ANKARA ÜNİVERSİTRESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

PARAMANYETİK MERKEZLERİN VE SPEKTROSKOBİK PARAMETRELERİNİN

ELEKTRON PARAMANYETİK REZONANS (EPR)

YÖNTEMİYLE BELİRLENMESİ

Mehmet Ali MERDAN

FİZİK ANABİLİM DALI

ANKARA

2005

Her hakkı saklıdır

i

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

PARAMANYETİK MERKEZLERİN VE SPEKTROSKOBİK PARAMETRELERİNİN

ELEKTRON PARAMANYETİK REZONANS (EPR) YÖNTEMİYLE BELİRLENMESİ

Mehmet Ali MERDAN

Ankara Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

Danışman : Doç. Dr. Mehmet BİREY

Bu çalışmada Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] metil fosfonat ve Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ]

fosfonat tek kristalleri, γ−Co60 ışınları ile sırasıyla 72 saat ve 48 saat ışınlanarak serbest radikaller elde edildi.

Oluşan serbest radikallerin 0° - 180° açıları aralığında 10° aralıklarla açıya bağlı EPR spektrumları ve belli açı

değerleri için erime sıcaklıklarına (123K-450K ve 123K-405K sıcaklık aralıklarında) kadar sıcaklığa bağlı EPR

spektrumları elde edildi. Yapılan ölçümlerde Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] metil fosfonat tek kristalinin

özellikle 350K sıcaklık noktasından sonra spektrumunda değişim gözlendi fakat Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil

] fosfonat tek kristaline ait spektrumda temel yapı olarak sıcaklıkla herhangi bir değişme olmadı. Dimetil [Hidroksi

(4-nitrofenil )metil ] metil fosfonat tek kristalinin ışınlanması sonucu oluşan radikalin C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )

olduğu görüldü. Bu radikal için spektrosobik yarılma faktörü ve aşırı ince yapı etkileşme sabitleri ortg = 2,003218,

)(Porta = 42,843544G , )( 3OCHorta = 10,700966G ve )( 3CHorta = 2,719907G şeklinde bulundu. Dimetil [Hidroksi

(4-nitrofenil )metil ] fosfonat tek kristalinin ışınlanmasında tespit edilen radikal ise CH

.

P (O)(OCH 3 ) olarak tespit

edildi ve bu radikale ait spektroskobik yarılma faktörü ve aşırı ince yapı yarılma sabitleri sırasıyla ortg = 2,002811,

)(Porta = 42,329371G, )( 3OCHorta =10,533623G ve )(Horta = 5,349654G değerleri ölçüldü. Spektrumlar

üzerinde yapılan ölçümlerde her iki kristalin spektroskopik yarılma faktörlerinin ve aşırı ince yapı yarılma

faktörlerinin anizotropik olduğu görüldü. Ayrıca radikallerin lokalize olmadıkları ve belli sınırlar içerisinde hareket

ederek etkileşme alanlarında değişmelere neden oldukları görüldü.

2005, 89 sayfa

ANAHTAR KELİMELER : EPR, serbest radikal, spektroskopik yarılma faktörü, aşırı ince yapı yarılma sabiti.

ii

ABSTRACT

Master Thesis

DETERMİNATİON OF THE PARAMAGNETİK CENTERS AND

SPECTROSCOPİC PARAMETERS BY THE EPR METHOT

Mehmet Ali MERDAN

Ankara University Institute of Science

Physics Department

Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Mehmet BİREY

İn this study, EPR spectra of the radical induced Dimethyl [Hydroxy (4-nitrophenyl) metyl ] metyl phosphonate and

Dimetyl [Hydroxy (4-nitrophenyl )metyl ] phosphonate single crystals have been irradiated by γ−Co60 rays 72

hours and 48 hours respectively. By which, free radicals have been obtained. Then for free radicals EPR spektra

were taken between 0°-180° angles for each 10° changing. Besides for each free radical, belong to temperature EPR

spektra were taken between (123K-450K and 123K-405K ) respectively. İn these measurements, spekra of the

Dimethyl [Hydroxy (4-nitrophenyl) metyl ] metyl phosphonate single crystal changed after 350K especially. But

spektra of the Dimetyl [Hydroxy (4-nitrophenyl )metyl ] phosphonate single crystal did not change. Namely for this

single crystal, spektra has been found temperature independent. Determined free radical for the Dimethyl [Hydroxy

(4-nitrophenyl) metyl ] metyl phosphonate, C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 ) and for the Dimetyl [Hydroxy (4-

nitrophenyl)metyl]phosphonate, CH

.

P (O)(OCH 3 ). For first radical (C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )) specroscopic splitting

factor and hyperfine structure constants were found to be average avg = 2,003218, )(Pava = 42,843544G ,

)( 3OCHava = 10,700966G and )( 3CHava = 2,719907G ; and for second radical (CH

.

P (O)(OCH 3 )), spectroskopic

splitting factor and hyperfine structure constants were found to be average avg = 2,002811, )(Pava = 42,329371G,

)( 3OCHava =10,533623G and )(Hava = 5,349654G. As spectroskopic splitting factor and hyperfine structure

constants are not the same for each angle, both single crystals have anisotropic features Furthermore even for same

splittings, hyperfine structure constants have changed so free radicals are unlocalise.

2005, 89 pages

iii

KEY WORDS : EPR, free radical, spectroskopic splitting factor, , hyperfine structure constant

TEŞEKKÜR

Çalışmalarım sırasında değerli yönlendirmeleri ve yardımları için danışman hocam

Sayın Doç. Dr. Mehmet BİREY’ e , katkılarından dolayı kimya bölümünden Sayın

Nurcan ACAR´ a , yardımlarından dolayı Betül ÇALIŞKAN’ a , deneysel çalışmalarım

sırasında Türkiye Atom Enerjisi Kurumu (TAEK) bünyesinde çalışan ESR

laboratuvarını organize ederek uygun bir çalışma ortamı sağlayan ve yardımlarını

esirgemeyen laboratuar çalışanlarına; ayrıca çalışmalarım boyunca yeterince

ilgilenemediğim eşim ve oğluma gösterdikleri sabır ve destekleri için teşekkürlerimi

sunarım.

Mehmet Ali MERDAN

Ankara , Temmuz 2005

iv

İÇİNDEKİLER

ÖZET…………………………………………………………………………………i

ABSTRACK…………………………………………………………………………iii

TEŞEKKÜR ........................................................……………………………………v

SİMGELER DİZİNİ ...........…………………………………………………………viii

KISALTMALAR DİZİNİ……………………………………………………………ix

ŞEKİLLER DİZİNİ…………………………………………………………………..x

ÇİZELGELER DİZİNİ……………………………………………………………….xiii

1.GİRİŞ………………………………………………………………………1

2.ELEKTRON SPİN REZONANS’IN KAPSAMI………………………..3

2.1. Rezonans Kavramı……………………………………………………….3

2.2. EPR Tekniği……………………………………………………………...5

2.3. Açısal Momentumların Kuantumlanması………………………………8

2.4. Manyetik Moment İle Açısal Momentum Arasındaki İlişki…………..10

2.5. Enerji Durumları………………………………………………………...14

2.6. Manyetik Dipollerin Elektromanyetik Radyasyonla Etkileşmesi……….15

2.7 g- Faktörü………………………………………………………………..17

2.8. Parçacıklar Arasındaki Manyetik Etkileşimler………………………….24

2.9. Açısal Momentum Ve Enerji Operatörleri……………………………..26

2.10. İzotropik Aşırı İnce Yapı Etkileşimi İçeren Spin Hamiltoniyeni………30

2.11. Anizotropik g Faktörü………………………………………………….37

2.12 Anizotropik Aşırı İnceyapı Yarılması.....................................................47

v

2.13. Anizotropik g faktörü ve anizotropik aşırı ince yapı yarılmaları için

dönüşüm matrisleri..................................................................................56

3. DENEYSEL TEKNİK…………………………………………………...62

3.1. Basit Bir EPR Spektrometresi…………………………………………...62

3.2 Işınlamanın Etkileri……………………………………………………....66

3.3 Kristallerin elde edilmesi………………………………………………...67

3.4. Deneysel Eksen Takımının Seçilmesi…………………………………..67

4. DENEYLER VE SONUÇLARI………………………………………...70

4.1 Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] metil fosfonat , C 10 H 14 NO 6 P

Tek Kristalinin İncelenmesi…………………………………………….70

4.2. Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] fosfonat , C 9 H 12 NO 6 P Tek

Kristalinin incelenmesi...........................................................................80

5. SONUÇ...................................................................................................89

KAYNAKLAR...........................................................................................................90

ÖZGEÇMİŞ................................................................................................................91

vi

SİMGELER DİZİNİ

U Enerji

İzotropik aşırı ince yapı etkileşme sabiti

A Anizotropik aşırı ince yapı etkileşme sabiti

g Spektroskopik yarılma faktörü

eg Serbest elektronun spektroskopik yarılma faktörü

ng Çekirdeğin spektroskopik yarılma faktörü

γ Jiromanyetik oran

β Bohr manyetonu

nβ Çeirdeğin Bohr manyetonu

L Elektronun yörünge açısal momentumu

S Elektronun spin açısal momentumu

J Atomun toplam açısal momentumu

H Hamiltoniyen

h Planck sabiti

→

B Manyetik alan

i Elektrik akım şiddeti

I Çekirdeğin spin açısal momentumu

a

vii

q Elektronun yükü

m e Elektronun kütlesi

m p Protonun kütlesi

→

µ Manyetik moment

L

→

µ Elektronun yörünge manyetik momenti

S

→

µ Elektronun spin manyetik momenti

J

→

µ Elektronun toplam manyetik momenti

I

→

µ Çekirdeğin manyetik momenti

ν Frekans

KISALTMALAR DİZİNİ

ESR Elektron spin rezonans

EPR Elektron paramanyetik rezonans

ENDOR Elektron nükleer çift rezonans

T Tesla

G Gauss

K Kelvin

GHz Ciga hertz

NMR Nükleer manyetik rezonans

MD Mikrodalga

viii

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 3.3. Laboratuvar kordinatlarında a, b ve c yüzeylerine sahip tek kristalin

alan taramalı spektrometrede yüzeylerin ayrı ayrı taranarak

spektrumlarının elde edilmesi.................................................................68

Şekil 4.1. γ ışını ile ışınlanan C 10 H 14 NO 6 P tek kristalinin 300K sıcaklığında

120( =θ °) açısındaki EPR spektrumu...................................................73

Şekil 4.2.γ ışını ile ışınlanan C 10 H 14 NO 6 P tek kristalinin 120K sıcaklığında

0( =θ °) açısındaki EPR spektrumu.........................................................73

Şekil 4.3 γ ışını ile ışınlanan C 10 H 14 NO 6 P tek kristalinin 120K

sıcaklığında 30( =θ °) açısındaki EPR spektrumu...............................73

Şekil 4.4 γ ışını ile ışınlanan C 10 H 14 NO 6 P tek kristalinin 200K sıcaklığında

0( =θ °) açısındaki EPR spektrumu.....................................................74

Şekil 4.5 γ ışını ile ışınlanan C 10 H 14 NO 6 P tek kristalinin 350K sıcaklığında

0( =θ °) açısındaki EPR spektrumu.....................................................74

Şekil 2.1. Bir EPR çalışmasında a. absorbsiyon çizgisinin spektrumunun

temsilini, b. birinci türevini ve c. ikinci türevini gösterir................7

.Şekil 2.2.Toplam spin açısal momentumların [ ]2

1

)1( +SS izinli değerleri ve

herhangi belirlenmiş bir yöndeki sM değerleri.......................................9

Şekil 2.3.Manyetik alan içerisindeki klasik manyetik dipolün U enerjilerinin

manyetik alan ile manyetik dipol moment arasındaki θ açısının

fonksiyonu olarak değişik açılar için değerleri.........................................13

Şekil 2.4. Çiftlenmemiş bir elektrona ve bir çekirdeğe sahip hidrojen

Atomu için enerji seviyeleri.....................................................................33

Şekil 2.5. Laboratuvar kordinat sisteminde manyetik alan vektörü ile doğrultu

kosinüsleri arasındaki ilişki....................................................................42

Şekil 3.1. Basit bir EPR spektrometresinin gösterimi.............................................64

Şekil 3.2. X – band Bruker EMX EPR spektrometresi.........................................64

ix

Şekil 4.6 γ ışını ile ışınlanan C 10 H 14 NO 6 P tek kristalinin 450K sıcaklığında

0( =θ °) açısındaki EPR spektrumu........................................................74

Şekil 4.7 C10 H 14 NO 6 P tek kristalinden oluşturulan R-C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait g değerlerinin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle açıya bağlı olarak değişimi..........................................75

Şekil 4.12. γ ışını ile ışınlanan C 9 H 12 NO 6 P tek kristalinin 405K sıcaklığında

0( =θ °) açısındaki EPR spektrumu.....................................................82

Şekil 4.13 γ ışını ile ışınlanan C 9 H 12 NO 6 P tek kristalinin 200K sıcaklığında

135( =θ °)açısındakiEPR spektrumu...................................................83

Şekil 4.14 γ ışını ile ışınlanan C 9 H 12 NO 6 P tek kristalinin 300K sıcaklığında

135( =θ °)açısındakiEPR spektrumu...................................................83

Şekil 4.15. γ ışını ile ışınlanan C 9 H 12 NO 6 P tek kristalinin 405K sıcaklığında

135( =θ °)açısındakiEPR spektrumu..................................................83

Şekil 4.16 C 9 H 12 NO 6 P tek kristalinde oluşturulan CH.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait g değerlerinin , kristalin x, y ve z eksenleri

etrafında döndürülmesiyle açıya bağlı olarak değişimi......................84

Şekil 4.8 C10 H 14 NO 6 P tek kristalinden oluşturulan R-C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait A P değerlerinin, kristalin x, y ve z eksenleri

etrafında döndürülmesiyle açıya bağlı olarak değişimi.......................76

Şekil 4.9 C10 H 14 NO 6 P tek kristalinden oluşturulan R-C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait A3OCH değerlerinin, kristalin x, y ve z eksenleri

etrafında döndürülmesiyle açıya bağlı olarak değişimi.......................77

Şekil 4.10 C10 H 14 NO 6 P tek kristalinden oluşturulan R-C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait A3CH değerlerinin, kristalin x, y ve z eksenleri

etrafında döndürülmesiyle açıya bağlı olarak değişimi.......................78

Şekil 4.11. γ ışını ile ışınlanan C 9 H 12 NO 6 P tek kristalinin 170K sıcaklığında....82

x

Şekil 4.17 C 9 H 12 NO 6 P tek kristalinde oluşturulan CH.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait A P değerlerinin , kristalin x, y ve z eksenleri

etrafında döndürülmesiyle açıya bağlı olarak değişimi.....................85

Şekil 4.18 C 9 H 12 NO 6 P tek kristalinde oluşturulan CH.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait A3OCH değerlerinin , kristalin x, y ve z eksenleri

etrafında döndürülmesiyle açıya bağlı olarak değişimi.....................86

Şekil 4.19 C 9 H 12 NO 6 P tek kristalinde oluşturulan CH.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait HA değerlerinin , kristalin x, y ve z eksenleri

etrafında döndürülmesiyle açıya bağlı olarak değişimi.....................87

xi

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 4.1. Gama ile ışınlama sonucu Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil)metil]

metil fosfonat C 10 H 14 NO 6 P tek kristalinden elde edilen

C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 ) radikali EPR parametreleri...........................72

Çizelge 4.2 .C 10 H 14 NO 6 P tek kristalinde oluşturulan R-C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait g'nin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle elde edilen açıya bağlı ölçülen ve teorik

değerleri............................................................................................75

Çizelge 4.3 .C 10 H 14 NO 6 P tek kristalinde oluşturulan R-C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait A P 'nin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle elde edilen açıya bağlı ölçülen ve teorik

değerleri............................................................................................76

Çizelge 4.4 .C 10 H 14 NO 6 P tek kristalinde oluşturulan R-C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait A3OCH 'nin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle elde edilen açıya bağlı ölçülen ve teorik

değerleri............................................................................................77

Çizelge 4.5 .C 10 H 14 NO 6 P tek kristalinde oluşturulan R-C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait A3CH 'nin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle elde edilen açıya bağlı ölçülen ve teorik

değerleri............................................................................................78

Çizelge 4.6. Gama ile ışınlama sonucu Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )

metil] fosfonat C 10 H 14 NO 6 P tek kristalinden elde edilen

C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 ) radikali EPR parametreleri............................81

xii

Çizelge 4.7 C 9 H 12 NO 6 P tek kristalinde oluşturulan CH.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait g’nin , kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle elde edilen açıya bağlı ölçülen ve teorik

değerleri.............................................................................................84

Çizelge 4.8 C 9 H 12 NO 6 P tek kristalinde oluşturulan CH.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait A P ’nin , kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle elde edilen açıya bağlı ölçülen ve teorik

değerleri.............................................................................................85

Çizelge 4.9 C 9 H 12 NO 6 P tek kristalinde oluşturulan CH.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait A3OCH ’nin , kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle elde edilen açıya bağlı ölçülen ve teorik

değerleri.............................................................................................86

Çizelge 4.10 C 9 H 12 NO 6 P tek kristalinde oluşturulan CH.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait HA ’nin , kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle elde edilen açıya bağlı ölçülen ve teorik

değerleri.............................................................................................86

1

1.GİRİŞ

Moleküllerin yapısı hakkında birçok bilgi moleküler soğurum spektrum yönteminin

analizi ile elde edilebilir. Örneğin EPR tekniği kullanıldığında araştırılan paramanyetik

malzemenin spektral parametreleri ölçülerek malzemenin kimliği saptanabilir,

maddenin yapısı hakkında detaylı bilgiler çıkarılabilir,maddenin atomik veya

molekülsel konumlanmaları tanımlanabilir, maddenin iç ve çevre koşulları hakkında

bilgi elde edilebilir ve maddenin konsantrasyonu ölçülebilir. Böylece incelenen örneğin

kimyasal yapısı hakkında oldukça kullanışlı bilgiler elde edilmiş olur.

Manyetik rezonans tekniği ile elektrona dayalı yapısal bozukluklar tespit edilebilir. Bu

yönüyle günümüzde fen bilimlerinde ve organik çalışmalar sırasında molekül

yapılarının tespiti için önemli bilgiler vermesi münasebeti ile tıp biliminde giderek artan

öneme sahip çalışma sahası bulmuştur.

EPR spektrumları uygulanan elektromanyetik radyasyonun belirli dalgaboyu veya

frekans bilgileri kullanılarak demetin örnek madde içerisinden geçirilmesinden elde

edilir. Spektrumdaki çizgiler incelenen maddenin yapısındaki soğurum sırasında enerji

seviyeleri arasındaki geçişleri temsil eder. Her çizgi genişliği iki enerji seviyesi

arasındaki değeri gösterir. Gerekli veriler elde edildiğinde ve gerekli yol izlendiğinde

enerji seviyesi diyagramı kurulabilir. Enerji seviyeleri karşılaştırıldığında ve elde edilen

spektrum incelendiğinde açıkça görülür ki değişik enerji seviyeleri arasındaki geçişler

sadece belirli kurallara dayalı az sayıdaki izinli geçişlerdir. Bu nedenle geçiş

yoğunluğunun tahmin edilebilmesi için seçme kuralları bilinmelidir. Bunun dışında

EPR spektrumunun oluşumunda etkili olan birçok faktör vardı. (Wertz and Bolton

1972)

Elektron paramanyetik rezonans olayını ilk kez 1945 yılında Rus bilim adamı

Zavoisky gözlemlemiştir. Elektron paramanyetik rezonansın gözlenmesine mütakip bu

alandaki çalışmalar hız kazandı. Önce kristal içindeki metal iyonlar için temel

spektroskobik bilgiler neredeyse kusursuzca formüle edildi. İlk organik serbest radikal

rezonans deneyi ise 1952 yılında rapor edildi. Bu tespitten sonra kimyacılar rezonans

2

tekniğinin potansiyelinin ve kullanılırlığının farkına varmaya başladılar. Fakat, ancak

deney için gerekli teknolojik ekipman üretildikten sonra tekniğin hızlı gelişimi başladı.

Bu başlangıçtan sonra kimyacılar ve fizikçiler rezonans alanındaki çalışmalarını

genişlettiler. Dahası bu teknik günümüze uzanan ve yeni uygulama alanları bulmaya

devam eden temel araştırma alanlarından biri haline geldi.(Atherton 1973)

3

2.ELEKTRON SPİN REZONANS’IN KAPSAMI

2.1. Rezonans Kavramı

Kuantum mekaniğinde rezonansa örnek olarak ışık ile maddenin etkileşmesi verilebilir.

Bu durumda atom ile elektromanyetik alan birbiri ile kenetlenen iki periyodik sistem

olarak düşünülür. Atomların doğal frekansları geçiş frekansları olarak bilinir. Gelen

ışığın frekansı ise ayarlanabilir özelliktedir. O halde elektromanyetik alanın frekansı

atomun doğal frekansına ayarlandığında kuantum mekaniksel sistem için rezonans

koşulu sağlanmış olur. Yani ya elektromanyetik alandan atoma enerji aktarılır yada

başlangıçta uyarılmış durumda olan atomdan elektromanyetik alana enerji aktarımı

sözkonusu olur. Bunlardan ilkine ‘soğurma’ sonrakine ise ‘emisyon’ adı verilir.

( Apaydın 1991)

Manyetik rezonans atomun çekirdeğini esas alıyorsa nükleer manyetik rezonans (NMR),

elektronları esas alıyorsa elektron spin rezonans (ESR) veya elektron paramanyetik

rezonans (EPR), çekirdek ve elektronun manyetik momentlerini esas alarak manyetik

alandaki etkileşimlerini esas alıyorsa elektronükleer çift çekirdek rezonansı (ENDOR)

adını alır. Bu teknikte uyarıcı iki uygun manyetik alan eşzamanlı olarak uygulanır.

Fakat temelde bu üç teori manyetik rezonans teorisi başlığı altında birleşirler.

Elektron paramanyetik rezonans (EPR) ile nükleer manyetik rezonans (NMR) bilimi

tarz olarak tamamen birbirine benzerlik gösterir. Her ikisi de elektromanyetik radyasyon

ile manyetik momentin etkileşimi ile ilgilenir. Yalnız EPR’ de manyetik momentler

çekirdekten değil elektronlardan kaynaklanır. Bu kavram özellikle kuantum mekanikten

destek alarak birçok merak edilen konuya günümüzde de ışık tutmaya devam

etmektedir.

4

Elektron spin rezonans (ESR) veya elektron paramanyetik rezonans (EPR) madde

içerisine gönderilen elektromanyetik radyasyon ile maddenin yapısında bulunan atom

yada moleküllerin etkileşmesi ile açıklanır. Elektromanyetik radyasyon klasik olarak

birbirine dik olarak ilerleyen elektrik alan ( 1

→

E ) ve manyetik alan ( 1

→

B ) şeklinde

düşünülür. EPR için her ikisinin sahip olduğu frekans aralığı ise (1-100GHz) dir.

Burada elektromanyetik radyasyonun dalga özelliğinin yanında parçacık özelliği de

dikkate alınmalıdır. Buna göre elektromanyetik radyasyon foton denilen kütlesi ve

elektrik yükü bulunmayan parçacıkların oluşturduğu bir demet olarak düşünülür. Buna

göre fotonlar elektromanyetik alan içeren ve spin açısal momentumuna sahip enerji

paketleri olarak kabul edilirler. Ayrıca fotonlar belirli bir yönde ışık hızı ile hareket

ederler.

Herhangi bir fotonun enerjisi νh şeklinde yazılabilir. Burada h meşhur Planck sabitini

temsil eder. Bir foton atom veya molekül tarafından soğurulduğunda veya

yayımlandığında toplam sistemin açısal momentumu ve enerjisi korunmalıdır. Bu

nedenle fotonların karşılaşabilecekleri kimyasal sistemlerin ışığa duyarlı olma

özellikleri hayati öneme sahiptir.

Manyetik rezonans haricindeki çoğu spektroskopik çalışmalarda molekül ile etkileşen,

elektromanyetik radyasyonun sadece elektrik alan bileşenidir. Soğurumun

gerçekleşebilmesi için iki koşulun sağlanması gerekir. Bunlardan ilki fotonun νh enerji

değeri molekül içerisindeki enerji seviyeleri değerleri ile uyumlu olmalıdır. Diğer koşul

ise elektrik alan bileşeni elektrik dipol momenti ile etkileşebilmelidir. Benzer şekilde

manyetik dipol moment içeren bir molekül için, radyasyonun manyetik alan bileşeninin

de bu dipol ile etkileşmesi beklenir. Bu gerçekten de böyledir ve bu nokta manyetik

rezonans spektroskopi olayının temelini oluşturur. Burada dış manyetik alanın ‘→

B ’

olmadığı durumlarda sürekli dipol momentleri ile ilgilenilmektedir. Fakat birçok

manyetik rezonans deneyinde yarılmaları uygun bir şekilde ölçebilmek için

radyasyonun manyetik alan bileşenine 1

→

B ’e ek olarak dışarıdan sabit bir manyetik alan

‘→

B ’ uygulanır.

5

Her elektron kendi spininden kaynaklanan bir manyetik dipol momentine sahiptir. Çoğu

sistemlerde elektronlar çiftler halinde bulunurlar ve bu nedenle net manyetik

momentleri sıfırdır. Fakat elektromanyetik alanla sadece net manyetik momenti sıfırdan

farklı olan sistemler etkileşebilir. Bu koşulun sağlanabilmesi için ise sistemin bir veya

daha fazla çiftlenmemiş elektrona sahip olması gerekir.

Yüklü veya yüksüz atom yada moleküllerde manyetik dipol moment çiftlenmemiş

elektronlardan oluşabildiği gibi manyetik çekirdeklerden de kaynaklanabilir. Son

yörüngesinde çiftlenmemiş elektron bulunduran atomlar manyetik özelliğe sahip

atomlar olarak bilinir. Elektronların ve çekirdeklerin dipol momentleri sırasıyla

elektronik ve nükleer açısal momentumlardan meydana gelir. Bu nedenle EPR

olgusunun daha iyi anlaşılabilmesi için gerekli temel kavramlardan biri açısal

momentumların kuantumlanmasıdır. (Wertz and Bolton 1972)

2.2. EPR Tekniği

Neredeyse bütün EPR spektroskopi çalışmalarında elektron manyetik dipol moment,

spin açısal momentumundan kaynaklanır. Bu katkı yörüngenin küçük bir hareketi ile

sağlanır. Elektromanyetik radyasyonun böyle sistemler tarafından soğurulmasına

elektron paramanyetik rezonans denir. Elektron paramanyetik rezonans (EPR)

elektronun spin açısal momentumunun yanında elektronun bulunduğu yörüngenin de

katkısı düşünülerek ele alınmalıdır.

EPR spektrumunun uygun bir şekilde yorumlanabilmesi için temel kuantum mekanik

bilgilerinden özellikle açısal momentumla ilgili olanlarının anlaşılması gerekir. Çünkü

spektrumun kurgulanmasının en iyi yapılabilmesi için kuantum mekaniksel işleyişten

yararlanılır. Örneğin, EPR’nin anlaşılabilmesi için sistemin enerji seviyeleri ve çevre

faktörlerin bu seviyeler üzerindeki etkilerinin analizi yapılmalıdır. Bu kapsamda π

serbest radikalinin yorumlanabilmesi için temel moleküler- yörünge yaklaşımı

kullanılır. Geçiş iyonları spektrumlarının yorumu için ise spin enerji seviyelerinin yerel

elektrik alanlar tarafından yarılmaları tanımlanmalıdır.

6

Bazı sistemlerin özellikleri manyetik alan içerisinde çevre koşullarından bağımsızdır.

Bu sistemler izotropik sistemler olarak bilinir. Fakat çoğu sistemler anizotropik özellik

gösterir ve bu nedenle enerji seviyeleri ayırımı ile gözlenebilen özelliklerin büyüklüğü

yoğun bir şekilde uygulanan manyetik alana bağlıdır. Anizotropik sistemlerde her bir

spektroskobik özellik altı bağımsız parametre ile tanımlanır. Bu parametreler 3x3

boyutunda bir matris içerisinde saklanabilir. Bu matrislerin her biri özel koordinatları

tanımlayan sayısal bileşenleri tarafından sağlanan özel bilgiler olarak düşünülebilir.

Zamana bağımlılık kavramı da EPR için önemli tanım ayaklarından biridir.

Paramanyetik türlerin oluşumu veya sönümü, moleküler hareket, spin durumlarının

kutuplanma sayısındaki değişiklikler, kimyasal değişiklikler yada elektrondaki

değişiklikler EPR spektrumunu birçok yönden etkiler.

EPR çalışmalarında elde edilen spektrumlar genelde soğurum çizgilerinin kendilerinden

ziyade birinci türevleridir. EPR spektrumunun gösterimi Şekil 2.1’ de görülmektedir.

Birinci türevin kullanılmasının nedeni ise birinci türev spektrumunun izinin uygun bir

şekilde elde edilebilmesidir. (Wertz and Bolton 1972)

7

(a)

(b)

(c)

Şekil 2.1. Bir EPR çalışmasında a. absorbsiyon çizgisinin spektrumunun kendi

temsilini, b. birinci türevini ve c. ikinci türevini gösterir.

8

2.3. Açısal Momentumların Kuantumlanması

Kuantum mekanikte herhangi bir açısal momentumun büyüklüğünün izinli değerleri

açısal momentum operatöründen ‘→

J ’elde edilir ve [ ] 2/1)1( +JJ değeri ile hesaplanır.

Burada J açısal momentum temel kuantum sayısıdır (J = 0, ½, 1, …..). Burada

geleneksel olarak kullanılan bir kolaylık tüm açısal momentumlar ve onların bileşenleri,

h biriminde kabul edilerek verilir. Burada →

J vektörünün bileşenlerinin izinli değerleri

seçilmiş bir yön boyunca kuantum sayıları JM ile sınırlandırılmıştır. Bu kuantum

sayıları J− den J+ ye kadar birim artışlarla olmak üzere 12 +J değer alabilir.

Aynı kurallar tek bir elektron içeren sistemin spin açısal momentum operatörü →

S için

de geçerlidir. Bu elektronun kuantum sayısı S = ½ dir. S spini için olası büyüklükler

şekil 2.2’de gösterilmektedir. İki veya daha fazla çiftlenmemiş elektron barındıran

sistemler için kuantum sayıları belirlenebilir. Nükleer spin açısal momentumu da

→

I tamamen benzer şekilde tanımlanır ve ancak belli değerleri alabilir.

9

2

3+

+1 2

1+

2

1+ 2

1

)12

1(

2

1

+ [ ]21

)11(1 + 2

1

)12

3(

2

3

+

0 2

1−

2

1− -1

2

3+

(a) (b) (c)

Şekil 2.2. Toplam spin açısal momentumların [ ]21

)1( +SS izinli değerleri ve herhangi

belirlenmiş sabit bir yöndeki sM değerleri.

Genellikle spin bağlantılı çekirdekler bütün bir parametre seti olarak dikkate

alınmalıdır. Nükleer Zeeman faktörü, aşırı ince yapı bağ sabiti veya quadropol faktörler

gibi çizginin şeklini belirleyen parametreler gereklidir. Ek olarak çizgiyi şekillendiren

durulma zamanı ve spin yoğunluğu gibi başka parametreler de vardır.

Belirli durumlarda sıfırdan farklı yörünge açısal momentumlar bulunur. Yörünge açısal

momentum operatörü →

L ile sembolize edilir. Genellikle elektron spin açısal

momentumu ve yörünge açısal momentumu başlangıç olarak ayrı ayrı düşünülür. Fakat

daha sonra spin-yörünge etkileşmesi küçük bir katkı ile hesaba katılır. Serbest

radikaller gibi hafif atomlar içeren sistemler aslında sıfır yörünge açısal momentumuna

sahiptir ve spin-yörünge etkileşmesi oldukça küçüktür. Bu nedenle dikkatler spin açısal

momentumu üzerinde yoğunlaşır. Fakat geçiş iyonlarının EPR spektrumlarının

davranışlarının tartışılması sırasında spin-yörünge etkileşimlerinin hesaba katılması

gerekir. (Wertz and Bolton 1972)

10

2.4. Manyetik Moment İle Açısal Momentum Arasındaki İlişki

Manyetik momentler ve açısal momentumlar hem klasik mekanikte hem de kuantum

mekanikte birbirleri ile orantılıdırlar. Klasik olarak ele alındığında kütlesi m yükü q

olan parçacığın r yarıçaplı bir çemberin çevresini xy düzleminde v hızı ile dolaştığı

düşünülebilir. Bu parçacık elektron olduğunda, oluşturduğu akımdan kaynaklanan

elektrik akısının değeri iA dır. Bu akım ise oluşturduğu manyetik alan ile manyetik

dipolün oluşmasına neden olur. Böyle bir dipol moment iA düzleminin normalidir ve

burada A= 2rπ , elektronun çevresini dolaştığı dairenin alanıdır. Burada etkin elektrik

akımının değeri için q/T ifadesinden rqv π2/ değeri elde edilir. Birinci ifadede

yazılan T değeri elektronun periyodudur. Buna göre daire düzlemine dik olan z ekseni

yönündeki manyetik moment ifadesi,

zz Lm

qmvr

m

q

r

rqviA

222

2

=±=±==ππ

µ (2.1)

şeklinde ifade edilir.

İşaretin seçimi parçacığın dönme yönüne bağlıdır. Burada zL parçacığın z eksenindeki

yörünge açısal momentumudur. Kullanılan orantı sabiti ise )2/( mq=γ jiromanyetik

oran olarak adlandırılır. γ ifadesi açısal momentumu manyetik momente dönüştürür.

Daha genel olarak =γ mgq 2/ şeklinde yazılır. Burada g Zeeman faktörü olarak

tanımlanır. Buna göre her yörünge açısal momentumun kendine özgü manyetik

momenti vardır. Denklem 2.1’de gmq /2/ hh γβ == tanımı kullanılırsa daha sade

şekle getirilmiş olur. Burada özellikle serbest elektron üzerinde tartışma

yoğunlaştırılmalıdır. Elektron spin manyetik momentin z bileşeni yönünde dış manyetik

alan →

B uygulanırsa manyetik momentin değeri,

(2.2)

seesez MgM βγµ −== h

11

Burada eg serbest elektron için g faktörüdür. Denklemde yazılan eksi işareti elektronun

yükünden kaynaklanmaktadır. Diğer eg ve eβ pozitif ifadeler olarak kabul edilir.

Kullanılan birim sistemi uluslararası birim sistemi (SI) dir. Bu seçim ile denklemlerde

kolay kontrol sağlanır. Özellikle elektromanyetik parametreler için bu çok önemlidir.

İki manyetik alan ifadesi →

B ve →

H birbirleri ile şu şekilde orantılıdır.

→

H =→

B / mµ (2.3)

Burada geçirgenlik katsayısı mµ ,

mµ = 0µκm (2.4)

şeklinde boşluğun geçirgenlik katsayısı 0µ cinsinden ifade edilebilir. Birimsiz ifade

mκ boşluk için izotropik durumları temsil eden bir katsayıdır. Alt indis m ise

tanımlanan ortamı gösterir. Fakat →

B ile gösterilen manyetik alan manyetik rezonansta

ağırlıklı olarak kullanılan evrensel simgedir. Manyetik alan birimleri tesla ve gauss

birbirleri ile katsayı kullanılarak ilişkilendirilebilir. İki birim arasındaki ilişki,

1 tesla (T) = 10 4 gauss (G)

eşitliği ile gösterilebilir. Burada tartışılması gereken diğer önemli ifade ise birimi J.T 1−

olan manyetik dipol moment (→

µ ) tir. Klasik dipol moment el yordamıyla kullanılan

uygulama olarak düşünülebilir. Manyetik moment ile her manyetik tür enerjisini

değiştirebilir. Bunun gerçekleşebilmesi için manyetik dipol moment ile uygulanan dış

manyetik alanın etkileşmesi gerekir. Burada V hacmi ile verilen bir bölgede böyle

manyetik dipollerden N tane varsa toplam moment,

12

∑→→

=N

i

iV

M µ1

(2.5)

olur. Burada →

M birim hacimdeki net manyetik moment olarak tanımlanır. Manyetik

dipol momentin manyetik rezonansta kullanılabilmesi için manyetik alan içerisinde

düşünülmelidir. Dipol moment →

µ nükleer veya elektron dipol momentini

tanımlayabilir. Uygulanan manyetik alanın yönü z ekseni yönünde ise manyetik dipol

momentin z bileşeni genel olarak ,

0=∂∂

−= BzB

Uµ (2.6)

şeklinde yazılır. Burada U(B) manyetik alan içerisindeki manyetik dipol momentin

enerjisidir. Çoğu durumda manyetik dipol momenti →

µ ile manyetik alanın →

B skaler

çarpımı tanımlanır.

U = - →→

BT

.µ = →→

− µ.T

B = ),cos(→→

− BB µµ (2.7)

Burada →→

B,(µ ) manyetik dipol moment ile manyetik alan arasındaki açıyı temsil eder.

Denklem (2.7) deki ilk ifade sonraki açıklamaların daha kolay anlaşılması bakımından

daha avantajlıdır. Manyetik alanın herhangi bir değeri için →→

B,(µ ) açısı 0 olduğunda

başka bir ifadeyle manyetik alan ile manyetik dipol moment paralel olduğunda sistem

minimum enerji değerine Bµ− sahiptir. Aynı şekilde →→

B,(µ ) açısı π değerinde

olduğunda ise maksimum enerji Bµ+ elde edilir. Bu iki açı arasındaki herhangi bir

değer için ise enerji yine iki uç değer arasında değişir. Dipol enerjilerinin açıya

bağlılığı Şekil 3.3’ te görülmektedir.

13

Bu aşamada manyetik alan içerisinde klasik manyetik momentler topluluğu bulunsun.

Eğer etkileşme enerjisi ´→→

− µ.T

B ´ termal enerji ‘ Tkb ’ ile karşılaştırıldığında oldukça

büyük ise o zaman pratikte tüm dipoller manyetik alana paralel olacak şekilde

hizalandırılır. Bu durumda etkileşme enerjisi minimum değerini alır. Burada bk meşhur

Boltzman sabiti, T ise mutlak sıcaklıktır. Sonuç olarak toplam manyetik moment →

M

yaklaşık olarak →

µVN değerine eşittir. Burada VN birim hacimdeki dipollerin sayısıdır.

Oysa etkileşme enerjisi termal enerjiden çok küçük ise o zaman dipollerin yönleri

rasgele dağılım gösterir.

BU µ−= BBU zµθµ −=−= cos BU µ+=

z z z

zµ →

µ

N θ N N

→

B →

µ S →

B S →

B →

µ S

θ = 0° θ = (0°- 180 °arası) θ = 180 °

Şekil 2.3. Manyetik alan içerisindeki klasik manyetik dipolün U enerjilerinin , manyetik alan ile manyetik dipol moment arasındaki θ açısının fonksiyonu olarak değişik açılar için değerleri.

2.5. Enerji Durumları

Manyetik enerji U manyetik moment ile orantılı olduğundan belirli yöndeki spin açısal

momentumun kuantumlanması, manyetik alan içerisindeki manyetik dipollerin

enerjilerinin de kuantumlanması sonucunu doğurur. Eğer manyetik alanın yönü z ekseni

olarak seçilmiş ise minimum enerji ifadesi BU zµ−= şeklinde oluşur. Manyetik

moment değeri açık bir şekilde yazılırsa

14

see BMgU β= (2.8)

olur. Çiftlenmemiş tek elektron için sM ’nin alabileceği değerler + ½ ve – ½ dir. Bu

nedenle zµ ’nin alacağı olası iki değer ± ½ eeg β ve U enerjisinin olası değerleri ±

½ eeg β B şeklinde kolaylıkla belirlenir. Enerjinin alabileceği bu değerlere elektronik

Zeeman enerjileri denir. Burada komşu enerji seviyeleri arasındaki fark

hesaplandığında,

lowup UUU −=∆

= eeg β B

= Behγ− (2.9)

bulunur. Spin değerleri için seçme kuralı 1=∆ sM şeklinde düşünülmektedir. Buna

göre en basit durumda U∆ değeri manyetik alan ile çizgisel olarak artar.

Manyetik sistemlerin bulunabileceği durumlar genellikle sonlu sayıdadır. Eğer bir set

içerisinde bütün durumlar aynı enerji değerine sahip ise bu durumlara enerji

seviyelerinin üst üste binmesi veya daha genel bir ifadeyle dejenere durumlar denir.

Burada tek çiftlenmemiş elektron için M s kuantum sayısı kullanılır. Tek bir elektron

için M s = ± ½ olduğundan + ½ için )(eα ve – ½ için )(eβ şeklinde Dirac

notasyonları kullanılır. Eğer manyetik madde içerisinde çok sayıda parçacık varsa o

zaman spin sisteminin durumlarına girişi sağlamak için her parçacık için ayrı kuantum

sayıları tanımlanmalıdır. Her geçiş için başlangıç durumları ve son durumları kuantum

sayıları ile belirtilmelidir.

Atomik ve moleküler sistemlerde ikiden fazla elektron aynı yörüngede bulunamazlar.

Bu ifade Pauli dışarlama ilkesi olarak tanımlanır. Bunun nedeni elektronların kuantum

istatistiğinde fermiyonların özelliklerini taşımasıdır. Eğer elektron çifti herhangi bir

15

yörüngede bulunuyorsa elektronların spin bileşenleri her zaman pozitiftir ve manyetik

momentleri birbirini nötrleştirir. Böyle yörüngeler spin manyetizasyonu açısından

etkisizdir. Çünkü EPR spektrumunun gözlenebilmesi için kimyasal maddelerin tek

elektrona sahip en az bir yörüngesinin bulunması gerekir. (Wertz and Bolton 1972)

2.6. Manyetik Dipollerin Elektromanyetik Radyasyonla Etkileşmesi

Elektron Zeeman seviyeleri arasındaki geçişler uygun bir ν frekansına sahip νh enerjili

fotonlarla gerçekleşir. Bu geçişler sırasında manyetik momentle etkileşen manyetik alan

1

→

B vektörü olduğu kabul edilir. Buna göre komşu enerji seviyeleri arasındaki fark ile

kullanılan elektromanyetik radyasyonun enerjisi birbirine eşit olduğunda geçişler

sağlanabilir. Burada geçişten kasıt alt enerji durumundaki sistem νh enerjisini

soğurarak bir üst enerji durumuna geçer. Üst enerji durumundaki sistem ise aynı enerjiyi

dışarıya salarak bir alt enerji seviyesine iner. Bu geçişlerin olabilmesi için gerekli koşul,

BghU eeβν ==∆ (2.10)

Bu eşitliğr ‘ rezonans koşulu’ denir. Burada B rezonansı sağlayan manyetik alan

değeridir. Açısal momentumun korunumu, sistemleri 1=∆ sM seçim kuralına

zorlamaktadır. Çünkü foton enerjisi νh açısal momentum ile bağlantılıdır. Açısal

momentumda birim kabul edildiği için kullanılmayan h , h=hπ2 şeklinde Planck

sabitine bağlıdır. Bu nedenle geçişlerin gerçekleşebilmesi için denklem 2.10’dan başka

ikinci bir koşulun daha yerine getirilmesi gerekir.

Çiftlenmemiş elektron sisteminin fotonları soğurduğu veya yayımladığı durum

sözkonusu olsun. Bu durumda fotonun kendine ait ve bileşenleri ( h± ) olan spinleri

mevcuttur. Bu spinlerin yönü fotonun yönü ile aynı veya zıt olabilir. Bu durum sağa

veya sola dairesel kutuplanma diye adlandırılır. Foton manyetik momente sahip

değildir. Fotonun soğurulması , elektron spinlerinin kordinatlara nasıl yaklaştıklarına

bağlıdır. Denklem (2.10) daki enerjinin karşılanabilmesi için birçok foton işbirliği

yapabilir fakat sadece σ tipi foton bu ihtiyaç için en uygun fotondur. Böylece foton ile

16

elektronun toplam açısal momentumlarının korunumu sağlanmış olur. Genellikle EPR

deneylerinde her geçiş uyarımı için sadece tekli fotonlar (σ tipi) kullanılmaktadır.

Zeeman enerji seviyeleri arasındaki geçişlerin sağlanması için elektron manyetik

momentinin çevre şartlarının değişmesi gerekir. Bu nedenle geçişler, ancak

elektromanyetik radyasyonun manyetik momentin bulunduğu ortamı değişken

kılmasıyla mümkündür. Geçişleri mümkün kılabilmek için elektromanyetik radyasyon

kutuplandırılmalıdır. Böylece değişken manyetik alanın bir bileşeni ile durgun manyetik

alanın birbirine dik olması sağlanır. Burada bahsedilen durgun manyetik alana dik olan

uygun manyetik alan ihtiyacı σ tipi fotonlarla mikrodalga frekansı seviyesinde

kolaylıkla sağlanabilir. Eğer kutuplu elektromanyetik radyasyon uygulanırsa değişken

manyetik alan ( 1

→

B ) durgun manyetik alana (→

B ) paralel olacak şekilde konumlandırılmış

olur. Bundan sonra radyasyon, Zeeman enerji seviyelerinin ν frekansında yok denecek

kadar küçük salınımlara neden olur. Genellikle elektron manyetik momentlerinin tekrar

konumlandırılması sözkonusu değildir.

Denklem (2.10) a göre paramanyetik örneğin, rezonans enerjisini soğurması veya

yayımlamasının iki yaklaşımı olduğu söylenebilir. İlki manyetik alanın sabit tutularak

mikrodalga frekansının (MD) rezonans koşulu sağlanıncaya kadar değiştirilmesidir.

İkinci yaklaşımda ise mikrodalga frekansı sabit, manyetik alan değişkendir. Burada

manyetik alanın değiştirilmesi ve elde edilmesi deneysel olarak daha kolaydır. Oysa

geniş ve değişken frekans aralığına sahip mikrodalga kaynaklarının elde edilmesi zor ve

pahalıdır. Bu nedenle ikinci seçenek ağırlıklı olarak kullanılmaktadır.

Elektron-spin enerji seviyeleri ve geçişler hakkında söylenen her şey nükleer- spin

sistemleri için de uygulanabilir. Nükleer Zeeman enerji seviyeleri için verilen enerji

değeri U = Inn BMg β− şeklinde yazılır. Burada g n nükleer g faktörü, nβ nükleer Bohr

manyetonu , M I ise aynı koşullar için nükleer-spin açısal momentum vektörünün z

bileşenidir. Yine elektron-spin durumlarına benzer olarak yalnızca dipolar geçişler izinli

geçişlerdir. Bunun için seçme koşulu ise 1=∆ IM dir. Buna göre enerji aralığı

17

BghU nn βν ==∆ (2.11)

şeklinde yazılır.

Nükleer spinler ve manyetik momentler EPR çalışmalarında oldukça önemlidir.

Çiftlenmemiş elektron veya elektronların manyetik çekirdeklerle etkileşimi zengin aşırı

ince yapıların oluşmasını ve EPR spektrumlarının karakteristiklerinin belirlenmesini

sağlar. (Wertz and Bolton 1972)

2.7 g- Faktörü

EPR spektrumlarının örnekten örneğe değişmesi, paramanyetik iyonların veya serbest

radikallerin manyetik momentlerinin serbest elektronunun manyetik momentine eşit

olmamasından kaynaklanır. Bir serbest atom dikkate alınmış olsun. Atomun serbest

olması demek içinde bulunduğu molekülsel yada kristal yapı tarafından oluşturulan dış

alanlardan etkilenmemesi demektir. Böyle bir atomda spin açısal momentumu ile

yörünge açısal momentumu toplam açısal momentumu oluşturmak üzere aralarındaki

açı koşuluna bağlı olarak bir araya gelirler. Buna göre atomun toplam yörünge ve

toplam spin açısal momentumu,

∑→→

=i

ilL ∑→→

=i

isS

Toplam açısal momentum ise

→→→

+= SLJ (2.12)

eşitliği ile yazılır. O halde →

J toplam açısal momentumu ile uyumlu yazılabilen

manyetik moment J

→

µ ,

18

J

→

µ = ),cos(),cos(→→→→→→

+ JSJL SL µµ (2.13)

olur. Burada manyetik momentler,

J

→

µ = -→

Jg jβ L

→

µ = -→

Lβ S

→

µ = -→

Sβ

dır. Buna göre manyetik momentlerin tanımı denklem (2.13) te kullanılırsa,

→

→→→→→→

+=

J

JSSJLL

g j

),cos(2),cos(

(2.14)

denklemi elde edilir. Buradan kosinüs teoremi tanımları ve açısal momentumların

büyüklükleri aşağıdaki şekilde kullanıldığında,

LJSLJJL 2/)(),cos( 222 −+=→→

(2.15)

SJLSJJS 2/)(),cos( 222 −+=→→

(2.16)

)1(2 += LLL (2.17)

)1(2 += SSS (2.18)

)1(2 += JJJ (2.19)

denklem (2.14) ün yazılımı,

19

)1(2

)1()1()1(1

++−+++

+=JJ

LLSSJJg j (2.20)

şeklinde olur. Burada bulunan jg değerine spektroskopik yarılma faktörü denir ve

EPR çalışmalarında g faktörü olarak alınır. (Apaydın 1991)

Yukarıdaki manyetik momentlere sebep olan gerçek manyetik alan sadece örnek üzerine

dışarıdan uygulanan manyetik alan →

B değildir. Bu alana ek olarak yerel manyetik

alanlar yerelB→

da bulunabilir. Elektron üzerindeki etkin manyetik alanı etkinB→

bulabilmek

için bu iki alan vektörel olarak toplanmalıdır.

etkinB→

= →

B + yerelB→

(2.21)

Burada dış manyetik alanın genel gösterimi ‘→

B ’şeklinde kullanıldığından alt indis

yazılmamıştır. Denklem (2.21) de yazılan yerel manyetik alan iki şekilde oluşabilir. İlk

yaklaşıma göre yerel manyetik alan ‘ yerelB→

’ dış manyetik alandan kaynaklanır ve

büyüklüğü bu alana bağlıdır. Diğer yaklaşıma göre ise yerel manyetik alanlar sürekli

alanlardır ve kendi çevre koşulları hariç dış manyetik alandan bağımsızdır.

Burada ele alınacak yerel manyetik alan türü birinci tip olarak açıklanan manyetik

alandır. Buna göre enerji aralığını ifade eden denklemde →

B yerine etkinB→

değeri

kullanılmalıdır. Pratikte dış manyetik alan genellikle →

B şeklinde kullanılır. Bu

durumda eg değeri etkin bir g faktörü ile yer değiştirmelidir. Bu nedenle etkin manyetik

alan,

etkinB→

= (1-σ )→

B

= (g/ eg )→

B (2.22)

20

olur. Burada σ NMR spektroskopisinde kullanılan kimyasal değişim parametresi g e

ise EPR spektroskopisinde kullanılan etkin Zeeman faktörüdür. Bu aşamada her

manyetik tür tek bir g faktörüne sahipmiş gibi açıklama yapılmasına rağmen gerçekte

her materyal bir dizi g faktörü değerlerine sahiptir. Birçok serbest radikallerde ve bazı

geçiş iyonlarında egg ≈ yaklaşımı kullanılır. Fakat çoğu sistemlerde, örneğin birçok

geçiş iyonlarında bu değerden sapmalar gözlenebilir. Çok nadir de olsa g değeri negatif

olabilir.

Genelleştirilmiş g faktörünün manyetik momente dahil edilmesi, yerel manyetik alanı

etkileyen manyetik alanın değişken g faktörünün hesaba katılmasını sağlar. Örneğin bu

yerel manyetik alanlar sıklıkla çiftlenmemiş elektronun yörünge üzerindeki

hareketinden kaynaklanır. Eğer g faktöründeki değişiklik ve birçok komşu dipol

tarafından oluşturulan yerel manyetik alanlar olmasaydı EPR spektrumu tek çizgiden

oluşan ve egg = yaklaşımına göre işleyen oldukça donuk ve kullanışsız bir şekilden

ibaret olurdu. Pratikte bu faktörler EPR spektrumunda heyecan verici çeşitlilik ve

kullanışlı gözlenebilir özelliklerin ortaya çıkmasını sağlar.

Tamamen izotropik sonuç veren EPR spektrumu oldukça azdır. Genellikle kirlilik

sebebiyle veya dış kuvvetlerle yapısı bozulmamış bazı kübik kristaller bu gruba dahil

edilebilir. Genellikle sıvı çözeltiler manyetik özellikler açısından izotropik sistemler

gibi davranırlar. Onların izotropik davranışları, sıvı çözelti içerisinde serbestçe hareket

edebilmelerinden kaynaklanır. Çünkü çözeltiyi oluşturan moleküller ani ve hızlı dönme

veya değişik şekillerde hareket edebilirler. Böyle çözeltiler yeterince soğutulduğunda

hatta dondurulduğunda EPR spektrumu geniş ve tek bir bant şeklinde görülür. Böyle

katı çözeltiler izotropiktir. Yani manyetik alan kullanılarak malzemenin bulunduğu

ortam şartları değiştirildiğinde EPR spektrumu değişmez. Bunun yanında spektrumu

oluşturan tekli türler iyi bir anizotropik manyetik özellik gösterebilirler. Örneğin tekli

kristal sistemleri çoğunlukla anizotropik özellik gösteren sistemlerdir. Yani oluşan

çizgilerin pozisyonları ve yarılmalar, kristalin içinde bulunduğu ortamdaki manyetik

alana bağlıdır.

21

Anizotropik özelliklerin tanımlanabilmesi için bütün yönler için sonsuz sayıda

parametrenin bilinmesi gereksizdir. Bunun için altı parametre yeterlidir. Herhangi bir

fiziksel sistem için birbirlerine karşılıklı olarak dik olan üç esas eksen olduğu varsayılır.

Bu sonuçla birlikte eksenlerin yönleri boyunca esas değerler (özdeğerler) ölçüldüğünde

anizotrpoik özellikler tamamen tanımlanabilir. Bu yorum EPR çizgileri ve yarılmalar

için geçerlidir. Benzer durumlar anizotropik kristallerin diğer manyetik ve optik

özellikleri için de mümkün olabilir. Örneğin manyetik alınganlık, optiksel soğurum

davranışları , kırılma indisi ve benzeri özellikler için aynı şey söylenebilir.

Özel olarak basit rezonans ifadesi eghB βν /= için g parametresinin tek bir sayısal

değeri sadece izotropik sistemler için kullanılabilir. Anizotropik sistemlerde ise

malzeme üzerine uygulanan manyetik alanın →

B değişmesi ile g parametresinin de

değişmesi gerekir. Burada →

S spini üzerindeki etkin manyetik alan etkinB→

yön bakımından

dış manyetik alandan →

B ayrılır. Ayrıca rezonans alanı kristal eksenlerinin veya

molekül koordinat eksenlerinin de fonksiyonudur. Bu nedenle g için malzemenin

bulunduğu ortamın özelliklerini eksensel olarak tanımlayan işaretler kullanılması

uygundur. Eğer paramanyetik malzemenin esas eksenleri x , y ve z şeklinde gösterilirse

en basit şekli ile xg değeri xeBh βν / ifadesi ile tanımlanır. Yani g faktörünün x

bileşeninin değeri manyetik alanın x bileşeni ile ilgilidir. Tamamen izotropik sistemler

için g faktörünün eksensel değerleri arasındaki ilişki,

xg = yg = zg (2.23)

şeklindedir.

Öte yandan düşük viskositili sıvılarda bulunan paramanyetik türler için ölçülen

izotropik g faktörü tüm çevre koşulları üzerinden ortalama alınarak elde edilen etkin

değerdir.

22

Uzay üzerinden alınan ortalama ile zaman üzerinden alınan ortalamayı birbirinden ayırt

edebilmek önemlidir. Çözelti içerisindeki paramanyetik türler için her malzeme zaman

üzerinden alınan ortalamayı yansıtır ve bu nedenle sonuçta elde edilen spektrum çizgisi

dardır. Bunun yanında eğer ortalama uzay üzerinden alınırsa, kristallerin toz halinde

kullanıldığı durumlarda görüleceği gibi, her merkez çevresi ile ilişkili kendi rezonansını

oluşturur ve spektrum geniş olur. Burada rezonans halinde tüm olası rezonans

alanlarının ağırlıklı dağılımları üst üste gelerek zarflanır.

Yukarıda sözü edilen g faktörleri, aşırı ince yapı yarılma faktörleri ‘a’ ve benzeri

parametrelerin fonksiyonel bağımlılıkları da yorumlanması gereken önemli noktalardan

biridir. Burada aşırı ince yapı yarılma faktörleri paramanyetik türleri tanımlar ve

spektrumun şekillenmesine katkı sağlar. Bu parametreler sıcaklık, basınç, çözücü veya

kristalin çevre koşulları katılardaki örgü titreşimlerinin veya moleküllerin özellikleri ve

dışarıdan uygulanan manyetik alan gibi birçok faktörün fonksiyonudurlar. Bu

değişkenler genelde uygulanan manyetik alana bağımlılık göstermezler. Prensip olarak

parametrelerin değerleri rapor edilirken bütün bu değişkenler belirtilmelidir. Ayrıca

çizgi şekillerini, çizgi fonksiyonunu, çizgi genişliğini, paramanyetik malzemenin

konsantrasyonunu ve çizgi yoğunluğunu tanımlayan diğer parametreler de

belirtilmelidir. Bu parametreler de elbette kısmen deney seti ile ilgili olan bağlantılardır.

EPR spektroskopisinde temel değişkenler, dışarıdan sürekli olarak uygulanan

radyasyonun manyetik alan bileşeni ‘→

B ’ veya ‘ν ’ frekansıdır. Eğer sabit ν frekansı

için manyetik alan taranarak spektrum elde ediliyorsa, Zeeman faktörü ‘g’ manyetik

alan ile orantılı çizgisel şekillenim oluşturur. Bunun yanında aşırı ince yapı yarılmaları

manyetik alandan bağımsız olma eğilimindedir.

Açıkça görülmesi gereken başka bir nokta ise yeterli yoğunlukta EPR spektrumu elde

edebilmek için incelenen malzeme içerisinde çok sayıda çiftlenmemiş elektronun

bulunması gerekir. Öte yandan örnek içerisindeki spin konsantrasyonu çok büyük ise

spinler birbirleri ile etkileşir ve bu etkileşim gözlenen spektrumun özelliklerini

değiştirir. Bu nedenle limitler arasındaki dengenin sağlanması gerekir. Başka bir

ifadeyle paramanyetik türlerin diğerlerinden bağımsız davrandığı dikkate alınır.

23

Eğer çiftlenmemiş elektronlar dışarıdan sürekli olarak uygulanan manyetik alanla

benzer etkileşim gösterseydi EPR spektrumları tek çizgiden oluşurdu. Bu

spektrumlardan elde edilebilecek maksimum bilgi ise sadece çizgi pozisyonları yani g

faktörleri olurdu. Böylece EPR tekniği oldukça sınırlı bilgi sunabilirdi. Şanslıyız ki

spektrumda zengin çizgisel bileşenler oluşturan ve tür hakkında sağlıklı detaylandırılmış

bilgilere ulaşılmasını sağlayan diğer etkileşimler de mevcuttur.

Özellikle bir dipolün manyetik rezonans spektrumu tüm komşu manyetik dipollerin

veya nükleer dipollerin çevre koşullarına karşı oldukça hassastır. Bu dipoller yerel

manyetik alanlar oluştururlar ve yerelB→

değerine vektörel olarak katkı sağlarlar. Bu

yerel alanlar uygulanan manyetik alandan ya tamamen bağımsızdır ya da zayıf bir

bağımlılık gösterir. Bu komşu dipollerin önemli bir özelliği yerel manyetik alanın

katkısının yönü ve büyüklüğü merkez dipolün spin durumuna bağlıdır. Sonuç olarak

EPR spektrumu, her biri özel bir spin durumunu gösteren birkaç çizgi grubuna ayrılır.

EPR’ de çiftlenmemiş elektronlar komşu nükleer dipol momentlerle etkileşerek

spektrumda sonradan yarılmalara neden olurlar. Bu etkileşimler ve sonraki yarılmalar

sırasıyla nükleer aşırı ince yapı etkileşimleri ve aşırı ince yapı yarılmaları olarak

adlandırılır. Aşırı ince yapı yarılması terimi ilk kez atomik yapıda bulunan manyetik

çekirdek ile benzer etkileşim spektrumunun görülmesi sonucu kullanılmıştır. Aşırı ince

yapı etkileşimleri izotropik yani manyetik alan ortamından bağımsız veya anizotropik,

yani izotropik özelliğin tersine molekül eksenleri ile ilişkilendirilmiş manyetik alan

ortamına bağlı olabilir. Ayrıca bir anizotropik aşırı ince yapı etkileşimine yeterince

izotropik bir bileşen eşlik edebilir ve her ikisi ölçülebilir.

Eğer iki veya daha fazla çiftlenmemiş elektron yeterince birbirine yakın ise benzer

yarılmalar görülebilir. Bir veya daha fazla çiftlenmemiş elektrona sahip türlerin

konsantrasyonu yüksek ise, dipollerin molekül içi etkileşimleri gerçekleşir ve bu

etkileşimler genellikle çizgi genişlemesine neden olur.

24

Elektron manyetik moment, nükleer manyetik momentten çok büyük olduğundan

elektron-elektron dipolar etkileşimleri genellikle çok güçlüdür ve baskın spektral

özelliklere sahiptirler. Bu ise EPR spektrumlarında karmaşıklığa yol açar. Bu nedenle

tek çiftlenmemiş elektrona sahip olan türler ile yapılan çalışmaların çoğunda baskın

etkileşim aşırı ince yapı etkileşimi olarak kabul edilmektedir.

Unutulmaması gereken başka bir nokta ise EPR geçişlerinin manyetik alanın sıfır

olduğu durumlarda da gözlenebilmesidir. Çünkü enerji seviyelerinin yarılmaları sıklıkla

yerel manyetik alanlardan kaynaklanmaktadır. Bu durumda g faktörleri dışında ince

yapı ve aşırı ince yapı parametrelerinin tamamı bu sıfır alan EPR spektrumu ile

ölçülebilir. Fakat burada rezonansı yakalamak için frekansın taranması gerektiğinden

oldukça zahmetli bir işe girilmiş olur. (Wertz and Bolton 1972)

2.8. Parçacıklar Arasındaki Manyetik Etkileşimler

Eğer elektron ve nükleer manyetik dipoller klasik davranış gösterirse ve dipolleri

yönlendirmek için z eksenine paralel yeterli büyüklükte sabit dış manyetik alan

uygulanırsa o zaman dipol-dipol etkileşim enerjisi yaklaşık olarak,

ezyereleznzdip Br

U µµµθ

πµ →

−=−

−=3

20 1cos3

4 (2.24)

Burada elektron ve nükleer dipol momentlerin uygulanan manyetik alan →

B yönündeki

bileşenleri ezµ ve nzµ dir. Burada uygulanan manyetik alan z ekseni yönündedir.

Denklemde ifade edilen r iki dipol arasındaki uzaklığı θ açısı ise iki dipolü birleştiren

doğru ile manyetik alan →

B arasındaki açıdır. Çekirdek tarafından üretilip elektron

üzerinde etkili olan yerel manyetik alan yerelB→

dış manyetik alanla aynı yönlü veya zıt

yönlü olabilir. Çekirdekten kaynaklanan yerel manyetik alanlar θ ve r ‘nin ani

oluşumlarına sıkı sıkıya bağlıdır.

25

Denklem (2.24) ten de anlaşılacağı gibi iç parçacıklar arasındaki uzaklık sıfıra

yaklaşırsa etkileşim enerjisi sonsuza yaklaşır. Bu bir problem teşkil etmez. Çünkü

parçacıkların bu tür süperpozisyonlarının oluşma olasılığı yeterince küçüktür.

Elektronlar uzayda tek bir noktada lokalize olmadıklarından dipolar etkileşim enerjisi

dipU değeri elektron olasılık dağılımının fonksiyonu olmalıdır. Eğer θ ’ nın bütün

değerleri için eşit olasılık sözkonusu ise o zaman her r değerinde ortalama yerel

manyetik alan, θ2cos değerinin küre üzerinden ortalaması alınıp ters çevrilerek elde

edilir.

Hidrojen atomunda aşırı ince yapı etkileşimlerinin gerçek merkezini bulabilmek için bir

yaklaşım biçimi şu şekilde olabilir. Asıl merkez hidrojenin 1s yörüngesinin radyal

bağımlılığı sınanarak elde edilebilir. Öte yandan atomlar için 2s, 3s……

yörüngelerindeki elektron yoğunlukları çekirdekte sıfırdan farklıdır ve bu nedenle aşırı

ince yapı etkileşimlerinin oluşmasını sağlarlar.

Fermi’ye göre bir elektronlu sistemlerde izotropik etkileşimler için manyetik enerji

yaklaşık olarak,

20 )0(

3

2ψ

µ−=izoU eznzµµ (2.25)

eşitliği ile yazılabilir.Yine z ekseni yönünde yeterli büyüklükte manyetik alan

uygulanırsa aynı ifade yazılabilmektedir. Burada )0(ψ çekirdekte hesaplanan elektron

dalga fonksiyonunu temsil eder. Örneğin hidrojen atomu temel durumda ise dalga

fonksiyonu,

(2.26)

)exp()1

()( 2/1

31

bb

sr

r

rr −=

πψ

26

dur. Burada br Bohr yörüngesinin yarıçapını temsil eder. Olasılık yoğunluğu

32

1 /1)0( bs rπψ = kullanılarak izoU hesaplanabilir.

Yukarıda yapılan açıklamaların tamamı hidrojen atomu taban enerji durumunda iken

düşünülen koşullardır. Atomun sonsuz sayıda uyarılmış enerji durumlarından herhangi

birinde de EPR çalışmaları, prensip olarak farlılıklar göstermesine rağmen mümkündür

ve benzer sonuçlar elde edilir. (Wertz and Bolton 1972)

2.9. Açısal Momentum Ve Enerji Operatörleri

Aşırı ince yapı yarılmalarının detaylarını incelemeden önce ilgilenilen sistemin

enerjilerini belirlemek için operatör metotlarını tanımlamak oldukça yapıcı bir giriş

olacaktır.

Kesikli enerji seviyeleri kuantum sayıları ile iyi tanımlanmış bir sistem için bir özdeğer

denklemi yazmak her zaman mümkündür. EPR çalışmalarında bu yönüyle ilgilenilen

temel konu ise açısal momentumların kuantumlanmasıdır. Bu nedenle bir spin

durumunu tanımlayan fonksiyon üzerinde etkili olacak spin operatörü araştırılır.

Elektron spini S = ½ olan bir sistem için kuantum sayıları ile iki olası durum

±=sM ½ karakterize edilir. O halde →

S spin açısal momentum operatörü olmak üzere

zS bileşeni için özdeğer denklemi,

zS eφ = esM φ (2.27)

şeklinde yazılabilir. Burada sM değerlerine zS operatörünün özdeğerleri denir.

Denklemde görülen eφ ise ilgili özfonksiyondur. İfadede yer alan notasyonlar daha

kullanışlı biçimiyle simgelenmek istenirse +=sM ½ değeri için eφ = )(eα ve

−=sM ½ değeri için ise eφ = )(eβ şeklinde yazılabilir. Bu durumda özdeğer

denklemlerinin yeni durumları,

27

zS )(eα = + ½ )(eα (2.28)

zS )(eβ = - ½ )(eβ (2.29)

şeklini alır.

Burada h yine birim olarak kabul edilmiştir. Benzer uygulamalar nükleer spin

operatörü →

I için de aynen geçerlidir. Fakat özfonksiyonların sembollerinin yazılımı

daha da kolaylaştırılabilir. Spin durumları tamamen kuantum sayıları ile ayırt

edilebildiğinden, sadece kuantum sayıları özel bir işaretin içine konularak özfonksiyon

gösterilmiş olur. Dirak notasyonu sM böyle bir durum için kullanılan özel işarettir.

Bu işaret ‘ket’ olarak adlandırılır. Özdeğer denklemleri bu yöntemle tekrar yazıldığında,

zS +=)(eα ½ )(eα (2.30)

zS −=)(eβ ½ )(eβ (2.31)

halini alır. Burada sM ler sistemin enerjisi için yazılan spin açısal momentumun

bileşenleridir. Enerji değerleri ise zamandan bağımsız schrödinger denklemlerinden elde

edilebilir. Bu denklemler yazılırken spin açısal momentum operatörü ile komütasyon

bağıntısına uyan hamiltoniyen operatörü H tanımlanır. Özdurumu temsil eden kuantum

sayısı ile özdeğer denklemlerinde,

H e =)(eα )(eUα )(eα (2.32)

H e =)(eβ )(eU β )(eβ (2.33)

eşitlikleri kullanılabilir. Hamiltoniyen operatörünü ‘H ’ kısa formda kullanmak

genelde daha kullanışlıdır. Bir sistemin hamiltoniyen operatörünün uzaysal kısmı,

mevcut parçacıkların konumlarının ve momentumlarının fonksiyonlarından, spin kısmı

28

ise sistem ile ilgili açısal momentumlardan oluşur. Hamiltoniyen operatörü spin

operatörlerini içerdiği için matris ile temsil edilebilir. Hamiltoniyenin matris formu ise

açısal momentum matrislerinden türetilir. Bu nedenle spin türü bilindiği sürece

hamiltoniyen matrisi kurulabilir.

Hamiltoniyen operatörünün uzaysal kısmının enerji özdeğerleri, tüm uzaysal

değişkenler üzerinden integral alınarak elde edilebilir. Bu süreçte spin değerlerini

içeren kısım olduğu gibi bırakılır. Elde edilen parametrelerden ve spin operatörlerinden

oluşan yeni değer spin hamiltoniyeni olarak adlandırılır. Bu aşamadan sonra manyetik

rezonans tekniği ile kalan spin kısmı da belirlenir. Bu veriler bilimsel literatürde

listelenerek orijinal EPR spektrumlarının elde edilmesi için kullanılabilir. Elektronların

ve çekirdeklerin uzaysal analizleri ayrı bir şekilde yapılabilir. Bu nedenle spin-

hamiltoniyeni parametreler seti, atomlar ve moleküller hakkındaki nitel bilgilerin

kaynağı olarak düşünülebilir. Hamiltoniyen ve spin hamiltoniyen için aynı simge H

kullanılır fakat gerektiğinde hangi hamiltoniyen olduğu açıkça gösterilebilir.

Enerji değerlerini )(BU değişik parametreler cinsinden elde etmek için

(2S+1)I I i (2I i +1) Boyutundaki matrisin determinantı çözülmelidir. Mümkün

olduğunca küçük determinantlar analitik olarak daha kolay çözülebilir. Eğer

determinantın çözümü matematiksel olarak çok uğraştırıcı ve uzun ise matris bilgisayar

ortamında köşegenleştirilerek enerji özdeğerleri kolayca elde edilebilir.

Bu konuda en basit tanımlama z ekseni yönünde uygulanan statik manyetik alan ile

spinleri S= ½ ve I = ½ olan elektron ve çekirdek arasındaki etkileşimdir.Yani rezonans

denkleminin bu koşullarda tekrar yazılmasıdır. Bunun için hamiltoniyen operatörünün

formu,

H = →→

− µ.T

B = - zBµ (2.34)

şeklini alır. Burada manyetik alanın yönü z ekseni olarak seçilmiştir. Bu aşamada

manyetik moment ile spin açısal momentumu arasındaki operatör bağıntıları kulanılır.

29

Elektron manyetik moment operatörü ezµ , elektron spin operatörünün z bileşeni ile ‘ zS ’

orantılıdır.

ezµ = zeze SgS βγ −=h (2.35)

Bu ifade elektron – spin hamiltoniyen operatörünü oluşturur. Aynı durum çekirdek

spinleri için de geçerlidir. O halde,

H e =)(eα + zeSgβ )(eα

= + ½ Bg eβ )(eα (2.36)

ve

H e =)(eβ + zeSgβ )(eβ

= -½ Bg eβ )(eβ (2.37)

yazılabilir. Bu özdeğer denklemlerinden enerji özdeğerleri ,

)(eUα = + ½ Bg eβ (2.38)

)(eU β = -½ Bg eβ (2.39)

şeklinde yazılır.

Burada yazılan enerji değerleri elektronun spinlerinin, + ½ ve – ½ değerleri için sahip

oldukları enerjilerdir. Bu iki enerji seviyelerinin enerji değerleri arasındaki fark ise,

=∆ eU )(eUα - )(eU β = Bg eβ = ehν (2.40)

30

Bu denklem daha önce genel şekliyle yazılan rezonans denklemidir. Bu belli enerji

değerleri kullanılarak seviyeler arasındaki geçişler sağlanır. Bu geçişlere EPR geçişleri

denir. Aynı denklem çekirdekler için yazıldığında ise sözkonusu geçişler NMR geçişleri

olarak adlandırılır. Burada ehν ifadesi seviyeler arasındaki geçişlere neden olan

fotonun enerjisidir. (Wertz and Bolton 1972)

2.10. İzotropik Aşırı İnce Yapı Etkileşimi İçeren Spin Hamiltoniyeni

İzotropik aşırı ince yapı etkileşimleinin EPR’ deki etkileri incelenmek istendiğinde spin

hamiltoniyeninin klasik düşünceyle yaklaşık olarak yazılımı,

H izo = zznne ISgg20 )0(

3

2ψββ

µ (2.41)

şeklindedir. Denklemde kullanılan zz IS ifadesi ile çarpılan ve sabitlerden oluşan kısım

aşırı ince yapı yarılma sabiti olarak adlandırılır.

0A = 20 )0(

3

2ψββ

µnnegg (2.42)

Bu ifade elektron ve çekirdek arasındaki manyetik etkileşimlerin ölçüsüdür. O halde

hamiltoniyen operatörünün son görüntüsü,

H izo = 0A zz IS (2.43)

şeklinde yazılır.

Manyetik alan →

B rasgele yönlerde uygulandığında ya da hiç uygulanmadığında

hamiltoniyen operatörünün en genel formu,

31

H izo = 0A→→

IST

. (2.44)

dır. Genellikle aşırı ince yapı bağ sabiti 0A /h frekans cinsinden verilir. Fakat manyetik

alan cinsinden de ifade edilir ve aşırı ince yapı yarılma sabiti olarak adlandırılır. Bu

sabit eegAa β/00 = şeklinde gösterilir. Aşırı ince yapı etkileşimleri 0A , elektron

Zeeman etkileşimleri ‘ Bg eβ ’ ile karşılaştırıldığında çok küçük ise bu ifade ihmal

edilebilir.

Hidrojen atomu gibi tek elektronlu ve tek çekirdekli izotropik sistemler için

hamiltoniyen operatörü,

H = zzznnze SIABIgBSg 0+− ββ (2.45)

eşitliği ile yazılır. Bu hamiltoniyen ifadesi manyetik alan yeterince büyük ise geçerlidir.

Burada aşırı ince yapı terimi ‘ 0A ’, hamiltoniyenin elektron ve çekirdek spinlerinden

bağımsız olmasını engeller. Eğer elektron ile birden fazla çekirdek etkileşiyorsa izI ile

simgelenir. Bütün çekirdekler üzerinden toplam hamiltoniyen operatörü,

H = izz

i

izn

i

nize ISABIgBSg ∑∑ +− 0ββ (2.46)

biçimindedir. Burada ikinci terim olarak kullanılan nükleer Zeeman terimi denklemde

kullanılmasına rağmen geçiş enerjileri üzerindeki etkisi oldukça azdır. Bu nedenle eğer

aşırı ince yapı terimi nisbeten büyük ise nükleer Zeeman teriminden gelen katkı iptal

edilebilir. Bu yaklaşım, nükleer Zeeman terimi ile aşırı ince yapı teriminin anizotropik

sistemlerde aynı büyüklükte katkı sağladığı durum için geçerli değildir.

Yukarıda hidrojen atomu için yapılan yorumlarda aşırı ince yapı terimi de dikkate

alındığında bulunacak özdeğer daha fazla terim içerecektir. Benzer şekilde S z spin

bileşenine ait özdeğerler sM =± ½ ve aynı şekilde zI bileşenine ait özdeğerler

32

IM = ±½ dir. Bu değerler hidrojen atomunda bir elektron ve bir çekirdek

bulunmasından kaynaklanmaktadır. Burada elektron ve çekirdek birlikte

düşünüldüğünden dört farklı olası spin durumu yazılabilir.

)(),( ne αα )(),( ne βα )(),( ne αβ )(),( ne ββ

S z ve zI spin operatörü bileşenlerinin yukarıdaki spin durumlarına etkisi şu şekilde

yazılabilir.

S z )(),( ne βα = + ½ )(),( ne βα (2.47)

zI )(),( ne βα = - ½ )(),( ne βα (2.48)

ve bu şekilde altı benzer denklem oluşturulur. Spin durumları yazılan özdeğer

denklemleri kullanıldığında hamiltoniyen operatörünün özdeğerleri,

(2.49)

(2.50)

...4

1

2

1

2

10)(),( +−−−= ABgBgU nnene ββαβ (2.51)

(2.52)

şeklinde elde edilir.

...4

1

2

1

2

10)(),( ++−+= ABgBgU nnene ββαα

...4

1

2

1

2

10)(),( +−++= ABgBgU nnene βββα

...4

1

2

1

2

10)(),( +++−= ABgBgU nnene ββββ

33

Özdeğerlerde kullanılan üç nokta , ifadenin devam ettiğini gösterir. Fakat devam eden

kısım ikinci ve daha fazla dereceden ifadeler olduğundan katkıları küçüktür ve ihmal

edilebilir. Sadece birinci dereceden enerjiler dikkate alınır. Bu durumda I = S = ½

koşulunda matematiksel enerji problemi neredeyse tamamen çözülmüş olur.

2

1+

2

1+

20A

2

1−

l k m

2

1−

2

1−

2

1+

20A

Şekil 2.4. Çiftlenmemiş bir elektrona ve bir çekirdeğe sahip hidrojen atomu için enerji seviyeleri.

Şekil 2.4’e göre yeterli büyüklükte sabit manyetik alan →

B değerinde kesikli çizgilerle

gösterilen l geçişi aşırı ince yapı etkileşiminin ( 0A ) olmadığı durumda temel rezonans

kuralına ( Bgh eβν = ) göre gerçekleşir. Koyu çizgilerle gösterilen k ve m geçişleri

ise aşırı ince yapı yarılma sabitinin olduğu izinli EPR geçişleridir. Burada birinci

dereceden denklem için 02

1ABgh e ±= βν eşitliği geçerlidir. Burada 0A izotropik

aşırı ince yapı bağ sabitidir.

Burada enerji seviyeleri ile ilgili yapılan nitel yorumlar manyetik alanın yeterince büyük

olduğu koşullarda geçerlidir. Yine enerji seviyelerinin ayırt edilmesi sırasında M I ’ lar

için küçük yarılma setleri dikkate alınmalıdır. Ayrıca 0=→

B limitinde enerji seviyeleri

34

yarılmaları aşırı ince yapı teriminden kaynaklanır. Bunun yanında özel bir frekans

değerinde sıfır alan geçişleri, uygun bir uyarıcı manyetik alan ‘→

1B ’ uygulandığında

görülebilir.

Yukarıda yazılan enerji değerlerinden izinli olanlar arasındaki EPR geçişlerini sağlayan

koşullar, enerji değerleri arasındaki farklar hesaplanarak elde edilebilir.

=∆ 1U )(),( neU αα - )(),( neU αβ = ...2

10 ++ ABg eβ (2.53)

=∆ 2U )(),( neU βα - )(),( neU ββ = ...2

10 +− ABg eβ (2.54)

Geçiş enerjisi değerlerinde dikkat edilmesi gereken en önemli noktalardan biri nükleer

enerji teriminin ortadan kalkmasıdır. Bu sonuçların oluşmasını sağlayan EPR deneyleri

iki koşul altında yapılabilir. Bunlar sabit manyetik alan veya sabit frekanstır. Bu iki

ifadenin biri değişken ise diğeri sabit olmalıdır.

Sabit manyetik alan için frekans tarandığında 0A = 0 için Bgh eβν 1−= frekans

değerinde tek geçiş görülür. Bu geçiş şekil 2.4 ’ te l ile gösterilmiştir. Aşırı ince yapı

yarılma sabiti sıfırdan farklı olduğu durumlarda ise iki geçiş görülür. Bu geçişler ise

yine şekil 2.4 ‘te k ve m geçişleri olarak gösterilmiştir.

...2

1( 0

1 ABgh ek += − βν ) )2

1( +=IM (2.55)

...2

1( 0

1 ABgh em −= − βν ) )2

1( −=IM (2.56)

Burada geçişler çekirdek spininin aynı özdeğerleri arasında mümkündür. Buna göre

EPR soğurumu için elektron ve çekirdekte uygulanan geçiş kuralları 1±=∆ sM ve

0=∆ IM şeklindedir.

35

Sabit frekans seçeneği için ise manyetik alan yavaşça taranır. Aşırı ince yapı yarılması

yok ise ( 0A = 0), manyetik alanın rezonans değeri B = egh βν / için tek geçiş görülür.

Aşırı ince yapı etkileşimi var ise rezonansı sağlayan iki manyetik alan değeri vardır.

...2// 0 eek gAghB ββν −= )2

1( +=IM (2.57)

ve

...2// 0 eem gAghB ββν += )2

1( −=IM (2.58)

O halde rezonans denkleminin alacağı son şekil,

νh = [ ] ...)/(... 00 ++=++ IeeIe MaggBgMABg ββ (2.59)

Burada,

a 0 = eegA β/0 (2.60)

alınmıştır ve bu ifade manyetik alan biriminde aşırı ince yapı yarılma sabiti olarak

adlandırılır. Yine gg e / ise kimyasal değişim uyumunu temsil eder. Birçok serbest

radikal için g değeri g e değerine yeterince yakın değerdedir ve bölüm bir kabul

edilebilir.

Yukarıdaki açıklamalarda görüldüğü gibi I = ½ için aşırı ince yapı etkileşimleri

sözkonusu olduğu zaman elektronun her enerji seviyesi iki ayrı enerji seviyesine tekrar

ayrılmaktadır. Çekirdeğinin spin durumu I = 1 olan sistemler için ise elektronun her

spin durumu üç farklı enerji seviyesine ayrılır. O halde çekirdeğin spini I ise elektronun

her M s spin durumu için 2 I +1 tane enerji seviyesi oluşmalıdır.

36

Birçok serbest radikal, çeşitli manyetik çekirdek yada çekirdekler içerir. Fakat bazı

moleküllerde manyetik özellik olarak birbirine eşit gruplar oluşturulabilir. Genellikle

çekirdeklerin manyetik eşitliği molekülsel simetriden kaynaklanır. Çok sayıda manyetik

çekirdek içeren serbest radikallerin aşırı ince yapı yarılmaları spektrumda zengin çizgi

bileşenleri oluşturur. Böyle spektrumların analizleri açık olabilmesine rağmen başarılı

bir analiz için bazı deneyimlerin edinilmesi gerekir.

Tek çiftlenmemiş elektron ve birbiri ile etkileşen eşit çekirdek içeren bir sistem için iki

çekirdek yerine, spini I = 1 olan tek çekirdek olarak düşünüldüğünde uygun enerji

seviyeleri elde etmek mümkündür. Buna göre çekirdek spininin alabileceği değerler

IM ( +1, 0, -1) dir ve yine elektron spininin her durumu için çekirdeğin spin koşullarını

karşılayan üç ayrı enerji seviyesi bulunmalıdır. O halde =sM + ½ durumu için bu üç

enerji seviyesinden biri çekirdeklerin her ikisinin yukarı yönde olduğu durumdur. Bu

koşul için bir ihtimal olduğundan 1 simgesi ile yoğunluk ilişkisi anlatılır. Aynı şekilde

0=IM koşulunu sağlayan kural ise çekirdek spinlerinin zıt olmasıdır. Bu durum ise iki

şekilde temsil edilebildiğinden 2 sayısı ile ilişkilendirilir. Çekirdeklerden birincisi

yukarı yönde veya ikincisi yukarı yönde olabilir. Biri yukarı iken diğeri aşağı olmalıdır

ki toplam spin sıfır olsun. Diğer enerji seviyesi ise IM = -1 durumudur. Yine bu

koşulun sağlanabilmesi için çekirdeklerin spinleri aşağı olmalıdır ve bir olasılık içerir.

Bu nedenle 1 sayısı ile temsil edilir. O halde elektronun her spin durumu için çekirdek

yarılması 1:2:1 olasılık yoğunluğu ifadesi ile gösterilir. (Wertz and Bolton 1972)

2.11. Anizotropik g Faktörü

Katı hal için EPR spektroskopisi kullanılarak sistemin değişkenleri gözlenebilir. Bu

teknik tüm katı maddeler için uygulanabilir. En basit yorum, paramanyetik türler

arasında etkileşimin olmadığı koşullarda yapılır. En karmaşık yapı ise elektron

spinlerinin birbirleriyle etkileştikleri koşullardır. Yapılan çalışmalarda temel alınan

nokta, izole edilmiş paramanyetik merkezlerin tespitidir.

37

Katı içerisine yerleşmiş bir türün EPR spektrumu sıvı koşullarda elde edilene göre daha

karmaşık olabilir. Bunun yanında katılardan elde edilen spektrumun analizi daha fazla

ve daha kullanışlı bilgilere ulaşılmasını sağlar. Örneğin molekül dışı ve molekül içi

etkileşimlerin detayları, moleküllerin düzeni, simetri özellikleri ve komşu atomların

konumu ve özellikleri gibi malzemenin iç yapısını yansıtan çarpıcı bilgiler elde

edilebilir.

Burada temel çalışma alanı, her paramanyetik merkezde birkaç atomla sınırlandırılan

birbirinden bağımsız çiftlenmemiş elektron türleri içeren katılardır. Paramanyetik

merkez, materyalin normal bileşeni değil ise genellikle noktasal kusur olarak

adlandırılır. Manyetik özellik olarak eşit türler dikkate alındığında bile malzemenin

formuna bağlı olarak EPR özelliklerinde dikkate değer farklılıklar görülebilir. EPR

çalışması tekli kristallerde, yeterli sayıda küçük kristalin toz halinde rasgele

konumlandığı çoklu kristal sistemlerde, amorf yada saf sistemlerde yapılabilir. Tekli

kristallerde spin merkezleri, kristalin kendi yapısıyla ilgili mümkün olduğunca az sayıda

yerleşim düzenine sınırlandırılır.

Kristal sistemlerde bir EPR spektrumunun nitel açıklaması bile dışarıdan uygulanan →

B

ve 1

→

B manyetik alanlarıyla tanımlanan, malzemenin çevre koşullarına sıkı sıkıya

bağlıdır. Böyle sistemlere davranışları bakımından anizotropik sistemler denir.

Anizotropik özellik gösteren bazı sistemler; serbest radikaller, geçiş iyonları ve noktasal

kusurlardır. Burada ele alınan tür, çiftlenmemiş elektron içeren tekli kristallerdir.

Bir kristal içerisindeki simetri kavramı hayati öneme sahiptir. Atomların tanzimi uygun

simetri türleriyle sınıflandırılabilir. Bu nedenle atomların belli açı değerleriyle

döndürülerek simetrilerinin bulunan değerlerle oluşturulması çalışmanın temel

amaçlarından biridir. Burada kristallerin yüzeyleri düşünülmesi gerekmeyen bir

ayrıntıdır.

Kristal simetriden başka herhangi bir çiftlenmemiş elektron merkezindeki atomların

düşük konsantrasyondaki kirliliklerinden kaynaklanan yerel simetri de temel öneme

38

sahip konulardandır. Kristaller geometrik özelliklerine göre yerel simetri ile

sınıflandırılabilir. Bunlardan bazılarının özellikleri şu şekilde özetlenebilir.

Kübik : Kübik kristaller grubuna giren üç ayrı alt grup bulunur. Bu gruplar kübal,

oktahedral ve tetrahedral olarak adlandırılır. Bunlardan ilki atomların kübik kristal

örgünün köşelerine konumlandığı durumdur. Bu tür kristallerde EPR’ nin anizotropik

özellikleri yoktur. Bu nedenle oluşturulan her parametre matrisi için üç esas değerin

tamamı birbirine eşittir.

Tek eksenli : Burada kristal içerisine yerleşmiş her paramanyetik türde çizgisel dönme

simetrisi vardır. Uygulanan manyetik alanın, yüzeyin dönme eksenine dik olması

dışındaki koşullarda anizotropi gözlenebilir.

Rombik : Bu durum en fazla karşılaşılan genel bir yapıdır. Burada her dönme ekseni

için anizotropik özellikler görülür ve her parametre matrisinde birbirine eşit olmayan

esas değerler mevcuttur. Literatürde bu durum sıklıkla ortorombik olarak adlandırılır.

Bu kavramlar çiftlenmemiş elektron türlerinin tüm manyetik özellikleri için

uygulanabilir. Burada özellikle ele alınan konu anizotropik çizgi pozisyonlarıdır. Daha

açık ifade ile g faktörleridir. Daha önce de açıklandığı gibi g faktörü manyetik tür

içerisindeki diğer elektronlar ve çekirdekler tarafından sağlanan elektromanyetik alan

etkilerinden dolayı g ile eg arasında değişiklik gösterir. Genelde bu alanlar anizotropik

çevre koşulları oluşturur ve bu durumda g faktörünün de anizotropik olması

beklenmelidir.

Özellikle g faktörünün anizotropik özelliği elektron- spin açısal momentum ile genelde

küçük miktarda bulunan yörünge açısal momentumunun birbiri ile karışmasından

kaynaklanır. Bunun yanında yörünge açısal momentumu açıkça dikkate alınmalıdır.

Böylece anizotropi üzerindeki etkisi daha açık bir şekilde görülebilir.

39

Anizotropik durumlar için g bir matris olduğundan, hamiltoniyen operatörü matris

oluşturacak şekilde düşünülmelidir. Buna göre genelleştirilmiş elektron manyetik

moment,

→

µ = - eβ→→

g→

S (2.61)

şeklinde yazılabilir.

Bu manyetik moment, uygulanan manyetik alan ile →

B etkileşir. Ayrıca

→→→

gBT

. skaler

çarpım ifadesi normal manyetik alanın etkin manyetik alana dönüşümü kabul edilen bir

vektör olarak düşünülebilir.

etkinB→

= e

T

gBg /.→

→→

(2.62)

veya buna özdeş bir yazılımla,

etkin

T

B→

=

→→→

gBT

. / eg (2.63)

olur. Burada etkin manyetik alanın büyüklüğü,

etkinB = e

TTT gBgBg /)..().(

2/1

→→→→

→→

= e

T

T

gBggB /..

2/1

→→→

→→→

40

= { e

T

T

gnggn /)..(

2/1

→→→

→→→

}B (2.64)

yazılır.

BBn /→→

=

=

z

y

x

c

c

c

(2.65)

Burada →

n manyetik alan yönündeki birim vektördür. Daha önce açıklanan g faktörü ile

ilgili,

g =

2/1

)..(

→→→

→→→

nggn T

T

(2.66)

tanımı yapılabilir. Manyetik alan yönündeki →

n birim vektörü manyetik alana bağlı

kristal ortamının fonksiyonudur. Birçok sistem için g’ nin işareti pozitiftir. O halde g

manyetik alanın büyüklüğüne bağlı olmayan fakat yönüne bağlı olan skaler bir

parametre olarak düşünülebilir. Çünkü g ifadesi →

B manyetik alan vektörünün yönünü

tanımlayan →

n ’nin fonksiyonudur.

Spin açısal momentum, etkinB→

boyunca kuantumlanır. Böylece etkin

T

B→

.→

S skaler

çarpımı etkinB . sM değerini verir. Burada sM , -S ’ den + S ’ ye kadar birim

değerinde artırarak elde edilen sayı dizisidir. S = ½ için spin hamiltoniyenin enerji

seviyeleri için özdeğerleri daha önce de yazıldığı gibi

41

(2.67)

ve

BgU eβ2

12 += (2.68)

İki enerji seviyesi arasındaki enerji farkı ise,

12 UUU −=∆

= Bg eβ (2.69)

olur. Rasgele yönde uygulanan manyetik alan için )(→

∆ nU ’nin EPR spektroskopik

ölçümleri yardımıyla

→→

→→

Tgg matrisi oluşturulana kadar, g faktörü belirlenemez. Burada

dikkat edilmesi gereken nokta

→→

→→

Tgg ifadesinin

→→

g matrisinin kendisinden ziyade bir

matris çarpımı olduğudur.

Bu aşamadan sonra yorumlar

→→

→→

gg ≡

→→

→→

Tgg tanımına ve parametre matrislerinin bazı

özelliklerinin araştırılması üzerine yoğunlaşacaktır. Burada

→→

g ’ nin kendisi simetrik

olmasa bile

→→

→→

gg matrisi her zaman simetriktir. Bu nedenle kristal içerisinde sabit x, y,

ve z kartezyen kordinatlarında

→→

→→

gg matrisi köşegen değildir.

BgU eβ2

11 −=

42

[ ]

=

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

zyx

gggggg

gggggg

gggggg

cccg

)()()(

)()()(

)()()(

.2 .

z

y

x

c

c

c

(2.70)

Matriste gösterilen çift alt indis şu şekilde açıklanabilir. Örneğin (gg) yx bileşeni

manyetik alan x ekseni yönünde uygulandığında

→→

→→

gg çarpımına y ekseni boyunca

gelen katkıdır.

Gerekli ölçümler yapılarak

→→

→→

gg matrisinin hesaplanması ise bu aşamada yapılması

gereken çalışmadır. Bunun için,

+++= φθφφθφθ 222222 sinsin)(sincossin)(2cossin)( yyxyxx ggggggg

2(gg) θφθθφθθ 2cos)(sinsincos)(2cossincos zzyzxz gggg ++ (2.71)

eşitliğinden yararlanılır.

z

→

B

θ

y

φ

x

Şekil 2.5. Laboratuvar kordinat sisteminde manyetik alan vektörü ile doğrultu kosinüsleri arasındaki ilişki.

43

Buna göre denklem (2.70) te satır ve sütun matrisi olarak gösterilen matrislerin

elemanları doğrultu kosinüsleridir. Doğrultu kosinüslerinin küresel kordinatlardaki

karşılığı ise denklem (2.71) e göre,

φθ cossin=xc (2.72)

(2.73)

(2.74)

şeklinde yazılır.

Burada (gg) ij elemanları deneysel olarak başarılı bir şekilde elde edilir. Bunun için

kristal xz, yz, ve xy yüzeyleri taranacak şekilde belirli açı aralıklarıyla döndürülerek

rezonans koşulları yakalandıktan sonra EPR spektrumları elde edilir. Örneğin kristalin

xz düzlemi için ( 00=φ ) eğer θ açısı, z ekseni ile uygulanan manyetik alan arasındaki

açı ise birim vektörde yazılan ifadeler θsin=xc , 0=yc ve θcos=zc değerlerini alır.

Buna göre matris çarpımı tekrar yazılırsa ,

[ ]

=

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

gggggg

gggggg

gggggg

g

)()()(

)()()(

)()()(

.cos0sin2 θθ .

θ

θ

cos

0

sin

(2.75)

olur. Bu değerler açık bir şekilde çarpılarak yazıldığında,

+= θ22 sin)( xxggg 2(gg) θθθ 2cos)(sincos zzxz gg+ (2.76)

Benzer şekilde kristal yz yüzeyi taranacak şekilde döndürülürse )90( 0=φ , 0=xc ,

θsin=yc ve θcos=zc olur ve

+= θ22 sin)( yyggg θθθ 2cos)(sincos)(2 zzyz gggg + (2.77)

φθ sinsin=yc

θcos=zc

44

ve son olarak xy düzlemi tarandığında )90( 0=θ , φcos=xc , φsin=yc ve 0=zc

olduğundan,

(2.78)

eşitliği elde edilir. O halde her yüzey için sadece üç ölçüm yapılması, üç parametrenin

elde edilebilmesi için yeterlidir. Fakat pratikte kesinlik sağlamak için birçok ölçüm

yapılır. Yukarıdaki denklemlere göre xz düzlemi için θ ’nın θ = 0 0 ve θ = 90 0

değerlerinde xxgg)( ve zzgg)( değerleri belirlenebilir. Diğer köşegen elemanı olmayan

değerlerden =xzgg)( zxgg)( değerleri en kesin yorumla 45 0 ve 135 0 derecelik açı

değerlerinde belirlenebilir. Gerçekte

→→

→→

gg ifadesini hesaplayabilmek için sadece

birbirine diklik koşulu aranmayan üç bağımsız yüzey gereklidir.

Son olarak

→→

→→

gg matrisinin altı bağımsız bileşenini hesaplamak için bir sonraki adım,

matrisi köşegen matris formuna dönüştürmektir. Bu ise bir C matrisi aşağıdaki matris

çarpımı kuralına uyduğu zaman başarılabilir.

ZzZyZx

YzYyYx

XzXyXx

CCC

CCC

CCC

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

gggggg

gggggg

gggggg

)()()(

)()()(

)()()(

. .

ZzYzXz

ZyYyXy

ZxYxXx

CCC

CCC

CCC

=

Z

Y

X

gg

gg

gg

)(00

0)(0

00)(

(2.79)

Denklem (2.79) da matrisin en son yazıldığı durum, köşegenleştirilmiş )(ggD halidir.

Denklemde ilk matris C matrisi üçüncü matris ise TC matrisini gösterir. Burada C

matrisinin bileşenleri aslında moleküler eksenleri X, Y, Z laboratuvar eksenlerine x, y, z

φφφφ 222 sin)(sincos)(2cos)( yyxyxx ggggggg ++=

45

bağlayan doğrultu kosinüsleridir. TC matrisi ise C matrisinin transpozudur. Bu iki

matris reel ve dik olduğundan TC = 1−C eşitliği yazılabilir.

Burada X, Y, ve Z , gg matrisinin esas eksenleridir.Eğer molekül özel simetri

eksenlerine sahip ise ve bu eksenler birbirine dik olan birden fazla eksen ise X, Y, ve Z

ile çakışırlar. Eğer simetri eksenler değilde simetri yüzeylere sahip iseler bu yüzeyler X,

Y, ve Z ‘ye dik olmak zorundadırlar. Yerel manyetik alanların etkili olduğu düşük

simetrili moleküller için esas eksenler herhangi bir yönde olabilir fakat yine gerektiği

gibi birbirlerine diktirler. Esas eksenler ve bununla birlikte C matrisi,

→→

→→

gg ve simetrik

özelliğe sahip

→→

g için aynıdır. Esas eksenlerden biri g’ nin minimum değerine başka

biri ise maksimum değerine karşılık gelir. Prensip olarak esas eksenler vektörü herhangi

bir yönde alınabilir yani işaretinin fiziksel bir anlamı yoktur. Yinede uygun bir dönme

ekseni yorumu için C matrisi dikkatli bir şekilde seçilmelidir.

İlk bakışta denklem (2.79) a göre altı parametre ile başlanılan işlemin sadece üç

parametre ile bitirildiği söylenebilir. Bunun yanında yeni kordinat sistemine geçmek

için üç orijinal set kullanılmaktadır. Bu nedenle

→→

→→

gg matrisi üç kısım geometrik bilgi

içerir ve bu bilgiler fiziksel olarak önemlidir.

Önce

→→

→→

gg matrisinin esas değerleri bulunur. Asıl amaçlanan şey ise

→→

g matrisinin

kendisinin bulunmasıdır. Burada dikkate alınması gereken iki sorun sözkonusudur.

Bunlardan ilki matrisin asimetrik özelliği diğeri ise matrisin işaretidir. Eğer

→→

g asimetrik

bir matris ise o zaman matrisin esas eksenler sistemi birbirine dik değildir. Bu nedenle

matrisin kendisi değil skaler çarpımı

→→

→→

gg incelenerek sonuç çıkarılır. Matrisin

kendisinin teorik olarak elde edilebilmesine rağmen deneysel olarak elde edilmesi olası

gözükmemektedir. Fakat yine de başka durumlarda yapıldığı gibi geleneksel yollarla

46

→→

gmatrisine ulaşılabilir. Bunun için izlenecek yol )(

→→

→→

ggD köşegen matrisinin köşegen

elemanlarının her birinin pozitif karekökünü almak ve sonra bulunan köşegen

→→

gD

matrisini, denklem (2.79) dönüşüm ifadesinin tersini (

→→

g = TC .

→→

gD . C ) kullanarak

tekrar laboratuvar kordinat sistemine dönüştürmektir. Sonuçta elde edilen simetrik

→→

g

matrisi çizgi pozisyonları ve çizgi yoğunlukları gibi deneysel verileri üretebilir. Fakat

teorik olarak üretilen

→→

g matrisinden ayrılır. (Wertz and Bolton 1972)

2.12. Anizotropik Aşırı İnceyapı Yarılması

Birçok sabitlenmiş sistemde g’nin yanında aşırı ince yapı yarılmaları ‘A’ için de

asimetri olabilir. Böylece aşırı ince yapı yarılmalarının bir birimlik hareketi ile sadece

yönleri değil eşzamanlı olarak bileşenleri arasındaki uzaklık ta değişir. Aşırı ince yapı

anizotropisi yeterince büyük ise tekli kristalin çok küçük açı ile döndürülmesi bile

spektrumda köklü bir değişikliğe neden olur. Burada A’ daki ve g’ deki eşzamanlı

değişiklikler bu aşamada dikkate alınmayacaktır.

İzotropik aşırı ince yapı etkileşimlerinin kaynağı daha önce tartışılmıştı. Elektron ve

nükleer dipol arasındaki etkileşimler bazı uzaklıklar için ihmal edilir. Çünkü

yarılmaların kaynağı olarak düşük viskozity li sıvılardaki paramanyetik özellik taşıyan

örnekler olarak düşünülmüştür. Oysa bu etkileşimlerin zaman üzerinden ortalaması

sıfıra gitmektedir. Bunun yanında birçok katı sistemde sözkonusu dipolar etkileşimler,

aşırı ince yapı yarılmalarının anizotropik bileşenlerini doyurucu bir netlikle ortaya

çıkarır. Aralarında r kadar uzaklık olan elektron ve çekirdeklerin aralarındaki dipolar

etkileşim enerjileri klasik ifadeyle,

(2.80)

−=

→→→→→→→

530 ).)(.(3.

4)(

r

rr

rrU

T

n

T

en

T

edip

µµµµπµ

47

denklemi ile yazılabilir. Denklemde →

r çiftlenmemiş elektronla çekirdeği birleştiren

konum vektörünü temsil eder. Yine e

→

µ ve n

→

µ vektörleri de klasik elektron ve nükleer

manyetik momentlerdir. Denklemden de görüldüğü gibi spinler arasındaki manyetik

etkileşim 3−r ifadesine bağlı olarak değişir ve →

r vektörünün işaretinden bağımsızdır.

Bu dipolar etkileşim dış manyetik alan ‘ →

B ’ olsa da olmasa da mevcuttur.

Kuantum mekaniksel sistem için denklem (2.80) deki manyetik momentler kendileriyle

ilgili operatörlerle yerdeğiştirmelidir. Burada manyetik moment içerisinde yer alan g’

nin anizotropisi gözardı edilecektir. Bu nedenle g ve g n faktörlerinin her ikisinin

izotropik olduğu düşünülecektir. O halde manyetik momenlerdeki operatörler açık

olarak yazıldığında hamiltoniyenin bu operatörler cinsinden yazılımı,

H dip

−−=

→→→→→→→

530 ).)(.(3.

4)(

r

rIrS

r

ISggr

TTT

nne ββπµ

(2.81)

olur. Burada hamiltoniyen ifadesi, denklemde yer alan vektörlerin açılımı ile elde edilen

anizotropik etkileşimleri tanımlar. Bu açılım yapıldığında,

H dip nneggr ββπµ4

)( 0−=→

−+

−+

−zzyyxx IS

r

zrIS

r

yrIS

r

xr5

22

5

22

5

22 333

+−+−+− )(3

)(3

)(3

555 yzzyxzzxxyyx ISISr

yzISIS

r

xzISIS

r

xy (2.82)

denklemi elde edilir. Burada x, y, ve z kristal eksenleri ile ilgili elektronun konumlarını

tanımlayan kordinatlardır. Çekirdeğin bulunduğu nokta ise orjin olarak kabul edilir.

48

Fakat çekirdek elektron dağılımının ortasında olabileceği gibi o noktadan ayrı bir yerde

de bulunabilir.

Elektron dağılımının uzay değişkenleri üzerinden integralleri alındığında spin

hamiltoniyenin alacağı yeni form

H dip = nnegg ββπµ40− x (2.83)

[ ]

⟩−

⟨⟩⟨−⟩⟨−

⟩⟨−⟩−

⟨⟩⟨−

⟩⟨−⟩⟨−⟩−

⟨

z

y

x

zyx

I

I

I

r

zr

r

yz

r

xzr

yz

r

yr

r

xyr

xz

r

xy

r

xr

SSS .

333

333

333

.

5

22

55

55

22

5

555

22

= →

→→→

ITST

.. (2.84)

şeklindedir. Matris içerisinde kullanılan köşeli parantezler elektronların uzaysal

dağılımları üzerinden ortalamalarının alındığını ifade eder. Bütün elemanlar elektron ile

çekirdek arasındaki uzaklığa 3−r ifadesiyle bağlıdır ve ayrıca ortalama çiftlenmemiş

elektronun hangi yörüngede olduğuna bağlıdır. Denklemde görülmesi gereken başka

bir nokta,

→→

T tensör matrisi köşegen elemanları etrafında simetrik özellik taşıdığıdır.

Ayrıca bu matrisin izi sıfırdır.

Hamiltoniyen denklemi tam olarak yazılmak istenirse izotropik aşırı ince yapı teriminin

(→→

ISAT

..0 ) de eklenmesi gerekir. Böylece elektron Zeeman terimi, çekirdek Zeeman

terimi ve aşırı ince yapı terimi birlikte yazılmalıdır.

H = →→→

→→→→→

−+ IBgIASSBgT

nn

TT

e .... ββ (2.85)

49

Burada 3x3 boyutundaki aşarı ince yapı parametre matrisi ,

(2.86)

olarak yazılır. Burada 0A izotropik aşırı ince yapı bağ sabitidir. 3I ise aynı boyutlu

birim matristir. İzotropik aşırı ince yapı bağ sabiti 0A ’ ın

→→

A matrisi ile olan ilişkisi

0A = iz(

→→

A )/3 şeklinde tanımlanabilir.

Kristal döndürüldüğü zaman yani manyetik alan yönündeki birim vektör değiştirildiği

zaman, →

→→→

nAnT

.. değeri de değişir. Aslında gg matrisinin elde edilmesi için izlenen

yol takip edildiğinde aynı boyutta simetrik bir aşırı ince yapı matrisine ulaşılabilir.

Bunun için yapılacak basit uygulama 2/)(

→→

→→→

+= Tsim AAA şeklindedir. Bu matris

→→

g

matrisi ve ng değeri ile birlikte EPR spektral özelliklerini, ilgili pik yoğunluklarını tüm

frekans değerlerinde ve tüm kristal ortamında türetmek için gerekli bütün bilgileri

içerir.

Genellikle manyetik alan birimi daha uygun olduğundan daha önce tanımlanan

eegAa β/00 = değeri,

→→

A ’ nın izotropik kısmıdır. Aşırı ince yapı anizotropisi

sözkonusu olduğunda benzer iki sembol daha tanımlanabilir. Bu semboller ise

→→

T

matrisinden türetilebilir. Bu semboller,

(2.87)

→→

→→

+= TIAA 30

eegAAAa β3/)( 3210 ++=

50

(2.88)

ve

eegAAc β2/)( 320 −= (2.89)

dır. Denklemde ifade edilen )3,2,1( =iAi değerleri,

→→

A matrisinin esas değerleridir. Bu

yeni aşırı ince yapı parametrelerinden tek eksen parametresi 0b asimetri parametresi 0c ,

0a ’ dan bağımsızdır ve anizotropik özelliğin görülmediği koşullarda kaybolurlar.

iz(

→→

A ) değeri kordinat sisteminin değişimi altında inveryans olduğundan sadece 0a

değeri

→→

A matrisinden köşegenleştirme koşulu aranmaksızın elde edilebilir. Birçok

örnekte bu parametreler atomlara özgü kuantum mekaniksel özellikleri de gösterir.

Uygulanan manyetik alan ile aşırı ince yapı manyetik alanının iki önemli limiti için

anizotropik etkiler yorumlanabilir. Burada →

B << hfB→

koşulu en çok rastlanılan

durumdur ve bu nedenle detaylarıyla incelenir. Her şeyden önce z ekseni yönünde

uygulanan →

B manyetik alanı ile hfB→

( etkinB→

≈ ) ‘ nin yönleri aynı değildir. Bu nedenle →

S

ve →

I farklı doğrultular boyunca kuantumlanırlar. Yani uygulanan manyetik alan →

B

boyunca →

S , hfB→

boyunca da →

I kuantumlanır. Burada hfB→

uygulanan manyetik alana

→

B dik ve paralel bileşenleri olmak üzere iki şekilde ele alınıp çözülebilir. Paralel

bileşeni zaten z ekseni doğrultusundadır. Dik eksen de x ekseni olarak düşünülebilir.

Buna göre spin hamiltoniyen,

H = →→

− IBgMg hfnnse .ββ (2.90)

H = [ ]zxnnse IBIBgMg ||+− ⊥ββ (2.91)

eegAAAb β3/]2/)([( 3210 +−=

51

Denklemde hfB→

’ nin büyülüğü hfB = [ ] 2/12

||

2BB +⊥ şeklinde tanımlanır. Burada I = ½

kabul edilir fakat S herhangi bir değer alabilir.

Eğer çekirdek spini z ekseni doğrultusunda )(nα ve )(nβ şeklinde kuantumlanırsa

alacakları değerler M I = + ½ ve – ½ olur. Bu durumda çekirdek spininin hamiltoniyen

matris elemanları,

)(nα )(nβ

H =

+−

−−

⊥

⊥

22

22)(

)(

||

||

BgBMg

Bg

BgBgBMg

n

n

nn

senn

nnnn

se

ββ

β

βββ

βα

(2.92)

matrisinin elemanlarıdır. Böyle bir sistem için enerji değerleri,

IhfnnseMM MBgBMgUIs

ββ2

1+=

+= seBMgβ ( →

→→

→→→

nAAn TT

... ) 2/1Is MM (2.93)

Enerji özdeğerleri de )(nα ve )(nβ ile temsil edilir. Burada çekirdek spininin

alacağı değerin işareti elektron ile etkileşimi sırasında değişir. Yine de denklemi kısa

formuyla yazmak uygun ve oldukça yaygındır.

(2.94)

IsseMM MAMBMgUIs

+= β

52

Bu aşamadan sonra aynı manyetik alan koşulu →

B << hfB→

için uygun bir kristal

ortamında oluşturulan EPR spektrumundan →

A matrisinin elde edilmesi için gerekli

basamaklar ele alınacaktır. Yukarıdaki açıklamalardan da anlaşılacağı gibi aşırı ince

yapı etkileşimleri çekirdekteki aşırı ince yapı manyetik alanı hfB→

birimi ile dikkate

alınır. Geçiş enerjilerinin U∆ aşırı ince yapı ile ilgili kısmı hfB→

manyetik alanı ile

orantılıdır. Enerji seviyeleri arasındaki fark U∆ , ABg hfnn =β eşitliği ile verilir ve

[→

→→

→→→

nAAn TT

... ] 2/1 büyüklüğü ile orantılıdır.

→→

A matrisinin elemanlarının hesaplanması için takip edilmesi gereken yol

→→

g matrisinde

kullanılan prosedür ile benzeşir. Orada yazılan →

→→

ng T . yerine →

→→

nAT . kullanılırsa A 2

değeri,

A 2 = (→

→→

nAT . ) T .(→

→→

nAT . ) =T

n→

. (

→→

→→

TAA. ).→

n = T

n→

.

→→

→→

AA. .→

n (2.95)

şeklinde yazılır. Burada

→→

→→

TAA. , ifadesi

→→

→→

AA. olarak tanımlanmıştır. Böylece matris

olarak yazıldığında,

[ ]

=

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

zyx

AAAAAA

AAAAAA

AAAAAA

cccA

)()()(

)()()(

)()()(

.2 .

z

y

x

c

c

c

(2.96)

→→

→→

AA. matrisi simetrik olduğundan bu matrisin elemanlarının hesaplanması sırasında

sadece altı bağımsız değişken içerdiği bilinmelidir. Buna göre Denklem 2.96 matris

çarpımı

→→

g için açıklanan koşullarda yapıldığında,

53

+++= φθφφθφθ 222222 sinsin)(sincossin)(2cossin)( yyxyxx AAAAAAA

2(AA) θφθθφθθ 2cos)(sinsincos)(2cossincos zzyzxz AAAA ++ (2.97)

denklemi elde edilir. Ayrıca bu değer,

(2.98)

olarak alınabilir.

→→

→→

AA. matrisi elde edildikten sonra yapılması gereken şey matrisi köşegenleştirmektir.

Matrise ait üç esas değerin tamamı pozitiftir. Bu değerlerin karekökü alındığında

simetrik hale getirilmiş aşırı ince yapı matrisinin ‘ 2/)(

→→

→→

+ TAA ’ esas değerlerinin

büyüklükleri bulunmuş olur. Burada

→→

A matrisinin kendisi genellikle asimetriktir. Yani

→→

A ≠

→→TA . Bu noktada çoğunlukla literatürde aşırı ince yapı matrisi simetrik farzedilir.

Bu nedenle rapor edilen matrislerin birçoğu gerçekte 2/)(

→→

→→

+ TAA dir. Son ifadenin

bilinmesi, çalışılan spin türlerinin EPR spektrumlarını tamamen karakterize edebilmek

için yeterlidir. Fakat aynı ifade molekülün kuantum mekaniksel özelliklerini tamamen

tanımlayabilmek için yeterli değildir.

Yukarıda da açıklandığı gibi köşegen formunun elemanlarının büyüklüğü

2/)(

→→

→→

+ TDD AA ,

→→

→→

AA. matrisinin esas değerlerinin karekökü alınarak elde edilir. Esas

değerlerin işaretleri ise, nükleer Zeman teriminin spektrumu etkileyecek kadar büyük

olmasını sağlayacak büyüklükte manyetik alanların olduğu durumlarda elde edilebilir.

22 )( agA eeβ=

54

Bazı örneklerde ise ilgilenilen molekül türünün kuantum mekaniksel modellenmesi ile

işaretler elde edilebilir.

Basit bir örnek olarak eksensel simetri ile karşılaşıldığında,

θθ 22

||222 cossin AAA += ⊥ (2.99)

Burada θ sözkonusu tek eksen ile manyetik alan →

B arasındaki açıdır.

Başka bir manyetik alan limit durumunda →

B >> hfB→

ise dış manyetik alan →

B yeterince

büyük olduğunda çekirdek spininin →

I dış manyetik alan boyunca etkili bir şekilde

kuantumlandığı düşünülebilir. Bu durumda hamiltoniyen ifadesi,

H = BnnBB

T

Be BIgISnAnBSg ββ −+→

→→→

)..( (2.100)

Burada →→

= nSST

B . ve →→

= nIIT

B . dir. Başka bir deyimle denklem (2.91) de ⊥B ihmal

edilebilir. Bu durumda hamiltoniyen matrisi köşegen hale gelir ve bu nedenle esas

değerler yerine yazılarak enerji özdeğerleri elde edilir.

Eğer →

→→→

nAnT

.. ifadesi

→→

A ’ nın köşegen elemanları olarak kabul edilirse yani BBA

şeklinde kısaltılırsa hamiltoniyenin enerji özdeğerleri ,

(2.101)

Herhangi bir sabit birim vektör BBn /→→

= için izinli geçiş enerjileri ise,

(2.102)

InnIsBBseMM BMgMMABMgUIs

ββ −+=

IBBeMMMM MABgUUIsIs

+=−+

β1

55

olur. Verilen bir sM için hem IM ve - IM larda geçişler mümkündür. Burada hangi

geçişin olduğu bilinmediği için BBA ’ nin işareti elde edilemez. Bu nedenla sadece BBA

ölçülebilir.

Yine bu açıklamalara özel bir uygulama yorumlanacak olursa z ekseni yönünde

uygulanan →

B manyetik alanı düşünülebilir. Yani →→

= zn dir. Burada →

S ve →

I lardan her

ikisi manyetik alan yönünde kuantumlanacağından x ve y bileşenleri ile ilgili bütün

terimler ihmal edilebilir. Buna göre denklem (2.82) de θcosrz = değeri yerine

konularak yazılan hamiltoniyen ifadesi,

H dip zznne ISr

ggr ⟩−

⟨+=→

3

20 1cos3

4)(

θββ

πµ

(2.103)

şeklinde olur. (Wertz and Bolton 1972)

2.13. Anizotropik g Faktörü Ve Anizotropik Aşırı İnce Yapı Yarılmaları İçin

Dönüşüm Matrisleri

Anizotropik koşullar için spektroskopik yarılma faktörü ‘g’ ve aşırı ince yapı etkileşim

sabiti ‘A’ için yapılan işlemler aynıdır. Bu nedenle açıklama sadece g faktörü üzerinden

yapılacaktır. Spini →

S olan yüklü parçacık →

B manyetik alan içine konulduğunda

aralarındaki etkileşme,

H = →

→→→

BgS ...β (2.104)

şeklindedir. Manyetik alan z ekseni yönünde seçilirse denklem (2.104) , H = )(. zzzyyzxxz SgASgSgB ++β (2.105)

haline gelir. Burada →

S için yükseltme ve alçaltma operatörleri kullanılırsa hamiltoniyen,

56

H = zzzyzxzyzxz gSiggSiggSB +−++ −+ )(

2

1)(

2

1.β (2.106)

eşitliği yazılır. Bu hamiltoniyeni temsil eden matris için enerji özdeğerleri ise,

U ± = Bgβ2

1± (2.107)

eşitliği ile belirlenir. Burada

(2.108)

kısaltılması kullanılmıştır. O halde herhangi bir S spini için enerji özdeğerleri,

(2.109)

eşitliği ile bulunabilir. Burada m değeri –S ve +S değerleri arasında birim artışlarla

spinin alabileceği olası değerlerdir.

Herhangi bir (x, y, z ) doğrultusu için g’nin tensör yazılımı

=

→→

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

ggg

ggg

ggg

zyxg ),,( (2.110)

şeklindedir. Bu tensör matrisinin köşegenleştirilmiş formu ise,

=

=

→→

3

2

1

'''

00

00

00

00

00

00

),,(

''

''

''

g

g

g

g

g

g

zyxg

zz

yy

xx

D (2.111)

2222zzyzxz gggg ++=

BmgUm β=

57

ifadesi ile yazılabilir. Bu köşegen matris, doğrultu kosinüsleri tensör matrisleri ‘

→→'R ’

yardımıyla elde edilir. Yani,

→→

→→

→→

→→

= T

D

D RzyxgRzyxg ''''' ).,,(.),,( (2.112)

yada

(2.113)

şeklinde yazılabilir. Bu eşitlikler kullanılarak kristal üzerinde kabul edilen ),,( ''' zyx

esas eksen sisteminden laboratuar eksenleri sistemine ( ),, zyx geçilmiş olur. Burada

→→

R matrisi dönüşüm matrisi olarak bilinir. Bu nedenle bir →

X matrisi için

→→'R .

→'X =

→

X (2.114)

tanımı yazılabilir. 3x3 boyutunda bir

→→

A tensör matrisi ,

→→

A= →

X .→TX (2.115)

şeklinde tanımlanırsa →

X ’ in yukarıdaki tanımından bu tensör,

→→

A=

→→'R .

→'X .

→→→TT RX '' =

→→'R .

→→'A .

→→TR ' (2.116)

olur. Burada esas eksen sisteminde

→→

→→

→→

→→

= TD RzyxgRzyxg ).,,(.),,( '''

58

→→'A =

→'X .

→T

X ' (2.117)

tanımı kullanılmıştır. Dönüşüm matrisi olarak tanımlanan

→→'R ortogonal ve reel bir

matristir. Bu nedenle laboratuvar sisteminde köşegen elemanları arasında ji

T

ij RR =

eşitliği vardır. O halde esas eksen sisteminden ),( ''' zyx laboratuar eksen sistemine

( ),, zyx geçişi sağlayacak

→→'R matrisi,

=

→→

'''

'''

'''

coscoscos

coscoscos

coscoscos'

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

R

θθθθθθ

θθθ

(2.118)

şeklinde ifade edilebilir. matriste belirtilen θ açıları esas eksen sistemi ile laboratuar

eksen sistemi arasındaki açıdır. Üslü ve üssüz indisler ise hangi eksenler arasındaki açı

olduğunu gösterir. Tersi bir dönüşüm için ise

→→

R matrisi,

→→

R =

zzyzxz

zyyyxy

zxyxxx

'''

'''

'''

coscoscos

coscoscos

coscoscos

θθθθθθ

θθθ

(2.119)

biçiminde yazılabilir. Buna göre

→→

g matrisinin matris elemanları denklem (2.112)’ ye

göre ,

'''''' coscoscoscoscoscos 321 jzizjyiyixixij gggg θθθθθθ ++= (2.120)

eşitliği ile yazılır. Matrisin köşegen elemanları ise aynı tanımdan,

59

'''

23

22

21 coscoscos iz

iyixii gggg θθθ ++= (2.121)

şeklinde belirlenir.Burada,

jiij θθ coscos = (2.121)

eşitliği yazılabildiğinden köşegen olmayan elemanlar arasında ,

(2.122)

koşulu geçerlidir. Eğer dönmeler tek bir eksen etrafında yapılırsa,

→→

R tensör matrisi

daha da basitleştirilmiş olur. Örneğin θ açısı kadar dönme x ekseni etrafında yapılırsa →→

)(θxR matrisinde 'xx = olacağından matrisin yeni şekli ,

→→

)(θxR =

− θθθθ

cossin0

sincos0

001

(2.123)

olur. Benzer şekilde aynı açı miktarınca y ve z eksenleri etrafında dönmeleri temsil

eden matrisler sırasıyla,

→→

)(θyR =

−

θθ

θθ

cos0sin

010

sin0cos

(2.124)

ve

→→

)(θzR =

−

100

0cossin

0sincos

θθ

θθ

(2.125)

jiij gg =

60

şeklinde yazılır. Bu matrisler her dönme için Denklem .112 ‘ de kullanıldığında

→→

g

matrisinin matris elemanları elde edilmiş olur. ( Rıza , 2004)

61

3. DENEYSEL TEKNİK

3.1. Basit Bir EPR Spektrometresi

Manyetik alanın kullanılması, manyetik dipol spektroskopinin en temel özelliğidir.

Manyetik alanının kullanımı sırasında spinlerin enerji seviyelerini alt enerji

durumundan bir üst enerji durumuna çıkarmak için rezonans koşuluna uygun enerji

gereklidir. Bu enerjiyi de uygulanan dış manyetik alan →

B sağlar. Birçok çiftlenmemiş

elektron sistemleri için rezonans yaklaşık olarak 0,3 T manyetik alan değeri için 9 GHz

lik ‘ν ’ ışık frekansında gerçekleşir. Manyetik alan ile enerjilerin değişimi çizgisel

olmak zorunda değildir. Ayrıca daha karmaşık sistemler için ilave enerji seviyeleri de

ortaya çıkar.

Uygulanan statik manyetik alanda manyetik dipollerin enerjileri mikrodalga frekans

bölgesinde olmalıdır. Manyetik dipol geçişlerinin görülebilmesi için tanzim edilmiş

mikrodalga EPR spektrometresi şekil (2.6) da görülmektedir. Spektrometrede istenilen

özelliklerdeki radyasyon uygun bir bölmede bulunan örnek üzerine düşürülür ve

dedektör yardımıyla geçen ve yansıyan radyasyon yoğunluğuna bakılır. Burada sözü

edilen sabit frekanslı spektrometredir. Yani rezonans tespit edilene kadar manyetik alan

belli değerler arasında taranmalıdır. Sabit manyetik alanlı spektrometrelerin elde

edilmesinin ve kullanılmasının zorluklarından daha önce bahsedilmişti. Şimdi basit bir

EPR spektrometresinin temel bölümleri ve görevleri kısaca açıklanacaktır.

Kaynak : EPR spektrometrelerinin çoğunda kullanılan ışık enerjisinin frekansı aşağı

yukarı 9,5 GHz dir. Bu değer mikrodalga frekans bölgesinde yer alır ve dalga boyları

32 mm olan dalgalarla ifade edilebilir. Mikrodalga kaynağı genellikle klystron dur. EPR

çalışmalarında kullanılan mikrodalga frekans bant genişliği ve manyetik alanlar g=2

için aşağıda verilmiştir.

62

Bant Adı Tipik EPR Tipik EPR

Frekans Değeri (GHz) Manyetik Alan (G)

L 1,5 540

S 3,0 1100

C 6,0 2200

X 9,5 3400

K 23 8200

Q 36 13000

V 50 18000

W 95 34000

Burada manyetik alan 1

→

B , kaynağın kendine ait ayarlanabilen kavitesi içerisindeki

salınımı ile üretilir. Enerji geçiş aralığı 1-100 GHZ olarak ifade edilir ve enerji geçişleri

kablolarla veya dalga kılavuzu ile sağlanabilir. Dalga kılavuzu genellikle dikdörtgen

şeklindeki borudan meydana gelir. Standart bir spektrometrede örnek üzerindeki sürekli

uygulanan kaynak gücü önemlidir.

Rezonatör : Bu bölüm en genel ifadeyle bir iris arasından gelen mikrodalgaları içeriye

alan rezonans oyuğudur. Bu oyuk kavite olarak ta bilinir. Kaynağın frekansı kavitenin

rezonans frekansına uygun bir şekilde ayarlanır. Burada kullanılan dalgaların

dalgaboyları kavitenin boyutlarına bağlıdır. Uygulanan manyetik alanın maksimum

olduğu yerin, genellikle rezonansın gerçekleştiği örnek üzerindeki bir bölge olması

istenir. Rezonans anında rezonatördeki enerji yoğunluğu dalga kılavuzundakinden

binlerce kat daha fazla olabilir. Bu durum ise örnek üzerindeki rezonans soğurumunu

görüntüleyebilme ihtimalini maksimuma çıkarır.

Manyetik Alan : Bütün NMR ve EPR deneylerinde statik manyetik alan →

B oldukça

kararlı olmalıdır. Bu alanlardaki değişmeler enerji seviyeleri arasındaki enerji

farklarının da ‘ U∆ ’ değişmesine neden olur. Manyetik alanın büyüklüğü Hall etkili

63

dedektörler yardımıyla ölçülebilir ve kontrol edilebilir. Her soğurum çizgisi sıfırdan

farklı bir genişlik değerine sahip olduğundan manyetik alan bölgesini, çizgiyi kapsayan

başka bir bölgeye taşıyabilmek için tarama biriminin kullanılması uygun bulunabilir.

Örnek hacim üzerindeki manyetik alan aynı olmadıkça gözlenen spektrum çizgisi

genişler.

Dedektör : Çok sayıda katı hal diyodu mikrodalgalara karşı oldukça hassastır. soğurum

çizgisi iki enerji seviyesinin sahip oldukları enerjilerin farkı mikrodalga bölgesindeki

kuantum mekaniksel enerjiyi ‘ νh ’ taşıyan fotonun enerjisine eşit yada bu değere çok

yakın olduğunda EPR spektrumu gözlenebilir. Böyle bir fotonun soğurumu dedektör

akımındaki değişiklikle görülebilir.

Soğurum sinyalinin doğrudan görülebilmesi çok yüksek konsantrasyonda çiftlenmemiş

elektron içeren örnekler için mümkündür. Fakat böyle bir konsantrasyona neredeyse hiç

rastlanmaz. Görüntülemeyi daha güç hale getiren gürültü bileşeni de sinyal ile birlikte

ortaya çıkar. Optiksel spektrometrelerde sinyal – gürültü oranı, ışık demeti belirlenmiş

frekanslara uygun hale getirilerek büyük oranda düzeltilebilir.

Tipik sabit frekanslı bir manyetik rezonans spektrometresinde ışık demeti ayıracının

rolünü manyetik alan ayarlayıcısı üslenir. Bu birim statik manyetik alanı, kabul edilen

bir değere taşımak için kullanılır. Sonuçta dedektörde elde edilen değişken özellikteki

sinyal dar bantlı bir yükselteç içerisinde güçlendirilir. Tipik olarak elde edilen son

sinyal düzeltilmiştir ve manyetik alana bağlıdır. Bu bağımlılık soğurum çizgisinin

birinci türevi ile benzerlik gösterir. Soğurum çizgisinin şekli ise genellikle alan

bağımlılığı yada frekans bağımlılığı ile gauss veya lorentz fonksiyonel formlarından

birine uygun hale getirilir. Tipik bir EPR spekrometresi şeması ve spektrometrenin

kendisi Şekil 3.1 ve Şekil 3.2’de görülmektedir.(Wertz and Bolton 1972)

64

Şekil 3.1. Basit bir EPR spektrometresinin gösterimi.

Şekil 3.2. X – band Bruker EMX EPR spektrometresi.

65

3.2 Işınlamanın Etkileri

Paramanyetik özellik taşıyan maddeler EPR spektrometresi ile incelenebilir. Eğer

incelenmek istenen madde paramanyetik değil ise çeşitli yöntemler kullanılarak bu

özellik kazandırılabilir. Bu noktada en çok kullanılan yöntemler;

1. Fiziksel Yöntemler

a) Yüksek enerjili parçacıklarla ışınlama (e,p,n,..)

b) Yüksek enerjili fotonlarla ışınlama

c) Mekanik kuvvetler (ezme, kırma, …)

d) Isıtma

2. Kimyasal Yöntemler

a) Kimyasal reaksiyonlar

b) Spin etiketleme

c) Madde içine paramanyetik iyon sokulması

Bu yöntemlerden en yaygın olanları yüksek enerjili fotonlarla ve yüksek enerjili

parçacıklarla ışınlamadır. Katı maddelerde ışınlama, madde içindeki bazı atom grupları

veya molekül parçalarının bağlarını kopararak örgü içinde sürükler ve bir bölgede

tuzaklanmasına neden olur. Koparılan grup veya molekülün geri kalanı her zaman

paramanyetik özellik taşımayabilir. Bazen kopan parçalar kısa sürede ısı, foton ve

basınç gibi etkenlerle eski yerlerine dönerler veya birbirleri ile birleşerek diamanyetik

hale dönerler. Bunun yanında ışınlama, kristal örgüdeki atomları yerinden sürerek

boşluklar oluşturur ve burada elektron veya bir atom tuzaklanabilir.

Parçacıklarla ışınlamada ortama β, p ve n gibi parçacıklar girdiğinden, bunlar madde ile

birleşerek yeni yapılar oluşturup maddenin doğal yapısını değiştirebilir. Ayrıca yüksek

enerjili parçacıklar elde etmek için betatron, sinkrotron gibi oldukça pahalı

hızlandırıcılara ihtiyaç vardır. Bu nedenle parçacık ile ışınlama foton ile ışınlama kadar

tercih edilmez. (Rıza 2004)

66

3.3 Kristallerin Elde Edilmesi

İncelenecek örneğin tek kristallerini elde etmek için önce maddenin çözücüsü belirlenir.

Buharlaşmaya bırakılan çözelti doyum noktasını aştıktan sonra kristaller oluşmaya

başlar. Doyum noktasına iki yolla ulaşmak mümkündür. Birincisi çözücü

buharlaştırılarak konsantrasyon artırmakla ikincisi ise sıcaklık ayarlanarak doyum

konsantrasyonu değiştirilerek. Elde edilen kristaller belli büyüklüğe ulaştıktan sonra

çözelti içinden alınarak koruma altına alınır. Bunun nedeni, bazı kristallerin havanın

neminden etkilenerek yapılarının bozulması, bazılarının ise çözeltiden alındıktan sonra

suyunu bırakmalarıdır. Bu etkilerden korumak için kristaller havadan izole edilmelidir.

Deneylerimizde sıcaklık değişim yönteminden ziyade buharlaştırma yöntemi kullanıldı.

(Aşık 2003)

3.4. Deneysel Eksen Takımının Seçilmesi

Çalışılan paramanyetik merkezlerden elde edilmek istenen sonuç anizotropik durumlar

için spektroskopik yarılma faktörü tensörünün ‘

→→

g ’ ve aşırı ince yapı ‘

→→

A ’ tensörünün

oluşturulmasıdır. Bunun için deneysel eksen takımı tek kristalin özelliklerine uygun

olarak seçilir. İncelenen kristalin atom ve molekül yapısının şekillenimi detaylı olarak

bilinmiyorsa kristal üzerinde ab, bc ve ac olmak üzere birbirine dik olan üç düzlem

belirlenir. Bu seçimler yapıldıktan sonra x, y ve z laboratuar kordinat sistemlerine uygun

şekilde sırasıyla yerleştirilerek alan taramalı spektrometrede belirli açı aralığı için

ölçümler alınır. Bu sırada EPR spektrum çizgilerinin rezonans alan değerleri belirlenir.

Ölçümler alınırken xy, yz ve xz deneysel eksen takımları dikkate alınmalıdır. Bu sayede

kristal x, y ve z eksenleri çevresinde ayrı ayrı döndürülerek manyetik alanın farklı

yönelimlerindeki EPR spektrumları gözlenir. Örneğin dönme ekseni z olarak seçilirse

dış manyetik alan bu eksene dik olan xy düzlemi içinde kalacaktır. Kristal z ekseni

etrafında belli açılarla döndürüldükçe manyetik alan bulunduğu düzlem içerisinde

düzlemi oluşturan eksenlere göre değişik yönelimler alır. Böylece x ekseninden

başlayarak - x ekseni yönüne kadar taranarak farklı EPR spektrum çizgilerinin rezonans

67

alan değerleri elde edilir. Bu işlemden sonra

→→

g ve

→→

A tensörlerinin oluşturulması için

aşağıdaki basamaklar takip edilir.

1. Deneysel eksen takımında tensörlerin elemanları bulunur.

2.

→→

g ve

→→

A tensörleri köşegenleştirilerek asal değerler elde edilir.

3. Elde edilen asal değerlere karşı gelen asal eksenlerin deneysel eksen takımı dolayısı

ile kristal sistemine göre doğrultu kosinüsleri bulunur. (Aşık 2003)

68

y

a

Birinci (a) yüzeyi için başlangıç konumu

c →

B

b x

z

y

c

b

a x İkinci (c) yüzeyi için başlangıç konumu

→

B

z

y

b

a Üçüncü (b) yüzeyi için başlangıç konumu

c x →

B

z

Şekil 3.3. Laboratuvar kordinatlarında a, b ve c yüzeylerine sahip tek kristalin alan

taramalı spektrometrede yüzeylerin ayrı ayrı taranarak spektrumlarının elde

edilmesi.

69

4. DENEYLER VE SONUÇLARI

4.1 Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] metil fosfonat , C 10H 14NO 6P Tek

Kristalinin İncelenmesi

Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] metil fosfonat tek kristali için Diklormetan – n-

heptan (CH 2 Cl 2 : n-heptan) karışımından oluşan çözücü (1:2) oranında hazırlanarak

Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] metil fosfonat çözeltisi oluşturuldu. Elde edilen

çözelti oda sıcaklığında iki gün süreyle buharlaşmaya bırakılarak tek kristaller

oluşturuldu. Daha sonra uygun kristaller seçilerek oda sıcaklığında 0,3 Mrad/saat

gücündeki γ−Co60 gama ışını kaynağında 72 saat süreyle ışınlandı.

Işınlanan kristaller azot tankında muhafaza edilerek Varien E-109C MODEL EPR

spektrometresi ile 1,001 mW mikrodalga kullanılarak spektrumları alındı. Spektrumlar

alınırken C 10H 14NO 6P tek kristali sabit manyetik alan içine konulduktan sonra

9.424 GHz frekans ve 3365 G alternatif manyetik alan uygulanarak rezonans noktası

yakalandı. Bu aşamadan sonra kristal , kristal eksenleri x. y ve z etrafında 10° lik açı

aralıklarıyla döndürülerek ayrı ayrı spektrumlar alındı. Ayrıca z ekseni etrafında 30° lik

açılarla döndürülerek, C 10H 14NO 6P tek kristalinin erime sıcaklığı 456K olduğundan

150K ve 450K aralığında 50K aralıklarla sıcaklık değişimine bağlı spektrumlar elde

edildi.Yapılan detaylı incelemeler ve alınan tüm ölçümler sonunda,

1:3:3:1:3:9:9:3:3:9:9:3:1:3:3:1:1:3:3:1:3:9:9:3:3:9:9:3:1:3:3:1 şiddet oranlarında

spektrumlar elde edildi. Buna göre kristalin kimyasal yapısı dikkate alındığında

aşağıdaki radikallerin oluştuğu sonucuna varıldı.

70

OH OCH 3

O 2 N C P = O + γ−CO60

CH 3 OCH 3

R+ C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )

C 10H 14NO 6P tek kristaline ait açı bağlantılı spektrumlar Şekil 4.1 , Şekil 4.2 ve

Şekil 4.3’ te görülmektedir. Spektrumda C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 ) radikalinden dolayı 32

yarılma gözlenmiştir. Önce elektron ile fosforun etkileşmesinden dolayı 1:1 şiddetinde

ikiye yarılma, daha sonra radikalin metil ‘OCH 3 ’ protonlarından dolayı her bir yarılma

1:3:3:1 şiddetinde tekrar dörde yarılmış ve son olarak karbona bağlı CH 3

protonlarından dolayı yine her çizgi 1:3:3:1 şiddetinde dörde yarılmıştır.

C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 ) radikali için fosforun P izotropik aşırı ince ysarılma sabiti )(ortPa =

42,84G , OCH 3 için )(3 ortOCHa = 10,70G ve CH 3 için yaklaşık olarak )(3 ortCHa = 2,72G

olarak bulunmuştur. Aynı şekilde radikale ait spektrokopik yarılma sabitinin izotropik

değeri ortalama alınarak g ort = 2,003218 şeklinde bulunmuştur. Yapılan ölçümlerde

alınan spektrumların özellikleri açıya bağlı olarak değişmiştir. Bu nedenle radikal

anizotropiktir. Ayrıca her açı için ölçülen A P , A 3OCH ve A 3CH değerleri küçük çaplı

değişimler göstermiştir. Bu ise radikalin yerinde sabit durmadığını, protonlara yaklaşıp

uzaklaştığını gösterir. O halde radikal lokalize değildir. Fakat buna rağmen yarılma

sıralamasını değiştirecek kadar büyük çaplı hareket etmemiştir. Bu nedenle

spektrumların temel yapısı bütün açı değerleri için korunmuştur.

71

C 10H 14NO 6P tek kristaline ait )(θg ve )(θA tensörlerinin açıya bağlı değişimi deney

sonuçlarından bilgisayar yardımı ile hesaplandı. )(θg ve )(θA grafikleri, Şekil 4.7,

Şekil 4.8, Şekil 4.9 ve Şekil 4.10’ da görülmektedir. Elde edilen esas değerler ve

doğrultu kosinüsleri Çizelge 4.1. de verilmektedir.

Ayrıca yapılan sıcaklığa bağlı değişim çalışmasında özellikle 350K sıcaklığından sonra

C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 ) radikalinden elde edilen spektrumlar çok azda olsa daralarak

değişim göstermiştir. Spektrumun sıcaklığa bağlı değişimi Şekil 4.4, Şekil 4.5 ve Şekil

4.6’da görülmektedir. O halde spektrumlar sıcaklıktan bağımsız değildir. Bu deneyde

elde edilen çalışma sonuçları fosfor merkezli benzer radikaller için literatürde kabul

edilmiş sonuçlarla uyumludur.

72

Çizelge 4.1. Gama ile ışınlama sonucu Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] metil

fosfonat , C 10H 14NO 6P tek kristalinden elde edilen C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )

radikali için EPR parametreleri.

Radikal Esas Eksen Değerleri Doğrultu Kosinüsleri

A P İçin

A xx = 55,376134 0,558237635 -0,371615862 -0,741803474

A yy = 40,275552 -0,530193323 0,527929104 -0,663465072

A zz = 32,878945 0,638173788 0,763670421 0,097681646

orta = 42,843544

A3OCH İçin

A xx = 14,129739 0,555444739 -0,384950616 -0,737084910

C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 ) A yy = 9,853697 -0,504107838 0,549065024 -0,666635498

A zz = 8,119462 0,661329289 0,741849461 0,110918656

orta = 10,700966

A3CH İçin

A xx = 3,591971 0,648641800 -0,151494657 -0,745864052

A yy = 2,517219 -0,490032562 0,666709605 -0,561574921

A zz = 2,050527 0,582350328 0,729758639 0,358218403

orta = 2,719907

g İçin

g xx = 2,006002 0,560013062 -0,704130890 0,436560488

g yy = 2,004186 0,757910908 0,222598948 -0,613205319

g zz = 1,999467 0,334598902 0,674276944 0,858326801

ortg = 2,003218

73

Şekil 4.1. γ ışını ile ışınlanan C 10H 14NO 6P tek kristalinin 300K sıcaklığında

120( =θ °) açısındaki EPR spektrumu.

Şekil 4.2.γ ışını ile ışınlanan C 10H 14NO 6P tek kristalinin 120K sıcaklığında

0( =θ °) açısındaki EPR spektrumu.

Şekil 4.3. γ ışını ile ışınlanan C 10H 14NO 6P tek kristalinin 120K sıcaklığında

30( =θ °) açısındaki EPR spektrumu.

74

Şekil 4.4. γ ışını ile ışınlanan C 10H 14NO 6P tek kristalinin 200K sıcaklığında

0( =θ °) açısındaki EPR spektrumu.

Şekil 4.5. γ ışını ile ışınlanan C 10H 14NO 6P tek kristalinin 350K sıcaklığında

0( =θ °) açısındaki EPR spektrumu.

Şekil 4.6. γ ışını ile ışınlanan C 10H 14NO 6P tek kristalinin 450K sıcaklığında

0( =θ °) açısındaki EPR spektrumu.

75

Çizelge 4.2. C 10H 14NO 6P tek kristalinde oluşturulan R-C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait g’ nin , kristalin x, y ve z ekseni etrafında döndürülmesi ile elde edilen açıya bağlı ölçülen ve teorik değerleri.

oluşturulan R-C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 ) Şekil 4.7. C10H 14NO 6P tek kristalinde

radikaline ait g değerlerinin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında döndürülmesiyle açıya bağlı olarak değişimi.

açı değeri x Ekseni Teorik Değer y Ekseni Teorik Değer z Ekseni Teorik Değer

2.002.212 2.002.111 2.003.323 2.003.359 2.003.748 2.003.736

0 2.003.121 2.003.052 2.003.267 2.003.189 2.004.587 2.004.398

20 2.004.117 2.004.081 2.002.980 2.003.017 2.004.846 2.005.016

30 2.005.128 2.005.074 2.002.940 2.002.863 2.005.727 2.005.518

40 2.006.184 2.005.911 2.002.814 2.002.747 2.005.800 2.005.841

50 2.006.265 2.006.491 2.002.635 2.002.683 2.005.897 2.005.948

60 2.006.581 2.006.745 2.002.643 2.002.677 2.005.765 2.005.825

70 2.006.691 2.006.641 2.002.677 2.002.732 2.005.541 2.005.487

80 2.006.345 2.006.193 2.002.801 2.002.840 2.004.981 2.004.975

90 2.004.786 2.005.454 2.002.948 2.002.988 2.004.110 2.004.350

100 2.005.025 2.004.513 2.003.241 2.003.159 2.003.881 2.003.689

110 2.003.303 2.003.484 2.003.383 2.003.331 2.002.940 2.003.071

120 2.003.121 2.002.491 2.003.498 2.003.484 2.002.953 2.002.569

30 2.001.504 2.001.654 2.003.654 2.003.600 2.002.125 2.002.246

140 2.000.871 2.001.074 2.003.625 2.003.665 2.002.126 2.002.139

150 2.000.721 2.000.820 2.003.620 2.003.670 2.002.201 2.002.262

160 2.000.839 2.000.924 2.003.611 2.003.615 2.002.285 2.002.600

170 2.001.275 2.001.372 2.003.417 2.003.508 2.003.421 2.003.112

180 2.001.207 2.002.111 2.003.410 2.003.359 2.003.584 2.003.736

2.000.000

2.001.000

2.002.000

2.003.000

2.004.000

2.005.000

2.006.000

2.007.000

2.008.000

0 30 60 90 120 150 180 210

Açı

g

x Ekseni

Teorik Değer

y Ekseni

Teorik Değer

z Ekseni

Teorik Değer

76

Şekil 4.8. C10H 14NO 6P tek kristalinde oluşturulan R-C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 ) radikaline

ait A P değerlerinin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında döndürülmesiyle

açıya bağlı olarak değişimi.

Çizelge 4.3 . C 10H 14NO 6P tek kristalinde oluşturulan R-C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait A P 'nin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle elde edilen açıya bağlı ölçülen ve teorik değerleri.

Açı Değeri x Ekseni Teorik Değer y Ekseni Teorik Değer z Ekseni Teorik Değer

0 49,2 49,25 40,4 39,56 45,18 46,11

10 48,4 46,84 42,4 42,05 42,6 43,04

20 44,7 44,04 45,3 44,52 40,4 40,13

30 42,6 41,17 46,5 46,69 37,11 37,73

40 36,4 38,6 48,12 48,28 35,6 36,12

50 35,2 36,61 48 49,12 37,15 35,5

60 35,12 35,47 48,5 49,08 35,6 35,95

70 36,4 35,3 47,21 48,19 37,35 37,4

80 37,2 36,12 47,56 46,55 39,12 37,7

90 37,6 37,84 44,95 44,35 43,65 42,56

100 39,8 40,24 42,2 41,86 44,36 45,61

110 42,8 43,05 40,1 39,38 49,8 48,53

120 46,9 45,91 38,4 37,22 49,63 50,93

130 48,8 48,49 35,2 35,62 52,96 52,54

140 49,6 50,47 33,2 34,79 53,12 53,16

150 51,2 51,62 33,1 34,82 52,61 52,71

160 51,6 51,79 35,25 35,71 51,45 51,26

170 50,7 50,97 38,4 37,36 50,1 48,96

180 48,9 49,25 40,26 39,56 46,35 46,12

0

10

20

30

40

50

60

0 30 60 90 120 150 180 210

Açı

A/G

x Ekseni

Teorik Değer

y Ekseni

Teorik Değer

z Ekseni

Teorik Değer

77

0

2

4

6

8

10

12

14

0 30 60 90 120 150 180 210

Açı

A/G

x Ekseni

Teorik Değer

y Ekseni

Teorik Değer

z Ekseni

Teorik Değer

Şekil 4.9 . C10H 14NO 6P tek kristalinde oluşturulan R-C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 ) radikaline

ait A3OCH değerlerinin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle açıya bağlı olarak değişimi.

Çizelge 4.4 . C10H 14NO 6P tek kristalinde oluşturulan R-C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait A3OCH ' nin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle elde edilen açıya bağlı ölçülen ve teorik değerleri.

Açı Değeri x Ekseni Teorik Değer y Ekseni Teorik Değer z Ekseni

Teorik Değer

0 12,85 12,78 10,2 10,34 11,46 11,41

10 12,3 12,19 11,45 11 10,8 10,76

20 11,4 11,46 11,8 11,63 10,1 10,15

30 10,8 10,68 12,35 12,14 9,31 9,66

40 10,1 9,95 12,2 12,47 9,51 9,35

50 9,4 9,36 12,46 12,58 9,23 9,26

60 8,85 8,97 12,1 12,46 9,36 9,39

70 8,7 8,84 12,3 12,12 9,8 9,74

80 8,95 8,98 11,72 11,6 10,15 10,25

90 9,2 9,37 11,1 10,97 10,85 10,87

100 10,05 9,97 10,2 10,3 11,8 11,53

110 10,6 10,7 9,8 9,68 12,3 12,13

120 11,9 11,48 9,2 9,17 12,35 12,62

130 12,4 12,21 8,85 8,84 12,9 12,93

140 12,8 12,8 8,79 8,73 12,95 13,02

150 12,95 13,19 8,75 8,85 12,75 12,89

160 13,1 13,32 8,92 9,19 12,6 12,54

170 12,9 13,18 9,8 9,71 12 12,03

180 13 12,79 10,2 10,34 11,72 11,4

78

Çizelge 4.5 . C 10H 14NO 6P tek kristalinde oluşturulan R-C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait A3CH ' nın, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle elde edilen açıya bağlı ölçülen ve teorik değerleri.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 30 60 90 120 150 180 210

Açı

A/G

x Ekseni

Teorik Değer

y Ekseni

Teorik Değer

z Ekseni

Teorik Değer

Açı Değeri x Ekseni Teorik Değer y Ekseni Teorik Değer z Ekseni Teorik Değer

0 3,15 3,12 2,6 2,61 2,98 3,02

10 3 2,98 2,86 2,8 2,96 2,87

20 2,8 2,81 2,95 2,98 2,72 2,71

30 2,6 2,64 3,12 3,11 2,56 2,59

40 2,4 2,48 3,18 3,18 2,47 2,51

50 2,3 2,36 3,1 3,16 2,46 2,48

60 2,28 2,29 3,08 3,11 2,49 2,5

70 2,3 2,28 3,05 2,99 2,63 2,58

80 2,4 2,33 2,93 2,81 2,76 2,71

90 2,55 2,43 2,51 2,61 2,8 2,86

100 2,6 2,57 2,4 2,42 3,05 3,02

110 2,7 2,74 2,27 2,24 3,15 3,17

120 2,85 2,91 2,18 2,11 3,36 3,3

130 3 3,07 2 2,04 3,31 3,38

140 3,2 3,19 1,98 2,03 3,39 3,4

150 3,21 3,26 2,02 2,11 3,37 3,38

160 3,25 3,27 2,28 2,24 3,35 3,3

170 3,3 3,22 2,51 2,41 3,21 3,18

180 3,2 3,12 2,54 2,61 3 3,03

Şekil 4.10 .C 10H 14NO 6P tek kristalinde oluşturulan R-C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 )

radikaline ait A3CH değerlerinin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle açıya bağlı olarak değişimi.

79

4.2. Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] fosfonat , C 9H 12NO 6P Tek Kristalinin

İncelenmesi

Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] fosfonat tek kristali için Diklormetan – n-heptan

(CH 2 Cl 2 : n-heptan) karışımından oluşan çözücü (1:2) oranında hazırlanarak Dimetil

[Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] fosfonat çözeltisi oluşturuldu. Elde edilen çözelti oda

sıcaklığında iki gün süreyle buharlaşmaya bırakılarak tek kristaller oluşturuldu. Daha

sonra uygun kristaller seçilerek oda sıcaklığında 0,3 Mrad/saat gücündeki γ−Co60

gama ışını kaynağında 48 saat süreyle ışınlandı.

Işınlanan kristaller azot tankında muhafaza edilerek Varien E-109C MODEL EPR

spektrometresi ile 1,003 mW mikrodalga kullanılarak spektrumları alındı. Spektrumlar

alınırken C 9H 12NO 6P tek kristali sabit manyetik alan içine konularak 9.443 GHz

frekans değerinde ve 3365 G alternatif manyetik alan uygulanarak rezonans noktası

yakalandı. Bu aşamadan sonra kristal , kristal eksenleri x. y ve z etrafında 10° lik

aralıklarla döndürülerek ayrı ayrı spektrumlar alındı. Ayrıca C 9H 12NO 6P tek

kristalinin erime noktası 407K olduğundan z ekseni etrafında 0°, 90°, 135° lik açı

değerlerinde 123K ve 405K aralığında 30K aralıklarla sıcaklık değişimine bağlı

spektrumlar elde edildi. Yapılan bu ölçümler sonunda 1:1:3:3:3:3:1:1:1:1:3:3:3:3:1:1

şiddet oranlarına sahip spektrumlar elde edildi. Buna göre kristalin kimyasal yapısı

dikkate alındığında aşağıdaki radikallerin oluştuğu sonucuna varıldı.

OH OCH 3

O 2 N C P = O + γ−CO60

H OCH 3

R+ CH.

P (O)(OCH 3 )

80

Spektrumda CH.

P (O)(OCH 3 ) radikalinden dolayı 16 yarılma gözlendi. Önce elektron

ile fosforun etkileşmesinden dolayı 1:1 şiddetinde ikiye yarılma, daha sonra radikalin

metil ‘OCH 3 ’ protonlarından dolayı her bir çizgide 1:3:3.1 şiddetinde tekrar dörde

yarılma ve son olarak karbona bağlı H protonundan dolayı yine her çizgi 1:1

şiddetinde ikiye yarılmalar görülmüştür. Bu yarılmalara ait spektrumlar Şekil 4.11 ve

Şekil 4.12’ de görülmektedir. CH.

P (O)(OCH 3 ) radikali için fosforun P izotropik aşırı

ince yarılma sabiti )(ortPa = 42,33G , OCH 3 için )(3 ortOCHa = 10,53G ve H için yaklaşık

olarak )(ortHa = 5,35G değerinde bulunmuştur. Aynı şekilde radikale ait spektrokopik

yarılma sabitinin izotropik değeri ortalama alınarak g ort = 2,002811 şeklinde

bulunmuştur. Yapılan ölçümlerde alınan spektrumların özellikleri açıya bağlı olarak

değişmiştir. Bu nedenle radikal anizotropiktir. Bunun dışında CH.

P (O)(OCH 3 )

radikali için ölçülen A P , A 3OCH ve A H değerleri her 10° lik açı değişimi için küçük

çaplı değişimler göstermiştir. Buna göre radikal yerinde lokalize değildir. Etkileştiği

protonlarla arasındaki mesafe değişken olduğundan etkileşmeyi doğuran manyetik alan

da değişiklik göstermiştir. Fakat bu hareket yereldir ve spektrumun yarılma özelliklerine

ve sıralamasına etki etmemiştir.

Daha sonra C 9H 12NO 6P tek kristaline ait )(θg ve )(θA tensörlerinin açıya bağlı

değişimi deney sonuçlarından bilgisayar yardımı ile hesaplandı. Açıya bağlı elde edilen

grafikler Şekil 4.16, Şekil 4.1, Şekil 4.18 ve Şekil 4.19’ da görülmektedir. Ayrıca

yapılan sıcaklığa bağlı değişim çalışmasında özellikle CH.

P (O)(OCH 3 ) radikalinden

elde edilen spektrumlar, incelenen aralıkta (123K-405K) sıcaklık değişiminden

etkilenmemiştir. Sıcaklık bağımlılığını gösteren spektrumlar, Şekil 4.13, Şekil 4.14 ve

Şekil 4.15’ te görülmektedir. O halde radikalin yapısı sıcaklık değişiminden

bağımsızdır. Bu çalışmada elde edilen sonuçlar fosfor merkezli benzer radikaller için

literatürde kabul edilmiş sonuçlarla uyumludur.

81

Çizelge 4.6. Gama ile ışınlama sonucu Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] fosfonat ,

C 9H 12NO 6P tek kristalinden elde edilen CH.

P (O)(OCH 3 ) radikali için

EPR parametreleri.

Radikal Esas Eksen Değerleri Doğrultu Kosinüsleri

A P İçin

A xx = 50,918948 0,183801836 0,898723367 0,398137156

A yy = 38,274360 -0,560997078 -0,236684916 0,793260694

A zz = 37,794806 0,807154981 -0,369156553 0,460678061

orta = 42,329371

A3OCH İçin

A xx = 13,135061 0,215668671 0,900915116 -0,376615159

CH.

P (O)(OCH 3 ) A yy = 10,048014 -0,550656815 0,430724987 0,715019620

A zz = 8,417794 0,806389544 0,053178372 0,588988934

orta = 10,533623

A H İçin

A xx = 6,918823 0,314606954 0,841839188 -0,438553583

A yy = 5,031722 -0,474974081 0,539628417 0,695126459

A zz = 4,098416 0,821840670 -0,010390033 0,569622648

orta = 5,349654

g İçin

g xx = 2,003749 0,072655123 0,915296874 -0,396172772

g yy = 2,002788 -0,805643335 -0,180296959 -0,564297637

g zz = 2,001897 -0,587928609 0,360173068 0,724303328

ortg = 2,002811

82

Şekil 4.11. γ ışını ile ışınlanan C 9H 12NO 6P tek kristalinin 170K sıcaklığında

135( =θ °)açısındaki EPR spektrumu.

Şekil 4.12. γ ışını ile ışınlanan C 9H 12NO 6P tek kristalinin 405K sıcaklığında

0( =θ °) açısındaki EPR spektrumu.

83

Şekil 4.13. γ ışını ile ışınlanan C 9H 12NO 6P tek kristalinin 200K sıcaklığında

135( =θ °) açısındaki EPR spektrumu.

Şekil 4.14. γ ışını ile ışınlanan C 9H 12NO 6P tek kristalinin 300K sıcaklığında

135( =θ °) açısındaki EPR spektrumu.

Şekil 4.15. γ ışını ile ışınlanan C 9H 12NO 6P tek kristalinin 405K sıcaklığında

135( =θ °) açısındaki EPR spektrumu.

84

Çizelge 4.7 . C 9H 12NO 6P tek kristalinde oluşturulan R-CH.

P (O)OCH 3 radikaline

ait g 'nin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında döndürülmesiyle elde edilen açıya bağlı ölçülen ve teorik değerleri.

2,001

2,0015

2,002

2,0025

2,003

2,0035

2,004

2,0045

2,005

2,0055

2,006

0 30 60 90 120 150 180 210

Açı

g

x Ekseni

Teorik Değer

y Ekseni

Teorik Değer

z Ekseni

Teorik Değer

Şekil 4.16 . C 9H 12NO 6P tek kristalinde oluşturulan R-CH.

P (O)OCH 3 radikaline ait g değerlerinin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında döndürülmesiyle açıya bağlı olarak değişimi.

Açı Değeri x Ekseni Teorik Değer y Ekseni Teorik Değer z Ekseni

Teorik Değer

0 2,001913 2,001937 2,002781 2,002772 2,004592 2,0046

10 2,002198 2,002102 2,002938 2,002857 2,004552 2,004566

20 2,002214 2,002226 2,003141 2,003083 2,004551 2,004533

30 2,002305 2,002293 2,003471 2,003422 2,004498 2,004504

40 2,002329 2,002297 2,003833 2,003834 2,004476 2,004484

50 2,002135 2,002235 2,004267 2,004269 2,004479 2,004475

60 2,002135 2,002117 2,004548 2,004673 2,004481 2,004478

70 2,001962 2,001955 2,004912 2,005 2,004486 2,004492

80 2,001765 2,001769 2,005369 2,005209 2,004513 2,004516

90 2,001584 2,001583 2,005246 2,005274 2,004564 2,004547

100 2,001426 2,001418 2,005193 2,005189 2,004576 2,004581

110 2,001273 2,001294 2,004786 2,004963 2,004608 2,004614

120 2,001256 2,001226 2,004952 2,004624 2,004646 2,004643

130 2,001298 2,001223 2,004256 2,004212 2,004667 2,004663

140 2,001223 2,001284 2,003537 2,003777 2,004665 2,004672

150 2,001403 2,001403 2,003357 2,003372 2,004663 2,004669

160 2,001509 2,001565 2,003136 2,003046 2,004658 2,004655

170 2,001733 2,00175 2,002754 2,002837 2,004642 2,004631

180 2,001951 2,001937 2,002708 2,002772 2,004608 2,0046

85

Çizelge 4.8 . C 9H 12NO 6P tek kristalinde oluşturulan R-CH.

P (O)OCH 3 radikaline

ait A P 'nin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında döndürülmesiyle elde edilen

açıya bağlı ölçülen ve teorik değerleri.

Açı Değeri x Ekseni Teorik Değer y Ekseni Teorik Değer z Ekseni Teorik Değer

0 52,95 52,8 41,31 41,44 38,8 39,12

10 51,2 51 42,1 42,05 38,75 38,47

20 49,1 49,1 42,2 42,46 37,8 37,67

30 46,9 47,31 42,7 42,58 36,95 36,81

40 45,1 45,85 42,68 42,4 35,9 35,99

50 44 44,9 42,12 41,94 35,2 35,33

60 44,29 44,58 41,2 41,26 34,8 34,88

70 45,58 44,92 40 40,44 34,75 34,72

80 46,27 45,88 39,25 39,57 34,6 34,85

90 47,2 47,34 39,4 38,76 35,62 35,26

100 51,1 49,14 38,15 38,11 36,38 35,91

110 50,9 51,05 37,49 37,7 36,42 36,71

120 52,2 52,83 37,68 37,58 37,04 37,57

130 53,32 54,29 37,57 37,76 38,4 38,39

140 54,06 55,24 38,25 38,22 39,4 39,06

150 55,77 55,56 39,35 38,9 39,64 39,5

160 55,33 55,22 39,25 39,73 39,6 39,67

170 54,98 54,26 40,83 40,6 39,55 39,54

180 53,82 52,79 41,36 41,4 38,98 39,12

0

10

20

30

40

50

60

0 30 60 90 120 150 180 210

Açı

A/G

x Ekseni

Teorik Değer

y Ekseni

Teorik Değer

z Ekseni

Teorik Değer

Şekil 4.17 . C 9H 12NO 6P tek kristalinde oluşturulan R-CH.

P (O)OCH 3 radikaline ait A P değerlerinin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle açıya bağlı olarak değişimi

86

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 30 60 90 120 150 180 210

Açı

A/G

x Ekseni

Teorik Değer

y Ekseni

Teorik Değer

z Ekseni

Teorik Değer

Şekil 4.18 . C 9H 12NO 6P tek kristalinde oluşturulan R-CH.

P (O)OCH 3 radikaline

ait A3OCH değerlerinin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle açıya bağlı olarak değişimi.

Çizelge 4.9 . C 9H 12NO 6P tek kristalinde oluşturulan R-CH.

P (O)OCH 3 radikaline

ait A 'nin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında döndürülmesiyle elde edilen açıya bağlı ölçülen ve teorik değerleri.

Açı Değeri x Ekseni Teorik Değer y Ekseni Teorik Değer z Ekseni

Teorik Değer

0 14,2 13,98 10,96 10,89 9,36 9,53

10 13,55 13,26 11,32 11,22 9,32 9,32

20 12,8 12,43 11,45 11,43 9,28 9,24

30 11,4 11,6 11,52 11,5 9,15 9,15

40 10,2 10,87 11,4 11,42 9 9,03

50 10,4 10,32 11,2 11,21 8,95 8,92

60 9,75 10,02 10,9 10,88 8,8 8,81

70 10,25 10 10,2 10,48 8,72 8,74

80 10,4 10,28 10,3 10,05 8,7 8,69

90 11,1 10,81 9,6 9,65 8,68 8,68

100 11,47 11,53 9,53 9,32 8,76 8,72

110 12,75 12,36 9,2 9,11 8,79 8,79

120 12,6 13,19 9,05 9,04 8,81 8,89

130 14 13,92 9,01 9,12 9,06 9,01

140 14,2 14,47 9,2 9,33 9,14 9,12

150 14,75 14,77 9,95 9,66 9,25 9,22

160 14,9 14,79 9,82 10,06 9,29 9,3

170 14,45 14,51 10,55 10,49 9,31 9,34

180 13,9 13,98 10,76 10,89 9,33 9,35

87

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 30 60 90 120 150 180 210

Açı

A/G

x Ekseni

Teorik Değer

y Ekseni

Teorik Değer

z Ekseni

Teorik Değer

Çizelge 4.10. C 9H 12NO 6P tek kristalinde oluşturulan R-CH.

P (O)OCH 3 radikaline

ait A H 'nin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında döndürülmesiyle elde edilen

açıya bağlı ölçülen ve teorik değerleri.

Açı Değeri x Ekseni Teorik Değer y Ekseni Teorik Değer z Ekseni

Teorik Değer

0 6,95 6,98 5,5 5,52 4,65 4,64

10 6,68 6,69 5,74 5,7 4,6 4,6

20 6,3 6,37 5,82 5,82 4,5 4,55

30 6,2 6,04 5,83 5,86 4,5 4,48

40 5,7 5,76 5,88 5,83 4,4 4,41

50 5,57 5,55 5,75 5,71 4,38 4,35

60 5,32 5,44 5,41 5,54 4,3 4,29

70 5,45 5,44 5,35 5,32 4,26 4,26

80 5,58 5,56 5,13 5,09 4,24 4,25

90 5,65 5,77 4,82 4,87 4,27 4,27

100 6,12 6,06 4,73 4,69 4,32 4,3

110 6,55 6,38 4,57 4,57 4,35 4,36

120 6,7 6,71 4,53 4,53 4,4 4,42

130 7,1 6,99 4,59 4,56 4,5 4,49

140 7,05 7,21 4,66 4,67 4,55 4,55

150 7,15 7,32 4,84 4,85 4,6 4,6

160 7,33 7,31 5,07 5,06 4,65 4,64

170 7,29 7,2 5,22 5,3 4,63 4,65

180 7,08 6,98 5,56 5,52 4,66 4,63

Şekil 4.19 . C 9H 12NO 6P tek kristalinde oluşturulan R-CH.

P (O)OCH 3 radikaline ait A H değerlerinin, kristalin x, y ve z eksenleri etrafında

döndürülmesiyle açıya bağlı olarak değişimi.

88

5. SONUÇ Bu çalışmada Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] metil fosfonat ve Dimetil [Hidroksi (4-

nitrofenil )metil ] fosfonat tek kristalleri, γ−Co60 ışınları ile sırasıyla 72 saat ve 48 saat

ışınlanarak her tekli kristalde birer radikal oluşturuldu. Oluşan serbest radikallerin 0°-180°

açıları aralığında 10° lik aralıklarla açıya bağlı EPR spektrumları ve belli açı değerleri için

erime sıcaklıklarına (123K-450K ve 123K-405K sıcaklık aralıklarında) kadar sıcaklığa bağlı

EPR spektrumları elde edildi. Yapılan ölçümlerde Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] metil

fosfonat tek kristalinin spektrumlarının sıcaklığa bağlı olduğu, Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil

)metil ] fosfonat tek kristalinin spektrumlarının ise sıcaklıktan bağımsız olduğu bulundu. Elde

edilen spektrumların yorumlanması sonucu, Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] metil

fosfonat tek kristalinin ışınlanması neticesinde oluşan radikalin C 2 H 3

.

P (O)(OCH 3 ); Dimetil

[Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] fosfonat tek kristalinin ışınlanması neticesinde oluşan radikalin

ise CH.

P (O)(OCH 3 ) olduğu görüldü. Her iki radikalin spektroskopik yarılma sabitlerinin ve

aşırı ince yapı yarılma sabitlerinin açıya bağlı anizotropik özellik taşıdıkları görüldü. Ayrıca

her iki radikal için spektroskopik yarılma faktörlerinin ‘g’ ve aşırı ince yapı yarılma

sabitlerinin ‘A’ açıya bağlı değişim çizelgeleri ve grafikleri elde edildi. Bunun yanında

radikallerin lokalize olmadıkları görüldü. Ölçümler sırasında elde edilen sonuçların,

literatürdeki değerlerle uyumlu olduğu görüldü.

89

KAYNAKLAR

Weil J. A. , Bolton, J.R. Wertz J. E., 1993. Electron paramagnetik Rezonance , New York.

Atherton , N.M. 1973 Electron Spin Resonance. John Wiley and Sons İnc, London.

Slicter, C.P 1984. Magnetik rezonans ilkeleri. Ankara Üniversitesi Basımevi, Ankara

Apaydın, F. 1991 Magnetik Rezonans, Hacettepe yayınları

Gordy, W. 1980 Theory and Applications of Electron Spin Resonance, J. Wiley, New York

Mc Connel, H.M and Chesnut, D.B. 1958. Theory of Isotropic Hyperfine İnteractions in

π- Electron Radicals, J. Cem. Phys.28.

Tunali, N.K.,Saim , S. 1999. Anorganik Kimya, Ankara

Wertz J. E. and Bolton J. R., 1972 Electron Spin Resonance, New York

Bannet, J.E., Gele, L.H. 1968 Trans Faraday Soc.,64.

Şahin, Y. 1999. Çekirdek fiziğinin esasları. Bakanlar media. Erzurum

Aşık, B. 2003.Gamma ve UV ışınlarının katılarda oluşturduğu serbest radikal hasarlarının

Elektron spin rezonans ve simulasyon tekniği ile incelenmesi, Ankara Ünv. Fen

Bil. enst. Fizik, Doktora Tezi; 58.

Rıza, S. 2004. Bazı organik ve inorganik maddelerde γ - ışınlarıyla oluşturulan serbest

radikallerin elektron spin rezonans (ESR) yöntemiyle incelenmesi, Yüksek Lisans

Tezi, Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri enstitüsü, Ankara; 26-30, 36.

90