Upload
keefe-rocha
View
42
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Antioxidanty a ich využitie v praxi. Erik Klein Ústav fyzikálnej chémie a chemickej fyziky FCHPT STU. Oxidácia. Významná príčina starnutia organizmov Hlavná časť aeróbneho života a metabolizmu –výmena elektrónov sprevádzaná uvoľnením energie - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Antioxidanty a ich využitie v praxi
Erik KleinÚstav fyzikálnej chémie a chemickej fyziky
FCHPT STU
Oxidácia
• Významná príčina starnutia organizmov• Hlavná časť aeróbneho života a metabolizmu –
výmena elektrónov sprevádzaná uvoľnením energie
• Možnosť vzniku radikálov s vysokou reaktivitou, schopných reagovať s biologickým systémom cytotoxickým spôsobom
– Radikály – častice s nespáreným počtom elektrónov, zvyčajne veľmi reaktívne
Antioxidanty a ich využitie v praxi
Oxidácia a radikály
• Radikály v živých sústavách – možnosť prispenia k vzniku mnohých chronických, kardiovaskulárnych a nádorových ochorení
• Radikály v požívatinách – po terminácii radikálov možnosť vzniku látok (aldehydy, ketóny) znižujúcich výživovú a senzorickú hodnotu potravín
Antioxidanty a ich využitie v praxi
Oxidácia a syntetické polyméry
• Starnutie syntetických polymérnych materiálov strata úžitkových vlastností– Zmena mechanických vlastností, zmeny na povrchu
polyméru – škvrny, tvorba trhlín, strata lesku, zmena farby či redukcia transparentnosti
• Priebeh: radikálový mechanizmus
Antioxidanty a ich využitie v praxi
Štádiá oxidácie
• Oxidácia – reťazová reakcia• 3 štádiá:
1. iniciácia – generovanie voľných radikálov
2. propagácia – vznik hydrogénperoxidov
3. terminácia – zánik voľných radikálov• Niet významného rozdielu medzi oxidáciou
syntetických a prírodných polymérov• Bolland a Gee – návrh mechanizmu oxidácie pri
štúdiu termickej oxidácie elastomérov
Antioxidanty a ich využitie v praxi
Iniciácia
• Termická oxidácia syntetických polymérov (P–H): vznik iniciujúcich radikálov () pôsobením tepla alebo kombináciou termickej a mechanickej záťaže
P–H P + H
P–H + O2 P + OOH
zvyšky katalyzátora voľné radikály
Antioxidanty a ich využitie v praxi
Propagácia
P + O2 POO
POO + P–H POOH + P
• Reakcia vzniku hydrogénperoxidov POOH určuje rýchlosť oxidácie polyméru
• Rýchlosť: závislá od sily väzby C–H v polyméri P–H a reaktívnosti vznikajúceho radikálu P
Antioxidanty a ich využitie v praxi
Terminácia
• Vzájomná rekombinácia dvoch radikálov za vzniku neradikálových produktov
POO + POO POOP + O2
POO + POO PO + PO + O2
POO + POO neakt. produkty + O2
P + POO POOP
P + P PP
Antioxidanty a ich využitie v praxi
Vetvenie reťaze
• Vznik nových radikálov (PO, OH) ako dôsledok rozkladu hydrogénperoxidov; tie vstupujú do ďalších reakcií
POOH PO + OH
POOH + PH PO + P + H2O
2 POOH PO + POO + H2O
PO + PH POH + P
OH + PH P + H2O
Antioxidanty a ich využitie v praxi
Antioxidanty
• Zlúčeniny redukujúce alebo inhibujúce (termickú) oxidáciu
• Dve základné skupiny:
1.Primárne antioxidanty – lapače voľných radikálov
2.Sekundárne antioxidanty – reakcia s hydrogénperoxidovými skupinami, konverzia hydrogénperoxidov na neradikálové produkty
Antioxidanty a ich využitie v praxi
Primárne antioxidanty
• Fenolové látky, aromatické amíny (priemysel)
Antioxidanty a ich využitie v praxi
OH
t-But-Bu
R
OH
t-Bu
CH CH COOCH2
t-Bu
C
2 24
NH
NH
C
R1
R2
R3
N,N’-substituované para-fenyléndiamíny
Syntetické stéricky tienené fenoly (všeobecný vzorec, Irganox 1010)
Prírodné látky s antioxidačným účinkom
Antioxidanty a ich využitie v praxi
O O
OHHO
OH
OHCH2CH
HOH
H
OH
OH
OH
OH
HO
COOH HO
O
OH O
OH
HO
OH
vitamín Cresveratrol
kyselina galovákvercetín
Pôsobenie primárnych antioxidantov
• Transfer reťaze a terminácia reťazovej oxidácie
Antioxidanty a ich využitie v praxi
OH OPO2· + R
t-Bu
t-Bu
POOH + R
t-Bu
t-Bu
·
O OPO2·
+ R
t-Bu
t-Bu
R
t-Bu
t-Bu
·
OOP
Mechanizmy pôsobenia fenolových antioxidantov
• Prvý krok pôsobenia fenolov (všeobecne ArOH): prenos atómu vodíka na peroxylový radikál
• 3 možné mechanizmy:
1.Transfer atómu vodíka (HAT)ArOH ArO + H
2.Transfer elektrónu nasledovaný transferom protónu (SET-PT)ArOH ArOH+ + e–
ArOH+ ArO + H+
Antioxidanty a ich využitie v praxi
Mechanizmy pôsobenia fenolových antioxidantov
3. Strata protónu nasledovaná transferom elektrónu (SPLET), 2004 – 2005ArOH ArO– + H+
ArO– ArO + e–
• Na základe kinetických experimentov s -tokoferolom (jedna zo zložiek vitamínu E)
Antioxidanty a ich využitie v praxi
OH
R2
R1
CH3
O
CH3
Požiadavky na antioxidanty
• Bez toxicity, chuti, zápachu• Reakciou antioxidantu s radikálmi nesmie
vznikať toxický produkt• Antioxidant musí byť prítomný vo vhodnej
koncentrácii• Antioxidant musí byť dostatočne stabilný, aby sa
reakcia s radikálmi mohla uskutočniťAntioxidanty pre polyméry – aj iné požiadavky: rozpustnosť v polyméri, termická stabilita, odolnosť voči extrakcii, bezfarebné, minimálne sfarbenie produktov
Antioxidanty a ich využitie v praxi
Antioxidanty dôležité pre ľudský organizmus: Vitamíny C a E
• L-askorbová (vitamín C):– Príjem prostredníctvom potravy– Účinok ovplyvňujú voľné alebo v komplexoch viazané
atómy prechodných kovov prooxidant– Pozitívne aplikácie: zníženie výskytu rakoviny
žalúdka, rakoviny pľúc, pokles rizika srdcových ochorení
– Odporúčaná denná dávka: 60 mg; nevyhnutná dávka: 10 mg
Antioxidanty a ich využitie v praxi
Antioxidanty dôležité pre ľudský organizmus: Vitamíny C a E
• Vitamín E: 4 tokoferoly a tokotrienoly (, , , )– Najúčinnejší: -tokoferol– Lapač voľných kyslíkatých radikálov (napríklad OH),
vznik relatívne stabilného tokoferolového radikálu– Synergické pôsobenie s vitamínom C; v prítomnosti
kyseliny askorbovej sa tokoferolový radikál môže spätne regenerovať na tokoferol
– Denná potreba: 30 mg
Antioxidanty a ich využitie v praxi
Antioxidanty dôležité pre ľudský organizmus: Polyfenolové látky
• Flavonoidy• Základ štruktúry jadro troch kruhov (A, B a C)• Rast počtu OH skupín v molekule – výraznejšie
antioxidačné vlastnosti
Antioxidanty a ich využitie v praxi
O
A
B
C
Polyfenolové látky: Resveratrol
• Prírodný antifungicíd a účinný antioxidant• V červených vínach, vyšší obsah vo vínach
severnejších oblastí• Preventívne pôsobenie v prípade Alzheimerovej
choroby, inhibuje LDL cholesterol a zvyšuje podiel HDL cholesterolu
Antioxidanty a ich využitie v praxi
HOH
H
OH
OH
Polyfenolové látky: Kvercetín
• Silný antioxidant • Cibuľovité rastliny • Hydrofóbny predpoklad, že pre organizmus je
dostupnejší rozpustený vo víne ako v rastlinnej potrave
Antioxidanty a ich využitie v praxi
HO
O
OH O
OH
HO
OH
Antioxidant vs. prooxidant
O správaní látky rozhodujú viaceré faktory:• Koncentrácia antioxidanta a oxidanta• Prítomnosť iónov prechodných kovov, ktoré
môžu pôsobiť ako katalyzátory niektorých radikálových reakcií
• Charakter prostredia (tuhá fáza, roztok, pH, hydrofilné/hydrofóbne prostredie)
• Prítomnosť ďalších antioxidantov – synergizmus, alebo konkurenčné reakcie
Antioxidanty a ich využitie v praxi
Výskum antioxidantov a ich pôsobenia
• Komplexný, časovo i experimentálne náročný– Antioxidačný potenciál látky závisí od mnohých
faktorov
– Rastúce množstvo antioxidantu nárast pozitívneho účinku!
• Úloha vedy a výskumu– Hľadať nové a účinnejšie antioxidanty – Definovať optimálne koncentrácie v prostredí, pre
ktoré sú určené
Antioxidanty a ich využitie v praxi
Poďakovanie
Antioxidanty a ich využitie v praxi
• Agentúra pre vedu a výskum:
Projekty APVT-20-005004, APVV-20-0045/04,
LPP-0230-09, KEGA 3/6285/08
Použitá a odporúčaná literatúra
• Z. Ďuračková, Voľné radikály a antioxidanty v medicíne I., Slovak Academic Press Bratislava (1998), ISBN 80-88908-11-6.
• F.Gugumus, Oxidation inhibition in organic materials, Vol. 1, CRC Press, Boca Raton (1990).
• D. L. Gilbert (ed.), Oxygen and Living Processes – An Interdisciplinary Approach, Springer, New York (1981).
• S. P. Kochhar, J. B. Rossell, in: Food Antioxidants, B. J. F. Hudson (ed.) Elsevier, London (1990).
• Z. Kolesárová, EPR štúdium antioxidantov, Diplomová práca, FCHPT STU v Bratislave (2005).
• E. Klein, Štúdium kinetiky termickej degradácie polyvinylchloridu, Dizertačná práca, FCHPT STU v Bratislave (2001).
• J. Rimarčík, Teoretické štúdium energetiky antioxidačného účinku fenolov, Diplomová práca, FCHPT STU v Bratislave (2007).
• J.B. Bauernfeind, Vitamin E: a comprehensive treatise, Marcel Dekker, New York (1980).
• M.C. Foti, C. Daquino, C. Geraci, J. Org. Chem. 69 (2004) 2309.
• M. Musialik, G. Litwinienko, Org. Lett. 7 (2005) 4952.
• A. Staško, V. Brezová, S. Biskupič, V. Mišík, Free Radic. Res. 41 (2007) 379.
• E. Klein, V. Lukeš: J. Phys. Chem. A110 (2006) 12312.
• E. Klein, V. Lukeš, M. Ilčin, Chem. Phys. 336 (2007) 51.
• E. Klein, Z. Cibulková, V. Lukeš, Polym. Degrad. Stab. 88 (2005) 548.
Antioxidanty a ich využitie v praxi