C CG.05 Compusi Macromoleculari

7/24/2019 C CG.05 Compusi Macromoleculari

1/34

CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTANTEHNIC

1

Capitolul CG.05. Compui macromoleculari

Cuvinte-cheiecompui macromoleculari, polimeri, copolimeri, macromolecule,

polimerizare, policondensare, poliadiie

Compuii macromolecularisaupolimeriisunt substane formate din molecule foarte mari,

numite macromolecule, ce rezultprin nlnuirea unui numr ridicat de molecule mici de

monomer.

O macromoleculeste alctuitdin sute sau mii de uniti structurale identice numite merisau

uniti de baz, legate ntre ele prin legturi covalente.

Ex.: polimerizarea clorurii de vinil

Schema CG.05.1.

Numrul de meri care intrn constituia catenei principale reprezintgradul de polimerizare

( GP sau n) al polimerului. ntre gradul de polimerizare i masa moleculara polimerului existrelaia:

MGP

m= (CG.05.1)

unde: GP = gradul de polimerizare mediu al polimerului;

M= masa molecularmedie a polimerului;

m = masa moleculara unitii structurale (a merului).


2/34


3/34


3

Figura CG.05.1. Polimeri: liniari, ramificai i reticulai.

d) Dupproprietile termomecanice polimerii se mpart n:- elastomerisau cauciucuri- se caracterizeazprintr-o naltelasticitate la temperaturordinar;- plastomerisau mase plastice - se pot prelucra prin formare la cald n scopul obinerii pieselorrigide cu formdorit;- polimeri filabili- sunt substane macromoleculare ce pot fi filate din topitursau din soluie,n scopul obinerii firelor i fibrelorcu rezistenmecanicmare.

e) Dupcomportarea la nclzire, materialele plastice sunt:- materiale termoplastice -pot fi supuse la nmuieri (topiri) repetate fra suferi transformrichimice i pot fi prelucrate la cald prin diverse procedee (extrudere, injec ie, presare, calandareetc.);

- materiale termoreactive(termorigide) - prin nclzire se nmoaie temporar (permindprelucrarea lor), dupcare se solidificireversibil ncla cald, devenind termorigide. Prinrenclzire nu pot fi retopite.

f) Dupnatura mecanismului de obinere a polimerului se deosebesc compui macromolecularide polimerizare n lan, de poliadiie i de policondensare.

CG.05.2. Obinerea compuilor macromoleculari

Produsele sintetice macromoleculare sunt rezultatul unor procese chimice numite polireacii(uzual, polimerizri).


4/34


4

Reacia de polimerizarereprezintprocesul chimic de unire a unui numr oarecare (de obicei

mare) de molecule mici de monomer identice sau diferite, cu formarea de dimeri, trimeri ...

polimeri.

n forma cea mai general, polimerizarea poate fi reprezentatastfel:

Schema CG.05.3.

Dacla procesul de polimerizare participmonomeri cu structuri diferite, procesul se numetecopolimerizare, conducnd la formarea de copolimeri.Ei sunt polimeri nali, cu o structurncare alterneazunitile de baz:

Schema CG.05.3.4.

Dupvalorile gradului de polimerizare se disting:- polimeri inferiori, cnd n= 2 10 uniti elementare. n acest caz, prin polimerizare rezultspecii chimice bine definite, cu o masmolecularnet(M) mic, care este un multiplu ntregal masei moleculare a monomerului;

- polimeri superiori (nali), cndnare valori de ordinul sutelor, miilor de uniti elementare.Macromoleculele lor au mase moleculare mari, de ordinul sutelor de mii. n acest caz, prin

polimerizare naltrezultamestecuri de macromolecule cu n diferit, deci se vorbete de o mas

molecularmedie ( M ) a polimerului. Polimerizarea naltconstituie astzi principala reaciechimicde obinere a diverselor tipuri de polimeri.

Dupmecanismul reaciei de polimerizare i dupnatura monomerilor utilizai, procesele desintezale polimerilor au fost grupate n doucategorii:- polimerizri aditive saunlnuite,- polimerizri condensative, cu douvariante distincte: policondensarea i poliadiia.

a)Polimerizri aditive (nlnuite):

Polimerizarea n lanse produce prin reacia de unire sau legare (prin covalene) a unui numr

mare de molecule de monomeri (identici sau diferii), cu formarea lanului macromolecular,fr

a se elimina un compus secundarcu moleculmic.Este o reacien lan, energia necesariniierii lanului (ruperii primelor legturi) fiind superioarenergiei necesare continurii

procesului de reacie.


5/34


5

Schema CG.05.5.

La acest tip de polimerizare pot participa doar molecule cu caracter nesaturat(ce coninlegturi duble, triple) sau molecule ce conin cicluri. n macromolecula rezultat, unitateastructuralcare se repetare aceeai compoziie elementarca i monomerul.

Reaciile de polimerizare pot decurge prin mecanism radicalic (specific polimerizrii vinilice)sau prin mecanism ionic (anionic sau cationic). n aceste procese, activarea moleculei demonomer, precum i viteza de polimerizare sunt influenate de factori precum: temperatura,

lumina, radiaii sau , ori prezena unor catalizatori specifici.

Polimerizarea i copolimerizarea n lansunt mult utilizate la scarindustrialn vedereaobinerii unei game de polimeri cu diverse destinaii i utiliti, precum:

- polietilena, prin polimerizarea etenei (etilenei);- polipropilena, prin polimerizarea propenei (propilenei);- poliizobutena, prin polimerizarea izobutenei (izobutilenei);- policlorura de vinil (PVC), prin polimerizarea clorurii de vinil;- poliacetatul de vinil, prin polimerizarea acetatului de vinil;- polibutadiena, prin polimerizarea butadienei;

- polistirenul, prin polimerizarea stirenului;- politetrafluoretena (Teflon), prin polimerizarea tetrafluoretenei;- polimetacrilat de metil (sticla organic), prin polimerizarea metacrilatului de metil etc.

b)Policondensarea:

Policondensareareprezintreacia de unire a mai multor molecule mici de monomer, identice

sau diferite, cu formarea unei macromolecule i eliminarea concomitenta unui produs

secundar cu masmolecularmic(ap, amoniac, acid clorhidric, clorurde sodiu, alcoolietc.)Este o reacien trepte, energia necesargruprii a doumolecule fiind aceeai n oricetreaptde desfurare a reaciei.

Schema CG.05.6.


6/34


6

Spre deosebire de polimerizarea prin reacii n lan, policondensarea este un proces n trepte, ngeneral duptipul unor reacii bimoleculare de schimb, reversibile, n care reacia inversestereacia de depolimerizare (sau procesul de degradare). La fiecare treaptde reacie se formeaz

produi intermediari stabili care pot fi izolai. Astfel de procese au loc, de obicei la temperaturii presiuni nalte sau n prezende catalizatori. Macromolecula rezultatconine uniti

structurale care sunt diferite ca i compoziie elementarfade monomerul folosit.Aceste procese sunt caracteristice, n special compuilor organici saturai, care au n compoziia

lor grupri funcionale active (cum sunt gruprile polare OH, COOH, NH2, CHO, Cl etc.)care pot participa la reacia de schimb punnd n libertate produi secundari cu masmolecularmic(H2O, NH3, HCl etc.).

Prin procese de policondensare se obine un numr mare de polimeri cu o largaplicabilitate ntehnici n producia bunurilor de consum, precum:- polimerii fenol - formaldehidici (fenoplastele)- se obin prin policondensarea fenolului cu

aldehidformic(sau formaldehid), cu eliminarea de ap. n tehnic, fenoplastele sunt folositesub formde: lacuri fenolice(novolacuri), rezolidizolvai n alcooli, aceton, esteri (folosiipentru protecia suprafeelor metalice mpotriva coroziunii), rini fenolice(folosite lafabricarea unor produse stratificate i impregnate) i prafuri de presare(preparate din novolac

prin mcinare, malaxare cu findin lemn i hexametilendiamin, colorani i stearin). Dinrinile fenolice se obin: textolitul(rinpe suport de esturdin bumbac), pertinaxul(rinpe foi de hrtie, presate) sau azbotextolitul(rinimpregnatpe esturi de azbest);- polimerii sau rinile aminoformaldehidice (aminoplastele)- se obin prin condensareaaldehidei formice cu amine. Aminoplastele se utilizeazca adezivi, lacuri de acoperire sau

pentru izolaii termice.

n afarde policondensare existi reacii de poliadiie, rezultate printr-un proces de adiieurmat de polimerizare. Dei are o oarecare analogie cu reacia de policondensare, reacia de

poliadiie este diferitprin faptul cnu decurge cu eliminarea de substane cu mase molecularemici.

Industrial, procesele de polimerizare se realizeazprin procedee specifice, grupate astfel:

Schema CG.05.7.


7/34


7

Aceste procedee se aleg n funcie de natura polimerului, de structura lui, de domeniul deutilizare i de procedeul de prelucrare al acestuia:- Polimerizarea n mas(n bloc)decurge n absena solvenilor sau a altor medii de

polimerizare. Polimerizarea se efectueazcu monomer n stare pur, n prezena sau n absenaunui iniiator, reacia putnd fi iniiati termic (polimerizare termic) sau radiant (polimerizare

fotochimic). Polimerizarea n bloc se utilizeazla scarmicdin cauza dificultilor legate decontrolul defectuos al temperaturii, care poate conduce la grade de polimerizare necontrolabilei la greuti moleculare foarte diferite ale macromoleculelor polimerului;- Polimerizarea n soluieconstn dizolvarea monomerului i a iniiatorului ntr-un solventinert (benzen, toluen, xileni etc.). Avantajul constntr-un mai bun control al reaciei de

polimerizare;- Polimerizarea n emulsiese realizeazfolosind ca mediu de dispersie apa. Deoarecemonomerii au o solubilitate micn ap, pentru obinerea emulsiei este necesarprezena unuiemulgator (spunuri solubile n ap, detergeni etc.);- Polimerizarea n suspensiese caracterizeazprin dispersia monomerului n ap, fradaos

de emulgatori, dar printr-o agitaie mecanicputernic. Polimerizarea are loc n interiorulpicturilor (perle) de monomer obinute. Rezultpolimeri cu mase moleculare mari i cu ungrad ridicat de puritate.

CG.05.3. Structura i proprietile compuilor macromoleculari

Sfera noiunii de structureste largi vizeazatt aspectul chimic ct i cel fizic, dupcumrezultdin schema urmtoare:

Schema CG.05.8.

Concepiile care stau la baza teoriei moderne a structurii compuilor macromoleculari pot firezumate astfel:

- Compuii macromoleculari sunt constituii din macromolecule care pot avea o configuraie

liniar, ramificatsau reticulat;


8/34


8

- Marea majoritate a compuilor macromoleculari sunt formai din macromolecule cu cateneliniare i flexibile, care i pot schimba forma geometric, adicconformaia;

- Datoritcapacitii macromoleculelor de a-i schimba conformaia, polimerii secaracterizeazprin deformaii mari i reversibile, ntr-un anumit interval de temperatur. Acestedeformaii se numesc deformaii nalt elastice, fiind de naturcinetic(entropic), spre

deosebire de deformaiile elastice obinuite, care sunt de naturenergetic;- Coeziunea dintre macromolecule se realizeazprin fore fizice de interaciuneintermoleculare (fore van der Waals, legturi de hidrogen);- Toi compuii macromoleculari sunt neomogeni din punctul de vedere al structurii fizice.

Aceasta se datoreazflexibilitii macromoleculelor, precum i datoritdimensiunilor diferiteale acestora;- Existpolimeri aa-zii cristalini, care au de fapt o structurbifazic, adicsunt constituii

din domenii cristaline i domenii amorfe alternante. Polimerii amorfisunt mai omogeni castructuri conin de fapt i ei zone cu o ordonare a macromoleculelor (zone cristaline). Pnn

prezent nu s-au obinut compui polimerici cristalini cu cristalinitate 100 %;

- Cristalele compuilor macromoleculari se deosebesc de cristalele obinuite, ele fiind nitefascicule de catene mai mult sau mai puin ordonate.

Teoria macromolecularmodernconsidercproprietile polimerilor depind n principal deurmtorii factori: structura chimica polimerului, forma geometrica macromoleculelor, masamolecular; gradul de polidispersitate, gradul de flexibilitate, natura i intensitatea forelor deinteraciune intermolecular.

Proprietile polimerilor (Tabelul CG.05.1) care dau valoarea de ntrebuinare i conduc laperformanele remarcabile ale produselor n timpul utilizrii, rezultdintr-un complex de

caracteristici i interaciuni ale macromoleculelor ca atare, dar i ale sistemului constituit dinmacromolecule sub forma fazei condensate (de corp solid).

Tabelul CG.05.1. Proprietile eseniale ale compuilor macromoleculari.

Compui macromoleculari cu moleculeliniare

Compui macromoleculari cu moleculespaiale

Termoplastice: Termorigide:

Flexibile i elastice Dure i casante

Se pot trage n fire sau folii Nu se pot trage n fire sau folii

Se dizolvn solveni Nu se dizolv(cel mult se umfl)

Proprieti mecanice slabe Proprieti mecanice mai bune

Absorbie de apredus Absorbie mai mare de ap

Proprieti electrice foarte bune Proprieti electrice mai slabe

Exemple:polietilen, polistiren, policlorur Exemple:bachelit, rini melaminice, rini


9/34


9

de vinil, politetrafluoretilen(Teflon),poliamide, poliacrilai etc.

epoxidice, rini siliconice, rinicarboamidice, poliuretani (cu moleculespaiale) etc.

Proprieti fizico - chimice, termice i mecanice

Compuii macromoleculari existdoar n strile de agregare condensate (solidi lichid),putnd fi n stare de fazcristalinsau amorf.

Polimerii amorfi se prezintn trei stri fizice: viscoelastic, nalt elastici vitroas(sticloas).Acestea se deosebesc ntre ele printr-o serie de proprieti, din modificarea crora se determintemperaturile de transformare dintr-o stare n alta, ct i dependena lor de structura i

proprietile polimerului.

Transformrile fizice ale polimerilor se determinfolosind metode termomecanice de analizcare constau n studiul dependenei deformaiei compusului macromolecular de temperatur(Fig. CG.05.2.).

Figura CG.05.2. Curba termomecanictipica unui polimer amorf.

Starea vitroasse caracterizeazprin faptul co parte din segmentele de lanpolimeric suntfixate, lipsite de mobilitate, iar o parte pstreazun anumit grad de libertate i constituie sursadeformaiilor mult mai mari comparativ cu sticlele obinuite.

nclzirea polimerului peste temperatura de vitrifiere(Tv) cauzeaznmuierea i apariiastrii nalt elastice. n aceaststare segmentele de catenpolimericse caracterizeazprinmobilitate ridicat, ceea ce face ca macromoleculele sadopte cele mai variate conformaii. nesen, fenomenul de naltelasticitate constn desfacerea ghemurilor alctuite din lanurilungi, flexibile, sub influena unei tensiuni deformatoare i revenirea la forma iniialdup

ndeprtarea tensiunii.


10/34


10

Creterea temperaturii peste temperatura de curgere(Tc) aduce polimerul n stareviscoelastic. Ea se caracterizeazprintr-o micare termicintensa segmentelor de lani amacromoleculelor n ntregime. Astfel, polimerii curg sub influena unor fore deformatoare,fluiditatea lor fiind caracterizatprin viscozitate.

n tehnologia prelucrrii polimerilor se opereazi cu alte temperaturi ce privesc unele tranziii

termice specifice aceleiai faze. Aa sunt:- temperatura de casan(Tcs); este o temperaturinferioarcelei de vitrifiere, cnd seconstatreducerea n continuare a agitaiei termice a acelor segmente de lance se bucurau deo mobilitate parial. n aceste condiii, polimerul devine casant;- temperatura de nmuiere(Ti); corespunde momentului cnd n procesul de nclzire,deformabilitatea probei de polimer crete foarte mult; este o temperatursuperioarcelei devitrifiere;- temperatura de topire(Tt); este caracteristicde obicei polimerilor cristalini, marcndechilibrul de fazdintre topitura de polimer i un monocristal;

Temperatura de vitrifiere (Tv) reprezintcea mai importantcaracteristictermica polimerilor(Tabelul CG.05.2).

Tabelul CG.05.2. Temperaturi de vitrifiere (Tv) i de topire (Tt) pentru o serie de polimeri.

Polimerul Tv

(0C)

Tt

(0C)

polietilena 68 + 135

polipropilena 18 + 176

polistiren + 100 + 230

policlorurde vinil + 82 + 180

poliizopren 70 + 28

cauciuc siliconic 123 58

nylon + 47 + 225

Stabilitatea termic; utilizarea polimerilor se limiteazn general la domenii de temperatur

cuprinse ntre 60 0C i 150 0C. La temperaturi mai joase ei devin casani i manifestrezistensczutla oc. La temperaturi mai ridicate survine fenomenul de nmuiere, urmat dedegradarea polimerului. Existmase plastice speciale (precum siliconii, teflonul, fibrele decarbon) care se pot utiliza i la temperaturi mai ridicate (de cca. 300 0C).

Compuii macromoleculari se remarcprintr-o conductibilitate termicredusi, prin urmare,

se utilizeazdrept izolatori termici. Pentru a mri conductibilitatea termica unor mase plastice


11/34


11

se pot utiliza materiale de umplutur, de obicei substane anorganice (de ex.: nisip de cuar) saumetale.

Compuii macromoleculari au un coeficient de dilataie termicmult mai mare dect al altormateriale (sticla, materiale ceramice, metale), fapt pentru care reprezintun dezavantaj n o seriede utilizri. Pentru a micora coeficientul de dilataie termicse folosesc adaosuri de natur

anorganic(de ex.: fibre de sticletc.).

Densitateapolimerilor este redus, fiind cuprinsntre 0,7 2,5 g/cm3. Materialele poroase, nspecial spumele (polimerii expandai) folosite pentru ambalaje i pentru termoizolaii sunt maiuoare, avnd o densitate de cca. 0,05 g/cm3.

Solubilitateapolimerilor este variabil, n funcie de natura polimerului i a solventului. ngeneral, polimerii nepolari se solubilizeazn solveni nepolari (benzen, toluen, xileni etc.), iarcei polari n solveni polari (H2O, alcooli etc.). Solubilitatea unui polimer depinde n primulrnd de natura lanului polimeric, astfel cpolimerii liniari se solvcel mai uor, iar cei

reticulai foarte greu sau deloc. O caracteristica polimerilor este c, nainte de solubilizarea lorcompletntr-un solvent adecvat, are loc un proces de umflare a acestora.

Stabilitatea chimica polimerilor este net superioaraltor materiale, motiv pentru care ei i-augsit o largaplicabilitate n multe domenii tehnice. Unii polimeri au rezistenexcelentlaaciunea acizilor i bazelor tari, fiind utilizai n industria chimici la transportul unorsubstane chimice agresive.

Rezistena la mbtrnire, n special sub aciunea agenilor climaterici, este n generalsatisfctoare. Totui, muli polimeri se pot degrada (mbtrnesc) sub influena unor factori

precum: lumina, umiditatea, temperatura, aerul i microclimatul biologic. Ca urmare adegradrii prin mbtrnire, polimerii i modifico serie de caracteristici (limita de alungire larupere, modulul de elasticitate, rezistena la oc, rezistena la izolaie, rigiditatea dielectric).

Rezistena mecanica polimerilor este n general bun, fiind determinatn special decompoziia chimic, de tipul catenelor moleculare i de numrul i energia legturilorintermoleculare. O rezistenmai bunla traciune, la compresiune i la ncovoiere prezint

polimerii termoreactivi. Rezistena mecanica polimerilor se poate mri prin procedee speciale,precum: reticulrile chimice dintre lanurile polimerice, includerea polimerului n esturi,hrtie, fibre etc., cu obinerea polimerilor armai.

Rezistena la oc a polimerilor este micn raport cu cea a metalelor, ceea ce limiteazutilizarea lor n anumite domenii.

Proprieti electrice

Proprietilor electrice ale polimerilor se caracterizeazprin conductivitate (sau mrimeainvers, rezistivitatea), rezistena la strpungere, permitivitatea i pierderea n dielectric, cuajutorul lor descriindu-se comportarea materialului polimeric n cmp electric. Variaia acestoracu temperatura, frecvena i intensitatea cmpului electric este hotrtoare pentru alegerea


12/34


12

materialului n anumite scopuri practice. Dupproprietile lor electrice, polimerii se mpart n:dielectrici (izolatori), semiconductori i polielectrolii.

a) Proprietile dielectrice ale polimerilor:

- Conductivitatea electric() i rezistivitatea electric():

n marea lor majoritate, materialele polimerice sunt dielectrici (electroizolatori) cu o

conductivitate de ordinul 1019 10131

cm1. nsuirea lor de a conduce sau nu curentulelectric este determinatde impuritile ionice coninute i se accentueazla temperaturi maimari dect temperatura de vitrifiere (TV).

Polimerul nsui, n virtutea dimensiunilor macromoleculei sale, nu participla transportulsarcinilor electrice. Conductivitatea electricse realizeazprin purttorii de sarcini electrice(electroni sau ioni) provenii din impuritile cu masmolecularmicdin masa polimeric(resturi de emulgatori, catalizatori, monomer, ap, electrolii (acizi, baze, sruri) etc.) sau prinintermediul ionilor sau gruprilor ionice ce pot fi mobilizate din masa sau structura polimerului(ex. protonii din Nafion).

Conducia electricpoate avea loc n masa materialului polimeric (conductivitate de volum sauintern), ct i la suprafaa sa (conductivitate de suprafasau extern).

n conducia de suprafaun rol deosebit l are apa care formeazpelicule superficiale buneconductoare de electricitate. Conductivitatea de volum depinde de natura chimica polimeruluii de impuritile conductoare existente n masa polimeric.

Conductivitatea electrica polimerilor crete exponenial cu temperatura, urmnd relaia:

aE

R T1 A e

= =

(CG.05.2)

unde: , = conductivitatea (1

cm1), respectiv rezistivitatea electric(

cm);

A = coeficient ce depinde puin de temperatur; A ~ T1 ;

Ea= energia de activare a procesului de conducie;

R = constanta universala gazelor;

T = temperatura absolut.

Deasupra temperaturii de vitrifiere (TV) creterea temperaturii conduce la o cretere accentuata mobilitii segmentelor catenei polimerului, antrennd o cretere a mobilitii ionilor i deci aelectroconductivitii.

n Tabelul CG.05.3 sunt grupai unii polimeri de interes industrial n ordinea cresctoare a

rezistivitii electrice ().


13/34


14/34


14

- Rezistena (tensiunea) la strpungere:

n cmpuri electrice cu tensiuni mari (105 106V/cm) conductivitatea crete pe msura creteriitensiunii; dielectricul poate deveni conductor i se poate distruge. La atingerea unei anumitediferene de potenial, creterea conductivitii determinun salt brusc al intensitii curentuluielectric ce strbate dielectricul, strpungndu-l. Tensiunea la care se produce acest fenomen se

numete tensiune de strpungere i poate atinge valori de 107V/cm.

Rezistena la strpungere scade sensibil dacn material existimpuriti cu masmolecularmic, apabsorbitsau aer inclus, care se ionizeazn cmpul electric puternic.

Este necesar sse cunoasci rezistena la arc electric, care este o proprietate importantntehnicpentru materialele izolatoare. Ea red, n principiu, tendina polimerilor de a secarboniza sub aciunea arcului electric, prin aceasttransformare crendu-se posibilitatea unuicurent de conducie.

- Permitivitatea i pierderile n dielectric (tg ), polarizarea dielectric:

O caracteristica dielectricilor este constanta dielectricsau permitivitatea dielectricrelativ,:

' x

0

c

c = (CG.05.3)

unde: cx= capacitatea unui condensator care are ntre plci dielectricul dat;

c0= capacitatea aceluiai condensator ntre plcile cruia este vid.

Creterea capacitii condensatorului prin interpunerea dielectricului ntre plcile sale estedeterminatde polarizarea dielectricului. Astfel, sub aciunea cmpului electric E, n moleculelenepolare ale unui dielectric nepolar se produce deplasarea relativa electronilor n raport cu

nucleele, astfel capare un moment dipolar indus, :

'0n E = (CG.05.4)

unde: = constanta dielectric(permitivitatea) vidului = 8,85 100 12F/m;

= polarizabilitatea moleculei;

n = numrul de molecule din unitatea de volum.

n cazul unui dielectric polar, moleculele polare ale acestuia sunt caracterizate prin dipoli

permaneni, iar momentul dipolar permanent al acestora, 0 , este dat de ecuaia:

0 q = (CG.05.5)

unde: q = mrimea sarcinilor electrice;

= distana care separaceste sarcini.


15/34


15

Deci, sub aciunea cmpului exterior, dielectricul suferun fenomen de polarizare care, pentruunitatea de volum, este dat de:

or def P P P= + (CG.05.6)

unde: = polarizare de orientare sau termic;orP

= polarizare deformaional.defP

Polarizarea termic( ) are un caracter relaional, aprnd n procesul agitaiei termice a

particulelor dielectricului. Ea este caracteristicpolimerilor polari cu macromolecule ce conin

grupe de atomi cu moment dipolar permanent. Polarizarea deformaional( ) poate fi de tip

electronic (cauzatde deplasarea norului electronic n raport cu nucleul atomic) sau atomic(datoratdeplasrii atomilor unul n raport cu cellalt).

orP

defP

Polarizarea dielectricpoate fi privitsub douaspecte: moleculari macroscopic.Din punct de vedere molecular, polarizarea dielectriccaracterizeazdeplasarea ntr-un cmpelectric a sarcinilor legate elastic din moleculele, atomii sau ionii dielectricului. Proprietateamoleculara acestui fenomen o reprezintformarea dipolilor electronici n masa dielectricului.

Sub aspect macroscopic, polarizarea dielectricduce la apariia pe suprafaa dielectricului aunor sarcini legate i a cmpului corespunztor lor. Aceasta interacioneazcu cmpul exteriori i modificvaloarea. Caracteristica macroscopica polarizrii dielectrice n cmp staionar

este constanta dielectrica substanei ( ' ) sau momentul dipolar al unitii de volum (P), legate

prin relaia:

' P1 4E

= + (CG.05.7)

unde: E = intensitatea cmpului electric staionar.

Dacn interiorul unui dielectric se stabilete un cmp electric staionar sau variabil, se producdezvoltri de cldur(deci pierderi) prin efect Joule Lenz, deoarece conductivitateamaterialului este nenul. Pierderile dielectrice reprezintpartea din cmpul exterior care se

disipeazireversibil n dielectric. Pentru anumite valori ale frecvenei cmpului i aletemperaturii dielectricului, o parte din energia cmpului se absoarbe n dielectric i se

transformn cldur. Acum, ntre vectorii tensiune ( U

) i intensitate ( ) apare un decalaj de

faz, , proporional cu energia disipat. Cum aceastenergie este transformatn cldurnunitatea de volum de dieletric i este proporionalcu frecvena cmpului i tg , atunci unghiuldecalajului de fazeste numit

I

unghi de pierderi dielectrice. Mrimea pierderilor dielectrice esteredatde relaia:

"

'tg

=

(CG.05.8)


16/34


16

unde: = coeficientul pierderilor dielectrice; caracterizeazabsorbia energiei electro-magnetice (adicpierderile dielectrice);

tg = factorului de pierderi dielectrici.

Pentru toi polimerii se cunosc doutipuri de pierderi dielectrice (vezi Tabelul 13.4):

- pierderi dielectrice dipol elastice (sau dipol segmentale), determinate de orientareasegmentelor macromoleculare n condiii specifice (n stare vitroas, la temperaturi mai maridect temperatura de vitrifiere a polimerului);

- pierderi dielectrice dipol radicalice (sau dipol grup), determinate de orientarea grupelor polare(unitilor cinetice) n cmpul electric. Ele pot saparchiar i n starea vitroasa polimerilor, princoborrea temperaturii sub temperatura de vitrifiere.

Tabelul CG.05.4. Valorile tg pentru pierderile dielectrice ale unor polimeri.

tg

Polimerul Pierderile dielectrice

dipol elasticePierderile dielectrice

dipol radicalice

polietilen 3 104

polistiren 3 104

poliacetat de vinil 3 101 2 103

polimetacrilat de metil 3 102 7 102

poliacrilat de metil 1 101 2,7 102

De asemenea, n Tabelul CG.05.5 se grupeazprincipalele tipuri de polimeri n ordinea mrimii

permitivitii relative ().

Tabelul CG.05.5. Permitivitatea relativ() a polimerilor.

Domeniul

valorii lui

Materialul polimeric

1 2 Poli-p-xilen

2 3 Politetrafluoetilen(teflon); Cauciucuri etilenpropilenice; Polipropilen;Polietilen; Polibutadien; Poliizobutilen; Cauciuc butilic; Cauciuc


17/34


17

natural; Polistiren; Cauciuc natural clorurat; Etilceluloz; Cauciucuri stirenbutandienice; Cauciuc ciclizat; Cauciucuri polisiloxanice; Policarbonai;Ebonite; Rini polisiloxanice etc.

3 4Polietilentereftalat; Policlorurde vinil rigid; Gutaperctehnic; Rinialchidice; Polimetilmetacrilat; Alcool polivinilic; Poliformaldehid; Rini

epoxidice; Poliamide etc.

4 6 Acetat de celuloz; Rini fenolformaldehidice etc.

6 9Poliuretani, Polietilenclorosulfonat; Policloropren; Poliacrilonitril;Cauciucuri polisulfurate; Nitrat de celulozetc.

10 Cianetilceluloz; Cauciuc natural cu 45 pri negru de fum etc.

b)Proprietile semiconductoare ale polimerilor:

Polimerii organici obinuii au proprieti izolante datoritfaptului c, n macromoleculele lor,toi electronii sunt strns legai de anumite nuclee.

Polimerii semiconductori, n schimb, posedo anumitconductivitate electricla valori

nensemnate ale energiei de activare a conductivitii, datoritunor electroni delocalizai(semiconductibilitate electronic) sau a unor ioni (semiconductibilitate ionic) din lanul

polimeric.

Practic, proprietile semiconductoare ale compuilor macromoleculari sunt descrise de relaia(CG.05.2), prin msurarea conductivitii ca funcie de temperaturi a energiei de activare aconductibilitii. nsuiri semiconductoare au fost observate la diferite clase de polimeri(Tabelul CG.05.6).

Tabelul CG.05.6. Proprieti electrice ale unor polimeri semiconductori.

PolimerulConductivitatea electric,

(1cm1)

Energia de activare a

conductivitii, Ea(eV)

Polivinilen 1013 0,57

Poliacetilena 108 0,83

Poli-p-fenilen 1011 0,94

Poliacrilonitril 3 103 0,32

Politetracianetilen 107 0,30


18/34


18

Poli-4-clor piridin 107 0,79

O clasde polimeri semiconductori o reprezintpolimerii fotoconductori, a crorelectroconductibilitate se modificsub aciunea luminii (sunt fotosensibili).

Ex.:poliinele, poliacrilonitrilul i complecii lui, polivinilele, polifenilenii, poliamidele.

n tehnica actualpolimerii fotoconductori prezinto perspectivdeosebit de interesantcamateriale fotosensibile, ca traductori de radiaie electromagneticetc.

CG.05.4. Compui macromoleculari utilizai n tehnic

A. Mase plastice obinute prin polimerizare

a) Polietilena sau polietena (PE):

[ ]2 2 nCH CH

Se obine prin polimerizarea etilenei la presiuni ridicate (rezultnd PE cu densitate mic) sau lapresiuni joase (rezultnd PE cu densitate mare).

PE este un material termoplastic cu un tueu gras, flexibil, cu suplee la grosimi mici, insipid,inodor, netoxic. Se descompune la ~ 300 0C, se nmoaie la ~ 115 0C i devine casant la 25 0C.Este nehigroscopic i are proprieti dielectrice (electroizolante) foarte bune, rezistenla

aproape toi agenii chimici (chiar fade acidul fluorhidric), la lumin, intemperii etc. Ardefoarte ncet.

PE se poate prelucra prin presare, extrudare, injecie, suflare, calandrare etc.

Produsele care se fabricdin PE sunt n principal urmtoarele: produse de extrudare, filme iplci, conductori i cabluri, acoperiri, filamente, bare, produse injectate, produse suflate,calandrate, expandate etc.

PE i derivaii si se folosesc n fabricarea condensatoarelor, la izolarea cablurilor electrice i

telefonice subacvatice i din medii corozive, la izolarea de conducte i cabluri coaxiale de naltfrecven, conductori de bobinaj, la confecionarea de bunuri de consum (recipiente i piese

pentru industria alimentar, farmaceutic, cosmeticetc.).

b)Polipropilena (PP):

2

3 n

CH CH

CH

Se obine prin polimerizarea propilenei n prezena unor catalizatori stereospecifici i este unpolimer termoplastic.


19/34


19

PP are proprieti dielectrice asemntoare cu polietilena, prezentnd avantajul unei rezistenemrite la temperatur(punct de nmuiere la ~ 170 0C), o rezistenmai mare la traciune, laaciunea agenilor chimici i o absorbie de apredus. n schimb are claritatea i luciulinferioare polietilenei i o rezistenmicla aciunea razelor ultraviolete. PP este un polimercare arde uor, dar cu anumii ageni de ignifugare (de ex.: oxid de antimoniu, compui organici

clorurai) se obin rezistene la flacr.PP se prelucreazuor prin extrudere, injecie, presare i se sudeazbine.

PP se utilizeazn majoritatea sectoarelor industriale. Aplicaii bune se remarcla fibre,monofilamente i multifilamente, precum i la filme orientate monoaxial sau biaxial.

Domeniile de utilizare ale PP sunt asemntoare cu ale PE i PS. n plus, se utilizeazndomenii n care se cere o rezistentermicmrit(evi de apcald, aparaturmedicalcaretrebuie sterilizatetc.).

c) Poliizobutilena (PIB)iPolibutilena (PB):

3

2

3 n

CH

CH C

CH

i2

2 3 n

CH CH

CH CH

Se obin prin polimerizarea izobutilenei i respectiv butilenei, fiind polimeri termoplastici.

Sunt materiale cu o bunrezistenla traciune, oc, fisurare (pn~ 900

C) i oboseal. Au unpunct de nmuiere mai ridicat (~ 112 0C) dect polietilena, i rigiditatea dielectricfoarte mare.Sunt rezistente la aciunea agenilor chimici (cu excepia acizilor oxidani) i la umiditate.

PIB i PB se pot prelucra prin extrudare (prin suflarea de tuburi, filme i evi, se pot obinefilamente orientate etc.) sau prin injecie. Neavnd toxicitate, se utilizeazla fabricarea evilor

pentru transportul apei potabile i pentru injecii. Se folosesc ca izolani electrici, laimpregnarea de esturi, la prepararea unor cleiuri de protecie etc.

d) Polistirenul (PS):

2

6 5 n

CH CH

C H

Este un polimer termoplastic ce se obine prin polimerizarea stirenului: prin copolimerizareastirenului cu diveri monomeri se obin copolimerii stirenici (de ex.: copolimerul acrilonitril -stiren i copolimerul acrilonitril - butadien - stiren sau ABS).

PS este un material nepolar, incolor, inodor, netoxic, cu proprieti dielectrice foarte bune,

prezentnd nsnmuiere sczut(65 770

C). PS arde ncet producnd fum i funingineneagr. Temperatura de autoaprindere este de ~ 500 0C. Rezistena PS la api la intemperii


20/34


20

este bun, nsexpunerea la radiaii ultraviolete produce decolorarea i frmiareamaterialului.

Din punctul de vedere al utilizrii, polistirenul poate fi de mai multe tipuri: PS de uz general(nemodificat), PS rezistent la oc (conine cauciuc), PS rezistent la cldur, PS celular (spumsau expandat), PS cu umpluturde sticl(ranforsat cu fibre de sticl).

Principalele utilizri ale PS sunt cele de electroizolant i de termoizolant. Din PS se pot fabricapiese rigide din instalaiile electrice din radioteleviziune, cabluri stiroflex flexibile, lentileincasabile, produse de larg consum etc.

e) Polimeri i copolimeri vinilici:

Compuii vinilici au la bazradicalul vinilic CH2 = CH . Practic, n grupa aceasta sunt incluiesterii, alcoolii, eterii, cetonele, acetalii vinilici i copolimerii, derivai heterociclici i clorurade viniliden.

Polimerii vinilici sunt termoplastici i au un punct de nmuiere sub 100 0C. Stabilitatea lacldur, lumini ageni chimici este bun, dar nu perfect. Sunt insipizi, inodori i netoxici.

Caracteristicile mecanice, electrice, termice sunt foarte variate, depinznd de tipul de polimerct i de adaosul din masa polimeric.

Principalii reprezentai din grupa polimerilor vinilici sunt: policlorura de vinil (PVC),poliacetatul de vinil (PVA), alcool polivinilic, policlorura de viniliden etc.

- policlorura de vinil (PVC):

2

n

CH CH

Cl

Se obine prin polimerizarea monomerului clorurde vinil.

Este un material polar, cu caracteristici dielectrice mai reduse dect ale polietilenei ipolistirenului. PVC supus aciunii termice la peste 160 0C devine instabil, degradndu-se.Degradarea se manifestprin degajarea de acid clorhidric, schimbare de culoare (galben, rou,

maro, negru) i diminuarea proprietilor. Prin urmare, PVC nu se poate prelucra fradaos destabilizatori. n plus, PVC are rezistenremarcabilfade acizii concentrai, baze i alcooli;nu arde, se autostinge.

Prelucrarea PVC se face prin extrudere, injecie, calandrare, acoperire n strat fluidizat etc.

Produsele de PVC sunt de mai multe tipuri:- produse flexibile; sunt amestecuri de polimer, plastifiani (care asigur flexi-bilitatea),stabilizatori, pigmeni, lubrifiani;- produse rigide; sunt amestecuri de polimer frplastifiant, dar cu stabilizatori, pigmeni,

lubrifiani;- amestecuri cu plastisoli, care conin particule de polimer n suspensie n soluii de acoperire,latexuri, paste, adezivi etc.;


21/34


21

- fibre i monofilamente.

n general, polimerii vinilici se utilizeazpentru izolarea cablurilor i conductorilor de energie,la fabricarea izolaiilor de crestturcombinat, a unor piese izolatoare (plci, carcase,armturi), pentru aparatele de msur, tuburi pentru instalaiile electrice, becuri i plciseparatoare pentru acumulatoare, la obinerea de filme i plci flexibile pentru fabricarea unor

obiecte de marochinrie (geni, haine etc.), la obinerea unor monofilamente etc.

f) Fluoroplaste:

n structura acestor polimeri existfluor care a substituit parial sau total hidrogenul dinhidrocarburile parafinice.

Proprietile remarcabile ale acestor polimeri termoplastici se datoreazstructurii, forelorintramoleculare mari i simetriei moleculare. Printre aceste proprieti se amintesc: rezistena iineria chimicmare (sunt atacai doar de Na i K n stare topit, de fluor i clorura trifluoric);

stabilitate termicfoarte bun(ntre 2500

C i + 2600

C); rezistenfoarte bunla abraziune,la radiaii nucleare i ultraviolete; proprieti dielectrice bune; permeabilitate reduslaumezeali vapori; rezistenmare la mbtrnire i la ozon: coeficient de contracie / dilataremare.

Principalele fluoroplaste sunt: politetrafluoetilena (PTFE), politrifluor-cloretilena, polifluorurade viniliden, polifluorura de vinil etc.

- politetrafluoretilena (PTFE) sau Teflonul:

n

F F

C C

F F

Se obine prin polimerizarea tetrafluoretilenei.

Este un material nepolar, cu proprieti dielectrice foarte bune, nu arde i are o stabilitate

chimici termicfoarte ridicat(250 + 260 0C). La 327 0C trece n stare amorf, iar la 4000C se descompune. Nu se utilizeazn cmpuri electrice intense deoarece se pot dezvolta

descrcri electrice pariale n material. Are numeroase aplicaii practice, dar prezintdezavantajul cnecesittehnici speciale de prelucrare.

Fluoroplastele se utilizeazla realizarea de izolaii, garnituri i materiale de etanare naparatura din medii puternic corozive i umede, la confecionarea de lagre de friciune, cutii

pentru acumulatoare, carcase pentru bobine, la realizarea de acoperiri de suprafee metalice aleunor piese de uz industrial sau menajer etc.

g) Polimeri acrilici:

Sunt materiale termoplaste care derivde la acizii: acrilic, metacrilic i cloracrilic. Folosind ogamlargde monomeri acrilici (derivai acrilici, metacrilai, acrilonitrili, metacrilamide etc.)se obine un numr considerabil de polimeri i copolimeri acrilici.


22/34


22

Dei preul lor de cost este destul de mare, polimerii acrilici i-au impus utilizarea datoriturmtoarelor proprieti: claritate i transparenfoarte ridicate (se numesc i sticle organicei se utilizeazn scopuri optice, fotografice etc.), rezistenfoarte bunla mbtrnire i laagenii atmosferici, proprieti mecanice bune, absorbia de umiditate nu depete 1,5 %,rezistenla radiaii ultraviolete, stabilitate termicsatisfctoare (70 90 0C), ard ncet,

stabilitate chimicbun, caracteristici dielectrice mai reduse.Printre principalii polimerii acrilici se menioneaz: polimetacrilatul de metil (PMMA),

poliacrilonitrilul (PAN) etc.

- poliacrilonitrilul (PAN):

2

n

CH CH

CN

Are o termoplasticitate foarte mic, fapt pentru care nu se poate utiliza ca material plastic. nschimb se poate folosi la fabricarea unor fibre sintetice (Melana).

Prin copolimerizare cu butadiena se obine cauciucul butadien - nitrilic (buna N, SKN) care,vulcanizat, are o rezistenla uzursuperioarcauciucului natural i o stabilitate termicfoarte

bun. Fiind insolubil n benzini muli ali solveni, se utilizeazla confecionarea degarnituri, furtunuri i haine de protecie etc.

- polimetacrilatul de metil (PMMA):

3

2

3 n

CH

CH C

COOCH

Este un material termoplastic cu o mare rezistenmecanic. Datoritunei foarte bunetransparene n domeniul vizibil (90 %) i n ultraviolet (75 %) mai poartdenumirea i desticlorganic (Plexiglas sau Stiplex).

n general, fenoplastele se utilizeazla confecionarea unor piese speciale (carcase, cutii etc.),la fabricarea de lentile, rame, sticle pentru ochelari, geamuri de siguran etc., la obinerea delacuri, adezivi etc.

n Tabelul CG.05.7 sunt prezentate principalele caracteristici ale unor materiale plastice depolimerizare.

Tabelul CG.05.7. Principalele caracteristici ale unor materiale plastice de polimerizare.


23/34


24/34


24

PVC

PIB

PS

de uz general rigid flexibil PTFE PMMA

1 0,91 1,04 - 1,09 1,35 -1,45 1,16 -1,35 2,1 - 2,3 1,17 - 1,20

2 < 0,01 0,03 - 0,1 0,07 - 0,4 0,15 -0,75 0,005 0,3 - 0,4

3 270 - 310 350 - 840 350 - 630 105 - 245 140 - 320 560 - 770

4 300 - 350 1 - 25 2 - 4 200 - 450 200 400 2 - 7

5 4,8 - 5,5 2,4 - 3,3 3 - 7 3 - 4 6 4 - 6

6 107 65 - 77 65 - 77 65 - 77 288 60 - 93

7 > 1016 > 1016 > 1016 1011 - 1013 > 1018 > 1015

8 18 - 22 16 - 28 11 - 40 11 - 32 17 - 24 14 - 22

9 2,25 2,45 - 2,65 3,2 - 3,6 5 - 9 2,1 3,5 - 4,5

10 < 0,0005 0,0001 - 0,0003 0,007 - 0,02 0,08 -0,15 < 0,0005 0,05 - 0,06

11 Isolente,Oppanol,Vistanex

Lustran, Pelaspan,Polystyrol,Polytherm,Sternite, Styroflex,

Stiroplasto

Alcotex, Aracet, Hostalit,Lucorex, Oltvil, Texicote,Vestolit, Viclan, Vipla,Viplast

Teflon,Fluon,Fluorel,Daiflon,

Rubber,Viton,Voltalef

Plexiglas,Acrilat,Diakon,Plexigum,

Plexidur,Stiplex

B. Mase plastice obinute prin policondensare

Din aceastcategorie fac parte fenoplastele, aminoplastele, poliamidele, poliimidele,policarbonaii i poliesterii. Unele sunt termoplaste (au molecule liniare), altele sunt

termorigide (au molecule spaiale). Datoriteliminrii apei n procesul de reacie, acestemateriale au higroscopicitate mai mare i caracteristici dielectrice mai reduse dect maseleplastice de polimerizare, dependente de temperaturi frecvena cmpului electric.

a) Fenoplastele (polimeri fenolici):

Fenoplastele sau rinile / polimerii fenolici au la bazpolimerii de condensare rezultai din

reacia dintre fenol (C6H5 OH) i aldehide (de ex.: formaldehida H2C = O) sau cetone.

Principalele fenoplaste sunt polimerii fenol - formaldehidici, numii i bachelite, care rezultdin reacia dintre fenol i formaldehidla cald, cu catalizator acid sau bazic. Procesul de

policondensare parcurge mai multe etape prin care se realizeaztrei tipuri de polimeri:novolacuri, rezoli i rezite.


25/34


25

n mediu acid i rapoarte moleculare formaldehid/fenol 1 se obin novolacuri. Aceste rininu formeazprin nclzire structuri reticulate (adicmacromolecule tridimensionale).

n mediu bazic i rapoarte formaldehid/fenol 1 se obine rezol (bachelita A). nclzirea acestorrini conduce la structuri reticulate. Astfel, rezolul prin nclzire trece n rezitol (bachelita B), caremai departe prin nclzire trece n rina definitivnumitrezit (bachelita C). Trecerea inversde la

bachelita C la A nu este posibil. Cele trei tipuri de bachelite diferprin solubilitatea n diverisolveni i fuzibilitatea lor: rezitolul este parial solubil i nu se topete uniform, iar rezitul esteinsolubil i infuzibil.

Caracteristicile principale ale polimerilor fenolici sunt: rezistenmecanic, rigiditate,stabilitate dimensional, rezistenla cldur(80 150 0C), la aciunea agenilor corozivi i laumezeal.

Rinile fenolice sunt utilizate ca materiale plastice pentru presare, pentru laminare, camateriale pentru adezivi i liani, ca rini schimbtoare de ioni, rini de turnare. Din ele se

confecioneazpiese pentru electrotehnic(dulii, carcase, ntreruptoare), angrenaje, cuzinei,obiecte uzuale de menaj etc.

Sub numele de rini sintetice nobile (de turnare), anumite fenoplaste se utilizeazpentruobinerea unor obiecte de turnare (corali, perle, fildesintetic etc.).

De asemenea, fenoplastele se folosesc la obinerea de materiale stratificate pe bazde lemn sauesturi (sub denumirile comerciale de Textolit, Neolit, Azbotextolit etc.).

b) Aminoplastele:

Se obin prin policondensarea formaldehidei cu uree (carbamid), melaminsau anilinipoartdenumirea de rini carbamidice, melaminice, anilinice.

Rinile carbamidice au proprieti asemntoare cu cele ale bachelitelor, dar se comportmaibine la aciunea curenilor de scurgere i a arcului electric.

Rinile melaminice au higroscopicitate redusi stabilitate termicsuperioarfenoplastelor.

Rinile anilinice au proprieti dielectrice foarte bune (pot fi utilizate la frecvene nalte), darse prelucreazfoarte greu.

Toate aminoplastele sunt termorigide i au utilizri asemntoare fenoplastelor. Din ele serealizeazcamere de stingere pentru ntreruptoare, lacuri, adezivi, liani, pentru stratificare, lafabricarea unor piese laminate etc.

c) Poliamidele:

Se obin din policondensarea acizilor dicarboxilici (acid adipic, sebacic etc.) i diamine, sau a

aminoacizilor ntre ei, ori din - caprolactam.

Aceti polimeri sunt termoplastici. Ei au o catenlungcare cuprinde total sau parial grupe

amidice, fiind capabilde a forma un filament. Sunt puternic polari, au higroscopicitate mare icaracteristici dielectrice reduse. n schimb, prezintrezistenmare la abraziune, coeficient mic


26/34


26

de friciune, rezistenexcelentla oboseali oc repetat, sunt complet inerte i au o rezistenrelativ bunla agenii chimici. Punctele de topire sunt cuprinse ntre 150 270 0C, iar laaciunea flcrii se autosting. Nu sunt afectai de bacterii i au o inerie biologic(deci pot fiutilizai la ambalajele netoxice).

Poliamidele, cunoscute sub numele de Nylon, Capron, Perlon, Relon etc., au numeroase

ntrebuinri la fabricarea fibrelor sintetice. Se pot obine nsi obiecte cu proprietiremarcabile: cuzinei, conducte cu perei subiri, perii, obiecte casnice, folii (pentru cabluri,condensatoare, izolaii de crestturetc.), piese cu rezistenmecanicmare (roi dinate, role,lagre etc.) etc.

Poliamidele utilizate ca material de presare sunt cunoscute sub denumirea de igamide, au bunecaliti mecanice, nu sunt inflamabile i au constante dielectrice mari.

d) Poliimidele:

Se obin prin polimerizare din diamine aromatice i anhidride piromelitice.Sunt polimeri termorigizi care se caracterizeazprintr-o excelentrezistenla cldur. Unii i

pstreazproprietile mecanice pnla ~ 400 0C i posedtotodatbune proprieti electrice.

Se remarcprin proprieti de friciune, rezistenmare la temperaturi criogene, rezistenchimicmare la produii organici, carburani, uleiuri, dar nu rezistla baze tari. Au o rezistenexcepionalla radiaii i la flacr(infuzibili).

Poliimidele se pot folosi la prepararea de paste, lacuri, vopsele, acoperiri termostabile etc. Prinramforsare cu fibre de sticlse obin materiale din care se confecioneazpiese care necesit

pstrarea proprietilor la temperaturi ridicate, stabilitate termici rezistenla flacr(de ex.:motoare cu reacie, pri de generatoare, forme pentru spirale i bobine, suporturi pentrucircuite, izolatori termici, condensatori, comutatori etc.). Filmele poliimidice (de ex.: filmulKapton) oferexcelente proprieti pnla temperaturi ridicate (~ 450 0C).

e) Poliesterii:

Poliesterii sunt polimerii care conin grupa esteric(CO O ) ce rezultdin reacia deesterificare - condensare dintre un acid (de obicei dicarboxilic) i un alcool sau un produs cufunciuni alcoolice.

Uzual, grupa poliesterilor cuprinde poliesteri nesaturai, saturai i liniari.

Materialele din poliesteri rezistla cldurpnla ~ 120 0C, au proprieti dielectrice bune,indice de refracie mare (1,52 1,60), iar proprietile mecanice sunt n funcie de materialul deranforsare (de ex.: fibre de sticl, azbest, celulozetc.) sau de umplutur(de ex.: caolin, talc,

bioxid de titan etc.).

Aplicaiile poliesterilor sunt numeroase, realizndu-se urmtoarele tipuri de poliesteri: de uzgeneral, stabilizai la lumin, rezisteni la ageni chimici, la temperaturi ridicate, oc, flexibili,

rezisteni la foc.


27/34


27

Se utilizeazla obinerea de lacuri frsolveni, ca liani pentru stratificare, ca rini de turnarei impregnare, pentru nglobri de micromotoare i transformatoare etc.

Poliesterii armai cu fibre de sticlpot nlocui oelul fiind mult mai uori dect acesta i avnd orezistenmecanicfoarte bun. Astfel, se utilizeazca materiale de construcie, n industriaaviatic, feroviar, de automobile etc.

Un reprezentant important este polietilentereftalatul (PET):

El are molecule liniare, este termoplastic i cu proprieti dielectrice i termice foarte bune.Foliile PET (numite comercial Hostafan, Mylan etc.) au o absorbie de apredus, rezisten

bunla ntindere i sfiere, la aciunea microorganismelor, uleiurilor, acizilor etc. Se utilizeazca dielectric pentru condensatoare, la izolarea conductelor, la fabricarea izola iilor de cresttur

etc.

Tabelul CG.05.8 prezintunele caracteristici ale unor materiale plastice de policondensare.

Tabelul CG.05.8. Principalele caracteristici ale unor materiale plastice de policondensare.

CaracteristicaUnitatea demsur

Fenoplaste Aminoplaste

1 densitatea g/cm3

1,30 - 1,70 1,20 - 1,55

2 higroscopicitatea % 0,12 - 0,40 0,01 - 0,8

3 rezistena la traciune kgf/cm2 210 - 630 350 - 910

4 alungirea la rupere % 1,5 - 2 0,3 - 1

5 conductibilitateatermic

104cal/scmgrd3,5 - 8,4 6,5 - 17

6 stabilitatea termic 0C 71 - 150 77 - 205

7 rezistivitateaelectricde volum

cm 109- 1013 109- 1014

8 rigiditatea dielectric kV/mm 10 - 15 5 - 16

9 constanta dielectric

(la 60 Hz i 20 0C)- 6,5 - 7,5 6,2 - 15,5

10 factorul de pierderidielectrice

0,1 - 0,15 0,03 - 0,23


28/34


28

(la 60 Hz i 20 0C) -

11 denumiri comercialeale polimerului i alederivailor si -

Alberit, Bachelite,

Dekorit, Durez,Impregnal, Kerit,

Plastifen, Resinol,Trolon, Trolitan

Kaurit, Aldur,Pollopas,Ultrapas, Presal,Iganil, Ultralite,

Melamine,Melaplast

(continuare Tabelul CG.05.8)

Poliamide

(Nylon 6)Poliimide

Poliesteri

(nesaturai)

1 1,12 - 1,17 1,30 - 1,43 1,10 - 1,46

2 0,6 - 1,88 0,32 0,15 - 0,6

3 490 - 980 750 - 900 420 - 900

4 10 - 320 6 - 9 < 5

5 5,85 37 - 43 4

6 80 - 146 240 121

7 1012 - 1015 > 1016 1014

8 12 - 20,5 26 15 - 20

9 3,7 - 5,5 3,4 - 3,6 3 - 4,36

10 0,02 - 0,06 0,005 0,003 - 0,028

11 Nylon, Capron,

Perlon, Relon, Silon,

Rilsan, Supramid

Fenilon, Kapton, Pyralin,

Resine, Vespel

Alpon, Diolen, Duroglas,

Filon, Laminite, Teloron,

Vestopal

C. Mase plastice obinute prin poliadiie

Din aceastcategorie fac parte masele plastice epoxidice i poliuretanii.

a) Rinile epoxidice:


29/34


29

Sunt polimeri termorigizi care conin grupe epoxi cu o mare reactivitate.

grupa epoxi:

Cele mai utilizate rini epoxidice se obin din reacia dintre bisfenol A i epiclorhidrin,

urmatde o reticulare (durificare) cu un agent de ntrire (de ex.: amine, amide, acizi organicietc.). n timpul durificrii, gruparea epoxi se distruge, permind agentului de ntrire ssefixeze i sformeze un polimer reticulat cu masmolecularmare (rina epoxidicpropriu-zis).

Rinile epoxidice prezintflexibilitate mare, rigiditate ridicat, proprieti mecanice idielectrice foarte bune dar dependente de temperatur, sunt neinflamabile i se ntresc rapid,sunt rezistente la aciunea curenilor de scurgere, a agenilor chimici i au stabilitate termic

bun. Datoritgruprilor polare coninute, rinile epoxidice aderfoarte bine la suprafeemetalice, ceramice, mase plastice etc. Au contracie micla rcire (0,5 2 %), se prelucreaz

uor, nu prezinttensiuni interne i nu dezvoltdescrcri pariale.

Aplicaiile mai importante ale rinilor epoxidice sunt:- rini de turnare (pentru izolatoare de nalttensiune, camere de stingere, ncapsulri deaparate, cutii terminale etc.);- rini de presare (pentru izolaii de cresttur, piese freforturi interne etc.);- rini de impregnare i de lipire; adezivi i masticuri (pentru stratificate, sisteme de izolaie lamicromotoare i maini mari, la emailarea conductoarelor etc.);- spume, fibre etc.

b) Poliuretanii (PU):

Sunt polimeri rezultai din reacia de poliadiie dintre izocianai i polialcooli, i pot aveamolecule liniare sau spaiale. Structura caracteristicpoliuretanilor este:

PU cu molecule liniare sunt termoplastici i au proprieti asemntoare poliamidelor, darabsorbie de apmai redus. PU cu molecule spaiale sunt termorigizi i au proprietiasemntoare fenoplastelor, cu excepia higroscopicitii (mai mic), a rezistivitii i rezistenei

la curenii de scurgere pe suprafa(mai mari).

Se produc diverse tipuri de PU, precum: spumele poliuretanice, poliuretanii elastomeri,poliuretanii plastici i amestecuri pe bazde poliuretani. Acetia au diverse aplicaii practice:rini de presare, lacuri de emailare, adezivi (la ncleierea lemnului, a produselor ceramice, amaterialelor plastice etc.), cleiuri, spume de poliuretani (pentru izolaii termice la utilajelefrigorifere, la construcii aeronautice i navale, la diferite obiecte casnice etc.), poliuretani plasticisub formde folii i filme.

n Tabelul CG.05.9 sunt prezentate principalele caracteristici ale unor materiale plastice de

poliadiie.


30/34


30

Tabelul CG.05.9. Principalele caracteristici ale unor materiale plastice de poliadiie.

CaracteristicaUnitatea demsur

Rini epoxidice

(pentru turnare frumplutur)

Poliuretani

(elastomeri,termoplastici)

1 densitatea g/cm3 1,11 - 1,40 1,24 - 1,26

2 higroscopicitatea % 0,08 - 0,15 -

3 rezistena la traciune kgf/cm2 280 - 910 280 - 560

4 alungirea la rupere % 3 - 6 100 - 600

5 conductibilitateatermic

104cal/scmgrd 4 - 5 5

6 stabilitatea termic 0C 120 - 288 88

7 rezistivitatea electricde volum

cm 1012- 1017 2 1011

8 rigiditatea dielectric kV /mm 16 - 20 18 - 20

9 constanta dielectric

(la 60 Hz i 20 0C)- 3,5 - 5 6,7 7,5

10 factorul de pierderidielectrice

(la 60 Hz i 20 0C)-

0,002 0,01 0,05 0,06

11 denumiri comercialeale polimerului i alederivailor si

-

Duralit, Epodur,

Epon, Epoxiglas,

Ionit, Unox

Desmodur, Elastollan,Foamart, Moltopren,

Perlon V, Urepan

D. Alte tipuri de materiale plastice

a) Materiale plastice celulozice:

Materiale plastice celulozice au la bazceluloza i fac parte din categoria polimerilortermoplastici.

Celuloza este un compus macromolecular natural, cu molecula (C6H10O5)nliniar.

Macromoleculele celulozice se grupeazn micele (tuburi subiri) care, la rndul lor, se


31/34


31

grupeazn acelai mod, formnd fibrile i apoi fibre celulozice. Aceaststructurporoasexplicabsorbia foarte mare de apa celulozei i a produselor pe bazde celuloz.

Celuloza are proprieti dielectrice mai reduse dect materialele cu structurcompact, carevariazmult cu densitatea, coninutul de umiditate, temperatura i frecvena cmpului electric.

Avnd molecule polare, permitivitatea i pierderile dielectrice au valori mari (= 6,7 7 i tg

= 0,005 0,01).

Pentru reducerea higroscopicitii i mbuntirea caracteristicilor dielectrice i a stabilitiitermice i chimice, celuloza se impregneazcu substane electroizolante (uleiuri minerale,uleiuri clorurate polare etc.).

Prin modificarea chimica moleculelor de celulozse obin esteri (acetai, nitrai etc.) sau eteri(etil i benzilceluloz) ai celulozei. Produii obinui prezinthigroscopicitate mai redusi

proprieti dielectrice i termice superioare.

Acetatul de celulozse obine prin tratarea celulozei cu acid acetic sau anhidridaceticnprezende acid sulfuric. Este un material rezistent la aciunea ozonului, a uleiurilor, benzinei ia descrcrilor pariale i are o bunstabilitate termic. Se utilizeazla izolarea cablurilor, cadielectric pentru condensatoare, la fabricarea lacurilor i maselor de turnare, la obinerea deobiecte, ambalaje etc.

Azotatul de celuloz(nitroceluloza) se obine prin tratarea celulozei cu acid azotic i sulfuric.Azotatul de celulozeste unul dintre cele mai rezistente materiale termoplastice, are stabilitatedimensionalbun, absorbie de apmic, dar este foarte inflamabil.

Se utilizeazla obinerea de explozivi, de lacuri i filme fotografice, a unor materiale plastice(plci, tuburi). n amestec cu camforul dsemifabricatul numit celuloid.

Produse pe bazde celuloz

Celuloza este foarte mult utilizatn diverse scopuri. n electrotehnicea se folosete sub formde hrtii, cartoane, fire, fibre, esturi, filme (celofan). Este ieftini uor prelucrabil.

Hrtia de cablu are densitate mic(pentru a se putea impregna), rezistenla traciune isfiere mare. Se utilizeazla izolarea cablurilor de energie, a conductoarelor de bobinaj etc.

Hrtia de condensator este mai omogen, subire, dens, cu rigiditate dielectric, permitivitate irezistivitate electricmari i cu pierderi dielectrice reduse. Se utilizeazimpregnat, cadielectric pentru condensatoare.

Cartonul electrotehnic (prepanul) este format din straturi de hrtie foarte finpresate n stareumed. Are proprieti mecanice bune, este rezistent la aciunea uleiului i se utilizeazcaizolaie de crestturi, la izolarea transformatorilor etc.

Denumirile uzuale ale materialelor plastice celulozice sunt: Acelon, Cellophan, Celluloid,Durapon, Acetophane, Cellulate etc.

b) Cauciucuri i elastomeri:


32/34


32

Cauciucurile sunt materiale cu elasticitate mare care sub aciunea unor fore mecaniceexterioare se deformeazdar i recaptdimensiunile iniiale dupndeprtarea foreisolicitante. Elastomerii sunt materiale care se deformeazcu uurin, dar revenirea la stareainiialse face foarte ncet.

Cauciucul natural este un polimer al izoprenului. El are proprieti dielectrice foarte bune, dar

caracteristici termice i mecanice reduse. Pentru mbuntirea acestor caracteristici cauciuculnatural se vulcanizeaz, proces prin care macromoleculele se leagntre ele prin puni de sulf.Coninutul de sulf poate varia ntre 4 % (pentru cauciucul moale) i 45 % (pentru ebonit).

Cauciucul natural este atacat de oxigen i ozon, de aceea se introduc n masa polimericantioxidani (fenoli, amine, fosfai aromatici), materiale parafinoase sau bituminoase. Seutilizeazla izolarea conductelor electrice flexibile, a cablurilor, a benzilor adezive, la tensiuni

joase etc.

Cauciucurile sintetice au caracteristici dielectrice mai slabe dect cauciucul natural, dar au

proprieti termice i mecanice superioare i o rezistenmai bunla aciunea solvenilor,uleiurilor etc.

Din aceastcategorie fac parte:- cauciucurile pe bazde butadien; se obin prin polimerizarea dimetilbutadienei (cauciuculBuna) sau clorbutadienei (Buna S, Buna SS), cu acrilonitrili (Perbutanul) etc. Se utilizeaz laconfecionarea mantalelor pentru cabluri ce lucreazn medii umede, toxice etc. Perbutanul estesemiconductor i se utilizeazla fabricarea curelelor de transmisie;- cauciucurile din poliacrilai; se obin prin policondensarea polisulfurilor i policlorurilormetalelor alcalino - pmntoase (Perdurenul, Thiocolul, Rezinita etc.), a siloxanilor (polisiloxani,cauciucuri siliconice). Se utilizeazpentru izolarea cablurilor de alimentare a lmpilorfluorescente, la autovehicule, n instalaii Rntgen etc.

Elastomerii se obin din rini de polimerizare sau poliadiie. Din aceastcategorie fac partepolietilena clorosulfonat(Hypanol), cauciucul butilic i elastomerii fluorurai.

Se utilizeazla izolarea conductoarelor, cablurilor etc.

c) Siliconii:

Siliconii reprezinto clasde polimeri semianorganici - poliorganosiloxani obinui prinpolicondensare.

Macromolecula siliconilor este constituitdintr-un schelet de atomi de siliciu alternai cu atomi deoxigen i grupe laterale (radicali organici) legate de atomii de siliciu:


33/34


34/34


Ebonit1,121,4

0,021 2870 60 - 1229 25 0,0050,02

Buna S0,941,4

34 1721 7510121014

1824 2,84,2 0,0050,035

Cauciucbutilic

0,91,3 0,30,5 520 8090 10111012

1632 2,14 0,0030,08

Siliconi:

Rinisiliconice

- 0,10,2 5,57 - 1103 2070 2,73,50,00050,007

Cauciucsiliconic

1,21,5 0,52,4 210175200

1011 1229 2,87 0,0010,01

1 = Densitatea; 2 = Absorbia de ap; 3 = Rezistena la rupere; 4 = Stabilitatea termic; 5 =Rezistivitatea electricde volum; 6 = Rigiditatea dielectric(la 20 0C i 50 Hz); 7 = Constantadielectric(la 20 0C i 800 Hz); 8 = Factorul de pierderi dielectrice (la 20 0C i 800 Hz).

Documents

C CG.05 Compusi Macromoleculari