotem wynalazku są utwardzalne kompozycje zawierają-ce:

a) żywicę epoksydową zawierającą średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w czą-steczce,

b) jako środek utwardzający zawierający hybrydowy utwardzacz, przy czym wymie-niony utwardzacz jest ciekłą mieszaniną utwardzacza o lepkości mniejszej niż 150 000 mPa.s w temperaturze 25°C, zawierającym:

b1) związek aminowy wybrany z grupy obejmującej aminy alifatyczne, cykloalifa-tyczne i aryloalifatyczne, przy czym wymienione związki aminowe zawierają, średnio w jed-nej cząsteczce, przynajmniej dwa reaktywne atomy wodoru związane z atomami azotu, oraz

b2) polimeryczny nowolak fenolowy, przy czym wymieniony nowolak stosuje się w ilości od 46% do 62% wagowych, w odniesieniu do całkowitej masy mieszany utwardzającej b1) i b2).

[0008] Kompozycje według niniejszego wynalazku stosuje się w celu zapewnienia ochron-nych warstw powlekających oraz klejów do zastosowania w dziedzinie cywilnej inżynierii, architektury morskiej i konserwacji.

[0009] Odpowiednie związki epoksydowe, zgodnie z niniejszym wynalazkiem dodatkowo stosowane do wytwarzania utwardzalnych kompozycji, są produktami dostępnymi w handlu,

- 3 -

które zawierają średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w jednej cząsteczce, oraz które są związkami nasyconymi lub nienasyconymi o budowie liniowej lub rozgałęzionej, alifatycz-nymi, cykloalifatycznymi, aromatycznymi lub heterocyklicznymi. Są one również obarczone podstawnikami, które nie będą zakłócały reakcji utwardzania.

[0010] Przykłady żywic epoksydowych odpowiednich do zastosowania obejmują żywice uzyskane z mono- i/lub polihydroksylowych i/lub wielopierścieniowych fenoli, zwłaszcza bisfenole i nowolaki. Są nimi diglicydylowy eter bisfenolu A, diglicydylowy eter bisfenolu F i poliglicydylowe etery polihydroksylowego fenolu, uzyskane w reakcji fenolu (lub alkilofeno-li) i aldehydów, takich jak, formaldehyd.

[0011] Równie dobrze można stosować poliglicydylowe etery alkoholi, glikoli lub poliglikoli i poliglicydylowe estry kwasów wielokarboksylowych.

[0012] Rozległe wyliczenie tych związków można znaleźć w monografii "Epoxidverbindun-gen und Epoxidharze" A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin, 1958, część IV, oraz w mono-grafii Lee i Neville’a, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, część 2, strony 257-307.

[0013] Możliwe jest również stosowanie mieszanin dwóch lub więcej niż dwa różnych związków epoksydowych.

[0014] Związki epoksydowe mogą być ciekłe, w szczególności ciekłe bis-fenole lub ciekłe nowolaki. Można stosować również pół-stałe lub stałe żywice, zwłaszcza typu 1. Pewne do-stępne w handlu stałe żywice typu 1, można nabywać w firmie Huntsman pod nazwą handlo-wą Araldite® GT 7071 i GT 6071. W przypadku stosowania żywic pół-stałych lub stałych konieczne jest stosowanie rozpuszczalnika w celu rozpuszczenia żywicy epoksydowej oraz w celu zmniejszenia lepkości, tak aby końcowym produktem można było spryskiwać, jak w przypadku zastosowania morskiego. Dodatkowo można stosować także związki epoksydowe uzyskane w odpowiednich reakcjach, na przykład w reakcjach nowolaków z bis-fenolem A.

[0015] Zgodnie z wynalazkiem, korzystnymi kompozycjami są takie, w których związek a) wybrany jest z grupy obejmującej nowolaki diglicydylowego eteru bis-fenolu A, diglicydylo-wego eteru bis-fenolu F, poliglicydylowego eteru polihydroksylowego fenolu lub krezolu, mono- lub poliglicydylowy eter mono- lub polihydroksylowych cykloalifatycznych alkoholi, mono- lub poliglicydylowy eter mono- lub polihydroksylowych alifatycznych alkoholi. Mie-szaniny żywic epoksydowych można stosować z tak zwanymi reaktywnymi rozcieńczalnika-mi, na przykład, glicydylowymi eterami z mono- lub polihydroksylowymi fenolami, mono- lub polihydroksylowymi alkoholami alifatycznymi, mono- lub polihydroksylowymi alkoho-lami cykloalifatycznymi. Pewne odpowiednie przykłady obejmują: eter krezolo-glicydylowy, eter p-tert-butylofenylo-glicydylowy, eter n-dodecylo-n-tetradecylo-glicydylowy, eter 1,4-butanodiolo-diglicydylowy, eter 1,6-heksanodiolo-diglicydylowy, eter trimetylolopropano-triglicydylowy, eter poliglicydylowy typu polioksypropyleno-diglicydylowego, eter cyklo-heksanodimetanolo-diglicydylowy, ester glicydylowy kwasu neodekanowego i kwasu cyklo-heksanodikarboksylowego.

[0016] Jeśli jest to niezbędne, lepkość żywic epoksydowych można dalej zmniejszyć za po-mocą dodawania takich reaktywnych rozcieńczalników i powinna być stosowana w rozsąd-

- 4 -

nych ilościach takich, aby rozcieńczalniki nie wywierały ujemnych wpływów na końcowe właściwości termoutwardzacza.

[0017] Zgodnie z korzystnym wcieleniem wynalazku stosuje się mieszaniny związku epoksy-dowego a) z reaktywnymi rozcieńczalnikami, za pomocą wstępnego zmieszania żywicy epok-sydowej z przynajmniej jednym reaktywnym rozcieńczalnikiem. Tak więc, składnik a) jest mieszaniną żywicy epoksydowej zawierającej średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w cząsteczce i przynajmniej jeden reaktywny rozcieńczalnik.

[0018] Zgodnie z innym korzystnym wcieleniem wynalazku, związek a) wstępnie miesza się z cyklicznym węglanem. Taki składnik a) jest mieszaniną żywicy epoksydowej zawierającej średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w jednej cząsteczce i cykliczny węglan. Powodu-je to znaczne zmniejszenie lepkości kompozycji, tym samym zestaw wymaga mniejszej ilości rozpuszczalnika dla stosowania w postaci zraszania. Jest to zgodne ze środowiskowymi ure-gulowaniami prawnymi VOC, które coraz bardziej stają się surowe i dają środki dla zastoso-wań o wysokiej trwałości (low-VOC farby). Wymienione cykliczne węglany można dodawać w różnych stosunkach wagowych, lecz nie powinny wywoływać szkodliwego działania na szybkość utwardzania i końcowe właściwości środków termoutwardzalnych. Cykliczne wę-glany i żywice epoksydowe w celu utwardzania można po prostu zmieszać razem. Odpowied-ni stosunek żywicy epoksydowej i węglanu w procentach wagowych waha się od 75:25 do 99:1, korzystnie od 80:20 do 99:1 i najkorzystniej od 85:15 do 99:1.

[0019] Możliwe jest również zastosowanie mieszanin dwóch lub więcej niż dwa różne związ-ki epoksydowe wstępnie zmieszane z dwoma lub z więcej niż dwoma różnymi cyklicznymi węglanami.

[0020] Związki aminowe b1), które są zmieszane z nowolakowymi żywicami b2) oraz utwar-dzane żywicami epoksydowymi a) zgodnie z niniejszym wynalazkiem w warunkach otocze-nia są aminami o bardzo niskiej lepkości.

[0021] Korzystnie aminy wybiera się z grupy obejmującej dietylenotriaminę (DETA), 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diamino-propan, 1,3-diaminopropan, 1,3-diaminopentan, di-propylenotriamina, amina koko-alkilowa i 1,2-diaminocykloheksan (1,2-DACH).

[0022] Zgodnie ze szczególnie korzystnym wcieleniem niniejszego wynalazku aminy wybie-ra się z grupy obejmującej dietyleno-triaminę, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,3-diaminopentan, dipropylenotriaminę, koko-alkiloaminę i 1,2-diaminocykloheksan.

[0023] Jako środki utwardzające można stosować mieszaniny szeregu wyżej wymienionych amin lub kompozycji z innymi zwykle stosowanymi aminami takimi jak, 2,2,4-trimetylo-1,6-diamino-heksan, 2,4,4-trimetylo-1,6-diaminoheksan lub ich mieszaninami (TMD); 3-aminometylo-3,5,5-trimetylocykloheksyloamina (lub izoforonodiamina (IPD)); m-ksylilenodiamina (MXDA), 1,2-diaminocykloheksan (1,2-DACH) i 1,3-bis-(aminometylo)cyklo-heksan (1,3-BAC); 1,2-bis-(aminometylo)cykloheksan, bis-(aminometylo)-dicyklopentadien, (tricyklodecylodiamina (TCD)), diaminodicykloheksylome-tan (PACM); mieszane aminy policykliczne (MPCA) (na przykład, Ancamine 2168); dimety-lodiamino-dicykloheksylometan (Laromin C260) i tym podobne. Jednak w zależności od stę-

- 5 -

żenia i typu nowolaku stosowanego do mieszania, wymienione aminy powinny być dodane tylko w pewnych stężeniach w celu utrzymania końcowej lepkości mieszaniny w temperatu-rze 25oC poniżej 150 000 mPa.s, korzystnie poniżej 100 000 mPa.s, bardziej korzystnie poni-żej 50 000 mPa.s i najkorzystniej poniżej 25 000 mPa.s, w celu utrzymania w zgodzie ze śro-dowiskowymi regulacjami prawnymi VOC. Jednak, takie mieszaniny w temperaturze 25oC pozostaną jeszcze w postaci cieczy o lepkościach wyższych niż 150 000 mPa.s.

[0024] Zgodnie z korzystnym wcieleniem niniejszego wynalazku prosto stosuje się aminę DETA lub aminę DETA w kompozycji o pewnych stężeniach aminy wybranej z grupy obej-mującej aminę koko-alkilową; polioksyalkilenoaminę, na przykład, jeffamine® D-230; m-ksylilenodiaminę (MXDA); 2,2,4-trimetylo-1,6-diami-noheksan, 2,4,4-trimetylo-1,6-diaminoheksan lub ich mieszaninę (TMD); oraz cykloalifatyczne aminy, takie jak izoforono-diamina (IPD), zmieszane z nowolakiem fenolo-formaldehydowym, w zależności od uzyski-wanej odporności na korozję.

[0025] Zgodnie z korzystnym wcieleniem wynalazku polimeryczny nowolak fenolowy jest homopolimerem, który uzyskuje się w wyniku kondensacji związku fenolowego o wzorze (I) z formaldehydem (paraformaldehyd) lub kopolimerem różnych związków fenolowych o wzo-rze (I) z formaldehydem (paraformaldehyd):

w którym to wzorze (I), podstawniki R1, R2, R3, R4, niezależnie od siebie oznaczają podstaw-niki takie jak, atom wodoru, grupy alkilowe o prostych lub rozgałęzionych łańcuchach, zawie-rające od l do 15 atomów węgla.

[0026] Korzystne nowolaki uzyskuje się ze związków o wzorze (I), w którym to wzorze (I) podstawniki R1, R2, R3, R4 oznaczają atom wodoru (fenol) lub alkilofenole, w którym podczas gdy pozostałe podstawniki od R1 do R4 oznaczają atomy wodoru, zaś jeden lub dwa podstaw-niki od R1 do R4 oznaczają grupy metylowe, lub jeden z podstawników od R1 do R4 oznacza grupę tert-butylową, lub jeden z podstawników od R1 do R4 oznacza grupę alkilową o długim łańcuchu prostym lub rozgałęzionym o 8 do 15 atomach węgla.

[0027] Zgodnie z niniejszym wynalazkiem pod pojęciem polimerycznego nowolaku utrzymu-je się kopolimer różnych związków fenolowych o wzorze (I) z formaldehydem, zaś nowolak uzyskuje się przy użyciu mieszaniny przynajmniej dwóch różnych związków fenolowych.

[0028] Nowolak, korzystnie uzyskany ze związku fenolowego o wzorze (I), powinien być stosowany w ilości wynoszącej przynajmniej 46% wagowych oraz najwyżej 62% wagowych w odniesieniu do całkowitej masy mieszaniny utwardzającej, w celu uzyskania ciekłej mie-szaniny utwardzającej w temperaturze 25°C.

[0029] Zgodnie z korzystnym wcieleniem wynalazku, polimeryczny nowolak fenolowy za-

- 6 -

wiera nieprzereagowane wolne związki fenolowe, korzystnie związki o wzorze (I), w ilości nie większej niż 10%, korzystnie mniejszej niż 5% i najkorzystniej mniejszej niż 1% wagowy, w odniesieniu do całkowitej masy mieszaniny utwardzającej b1) i b2).

[0030] Wytwarzane nowolaki są statystycznymi kompozycjami, o dobrze zdefiniowanej poli-dyspersji. Wąski zakres dystrybucji wielkości cząstek polimeru o współczynniku polimeryza-cji Ip ~ 1,0 prowadzi do roztworów polimerów o niskich zakresach lepkości. Tak więc, w celu zmniejszenia lepkości końcowego zestawu tak bardzo, jak to jest możliwe, korzystnie współ-czynnik polidyspersji Ip korzystnie wynosi około 1. Dobry przykład dostępnego w handlu stanowi nowolak fenolowo-formaldehydowy Supraplast® 3616 z firmy Sud-West-Chemie GmbH, dla którego współczynnik polidyspersji Mw/Mn wynosi około 1,39. Masę cząstecz-kową nowolaku fenolowego można łatwo modyfikować przy użyciu odpowiedniego nadmia-ru związku(ów) fenolowych w odniesieniu do ilości (para)formaldehydu.

[0031] Odkryta mieszanina aminy i nowolaku lub hybrydowego środka utwardzającego moż-na wytwarzać, na przykład, za pomocą rozpuszczenia nowolaku w aminie w temperaturze około 90oC, przy przepływie azotu oraz podczas mieszania w czasie około od połowy do jed-nej godziny. Nowolak, korzystnie uzyskany z fenolu i formaldehydu, powinien być obecny w ilości od 46% do 62% wagowych, bardziej korzystnie w ilości od 47% do 60% wagowych, najkorzystniej w ilości od 48% do 58% wagowych, w odniesieniu do całkowitej masy mie-szaniny utwardzającej zawierającej składniki b1) i b2) w celu uzyskania ciekłej kompozycji utwardzającej w warunkach otoczenia.

[0032] Hybrydowe środki utwardzające i związki epoksydowe korzystnie stosuje się w ilo-ściach bliskich ilościom równomolowych, to znaczy, w odniesieniu do aktywnych atomów wodoru związanych z atomem azotu aminowego i reaktywnych grup epoksydowych. Jednak, możliwym jest także zastosowanie hybrydowego środka utwardzającego lub glicydylowego składnika w ilości większej lub mniejszej niż ilość równomolowa. Stosowane ilości zależą od pożądanych właściwości końcowych produktu reakcji, jakie znane są specjalistom w tej dzie-dzinie wiedzy.

[0033] Odkryte kompozycje żywicy epoksydowej mogą ponadto ewentualnie zawierać nie-organiczne i/lub organiczne dodatki wybrane, na przykład, z dodatków kontrolujących pły-nięcie, środków przeciwpiennych, środków przeciwko uginaniu, barwników, środki wzmac-niające, wypełniacze, elastomery, środki stabilizujące, środki wypełniające, środki plastyfiku-jące, środki opóźniające palenie, środki przyspieszające (akceleratory), środki barwiące, sub-stancje włókniste, środki tiksotropowe, przeciwkorozyjne barwniki i rozpuszczalniki.

[0034] Środki przyspieszające można stosować w ilościach katalitycznych w odniesieniu do reakcji związek epoksydowy/amina, dodatkowo do nowych aminowo/polifenolowych hybry-dowych środków utwardzających. Odpowiednimi przykładami są na przykład, środki przy-spieszające typu zasady Mannicha, takie jak, 2,4,6-tris-(dimetyloaminometylo)fenol i środek przyspieszający 2950 z firmy Huntsman Advanced Materials, oraz można dodawać trzecio-rzędowe aminy typu benzylodimetyloaminy (BDMA), wodorotlenki i sole metali, takie jak azotany, z których najbardziej znanymi są sole metali z pierwszej i drugiej grupy metali, ta-

- 7 -

kich jak, wapń, lit i tym podobne, jakie przedsta-wiono w europejskich opisach patentowych EP 0 083 813 A1 i EP 0 471 988 A1, lub kwasy takie jak, kwas salicylowy. Środek przyspie-szający stosuje się w ilości od 0,l do 10, korzystnie w ilości od 0,3 do 5, bardziej korzystnie od 0,5 do 3% wagowych w odniesieniu do całkowitej masy amina/nowolak/środek przyspie-szający.

[0035] Korzystne środki przyspieszające wybiera się z grupy obejmującej kwas salicylowy, benzylodimetyloaminę, azotan wapnia, oraz 2,4,6-tris(dimetyloaminometylo)fenol.

[0036] Jak już wspomniano, przedmiotem niniejszego wynalazku są nowe mieszaniny środka utwardzającego oparte na aminach i nowolaku typu fenolowo-formaldehydowego. Nieocze-kiwanie stwierdzono, że za pomocą zmieszania, na przykład, dietylenodiami-na (DETA) o bardzo wysokim stężeniu nowolaku 50 do 55% wagowych nowolaku daje ciekły hybrydowy środek utwardzający, który można dalej komponować z ciekłym związkiem epoksydowym bez dyspersji i który nieoczekiwanie jest zdolny do utwardzania w niskiej temperaturze, tak niskiej jak temperatura 5oC oraz charakteryzujący się krótkim czasem żelowania, mierzonym w temperaturze 23oC, przy wilgotności względnej 50%, wynoszącym mniej niż 15 minut, w zależności od stężenia nowolaku fenolowo-formaldehydowego rozpuszczonego w aminie.

[0037] Ponadto ekstremalne szybkości utwardzania obserwuje się dla takich zestawów, które częściowo poprawiają odporność na działanie wilgoci oraz na tworzenie pochodnych karba-minianowych oraz dają zmniejszenie zdolności przylepiania i skrócenie czasu dostępności dla pyłu w temperaturze pokojowej, w porównaniu z mieszaninami amin w odniesieniu do stęże-nia konwencjonalnego nowolaku 25% wagowych w odniesieniu do fenolo-formaldehydu w najwyższym zakresie przedstawionym w międzynarodowym opisie patentowym WO 99/29757.

[0038] Jak stwierdzono, przedmiotem niniejszego wynalazku są szybko zestalające się war-stwy ochraniające. Kompozycje mieszanin według wynalazku z żywicami epoksydowymi, są użyteczne ze względu na możliwość zastosowania do wielu dziedzin, do wielu prac na stat-kach, których części są wystawione na działanie soli, powodującej korozję elektrochemiczną i powstawanie rdzy. Powłoki przeciwkorozyjne zwykle stosuje się na świeżo poddane piasko-waniu elementy stalowe, korzystnie utwardzają się i przestają być lepkie po okresie 24 godzin w temperaturze niższej niż 23oC. Taka nowa klasa mieszanin utwardzanych z kompozycji aminy z nowolakiem fenolowo-form-aldehydowym, dla której stężenie nowolaku fenolowego jest wyższe niż 45% wagowych w odniesieniu do mieszaniny utwardzanej, zapewnia popra-wione właściwości utwardzania i poprawioną odporność na korozje w porównaniu z czystymi zestawami amina/związek epoksydowy.

[0039] Ponadto, w porównaniu ze środkami utwardzającymi typu fenyloalkiloamin, które są odpowiednimi dla niskich temperatur utwardzania, takie hybrydowe zestawy są znacznie szybciej działającymi z krótkimi czasami pełnego utwardzenia, wykazują dobrą odporność na korozję oraz wykazująca dobry czas przylepiania międzywarstwowego, widoczne zwłaszcza w przypadku mieszanych środków utwardzających opartych na DETA.

[0040] Na koniec, lecz równie ważne jest, że środki utwardzające według wynalazku są mniej

- 8 -

barwne niż fenyloalkanoaminy, które wykazują krótsze pełne czasy utwardzania, jednak wy-kazują dłuższe czasy (uwolnienia) od pyłu, gdy utwardzanie prowadzi się w niskich tempera-turach, na przykład, w temperaturze 5oC, co jest problematyczne w pewnych zastosowaniach.

[0041] Hybrydowe środki utwardzające według wynalazku można stosować dla wytwarzania powłok morskich wykorzystywanych poniżej poziomu wody lub powyżej poziomu wody, do balastowych zbiorników wodnych i tym podobnych, oraz dla innych zastosowań, w których konieczne jest szybkie wytwarzanie powłoki. Dodatkowo, możliwe zastosowania obejmują odnawianie istniejących zbiorników, rurociągów i tym podobnych, które muszą wrócić do działania w krótkim czasie. W praktyce, oznacza to, że utwardzenie musi być przeprowadzo-ne w czasie kilku godzin, zwykle od 2 do 5 godzin w niskiej temperaturze do 5°C. Na przy-kład, w celu stosowania do rurociągów ważny jest tylko krótki czas pełnego utwardzenia, zaś czas wolny od pyłu ma mniejsze znaczenie.

[0042] Ponadto, takie nowe hybrydowe środki utwardzające, mogą być użyteczne do stoso-wania, w których wymaga się ochrony przed korozją lub ochronę przed czynnikami chemicz-nymi urządzeń takich jak okładzina zbiorników. Mieszaniny według wynalazku wykazują do-brą odporność chemiczną, zwłaszcza przy wysokich stężeniach nowolaku fenolowo-formaldehydowego, wynoszących powyżej 50% wagowych w oparciu na przykład, o miesza-ninę aminową DETA/supraplast 3616.

[0043] Ponadto, ilość żywicy fenolowo-formaldehydowej zasadniczo zależy od typu aminy lub mieszaniny amin, jak również od typu żywicy fenolowej wykorzystanej do wytwarzania hybrydowego środka utwardzającego oraz od planowanych lepkości i właściwości odpowied-nich do przewidywanego zastosowania. Z tego powodu, lepkość hybrydowych środków utwardzających korzystnie powinna być, jak to wspomniano powyżej, mniejsza niż 25 000 mPa.s w temperaturze 25oC. Tylko w przypadku wysokich lepkości mieszanin utwardzają-cych, pożądanym jest dodawanie rozpuszczalnika do mieszaniny utwardzającej w celu zmniejszenia lepkości końcowego preparatu, w celu uzyskania wymienionego preparatu od-powiedniego do zastosowania w urządzeniach rozpylających lub za pomocą pędzla. Jako standardowe rozpuszczalniki typowe do zastosowania są mieszaniny ksylenu i butanolu lub czystych alkoholi typu metoksypropanolu.

[0044] Utwardzające kompozycje według wynalazku można utwardzać w temperaturze w za-kresie od -40°C, korzystnie w temperaturze od około -10°C do około 55oC, w czasie dosta-tecznym do pełnego utwardzania żywicy epoksydowej.

[0045] Dla celów standardowych zastosowań utwardzania w warunkach otoczenia, kompozy-cje korzystnie utwardza się w temperaturze od około -10oC do około 50oC, bardziej korzyst-nie w temperaturze od -5oC do około 45oC.

[0046] Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest utwardzana substancja, uzyskana z utwardzającej kompozycji według wynalazku.

[0047] Kompozycję epoksydową i ponadto utwardzaną substancję przedstawioną w niniej-szym opisie można stosować jako warstwę powlekającą, klej, substancję do wytwarzania pod-łóg, odlewów, wytłaczanie lub kapsułkowanie, jako kilka z możliwych zastosowań.

- 9 -

[0048] Najkorzystniejszym zastosowaniem utwardzanych substancji według niniejszego wy-nalazku jest stosowanie jako warstwy ochronnej i kleju.

[0049] Kompozycje epoksydowe szczególnie dobrze pozwalają się stosować do warstw po-wlekających, zwłaszcza w połączeniu z barwnikami. Kompozycje epoksydowe wykorzystują-ce nowe hybrydowe środki utwardzające przedstawione powyżej, można na przykład korzyst-nie łączyć z barwnikami przeciw-korozyjnymi, takimi jak, fosforan cynku lub pył cynkowy, do wytwarzania kompozycji do malowania o wysokiej odporności na korozję dla celów trans-portu morskiego oraz zastosowaniach przy dużym obciążeniu. Ponadto, kompozycje mogą zawierać barwniki, takie jak, tlenek żelaza i tritlenek tytanu oraz wypełnienie typu siarczanu baru, w celu uzyskania warstw powlekających dla zbiorników i rurociągów. Otrzymane pre-paraty można stosować na przynajmniej jednej powierzchni przedmiotu powlekanego kon-wencjonalnym sposobem za pomocą spryskiwania, powlekania wałkami, malowania pędzlem i tym podobne lub za pomocą specjalnego wyposażenia, takiego jak urządzenie do spryskiwa-nia dwoma strumieniami i tym podobne, w zależności od czasu żelowania zestawu.

[0050] Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie mieszaniny utwar-dzającej b) jako środka utwardzającego, będącego wymienionym środkiem utwardzającym, który jest mieszaniną ciekłego środka utwardzającego o lepkości mniejszej niż 150 000 mPa.s, w temperaturze 25oC zawierający:

b1) związek aminowy pojedynczy lub w mieszaninie, wybrany z grupy obejmującej różne alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne aminy, przy czym wymieniony związek aminowy zawiera, średnio w cząsteczce przynajmniej dwa reaktywne atomy wodoru związane z atomami azotu, oraz

b2) polimeryczny nowolak fenolowy oraz, w którym nowolak fenolowy stosuje się w ilości od 46% do 62% wagowych, w odniesieniu do całkowitej masy mieszaniny utwardzającej b1) i b2).

Przykłady

A) Utwardzające właściwości hybrydowych środków utwardzających opartych na mieszani-nach aminy i nowolaku

[0051] Poniższe hybrydowe środki utwardzające można wytwarzać za pomocą rozpuszczania żywicy nowolakowej Supraplast 3616 w różnych aminach lub w mieszaninach amin w tempe-raturze od 80oC do 90oC; cechy charakterystyczne hybrydowych środków utwardzających zamieszcza się poniżej w tablicy 1.

Tablica 1.I

Kompozycje hybrydowych środków utwardzających o różnych stosunkach aminy i nowolaku Supraplast 3616

Mieszanina A B C D E F G H

Dietylenotriamina1 50,0 49,0 46,0 - - - - -

- 10 -

1,2-diaminopropan2 - - - 50,0 45,0 - - -

1,3-diaminopropan3 - - - - - 50,0 45,0 40,0

Nowolak Supra-plast4

50,0 51,0 54,0 50,0 55,0 50,0 55,0 60,0

Lepkość utwardza-cza5

4970 8000 21400 800 4500 570 4100 28200

1 uzyskany z firmy Fluka, w % wagowych; 2 uzyskany z firmy Aldrich, w % wagowych; 3 uzyskany z firmy Aldrich, w % wagowych; 4 Żywica nowolakowa Supraplast 3616, w % wagowych, uzyskana z firmy Sud-West-Chemie GmbH Neu-Ulm, o charakterystycznych właściwościach: Mn = 341, Mw = 474, Ip = 1,39 oznaczone przy użyciu metody GPC-Rl: kolumny: 3 x mieszany-C; eluent: tetrahydrofuran z szybkością 1 ml/minutę, kalibracja polistyrenem, zawiera mniej niż 0,8% wolnego fenolu; 5 Lepkość mieszaniny amina/nowolak, mierzona w temperaturze 25°C przy użyciu lepko-ściomierza CAP 2000 ze stożkiem 6 (norma ISO 3219).

Tablica 1.II

Kompozycje hybrydowego środka utwardzającego o różnych stosunkach aminy i nowolako-wej żywicy Supraplast 3616

Mieszanina I J K L M

Dytek A (2-metylo-1,5-diaminopentan)1

50,0 - - - -

Kokoalkiloamina (GenaminR CC100 D)

- 54,0 - - -

Dytek EP diamina2

(1,3-diaminopentan)2

- - 50,0 - -

Trietylenotetraamina3 - - - 54,0 -

Tetraetylenopentamina4 - - - - 50,0

Nowolak Supraplast 3616 50,0 46,0 50,0 46,0 50,0

Lepkość środka

utwardzającego w

temperaturze 25oC 5

10650 18800 4970 35000

>150000 lecz ciekła*

* Lepkość środka utwardzającego mierzona w temperaturze 25oC sięga wartości przewyższa-jącej górny poziom oznaczania urządzenia pomiarowego – lepkościomierza CAP 2000 ze stożkiem 6 (norma ISO 3219) (maksymalna wartość mierzona przy obrotach 50 rpm).

- 11 -

1 DYTEKR A uzyskany z firmy Invista, w % wagowych; 2 uzyskany z firmy Aldrich, w % wagowych; 3 uzyskany z firmy Huntsman, w % wagowych; 4 uzyskany z firmy Fluka, w % wagowych; 5 lepkość mieszanin amina/nowolak, oznaczona w temperaturze 25oC, za pomocą lepkościo-mierza CAP 2000 ze stożkiem 6.

Tablica 1.III

Kompozycje hybrydowego środka utwardzającego o różnych stosunkach aminy i Supraplast 3616

Mieszanina N O P

Pentaetylenoheksaamina5 50,0 - -

Dipropylenotriamina6 - 50,0 -

TMD7 - - 54,0

Nowolak Supraplast 3616 50,0 50,0 46,0

Lepkość środka utwardzającego w temperaturze 25oC 8

>150 000 ciekły 23 500 >150 000 ciekły

5 uzyskany z firmy Fluka; 6 i 7 odpowiednio nazwy handlowe: Aradur 26 i Aradur 21 (40% 1,6-diamino-2,2,4-trimetyloheksanu i 60% 1,6-diamino-2,4,4-trimetyloheksanu) z firmy Huntsman w % wago-wych; 8 lepkość mieszaniny amina/nowolak oznaczona w temperaturze 25oC, przy użyciu lepko-ściomierza CAP 2000 ze stożkiem 6;

* Lepkość środka utwardzającego zmierzona w temperaturze 25oC jest wyższa niż górny za-kres pomiaru lepkościomierza CAP 2000 ze stożkiem 6 (norma ISO 3219) (maksymalną mie-rzalną wartość mierzono przy szybkości obrotów 50 rpm).

[0052] W poniższej tablicy 2 przedstawiono zdolności utwardzające mieszanin środków utwardzających według wynalazku, opartych na przykład, na mieszaninie DETA/supraplast 3616 zawierających prawie 50% wagowych nowolaku Supraplast 3616, które porównuje się z czystą aminą DETA (nie-modyfikowana amina DETA) oraz z mieszaniną odpowiadającą górnemu pułapowi podanemu w międzynarodowym opisie patentowym WO 99/29757 z 25% wagowymi nowolaku Supraplast 3616 dla zestawu epoksydowego utwardzanego w różnych temperaturach – wynoszących 0oC, 5oC i 23oC.

Tablica 2

Właściwości utwardzające mieszanin środka utwardzającego według wynalazku opartych na DETA, w porównaniu z czystą aminą DETA (co oznaczono Komp. 1) oraz mieszaniną środka

- 12 -

utwardzającego DETA/Supraplast 3616 [75/25] (co oznaczono Komp. 2), według międzyna-rodowego opisu patentowego WO 99/29757

Mieszanina 1 2 3 Komp.1 Komp. 2

Żywica epoksydowa1 81,88 81,57 80,58 90,04 87,15

Amina/nowolak mie-szanina A)2

18,12 - - - -

Amina/nowolak mie-szanina B)2

- 18,43 - - -

Amina/nowolak mie-szanina C)2

- - 19,42 - -

DETA2 - - - 9,96 -

DETA/Supraplast 3616 [75/25]2

- - - - 12,85

Lepkość mieszaniny w temperaturze 25oC3

10 000 10 800 13 600 1 250 2 430

Pełne utwardzenie w temperaturze 5oC, (godziny)4

4,5 4,5 4 10 7

Wolne od pyłu w temperaturze 5oC (godziny)5

> 24 > 24 > 24 > 24 > 24

Pełne utwardzenie w temperaturze 23oC, (godziny)4

1 1 1 4 1,5

Wolne od pyłu w temperaturze 23oC, (godziny)5

3,5 3,5 2,5 18 6

Wygląd przy 23oC, oraz wilgotności 50%

Gładka błona praktycz-nie kla-rowna, bardzo słabe zmętnienie

Gładka błona praktycz-nie kla-rowna, bardzo słabe zmętnienie

Gładka bło-na prak-tycznie kla-rowna, bar-dzo słabe zmętnienie

Bardzo mętna błona z budową krysta-liczną

Gładka i zamglona błona

Grubość warstwy powlekającej zmierzona na szkle wynosi od 250 do 300 �m.

- 13 -

1 GY250 z epoksydowym równoważnikiem wagowym EEW 186, w % wagowych; 2 w % wagowych; 3 lepkość mieszaniny oznaczono w temperaturze 25°C, przy pomocy lepkościomierza CAP 2000 (norma ISO 3219) ze stożkiem 6, dla mieszanin 1, 2 i 3, oraz dla mieszanin porównaw-czych 1 (Komp. 1) i 2 (Komp. 2); 4 i 5 czasy utwardzania oznaczano przy użyciu urządzenia Landolta, wyposażonego w szklane płytki powleczone wymienionymi mieszaninami. W celu oznaczenia pełnego utwardzania, igłę sposobem ciągłym przesuwa się na powleczonej powierzchni szkła w czasie wynoszącym dokładnie 24 godziny; pełne utwardzenie określa się za pomocą pomiaru odległości/czasu, w jakim igła penetrując błonę opuści ją. Dla oznaczenia czasu wolnego od pyłu sposobem cią-głym na powierzchnię powleczoną dodaje się piasek; czas wolny od pyłu mierzy się za pomo-cą usuwania piasku z warstwy powlekającej i mierzy odległość/czas, w którym piasek za-trzymywany jest na powleczonej powierzchni.

[0053] W porównaniu z dwoma kompozycjami uzyskanymi w porównawczych przykładach, wyniki uzyskane dla kompozycji według wynalazku wykazują lepsze granice utwardzania, zwłaszcza dla czasu wolnego od pyłu, który zostaje zmniejszony do 4 godzin, dla mieszaniny C, gdy mierzy się go w temperaturze 23°C. Mieszanina amina/nowolak w tak wysokich stę-żeniach nowolaku jest hybrydowym środkiem utwardzającym, zdolnym do szybkiego utwar-dzania w niskiej temperaturze, bez stosowania jakiegokolwiek dodatkowego ciepła. Jednak lepkość końcowej mieszaniny przy takich stężeniach nowolaku staje się wysoka.

[0054] Dodatkowe przykłady zachowania utwardzającego mieszanin środka utwardzającego zamieszcza się w tablicy 3. Wszystkie te środki utwardzające są szczególnie szybko działają-ce oraz wykazują mniejsze wypacanie niż odpowiednie czyste aminy.

Tablica 3

Właściwości utwardzające innych mieszanin środków utwardzających według wynalazku w porównaniu z ich odpowiednimi czystymi aminami

Mieszanina 4 5 6 Komp. 3 Komp. 4 Komp. 5

Żywica epoksydowa 76,22 78,48 80,49 86,07 87,94 88,43

Mieszanina ami-na/nowolak 12

23,78 - - - - -

Mieszanina ami-na/nowolak K3

- 21,52 - - - -

Mieszanina ami-na/nowolak L4

- - 19,51 - - -

Amina Dytek A)6 - - - 13,93 - -

Amina Dytek EP7 - - - - 12,06 -

- 14 -

Trietyleno-tetraamina (TETA)8

- - - - - 11,57

Dipropyleno-triamina9

- - - - - -

Lepkość mieszani-ny/25oC

11 500 8 700 20 000 550 550 1 900

Pełne utwardzenie, 5oC (godziny)

2,5 4,5 4,5 14 19,5 15

Wolne od pyłu, 5oC (godziny)

> 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24

Pełne utwardzenie, 23oC (godziny)

1 2,5 1,5 3 6 7

Wolne od pyłu, 23oC, (godziny)

4 2,5 7 > 24 > 24 > 24

Wygląd błony po 24 godzinach utwardza-nia, 23oC/ wilgotność względna 50%

Kla-rowna, gładka

Kla-rowna, gładka

Kla-rowna, gładka

Bardzo mętna

Bardzo mętna

Bardzo mętna

1 GY 250 z epoksydowym równoważnikiem wagowym EEW 186, w % wagowych; 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 w % wagowych; 10 lepkość mierzona za pomocą lepkościomierza CAP 2000 ze stożkiem 6, w temperaturze 25oC.

[0055] W tablicy 4 przedstawiono wartości lepkości mieszanin opartych na mieszaninach amin i Supraplast 3616 zaś w tablicy 5 ich właściwości utwardzające w porównaniu z mie-szaninami zawierającymi czyste aminy. Widocznym jest, że stosując kombinację DETA z od-powiednią aminą możliwe jest jeszcze większe zmniejszenie czasu wolnego od pyłu w tempe-raturze 5oC.

Tablica 4

Kompozycje mieszanin środka utwardzającego zawierające różne mieszaniny amin

Mieszanina Q R S T U V W X

DETA1 40,0 45,0 45,0 45,0 80,0 90,0 90,0 90,0

Kokoalkilo-amina2 (Genami CC 100 D)

10,0 - - - 20,0 - - -

TMD3 - 5,0 - - - 10,0 - -

MXDA4 - - 5,0 - - - 10,0 -

- 15 -

Jeffamine D-2305 - - - 5,0 - - - 10,0

Nowolak6

Supraplast 36166

50,0 50 50 50 0,0 0,0 0,0 0,0

Lepkość środka utwardzającego, 25oC7

<1500 tikso-tropo-we zmęt-nienie

8000 7500 8300 <10 <10 <10 <10

1, 2, 3, 4, 5, 6 w % wagowych; 7 lepkość mierzono w temperaturze 25oC za pomocą lepkościomierza CAP 2000 ze stożkiem 6, dla wartości lepkości powyżej 1000 mPa.s i za pomocą lepkościomierza CAP 2000 ze stożkiem 1 dla lepkości mniejszych niż 10 mPa.s.

Tablica 5

Właściwości mieszanin utwardzających dla innych mieszanin środka utwardzającego według wynalazku w porównaniu z odpowiadającymi im mieszaninami czystych amin

Mieszanina 7 8 9 Komp. 6 Komp. 7 Komp. 8

Żywica epoksydowa1 81,11 81,26 80,83 89,57 89,66 89,40

Mieszanina ami-na/nowolak R2

18,89 - - - - -

Mieszanina ami-na/nowolak S3

- 18,74 - - - -

Mieszanina ami-na/nowolak T4

- - 19,17 - - -

DETA/TMD [90/10]5 - - - 10,43 - -

DETA/MXDA [90/10]6

- - - - 10,34 -

DETA/Jeffa-mine D-230

[90/10]7

- - - - - 10,60

Lepkość mieszani-ny/25oC 8

10800 10400 10500 1100 1300 1150

Pełne utwardzenie, 5oC (godziny)

4 4 4 12 10 10,5

- 16 -

Wolne od pyłu, 5oC (godziny)

7 15 17 > 24 19 > 24

Pełne utwardzenie, 23oC (godziny)

1,5 1 1 4,5 4 4,5

Wolne od pyłu, 23oC, (godziny)

7 6,5 4 8,5 10 12

Wygląd błony po 24 godzinach utwardza-nia, 23oC/

wilgotność względna 50%

Kla-rowna, gładka

Kla-rowna, gładka

Kla-rowna, gładka

Mętna błona

Mętna błona

Mętna błona

1 GY 250 z epoksydowym równoważnikiem wagowym EEW 186, w % wagowych; 2, 3, 4, 5, 6, 7 w % wagowych; 8 lepkość mierzona za pomocą lepkościomierza CAP 2000 ze stożkiem 6, w temperaturze 25oC.

Chemiczna odporność mieszanin hybrydowego środka utwardzającego zmieszanego z żywicą epoksydowego

[0056] Chemiczną odporność badano na powłokach o grubości około 500 mikronów na pia-skowanych płytach stalowych Sa 2 1/2, które utwardzano w czasie 10 dni w temperaturze 23oC przy wilgotności względnej 50%.

[0057] Chemiczną odporność mieszanin hybrydowego środka utwardzającego w kombinacji z zasadową żywicą epoksydową GY 250 (EEW 186) (w tablicy 8) porównuje się z niemody-fikowaną aminą, na przykład, z czystą dietylenodiaminą (tablica 6) oraz z mieszaniną ami-na/żywica nowolakowa, przy zastosowaniu w kompozycji korzystnego stosunku pomiędzy aminą i żywicą nowolakową, wynoszącego 75:25, jak przedstawiono w międzynarodowym opisie patentowym WO 99/29757 (tablica 7). Środek utwardzający zawierający DETA nie wykazuje pełnej odporności na działanie wodnych roztworów kwasu octowego w stężeniu 5 i 10% wagowych, błony ulegają uszkodzeniu w czasie krótszym niż 3 dni po zetknięciu ich z tak agresywnym środowiskiem chemicznym.

- 17 -

Tablica 6

Chemiczna odporność czystych zestawów DETA/Araldite GY 250 (zestaw niemodyfikowany)

Epok-syd/środek utwardzający

Araldite GY 250:DETA, 90,04 części:9,96 części

Czas trwania

(d, t, m)1

3d

1t 2t 1m 2m 3m 4m 5m 6m 7m 8m 9m 10m

11m 12m

Kwas solny

20% wago-wych

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

Kwas

solny stężony

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ◊ ◊ ◊ ◊ ◊

Kwas siarko-wy

50% wago-wych

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

Wodorotlenek

amonowy

stężony

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

Ksylen ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

Etanol 95%

wagowych

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

Etanol 50%

wagowych

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

Kwas octowy

10% wago-wych

□ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □

Kwas octowy

5% wagowych

□ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □

Objaśnienia dla tablic od 6 do 8: 1 d, t, m oznaczają odpowiednio dni, tygodnie i miesiące;

w odniesieniu do warstw powlekających: symbol ■ oznacza powłokę odporną; symbol ◊ oznacza powłokę zaatakowaną, zaś symbol □ oznacza powłokę zniszczoną przez czynnik

- 18 -

chemiczny.

[0058] Chemiczna odporność warstw powlekających wykonanych ze środka utwardzającego, odpowiadającego górnemu zakresowi zawartości DETA/Supraplast 3616 wynoszącemu 75/25 według międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 99/29757 wykazuje dobrą che-miczną odporność na działanie kwasu octowego w stężeniu 5% oraz mniejszą odporność na działanie kwasu octowego o stężeniu 10%. Na koniec, mieszanina zawierająca 50% wago-wych DETA i 50% wagowych Supraplast 3616 wykazuje nieznacznie poprawioną odporność chemiczną na działanie kwasu octowego o stężeniu 10% w porównaniu z mieszaniną środka utwardzającego DETA/Supraplast 3616 w stosunku objętościowym 75:25, po poddaniu dzia-łaniu środków chemicznych w czasie od 2 tygodni do 4 miesięcy.

[0059] Dodatkowo przeprowadzono badania na działanie innych bardzo agresywnie działają-cych środków chemicznych, takich jak metanol i różne typy benzyn, co przedstawiono w ta-blicach 8 i 9. Podkreślić należy, że metanol jest jednym z najbardziej agresywnych środków chemicznych w odniesieniu do epoksydowych warstw powlekających. Dla kompozycji za-wierającej mieszaninę DETA/żywica nowolakowa w stosunku 75:25 i 50:50, wyróżniającą odporność chemiczną obserwowano w obydwu przypadkach, przy czym odporność utrzymy-wała się w czasie 8 miesięcy. Ponadto, nieoczekiwanie dobrą odporność chemiczną dla oby-dwu mieszanin (75:25 i 50:50) obserwowano w odniesieniu do benzyny DIN 51604 A, DIN 51604 B i DIN 51604 C.

[0060] Podkreślić należy, że przy takim wysokim stężeniu nowolaku, mieszanina środka utwardzającego pozostaje ciekła oraz kompozycje utwardzające wykazują wysoką odporność chemiczną w odniesieniu do agresywnych środków chemicznych wymienionych powyżej.

- 19

-

Tabl

ica

7

Che

mic

zna

odpo

rność śr

odka

utw

ardz

ając

ego

DET

A/S

upra

-pla

st 3

616

[75/

25] w

połąc

zeni

u z

aral

dite

GY

250

Epok

syd/śr

odek

ut

war

dza-

jący

A

rald

ite G

Y 2

50:8

7,15

częśc

i

DET

A/S

upra

plas

t 361

6 [7

5/25

]:12,

85 c

zęśc

i

Cza

s trw

ania

(d, t

, m)1

3d

1t

2t

1m

2m

3m

4m

5m

6m

7m

8m

9m

10m

11

m

12m

Kw

as

soln

y 20

%

wag

o-w

ych

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

Kw

as so

lny

stęż

ony

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

Kw

as s

iark

owy

50%

wa-

gow

ych

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

Wod

orot

lene

k am

onow

y stęż

ony

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

Ksy

len

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

Etan

ol 9

5% w

agow

ych

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

Etan

ol 5

0% w

agow

ych

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

Kw

as o

ctow

y 10

% w

ago-

wyc

h ■

■ ◊

◊ ◊

◊ ◊

□ □

□ □

□ □

□ □

Kw

as

octo

wy

5%

wag

o-w

ych

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

- 20

-

Tabl

ica

8 Che

mic

zna

odpo

rność śr

odka

utw

ardz

ając

ego

DET

A/S

upra

plas

t 361

6 [5

0/50

] w p

ołąc

zeni

u z

Ara

ldite

GY

250

Epok

syd/śr

odek

ut

war

dza-

jący

A

rald

ite G

Y 2

50:8

1,88

częśc

i

DET

A/S

upra

plas

t 361

6 [5

0/50

]:18,

12 c

zęśc

i

Cza

s trw

ania

(d, t

, m)1

3d

1t

2t

1m

2m

3m

4m

5m

6m

7m

8m

9m

10m

11

m

12m

Kw

as

soln

y 20

%

wag

o-w

ych

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

Kw

as so

lny

stęż

ony

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

Kw

as s

iark

owy

50%

wa-

gow

ych

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

Wod

orot

lene

k am

onow

y stęż

ony

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

Ksy

len

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

Etan

ol 9

5% w

agow

ych

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

Etan

ol 5

0% w

agow

ych

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

Kw

as o

ctow

y 10

% w

ago-

wyc

h ■

■ ■

■ ■

■ ■

□ □

□ □

□ □

□ □

Kw

as

octo

wy

5%

wag

o-w

ych

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

- 21

-

Tabl

ica

9

Che

mic

zna

odpo

rność śr

odka

utw

ardz

ając

ego

DET

A/S

upra

plas

t 361

6 [7

5/25

] w p

ołąc

zeni

u z

Ara

ldite

GY

250

Epok

syd/śr

odek

ut

war

dza-

jący

A

rald

ite G

Y 2

50:8

7,15

częśc

i

DET

A/S

upra

plas

t 361

6 [7

5/25

]:12,

85 c

zęśc

i

Cza

s trw

ania

(d, t

, m)1

3d

1t

2t

1m

2m

3m

4m

5m

6m

7m

8m

9m

10m

11

m

12m

Skyd

rol 1

00%

■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

Ben

zyna

95%

, oło

wia

na

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

Met

anol

■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

Suro

wy

olej

■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

DIN

516

04 A

(*)

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

DIN

516

04 B

(**)

■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

DIN

516

04 C

(***

) ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

(*) b

enzy

na D

IN 5

1604

-A o

nas

tępu

jący

m s

kład

zie:

50%

objęt

ości

owyc

h to

luen

u, 3

0% o

bjęt

ości

owyc

h iz

ookt

anu,

15%

objęt

ości

owyc

h di

i-zo

buty

lenu

ora

z 5%

objęt

ości

owyc

h et

anol

u;

(**)

ben

zyna

DIN

516

04-B

o n

astę

pują

cym

skł

adzi

e: 8

4,5%

objęt

ości

owyc

h be

nzyn

y D

IN 5

1604

-A, 1

5% o

bjęt

ości

owyc

h m

etan

olu

oraz

0,

5% o

bjęt

ości

owyc

h w

ody;

(***

)ben

zyna

DIN

516

04-C

o n

astę

pują

cym

skł

adzi

e: 4

0% o

bjęt

ości

owyc

h be

nzyn

y D

IN 5

1604

-A, 5

8% o

bjęt

ości

owyc

h m

etan

olu

oraz

2%

ob

jętośc

iow

ych

wod

y.

- 22

-

Tabl

ica

10

Che

mic

zna

odpo

rność śr

odka

utw

ardz

ając

ego

DET

A/S

upra

plas

t 361

6 [5

0/50

] w p

ołąc

zeni

u z

Ara

ldite

GY

250

Epok

syd/śr

odek

ut

war

dza-

jący

A

rald

ite G

Y 2

50:8

1,88

częśc

i

DET

A/S

upra

plas

t 361

6 [5

0/50

]:18,

12 c

zęśc

i

Cza

s trw

ania

(d, t

, m)1

3d

1t

2t

1m

2m

3m

4m

5m

6m

7m

8m

9m

10m

11

m

12m

Skyd

rol 1

00%

■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

Ben

zyna

95%

, oło

wia

na

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

Met

anol

■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

Suro

wy

olej

■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

DIN

516

04 A

(*)

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■

DIN

516

04 B

(**)

■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

DIN

516

04 C

(***

) ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

■ ■

- 23 -

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja ulegająca utwardzaniu zawierająca:

a) żywicę epoksydową zawierającą średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w czą-steczce,

b) jako środek utwardzający, zawiera hybrydowy środek utwardzający, przy czym wy-mieniony środek utwardzający jest ciekłą mieszaniną środka utwardzającego o lepkości mniejszej niż 150 000 mPa.s, w temperaturze 25oC, zawierającą:

b1) aminowy związek wybrany z grupy obejmującej alifatyczne, cykloalifatyczne i aryloalifa-tyczne aminy, przy czym wymienione związki aminowe zawierają średnio w jednej cząstecz-ce przynajmniej dwa reaktywne atomy wodoru związane z atomami azotu, oraz

b2) polimeryczny nowolak fenolowy, w którym wymieniony nowolak stosuje się w ilości od 46% wagowych do 62% wagowych, w odniesieniu do całkowitej masy mieszaniny środka utwardzającego b1) i b2).

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że polimeryczny nowolak fenolowy stosuje się w ilości od 47% wagowych do 60% wagowych, w odniesieniu do całkowitej masy mieszaniny środka utwardzającego b1) i b2).

3. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1 i 2, znamienna tym, że polimeryczny nowolak fenolowy jest homopolimerem wytwarzanym w reakcji kondensacji związku feno-lowego o wzorze (I) z formaldehydem (paraformaldehydem) lub kopolimerem różnych związków fenolowych o wzorze (I) z formaldehydem (paraformaldehydem):

w którym to wzorze (I), podstawniki R1, R2, R3, R4

niezależnie od siebie oznaczają atom wo-doru, grupę alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym o 1 do 15 atomach węgla.

4. Kompozycja według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1-3, znamienna tym, że polimeryczny nowolak fenolowy zawiera nieprzereagowane wolne związki fenolowe, ko-rzystnie związki o wzorze (I), w ilości nie większej niż 10%, korzystnie w ilości mniejszej niż 5% i najkorzystniej w ilości mniejszej niż 1% wagowy, w odniesieniu do całkowitej masy mieszaniny utwardzającej b1) i b2).

5. Kompozycja według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1-4, znamienna tym, że składnik b1) oznacza aminę wybraną z grupy obejmującej dietylenotriaminę, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,3-diaminopentan, dipropylenotriaminę, koko-alkiloaminę, oraz 1,2-diaminocykloheksan.

6. Kompozycja według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1-5, znamienna tym,

- 24 -

że składnik a) wybiera się z grupy obejmującej diglicydylowy eter bis-fenolu A, diglicydylo-wy eter bis-fenolu F, nowolaki poliglicydylowego eteru polihydroksylowego fenolu lub kre-zolu, mono- lub poliglicydylowe etery mono- lub poli-hydroksylowych alkoholi cykloalifa-tycznych, mono- lub poliglicydylowe etery mono- lub poli-hydroksylowych alkoholi alifa-tycznych.

7. Kompozycja według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1-6, znamienna tym, że składnik a) oznacza mieszaninę żywicy epoksydowej zawierającej średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w cząsteczce oraz przynajmniej jeden reaktywny rozcieńczalnik.

8. Kompozycja według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1-7, znamienna tym, że składnik a) oznacza mieszaninę żywicy epoksydowej zawierającą średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w cząsteczce oraz cykliczny węglan.

9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że cykliczny węglan oznacza związek wybrany z grupy obejmującej węglan etylenu, węglan 1,2-propylenu i węglan 1,2-butylenu.

10. Kompozycja według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1-9, znamienna tym, że dodatkowo zawiera nieorganiczne i/lub organiczne dodatki wybrane z grupy obejmującej środki kontrolujące płynność, środki przeciwpienne, środki przeciwko uginaniu, barwniki, środki wzmacniające, środki wypełniające, elastomery, środki stabilizujące, wypełniacze, pla-styfikatory, środki opóźniające palenie, środki przyspieszające, środki barwiące, substancje włókniste, środki tiksotropowe, barwniki przeciwkorozyjne i rozpuszczalniki.

11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że jako środki przyspieszające stosuje się substancje wybrane z grupy obejmującej kwas salicylowy, benzylodimetyloaminę, azotan wapnia, 2,4,6-tris(dimetyloaminometylo)fenol.

12. Substancja utwardzana, uzyskana z kompozycji utwardzającej według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1-11.

13. Zastosowanie kompozycji według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1-12, dla wytwarzania ochronnej warstwy powlekającej lub kleju.

14. Zastosowanie mieszaniny utwardzającej b) jako środka utwardzającego, znamienne tym, że wymieniona mieszanina utwardzająca jest ciekłą mieszaniną utwardzającą o lepkości mniejszej niż 150 000 mPa.s, w temperaturze 25oC, zawierającą

b1) aminowy związek pojedynczy lub w mieszaninie z innymi różnymi aminami wybranymi z grupy obejmującej alifatyczne, cykloalifatyczne i aryloalifatyczne aminy, przy czym wy-mienione związki aminowe zawierają średnio w jednej cząsteczce przynajmniej dwa reak-tywne atomy wodoru związane z atomami azotu, oraz

b2) polimeryczny nowolak fenolowy, w którym wymieniony nowolak fenolowy stosuje się w ilości od 46% wagowych do 62% wagowych, w odniesieniu do całkowitej masy mieszaniny środka utwardzającego b1) i b2).