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Chimica Fisica II
G. Botti
Primo semestre 2016/2017
This work is licensed under the Creative CommonsAttribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International License. To viewa copy of this license, visit http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
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Le immagini sono esenti da CC, in quanto reperite dal materiale didatticofornito dai professori Selli e Vertova
1
Indice
I Cinetica chimica 4
1 Specie cineticamente attive 51.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2 Considerazioni preliminari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.3 Determinazione di una cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.4 Espressione di velocita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.5 Cinetica del primo ordine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.6 Cinetica del secondo ordine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.7 Cinetica di ordine n (e zero) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.8 Determinazione degli ordini di reazione . . . . . . . . . . . . . . . 181.9 Reazioni complesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.10 Reazioni parallele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.11 Reazioni consecutive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211.12 Reazioni opposte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.13 Stadio cineticamente determinante . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2 Temperatura 272.1 Dipendenza di r da T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.2 Equazione di Arrhenius e teoria degli urti . . . . . . . . . . . . . 272.3 Meccanismo di Lindemann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.4 Comportamento anti-Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342.5 Teoria dello stato di transizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3 Catalisi 403.1 Catalisi omogenea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.2 Catalisi enzimatica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.3 Inibizione dell’inibitore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453.4 Inibizione del substrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.5 Catalisi eterogenea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.6 Meccanismo di Langmuir-Hinshelwood . . . . . . . . . . . . . . . 483.7 Adsorbimento competitivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503.8 Adsorbimento: cinetica unimolecolare . . . . . . . . . . . . . . . . 523.9 Adsorbimento: cinetica bimolecolare . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4 Reazioni radicaliche 554.1 Reazioni a catena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554.2 Reazioni a catena lineare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594.3 Reazioni di polimerizzazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2
4.4 Reazioni esplosive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614.5 Reazioni fotoindotte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
II Proprieta delle soluzioni 66
5 Ripasso di termodinamica 675.1 Fugacita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 705.2 Transizioni di fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 715.3 Mescolamento di due gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6 Miscele liquide 746.1 Potenziale di una specie in miscela liquida . . . . . . . . . . . . . 746.2 Energia libera di miscelamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 756.3 Funzioni di eccesso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 766.4 Composizione intermedia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
7 Proprieta colligative 797.1 Panoramica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 797.2 Innalzamento ebullioscopico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 797.3 Abbassamento crioscopico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817.4 Pressione osmotica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8 Diagrammi di fase 848.1 Diagramma pressione-frazione molare . . . . . . . . . . . . . . . 848.2 Composizione del vapore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 848.3 Regola della leva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 878.4 Diagrammi a temperatura variabile . . . . . . . . . . . . . . . . . 878.5 Diagrammi di solubilita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 898.6 Unione dei due diagrammi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 898.7 Diagrammi solido-liquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
9 Proprieta elettriche delle molecole 969.1 Dipolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 969.2 Polarizzabilita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 979.3 Polarizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 979.4 Permittivita relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 989.5 Interazioni di Van deer Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 989.6 Interazioni tra due molecole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1009.7 Interazioni dipolo-dipolo indotto . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1019.8 Interazioni dipolo indotto-dipolo indotto . . . . . . . . . . . . . . 1029.9 Legami ad idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1029.10 Interazioni attrattive, repulsive e totali . . . . . . . . . . . . . . . 102
III Elettrochimica 104
10 Fondamenti 10510.1 Introduzione all’elettochimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10510.2 Potenziale elettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10510.3 Celle elettrochimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
3
10.4 Lavoro elettrico massimo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10710.5 Ponte salino e setto poroso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10710.6 Accumulatore al piombo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10810.7 Generatore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10810.8 Elettrolizzatore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10910.9 Grandezze della cella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
11 Elettrificazione di un’interfase 11211.1 Reversibilita di un processo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11211.2 Energia, lavoro elettrico e calore . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11411.3 Potenziale di mezza cella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11511.4 Potenziale formale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11611.5 Fisica dei potenziali di fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11611.6 Doppio strato elettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
12 Differenze di potenziale nelle interfasi 11912.1 La misura di un potenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11912.2 Circuito equivalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12012.3 Contributi nella differenza di potenziale interfasale . . . . . . . . 12112.4 Potenziale Volta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12212.5 Potenziale Galvani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12312.6 In cui si parla perlopiu di cariche . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12412.7 Come nascono i potenziali di fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
13 Potenziale elettrochimico 12713.1 Potenziale elettrico, chimico ed elettrochimico . . . . . . . . . . . 12713.2 Reazioni elettrochimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12813.3 Potenziale di cella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12913.4 Condizioni di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13013.5 Convenzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13113.6 Potenziali interliquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
14 Termodinamica del doppio strato 13514.1 Analisi dell’equazione elettrocapillare . . . . . . . . . . . . . . . . 13514.2 Doppio strato di Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13714.3 Modello di Gouy-Chapman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13814.4 Modello di Stern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14014.5 Modello di Gouy-Chapman-Stern . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
15 Modello di Debye-Huckel 14415.1 Ioni mobili in soluzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14415.2 Interazioni ione-solvente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14415.3 Costanti dielettriche delle soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . 14515.4 Salting out e salting in . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14615.5 Interazioni ioni-ioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14615.6 Energia libera di interazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14615.7 Distribuzione spaziale tempo-mediata degli ioni . . . . . . . . . . 14715.8 Il modello DH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14815.9 Densita di carica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14915.10Soluzioni dell’equazione di Poisson-Boltzmann . . . . . . . . . . . 150
4
15.11Contributi della nube al potenziale elettrostatico . . . . . . . . . 15115.12Differenza di potenziale chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
16 Coefficienti attivita 15216.1 Soluzioni ideali e non ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15216.2 Coefficiente di attivita ionica medio . . . . . . . . . . . . . . . . . 15416.3 Forza ionica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15516.4 Conquiste e limiti della teoria D-H . . . . . . . . . . . . . . . . . 15616.5 Approssimazione di carica puntuale . . . . . . . . . . . . . . . . . 15716.6 Il parametro di dimensioni ioniche . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
17 Il movimento degli ioni in soluzione 16017.1 Diffusione e migrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16017.2 Equazione di Nerst-Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16117.3 Forze ritardanti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
18 Fondamenti di cinetica per le reazioni elettrodiche 16318.1 Reazioni all’elettrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16318.2 Salto elettronico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16418.3 Processi all’elettrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16618.4 Condizioni di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16718.5 Oltre l’equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16718.6 Correnti ed potenziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16818.7 Corrente di scambio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16918.8 Coefficiente di simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16918.9 Casi limite della Butler-Volmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16918.10Polarizzabilita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17218.11Stato di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
19 Trasporto nelle cinetiche elettrodiche 17419.1 Effetti del trasporto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17419.2 Trasporto come rds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17519.3 Sovratensione di trasferimento di massa . . . . . . . . . . . . . . 17619.4 Questioni di flusso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17619.5 Risposta transiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17719.6 Contributo delle altre sovratensioni . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
5
Elenco delle figure
1.1 Cinetica del primo ordine: c(t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.2 Cinetica del primo ordine: linearita . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.3 Cinetica del secondo ordine: linearita . . . . . . . . . . . . . . . . 131.4 Cinetica del secondo ordine (2): linearita . . . . . . . . . . . . . . 161.5 Cinetica di ordine zero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1 Equazione di Arrhenius: linearita . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.2 Curva di Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352.3 Equazione di Eyring: linearita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1 Equazione di Michaelis-Menten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.2 Equazione di Lineweaver-Burk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.3 Equazione di Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.1 Diagramma di Jablonsky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
8.1 Diagramma pressione-frazione molare . . . . . . . . . . . . . . . 858.2 Diagramma liquido-vapore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 868.3 Diagrammi di azeotropo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 898.4 Diagramma di solubilita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 908.5 Composizione del primo tipo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 918.6 Composizione del secondo tipo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 928.7 Diagramma solido-liquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 938.8 Calorimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 948.9 Diagramma con composto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
10.1 Deviazioni dalla reversibilita nel generatore . . . . . . . . . . . . 10910.2 Deviazioni dalla reversibilita nell’elettrolizzatore . . . . . . . . . 11010.3 Deviazioni in un singolo elemento di cella . . . . . . . . . . . . . 111
11.1 Interfasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
12.1 Potenziali in un elemento elettrochimico . . . . . . . . . . . . . . 12012.2 Circuito equivalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12112.3 Andamento di E(i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12212.4 Carica di immagine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12312.5 Esperimento mentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12412.6 Schema dell’esperimento mentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
13.1 Profilo di potenziale per la cella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6
13.2 Giunzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13313.3 Potenziali interliquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
14.1 Funzione γ(E) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13614.2 Derivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13714.3 Modello di Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13814.4 Andamenti sperimentali della capacitanza . . . . . . . . . . . . . 13914.5 Modello di Gouy-Chapman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14014.6 Modello di Stern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14114.7 Densita di eccesso di carica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14114.8 Piano interno di Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
15.1 Tecniche per lo studio della solvatazione . . . . . . . . . . . . . . 14515.2 Atmosfera ionica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14815.3 Raggio della nube ionica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
16.1 Alte concentrazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15716.2 Diversi elettroliti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
17.1 Riassunto dei moti possibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
18.1 Reazioni all’elettrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16318.2 Sistemi elettrochimici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16418.3 Energia di attivazione elettrochimica . . . . . . . . . . . . . . . . 16518.4 Andamento di i(η) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16818.5 Coordinate di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17018.6 Effetti di β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17018.7 Grafici di Tafel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
19.1 Andamento della concentrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17519.2 Analisi dell’andamento della concentrazione . . . . . . . . . . . . 17719.3 Approssimazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17819.4 Butler-Volmer livello 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18019.5 Una, due, tre Butler-Volmer! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
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Parte I
Cinetica chimica
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Capitolo 1
Specie cineticamente attive
1.1 Introduzione
La cinetica chimica e lo studio di tutti i fattori che influenzano la velocita direazione; indicativamente, questi sono:
• la concentrazione delle “specie cineticamente attive”
• la temperatura
Obiettivo della cinetica e la formulazione di un meccanismo di reazione,ossia si una teoria (formulata sulla base dei dati sperimentali) che permetta dicapire perche e come si svolga la reazione.
L’approccio cinetico si oppone a quello termodinamico: mentre la ter-modinamica si occupa degli equilibri a livello macroscopico, permettendodi prevedere fino a che punto proseguira la reazione, la cinetica permette diprevedere il tempo impiegato dalla reazione.
Ne deriva quindi che il tempo, pur non essendo variabile termodinamica, euna variabile cinetica.
Si prenda, ad esempio la trasformazione da diamante a grafite; la grafitee termodinamicamente piu stabile a temperatura e pressione ambiente, ma idiamanti non si trasformano in grafite perche la cinetica richiede migliaia dianni.
In un certo qual modo, si puo dire che la cinetica e piu potente della ter-modinamica, potendo trattare gli equilibri semplicemente imponendo uguali levelocita delle reazioni diretta ed inversa; la termodinamica, tuttavia, assicurauna maggior certezza ed un piu facile utilizzo.
1.2 Considerazioni preliminari
Al fine di una corretta determinazione della cinetica di una reazione, occorreidentificare correttamente quali siano i reagenti e quali siano i prodotti.
Si prenda per esempio l’idrolisi basica di un un estere benzilico,
9
X
O
OR∗
+ −OH
X
O
O−
+ R∗OH
Si sa, dai corsi di organica, che questa reazione si svolge mediante la rotturadel legame C-O della funzione esterica; questo meccanismo e stato identificatomediante l’impiego di
• sostanze otticamente attive
• traccianti radioattivi
• tecniche analitiche per seguire la reazione
• metodi per l’identificazione degli intermedi di reazione, mediante l’uso ditrappole o di risonanza magnetica elettronica
• diversi sostituenti (effetti elettronattrattori o elettrondonatori)
Occorre ricordare inoltre che, nonostante il meccanismo di reazione sia unateoria, esiste un limite superiore alla velocita di una reazione in soluzione: lavelocita di reazione, infatti, non puo essere maggiore alla velocita didiffusione dei reagenti nel solvente (devono comunque incontrarsi).
Infine, si prendano in considerazione le seguenti definizioni di sistema:
chiuso non scambia materia, ma scambia energia
aperto scambia materia ed energia (spesso: “a flusso”)
omogeneo se e presente una sola fase
eterogeneo se sono presenti numerose fasi
termostatato se mantenuto a T costante; se non fosse possibile si prediligel’impiego di recipienti adiabatici
1.3 Determinazione di una cinetica
Si consideri la reazione a senso unico:
aA + bB cC + dD
Essa si puo scrivere come
0 =∑B
νBB
dove B e la specie chimica e νB e il coefficiente stechiometrico, preso con laconvenzione {
νB > 0 per i prodottiνB < 0 per i reagenti
10
Si puo definire il numero di moli della specie B (nB), come un numeroiniziale di moli a tempo zero nB0, al quale si aggiunge il termine di moli che siformano o scompaiono durante la reazione:
nB = nB0 + νBξ
dove ξ e il grado di avanzamento della reazione.Derivando rispetto al tempo, si ha:
d
dtnB = νB
d
dtξ
Da questa espressione e possibile definire generalmente la velocita di rea-zione come
ξ =dξ
dt=
1
νB
dnBdt
e la si misura in mol/s. Si noti che, per come e definita (attenzione alladerivata delle moli!) la velocita di reazione e sempre positiva.
Spesso la velocita di comparsa di un prodotto e diversa dalla velocita discomparsa di reazione di un reagente; si prenda la generica reazione chimicaillustrata all’inizio del paragrafo; la velocita di reazione sara allora:
ξ =1
c
dnCdt
=1
d
dnDdt
= −1
a
dnAdt
= −1
b
dnBdt
Per reazioni in recipienti chiusi ed in condizioni omogenee si preferisce pas-sare alla proprieta intensiva della concentrazione (per i gas si impiega spes-so la pressione parziale), dividendo per il volume V (solo se la distribuzionedei reagenti e omogenea); in questo modo si ricava il grado di avanzamento inconcentrazione x:
x =ξ
V⇒ dx
dt=
1
V· dξdt
ed il rate di reazione r:
r =dx
dt=
1
c
d [C]
dt=
1
d
d [D]
dt= −1
a
d [A]
dt= −1
b
d [B]
dt
Definendo la concentrazione della specie B in modo analogo al numero dimoli:
cB = cB0 + νBx
si puo ricavare l’espressione generale del rate di reazione:
r =dx
dt=
1
νB
dcBdt
11
1.4 Espressione di velocita
L’espressione di velocita e la relazione funzionale che lega la velocita direazione alla concentrazione delle specie cineticamente attive; la sua definizionenon e cosı immediata, poiche viene ricavata empiricamente.
Per esempio, per la reazione
Br2 + I2 2BrI
il rate viene definito come
r =1
2
d [BrI]
dt= k [Br2] [I2]
Mentre per la reazione
Br2 + H2 2HBr
l’espressione di velocita e piu complessa:
r =1
2
d [HBr]
dt=k [Br2]
1/2[H2]
1 + k′[HBr]
[Br2]
dalla quale si evince che anche il prodotto e una specie cineticamente attiva.Nell’espressione di velocita della reazione
OCl− + I− OI− + Cl−
compare l’inibitore −OH:
r =d[Cl−
]dt
=k [OCl−] [I−]
[OH−]
Mentre nella reazione del bromoformio
O
+ 3Br2 + H2O
O
OH + CHBr3 + 3HBr
compare il catalizzatore −OH:
r =d [(CH3)2CO]
dt= k [(CH3)2CO]
[OH−
]Si sottolinea in questo luogo che le costanti k dipendono solo ed esclusiva-
mente dalla reazione e dalla temperatura.Nel caso in cui l’espressione di velocita assuma la forma
−dcBdt
= kcαAcβBc
δD
(la velocita e quindi proporzionale alle concentrazioni delle specie cineti-camente attive elevate ad un esponente intero) e possibile esprimere l’ordinedi reazione per ciascuna delle specie cineticamente attive come l’esponentecorrispondente e l’ordine globale di reazione come la somma degliesponenti.
Si noti come, per la reazione
12
Br2 + H2 2HBr
non sia possibile definire un ordine globale di reazione. E tuttavia possibileeffettuare delle semplificazioni per abbassare l’ordine di reazione:
• poiche la concentrazione del catalizzatore non cambia nel corso della rea-zione, per un non determinato catalizzatore A si ha
dcAdt
= 0
quindi e possibile semplificare introducendo una nuova costante k′:
k′ = kcαA
• e possibile isolare l’effetto di uno solo dei reagenti mettendo l’altro o glialtri in largo eccesso, in modo da poter considerare la sua concentra-zione come costante. In questo caso, l’ordine di reazione ottenuto vienepropriamente indicato come pseudo-ordine.
Si noti che l’ordine di reazione non corrisponde alla molecolarita (ossia ilnumero di specie coinvolte in un determinato stadio elementare del meccanismo).
1.5 Cinetica del primo ordine
Per determinare l’ordine di reazione e la costante di velocita occorre integrarele equazioni differenziali ricavate dalle coppie di concentrazioni e tempi.
Per una reazione del primo ordine del tipo:
A prodotti
L’espressione di velocita e
−dcAdt
= k [A]
Per integrarla, si impiega la separazione delle variabili:
−dcAcA
= kdt
−∫ cA
c0A
dcAcA
=
∫ t
0
kdt
− lncAc0A
= k∆t
cAc0A
= e−kt
Si giunge cosı alle forme equivalenti
cA = c0Ae−kt ln cA = ln c0A − kt
13
1 2 3 4 5 60
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
cA = c0Ae−kt
t
c
cAc0A
Figura 1.1: Cinetica del primo ordine: c(t)
1 2 3 4 5 60
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
ln cA = ln c0A − kt
t
lnc A
ln cAln c0A
Figura 1.2: Cinetica del primo ordine: linearita
14
La costante k assume quindi le dimensioni di un t−1.Quanto a lungo occorre seguire una cinetica per ottenere dei risultati accet-
tabili? Guardando i grafici, si evince che a basse concentrazioni gli errori sonograndi, quindi si evita di seguire la cinetica troppo a lungo. E di particolareimportanza quindi il valore del tempo di semitrasformazione t1/2, ossia iltempo in cui:
cA(t1/2) =1
2c0A
Sostituendo questa definizione in
− lncAc0A
= kt
Si ottiene:
t1/2 =1
kln
(c0A
2
c0A
)=
1
kln 2
Quindi il tempo di dimezzamento per una reazione del primo ordine nondipende dalla concentrazione: e costante per ogni dimezzamento, quindi epossibile calcolare la concentrazione residua dopo nt1/2:
cA = c0A exp(−kt) = c0A exp {−k · nt}
Con le dovute sostituzioni si ha:
cA = c0A exp
{−k · n1
kln 2
}Applicando le opportune proprieta delle funzioni esponenziali e logaritmiche:
e−n ln 2 = exp
{ln
(1
2
)n}si ottiene:
cA = c0A
(1
2
)nSi definisce inoltre tempo di vita, l’istante di tempo τ per il quale
cτA =c0Ae
che assume il valore di
τ =1
k
infatti:
cτA = c0A exp
{−k 1
k
}= c0Ae
−1
Talvolta, risulta piu comodo esprimere le concentrazioni e le cinetiche infunzione del grado di avanzamento (si faccia attenzione che in questo caso ilcoefficiente stechiometrico e νA = 1):
15
cA = c0A − x con 0 ≤ x ≤ c0Ae possibile inoltre introdurre la grandezza
g =x
c0Acon 0 ≤ g ≤ 1
tale per cui:
cA = c0A − gc0A = c0A (1− g)
quindi:
ln
(c0A
c0A (1− g)
)= ln
(1
(1− g)
)= kt
1.6 Cinetica del secondo ordine
Una cinetica del secondo ordine si ha in due casi:
♣ cinetica del secondo ordine rispetto ad A (dimerizzazioni):
−dcAdt
= kc2A
♠ cinetica del primo ordine per A e per B:
r =1
νA
dcAdt
=1
νB
dcBdt
= kcAcB
Si noti come se: {c0A = c0BνA = νB
si ha che per ogni istante cA = cB , quindi si torna al caso ♣.
Per integrare il caso ♣ si procede con la separazione delle variabili:
−dcAdt
= kc2A
−∫ cA
c0A
dcAc2A
=
∫ t
0
kdt
1
cA− 1
c0A= kt
c0AcA
= 1 + kc0At
cAc0A
=1
1 + kc0At
cA =c0A
1 + kc0At
16
1 2 3 4 5 60
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1cA
= 1c0A
+ kt
t
1/c A
1/cA1/c0A
Figura 1.3: Cinetica del secondo ordine: linearita
La costante di velocita k assume quindi la grandezza di t−1c−1.Il tempo di dimezzamento si ha per
cA =c0A2⇒
2
c0A− 1
c0A= kt1/2
t1/2 =1
kc0A
Il tempo di dimezzamento, quindi, dipende dalla concentrazione inizia-le.
In questo modo, e possibile distinguere le reazioni del primo ordine da quelledel secondo:
primo ordine t1/2 non dipende da c0; il ln cA ha dipendenza lineare rispettoa t
secondo ordine t1/2 dipende da c0; il c−1A ha dipendenza lineare rispetto a t
Introducendo la grandezza g:
17
1
cA=
1
c0A(1− g)⇒
1
c0A(1− g)− 1
c0A= kt
1− 1 + g
c0A(1− g)= kt
g
1− g= c0Akt
Per integrare il caso ♠ occorre ridurre il numero di variabili.Se νA = νB , anche se c0A 6= c0B si puo scrivere:{
cA = c0A − xcB = c0B − x
Poiche
−dcAdt
=dx
dt
si puo scrivere
r =dx
dt= k
(c0A − x
) (c0B − x
)Separando le variabili, si ottiene:∫ x
0
dx
(c0A − x)(c0B − x)=
∫ t
0
kdt
Mentre il secondo membro e banale, il primo membro richiede un certogrado di manipolazione algebrica; si scrive il primo termine come la somma didue frazioni:
1
(c0A − x)(c0B − x)=
A
c0A − x+
B
c0B − x=Ac0B −Ax+Bc0A −Bx
(c0A − x)(c0B − x)
quindi, risolvendo il sistema :{Ac0B +Bc0A = 1−Ax−Bx = 0
si arriva a
B =1
c0A − c0BA = − 1
c0A − c0BA questo punto, si riarrangia e si integra:
18
∫ x
0
Adx
c0A − x+
∫ x
0
Bdx
c0B − x=
1
c0A − c0B
[∫ x
0
− dx
c0A − x+
∫ x
0
dx
c0B − x
]=
1
c0A − c0B
[ln
(c0A − xc0A − 0
)− ln
(c0B − xc0B − 0
)]= kt
1
c0A − c0B
[ln
(c0A − x)c0Bc0A(c0B − x)
]= kt
Nella forma lineare si ha:
ln(c0A − x)c0Bc0A(c0B − x)
= (c0A − c0B)kt
lncAc
0B
cBc0A= (c0A − c0B)kt
Mentre si possono impiegare due forme esponenziali equivalenti:
cAcB
=c0Ac0B
exp{
(c0A − c0B)kt}
cBcA
=c0Bc0A
exp{−(c0A − c0B)kt
}La costante di velocita k si ha le dimensioni di t−1c−1 e, indipendentemen-
te che si parta da cA = cB o da cA 6= cB e la stessa per la stessa temperatura:non dipende mai dalle concentrazioni dei reagenti.
Logicamente, si giunge alla conclusione che il tempo di semireazione t1/2dipende dal reagente in difetto e viene definito come il tempo al quale
x =c0B2
Sostituendo in una delle forme lineari, si ottiene:
t1/2 =1
k(c0A − c0B)ln
(c0A −
c0B2
)c0B
c0Ac0B2
=1
k(c0A − c0B)ln
(2c0A − c0B
c0A
)> 0
Si introduca ora il grado di avanzamento adimensionale g, definito inmodo che si g = 0 per x = 0 e g = 1 per x = c0B , quindi:
g =x
c0B⇒ x = gc0B
Sostituendo si ottiene la forma lineare (passante per l’origine!)
ln
[(c0A − gc0B
)c0B
c0Ac0B(1− g)
]= (c0A − c0B)kt
19
1 2 3 4 5 60
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
ln(cA/cB) = ln(c0A/c0B) + (c0A − c0B)kt
t
1/c A
ln(cA/cB)
ln(c0A/c0B)
Figura 1.4: Cinetica del secondo ordine (2): linearita
Si puo ora generalizzare nel caso in cui νA 6= νB .Si parte come di consueto dall’espressione delle concentrazioni in funzione
del grado di avanzamento x: {cA = c0A − νAxcB = c0B − νBx
A questo punto e possibile ricavare l’equazione differenziale della cinetica:
− 1
νA
dcAdt
= − 1
νB
dcBdt
= −νAdx
dt
1
−νA=dx
dt=
= k(c0A − νAx)(c0B − νBx) =k
νAνB
(c0AνA− x)(
c0BνB− x)
Applicando infine le trasformazioni
k
νAνB= k′
c0AνA
= c′0A
c0BνB
= c′0B
Si puo concludere che la cinetica in questo caso possa essere ricondotta allaforma
20
dx
dt= k′(c′0A − x)(c′0B − x)
1.7 Cinetica di ordine n (e zero)
Si assuma che la cinetica di una reazione sia rappresentata dalla seguente equa-zione differenziale:
r = −dcdt
= kcn
con n 6= 1; si procede con la separazione delle variabili:
−dccn
= kdt∫ c
c0−dccn
= k
∫ t
0
dt
− 1
1− n
[1
cn−1− 1
(c0)n−1
]= kt
1
cn−1− 1
(c0)n−1= (n− 1)kt
Il t1/2, ossia il tempo al quale
c =c0
2si ricava per sostituzione:
t1/2 =1
(n− 1)k
[2n−1 − 1
(c0)n−1
]Nel caso in cui n = 0, si ha una equazione cinetica corrispondente a
r = −dcdt
= kc0 = k
che, integrata, da una retta:
−∫ c
c0dc = k
∫ t
0
dt
c− c0 = −ktc = c0 − kt
Il tempo di semireazione t1/2 e uguale a
t1/2 =
(c0 − c0
2
)1
k=c0
2k
Per le reazioni di ordine zero e inoltre possibile ricavare il tempo finale,semplicemente inserendo c = 0, ricavando quindi:
tf =c0
k= 2t1/2
21
1 2 3 4 5 60
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
c = c0 − kt
t
1/c A
c
c0
Figura 1.5: Cinetica di ordine zero
1.8 Determinazione degli ordini di reazione
Vi sono diversi metodi per determinare l’ordine di reazione:
m. dell’integrazione: si integrano le equazioni cinetiche e si vede quale traqueste corrisponde meglio ai dati, procedendo per tentativi (facendo par-ticolare attenzione a non fidarsi dei coefficienti R2 e a guardare bene igrafici)
m. del semiperiodo: si riconosce l’ordine guardando la dipendenza di t1/2dalle concentrazioni iniziali:
ordine 1 non dipende dalle c0
ordine 2 e inversamente proporzionale alle c0
ordine 0 e direttamente proporzionale alle c0
m. dell’isolamento: per una indeterminata cinetica del tipo
r = kcαAcβB
puo essere difficile separare le variabili; tuttavia e sempre possibile porreuno dei reagenti in largo eccesso, in modo da poterlo considerare costante,scrivendo:
r = k′cαA con k′ = k(c0B)β
22
in modo da ricavare l’ordine di reazione rispetto all’agente limitante A.Ovviamente, e possibile ripetere lo stesso procedimento per ogni speciecineticamente attiva.
m. differenziale consiste nel calcolare la derivata numerica, approssimando
−∆c
∆t' −dc
dt
1.9 Reazioni complesse
Nell’ambito delle reazioni complesse, distinguiamo i seguenti casi:
• reazioni parallele
• reazioni con la formazione di un intermedio isolabile
• reazioni di equilibrio
che tratteremo in quest’ordine.
1.10 Reazioni parallele
Si parla di reazioni parallele ogniqualvolta dagli stessi reagenti si possonoottenere piu prodotti tramite reazioni differenti (quindi con differenti costantidi velocita):
A + Bk1
P1
A + Bk2
P2
A + Bk3
P3
Si dimostra che, se a t = 0[P 0
1
]=[P 0
2
]=[P 0
3
]= 0
e gli ordini di reazione α e β sono uguali in tutte le reazioni, allora:
r = −dcAdt
= −dcBdt
= k1cαAc
βB + k2c
αAc
βB + k3c
αAc
βB
poiche le costanti hanno le stesse unita di misura (ipotesi degli ordini direazione), si puo scrivere
r = (k1 + k2 + k3) cαAcβB
Per quanto riguarda la formazione dei prodotti, si puo dire che ∀t:
[P1] : [P2] : [P3] = k1 : k2 : k3
Dimostrazione: si prendano le reazioni parallele del primo ordine
23
A
k 1
U
k2V
k3
W
Se a t0 = 0 si ha
c0u = c0v = c0w = 0
allora si puo scrivere
cuk1
=cvk2
=cwk3
La velocita di scomparsa di A, quindi, e riassumibile con la costante divelocita complessiva k:
−dcAdt
= r = (k1 + k2 + k3) cA = kcA
che, come tutte le equazioni di velocita del primo ordine, integrata da
cA = c0Ae−kt
La velocita di formazione del prodotto, invece
−dcudt
= k1cA = k1c0Ae−kt
separando le variabili ed integrando, si ha∫ cu
c0u
dcu = k1c0A
∫ t
0
e−kt dt
quindi:
cu − c0u = k1c0A
(−e−kt
k+e−0
k
)=
cu − 0 = k1c0A
(−e−kt
k+
1
k
)=
cu =k1c
0A
k
(1− e−kt
)Il che, tutto considerato, e anche logico: si pesa il contributo di k1 rispetto
alla costante totale k, con il contenuto della parentesi che va da 0 a t = 0 a 1 at =∞.
Se si ripete il tutto per V e W, si ottiene
cv − c0v =k2c
0A
k
(1− e−kt
)cw − c0w =
k3c0A
k
(1− e−kt
)24
Infine, se
c0u = c0v = c0w = 0
si puo concludere
cuk1
=cvk2
=cwk3
Altrimenti
∆cuk1
=∆cvk2
=∆cwk3
E quindi possibile ricavare le singole costanti di velocita dalla costante divelocita totale e dai rapporti.
1.11 Reazioni consecutive
Si parla di reazioni consecutive ogniqualvolta si formano degli intermedi reat-tivi, ossia la reazione assume un meccanismo del tipo (per una reazione del primoordine)
Ak1
Bk2
C
Si possono quindi esprimere diverse velocita: quella di scomparsa di A
−dcAdt
= k1cA ⇒ cA = c0Ae−k1t
quella di comparsa di B (che tiene conto anche della sua velocita di scom-parsa nella reazione successiva)
dcBdt
= k1cA +dc
(2)B
dt= k1cA − k2cB
ed infine quella di comparsa di C
dcCdt
= k2cB = −dcBdt
Sostituendo, si ricava
dcBdt
= k1c0Ae−k1t − k2cB
Separando le variabili, si ottiene l’equazione lineare del primo ordine com-pleta
dcBdt
+ k2cB = k1c0Ae−k1t
Da quanto svolto nel corso Istituzioni di matematica, si sa che corrispon-dere a risolvere l’equazione differenziale
y′ + p(x)y = q(x)
25
Il primo passo e risolvere l’equazione omogenea
y′ + p(x)y = 0 ⇒∫y′
y= −
∫p(x) dx
ln |y| = −P (x)
y = e−P (x)
A questo punto si cerca una soluzione della completa che sia simile; sisostituisce
y = c(x)e−P (x)
nell’equazione completa
y′ + p(x)y = q(x)
Ne risulta
c′(x)e−P (x) − c(x)p(x)e−P (x) + p(x)c(x)e−P (x) = q(x)
c′(x) = q(x)eP (x)
c(x) =
∫q(x)eP (x) dx
Per cui l’integrale generale e
y = e−P (x) +
(∫q(x)eP (x) dx
)e−P (x)
o, per comodita
yeP (x) =
∫q(x)e+P (x) dx+ c
Praticando le dovute sostituzioni, si ottiene la legge cinetica nella forma
cB exp
(∫ t
0
k2 dt
)=
∫ t
0
k1c0A exp
(−k1t+
∫ t
0
k2 dt
)dt+ c
ossia
cBek2t = k1c
0A
∫ t
0
e(k2−k1)t dt
=k1c
0A
k2 − k1
(e(k2−k1)t − 1
)+ c
Poiche a t = 0 cB = c si ha c0B = c, dividendo per l’esponenziale in k2, siottiene
cB =k1c
0A
k2 − k1
(e(−k1)t − e−k2t
)+ c0Be
−k2t ♣
L’andamento che si ottiene e il seguente
26
cA cala esponenzialmente
cB aumenta fino ad un punto di massimo, poi cala
cC sale sempre, ma ha un flesso nel punto di massimo di cB , per via dellarelazione
d
dt
dcCdt
=1
dtk2cB = k2
dcBdt
quindi, per cB = 0, si annulla la derivata seconda di cC , quindi si ha unflesso.
Per trovare cC , si potrebbe sostituire cB nell’equazione cinetica, ma e moltopiu comodo impiegare la stechiometria: ∀t si ha
c0A + c0B + c0C = cA + cB + cC
con le dovute sostituzioni
cC = c0A + c0B + c0C − c0Ae−k1t −♣
esprimendo e ordinando si ottiene
cC = c0A
[1− e−k1t − k1
k2 − k1
(e−k1t − e−k2t
)]+ c0B
(1− e−k2t
)+ c0C
Quanto visto e valido solo per k1 ' k2. Nel caso in cui k2 � k1, si avraun accumulo di intermedio, mentre per k2 � k1 la reazione si comporteracome se C si formasse direttamente da A. In questo caso, si avra uno statointermedio stazionario, ossia
dcBdt' 0
per cui varra
k1cA = k2cB
con quindi
dcCdt
= k1cA cB =k1cAk2
1.12 Reazioni opposte
Si parla di reazioni opposte ogniqualvolta una reazione e la sua inversa sonotra loro in contrapposizione, come nel caso
aA + bBk1
k−1cC + dD
27
La cinetica di questo processo e descritta dalla differenza dei due processi:
r = k1cαAc
βB − k−1c
γCc
δD
Se r = 0 la reazione ha raggiunto la condizione di equilibrio, quindi lavelocita della reazione diretta e pari a quella della inversa, per cui
k1 (cA)αeq (cB)
βeq = k−1 (cC)
γeq (cD)
δeq
Dunque, il rapporto tra le due costanti e
k1
k−1=
(cC)γeq (cD)
δeq
(cA)αeq (cB)
βeq
che, pur somigliando alla K di equilibrio, non ha le concentrazioni all’e-quilibrio elevate ai coefficienti stechiometrici, ma agli ordini di reazione;se tuttavia gli ordini di reazione corrispondono ai coefficienti stechiometrici, siha
k1
k−1= K(c)
che il rapporto tra le costanti cinetiche corrisponde alla K pseudotermodi-namica, poiche e funzione delle concentrazioni e non delle attivita.
Caso Si prenda l’equilibrio del primo ordine in entrambi sensi:
Ak1
k−1B
Si considera il verso −→
r = −dcAdt
=dcBdt
= k1cA − k−1cB
che comporterebbe il dover trattare con una equazione differenziale a duevariabili; per questo si impiega la stechiometria di reazione, definendo:
cA = c0A − xcB = c0B + x
Per cui:
r =dx
dt= k1
(c0A − x
)− k−1
(c0B + x
)Svolgendo i conti si arriva a
dx
dt= k1c
0A − k−1c
0B − x(k−1 + k1)∫ x
0
dx
k1c0A − k−1c0B − x(k−1 + k1)=
∫ t
0
dt
− 1
k−1 + k1ln[k1c
0A − k−1c
0B − x(k−1 + k1)
]∣∣x0
= t|t0
ln
[k1c
0A − k−1c
0B
k1c0A − k−1c0B − x(k−1 + k1)
]= (k1 + k−1)t ♠
28
All’equilibrio, r = 0, quindi
r = 0 = k1c0A − k−1c
0B − x(k−1 + k1)
quindi, sostituendo
k1c0A − k−1c
0B = xeq(k−1 + k1)
in ♠ si ottiene
ln
[xeq(k−1 + k2)
xeq(k−1 + k2)− x(k−1 + k2)
]= ln
(xeq
xeq − x
)= (k1 + k−1)t
A questo punto, mettendo in grafico il logaritmo in funzione del tempo,si otterra una retta passante per l’origine con coefficiente angolare k1 + k−1;per ottenere i valori delle singole costanti, occorre conoscere le concentrazioniall’equilibrio, infatti
k1
(c0A − xeq
)= k−1
(c0B − xeq
)per cui si puo costruire il sistema
k1
k−1=
(c0B − xeq
)(c0A − xeq)
=(cB)eq(cA)eq
k1 + k−1 = tanα
1.13 Stadio cineticamente determinante
La velocita di un processo a piu stadi e determinata dallo stadio piu lento.Si prenda ad esempio la reazione
NO + N2O5 3 NO2
con la seguente espressione di velocita
r = −d [NO]
dt= −d [N2O5]
dt=
1
3
d [NO2]
dt
Empiricamente si e ricavata la seguente espressione cinetica
r = koss [N2O5]
Si e portati quindi ad ipotizzare il seguente meccanismo
N2O5lenta
k1
NO2 + NO3
NO + NO3veloce
k2
2 NO2
29
che, alla luce della reazione somma, risulta formalmente corretto e permettedi spiegare l’espressione cinetica empirica: la seconda reazione e piu veloce (datoverificabile anche isolandola), ma la sua velocita e limitata dalla formazionedi NO3, quindi dalla prima reazione (catena di montaggio).
Lo stesso risultato e ottenibile teoricamente, partendo dall’esprimere ciascu-na delle derivate temporali
− d
dt[N2O5] = k1 [N2O5]
− d
dt[NO] = k2 [NO] [NO3]
d
dt[NO2] = k1 [N2O5] + 2k2 [NO] [NO3]
sostituendo in r quanto sopra, si ha
k2 [NO] [NO3] = k1 [N2O5] = koss [N2O5]
inoltre, per le suddette relazioni
d
dt[NO2] = 3k1 [N2O5]
Lo stadio di reazione piu lento, quindi, costringe i successivi stadi a procederealla sua velocita, mentre per l’intermedio e applicabile l’approssimazione distato stazionario (la sua velocita di comparsa e l’opposto della sua velocitadi scomparsa):
d
dt[NO3] = k1 [N2O5]− k2 [NO] [NO3] = 0
Questo implica che la seconda reazione avviene senza ritardo, quindi non vie variazione nella concentrazione dell’intermedio, che sara molto piccolama mai zero.
A volte il rds (rate determining step) non avviene al primo passo, mentrealtre volte ci sono degli equilibri in gioco, oppure un ritardo tra la scomparsadei reagenti e la comparsa dei prodotti.
Prima del rds si hanno processi all’equilibrio spostati verso i prodotti, mentredopo il rds i processi non influenzano piu la velocita di reazione.
30
Capitolo 2
Temperatura
2.1 Dipendenza di r da T
Empiricamente, la dipendenza della velocita di reazione dalla temperatura mo-stra quattro andamenti:
tipo Arrhenius va tipo Arrhenius, come se no? Andamento esponenziale allaBoltzmann
esplosivo comincia come Arrhenius, ma prosegue salendo rapidamente
enzimatico ha una temperatura ottimale
esotermico calante linearmente, soprattutto per equilibri esotermici in fasegassosa
2.2 Equazione di Arrhenius e teoria degli urti
L’equazione ricavata empiricamente dal chimico-fisico Svante Arrhenius per lacostante di velocita generica k e
k = Ae−βT
che successivamente prese la forma
k = Ae−βT = Ae−
EaRT
con A “fattore di frequenza” o “fattore pre-esponenziale” (con le stesse unitadi misura di k); in forma lineare diventa
ln k = lnA− EaRT
Tramite la teoria degli urti, e possibile non solo dimostrare l’equazione diArrhenius, ma anche dare un significato fisico ad A ed Ea.
Affinche la reazione
A + B −→ prodotti
avvenga, secondo la teoria degli urti devono verificarsi due condizioni:
31
1 2 3 4 5 60
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
ln(k) = lnA− Ea/R
1/T
lnk
ArrheniuslnA
Figura 2.1: Equazione di Arrhenius: linearita
• A e B devono avvicinarsi
• l’urto tra A e B deve avere energia sufficiente
Il numero di urti che soddisfano queste condizioni puo essere calcolato con-siderando le molecole come sfere rigide, che si urtano ogniqualvolta che idue centri sono ad una distanza pari alla somma dei loro raggi; si compiel’approssimazione di associare ad ogni molecola la sua sola energia cineticatraslazionale.
Per calcolare quante molecole di B puo urtare una molecola di A nell’unitadi tempo, si considera un cilindro di diametro pari al diametro di A ed altezzapari alla velocita media di A, 〈uA〉 (ossia lo spazio mediamente percorso da Anell’unita di tempo). Si pone un altro cilindro intorno a questo, con il raggio delprimo aumentato del raggio di B
rAB =1
2(dA + dB)
e come altezza la stessa altezza: le molecole di B che hanno il centro in questocilindro sono quelle che urteranno A.
Considerando NB il numero di molecole di B in unita di volume e VB ilvolume del cilindro piu grosso, si ha che il numero di urti di una molecolanell’unita di tempo ZB sara pari alle molecole di B che popolano il volume VB ,ossia
ZB = VBNB = NB(πr2AB · 〈uA〉
)
32
Per ottenere il numero di urti totali tra le molecole nell’unita di tempoe nell’unita di volume, si moltiplica ZB per NA (molecole di A per unita divolume:
ZAB = NAZB = NANB(πr2AB · 〈uA〉
)Le molecole pero non sono ferme, quindi si ricava la velocita media dalla
teoria cinetica dei gas:
〈uA〉 =
√8kBT
πµ
dove kB e la costante di Boltzmann e µ la massa ridotta. Gli urti totalisaranno quindi:
ZAB = NAZB = NANB · πr2AB
√8kBT
πµ= NANBr
2AB
√8kBTπ
µ
Per gli urti tra le molecole di A, si puo semplificare la velocita media a
〈uAA〉 = 〈uA〉√
2 =√
2 ·√
8kBT
πmA
ed il raggio del cilindro grande a
rAA = rA + rA = dA
per cui gli urti totali tra le molecole di A sono
ZAA =1
2NANA · πd2
A
√16kBT
πmA= 2N2
Ad2A
√kBTπ
mA
dove si divide per 2 onde non contare due volte ogni molecola.A questo punto, risulta che il numero di urti che avvengono e di gran lunga
maggiore alla velocita con cui la reazione si svolge: non tutti gli urti sonobuoni, ma solo quelli con energia sufficiente, ossia quelli tra molecole conenergia cinetica sufficiente, potranno far avvenire la reazione.
La frazione di molecole con energia superiore ad una data soglia ε (energiaper molecola) ci e data dalla teoria cinetica di Boltzmann,
F = exp
{− ε
kBT
}per avere l’energia per mole si moltiplica e divide per il numero di Avogadro
NA (molecole per mole):
F = exp
{− εNANAkBT
}= exp
{− E
RT
}il che significa che, affinche tutti gli urti siano buoni, la temperatura T deve
essere decisamente alta.La velocita di reazione e data quindi da
r = ZABF
33
ossia
r = −dNAdt
= NANBr2AB
√8kBTπ
µ· exp
{− E
RT
}Si confronti ora la teoria con l’evidenza sperimentale
r = −dcAdt
= kcAcB
In primo luogo, la teoria e molecolare, mentre l’evidenza sperimentale e mo-lare: occorre quindi dividere la “concentrazione molecolare” NA per il numerodi Avogadro
− 1
NAdNAdt
=NANA
NBr2AB
√8kBTπ
µ· F
per trasformare NB si moltiplica e si divide, sempre per NA:
−dcAdt
= cANBNANAr2
AB
√8kBTπ
µ· F
uguagliando ora le due espressioni di velocita si ottiene
k = NAr2AB
√8kBTπ
µ· exp
{− E
RT
}Se pero si compara quanto ottenuto con il risultato empirico di Arrhenius:
koss = Aoss exp
{− EaRT
}si nota che, mentre per Arrhenius A e una costante, per la teoria degli urti
esso dipende da T come radice; il fatto e ben spiegabile estraendo la dipendenzadi A da T :
Aoss = A′ ·√T
a questo punto, poiche T e espressa in K, si ha che sotto radice, nelle normalicondizioni di reazione, si hanno numeri molto grandi, le cui radici differisconodi poco: A e quindi approssimativamente costante a T normali.
Ora non rimane che analizzare il rapporto che lega E a Ea. Per primacosa si prende la relazione logaritmica per la koss
ln koss = lnAoss −EaRT
e la si deriva in T
∂
∂Tln koss = 0 +
EaRT 2
Si fa lo stesso per la k teorica, facendo attenzione alla dipendenza di A daT :
34
ln k = ln(A′√T)− E
RT= lnA′ +
1
2lnT − E
RT
Derivando si ottiene
∂
∂Tln k = 0 +
1
2T+
E
RT 2
Poiche
∂
∂Tln koss =
∂
∂Tln k
si ha
EaRT 2
=2E +RT
2RT 2
Per cui, la relazione che lega E ad Ea e
Ea =1
2RT + E
con il termine RT che, pur essendo nell’ordine dei kJ e comunque moltopiccolo rispetto ad E.
Il problema della teoria degli urti e che le molecole vengono consideratecome sfere, quindi non si tiene conto dei fattori sterici, dato che la molecola ereattiva solo in certi punti. Si modifica quindi l’espressione della costante cineticaaggiungendo un termine stocastico p che tenga conto della stericitadella molecola:
k = p · ZF
La probabilita di avere un urto tra tre molecole capace di dare reazionee veramente molto bassa: non solo un urto tra due molecole e molto breve, mae assai poco probabile che la terza molecola arrivi in tempo.
2.3 Meccanismo di Lindemann
L’equazione di Arrhenius rappresenta la dipendenza da T anche per i processimonomolecolari, in cui non dovrebbe essere coinvolto alcun urto.
Il meccanismo di Lindemann spiega come mai la teoria degli urti sia appli-cabile anche per le cinetiche monomolecolari.
In un processo monomolecolare, la molecola deve essere attivata (via fotochi-mica, ad esempio) per poi seguire uno dei tanti cammini che riducono l’energia,ciascuno dei quali con bassissima Ea; durante la reazione, quindi, il sistema hagia l’energia sufficiente per svolgere la reazione e lo fa seguendo una determi-nata statistica. In questo caso, la costante di velocita k, in Hertz, puo essereconsiderata una frequenza.
Per quanto appena detto, la dipendenza da T non viene dalla reazione inse, ma dal processo di attivazione,
Si prenda la reazione
Ak
B + C
35
tale che la sua costante di velocita soddisfi empiricamente l’equazione diArrhenius
k = A exp
{− EaRT
}Si prenda come ipotesi che A debba essere attivato e che la reazione si svolga
secondo il seguente meccanismo
A + Ak1
A∗ + A
A∗ + Ak2
A + A
A∗k3
B + C
Nel quale la reazione 1 permette di acquisire energia e le reazioni 2 e 3 sonoin competizione per la perdita di energia.
La principale conseguenza di questa ipotesi e che la velocita di comparsa diuno dei prodotti e
r =d
dtcB = k3cA∗
con cA∗ concentrazione della specie attivata; questa concentrazione non emisurabile sperimentalmente, quindi si applica l’approssimazione di statointermedio stazionario:
d
dtcA∗ = k1c
2A − k2cAcA∗ − k3cA∗ ' 0
per cui
cA∗ =k1c
2A
k2cA + k3
La comparsa del generico prodotto, quindi,
r =d
dtcB = k3
k1c2A
k2cA + k3
non ha un ordine di reazione classico, ma e possibile approssimarla a dei casiparticolari:
cA piccola si ha che il termine k2cA e trascurabile, quindi teoricamente (esperimentalmente) si ottiene una cinetica di second’ordine
r =d
dtcB ' k1c
2A
cA grande si ha che il termine k3 e trascurabile, quindi teoricamente (e speri-mentalmente) si ottiene una cinetica di prim’ordine
r =d
dtcB '
k1
k2k3cA
36
Si noti come, poiche 2 e l’inversa di 1, il rapporto
k1
k2= K(c)
sia uguale alla costante d’equilibrio pseudo-termodinamica, quindi
r =d
dtcB ' K(c)k3cA
il processo risulta una composizione di un equilibrio ed di un rate deter-mining step.
Il meccanismo di Lindemann fu sviluppato inizialmente in fase gassosa,quindi spesso si sostituiscono le concentrazioni con le pressioni parziali.
In condizioni di alta pressione e quindi logico che A∗ perda piu facilmenteenergia urtando i suoi simili rispetto allo spaccarsi, quindi il processo e determi-nato dall’equilibrio che si instaura tra le reazioni 1 e 2; il processo piu favorito apressioni basse e invece la scissione, quindi la velocita e determinata dal processopiu lento, ossia l’attivazione (1) di A.
In assenza di altre specie, quindi, l’ordine di reazione cala dolcemente da 2 a1 all’aumentare della pressione, mentre in eccesso di altre specie inerti l’ordinedi reazione rimane fisso ad 1, poiche le specie in eccesso aiutano ad attivare eda disattivare.
Questo comportamento e dimostrabile aggiungendo al processo la specieinerte M:
A + Mk1
A∗ + M
A∗ + Mk2
A + M
A∗k3
B + C
La velocita di reazione e
r =d
dtcB = k3cA∗
con cA∗ ricavabile attraverso l’approssimazione di intermedio stazionario
d
dtcA∗ = k1cAcM − k2cA∗cM − k3cA∗ ' 0
per cui
cA∗ =k1cAcMk2cM + k3
Per cui la velocita di reazione risulta
d
dtcB =
k1k3cAcMk2
= kcA
di ordine 1, con
37
k =k1k3cMk2
costante cinetica vera e propria solo se si considera (e si considera bene)
d
dtcM = 0
Anche il meccanismo monomolecolare, quindi, presenta un andamento ri-spetto alla temperatura di tipo Arrhenius perche contiene, di per se, un urto.
2.4 Comportamento anti-Arrhenius
Certe reazioni presentano un andamento della cinetica rispetto alla temperatu-ra di tipo lineare monotono decrescente, in contraddizione con l’equazione diArrhenius e, apparentemente, con la teoria degli urti.
Una delle poche reazioni che presentano questo andamento e la seguente
2 NO + O2 2 NO2
descritta dall’equazione cinetica empirica del terz’ordine:
−1
2
d
dtcNO = kossc
2NOcO2
Il meccanismo ipotizzato e il seguente
NO + O2
K(c)NO3
NO3 + NOk
rds2 NO2
che verifica la stechiometria.L’ipotesi e che un pre-equilibrio veloce porti ad una specie che reagisce
velocemente, all’interno del rds, quindi si ha
r = kcNO3cNO
La cNO3si ricava dalla costante di equilibrio
K(c) =cNO3
cNOcO2
⇒ cNO3 = K(c)cNOcO2
sostituendo si ottiene
r = kK(c)cNOcO2cNO = kossc
2NOcO2
che concorda con il dato sperimentale (a meno di un fattore moltiplicativo).La k presente in koss segue Arrhenius, ma poiche la dissociazione di NO3
e endotermica, la reazione inversa e esotermica, quindi per il principio di LeChatelier e sfavorita dall’aumento di temperatura. Infatti, l’andamento di Kper la temperatura e descritto dall’equazione di Van’t Hoff:
d
dTlnK =
∆rHo
RT 2
quindi la K del processo esotermico (∆H < 0) diminuisce con l’aumen-to della temperatura molto piu velocemente della k, il che porta ad avere unandamento complessivo lineare monotono decrescente.
38
2.5 Teoria dello stato di transizione
Le proprieta di una molecola possono essere descritte quantomeccanicamente daun’unica funzione d’onda Ψ, ma e sempre possibile applicare l’approssimazionedi Born-Oppenheimer per valutare il contributo nucleare e quello elettronicoseparatamente:
Ψ = ΨN ·Ψe
E quindi possibile fissare i nuclei e studiare il comportamento degli elettronioppure far muovere i nuclei (vibrazioni) ipotizzando che la densita elettronica siadatti istantaneamente, ricavando in questo modo una superficie di energiapotenziale che rappresenti la variazione di U al variare della geometria dellamolecola. La piu semplice superficie di densita elettronica e la curva di Morse(Figura 2.2)
Figura 2.2: Curva di Morse
Si pensi ora di avere la reazione tra tre atomi X, Y e Z:
XY + Z X + YZ
per rappresentare i tre atomi occorrerebbero tre grandezze rxy, rxz e ryz,ma ai fini della rappresentazione si pensi all’arrivo di Z lungo l’asse del legameX-Y, ossia che
rxz = rxy + ryz
La superficie di energia potenziale e data quindi dalla composizione delledue curve di Morse: se Z e lontano si ha la curva di Morse per XY e lo stessodiscorso vale per YZ.
Partendo da roxy si pensi di dover giungere a royz seguendo il percorso diminima energia.
39
Mentre rxy aumenta, ryz diminuisce ed U cresce fino ad un punto in cui
rxy ' ryz
Questo punto, che segnaleremo con †, e un massimo lungo il cammino prescel-to ed un minimo lungo tutte le altre direzioni, e dunque una sella; il camminoprescelto e la coordinata di reazione, ossia il cammino di minima energialungo l’iper-superficie che consente di passare dalla buca dei reagenti alla bucadei prodotti.
In † si ha una supermolecola che somiglia sia ai prodotti che ai reagenti eviene definita complesso attivato o stato di transizione e corrisponde alpunto in cui la reazione puo ancora tornare indietro, infatti il meccanismo erappresentabile con
RegK†(c)
X†νt
Prod
La molecolarita m e, a questo punto, il numero di molecole che concorronoa formare il complesso attivato. Per una sola molecola, si ha
r′ = νt[X†]
poiche
K†(c) =
[X†]
[A]
si ha
r = νtK†(c) [A]
Per un processo a molecolarita 2, si ha
r′′ = νt[X†]
ossia, alla luce della costante di equilibrio,
r′′ = νtK†(c) [A] [B]
Per cui si puo definire la costante legata alla molecolarita
km = νtK†(c)κ
dove κ e il coefficiente di trasmissione, ossia la probabilita di passare dalcomplesso attivato ai prodotti.
Il complesso attivato e una supermolecola che contiene una vibrazione, taleche il legame che si rompe si allunga ed il legame che si crea si accorcia.
La costante di equilibrio K† puo essere definita mediante la termodinamicastatistica. In termodinamica statistica e possibile definire una specie tramitela sua funzione di partizione totale:
q0(X) = qtrasl · qrot · qvibr0 · qe0data dal prodotto delle funzioni di partizione di traslazione, rotazione, vibra-
zionale (ordine zero) ed elettronica (ordine 0). La costante termodinamica K(a)puo essere espressa in funzione delle funzioni di partizione totale delle specie;per la reazione
40
aA + bB pP + qQ
la costante termodinamica e definita come
K(a) ={q0(P )}p{q0(Q)}q
{q0(A)}a{q0(B)}b· exp
{−∆U0
RT
}dove ∆U0 e la differenza dall’energia di punto 0 riferita ad una quantita di
sostanza.Per il complesso attivato, la costante di equilibrio e
K†(a) =q0(X†)
q0(A) · q0(B)· exp
{−∆U0
RT
}Il complesso attivato ha quel particolare moto di vibrazione che, logicamente,
vibra molto piu lentamente degli altri, con frequenza ν†, lungo la coordinata direazione; la funzione di partizione che lo descrive e
q0v(ν†) =
1
1− exp
{− hν†
kBT
}dove h e la costante di Planck e kB e la costante di Boltzmann. Poiche la
frequenza ν† e molto piccola, si ha che
hν† � kBT
quindi la funzione di partizione per il grado di liberta vibrazionale e
q0v(ν†) ' kBT
hν†
Per cio, la funzione di partizione totale e
q0(X†) = q†0q0v = q†0kBT
hν†
quindi la costante di equilibrio puo essere vista come il prodotto di unacostante residua per il grado di liberta rotazionale corrispondente alla coordinatadi reazione:
K†(a) = K†kBT
hν†
Poiche l’attivita a della specie A-esima e definita come
a =cAc0
la relazione che lega la K(a) e la K(c) e
K(a) =∏
cνii · (c0)−
∑νi
Per la costante di equilibrio per il complesso di attivazione e dunque
K†(a) =K†(c)
(c0)1−m
41
con m molecolarita.Inizialmente, si era giunti alla scrittura
km = νtK†(c)κ
semplificando con κ = 1 e sostituendo, si ha
km = νtK†(a)(c0)1−m
= νtK† kBT
hν†(c0)1−m
In questa equazione si hanno due frequenze νt e ν†, rispettivamente la fre-quenza di creazione dei prodotti e la frequenza di vibrazione lungo la cdr; dalmomento che ogniqualvolta si ha uno stiramento legato a ν†, il complesso evolveverso i prodotti,
νt = ν†
Si giunge quindi all’equazione
km = K†kBT
h(c0)1−m
che e conosciuta come equazione di Eyring.Poiche K† e una costante termodinamica, puo essere legata al ∆Go:
K† = exp
{−∆Go
RT
}= exp
{−∆Ho
RT
}exp
{∆So
R
}quindi l’equazione di Eyring assume la forma
km =kBT
h(c0)m−1· exp
{−∆Ho
RT
}exp
{∆So
R
}che puo essere trasformata in forma logaritmica in modo da ottenere una
relazione lineare
ln
(kmT
)=
[ln
(kB
h(c0)m−1
)+
ƠSo
R
]− ∆†Ho
RT
Per la formazione di un complesso attivato, ƠHo > 0 sempre, mentre ilsegno di ƠSo puo variare, poiche il complesso attivato, da supermolecola chee, puo ridurre i gradi di liberta (in effetti, si passa da due molecole ad una).
42
1 2 3 4 5 60
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
ln(km/T ) = I −∆H/RT
1/T
ln(km/T
)
EyringI
Figura 2.3: Equazione di Eyring: linearita
43
Capitolo 3
Catalisi
3.1 Catalisi omogenea
Un catalizzatore perfetto non subisce trasformazioni durante la rea-zione, anche se in certe reazioni i catalizzatori rivestono per lo piu il ruolo diiniziatori; il catalizzatore influenza il meccanismo di reazione, influenzando lavelocita di reazione in modo
positivo catalizzatori veri e propri
negativo inibitori (che spesso inibiscono la catalisi)
La presenza di un catalizzatore non influenza la posizione dell’equili-brio, poiche influenza la velocita di entrambe le reazioni, diretta ed inversa; lavelocita di una reazione catalizzata e proporzionale alla concentrazione delcatalizzatore
r ∝ ccatperche, la reazione
R P
se catalizzata, procede secondo il meccanismo
R + CatK
RCatk
P + Cat
con
K =cRCcRcC
Prendendo r come la velocita di comparsa dei prodotti:
r =dcPdt
= kcRC = kKcRcC
Un possibile modo con cui e possibile esprimere il cambio di meccanismo direazione per effetto della catalisi e la seguente legge:
44
koss = k0 + k1ccat
in cui si esprime la costante cinetica osservata koss del processo catalizzatoin dipendenza lineare dalla concentrazione del catalizzatore ccat con coefficientela costante catalitica k1 e come intercetta l’inverso dalla costante cinetica delprocesso non catalizzato −k0; si noti come koss = 0 per un determinato valoredi ccat
ccat = −k0
k1
che corrisponde alla minima concentrazione di catalizzatore necessaria af-finche avvenga il processo catalizzato.
Caso particolare di cinetica omogenea e la cinetica acido-base, per la qualela costante cinetica complessiva del processo corrisponde a
koss = k0 + kAcA + kBcB
dove le costanti catalitiche kA e kB sono ottenibili mediante le relazioni diBrønsted:
kA = GA (KA)α
kB = GB (KB)β
= GB (KA′)−β
con GA e GB costanti e α e β in [0; 1].
3.2 Catalisi enzimatica
Gli enzimi sono catalizzatori biologici che, tramite la loro struttura complicata(spesso contenente un sito attivo) permettono di modificare un processo chimi-co in modo molto piu specifico (anche stereospecifico) e molto piu efficace deinormali catalizzatori.
Pur essendo tipici delle vie metaboliche presenti negli organismi viventi,gli enzimi funzionano anche al di fuori delle cellule, permettendone l’impiegoindustriale, tenendo sempre conto che, essendo per lo piu proteine, sono soggettia denaturazione a determinati valori di temperatura e pH: la velocita di unprocesso enzimatico presentera sempre un massimo al variare di T e di pH,dopo il quale comincera a calare, per via della perdita di enzima dovuta alladenaturazione.
Dal punto di vista termodinamico, i ∆H non sono molto diversi rispetto adun catalizzatore non biologico, quindi gran parte dell’efficienza di un enzimarisiede nel ∆S.
A concentrazione di enzima fissata, variando la concentrazione di substra-to, l’andamento della velocita e a saturazione, ossia presenta un andamentopseudo-lineare del prim’ordine a basse concentrazioni di substrato, che volge adun andamento quasi asintotico orizzontale (ordine zero) ad alte concentrazioni disubstrato: ne risulta che la concentrazione dell’enzima stesso (logicamente)riveste un ruolo primario nel determinare velocita massima del processo.
45
Un primo modello per la descrizione della catalisi enzimatica e stato svilup-pato nel 1913 da Michaelis e Menten, partendo dall’ipotesi che il processocatalizzato potesse essere suddiviso in un pre-equilibrio tra le specie libere E(enzima) e S (substrato) ed il complesso enzima-substrato ES, che poi evolvecon il rds all’enzima libero e ai prodotti. In termini di equazione chimica, si ha
E + Sk1
k′1ES
k2P + E
L’equilibrio viene considerato tale de non essere perturbato dal rds (lento),quindi e possibile esprimere la costante di equilibrio
Keq =cescecs
=1
K ′=k1
k′1
con K ′ costante di dissociazione del complesso enzima-substrato; manipo-lando algebricamente, si ottiene la legge
cecs −K ′ces = 0
Il modello di Michaelis-Menten fu successivamente ampliato nel 1925 daibiologi Briggs e Haldane, considerando per il complesso ES l’approssimazionedi stato stazionario:
dcesdt
= k1cecs − (k2ces + k′1ces) = 0
ossia
k1cecs − ces (k2 + k′1) = 0
Con la dovuta manipolazione algebrica, si ottiene la scrittura
cecs −k2 + k′1k1
ces = 0
che contiene l’equazione ricavata con l’ipotesi di Michaelis-Menten semplice-mente considerando k2 � k′1.
A questo punto, si definisce
KM :=k2 + k′1k1
(M)
con k2 e k′1 costanti cinetiche del primo ordine (s−1) e k1 costante cineticadel secondo ordine (dm3mol−1s−1) e si ottiene
cecs −KMces = 0
considerando ora la stechiometria
coe = ce + ces ⇒ ce = coe − cese sostituendola in quanto ottenuto, si ottiene
coecs − cescs −KMces = 0
46
10 20 30 40 50 600
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
r = vmaxcscs+KM
cs
rr
vmax
Figura 3.1: Equazione di Michaelis-Menten
vale a dire
ces =coecs
ces +KM
Poiche la velocita di comparsa dei prodotti corrisponde a quella del rds:
dcpdt
= k2ces
si ha che, effettuando le dovute sostituzioni, si ottiene la scrittura
dcpdt
=k2c
oecs
cs +KM
che prende il nome di equazione di Michaelis-Menten (Figura 3.1).Si puo concludere quindi che se
cs � KM l’andamento e di prim’ordine (basse concentrazioni di substrato)
cs � KM l’andamento e di ordine zero (alte concentrazioni di substrato); lavelocita massima del processo e dunque
vmax = k2coe
cs = KM si e nel punto in cui
v =vmax
2
47
−6 −4 −2 2 4 6
0.5
1
1.5
2
2.5
1r = KM
csvmax+ 1
vmax
1/cs
1/r1/r
−1/KM
1/vmax
Figura 3.2: Equazione di Lineweaver-Burk
L’equazione di Michaelis-Menten puo essere espressa in forma lineare facendoil reciproco di entrambi i membri, ottenendo l’equazione
1
r=
KM
vmax· 1
cs+
cscsvmax
che prende il nome di equazione di Lineweaver-Burk o dei doppireciproci (Figura 3.2)
L’equazione di Lineweaver-Burk 1 riveste un ruolo importante nell’analisidella cinetica enzimatica, dal momento che rende facilmente ricavabili i para-metri KM e vmax.
In particolare, la KM e una sorta di misura dell’affinita enzima-substrato: see bassa, l’energia di dissociazione enzima-substrato e bassa, quindi il complessoenzima-substrato risulta stabile, ma rilascia facilmente il substrato; se invece egrande, l’energia di dissociazione e elevata e si possono raggiungere dei valori diKM tanto elevati che l’enzima non rilascia il substrato, opponendosi alle reazionisuccessive.
La vmax, invece, si raggiunge quando tutto l’enzima e tutto complessato,quindi
vmax = kbcoE
con kb numero di turnover.
1Dagli appunti di D. Malpicci
48
3.3 Inibizione dell’inibitore
Una generica reazione catalizzata puo vedere la sua velocita ridotta per effettodi inibitori, specie chimiche che complessano i siti attivi dell’enzima senza subirereazioni, inibendo quindi l’azione dell’enzima.
L’inibizione puo essere competitiva o anti-competitiva.L’inibizione competitiva avviene qualora un inibitore I si lega all’enzima
E in modo irreversibile; potrebbe anche portare ad altri prodotti. Di solito, vieneschematizzata come
E + Sk1
k′1ES
k2P + E
Ki
+I
EI + S
L’inibizione anti-competitiva, invece, avviene qualora l’inibitore si leghial complesso ES stabilizzando e impedendo la formazione dei prodotti. Di solito,viene schematizzata come
E + Sk1
k′1ES
k2
P + E
K ′i
+IESI
La stechiometria del processo va quindi modificata come segue:
coe = ce + ces + cei + cesi
dove
cei =ce · ciKi
cesi =ces · ciK ′i
con Ki e K ′i costanti pseudo-termodinamiche di dissociazione.per cui:
coe = ce +ce · ciKi
+ ces +ces · ciK ′i
= ce
(1 +
ciKi
)+ ces
(1 +
ciK ′i
)Il rate della reazione si ricava dal rate determining step e risulta
r = k2ces
mentre, ad ogni tempo,
ce = KMcescs
49
quindi
coe =KMcescs
(1 +
ciKi
)+ ces
(1 +
ciK ′i
)= ces
[KM
cs
(1 +
ciKi
)+ 1 +
ciK ′i
]Infine si ha dunque
r =k2c
0ecs
KM
(ciKi
)+ cs
(1 +
ciK ′i
)ossia l’equazione che prevede la velocita di un processo catalizzato in pre-
senza di uno o di entrambi i tipi di inibizione.E possibile scrivere un’equazione dei doppi reciproci anche in questo caso:
1
r=
1
vmax
[KM
cs
(1 +
ciKi
)+ 1 +
ciK ′i
]Se si considera questa equazione, si ha che, se
Ki →∞ la prima parentesi → 1, quindi si avra un fascio di rette con pendenzacostante
m = KM
ed intercetta variabile
q = 1 +ciK ′i
l’inibizione e dunque anti-competitiva.
K ′i →∞ la seconda parentesi→ 1, quindi si avra un fascio di rette con pendenzavariabile
m = KM
(1 +
ciKi
)ed intercetta costante
q = 1
l’inibizione e dunque competitiva.
Ki = K ′i = KI si ha che sia l’intercetta che la pendenza aumentano all’aumenta-re di ci: l’inibitore si lega sia all’enzima che al complesso enzima-substrato,quindi prevale l’inibizione non competitiva.
50
3.4 Inibizione del substrato
Al crescere della cs, r aumenta fino ad un massimo, poi comincia a calare.Tale risultato viene raggiunto aggiungendo nel modello l’inibizione da parte delsubstrato.
Nel massimo, infatti, la ces e massima, ma e possibile che ES venga com-plessato a sua volta da S:
E + Sk1
k′1ES
k2
P + E
K ′i
+SESS
La trattazione e simile a quanto vista nella sezione precedente. La stechio-metria di reazione e
coe = ce + ces + cess
Dal momento che la costante di dissociazione e
Ki =ces · cicess
e che
cecs −KMces = 0
si ha
coe =cesKM
cs+ ces +
cescsKi
Per cui
r = k2ces =k2c
0ecs(
KM + cs +c2sKi
)A basse cs l’andamento e di ordine 1, per cs intermedie si ha un massimo,
mentre per cs alte prevale l’effetto del denominatore e si ha una diminuzione dir.
3.5 Catalisi eterogenea
Nella catalisi eterogenea il catalizzatore e in fase diversa dal reagente, quindiil punto chiave del meccanismo e l’adsorbimento del reagente sulla superficiedel catalizzatore.
Durante l’adsorbimento, si forma un complesso che ha proprieta diverse dal-le molecole normali, a causa di una ridistribuzione dei nuclei e delle densitaelettroniche, la quale facilita la reazione.
In base alle energie in gioco, si dividono gli adsorbimenti in
51
fisio-adsorbimenti nei quali i legami substrato-catalizzatore sono deboli e leenergie in gioco sono basse
chemio-adsorbimenti nei quali i legami substrato-catalizzatore sono forti ele energie in gioco sono alte
L’adsorbimento puo avvenire in due modi
• interazione πc-δm
• formazione di legami
Tanto piu l’area superficiale e elevata, tanti piu cammini paralleli si possonocompiere, tanto piu la reazione potra procedere velocemente.
Per aumentare l’area superficiale, quindi, si potra distribuire particelle dimetallo su ossidi inerti, oppure si possono impiegare zeoliti per sfruttare i lorocanali di dimensioni variabili funzionalizzati per garantire un’alta selettivita inbase alle dimensioni.
Una qualsiasi reazione in catalisi eterogenea puo essere considerata con ilseguente meccanismo:
1. migrazione dalla fase fluida alla prossimita del catalizzatore
2. migrazione dalla prossimita del catalizzatore ai pori
3. adsorbimento (rapido equilibrio)
4. trasformazione in prodotto, con cinetica uni- o bimolecolare (rds)
5. desorbimento
6. retromigrazione dai pori alla prossimita del catalizzatore
7. retromigrazione dalla prossimita del catalizzatore alla fase fluida
Il modello che si applica comunemente per la descrizione matematica e ilmeccanismo di Langmuir-Hinshelwood.
3.6 Meccanismo di Langmuir-Hinshelwood
Gli equilibri di adsorbimento possono essere considerati come equilibri multi-fasici, dipendenti dalla pressione totale P , dalla temperatura T , dalla naturadell’adsorbato e dalla superficie di catalizzatore disponibile.
Qualora si operi a T = k, si puo considerare una isoterma di adsorbi-mento di tipo Langmuir.
Si considera la specie gassosa G che entri in contatto con la superficie Supnell’equilibrio
G + Sup GSup
volendo prendere in esame gli aspetti termodinamici dell’equilibrio, si effet-tuano le seguenti ipotesi:
• GSup occupa un solo sito
52
• si ha un numero fisso di siti per unita di superficie
Si indica con θ la frazione di siti occupati da G e 1−θ il numero di siti liberi,introducendo allo stesso tempo la concentrazione superficiale Γ (in mol ·m−2).In questo modo, si puo scrivere la costante di equilibrio come
K =ΓgscgΓs
dove Γs rappresenta la concentrazione superficiale di siti liberi e ciascuna Γpuo essere espressa come
Γi =NsNA
θi
in cui Ns e il numero di siti di adsorbimento per unita di superficie a livellomolecolare, NA e il numero di Avogadro (la frazione rappresenta dunque ilnumero totale di siti) e θi e la frazione di siti occupati dalla specie.
Ne consegue che
Γgs =NsNA
θgs
Γs =NsNA
(1− θ)
dunque si puo scrivere la relazione
ΓgsΓs
=θ
1− θche, sostituita nell’espressione della costante di equilibrio, porta a
K =θ
1− θ· 1
cg
Se si esprime cg in termini di pressione parziale, si ha invece
K =θ
1− θ· RTpg
poiche si e a T = k, si puo ricavare una costante di equilibrio in funzionedella pressione Kp:
Kp =K
RT=
θ
(1− θ) pgManipolando algebricamente, si ha
Kppg − θKppg = θ ⇒
θ =pgKp
1 + pgKp
che rappresenta il tipico comportamento a saturazione (Figura 3.3)Il comportamento a saturazione puo essere visto come la composizione di
due comportamenti differenti:
53
10 20 30 40 50 600
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
θ =pgKp
1 + pgKp
pg
rr
vmax
Figura 3.3: Equazione di Langmuir
pgKp � 1 allora θ = pgKp e l’andamento e lineare, passante per l’origine
pgKp � 1 allora θ = 1 e l’andamento e costante; cio significa che i siti sonoquasi completamente occupati e non vi sono siti liberi
Solitamente, il numero di siti disponibili su di un catalizzatore viene misuratoprocedendo con un adsorbimento ad alta pressione e la successiva misura delvolume generato dal desorbimento del monostrato. Dalla misura dei volumi incondizioni di equilibrio si ha
θ =VeqVmono
ossia il rapporto tra il volume di desorbito in condizioni di equilibrio ed ilvolume di desorbito in condizioni di saturazione.
3.7 Adsorbimento competitivo
Se due specie gassose X e Y possono adsorbirsi in equilibrio sulla superficie Sup,con il seguente schema
X + Y + Sup XSup + YSup
si ha il rapporto tra la concentrazione superficiale di siti occupati dalla speciei-esima e quelli liberi diventa
54
ΓisΓs
=θi
1−∑j θj
In seguito, i conti sono identici a quelli svolti nella sezione precedente, finoa che non si arriva alle equazioni
K(px)px =θx
1− θx − θy
K(py)py =θy
1− θx − θy♠
che portano all’equazione
K(px)pxθx
=K(py)py
θy
che, manipolando algebricamente, permette di scrivere
θxθy
=K(px)pxK(py)py
θx =K(px)pxK(py)py
θy
Sostituendo θx in ♠ si ottiene
θy
1− θy[1 +
K(px)pxK(py)py
] = K(py)py
facendo minimo comun denominatore, si ha
θyK(py)pyK(py)py − θyK(py)py − θyK(px)px
= K(py)py
semplificando e portando al numeratore, si scrive
θy = K(py)py − θy [K(py)py +K(px)px]
θy (1 +K(py)py +K(px)px) = K(py)py
il che porta alla scrittura
θy =K(py)py
1 +K(py)py +K(px)px
Generalizzando per la specie i-esima, si ha
θi =K(pi)pi
1 +∑iK(pi)pi
Ora si puo passare alle considerazioni cinetiche.
55
3.8 Adsorbimento: cinetica unimolecolare
Si considera la reazione unimolecolare del tipo
X(g) Z(g)
la quale procede molto lentamente senza catalisi e nella quale sia X che Zadsorbono sulla superficie del catalizzatore, in competizione tra loro.
Per la reazione in catalisi eterogenea, si ipotizza il seguente meccanismo
X(g)Sup
X(ad)lento
Z(ad)-Sup
Z(g)
La velocita di reazione e data dal processo lento della trasformazione tra Xe Z:
r = −dpxdt
= kr · cxs = kr · θx
da quanto ricavato nella sezione precedente, si ha
r = kr ·[
K(px) · px1 +K(px) · px +K(pz) · pz
]la cinetica, quindi, non ha una forma elementare; se, pero,
px ·K(px)� 1 + pz ·K(pz) ⇒ r = kr
si ha uno pseudo-ordine zero, cosa che avviene generalmente; se invece
px ·K(px) + pz ·K(pz)� 1 ⇒ r = krK(px)px
si ha uno pseudo-ordine 1, cosa che avviene solamente se X e Z adsorbonopoco; se invece
K(pz) · pz � 1 +K(px) · px ⇒ r = krK(px)pxK(pz)pz
si sta usando il catalizzatore sbagliato: la reazione avviene, ma Z non sischioda ed il catalizzatore diviene “impeciato”, ossia si satura di prodotto, di-minuendo la propria efficacia fino a che la reazione non smette di procedere. Inquesto caso, la reazione e inibita dal prodotto, come si evince dalla sua presenzaal denominatore.
In termini energetici, il mutamento del cammino di reazione per azione delcatalizzatore provoca un cambiamento nell’energia di attivazione del processo.
Per Arrhenius:
ln k = lnA− EaRT
Derivando sulla temperatura, si ha
∂
∂Tln k = 0 +
EaRT 2
Considerando come costante cinetica
56
k′ = krK(px)
la derivata nella temperatura assume la seguente forma:
∂
∂Tln kr +
∂
∂TlnK(px) =
EaRT 2
Se si esprime la derivata della costante di equilibrio con l’equazione di Van’tHoff e si considera l’equazione di Arrhenius anche per la kr, si ha
ErdsRT 2
+∆H
(x)ads
RT 2=
EaRT 2
Per cui, l’energia di attivazione del processo catalizzato sara
Ea = Erds + ∆H(x)ads
poiche
∆H(x)ads < 0 ⇒ Ea < Erds
Se si ha l’inibizione del prodotto, allora
k′ = krK(px)
K(pz)
e sara quindi presente un termine
− lnK(pz)⇒ −∆Hdes
che terra conto delle difficolta energetiche nel processo di desorbimento.
3.9 Adsorbimento: cinetica bimolecolare
Si considera la reazione
X(g) + Y(g) Z(g)
Per la catalisi eterogenea si ipotizza il seguente meccanismo
X(g)Sup
X(ad)
Y(g)Sup
Y(ad)
X(ad) + Y(ad)lento
Z(ad)
Z(ad)-Sup
Z(g)
che corrisponde alla reazione considerata.In questo caso, il rate di reazione e
r = −dpxdt
= krds · θxθy
da quanto si e ricavato precedentemente
57
r = krds ·K(px) · px
1 +∑3i K(pi) · pi
· K(py) · py1 +
∑3i K(pi) · pi
ossia
r = krds ·K(px)px ·K(py)py(1 +
∑3i K(pi) · pi
)2
Il rate di reazione presenta quindi un andamento che cresce fino a che itermini di pressione alla seconda al denominatore non diventano tanto grandida provocare un abbattimento del rate stesso. Se
1�3∑i
K(pi) · pi
la reazione si svolge con ordine due.Se Y dovesse reagire prima di adsorbirsi, pur adsorbendosi, il meccanismo
sarebbe differente (meccanismo di Rideal-Eley) ed il rate di reazione avrebbe iltipico andamento a saturazione:
r = krds · θx · py
= krds ·K(px) · px · py(
1 +∑3i K(pi) · pi
)
58
Capitolo 4
Reazioni radicaliche
4.1 Reazioni a catena
Le reazioni a catena si svolgono tramite l’azione di specie chimiche chiamatepropagatori di catena (chain carriers), ioni o radicali che si consumano e siriformano dopo alcuni stadi della reazione e che vengono eliminati solo in fasedi terminazione.
La loro azione caratterizza processi industrialmente e scientificamente moltorilevanti, come le polimerizzazioni, le alogenazioni e tutti i processi legati allosmog fotochimico.
La reazione esemplare per questo meccanismo e la formazione di acido bro-midrico mediante la reazione
H2 + Br2 2HBr
che presenta la seguente equazione cinetica
dcHBr
dt=k · cH2
√cBr2
1 + k′cHBr
cBr2
che suggerisce la presenza di un meccanismo a piu stadi. Questo meccanismoe stato modellizzato nel 1906 da Bodenstein e Lind, riuscendo anche a spiegareperche k abbia un andamento di tipo Arrhenius mentre k′ non vari al variare diT .
La reazione viene scomposta in un meccanismo che prevede una fase diiniziazione come rottura omolitica
Br2k1
2Br•
seguito da una fase di propagazione che corrisponde ad ogni singolo anellodella catena e che si compone delle due reazioni
Br• + H2k2
HBr + H•
H• + Br2k3
HBr + Br•
Parte del prodotto viene consumato nella fase di inibizione
59
H• + HBrk4
H2 + Br•
mentre la reazione viene frenata dalla fase di terminazione
2Br• +k5
Br2
La velocita di produzione del acido bromidrico risulta
cHBr = k2cBr•cH2 + k3cH•cBr2 − k4cH•cHBr
nella quale compaiono le concentrazioni delle specie radicaliche, che, essendospecie molto reattive, non possono essere misurate; per questo, occorre applicarel’approssimazione di stato stazionario alla velocita di formazione del radicalebromo:
cBr• = 2k1cBr2 − k2cBr•cH2 + k3cH•cBr2 + k4cH•cHBr − 2k5c2Br• ' 0
e alla velocita di formazione del radicale idrogeno
cH• = k2cBr•cH2− k3cH•cBr2 − k4cH•cHBr ' 0
Dal momento che cH• ' 0, si puo scrivere
cHBr − cH• = cHBr
Esplicitando si ha
cHBr = k2cBr•cH2+k3cH•cBr2−k4cH•cHBr−(k2cBr•cH2
− k3cH•cBr2 − k4cH•cHBr)
che porta al risultato
cHBr = 2k3cH•cBr2
Lo stesso procedimento puo essere applicato per cBr• ' 0, scegliendo
cH• + cBr• = 0 = cBr•
Esplicitando si ha
cBr• = 2k1cBr2−k2cBr•cH2+k3cH•cBr2+k4cH•cHBr−2k5c
2Br•+k2cBr•cH2
−k3cH•cBr2−k4cH•cHBr
che porta al risultato
cBr• = 2k1cBr2 − 2k5c2Br• = 0
quindi la concentrazione di radicale bromo risulta essere
cBr• =
√k1
k5· cBr2
Grazie all’approssimazione di stato stazionario, e possibile ricavare anche laconcentrazione di radicale idrogeno
60
cH• =k2cBr•cH2
k3cBr2 + k4cHBr
Sostituendo in questa equazione la cBr•, si ottiene
cH• =
k2
√k1
k5· cBr2cH2
k3cBr2 + k4cHBr
che a sua volta puo essere sostituita in cHBr, portando a
cHBr =21
k3cBr2
k2
√k1
k5· cBr2cH2
k3cBr2 + k4cHBr
che, effettuando le dovute semplificazioni diventa
cHBr =
2k2
√k1
k5
√cBr2cH2
1 +
(k4
k3
)cHBr
cBr2
Questa equazione puo facilmente essere riportata all’equazione empirica ap-plicando le sostituzioni
k = 2k2
√k1
k5
k′ =k4
k3
Ora non resta da spiegare perche k′ abbia un valore fissato, mentre k dipendada T come Arrhenius.
Applicando il logaritmo a
k′ =k4
k3
si ottiene
ln k′ = ln k4 − ln k3 = lnA− EaRT
derivando sulla temperatura, si ha
∂
∂Tln k′ =
EaRT 2
=E
(4)a
RT 2− E
(3)a
RT 2
quindi
Ea = E(4)a − E(3)
a
Poiche sia la reazione (4) che la reazione (3) sono esotermiche ed hanno Eamolto bassa, risulta che Ea ' 0, quindi la dipendenza da T e abbattuta.
61
La costante cinetica k, invece, dipende da T come Arrhenius; per dimostrarlo,si consideri
k = 2k2
√k1
k5
Alla luce del meccanismo, il processo (1) e l’esatto inverso del processo (5),quindi
k1
k5= K(c)
derivando sulla temperatura
∂
∂Tln k =
EaRT 2
=∂
∂Tln k2 +
1
2
∂
∂TlnK(c)
impiegando l’equazione di Van’t Hoff
EaRT 2
=E
(2)a
RT 2− 1
2· ∆rH
RT 2
Se si considera l’energia di dissociazione del legame Br-Br,
DBr2 = −∆rH
si ha
Ea = E(2)a +
1
2DBr2
La reazione non parte con la rottura omolitica della molecola di idroge-no poiche e richiesta molta energia in piu rispetto alla rottura omolitica dellamolecola di bromo.
Tra tutte le possibili inibizioni, quella considerata risulta quella energetica-mente piu favorevole, mentre l’inibizione non avviene con nessuno dei meccani-smi con radicale idrogeno poiche, considerando il rapporto tra le concentrazionidi radicali
cH•cBr•
=k2cH2
k3cBr2 − k4cHBr
considerando trascurabile la concentrazione di prodotto ed uguali le concen-trazioni dei reagenti, si ha
cH•cBr•
' k2
k3� 1
quindi e poco probabile che i radicali idrogeno si incontrino tra loro ocon altre molecole: per questo le fasi di terminazione che li impiegano sonotrascurabili.
In realta, la fase di terminazione avviene grazie ad una molecola inerte Mche, urtando i radicali bromo, ne riduca l’energia (vibrazionale e cinetica), per-mettendogli di rimanere intrappolati nella buca di potenziale relativa al legameBr-Br senza rimbalzare indietro (si consideri un potenziale di tipo Morse: se
62
l’energia di soglia e troppo alta, gli atomi avranno un livello di energia assimila-bile ad una retta al di sopra della conca, quindi entreranno ed usciranno a loropiacimento). La velocita di reazione che ne risulta e
r = 2k′c2Br•cM
La stessa reazione puo avvenire con la fase di iniziazione di tipo fotochimico,in questo caso la dissociazione risulta seguire la reazione
B2
k′1
hν2B•
In questo caso, si ha
cBr• = 2k′1Iass − r5 ' 0
dove Iass e l’intensita di luce assorbita.Applicando l’approssimazione dello stato stazionario, si ha
cBr• =
√k′1Iassk′cM
per cui la velocita di formazione dell’acido bromidrico risulta essere
cHBr =
2k2
√k1
k5
√IasscH2
√cM
{1 +
(k4
k5
)cHBr
cBr2
}
4.2 Reazioni a catena lineare
Le reazioni a catena lineare sono state modellizzate con il meccanismo diRice-Herzfeld, che prevede la formazione di un chain carrier alla volta.
Reazione esemplare e la decomposizione dell’acetaldeide a 485 oC:
O
H
CH4 + CO
Questa reazione viene analizzata con un meccanismo del tipo
O
H
k1
CH3 + C
O
H
CH3 +
O
H
k2
CH4 +C
O
C
Ok3
CH3 + CO
63
2 CH3
k4C2H6
Si esprimono quindi le velocita di comparsa di ciascuno degli intermedi radi-calici (rm per radicale metile, ra per il radicale aldeidico che ha perso l’idrogeno;quello che ha perso il metile si disattiva sulle pareti del recipiente):
crm = k1cald − k2crmcald + k3cra − 2k4c2rm
cra = k2crmcald − k3cra
applicando l’approssimazione di stato stazionario ad entrambi, si ottiene
k2crmcald = k3cra
crm =
√k1cald2k4
Indicando con r il rate di reazione (velocita di comparsa dei prodotti), siottiene:
r = cmet = cmox
= k2crmcald
= k2c32
ald
√k1
2k4
che e in accordo con i dati sperimentali.Si definisce la lunghezza della catena, il rapporto tra il rate di forma-
zione dei prodotti ed il rate di formazione dei chain carrier, ossia della fase diiniziazione:
CL =r
rcc
Nel caso della decomposizione della acetaldeide, e
CL = k2
√cald
2k1k4
4.3 Reazioni di polimerizzazioni
Solitamente, una reazione di polimerizzazione avviene tra una olefina sostituitacon un alogeno M ed una specie radicalica R che si forma per un qualchemotivo. Per la natura dell’olefina, una volta che il radicale si attacca, l’elettronespaiato si sposta al carbonio legato all’alogeno: questa nuova specie corrispondeall’iniziatore, allungato di due atomi di carbonio piu sostituente; questa specie,indicata spesso come Ri, prosegue la reazione o si termina contro una qualsiasispecie radicalica Rj , a formare o il dimero Mi+j o i due monomeri Mi +Mj .
In una reazione di polimerizzazione si distinguono tre diversi rate nel mec-canismo: il rate di iniziazione rin, il rate di propagazione rp ed il rate di termi-nazione rt:
64
rp = kpcMcRi
rt = ktcRicRj
Per ogni specie intermedia Ri si puo applicare l’approssimazione di statostazionario:
Ri = r(i−1)f − kpcRicM − ktcRi
(∑k
cRk
)' 0
dove r(i−1)f e il rate di formazione della specie, quindi il rate del passo prece-
dente; per la specie R1 e il rate di formazione della specie radicalica R, quindirin.
Si compie l’approssimazione di considerare tutte le costanti kp e kt uguali,anche se la lunghezza della catena influisce sulla reattivita, quindi sul valore diqueste costanti, per cui
Ri = kpcRi−1cM − kpcRicM − ktcRi
(∑k
cRk
)' 0
Se si sommano tutte le velocita di formazione di ogni singola specie, poiche sielidono tutte le velocita di formazione e scomparsa (eccetto per l’ultima specie),si ha
n∑i
cRi = ri − kpcMcRn − kt
(∑k
cRk
)2
= 0
poiche la concentrazione della specie n-esima e trascurabile, si ha
ri = kt
(∑k
cRk
)2
La velocita di polimerizzazione di un monomero M e la sua velocita discomparsa:
−cM = kpcM
(∑i
cRi
)= kpcM
√rikt
Il rate di iniziazione ri e direttamente proporzionale alla concentrazione del-l’iniziatore cin se la reazione e iniziata per via termica o alla intensita luminosaI se la reazione e iniziata per via fotochimica.
4.4 Reazioni esplosive
Le reazioni esplosive sono le tipiche reazioni a catena ramificata: da ogni radicalese ne formano due o piu, aprendo nuovi cammini di reazione che non permettonodi mantenere la T costante. Per una reazione esplosiva, e possibile identifica-re le condizioni in cui si ha un’esplosione mediante un grafico logP = f(T );solitamente, la reazione e esplosiva alla destra della curva di equilibrio.
65
La reazione che prenderemo in esame e la noiosissima reazione di esplosionedell’idrogeno in ambiente di ossigeno:
2H2 + O2 H2O
Il meccanismo proposto per questa reazione e il seguente:
H2 + O2
par2 OH
OH + H2
k2H2O + H
H + O2k3
OH + O
O + H2k4
OH + H
Hk5
Parete
H + O2 + MhP
HO 2 + M
Dove il passaggio
2 e veloce ed esotermico
3 e endotermico ed ha una grande Ea, quindi puo avvenire solo a T > 400 oC
4 e veloce
5 richiede la presenza di una specie inerte che assorba il surplus di energia deireagenti, per farli cadere nella buca di potenziale, e di alta pressione
Le condizioni di esplosivita (i punti in cui, a T fissa, si ha un cambio dicomportamento) si possono identificare analizzando quando la crH aumentaindiscriminatamente.
Il rate della fase di iniziazione e semplicemente
rin = k1cO2cH2
mentre per il radicale idrossido (rid) e per l’ossigeno atomico (ro) si consideral’approssimazione di stato stazionario:
crid = 2rin − k2cridcH2+ k3crHcO2
+ k4crocH2' 0
cro = k3crHcO2− k4crocH2
' 0
crH = k2cridcH2− k3crHcO2
+ k4crocH2− k5crH − k6crHcO2
cM ' 0
Da cro si ottiene
k3crHcO2= k4crocH2
per cui
66
crid = 2rin − k2cridcH2+ 2k3crHcO2
' 0
crH = k2cridcH2− k5crH − k6crHcO2
cM ' 0
Da qui si ottengono le uguaglianze
k2cridcH2 = 2rin + 2k3crHcO2
k2cridcH2 = crH (k5 + k6cO2cM )
che, confrontate, portano all’uguaglianza
rin =1
2crH (k5 + k6cO2
cM − 2k3cO2)
che permettere di esprimere la concentrazione di radicale idrogeno come
crH =2rin
k5 + k6cO2cM − 2k3cO2
Da qui possiamo trarre le seguenti conclusioni:
• la crH →∞ per
2k3cO2= k5 + k6cO2
cM
• a bassa pressione, la reazione non e esplosiva, poiche le pressioni parzialidi O2 e M sono piccole, dunque
k5 � k6cO2cM
• all’aumento della pressione (partendo da bassa pressione), cO2aumenta
fino al primo punto si esplosivita (a), ossia il punto in cui
2k3cO2 = k5
La posizione di questo punto e influenzata sia dalle dimensioni del con-tenitore (un aumento di dimensioni rende piu difficile raggiungere le pa-reti, dunque il processo (5) e rallentato, abbassando i requisiti per a) chedalla concentrazione di M (rende piu difficile la diffusione, rallentando ilprocesso (5) e abbassando i requisiti per a).
• continuando ad aumentare la pressione, si arriva al punto in cui
k5 � k6cO2cM
quindi gli effetti del contenitore (reazione (5)) diventano trascurabili. Ilsecondo punto di esplosivita (b) si ha per
k6cO2cM = 2k3cO2
67
dove cM e proporzionale alla pressione totale ed e pari a
cM =2k3
k6
La posizione del punto (b) e quindi influenzata esclusivamente dalla con-centrazione della specie inerte
• arrivando a pressioni molto alte, la miscela di gas e tanto densa che avvienela reazione
HO 2 + H2 H2O + OH
4.5 Reazioni fotoindotte
Le reazioni fotoindotte sono le reazioni chimiche che coinvolgono specie chepresentano elettroni in stati elettronici eccitati, che si ottengono per eccitazionemediante radiazione:
Ahν
A∗
L’eccitazione della specie apre nuovi cammini di reazione, spesso piu favore-voli, anche se la vita di uno stato eccitato e condizionata per lo piu da cammini didisattivazione fotofisica (radiativi e non). I cammini di disattivazione fotofisicasono riassunti nei diagrammi di Jablonsky (Figura 4.1).
Figura 4.1: Diagramma di Jablonsky
Il sistema puo tornare allo stato elementare sia attraverso conversioni intersi-stema (ISC, tra stati con diversa molteplicita di spin) sia attraverso conversioniinterne (IC, tra stati con la stessa molteplicita di spin).
68
Anche se le velocita di scomparsa degli stati eccitati sono molto grandi, lamolecola ha gia l’energia necessaria per la reazione, quindi la Ea e molto minore:il risultato e che reazioni attivate fotochimicamente possono avvenire a T piubasse.
Dal punto di vista cinetico, le reazioni fotochimiche non sono differenti daquelle descritte con il meccanismo di Lindemann, ma per il numero spropositatodi cammini che possono avvenire (tra stati di singoletto, tripletto, presenza diquencher, disattivazioni fotofisiche), le reazioni fotochimiche sono poco selettive.L’efficienza di una reazione fotochimica e spesso espressa con la resa quanticadi formazione dei prodotti, ossia il rapporto tra le moli di prodotto ottenuto ele moli di fotoni impiegati (in Einstein). Spesso si preferisce usare le derivaterispetto al tempo:
φ =npnhν
=npI
dove I e l’intensita di luce assorbita.Di particolare rilevanza e il concetto di fotocatalizzatore, ossia cataliz-
zatori che vengono attivati mediante assorbimento di luce; in questo caso, icatalizzatori veri e propri sono le specie eccitate. Nella maggior parte dei ca-si, si tratta di semiconduttori impiegati in reazioni di ossidoriduzione (coppialacuna-elettrone).
69
Parte II
Proprieta delle soluzioni
70
Capitolo 5
Ripasso di termodinamica
I contenuti di questo capitolo sono gia stati trattati nel corso di Laboratorio diChimica Fisica I
Il primo principio della termodinamica puo essere espresso, in forma dif-ferenziale, come
dU = dw + dq
A pressione costante, tuttavia, non tutto il calore assorbito q si trasforma inU , ma in parte viene impiegato per compiere lavoro w: conviene quindi definirel’entalpia come
H = U + pV
In questo modo, e possibile ricavare le capacita termiche a volume (CV ) epressione (Cp) costante:
CV =
(∂U
∂T
)V
Cp =
(∂H
∂T
)p
Il secondo principio puo essere espresso a partire dalla definizione deldifferenziale totale della funzione entropia S,
dS =dqrevT
⇒ dqrev = TdS
Il lavoro condotto in condizioni reversibili e, invece,
dwrev = −pdV
In questo modo, il differenziale dell’energia interna U puo essere scritto come
dU = TdS − pdV
e poiche U e funzione di stato, le conclusioni ricavate per un processo rever-sibile sono valide per ogni condizione.
Applicando la trasformata di Legendre, si ottiene
71
dU = d(TS)− SdT − d(pV ) + V dp
d(U − TS + pV ) = V dp− SdTdG = V dp− SdT
dove si indica con G l’energia libera di Gibbs, definita come
G = H − TS
La funzione G e molto comoda, dal momento che permette di conoscere latermodinamica del sistema e dell’ambiente con le sole grandezze del sistema. Siricorda che, per un processo spontaneo, si ha
∆G < 0
dall’espressione del differenziale totale dG, si ricava che
V =
(∂G
∂p
)T
S = −(∂G
∂T
)p
poiche
G = H − TS ⇒
−S =G−HT
=
(∂G
∂T
)p
Volendo esprimere la derivata
(∂
∂T
G
T
)p
=1
T
(∂G
∂T
)p
− 1
T 2G
=1
T
((∂G
∂T
)p
− G
T
)poiche (
∂G
∂T
)p
− G
T= −H
T
si ricava l’equazione di Gibbs-Helmholtz(∂
∂T
G
T
)p
= − HT 2
A temperatura costante,
dGT = V dp
per cui, la dipendenza di G da p e esprimibile mediante l’integrazione:
GT −GoT =
∫ p
poV dp′
72
Per una sostanza pura, e possibile esprimere la funzione di Gibbs molare
G
n= Gm
In solidi e liquidi, dove la variazione di volume molare Vm al variare dellapressione e zero, si ha che
Gm = Gom + Vm∆p
mentre per i gas perfetti, impiegando la legge dei gas, si puo scrivere
Gm = Gom +
∫ p
po
RT
p′dp′
quindi
Gm = Gom +RT lnp
po
Se invece la sostanza non e pura, G dipende anche dalla composizione:
dG = V dp− SdT +∑i
(∂G
∂ni
)p,T
dni
per la specie i-esima pura, deve quindi necessariamente valere che
dGi;p,T =
(∂G
∂ni
)p,T
dni = µidni
dove µi e il potenziale chimico della specie i-esima; si ha dunque
dG = V dp− SdT +∑i
µidni
Il potenziale chimico dipende dalla pressione; infatti, derivando G rispettoal numero di moli della specie i-esima, si ottiene
G = Go + nRT lnp
po
∂G
∂n=
∂Go
∂n+
∂
∂n
(nRT ln
p
po
)µ = µo +RT ln
p
po
Infine, il comportamento non ideale dei gas viene spesso tenuto in contomediante il fattore di compressibilita z, ricavato mediante
z =pV
nRT
percio, per
• z = 1 si ha un gas perfetto
• z < 1 prevalgono i fattori attrattivi e V < V teo
73
• z > 1 prevalgono i fattori repulsivi e V > V teo
Inoltre, si ricorda che una grandezza viene chiamata ridotta se normalizzataper la rispettiva grandezza critica per quella specie.
5.1 Fugacita
Nella maggior parte dei gas, il comportamento di un gas non e ideale; per questo,si introduce una pressione efficace, la fugacita f , tale che
µ = µo +RT lnf
po
con
limp→0
f = p
La fugacita viene calcolata a partire dall’equazione
Gm = Gom +
∫Vmdp
Se il gas fosse reale (indicato con l’apice ?) si avrebbe∫ p
poV ?mdp
′ = RT lnp
po
ma dal momento che non lo e, si ha
∫ p
poVmdp
′ = µ− µo
= µo +RT lnf
po−(µo +RT ln
fo
po
)= RT ln
f
fo
Facendo la differenza delle due equazioni ottenute, si ha
∫ p
po(Vm − V ?m) dp′ = RT ln
(f
fo· p
o
p
)= RT ln
f
p−RT ln
fo
po
Cosı, vale che
limpo→0
(RT ln
fo
po
)= 0
quindi, per po → 0, si ha
lnf
p=
1
RT
∫ p
po(Vm − V ?m) dp′
74
a questo punto si introduce il coefficiente di fugacita
γ =f
p
e si raccoglie il coefficiente di compressibilita z:
ln γ =1
RT
∫ p
po
RT
p(z − 1) dp′
poiche z = f(p), l’unico risultato ottenibile senza definire z mediante unaqualche funzione empirica e
γ =f
p= exp
{1
RT
∫ p
po
RT
p(z − 1) dp′
}Le dimensioni relative di f rispetto a p dipendono quindi da z:
• se z < 1 allora l’integrale sara negativo, per cui γ < 1 ⇒ f < p
• se z > 1 allora l’integrale sara positivo, per cui γ > 1 ⇒ f > p
Per un gas, quindi, il potenziale chimico sara
µ = µo +RT lnγp
po
= µo +RT lnp
po+RT ln γ
Poiche lo stato µo si ottiene per
µ = µo ⇔ f = po ⇒ ln γ = 0
si puo concludere che il valore di µo e lo stesso di quello standard per ungas perfetto, ma per un gas reale corrisponde allo stato immaginario in cui ilgas viene considerato perfetto (va da se che p0 sara diversa e ci si basera suf/p = 1).
5.2 Transizioni di fase
In un equilibrio degno di questo nome, si ha
dG = 0
mentre, in termini di potenziale chimico, la spontaneita di un processo puoessere espressa come
µi ≤ 0
Se si immagina di spostare una porzione dn di una sostanza da uno stato dipotenziale µ1 ad uno stato di potenziale µ2, si ha
dG = −µ1dn+ µ2dn = (µ2 − µ1) dn
75
Quindi questa trasformazione e spontanea per
µ2 < µ1
Va da se che il potenziale chimico tende a diminuire per una trasformazionespontanea.
In questo modo e possibile costruire dei diagrammi di fase µ = f(T ) (lapendenza delle rette di questi grafici e −Sm) che indicano l’intervallo di stabilitadi una fase per una sostanza pura: quando la retta di una fase e al di sottodelle altre, questa fase e stabile, mentre all’intersezione di due rette si ha letemperatura della transizione.
5.3 Mescolamento di due gas
Se si considera un sistema a pressione totale P e temperatura T fisse, si puoscrivere la disuguaglianza di Clausius come
dGP,T =∑i
µidni ≤ 0
Per i gas reali, a temperatura T e pressione totale P , il mescolamento espontaneo; infatti, in
∆mixG = Gf −Gisi puo sostituire
µi = µoi +RT lnpipo
dove prima del mescolamento la pressione di ciascun gas e quella fissata P ,mentre dopo assume il valore di ciascuna pressione parziale pi:
∆mixG =∑i
ni
(µoi +RT ln
pipo
)−∑i
ni
(µoi +RT ln
P
po
)facendo i conti, si ottiene
∆mixG = RT∑i
ni ln
(pipo· p
o
P
)= RT
∑i
ni lnpiP
Dal momento che
pi = χiP
ni = χin
si scrive
∆mixG = nRT∑i
χi lnχi
quindi si arriva facilmente alla conclusione che, poiche 0 ≤ χ ≤ 1,
76
∆mixG ≤ 0
qualunque sia la composizione della miscela. Si noti come la pressione finalenon sia strettamente uguale a quella iniziale, perche non si esclude un aumentodel volume disponibile ai gas durante il mescolamento; per questo si preferisceragionare in pressioni parziali.
Si intuisce facilmente che, poiche la derivata di una somma e la somma dellederivate, (
∂∆mixG
∂T
)= −∆mixS
per cui, per semplice derivazione si ottiene che
−nR∑i
χi lnχi = ∆mixS ≥ 0
Dalla definizione di G e possibile ricavare ∆mixH:
∆mixG = ∆mixH − T∆mixS
∆mixH = ∆mixG+ T∆mixS
= nRT∑i
χi lnχi − nRT∑i
χi lnχi = 0
Infine, poiche nel ∆mixG non compare la pressione, si puo concludere che(∂∆mixG
∂P
)= −∆mixV = 0
quindi i volumi di gas perfetti sono additivi.
77
Capitolo 6
Miscele liquide
6.1 Potenziale di una specie in miscela liquida
Si consideri un liquido in equilibrio con il suo vapore in un recipiente chiuso.Indicando con ∗ la sostanza pura, il potenziale chimico del vapore e
µ∗g = µog +RT lnp∗
po
Per le condizioni di equilibrio,
µ∗g = µ∗l
Se si considera invece una miscela di liquidi, vale ancora che
µi,g = µoi +RT lnpipo
= µi,l
ma dalla dipendenza del potenziale chimico dalla pressione, si puo sostituire
µoi = µ∗g −RT lnp∗
po
all’interno di µi,g, ottenendo
µi,g = µ∗g −RT lnp∗
po+RT ln
pipo
= µ∗g +RT lnpip∗
Quindi, avvalendosi della relazione di equilibrio, il potenziale di una so-stanza i-esima in miscela liquida e
µi,l = µ∗i,l +RT lnpip∗
In questi casi, e possibile applicare la legge di Raoult
pi = p∗iχi
dove pi e la pressione parziale del gas in equilibrio con il liquido, mentreχi e la frazione molare della specie in soluzione; con questo si possono otte-nere i grafici di P = f(χ) che saranno parte integrante di questi argomenti el’equazione
78
µi,l = µ∗i,l +RT lnχi
Si noti che, poiche il logaritmo naturale della frazione molare e semprenegativo,
µi,l < µ∗i,l
La legge di Raoult e applicabile sono se i liquidi sono molto simili, quindi sonosimili anche le interazioni intermolecolari, il che rende le due specie sostituibilitra loro. Se pero le interazioni sono
stabilizzanti le specie preferiscono rimanere in fase liquida, portando a devia-zioni negative nella retta ideale della legge di Raoult
destabilizzanti le specie preferiscono rimanere in fase gassosa, portando adeviazioni positive nella retta ideale della legge di Raoult
Nel momento in cui si verificano deviazioni dalla legge di Raoult, si pos-sono isolare degli andamenti pseudo-lineari ad alte e basse frazioni molari; adalte frazioni molari, la legge di Raoult e pressoche seguita, mentre a bas-se frazioni molari, la proporzionalita permane, ma cambia la costante diproporzionalita:
pi = Kiχi
dove Ki e detta costante di Henry e la legge prende il nome di Legge diHenry.
In una miscela soluto-solvente, si avra che il
solvente segue la legge di Raoult
soluto segue la legge di Henry
Se si sostituisce le legge di Henry nel potenziale chimico di un liquido inmiscela, rimane la dipendenza da χi:
µi,l = µ∗i,l +RT lnKi
p∗i+RT lnχi
dove i termini che non dipendono da χi possono essere racchiusi in un po-tenziale di uno stato ipotetico (µoi,l) in cui χi = 1 (soluto puro) e pi = Ki; inpratica, si tratta di uno stato in cui le proprieta del soluto molto diluito sonoestrapolate fino al soluto puro.
6.2 Energia libera di miscelamento
Si immagini di mescolare due liquidi inizialmente puri. La variazione di G dimescolamento sara quindi la differenza tra la G della miscela (nel caso valgaRaoult) e la G dei componenti puri:
79
∆mixG = Gf −Gi=
∑i
ni(µ∗i,l +RT lnχi − µ∗i,l
)= RT
∑i
ni lnχi
indicando con n le moli totali e sapendo la definizione di frazione molare, sipuo facilmente ricavare
∆mixG = nRT∑i
χi lnχi
che ha la stessa forma del ∆mixG per i gas reali, per cui:
∆mixS = −nR∑i
χi lnχi
∆mixH = 0
∆mixV = 0
Come si puo notare dalla grossolana erroneita delle conclusioni, questo mo-dello rispecchia la realta solo ed esclusivamente se le interazioni tra i due liquidisono identiche, come ci si poteva aspettare, dal momento che si e applicata lalegge di Raoult.
6.3 Funzioni di eccesso
Si definisce una funzione di eccesso come la differenza tra il ∆ di una funzionetermodinamica reale e quello di una funzione termodinamica ideale. Per esempio,l’entropia di eccesso e
SE = ∆mixS −∆mixSid
In pratica, le funzioni di eccesso valutano la deviazione dall’idealita di unsistema reale.
Con le funzioni di eccesso di definiscono le soluzioni regolari, ossia quellesoluzioni in cui
HE 6= 0
SE = 0
quindi quelle soluzioni in cui la deviazione dalla idealita e dovuta alla diffe-renza tra le interazioni intermolecolari tra le specie pure.
80
6.4 Composizione intermedia
Si consideri ora una soluzione che si trovi tra la legge di Raoult e la legge diHenry.
In una soluzione ideale diluita, la legge di Raoult puo essere impiegataper il comportamento per l’eccesso e la legge di Henry puo essere impiegata peril comportamento del difetto; questa approssimazione e tanto piu buona quantola frazione molare dell’eccesso χe → 1.
Quando il solvente comincia a non seguire piu la legge di Raoult, simantiene la forma del potenziale µi, ma anziche usare la frazione molare χi siimpiega una frazione molare effettiva chiamata attivita ai:
µi,l = µ∗i,l +RT ln ai
Ci si aspetta che, per deviazioni positive della legge di Raoult, ai > χi, eviceversa per deviazioni negative si avra ai < χi.
Dal momento che la legge
µi,l = µ∗i,l +RT lnpip∗i
vale anche in condizioni non ideali, si definisce
ai =pip∗i
e, dal momento che
limχi→1
ai = χi
si introduce un fattore γi tale che
ai = γiχi
con γi → 1 ogniqualvolta la legge di Raoult e esatta. La forma del potenzialechimico diventa quindi
µi,l = µ∗i,l +RT lnχi +RT ln γi
Quando il soluto non segue piu la legge di Henry si introduce l’attivita,ma nella forma
ai =piKi
= γiχi
in modo che il potenziale assuma la forma
µi,l = µoi,l +RT ln ai
dove µoi,l e il potenziale dello stato ipotetico di soluto puro estrapolato dalleproprieta del soluto molto diluito. In questo modo, il potenziale diventa
µi,l = µoi,l +RT lnχi +RT ln γi
con
81
limχi→0
ai = χi ⇒ γi → 1
Si evince che la convenzione e asimmetrica in modo che il sistema siatanto piu ideale quanto piu la soluzione e diluita.
Quanto detto puo essere riferito ad ogni grandezza di concentrazione.
82
Capitolo 7
Proprieta colligative
7.1 Panoramica
Dalla trattazione effettuata, ci si aspetta che il potenziale chimico del solventesia minore del potenziale del liquido puro, poiche χi < 1 per ogni solvente.
Se si considera un potenziale del solvente inferiore a quello del liquido pu-ro all’interno di un diagramma di fase µ = f(T ), si ha la retta intermediaabbassata, il che comporta un abbassamento della temperatura di fusione Tf(abbassamento crioscopico) ed un aumento della temperatura di ebollizioneTb (innalzamento ebullioscopico). Per i valori di entropia relativi ad unostato, l’entita dell’abbassamento crioscopico e maggiore di quella dell’innalza-mento ebullioscopico, sempre considerando che il soluto non rientri nel solido onel gas (il solvente cristallizza ed evapora puro).
Questo comportamento rispecchia la variazione di entropia nel passaggioda sostanza pura a miscela: l’entropia di una molecola in soluzione e maggiorerispetto a quella del liquido puro, quindi e sia piu facile avere il solvente infase liquida (fusione), sia piu difficile portarlo allo stato di entropia maggiore(evaporazione).
Queste proprieta delle soluzioni, che dipendono dalla natura del solvente edalla quantita di soluto (ma non - idealmente - dalla natura del soluto), vengonodette proprieta colligative; in questo corso, ne incontreremo tre:
• innalzamento ebullioscopico
• abbassamento crioscopico
• pressione osmotica
7.2 Innalzamento ebullioscopico
All’equilibrio di evaporazione tra la soluzione ed il vapore puro del solvente, siha
µ∗i,g = µi,l
= µ∗i,l +RT lnχi
83
volendo esprimere il logaritmo, si ottiene
lnχi =µ∗i,g − µ∗i,l
RT=
∆vapGmRT
che, derivata rispetto alla temperatura, porta a
∂
∂Tlnχi =
1
R
[∂
∂T
(∆vapGm
T
)]P
= − 1
R· ∆vapHm
T 2
per la legge di Gibbs-Helmholtz. Separando le variabili ed integrando (con-siderando ∆vapHm costante nell’intervallo di temperatura:
∫ χi
1
d lnχ′i =
∫ T
T∗−∆vapHm
RT 2dT
lnχi − ln(1) =∆vapHm
RT− ∆vapHm
RT ∗
=∆vapHmT
∗ −∆vapHmT
RTT ∗
A questo punto si compiono le seguenti approssimazioni e sostituzioni:
• volendo riportare tutto in termini del soluto j e non del solvente i, sisostituisce
χi = 1− χj
Per il limite
limχj→0
ln (1− χj) = −χj
si approssima
ln (1− χj) ' −χj
• poiche le temperature sono in K, si puo approssimare
TT ∗ ' (T ∗)2
quindi il denominatore e costante.
• volendo esprimere un
∆Tb = T − T ∗
si dovra raccogliere un meno da qualche parte
84
che portano a
−χj = −∆Tb∆vapHm
R (T ∗)2
χj =∆Tb∆vapHm
R (T ∗)2 ⇒
∆Tb = χjR (T ∗)
2
∆vapHm
Lasciando espressa la dipendenza di ∆Tb dalla quantita di soluto e racchiu-dendo tutto il resto (che dipende dal solvente) in una costante ebullioscopicaKb, si arriva alla forma finale:
∆Tb = χjKb
7.3 Abbassamento crioscopico
All’equilibrio di solidificazione tra la soluzione liquida ed il solido puro si ha
µ∗i,s = µi,l
= µ∗i,l +RT lnχi
Seguendo lo stesso procedimento effettuato per l’innalzamento ebulliscopico,si ottiene
lnχi =µ∗i,s − µ∗i,l
RT
= −∆fsGmRT
· · ·∫ χi
1
d lnχ′i =
∫ T
T∗
∆fsHm
RT 2dT
lnχi = − ∆fsHm
RT
∣∣∣∣TT∗
Applicando le stesse approssimazioni e sostituzioni, si arriva a
χj =∆fsHm
R (T ∗)2 ∆Tcrio
che con l’introduzione della costante crioscopica Kf , giunge a
∆Tcrio = χjKf
85
7.4 Pressione osmotica
La pressione osmotica e definita sperimentalmente come la pressione che vaapplicata per controbilanciare lo spostamento di un liquido puro verso unasoluzione attraverso una membrana permeabile al solvente ma non al soluto.
Sperimentalmente, puo essere misurata tramite l’altezza della colonna diliquido che si forma ponendo un capillare contenente una soluzione e dotato dimembrana semipermiabile in un liquido puro. La pressione in piu e
p(h) =V · d · g
S
dove V e il volume della colonna d’acqua, d e la densita della soluzione, g el’accelerazione di gravita e S e la superficie del capillare.
Si puo anche partire dalla condizione di equilibrio trai due liquidi:
µ∗i,l (p) = µi,l (χi, p+ Π)
= µ∗i,l (p+ Π) +RT lnχi
La dipendenza di µ dalla pressione, viene dal differenziale di G:
dGT = V dp
quindi
µ∗i,l (p+ Π) = µ∗i,l(p) +
∫ p+Π
p
V ∗m,idp
Supponendo che il volume molare del liquido puro non vari con la pressione,si ha
µ∗i,l (p) = µ∗i,l(p) + V ∗m,i (p+ Π− p) +RT lnχi
Per riarrangiamento si ottiene
Π = −RT lnχiV ∗m,i
' χjRT
V ∗m,i
che e conosciuta come equazione di Van’t Hoff. Si puo compiere un’ulterioreapprossimazione se si considera nj � ni:
χj =nj
ni + nj' njni
che, diviso per il Vm,i:
njni· niV ∗i
=njV ∗i
da
Π =njRT
V ∗i= cjRT
In caso, e sempre possibile esprimere la pressione osmotica come espansionein serie:
86
Π = RTcj
(n∑i=0
αi · cij
)
87
Capitolo 8
Diagrammi di fase
8.1 Diagramma pressione-frazione molare
Si prenda una soluzione ideale formata da un componente i in frazione molareχi e da un componente j in frazione molare χj ; ipotizzando che per entrambi icomponenti valga la legge di Raoult:
pi = p∗iχi
pj = p∗jχj
La pressione totale P sara dunque:
P = pi + pj = p∗iχi + p∗jχj
= p∗iχi + p∗j (1− χi)=
(p∗i − p∗j
)χi + p∗j
Un grafico della pressione totale P in funzione della frazione molare χi, saraquindi una retta che a χi = 0 avra valore p∗j , mentre a χi = 1 avra valorep∗i . Ogni punto (P, χi) indica uno stato del sistema, tutti i punti al di sopradella retta corrisponderanno ad uno stato di liquido, mentre quelli al di sottocorrisponderanno ad uno stato di vapore (Figura 8.1).
8.2 Composizione del vapore
Si vuole prevedere la composizione in frazione molare ς del vapore in equilibriocon una soluzione.
Per la legge di Dalton, la pressione parziale di un gas i-esimo e proporzionalealla pressione totale P con costante di proporzionalita ςi, frazione molare delcomponente i-esimo:
pi = ςiP ⇒ ςi =piP
Sostituendo con la legge di Raoult sia pi che P (v. sezione precedente) siottiene
88
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10
1
2
3
4
5
Liquido
Vapore
χi
PAndamento
p∗jp∗i
Figura 8.1: Diagramma pressione-frazione molare
ςi =p∗iχi(
p∗i − p∗j)χi + p∗j
mentre la frazione molare della componente j-esima e
ςj = 1− ςiSupponendo che i sia il componente piu volatile, man mano che il rapporto
p∗i /p∗j cresce, l’andamento di ςi = f(χi) diviene vieppiu simile ad un andamento
a saturazione.La dipendenza di P da ςi la si ricava manipolando algebricamente quanto
ottenuto finora:
ςip∗j + ςiχi
(p∗i − p∗j
)= p∗iχi
ςip∗j = χi
[p∗i − ςi
(p∗i − p∗j
)]χi =
ςip∗j
p∗i − ςi(p∗i − p∗j
)e sostituendolo nell’espressione di P ottenuta nella sezione precendente:
89
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10
1
2
3
4
5
Liquido
Vapore
zi
P
P = f(χi)p∗jp∗i
P = f(ςi)
Figura 8.2: Diagramma liquido-vapore
P = p∗j + χi(p∗i − p∗j
)= p∗j +
(p∗i − p∗j
)·
ςip∗j
p∗i − ςi(p∗i − p∗j
)=
p∗i p∗j
p∗i − ςi(p∗i − p∗j
)Come si puo notare, la dipendenza di P dalla frazione molare del componente
i-esimo non e lineare, ma presenta una deviazione negativa. E possibile inserirenel grafico P = f(χi) anche P = f(ςi), semplicemente indicando la nuova ascissacome zi, tale che
zi = χi Se e stabile il liquido
zi = ςi Se e stabile il vapore
Cio che si ottiene e un grafico come quello mostrato in Figura 8.2; il luogo deipunti al di sopra della retta corrisponde agli stati in cui la soluzione si presentacome liquida, mentre il luogo dei punti al di sotto della curva corrisponde aglistati in cui la soluzione si presenta come vapore. La zona tra la retta e la curva,invece, porta informazioni riguardo al rapporto liquido-vapore.
Si immagini di avere una soluzione di composizione χi = a, inizialmente apressione tale che tutta la soluzione si presenta come liquida (il punto e quindi
90
al di sopra della retta). Abbassando la pressione, ci si sposta lungo una rettaverticale di equazione χi = a; si giunge cosı al punto a1, il punto con pressionetale che il punto di trova sulla retta; la composizione del liquido e χi = a, mentrela composizione del vapore e a′1, il punto della curva con la stessa pressione.
Quando la retta χi = a arriva sotto la retta, ma sopra la curva, la situazionesi complica. Per esempio, il punto (p2, a) cade all’interno di quest’area: la com-posizione del liquido sara a2, il punto della retta con P = p2; la composizionedel vapore sara a′2, il punto della retta con P = p2.
Questa filosofia si applica ad ogni punto: la composizione del liquido silegge sulla retta, la composizione del vapore si legge sulla curva.
Per valutare la quantita di liquido e la quantita di vapore, occorre rifarsi allaregola della leva.
8.3 Regola della leva
La regola della leva permette di valutare il rapporto tra la quantita di vapore ela quantita di liquido.
Il numero di moli totale n, e
n = ni + nj
= nl + ng
E totalmente ammissibile scrivere
nzi = nlχi + ngςi
zinl + zing = nlχi + ngςi
nl (zi − χi) = ng (ςi − zi)
che ci porta a ricavare il rapporto tra le due fasi:
nlng
=ςi − zizi − χi
=zi − ςiχi − zi
=l′
l
dove
l′ = zi − ςil = χi − zi
che corrispondono ai segmenti che si identificano sulla retta a pressione co-stante tra la retta (χi), la composizione originaria (zi) e la curva (ςi), facendoparticolare attenzione al fatto che la quantita di liquido nl e proporzionale alsegmento che parte da zi e finisce a ςi e viceversa.
8.4 Diagrammi a temperatura variabile
I grafici a T costante si ottengono ponendo in grafico la Teb = f(zi); questo creaun diagramma a foglia, con due curve che si incontrano nei valori di T ∗i e T ∗j . La
91
composizione del vapore di legge sulla curva superiore, mentre quella del liquidosi legge sulla curva inferiore.
Questi diagrammi sono particolarmente utili in fase di distillazione.
1. Si parte con una soluzione liquida con una composizione zi ad una tem-peratura T , tali che il punto si trova al di sotto della curva inferiore
2. Aumentando la temperatura, ci si muove verticalmente finche non si in-contra la curva inferiore. A questo punto il vapore avra la composizioneche si puo leggere sulla curva superiore a quella temperatura
3. Immaginando di raccogliere il vapore e di raffreddarlo, ci si muove ver-ticalmente verso il basso a partire dalla sua composizione, fino alla tem-peratura che corrisponde a quella composizione sulla curva inferiore. Lanuova soluzione ha quella composizione
Il processo sopra descritto e chiamato piatto teorico.Questo tipo di grafico rappresenta il comportamento ideale. Deviazioni dal-
l’idealita si classificano in due comportamenti di azeotropo (Figura 8.3):
di massimo la curva relativa al vapore si comporta idealmente, ma quella rela-tiva al liquido presenta un punto di massimo, in cui si incontra con quelladel vapore. In quel punto, la temperatura di ebollizione e maggiore di en-trambe le temperature di ebollizione dei liquidi puri per via di interazionistabilizzanti che rendono
GE < 0
in quel punto (massimo), la soluzione assume la sua concentrazione diazeotropo e da lı non si schiodera piu.
Per giungere a questo punto, pero, non si deve seguire la concentrazionedel vapore, bensı quella del liquido (curva inferiore): eliminando infatti ilvapore (piu ricco del componente piu volatile), il liquido si concentra nelcomponente meno volatile, con zi che varia seguendo la curva inferiore.
di minimo la curva relativa al liquido si comporta idealmente, ma quella rela-tiva al vapore presenta un punto di minimo, in cui si incontra con quelladel liquido. In quel punto, la temperatura di ebollizione e minore di en-trambe le temperature di ebollizione dei liquidi puri per via di interazionidestabilizzanti che rendono
GE > 0
in quel punto (minimo), la soluzione assume la sua concentrazione diazeotropo e da lı non si schiodera piu.
92
Figura 8.3: Diagrammi di azeotropo
8.5 Diagrammi di solubilita
Esistono diagrammi T vs χi che rappresentano il modo con cui il sistema sipresenta (Figura 8.4).
Questi diagrammi si ottengono diagrammando i limiti di solubilita comepunti (χi, T ): in questo modo si ottengono delle curve, che delimitano i luoghidei punti in cui il sistemi si presentano in una fase o in due.
Ogniqualvolta un punto (χi, T ) cade nel luogo dei punti in cui il sistema ebifasico, si avranno due soluzioni le cui composizioni corrisponderanno alle duecomposizioni che sulla curva dei limiti di solubilita si leggono a temperaturaT ; il rapporto tra le due soluzioni e dato dalla regola della leva.
La temperatura minima o massima alla quale il sistema si presenta comemonofasico nonostante la sua composizione e detta temperatura consoluta,superiore se e una temperatura massima, inferiore se e una temperatura minima.Alcuni sistemi possono averle entrambe (acqua e nicotina).
8.6 Unione dei due diagrammi
Volendo, e possibile unire i diagrammi liquido-vapore con i diagrammi di solu-bilita, ottenendo dei diagrammi che non dicono nulla di nuovo, ma riassumonole informazione dei due diagrammi precedenti.
In questi diagrammi, sulla ascissa e presente zi, mentre sull’ordinata e pre-sente la temperatura T ; le curve presenti sono (in ordine di altezza decrescente):
• curva limite del vapore: al di sopra si ha solamente la fase vapore, uniformeper le proprieta dei gas
• curva limite del liquido: al di sopra (prima della fase vapore) si ha la faseintermedia liquido-vapore, mentre al di sotto tutte le fasi sono liquide, siache vi sia una singola fase, sia che ve ne siano multiple
93
Figura 8.4: Diagramma di solubilita
94
• curva di solubilita: se la miscela diventa una fase prima di bollire, questacurva e distinta dalle altre ed al di sopra di essa vi e una fase singola, aldi sotto di essa vi sono due fasi (Figura 8.5); se il liquido bolle prima didiventare monofasico, le curve si uniscono e la fase singola si trova agliestremi, mentre le due fasi cominciano a bollire all’arco che unisce le dueintersezioni (Figura 8.6).
Figura 8.5: Composizione del primo tipo
8.7 Diagrammi solido-liquido
Se due sostanze sono in miscela solida tra loro, il loro diagramma composizionevs temperatura ha la forma presentata in Figura 8.7.
Nei punti:
1. si ha una miscela liquida
2. precipita il solido con una composizione letta sulla curva inferiore (a)
95
Figura 8.6: Composizione del secondo tipo
96
Figura 8.7: Diagramma solido-liquido
97
3. si ha un liquido ed un solido, le cui composizioni possono essere lette sullecurve limite (a) e (b), mentre le quantita relative sono ricavabili con laregola della leva
4. si e alla temperatura di eutettico, la temperatura minima alla quale esistela miscela liquida
5. si ha una miscela solida, le cui concentrazioni possono essere lette agliestremi del segmento che unisce le curve a quella temperatura
Per trovare il punto di eutettico si puo fare una analisi termica (calorimetria),effettuata sottraendo calore a velocita costante (Figura 8.8).
Figura 8.8: Calorimetria
Il grafico tempo vs temperatura e mostrato successivamente. I punti indicatisono gli stessi di sopra; nel caso la composizione del liquido sia quella presentenel punto e, la curva di discesa ha una pendenza singola anziche due.
Il segmento orizzontale e chiamato “arresto eutettico”.Immaginando che i due composti A e B reagiscano formando un composto
1:1 (AB) si ottiene il grafico riportato (Figura 8.9).
98
Figura 8.9: Diagramma con composto
99
Capitolo 9
Proprieta elettriche dellemolecole
9.1 Dipolo
Il momento di dipolo di una molecola e definito come
µ = q ·R
dove q e la carica dei poli e R e il vettore distanza tra la carica negativae la carica positiva; per questo, il momento di dipolo e diretto verso la caricapositiva.
Il momento di dipolo si misura in Debye, dove
1D = 3, 336× 10−30 C ·m
Il momento di dipolo totale della molecola e la somma vettoriale dei singolimomenti:
µtot =∑
µi
quindi la sua entita dipende dalla molecola e dalla sua simmetria.La componente i-esima del vettore µ e
µi =∑j
qj · x(i)j
dove qj e la carica j-esima, mentre x(i)j e la posizione j-esima relativa alla
coordinata i-esima. In questo modo e possibile ricavare le singole componenti
µx =∑j
qjxj
µy =∑j
qjyj
µz =∑j
qjzj
100
con cui si puo usare il teorema di Pitagora per ricavare il modulo del vettore
µ =√µ2x + µ2
y + µ2z
9.2 Polarizzabilita
La polarizzabilita quantifica la risposta di una molecola ai campi elettrici, os-sia la ridistribuzione di carica indotta dal campo elettrico, la quale induce unmomento di dipolo indotto
µ∗ = α ·E
dove α e la polarizzabilita e E e il campo elettrico.In unita di misura,
α ≡ C2m2
J
Poiche queste unita di misura sono scomode, si preferisce usare il volume dipolarizzabilita
α′ =α
4πε0
che ha le unita di misura di un volume.
9.3 Polarizzazione
La polarizzazione di un gruppo di molecole e la densita di momento di dipoloelettrico, ossia
P = 〈µ〉 ·N
dove 〈µ〉 e il momento di dipolo medio e N e il numero di densita, ossia lemolecole con un momento di dipolo.
Il momento di dipolo medio lungo una componente e
〈µz〉 =1
3kTµ2 ·E
quindi il momento di dipolo medio di molecole libere di muoversi e zero inassenza di campo elettrico.
La dipendenza da 1/T rappresenta l’azione contraria della temperatura, laquale induce moti termici che scombinano i dipoli ordinati.
In presenza di alti campi elettrici, si ha
limT→0
(max(〈µz〉)) = µ
Se la frequenza del campo e
alta il dipolo non riesce a starle dietro, quindi il momento di dipolo perma-nente non contribuisce alla polarizzazione, risultando nella perdita dellapolarizzazione di orientazione
101
ancora piu alta (IR) si perde anche la polarizzazione di distorsione, le-gata alla variazione della posizione dei nuclei per effetto del campo
ancora piu alta (Vis) solo gli elettroni sono abbastanza veloci per rispondere,quindi si ha solo una distorsione della nube; rimane dunque solamente lapolarizzabilita elettronica
9.4 Permittivita relativa
Tra due cariche q1 e q2 in un dielettrico m, il potenziale che si instaura tra ledue cariche e
V (m) =1
4πεm· q1q2
r
con
εm = εrε0
Da qui e possibile ricavare l’equazione di Debye:
εr − 1
εr + r=ρPmM
dove ρ e la densita di massa, M e la massa molare e si ha la polarizzazionemolare
Pm =NA3ε0
(α+
µ2
3kT
)con α polarizzabilita e il termine dipendente da 1/T mediazione termica del
dipolo elettrico.Esprimendo Pm nell’equazione di Debye si ottiene l’equazione di Clausius-
Mossotti
εr − 1
εr + r=ρNAα3Mε0
+NA3ε0
µ2
3kTM
9.5 Interazioni di Van deer Waals
Interazioni carica-carica
Le interazioni carica-carica sono ricavabili semplicemente con il potenziale tradue cariche:
V =q1q2
4πε0r
102
Interazioni carica-dipolo
Si considerino due cariche +q1 e −q1 ad un distanza fissa l, con il loro baricentroad una distanza variabile r da una carica q2.
Considerando per semplicita che che le tre cariche appartengano alla stessaretta in modo che la carica q2 veda prima la carica −q1, il potenziale totale e
V = V−12 + V+12
quindi, da considerazioni geometriche:
V =1
4πε0
−q1q2
r − l
2
+q1q2
r +l
2
=
q1q2
4πε0
(− 1
r − xr+
1
r + xr
)Applicando il cambio di variabile
x =l
2rcon r � l
si ha
V =q1q2
4πε0r
(1
1 + x− 1
1− x
)=
q1q2
4πε0r
(1− x− 1− x
1− x2
)' q1q2
4πε0r(−2x)
Qui si e deciso di trascurare x2 perche e un infinitesimo di ordine inferioread 1; lo stesso risultato e ottenibile espandendo in serie di Taylor. Riapplicandola sostituzione di variabile e la definizione di dipolo, si ha
V = − q1q2
4πε0r· 2l
2r
= − µ1q2
4πε0r2
Dove il segno deriva dalla geometria del sistema (vi e attrazione fra q2 e −q1).Da lontano, quindi, la specie q2 vede una specie neutra, solo avvicinandosi senteil dipolo.
Interazione dipolo-dipolo
Si considerino due dipoli ±q1 e ±q2, entrambi con le cariche a distanza l, postisulla stessa retta in modo che le cariuche di segno opposto −q1 e +q2 si affaccinol’una sull’altra e la distanza trai baricentri sia r.
Il potenziale totale e
103
V =1
4πε0
(q1q2
r− q1q2
r + l− q1q2
r − l+q1q2
r
)
=q1q2
4πε0r
2− 1
1 +l
r
− 1
1− l
r
=q1q2
4πε0r
2−1 +
l
r1− l
r
1− l2
r2
=q1q2
4πε0r
2− l2
r2+ 2
1− l2
r2
' q1q2
4πε0r
(−2
l2
r2
)= − µ1µ2
2πε0r3
Dove il segno deriva dalla geometria del sistema e sono state applicate lestesse approssimazioni che nel caso precedente.
Se i dipoli sono liberi di ruotare (come in liquido) il potenziale V va molti-plicato per una distribuzione che va come 1/r3, quindi
V ∝ 1
r6
Interazione n-polo con m-polo
L’interazione tra un n-polo con un m-polo, senza considerare distribuzioni do-vute alle libere rotazioni, e
V ∝ 1
rn+m−1
Dove n e m vengono ricavati da considerazioni geometriche:
monopolo (carica singola) ha n = 1
dipolo (due cariche) ha n = 2
quadrupolo (tre cariche in linea retta o quattro cariche ai vertici di un qua-drato) ha n = 3 e non possiede ne carica ne dipolo netto
octupolo (otto cariche ai vertici di un cubo o cinque cariche poste a formareun tetraedro - con una al centro!) ha n = 4
9.6 Interazioni tra due molecole
Il campo elettrico ad una carica e
104
E =q
4πε0r2
In analogia con i potenziali, il campo elettrico prodotto da un dipolo e
E =µ
4πε0r3
Per due dipoli fissi (in un solido, per esempio), si ha un potenziale che dipendedall’angolo θ dell’interazione:
V =µ1µ2
4πε0r3· f(θ)
Se ne ricava che, per molecole libere di ruotare, se sono polari ed hanno unaposizione preferenziale,
〈E〉int 6= 0
Di solito, il potenziale medio tra questo tipo di molecole libere e il potenzialedi tipo Van deer Waals:
〈V 〉 = − c
r6
con
c =2µ2
1µ22
3(4πε0)2kT
Cio che ci dice la formula e che
• l’interazione media e attrattiva (segno negativo)
• la mediazione termica sparge le molecole, ostacolando le interazioni (di-pendenza da 1/T )
• si tiene conto del potenziale dipolo-dipolo (1/r3) e della distribuzione tipoBoltzmann (1/r3)
9.7 Interazioni dipolo-dipolo indotto
Se un dipolo µ1 induce un dipolo µ∗2, si ha comunque un potenziale del tipo
V = − c
r6
con
c =µ2
1α′2
4πε0
Come si puo notare, la temperatura non influisce sul potenziale, per viadella labilita di queste interazioni, mentre rimane l’esponente 6 per il campo ela distribuzione.
105
9.8 Interazioni dipolo indotto-dipolo indotto
Dal momento che anche le molecole neutre condensano, devono per forza esserepresenti delle forze di tipo elettrostatico che interessano molecole generalmenteneutre.
Queste forze sono chiamate forze di London e di originano a partire daun dipolo istantaneo µ∗1 che induce in un’altra molecola il momento di dipoloindotto µ∗2: a questo punto, ogni minima variazione in µ∗1 indurra una variazionecorrispondente sugli altri.
Poiche µ∗1 dipende dalla capacita dei nuclei di tenersi stretti gli elettroni, siha un potenziale del tipo
V = − c
r6
con
c =3
2α′1α
′2
I1I2I1 + I2
dove I e il potenziale di ionizzazione.Le forze di London sono molto piu influenti delle interazioni dipolo-dipolo.
9.9 Legami ad idrogeno
I legami ad idrogeno si originano quando un protone legato ad una specie moltoelettronegativa subisce una parziale donazione di densita elettronica da parte diuna specie elettronricca.
Sperimentalmente, si manifesta con distanze tra la specie elettronegativa equella elettronricca minori del previsto.
Non c’e altro da dire. Questa sezione e un po’ bruttina.
9.10 Interazioni attrattive, repulsive e totali
Nel trattare interazioni attrattive, sono state considerate solo le interazionidei dipoli, dal momento che gli altri n-poli sono trascurabili. Considerando invecepiu di due molecole, il potenziale cambia di circa il 10%; infine, si ricorda chein un mezzo rigido va eliminata la dipendenza 1/r3 di tipo Boltzmann.
Il potenziale totale puo essere modellizzato in molti modi.Il modello piu semplice e il potenziale a sfere rigide, in cui si considera,
approssimando le molecole a delle sfere di raggio d
V =∞ per r ≤ dV = 0 per r > d
Un modello un po’ piu raffinato e il potenziale di tipo Mye:
V =cnrn− cmrm
106
in cui il primo termine rappresenta le interazioni repulsive ed il secondo e iltermine di attrazione, e n > m. A questa categoria di potenziale appartiene ilpotenziale di Lennard-Jones:
V = 4ε
{(r0
r
)12
−(r0
r
)6}
dove ε e la profondita della buca e r0 e la posizione di equilibrio.
107
Parte III
Elettrochimica
108
Capitolo 10
Fondamenti
10.1 Introduzione all’elettochimica
L’elettrochimica e la branca della chimica che tratta la relazione tra fenomenichimici ed elettrochimici, ossia i cambiamenti chimici causati da un passaggio dicarica (elettrolizzatore) e la produzione di energia elettrica attraverso reazionichimiche (generatore).
Punto focale dell’elettrochimica sono i fattori che influenzano il trasporto diuna carica attraverso l’interfase tra due fasi chimiche, quindi tra un elettrodo(conduttore elettronico) e un elettrolita (conduttore ionico).
Nell’elettrodo, la carica e trasportata dagli elettroni e dalle buche, mentrenella soluzione elettrolitica e trasportata dagli ioni; anche se e naturale pen-sare ai fenomeni che avvengono ad una singola interfase, ma i dati riguardo aquesti sistemi non sono sperimentalmente accessibili, per questo si studierannole proprieta di un insieme di interfasi che viene chiamato cella elettrolitica(che solitamente viene intesa come due elettrodi separati da almeno una faseelettrolitica).
10.2 Potenziale elettrico
La differenza di potenziale puo essere misurata tra due elettrodi in una cellaelettrolitica, tramite un voltmetro ad alta impedenza.
Il potenziale di cella e misurato in V (Volt), dove
1V = 1J
C
ed e la somma delle differenze di potenziale elettrico tra le varie fasi dellacella.
Data la velocita della transizione, si puo dedurre la presenza di un altocampo elettrico all’interfase e ci si puo aspettare che questo campo influenzi ilcomportamento dei portatori di carica.
Dal momento che influenza le energie relative dei portatori di carica, la gran-dezza della differenza di potenziale controlla la direzione e la velocitadel trasferimento di carica: per questo la sua misura ed il suo controllo sonogli aspetti piu importanti nell’elettrochimica sperimentale.
109
10.3 Celle elettrochimiche
Le celle elettrochimiche in cui scorrono le correnti faradiche sono classificate in
celle galvaniche nelle quali le reazioni avvengono spontaneamente e vengo-no impiegate per la produzione di energia (batterie)
celle elettrolitiche nelle quali le reazioni avvengono per l’imposizione di unvoltaggio esterno maggiore del potenziale della cella a circuito aperto;vengono impiegate per far svolgere reazioni chimiche al costo di energiachimica (elettrolizzatori)
Tra le variabili che influenzano la velocita delle reazioni elettrodiche si an-noverano:
Elettrodi materiale, aria superficiale, geometria, condizioni di superficie
Trasferimento di massa modalita (diffusione, convezione ...), concentrazionisuperficiali, adsorbimento
Soluzione concentrazione massiva delle specie elettroattive, concentrazione del-le altre specie, solventi
Variabili esterne temperatura, pressione, tempo
Variabili elettriche potenziale, corrente, quantita di carica
La cella elettrochimica e un insieme di interfasi e l’elettrochimica studia esfrutta i processi ed i fattori che influenzano il trasferimento di carica tra questeinterfasi.
Convenzionalmente, si scrive una cella elettrochimica come
Cu|LixC6(s)|LiPF6/S|Li1−xMaOb(s)|Cu⊕
in modo da riassumere le due semireazioni.I punti chiave di una batteria sono
il catodo e l’elettrodo in cui avviene la riduzione ed e il polo positivo dellacella
l’anodo e l’elettrodo in cui avviene l’ossidazione ed e il polo negativo della cella
il flusso di elettroni parte dall’anodo (dove vengono prodotti) e vengono usa-ti per ridurre l’ossidante al catodo
il flusso di ioni in una cella elettrochimica, gli ioni positivi (cationi) migra-no verso gli elettroni presenti al catodo, mentre gli ioni negativi (anioni)migrano verso l’anodo
I punti chiave di un elettrolizzatore sono
il catodo e l’elettrodo in cui avviene la riduzione ed e connesso al terminalenegativo del generatore
l’anodo e l’elettrodo in cui avviene l’ossidazione ed e connesso al terminalepositivo del generatore
110
il flusso di elettroni va dall’anodo al catodo per azione del generatore
il flusso di ioni in un elettrolizzatore, i cationi migrano verso la fonte di elet-troni, quindi verso il catodo, mentre gli anioni si muovono verso l’anodo
10.4 Lavoro elettrico massimo
Per una reazione redox che avviene ad una pila, il lavoro massimo ottenibile erappresentato dall’energia libera di Gibbs, che viene calcolata come
∆G = ∆Go +RT ln∏
aνi
dove ν e il coefficiente stechiometrico della specie, per definizione
ν > 0 per i prodotti
ν < 0 per i reagenti
L’energia libera di Gibbs e legata al potenziale chimico attraverso la relazione
∆G = −nFE
dove F e la costante di Faraday e n e il numero di elettroni scambiati.Quindi, dividendo il ∆G per nF , si ha
E = Eo − RT
nFln∏
aνi
10.5 Ponte salino e setto poroso
Mentre avviene la scarica, le due celle scambiano cariche elettriche tra loro:questo genera uno squilibrio di cariche elettriche nelle soluzioni che impediscel’instaurarsi di un flusso continuo di elettroni.
La reazione elettrochimica avviene solo se si consente alle soluzioni dellesemicelle di riequilibrare questo squilibrio di cariche; questo pero deve avveniresenza che le due soluzioni entrino veramente in contatto, altrimenti la reazioneavverrebbe senza che le cariche passino attraverso il circuito, comportando unaperdita di corrente generata.
I metodi piu semplici consistono nell’introduzione di un setto poroso o diun ponte salino, che viene segnalato nello schema di pila con due barretteverticali:
Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu⊕
Il setto poroso mette a diretto contatto le soluzioni delle due semicelle, nonimpedendo il (seppur) lento mescolamento delle stesse, con il conseguentedecorso chimico della redox. Dal momento che le velocita di diffusione dellespecie cariche attraverso il setto sono diverse, si forma un doppio stratodi cariche elettriche a cavallo del setto poroso, che genera un potenzialedi contatto, che altera il valore della forza elettromotrice della pila
111
Il ponte salino impedisce il contatto diretto delle soluzioni, impiegando solu-zioni di sale molto piu concentrate delle soluzioni elettrolitiche, in modoche questo sale e il responsabile maggioritario della conduzione elettroli-tica. I sali impiegati in un ponte salino sono scelti in modo da avere ionicon la stessa velocita di diffusione, in modo da minimizzare il potenzialedi contatto
10.6 Accumulatore al piombo
Pb|Pb2+,SO2−4 ||SO2−
4 ,Pb2+|PbO2⊕
Le reazioni che avvengono sono
Pb + SO2−4 PbSO4 + 2e−
⊕PbO2 + SO2−4 + 4H+ + 2e− PbSO4 + 2H2O
per una reazione globale
Pb + PbO2 + 2SO2−4 + 4H+ 2PbSO4 + 2H2O
La f.e.m erogata da ogni cella e pari a 2,05 V , quindi un accumulatoreformato da sei celle in serie eroga un voltaggio di circa 12 V .
L’equazione per E ricavata nella sezione precedente puo essere
• impiegata per ogni cella, per poi sommare algebricamente i potenzialiottenuti per ottenere il potenziale di pila
• impiegata per la reazione globale, per ottenere direttamente il potenzialedi pila
10.7 Generatore
Un generatore produce una corrente I (Ampere) attraverso il carico, con unadensita di corrente pari a
j =I
A
dove A e l’area della sezione del cavo.Questa corrente e generata da un voltaggio di cella
U = E −∑
sovrapotenziali (V )
che fornisce un’energia teorica pari a
Wtheo =nFE
Φe(Wh/mol)
dove di solito Φe = 1 per i generatori (per costruzione); l’energia teoricaspecifica e invece espressa come
wtheo =nFE
Φe1∑νM
(Wh/kg)
112
dove ν e il coefficiente stechiometrico e M la massa molare in kg/mol dellespecie chimiche presenti nella pila (anche se non si sta tenendo conto degliinvolucri etc etc).
Per via dei sovrapotenziali, l’energia fornita effettivamente e
W =nFU
Φe(Wh/mol)
quindi, l’efficienza energetica (o rendimento di corrente) e
ΦW =U
E
Solitamente, U e ricavata con la formula
Uc = E −∑|νTE | −
∑RI −
∑|νTM |
ed ha l’andamento mostrato in Figura 10.1.
Figura 10.1: Deviazioni dalla reversibilita nel generatore
10.8 Elettrolizzatore
Un elettrolizzatore funziona grazie ad una densita di corrente j applicando unvoltaggio di cella U attraverso un generatore, con
U = E +∑
sovrapotenziali
e richiede un’energia specifica, definita per il reagente o prodotto i-esimo:
wi =nFU
Φei
1
Mi(Wh/kg)
dove l’efficienza di corrente e, di solito
113
Φei ≤ 1
per via delle impurezze e delle reazioni parassita.Solitamente, U e ricavata con la formula
Uc = E +∑|νTE |+
∑RI +
∑|νTM |
ed ha l’andamento mostrato in Figura 10.2.
Figura 10.2: Deviazioni dalla reversibilita nell’elettrolizzatore
Per ogni singolo elemento della cella, invece, si ha l’andamento rappresentatoin Figura 10.3.
10.9 Grandezze della cella
Potenziale di cella e la differenza di potenziale tra gli elettrodi di un elettro-lizzatore o di un generatore
Potenziale di elettrodo e la differenza di potenziale tra l’elettrodo ed unelettrodo di rifermento
Intensita di corrente e la quantita di carica che scorre in una cella per unitadi tempo
I =dQ
dt(A)
Velocita di reazione e proporzionale alla intensita di corrente
dnidt
=I
νFΦei
114
Figura 10.3: Deviazioni in un singolo elemento di cella
Densita di carica e la corrente per unita di superficie
j =I
A
(A
m2
)Potenza e la quantita di energia prodotta o consumata per unita di tempo
P = U · I (W )
Energia e quanto gia visto nelle sezioni precedenti. Si aggiunge che,
ΦW = − W
∆Gper i generatori
ΦW = −∆G
Wper gli elettrolizzatori
Carica e la quantita totale di carica:
Q = −∫I dt
e si misura in Coulomb o ampereora (Ah)
Energia pratica e l’energia specifica che tiene conto anche del peso di tutti icomponenti della pila, come i reagenti non reagiti o la massa dei connettoriesterni.
115
Capitolo 11
Elettrificazione diun’interfase
11.1 Reversibilita di un processo
Dal momento che la termodinamica si estende solo ai sistemi in equilibrio, ilconcetto di reversibilita risulta basilare nella trattazione di qualsiasi processotermodinamico; dopotutto, il concetto di equilibrio si basa sul fatto che unprocesso si possa muovere in una qualsiasi delle due direzioni opposte. Inelettrochimica, tuttavia, assume diversi significati differenti (seppur correlati);per quanto riguarda questo corso, ne distinguiamo tre.
Chimicamente irreversibile
E un processo che non puo essere invertito per motivi prettamente chimici. Siprenda ad esempio il sistema
Zn|H+ , SO2−4 |Pt⊕
con la reazione di cella
Zn + 2H+ Zn2+ + H2
Applicando un voltaggio inverso e maggiore di quello di cella, la corrente diinverte, ma le reazioni che si ottengono sono
(Zn) 2H+ + 2e− H2
(Pt) H2O 1
2O + H2
per una reazione di cella complessiva
H2O 1
2O2 + H2
Quindi, il processo, se invertito, si svolge con diverse reazioni elettrodiche econ un diverso processo totale
116
Termodinamicamente reversibile
E un processo che avviene ogniqualvolta un’inversione infinitesima della drivingforce causa un’inversione del processo stesso.
Cio richiederebbe che il sistema senta solamente una driving force infinitesi-ma, quindi sia, essenzialmente, sempre all’equilibrio.
Il percorso reversibile tra due stati del sistema e quindi quello che connetteuna serie continua di stati di equilibrio: attraversarlo richiede un tempoinfinito.
Una cella chimicamente irreversibile non puo essere reversibile, mentre unacella chimicamente reversibile puo essere reversibile termodinamicamente.
Reversibilita pratica
Dal momento che i processi reali avvengono in tempi finiti, non rientrano stretta-mente nei processi termodinamicamente reversibili, anche se e sempre possibilecondurli in modo che le equazioni termodinamiche possano essere applicate conl’accuratezza desiderata.
Queste circostanze permettono di operare in condizioni di reversibilitapratica; si vuole sottolineare che la reversibilita pratica non e un termineassoluto, poiche dipende strettamente dalla sonda impiegata.
Si consideri ad esempio la rimozione di un peso da una molla appesa. Pro-cedendo “termodinamicamente”, in ogni istante vale la legge meccanica (ogniprocesso meccanico e di equilibrio)
kx = mg
dove k e la costante della molla, x e la lunghezza di stiramento, m e la massae g e l’accelerazione di gravita.
In un processo reversibile, la molla si contrarra sempre di un infinitesimodi distanza, poiche il peso viene rimosso in porzioni infinitesime. Se lo statofinale e raggiunto rimuovendo il peso in un solo colpo, l’equazione precedentenon si applica piu al processo, che ora e in grave disequilibrio e tremendamenteirreversibile.
Se invece il peso venisse rimosso a pezzi finiti ma in numero sufficiente,l’equazione termodinamica precedente comincerebbe ad essere applicabile conmaggiore precisione.
Se quindi il processo e condotto in modo che non sia possibile distingue-re il percorso reale (irreversibile ma a pezzi) dal processo reversibile, si puoconsiderare la trasformazione reale come praticamente reversibile.
In elettrochimica, si richiama spesso l’equazione di Nerst:
E = Eo − RT
nFln∏
aνi
Se il sistema segue l’equazione di Nerst o un’equazione derivata con essa,la reazione e spesso considerata termodinamicamente o elettrochimicamentereversibile (o nerstiana).
Essenzialmente, la reversibilita pratica dipende dalla capacita di distin-guere i segni dell’irreversibilita. Questa capacita dipende dal dominio deltempo delle possibili misure, dalla velocita dei cambiamenti della dri-ving force e dalla velocita con cui il sistema puo ristabilire l’equilibrio.
117
Se la perturbazione applicata al sistema e abbastanza piccola o il sistemapuo recuperare l’equilibrio abbastanza rapidamente in confronto al tempo dellamisura, allora valgono le condizioni di reversibilita pratica: e come guardare iballerini di una discoteca con le luci stroboscopiche.
Questo implica che un sistema puo comportarsi reversibilmente in un espe-rimento ed irreversibilmente in un altro, in dipendenza dalle condizioni speri-mentali.
11.2 Energia, lavoro elettrico e calore
Si consideri la reazione
Zn +1
2O2 → ZnO
che, sperimentalmente, libera una quantita di calore pari a
∆rHo = −348 kJ
Si consideri ora la cella
Cu|Zn|ZnO|KOH(aq)|O2|Cu⊕
che scarica attraverso la resistenza R. Si considera l’avanzamento dalla rea-zione tale da non influenzare le attivita delle specie. Per via della resistenza, silibera calore che, misurato in un calorimetro che ingloba la cella, risulta pari a
∆Ho = −348 kJ
e non dipende dalla resistenza R e dalla velocita di scarica.Si ripeta ora la scarica con la cella e la resistenza in due calorimetri separati,
con QC flusso di calore della cella e QR flusso di calore della resistenza.Risulta che
QC +QR = ∆Ho = −348 kJ
ed e indipendente da R. Tuttavia, il rapporto tra QC e QR dipende dallavelocita di scarica: per
R = 0 ⇒ QC = −348 kJ QR = 0 kJ
e si e in condizioni di cortocircuito; mentre per
R→∞ ⇒ QC = −30 kJ QR = −318 kJ
si raggiungono le condizioni limite.L’energia QR e stata dissipata come calore, ma era stata ottenuta come
energia elettrica e sarebbe potuta diventare luce o lavoro meccanico; QC , invece,e uno scambio di energia inevitabilmente termico. Dal momento che R → ∞corrisponde alle condizioni di reversibilita termodinamica, allora
Qrev = limR→∞
QC
Poiche l’entropia e definita come
118
∆S =QrevT
e tutte le specie sono nei loro stati standard, si ha
T∆So = Qrev = limR→∞
QC
Quindi, considerando che
∆Go = ∆Ho − T∆So
si puo concludere che il lavoro massimo netto
∆Go = −318kJ = limR→∞
QR
ottenibile dalla cella e minore del calore sviluppato. Si noti che la cellapotrebbe assorbire o svolgere calore mentre scarica.
L’energia dissipata in R =∞ e pari a
|∆G| = q · E
dove q e la carica che scorre ed E e la differenza di potenziale in condizionireversibili. Se n e il numero di moli di elettroni e F e la costante di Faraday(carica elementare e per il numero di Avogadro NA), allora
∆G = −nFE
Considerando che
∆S = −(∂∆G
∂T
)P
= nF
(∂E
∂T
)P
si ha
∆H = ∆G+ T∆S = nF
[T
(∂E
∂T
)P
− E]
11.3 Potenziale di mezza cella
E ragionevole pensare che il potenziale di una cella possa essere spezzato in duepotenziali elettrodici individuali.
Per stabilire il potenziale assoluto di una fase conduttrice qualsiasi, bisogne-rebbe valutare il lavoro richiesto per portare una carica positiva dall’infinitofino all’interno della fase; anche se questa quantita non e misurabile in ter-mini rigorosamente termodinamici, puo essere stimata con una serie dimisure non elettrochimiche e calcoli teorici, al costo di ridurre le richieste dellatermodinamica.
Il piu importante di questi potenziali e la differenza in potenziali di faseassoluti tra l’elettrodo e l’elettrolita, che riveste un ruolo determinante nella de-terminazione dello stato elettrochimico. Sfortunatamente, questa grandezza none misurabile: sperimentalmente, solo la differenza trai potenziali assolutidi due conduttori elettronici e accessibile.
119
Comunque, e stata creata una scala di riferimento dei potenziali di se-mireazione stabilendo un elettrodo di riferimento standard con la suasemireazione standard.
11.4 Potenziale formale
Di solito, e sconveniente trattare con le attivita per la stima dei potenziali dimezza cella, perche i coefficienti di attivita sono per lo piu ignoti. Per evitarequesto problema si impiega il potenziale formale Eo′, ossia il potenziale dimezza cella quando
• l’ossidante ed il riducente sono presenti in concentrazioni tali che
coxcred
= 1
• le concentrazioni delle altre specie sono fissate (quindi varia da mezzo amezzo)
11.5 Fisica dei potenziali di fase
In un discorso strettamente termodinamico, non e richiesta alcuna ipotesi mec-canicistica per il calcolo delle differenze di potenziale ai confini di fase, ma poichee difficile pensare chimicamente senza un modello meccanicistico, e di aiutoconsiderare quali interazioni tra fasi possono creare queste differenze interfasali.
I doppi strati sono caratteristici di tutti i confini di fase (tutti tutti, nonsolo quelli elettrochimici) ed e facile spiegare perche si formino.
L’esistenza di un confine dell’elettrolita genera una anisotropia nelle forzeapplicate alle particelle nella regione interfasale, che causa una ridistribuzionedelle cariche mobili e nei dipoli orientabili in rispetto alla loro distribu-zione massiva. Questa ridistribuzione e la base strutturale della differenza dipotenziale lungo l’interfaccia.
Queste differenze di potenziale si svilupperanno ogniqualvolta due fa-si generiche entreranno in contatto ed il doppio strato formatosi ha dueaspetti fondamentali:
l’aspetto elettrico riguarda la grandezza delle densita di eccesso di carica,con l’eccesso di carica di una fase che e sempre uguale a quello dell’altrafase, e la variazione del potenziale con la distanza dall’interfase.
l’aspetto strutturale riguarda la conoscenza di come le particelle delle duefasi si arrangiano nella regione interfasale
Questi due aspetti sono intimamente connessi, dal momento che si influen-zano l’un con l’altro.
La formazione di un’interfase e stata descritta con il seguente meccanismo(per esempio con un’interfase metallo-elettrolita):
1. ridistribuzione delle particelle di elettrolita
2. carica del lato elettrolitico dell’interfase
120
3. induzione della carica sul lato metallico dell’interfase
4. separazione di carica
5. differenza di potenziale
L’immagine Figura 11.1 riassume le possibili interfasi di interesse elettrochi-mico.
Figura 11.1: Interfasi
Se una delle due fasi puo essere connessa ad una fonte di carica, la formazionedi un’interfase elettrificata avviene con seguente meccanismo:
1. la carica scorre dalla fonte esterna ad una fase
2. la fase si carica
3. ridistribuzione delle particelle dell’elettrolita all’interfase
4. sviluppo di una carica netta sul lato elettrolitico dell’interfase
5. separazione di carica lungo l’interfase
6. sviluppo del potenziale interfasale
Dal momento che vi e una relazione funzionale tra la carica (o il poten-ziale) di ciascuna fase e la struttura dell’interfase, il problema fondamentaledello studio del doppio strato elettrico e il dipanare questa relazione funzionale.
11.6 Doppio strato elettrico
Doppio strato si forma poiche all’interfase le particelle non sono distribuite allostesso modo che in fase massiva, quindi, per esempio, all’interfase puo esserepresente uno squilibrio di carica assente in bulk.
121
Questa differenza di distribuzione e causata dal fatto che le proprieta dell’e-lettrolita sono fisicamente interrotte alla frontiera, quindi e presente una aniso-tropia nelle forze circostanti che genera nuove strutture: l’arrangiamento delleparticelle nella regione di interfase e un compromesso tra le strutture richiesteda entrambe le fasi.
Le nuove forze originano nuove disposizioni dei dipoli e delle specie cariche,che generalmente consistono in un orientamento netto dei dipoli ed una caricain eccesso (l’elettroneutralita della fase massiva e quindi distribuita trai due latidell’interfase).
La carica in eccesso genera un campo elettrico che spinge le cariche dell’altrafase a riarrangiarsi, provocando una separazione di carica (la regione interfasalerimane nel complesso neutra). Nonostante le differenze di potenziale non sianopoi cosı elevate (1 V ), le dimensioni della regione interfasale sono tanto ridotte(1 nm) che la forza del campo elettrico (il gradiente di potenziale) e enorme(107 V cm−1).
L’effetto di questo enorme campo elettrico e l’essenza dell’elettrochimica,tanto che d’ora in avanti il termine doppio strato sara usato per descriverela disposizione delle cariche e dei dipoli orientati che costituiscono la regioneinterfasale.
122
Capitolo 12
Differenze di potenzialenelle interfasi
12.1 La misura di un potenziale
Ogni strumento per la misura di un potenziale possiede due terminali metalliciche devono essere connessi ai due punti tra cui si vuole misurare il potenziale.
Per misurare il potenziale tra un elettrolita ed un elettrodo, ovviamente unaestremita va connessa all’elettrodo, ma l’altra va connessa con l’elettrolita,quindi immersa in soluzione, che comporta la creazione di una nuovainterfase; questo impedisce allo strumento di fungere da sonda ideale, quindila misura non puo che implicare la formazione di un secondo doppio strato conla sua differenza di potenziale.
Il sistema creato dalla misura e quindi un sistema elettrochimico (una cella),consistente di due conduttori elettronici (elettrodi) immersi in un conduttore io-nico (elettrolita); cio che si misura e la differenza di potenziale attraversoun sistema di interfasi (sempre la cella).
La differenza di potenziale totale misurata e quindi la somma di tutte ledifferenze di potenziale interfasali presenti:
Vtot = VM/S +∑i
Vi
Non e quindi possibile usare strumenti convenzionali per misurare la soladifferenza di potenziale all’interfase metallo-superficie.
Si consideri ora di inserire nel circuito una fonte di potenziale: la differenzadi potenziale erogata dalla fonte deve essere uguale in valore assoluto a quelladella cella per la legge di conservazione dell’energia (Figura 12.1):
cella∑i
Vi + Vgen = 0
Sia
cella∑i
Vi = −Vgen = Vin
123
Figura 12.1: Potenziali in un elemento elettrochimico
e si vari il potenziale di input V di una grandezza δVin; per la conservazionedell’energia
δVin = δ
[cella∑i
Vi
]quindi la variazione di V e distribuita su tutte le interfasi, provocandone una
variazione delle differenze di potenziale. Si immagini pero che la differenza dipotenziale dell’interfase strumento-soluzione V ? sia non polarizzabile, ossiatale che la sua differenza di potenziale non vari per piccole variazioni:
δV ? = 0
Dal momento che la differenza di potenziale tra due metalli dipende dallaloro composizione e non e influenzata dalla differenza di potenziale della cella,vale che
δVM/M = 0
quindi si puo approssimare
δV ' δVdove V e la differenza di potenziale tra il metallo e la soluzione elettrolitica
(cio che si vuole misurare).L’alimentazione richiede che l’intera cella cambi il proprio potenziale di una
quantita δV , ma se una delle interfasi e completamente non polarizzabile el’altra completamente polarizzabile, allora quest’ultima puo assumersicompletamente il carico della variazione.
12.2 Circuito equivalente
Il comportamento elettrico di una interfase metallo-soluzione (in termini di inter-faccia polarizzabile e non) puo essere comparato a quello di un condensatore
124
ed una resistenza connesse in parallelo: questo e cio che comunementeviene chiamato “circuito equivalente” (Figura 12.2).
Quando il circuito condensatore-resistenza e connesso ad una fonte di diffe-renza di potenziale, se la resistenza e
alta il condensatore si carica con una differenza di potenziale pari a quella diinput (interfaccia polarizzabile)
bassa ogni tentativo di caricare il condensatore e compensato dal passaggio dicarica attraverso il percorso a bassa resistenza (interfaccia non pola-rizzabile)
Figura 12.2: Circuito equivalente
La caratteristica essenziale di una interfaccia non polarizzabile e che la suadifferenza di potenziale rimane efficacemente costante se cambia la differenza dipotenziale applicata alla cella, come si puo vedere in Figura 12.3.
12.3 Contributi nella differenza di potenziale in-terfasale
La differenza di potenziale puo essere divisa nei contributi dell’eccesso di caricae dell’orientazione dei dipoli. Se questi contributi potessero essere misurati ocalcolati, cio permetterebbe di calcolare la differenza di potenziale dell’interfasemetallo-soluzione.
Si puo effettuare il seguente esperimento mentale: si prendano due fasinel vuoto separate tra loro; si carichino ora della carica in eccesso: si hanno oradue cariche isolate nel vuoto.
Si consideri di trasportare una carica sonda dall’infinito verso ciascuna delledue fasi cariche.
125
Figura 12.3: Andamento di E(i)
Le forze agenti sono essenzialmente di tue tipi:
• le forze di Coulomb, a lungo raggio, che creeranno un potenziale a lungoraggio
• le interazioni a corto raggio (dipoli, dispersioni e carica di immagine etcetc) che daranno origine ad un potenziale a corto raggio
12.4 Potenziale Volta
Il lavoro necessario per portare una carica dall’infinito ad un punto P corrispon-de al potenziale nel punto.
Il campo elettrico che si genera, infatti, e pari a
X =F
q=
1
4πε0
q′
r2
(N
C
)con un’energia potenziale che consiste in
U = −∫ P
∞qX cos θ dx (J)
Quindi il potenziale al punto P e
Ψ =U
q= −
∫ P
∞X cos θ dx (V )
La Figura 12.4 riassume il concetto di carica di immagine.Come si puo vedere dal grafico, il potenziale immagine e dominante a corte
distanze, mentre il potenziale coulombiano prevale a lunghe distanze; e possibiledeterminare una distanza d dove il potenziale e considerabile solamente coulom-biano: in questa regione (10−8m÷ 10−4m) la carica sonda subisce il potenzialecostante relativo alla superficie in cui si trova.
126
Figura 12.4: Carica di immagine
Se si considera il punto P al di fuori del raggio delle forze immagine, allorail lavoro dall’infinito (e quindi il potenziale) dipende solamente dalla caricasull’elettrodo; questo potenziale prende il nome di potenziale esterno o diVolta e viene indicato con la lettera Ψ.
E possibile quindi determinare i due potenziali esterni dell’elettrodo ΨM edell’elettrolita ΨS . Riassemblando l’interfase, si ha una differenza di poten-ziale esterno pari a
M∆SΨ = ΨM −ΨS
che corrisponde al contributo delle cariche in eccesso a cavallo dell’interfasee puo essere misurato sperimentalmente.
12.5 Potenziale Galvani
La differenza di potenziale esterno, sfortunatamente, non e l’unico fattore ingioco, ma e necessario analizzare il contributo dell’orientazione dei dipoliper calcolare la differenza di potenziale totale.
Esperimento mentale. Si considerino le due fasi separate l’una dall’altra,con il doppio strato “spento” e senza gli eccessi di carica e gli strati di dipoliorientati.
A questo punto, uno strato di dipoli del solvente viene fissato sull’elettro-lita cosicche l’orientazione netta ed il numero di dipoli per unita di area cor-risponda a quello che si ottiene sul lato elettrolitico del doppio strato elettrico(Figura 12.5).
Una carica sonda viene portata dall’infinito fino ad attraversare lo strato didipoli: il lavoro effettuato definisce un potenziale che non ha nulla a che farecon l’eccesso di carica (che e stato mantenuto uguale a zero); questo potenzialee il potenziale superficiale o di dipolo ed e indicato con χ.
127
Figura 12.5: Esperimento mentale
La superficie del metallo intrappola i propri elettroni con una barriera dipotenziale, ma gli elettroni sono famosi per le loro capacita di attraversare lebarriere di potenziale: se ci riescono, una carica positiva e lasciata nel metalloal loro posto, mentre al di fuori della superficie del metallo si forma una nubeelettronica; questo fenomeno e equivalente alla formazione di un dipolo sullasuperficie del metallo, dando il proprio χ.
Sommando quanto ottenuto in queste sezioni (Figura 12.6), si ottiene unadifferenza di potenziale totale pari a
M∆Sφ = M∆SΨ + M∆Sχ
dove M∆Sφ e chiamato potenziale Galvani.
12.6 In cui si parla perlopiu di cariche
Finche la carica sonda non interferisce con i potenziali, ma si limita a misu-rarli, quei potenziali sono misurabili. Se la carica comincia ad interagire con leparticelle delle fasi, non si garantisce la mancanza di interazioni. Solo ilpotenziale Volta Ψ, quindi, puo essere misurato, mentre il potenziale χ non puoessere fisicamente misurato, rendendo
φ = Ψ + χ
non misurabile.Per quanto riguarda la posizione delle cariche sulla superficie, la legge di
Gauss ci assicura che la carica q sulla superficie immaginaria (di Gauss) S edata da
128
Figura 12.6: Schema dell’esperimento mentale
129
q = ε0
∮E · dS
dove E e il campo elettrico e dS e l’infinitesimo vettore normale direttoesternamente alla superficie.
Si consideri ora che questa superficie di Gauss e collocata in un conduttoreuniforme nella sua struttura chimica. Se non c’e alcun flusso di carica, E = 0,quindi la carica netta all’interno dei confini e zero. Si deve quindi concludereche l’eccesso di carica risiede completamente sulla superficie della faseconduttrice.
12.7 Come nascono i potenziali di fase
Un plausibile meccanismo per la formazione dei potenziali di fase e quindi
1. la differenza di potenziale di una fase conduttrice puo essere influenzataalterando le distribuzioni di carica su o intorno ad essa
2. se la fase incappa in un cambiamento nel proprio eccesso di carica, i suoiportatori di carica si aggiusteranno in modo che l’eccesso sia distribuitosull’intero confine di fase
3. la distribuzione superficiale di carica e tale che il campo elettrico internoalla fase e zero in condizioni di corrente nulla
4. l’interno della fase ha un potenziale costante, φ
La differenza di potenziale ∆φ dipende dallo sbilanciamento di carica al-l’interfase e dalla grandezza fisica dell’interfase, quindi dipende dalla densita dicarica (C/cm2) all’interfase.
∆φ influenza i processi all’interfase attraverso i campi elettrici locali, capacidi distorcere gli elettroreagenti e la loro reattivita; inoltre, influenza le energiedelle specie cariche di entrambe le fasi. In poche parole, ∆φ controlla le rela-tive affinita elettroniche delle due fasi, quindi controlla la direzione dellareazione.
130
Capitolo 13
Potenziale elettrochimico
13.1 Potenziale elettrico, chimico ed elettrochi-mico
Nel capitolo precedente, si sono compiuti degli esperimenti mentali per valutareil lavoro per spostare delle cariche sonda, ricavando
Ψ il potenziale esterno, che deriva dal lavoro fatto per trasportare una caricasonda in un punto esterno ad una fase carica ma priva di strati di dipoli
χ il potenziale di superficie, che deriva dal lavoro fatto per trasportare unacarica sonda attraverso uno strato di dipoli alla superficie di un’interfasenon carica
φ il potenziale interno, che deriva dal lavoro fatto per trasportare una caricasonda dall’infinito ad una fase carica e con strati di dipoli
Durante la definizione di χ e Ψ, non si e fatta interagire la carica sonda con ilbulk delle fasi. Se la fase fosse spogliata sia delle sue cariche sia dei suoi strati didipoli superficiali, il lavoro compiuto dalla carica sonda e zero. Ma questa ipotesie triviale: il lavoro compiuto dalla sonda deve essere considerato.
La carica sonda sente, per esempio, le interazioni ione-solvente, le interazioniione-ione e le ripercussioni delle interazioni solvente-solvente: raggrupperemoqueste interazioni come interazioni chimiche. Il lavoro che deriva da questeinterazioni puo essere impiegato per definire il potenziale chimico µ, ossiail lavoro impiegato per portare una mole dell’i-esima particella dall’infinito albulk di una fase non carica e priva di strati di dipolo.
Il lavoro totale per una particella i-esima nella fase α, quindi, e
µαi = µαi + zFφα = µαi + zF (Ψα + χα)
e viene chiamato potenziale elettrochimico.Il gradiente di potenziale chimico
∇µagisce come driving force in pura diffusione, mentre il gradiente di poten-
ziale elettrico
131
∇φ
agisce come driving force in pura conduzione, quindi il gradiente dl potenzialeelettrochimico puo essere considerata come la driving force totale per il trasportodi una specie carica:
∇µj = ∇µj + zjF∇φ
Il potenziale elettrochimico ha le seguenti proprieta
• Per specie non cariche:
µαi = µαi
• per ogni sostanza in attivita aαi
µαi = µoαi +RT ln aαi
• per ogni sostanza in fase pura di attivita o fugacita unitaria
µαi = µoαi
• per gli elettroni in un metallo (z = −1)
µαe = µoαe − Fφα
Gli effetti dell’attivita possono essere trascurati poiche la concentrazionedegli elettroni non cambia in modo apprezzabile
• per l’equilibrio della specie i-esima tra le fasi α e β:
µαi = µβi
13.2 Reazioni elettrochimiche
All’interno di una singola fase, φ e costante e non influenza l’equilibrio chimico,quindi rimane solo il potenziale chimico.
Per reazioni in due fasi senza trasferimento di carica, si consideril’equilibrio di solubilita
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl− (aq)
il potenziale elettrochimico e
µcAgCl = µsAg+ + µsCl−
Espandendo, si ottiene
132
µcAgCl = µo(s)
Ag+ +RT ln asAg+ + Fφs + µo(s)
Cl−+RT ln asCl− − Fφ
s
µcAgCl − µo(s)
Ag+ − µo(s)Cl−= RT ln
(asAg+ · asCl−
)= RT lnKsp
dove Ksp e il prodotto di solubilita. Si noti come i termini in φs si elidonotra loro, quindi l’equilibrio non e influenzato dalle differenze di potenziale al-l’interfase: questa e una caratteristica comune a tutte le reazioni che avvengonosenza trasferimento di carica.
Quando e presente un trasferimento di carica, i termini in φ non si elido-no, ma influenzano il processo chimico, rendendo possibile sondare o influenzarel’equilibrio instaurato.
13.3 Potenziale di cella
Si consideri il sistema
Cu|Zn|Zn2+,Cl−|AgCl|Ag|Cu′⊕
con la reazione globale
Zn + 2AgCl + 2 e−(
Cu′)
Zn2+ + 2Cl− + 2Ag + 2 e−(
Cu)
All’equilibrio
µmZn + 2µcAgCl + 2µCu′
e = µsZn+ + 2µmAg + 2µsCl− + 2µCue
2(µCu′
e − µCue
)= µsZn+ + 2µmAg + 2µsCl− − µ
mZn − 2µcAgCl
ma vale pure (trascurando l’effetto dell’attivita degli elettroni
2(µCu′
e − µCue
)= −2F
(φCu′ − φCu
)= −2FE
Uguagliando le due forme ed espandendo i potenziali elettrochimici dellespecie, si ottiene
−2FE = ∆Go +RT ln(asZn2+(asCl−)2
)con
∆Go =∑
νiµαi = −2FEo
Si arriva cosı all’equazione di Nerst:
E = Eo − RT
nFln(asZn2+(asCl−)2
)con n = 2, nel nostro caso.Il profilo di potenziale lungo la cella e mostrato in Figura 13.1.
133
Figura 13.1: Profilo di potenziale per la cella
13.4 Condizioni di equilibrio
Si consideri uno scambio di z elettroni che avvenga all’interfase di un elettrodoin soluzione. Puo essere formulato come
Mz+ + ze− M
La condizione termodinamica di equilibrio per delle reazioni che coinvolgonoparticelle cariche e
µM = µMz+ + zµe−
dal momento che il potenziale elettrochimico degli atomi di un metallo neutroe uguale al suo potenziale chimico. Esplicitando i potenziali elettrochimici:
µM = µMz+ + zFφs + zµe− − zFφMIsolando la differenza di potenziale interno
M∆sφeq =1
zF(µMz+ + zµe− − µM )
poiche
µMz+ + zµe− − µM = −∆rG
si ha
134
M∆sφeq = −∆rG
zF
Se si considera
µi = µoi +RT ln ai
e che sia metallo che elettroni sono in stato standard, si ottiene per sostitu-zione
M∆sφeq =µoMz+ + zµoe− − µoM
zF+RT
zFln aMz+
Poiche
µoMz+ + zµoe− − µoM = −∆Go
si ha
M∆sφeq = M∆sφ0eq +
RT
zFln aMz+
quindi
Eeq = Eoeq +RT
zFln aMz+
13.5 Convenzioni
L’entalpia standard per la formazione di ioni in soluzione pone un problemaparticolare, dal momento che e impossibile preparare una soluzione in cui siapresente solamente un tipo di ioni (anioni o cationi).
Questo problema e risolto definendo l’entalpia standard di formazione delloione idrogeno come zero:
∆fHo(H+, aq
)= 0
Allo stesso modo, le entropie molari standard degli ioni in soluzione sonorapportate in una scala in cui
So(H+, aq
)= 0
Convenzione termodinamica
La convenzione termodinamica parte dalla terzo principio della termodinamica
L’entropia di tutte le sostante perfettamente cristalline e zero a T = 0
Questo ci permette di definire l’entropia alla temperatura T come
S(T ) = S(0) +
∫ Tf
0
Cp(s)dT
T+
∆fH
Tf+
∫ Tb
Tf
Cp(l)dT
T+
∆bH
Tb+
∫ T
Tb
Cp(g)dT
T
135
Le entropie che vengono rapportate a questa scala prendono il nome di en-tropie di terzo principio e vengono indicate come So(T ) allo stato standard.
La convenzione termodinamica impone
(µoH+)aq = 0 HoH+ = 0 SoH+ = 0
a tutte le temperature, ma considerando la reazione
H+ (aq , hyp m =1) + e− 12 H2 ( 1 atm )
si ottiene
∆Go =1
2µoH2 − µoH+ = 0
∆Ho =1
2HoH2 −Ho
H+ = 0
∆So =1
2SoH2 − SoH+ =
31, 208
2
anche se, in teoria
∆So =∆Ho −∆Go
T= 0
Convenzione elettrochimica
La convenzione elettrochimica prevede che
EoH+/H2= 0
a tutte le temperature.Da qui si ricava che, per
H+ (aq , hyp m =1) + e− 12 H2 ( 1 atm )
si ha
∆Go =1
2µoH2 − µoH+ = 0
∆Ho =1
2HoH2 −Ho
H+ = 0
∆So =1
2SoH2 − SoH+ = 0
quindi
µoH+ = 0 HoH+ = 0 SoH+ =
31, 208
2cal/(Kmol)
136
13.6 Potenziali interliquido
Le differenze di potenziale di sistemi elettrochimici all’equilibrio possono esseretrattate termodinamicamente.
Ciononostante, molte celle reali non sono mai all’equilibrio, poiche presenta-no elettroliti differenti a contatto con i due elettrodi. Tra queste soluzioni esisteun’interfase nella quale i processi di trasporto di massa lavorano per mescolarei soluti.
A meno che le due soluzioni a contatto non siano uguali, la giunzione liqui-da non e all’equilibrio, poiche il flusso di massa netto procede continuamenteattraverso di lei.
Si prenda la giunzione mostrata in Figura 13.2.
Figura 13.2: Giunzione
Per il gradiente di concentrazione, vi e diffusione sia per gli ioni H+ che pergli ioni Cl−, ma poiche la mobilita dello ione idrogeno e molto maggiore di quelladello ione cloruro, la diffusione comporta l’aumento di carica positiva nella fasediluita che origina una differenza di potenziale.
Il corrispondente campo elettrico ritarda lo spostamento di H+ ed accelerail passaggio di Cl− finche i due ioni non attraverseranno il confine alla stessavelocita.
E quindi presente un potenziale di stato stazionario rilevabile, che non edovuto ad un processo all’equilibrio e che viene chiamato potenziale di diffu-sione.
I potenziali interliquido vengono classificati in tre tipi (Figura 13.3):
• due soluzioni dello stesso elettrolita a differenti concentrazioni (a)
137
• due soluzioni alla stessa concentrazione, ma con solo uno ione in comune(b)
• due soluzioni che non rispettano le condizioni 1 e 2 (c)
Figura 13.3: Potenziali interliquido
138
Capitolo 14
Termodinamica del doppiostrato
14.1 Analisi dell’equazione elettrocapillare
In questo capitolo tratteremo come alcune grandezze macroscopiche e alcu-ne proprieta di equilibrio cambiano con il potenziale e le attivita delle speciecoinvolte.
Si partira con lo sviluppo dell’isoterma di assorbimento di Gibbs (chedescrive le interfasi) e da essa ricaveremo l’equazione elettrocapillare (chedescrive le interfasi elettrochimiche):
−dγ = σMdE− + ΓK+dµKCl + ΓMdµM
dalla quale e chiaro che
σM = −(∂γ
∂E−
)µi
l’eccesso di carica sull’elettrodo e la derivata della curva elettrocapillare adogni potenziale.
Sperimentalmente, la funzione γ(E) da i grafici riportati in Figura 14.1.Tutte queste curve presentano un massimo nella tensione superficiale γ; il
relativo potenziale e detto massimo elettrocapillare (ECM) e svolge un ruoloestremamente importante nella descrizione del sistema.
In questo punto, si ha
σM = σS = 0
quindi si ha un potenziale con eccesso di carica nullo: il potenziale dicarica nulla (PZC).
A potenziali negativi, la superficie dell’elettrodo ha un eccesso di carica ne-gativo e a potenziali positivi c’e una carica superficiale positiva. Queste cari-che, respingendosi, contrastano la tendenza termodinamica della superficie acontrarsi, indebolendo la tensione superficiale.
La capacitanza dell’interfase caratterizza la sua abilita di immagazzinarecarica in risposta ad una perturbazione nel potenziale e viene espressa come
139
Figura 14.1: Funzione γ(E)
140
Cd =
(∂σM
∂E
)La Figura 14.2 riassume tutte le derivate presentate in questa sezione.
Figura 14.2: Derivate
Per sviluppare una descrizione coerente del doppio strato, si comincera po-stulando un modello per poi predire le sue proprieta, comparandole infine aifatti noti di un sistema reale.
14.2 Doppio strato di Helmholtz
Come si e dimostrato, l’eccesso di carica su di una superficie metallica risie-de strettamente alla superficie; Helmholtz propose che la carica opposta nellasoluzione risieda anch’essa sulla superficie.
Ci dovrebbero essere quindi due superfici di carica, con polarita opposta,separate da una distanza di ordine molecolare: da qui deriva il termine doppiostrato che abbiamo impiegato finora.
Il modello di Helmholtz, che deriva da questa ipotesi, e riassunto in Figu-ra 14.3.
Tale struttura e equivalente ad un condensatore ad armatura piana, chepossiede la seguente relazione tra la densita di carica accumulata σ ed il saltodi potenziale V tra le armature
σ =εε0
dV
C
cm2
dove d e la distanza fra le due armature. La capacitanza e quindi costante:
141
Figura 14.3: Modello di Helmholtz
∂σ
∂V= Cd =
εε0
d
C
V · cm2=
F
cm2
Il principale problema risiede proprio qui: la capacitanza Cd non e costante,come abbiamo gia visto e si puo vedere in Figura 14.4.
La variazioni in Cd con il potenziale e la concentrazione suggeriscono che oε o d dipendono da queste variabili. Si sente la necessita di un nuovo modello.
14.3 Modello di Gouy-Chapman
Anche se la carica sull’elettrodo e confinata sulla superficie, la stessa cosa none necessariamente vera per la soluzione, in particolare a basse concentrazioni dielettrolita, in cui la densita di portatori di carica e bassa.
In queste condizioni, puo essere richiesto uno spessore non insignificantedi soluzione per controbilanciare σM , questo per via delle repulsioni o attra-zioni da parte della superficie metallica e alla tendenza dei processi termici arandomizzare la disposizione delle cariche in soluzione.
Il modello di Gouy-Chapman richiede uno strato diffuso di carica nellasoluzione, il quale sara caratterizzato da una maggiore concentrazione di eccessodi carica nei pressi dell’elettrodo (dove le forze elettriche superano gli effettitermici) che cala man mano che ci si allontana.
Se la carica dell’elettrodo aumenta, lo strato dovra contrarsi e Cd au-mentare, mentre se aumenta la concentrazione dell’elettrolita, allo stessomodo lo strato di contrarra con il conseguente aumento in Cd.
Il modello e rappresentato in Figura 14.5.L’andamento della capacitanza ora assomiglia a quello mostrato in Figu-
ra 14.4 a basse concentrazioni e a potenziali non troppo lontani dal PZC (Ez).
142
Figura 14.4: Andamenti sperimentali della capacitanza
143
Figura 14.5: Modello di Gouy-Chapman
Ciononostante, il sistema reale mostra un appiattimento della capacitanza apotenziali estremi, mentre la valle del PZC scompare ad alte concentrazioni: ilmodello si accosta indubbiamente alla realta, ma soffre di alcuni difetti.
La ragione per la crescita illimitata della capacitanza risiede nel fatto chegli ioni sono considerati come cariche puntiformi che possono avvicinare allasuperficie ad una distanza arbitrariamente piccola, facendo sı che ad alta pola-rizzazione la distanza carica-superficie tende a zero, cosa che, ovviamente, nonha senso, dal momento che gli ioni hanno un raggio.
14.4 Modello di Stern
Se gli ioni rimangono solvatati, lo spessore del primo strato di solvatazione deveessere aggiunto al raggio; si puo inoltre ipotizzare uno strato di solvente intornoall’elettrodo.
Possiamo immaginare un piano di minima distanza per i centri degli ioni aduna certa distanza xH .
In sistemi a bassa concentrazione di elettrolita, non c’e impatto sullecapacitanze previste per il PZC, poiche lo spessore dello strato diffuso e grandese comparato a xH .
A grandi polarizzazioni o alte concentrazioni di elettrolita, la caricain soluzione viene pressata contro i limiti di xH e l’intero sistema comincia adassomigliare al modello di Helmoltz: il piano a xH prende il nome di pianoesterno di Helmholtz (outer Helmholtz plane OHP).
La Figura 14.6 riassume il modello di Stern.
144
Figura 14.6: Modello di Stern
La spiegazione fisica e che, lontani da Ez, l’elettrodo esercita una forteattrazione verso gli ioni, che si attaccano alla superficie, con tutti i salti dipotenziali limitati entro la distanza del primo strato di ioni (strato compatto).Vicini a Ez vi e invece una distribuzione diffusa di ioni (strato diffuso).
In termini matematici, questo modello corrisponde a due condensatori inserie con capacita CH per lo strato compatto e CD o CGC per lo strato diffuso:questo e il modello di Gouy-Chapman-Stern (GCS).
14.5 Modello di Gouy-Chapman-Stern
Nel modello GCS la densita di eccesso di carica nell’OHP non e equivalente aquella del metallo, ma e minore (Figura 14.7).
L’elettrodo possiede una sorta di atmosfera ionica: vicino al metallo, lasua carica attrae gli ioni solvatati finche i moti termini non diventano tropporilevanti; sufficientemente lontano dall’elettrodo, la densita di carica netta e zeroper via dei moti termici, che mescolano le cariche di segno opposto.
Dal momento che la capacitanza Cd puo essere vista come
1
Cd=
1
CH+
1
CD
quindi la capacita piu piccola e quella piu influente, ricordandosi che
C ∝ 1
d
Per soluzioni diluite, ci sono due casi:
145
Figura 14.7: Densita di eccesso di carica
1. vicino a Ez, CH � CD quindi Cd ' CD (Gouy-Chapman)
2. lontano da Ez, CH � CD quindi Cd ' CH (Helmholtz)
che soddisfano le assunzioni del modello.A concentrazioni di elettrolita elevate lo spessore dello strato diffuso diventa
di secondaria importanza rispetto alla ripidezza del salto di potenziale.Ci sono ancora delle discrepanze, poiche CH non e interamente indipendente
dal potenziale, ma questi problemi vengono trattati nei miglioramenti alla teoriaGSC, che tengono conto della struttura del dielettrico, della saturazione (pienapolarizzazione), la differenza di xH per eccessi cationici ed anionici ed altro(come, ad esempio, l’adsorbimento di specie cariche).
Infatti, finora abbiamo considerato solamente gli effetti elettrostatici a lun-go raggio, ignorando le identita chimiche delle singole specie: le si consideraassorbite non specificatamente.
Si consideri l’immagine Figura 14.2. Si noti come a potenziali piu negatividel EZ , la tensione superficiale cala indipendentemente dalla composizione delsistema, mentre per potenziali piu positivi le curve sono piuttosto differenti.
Questo risultato puo essere previsto col modello GSC: dal momento che ledeviazioni si hanno per eccessi anionici, si sospetta una certo grado di adsor-bimento specifico degli anioni sul mercurio (gli elettrodi impiegati per questemisure sono a gocce di mercurio).
Le interazioni specifiche devono essere a cortissimo raggio, quindi possiamoconcludere che le specie assorbite specificamente sono legate strettamente allasuperficie dell’elettrodo; il luogo geometrico dei loro centri e il piano internodi Helmholtz (inner Helmholtz plane IHP).
Il tutto e reso graficamente in Figura 14.8.
146
Figura 14.8: Piano interno di Helmholtz
147
Capitolo 15
Modello di Debye-Huckel
15.1 Ioni mobili in soluzione
La formazione degli ioni mobili in soluzione e un altro aspetto importanteper l’elettrochimica, in quanto queste specie sono direttamente coinvolte neltrasferimento di elettroni.
Infatti, gli elettroni che lasciano un conduttore ed attraversano la regionedi solvente a contatto con esso devono avere uno ione come portatore di statielettronici vuoti in cui l’elettrone puo essere ricevuto (riduzione elettrochi-mica).
Ci sono due modi con cui un ioni mobili possono formarsi in soluzione,creando una fase conduttrice ionica:
trasferimento protonico come in una reazione acido-base, si applica allaformazioni di ioni in un solvente nel quale il soluto e una molecola neutra
dissoluzione di un cristallo ionico implica che un reticolo solido di ioni sidissolva in soluzione
15.2 Interazioni ione-solvente
Si puo riassumere la descrizione della struttura dell’acqua vicino ad uno ioneriferendosi a tre regioni:
primaria o structure-enhanced, nella quale le molecole d’acqua sono orientateed immobilizzate dal campo ionico: si muovono come e dove si muove loione. Questa regione e ben definita
secondaria o structure-broken, nella quale la struttura massiva dell’acqua edisturbata in modo differente. Questa regione parte dalla fine della regioneprimaria, ma non e ben definita: le proprieta massive vengono raggiunteasintoticamente
massiva nella quale l’acqua non risente degli effetti dello ione ed assume la suastruttura tipica
148
I cambiamenti strutturali nelle regioni primaria e secondaria sono general-mente riferiti come solvatazione (o idratazione nel caso dell’acqua come solven-te).
I metodi piu recenti per lo studio della regione vicina ad uno ione sonomostrati in Figura 15.1.
Figura 15.1: Tecniche per lo studio della solvatazione
15.3 Costanti dielettriche delle soluzioni
Il campo elettrico generato nel vuoto da un condensatore e maggiore del campoelettrico che esiste tra le piastre di un condensatore separate da un dielettrico.
Le molecole del dielettrico posseggono un momento di dipolo o ne hannouno indotto dal campo tra le facce; ovviamente, quando e presente un campoelettrico in un condensatore, i dipoli del dielettrico si orientano in modo dagenerare un campo antagonista, che riduce il campo elettrico totale.
Questi campi elettrici sono accessibili sia matematicamente che sperimen-talmente ed il campo in presenza del dielettrico puo essere ricavato facilmentedividendo il campo nel vuoto per la costante dielettrica empirica.
Maggiore e il campo antagonista, maggiore la costante dielettrica e minoree il campo elettrico netto.
Con questo semplice modello, e facile da capire che la costante dielettricadi una soluzione diminuisce se ad essa si aggiungono degli ioni; infatti, gli ionivengono solvatati dalle molecole del solvente, impedendo loro di orientarsi inmodo da opporsi al campo elettrico applicato, riducendo il campo antagonistae quindi la costante dielettrica.
Si capisce facilmente come la misura delle costanti dielettriche permetta distudiare la solvatazione.
149
15.4 Salting out e salting in
Si immagini che in soluzione siano presenti anche delle specie non elettrolitiche.Il fatto che gli ioni sottraggano acqua dalla fase massiva implica che ci sia menoacqua per dissolvere la specie non elettrolitica.
Le molecole di questa specie troveranno quindi energeticamente favorevoleritornare alle loro strutture originarie, vale a dire precipitare.
Questo meccanismo prende il nome, in chimica organica, di salting out:l’aggiunta di un elettrolita causa la precipitazione del non elettrolita.
Talvolta, gli ioni preferiscono associarsi con il soluto non elettrolitico, te-nendosi lontani dall’acqua per effetti idrofobici. In queste condizioni, vi e unrapido scioglimento delle strutture originarie, aumentando la solubilita del nonelettrolita. Questo fenomeno e chiamato salting in.
15.5 Interazioni ioni-ioni
Le interazioni ione-ione sono una parte essenziale nella descrizione delle soluzionielettrolitiche.
Bisogna pero ricordare, inizialmente, che in un cristallo ionico i reticoli sonoformati da ioni prima ancora di venire in contatto con il solvente, il quale impiegasolamente le forze ione-dipolo per sottrarre gli ioni dal reticolo e solvatarli.
I cristalli ionici di questo tipo sono chiamati veri elettroliti o ionofori. Unvero elettrolita e un conduttore ionico anche quando e sotto forma di liquidopuro.
Un gran numero di sostanze (come gli acidi organici) mostrano invece con-ducibilita ridotta in stato di liquido puro: i legami all’interno di queste molecolesono essenzialmente non ionici. Queste specie sono comunemente conosciutecome ionogeni o elettroliti potenziali.
Questa classificazione e moderna: storicamente si e sempre parlato di elet-troliti deboli (che formano soluzioni poco conduttive) e elettroliti forti (cheformano soluzioni molto conduttive); la debolezza di questa classificazione e chesi basa sul solvente (acqua) tanto quanto si basa sulla specie in esame, quindiun elettrolita forte puo comportarsi come un elettrolita debole in solvente nonacquoso.
Le soluzioni di
elettroliti potenziali contengono generalmente ridotte quantita di ioni, quin-di le interazioni ione-ione sono trascurabili. Il comportamento di que-ste soluzioni sono governate dall’equilibrio delle reazioni di trasferimentoprotonico tra gli elettroliti potenziali e l’acqua
veri elettroliti consistono generalmente in ioni solvatati e molecole di solvente.Il comportamento di queste soluzioni e determinato dalle interazioni ione-ione
15.6 Energia libera di interazione
Il primo obiettivo nel delineare le interazioni ione-ione e lo sviluppare una misuraquantitativa di queste interazioni.
150
Si puo considerare uno stato iniziale in cui le interazioni ione-ione sonospente ed uno stato finale in cui le interazioni ione-ione sono accese. Aquesto punto, la differenza di energia libera tra lo stato iniziale e quello finalecorrisponde all’energia libera ∆GI−I delle interazioni ione-ione.
Sebbene lo stato finale sia facile da visualizzare, lo stato iniziale non lo e:gli ioni non possono essere presi nel vuoto, perche non si terrebbero in conto leinterazioni ione-solvente.
Si prende quindi una soluzione ipotetica in cui gli ioni sono in soluzione manon interagiscono tra di loro. Se si considerano le interazioni come puramenteelettrostatiche, questa e una soluzione ioni scarichi.
Il processo e quindi prendere degli ioni scarichi, caricarli e porre il lavoroelettrostatico speso uguale a ∆GI−I ; generalmente, invece, si preferisce isolareil contributo delle interazioni ione-ione che derivano da una sola specie ionicai-esima: la variazione di energia libera parziale e per definizione la variazionedi potenziale chimico ∆µi−I che deriva dalle interazioni della specie ionica conl’insieme degli ioni.
Per ricavare questa variazione di potenziale chimico si immagina uno ione dirifermento da solo e scarico in una soluzione di ioni carichi. Il lavoro effettuatoper caricare uno ione di raggio ri dalla carica zero alla carica finale zie0 e illavoro W . Moltiplicando per il numero di Avogadro NA e uguale all’energialibera parziale molare delle interazioni ione-ione, ossia il potenziale chimicodelle interazioni ione-ione:
∆µi−I = NAW
Il lavoro di carica e la meta del prodotto tra la carica sul conduttore ed ilpotenziale elettrostatico del conduttore, quindi
∆µi−I = NAzie0
2Ψ
dove Ψ e il potenziale elettrostatico dello ione dovuto all’influenza delleinterazioni elettrostatiche del campo circostante.
Il problema e quindi stato spostato al calcolo del potenziale elettrostaticoprodotto sullo ione di riferimento dal resto degli ioni in soluzione; conoscendola distribuzione spaziale tempo-mediata, allora e possibile ricavare come tuttele altre cariche sono distribuite in funzione dalla distanza dello ione di riferi-mento. A questo punto, con la legge di sovrapposizione dei potenziali, epossibile ricavare il potenziale somma di un insieme di cariche come la sommadei potenziali delle singole cariche.
15.7 Distribuzione spaziale tempo-mediata de-gli ioni
La distribuzione spaziale tempo-mediata viene ricavata, immaginariamente, con-siderando le posizioni medie degli ioni in soluzione estrapolate da numerosifermo-immagine presi con tempo di esposizione brevissimo (10−12 s).
Nota la distribuzione, e possibile calcolare il potenziale elettrostatico e conesso l’energia di quelle interazioni: l’obiettivo e quindi sviluppare un modelloche descriva la distribuzione spaziale di equilibrio.
151
Questo modello e stato sviluppato nel 1923 da Debye e Huckel per soluzionimolto diluite in elettroliti: con queste distribuzioni e stato possibile ricavare ilpotenziale elettrostatico e quindi il potenziale chimico di interazione ione-ione.
15.8 Il modello DH
Il primo passo dell’approccio di Debye-Huckel e selezionare arbitrariamente unoione dell’insieme ed eleggerlo a ione centrale o ione di riferimento, al qualee stata assegnata una carica discreta.
Le molecole d’acqua sono da considerare come un mezzo dielettricocontinuo, mentre gli ioni rimanenti in soluzione cadono nell’anonimato, con leloro cariche spalmate in una distribuzione spaziale continua di carica,in modo che la carica totale nell’atmosfera intorno allo ione sia uguale in moduloe di segno opposto rispetto alla carica dello ione di riferimento.
La soluzione elettrolitica viene quindi considerata come uno ione centraleposizionato in un continuo con una costante dielettrica (Figura 15.2).
Figura 15.2: Atmosfera ionica
L’acqua rientra quindi con la costante dielettrica ε, mentre gli ioni non diriferimento come densita di eccesso di carica ρ (C/cm3): il modello di Debye-Huckel riduce tutti i problemi visti finora nel ricavare la forma matematica diρ(r), con r distanza dallo ione centrale.
152
15.9 Densita di carica
Si consideri un volume infinitesimo dV posto ad una distanza r dallo ione cen-trale; sia la densita di carica netta all’interno di quell’elemento di volume ρr esia Ψr il potenziale elettrostatico medio nell’elemento di volume.
Ci si chiede la relazione che intercorre tra ρr e Ψr.Questa relazione e data dall’equazione di Poisson:
1
r2
d
dr
(r2 dΨr
dr
)= −4π
ερr
con
ε0 = 8, 854× 10−12 F
m
costante dielettrica nel vuoto.Dal momento che la teoria e stata elaborata per soluzioni molto diluite, si
ignorano tutte le interazioni che non derivano dalle forze coulombiane(si escludono le interazioni a corto raggio come le interazioni di dispersione);questa e un’assunzione fondamentale della teoria di Debye-Huckel.
L’eccesso di densita di carica nel volume dV e dato da
ρr =∑
nizie0
dove ni viene ricavato con la legge di distribuzione di Boltzmann
ni = n0i exp
{−zie0Ψr
kT
}Si compie a questo punto l’approssimazione (molto buona) di considerare
il potenziale elettrostatico medio Ψr molto minore dell’energia termica kT . Inquesto modo si ottiene ρr come funzione di Ψr.
ρr ' −∑i
n0i z
2i e
20Ψr
kT
Uguagliando le due scritture per ρr si ottiene l’equazione linearizzata diPoisson-Boltzmann
1
r2
d
dr
(r2 dΨr
dr
)=
(4π
εkT
∑i
n0i z
2i e
20
)Ψr
1
r2
d
dr
(r2 dΨr
dr
)= κ2Ψr
con κ2 che contiene informazioni sugli aspetti fondamentali della distribu-zione di ioni intorno ad uno ione in soluzione, non solo sulla distribuzione dicarica vicino ad una superficie di carica.
153
15.10 Soluzioni dell’equazione di Poisson-Boltzmann
Tenendo conto delle approssimazioni effettuate
• le soluzioni sono tanto diluite da poter trascurare il campo interionico
• lo ione e considerato una carica puntuale, quindi con un raggio trascurabilerispetto alle distanze considerate
si giunge alle soluzioni
Ψr =zie0
ε
e−κr
r
ρr = −zie0
4πκ2 e
−κr
r
In questo modo si e ricavato l’andamento della densita di carica rispetto alladistanza (circa iperbole equilatera).
Lo stesso andamento e mostrato dal potenziale elettrostatico.Per questo, si puo considerare lo ione di riferimento centrale come circondato
da una nuvola o atmosfera di eccesso di carica, che decade in modo esponenzialeed ha un eccesso di carica pari in modulo alla carica dello ione centrale e oppostanel segno (elettroneutralita).
Il valore massimo della carica contenuta in una corona sferica di spessore drsi ha ad una distanza
r =1
κ
come mostrato in Figura 15.3.
Figura 15.3: Raggio della nube ionica
Per questo, κ−1 e conosciuto come lo spessore o il raggio della nube ionicache circonda lo ione di riferimento.
Da
154
κ−1 =
√εkT
4π
1∑n0i z
2i e
20
si scopre che κ−1 ha le misure di una lunghezza; di conseguenza, e chiamatala lunghezza di Debye-Huckel.
Al tendere della concentrazione allo zero, la nuvola tende ad allontanarsi.
15.11 Contributi della nube al potenziale elet-trostatico
Si immagini che la carica della nube ionica non esista. Il potenziale dipendequindi dalla carica dello ione centrale
Ψion =zie0
εr
Immaginando ora di accendere la carica della nube, si avra che il potenzialedipendera anche da essa secondo la legge di sovrapposizione; quindi:
Ψnube = Ψr −Ψion
ossia
Ψnube = − zie0
εκ−1
Dunque, l’effetto della nube ionico e equivalente a quello di una carica sin-gola, uguale in modulo ma di segno opposto, posta ad una distanza κ−1 dalloione di riferimento. Questo sottolinea ancora il ruolo di κ−1.
15.12 Differenza di potenziale chimico
Si ricorda ora che per calcolare ∆µi−I era necessario il potenziale sulla superficiedello ione di riferimento, quindi
∆µi−I =NAzie0
2Ψnube
La nube ionica e dovuta alle interazioni tra lo ione centrale e gli ioni dell’am-biente: se non ci fossero interazioni, le forze termiche prevarrebbero, distribuendogli ioni in modo casuale e lavando via l’atmosfera ionica.
155
Capitolo 16
Coefficienti attivita
16.1 Soluzioni ideali e non ideali
Il modello di Debye-Huckel ha permesso un calcolo teorico della differenza dipotenziale chimico che si origina dalle interazioni ione-ione.
Occorre ora testare il modello, trovando una quantita misurabile prevedibiledal modello.
Il punto di partenza e la formula termodinamica del potenziale chimico, dalmomento che le soluzioni ioniche sono trattate allo stesso modo delle soluzioninon elettrolitiche, pur contenendo specie cariche interagenti.
Quindi
µi = µoi +RT lnχi
con
µi = µoi con χi = 1
Dal momento che in una soluzione non elettrolitica le particelle disciolte nonsono cariche, non vi sono interazioni coulombiane tra loro; inoltre, le interazionia corto raggio (dipolo-dipolo e forze di dispersione) sono trascurabili quando ladistanza media tra le particelle e grande, quindi quando la concentrazione disoluto e bassa.
In poche parole, si puo considerare una buona approssimazione trascurarele interazioni tra le particelle disciolte in una soluzione non elettro-litica diluita. In questo caso vale la formula termodinamica: queste soluzionisono dette soluzioni ideali.
In una soluzione elettrolitica reale, tuttavia, le interazioni ione-ione non sonotrascurabili, il che porta a
µi − µoi 6= RT lnχi
Queste soluzioni, per le quali non vale la relazione termodinamica, sonodette soluzioni non ideali. In modo che queste soluzioni seguano l’equazionetermodinamica, si introduce il fattore di correzione empirico fi:
µi − µoi = RT lnχifi
156
dove µi mantiene il proprio significato fisico, mentre µoi puo essere definitosia come il potenziale chimico di una soluzione ideale con χi = 1 o come ilpotenziale chimico di una soluzione con χi e fi = 1.
Poiche nessuna soluzione reale puo avere fi = 1 quando χi = 1, questo statostandard si riferisce ad una soluzione ipotetica come stato standard.
La concentrazione effettiva χifi che determina ∆µi e anche conosciuta comeattivita ai:
ai = χifi
dove il fattore di correzione fi prende il nome di coefficiente di attivita.Per le soluzioni ideali, si ha
ai = χi ⇔ fi = 1
L’equazione puo essere scritta come:
µi = µoi +RT lnχi +RT ln fi
con il termine fi che non puo essere ricavato teoricamente: il nuovo modellosemplicemente introduce una correzione empirica. Per analizzare il significatofisico di fi, occorre confrontare le due equazioni, per le soluzioni ideali e per lesoluzioni non ideali.
Per quanto considerato, sottraendo l’andamento ideale da quello reale siottiene il potenziale chimico delle interazioni ione-ione:
µri − µidi = ∆µi−I
quindi:
∆µi−I = RT ln fi
il coefficiente d’attivita e la misura della differenza di potenziale chimico chesi origina dalle interazioni ione-ione.
Dalla teoria di Debye-Huckel, si ha
∆µiI = −NA(zie0)2
2εκ−1
quindi
RT ln fi = −NA(zie0)2
2εκ−1
ora si ha un modello per il calcolo teorico del coefficiente d’attivita.In caso di impieghi la concentrazione c o la molalita m si avra rispettivamente
il coefficiente d’attivita γc e γm.La differenza di energia libera di una soluzione che si ottiene da questi calcoli
e riferita alla singola specie ionica i, quindi per misurarla bisognerebbe trovareun modo per misurare la variazione di energia libera risultante dalcambiamento nella concentrazione di una sola specie ionica, cosa chenon e tecnicamente possibile.
Infatti, la variazione di energia libera associata alla variazione della concen-trazione di un sale e dovuta ai contributi degli ioni positivi e degli ioninegativi.
157
Occorre quindi trovare il collegamento tra il coefficiente di attivita di una so-luzione elettrolitica (accessibile sperimentalmente) e quella di una singola specieionica (accessibile teoricamente).
16.2 Coefficiente di attivita ionica medio
Si consideri un elettrolita uni-univalente. I potenziali chimici degli ioni M+
e A− sono:
µ+ = µo+ +RT lnχ+ +RT ln f+
µ− = µo− +RT lnχ− +RT ln f−
sommandoli, si ottiene
µ+ + µ− = (µo+ + µo−) +RT ln(χ+χ−) +RT ln(f+f−)
ossia la variazione di energia libera del sistema per due moli di ioni, contenutein una mole di sale MA.
Dividendo l’equazione ottenuta per due, si ottiene il contributo medio di unasola mole di M+ + A−:
µ+ + µ−2
=µo+ + µo−
2+RT ln
√χ+χ− +RT ln
√f+f−
con le quantita medie
µ± =µ+ + µ−
2
µo± =µo+ + µo−
2χ± =
√χ+χ−
f± =√f+f−
Si noti come due quantita sono medie aritmetiche mentre le altre due sonomedie geometriche.
Considerando µMA come la variazione di energia libera osservata dalla dis-soluzione di una mole di elettrolita, si ha
1
2µMA = µ± = µo± +RT lnχ± +RT ln f±
In questo modo si e collegato il coefficiente di attivita ionica medio f± conla quantita misurabile µMA.
L’approccio teorico e quindi di calcolare i coefficienti di attivita f+ e f−,comparando la loro media geometrica con il valore sperimentale di f±, ricavatoda µMA; in questo modo e possibile testare il modello di Debye-Huckel.
La forma generale per un elettrolita che si dissolve in ioni carichi ν+z+ eν−z− e
f± = ν
√fν++ f
ν−− con ν = ν+ + ν−
158
Facendone il logaritmo, si ha
ln f± =1
ν(ν+ ln f+ + ν− ln f−)
nella quale si puo sostituire l’equazione di Debye-Huckel
RT ln fi = −NA(zie0)2
2εκ−1
per ottenere
ln f± = −1
ν
[NAe2
0
2εRTκ(ν+z
2+ + ν−z
2−)]
Dal momento che la soluzione e nel complesso elettroneutrale
ν+z+ = ν−z−
si puo scrivere
ν+z2+ + ν−z
2− = ν−z−z+ + ν+z+z−
= z+z− (ν+ + ν−)
= z+z−ν
che porta a
ln f± = −NA(z+z−)e20
2εRTκ
16.3 Forza ionica
Nella definizione di
κ =
√4π
εkT
∑n0i z
2i e
20
si ha
n0i =
ciNA1000
ossia ∑n0i z
2i e
20 =NAe2
0
1000
∑ciz
2i
con il termine
1
2
∑ciz
2i
che era gia stato introdotto prima della teoria D-H da Gilbert Lewis; dalmomento che quantifica la carica in una soluzione elettrolitica, e chiamato forzaionica ed e indicato con il simbolo I.
Quindi
159
κ =
√8πNAe2
0
1000εkT·√I
oppure, indicando con
B =
√8πNAe2
0
1000εkT
√cm
mole
si ha
κ = B√I
che, inserita in quanto ottenuto finora, porta a
ln f± = −NA(z+z−)e20
2εRTB√I
Si puo introdurre un altro coefficiente
A =1
ln 10
NAe20
2εRTB
√cm3
mole
per avere una forma del tipo
log f± = −A(z+z−)√I
In questo modo, i coefficienti di attivita ionica medi teorici sono direttamentecomparabili alle misure sperimentali.
16.4 Conquiste e limiti della teoria D-H
L’equazione
log f± = −A(z+z−)√I
indica che il logaritmo del coefficiente di attivita deve decrescere linearmentecon la radice quadrata della forza ionica; inoltre, la pendenza puo essere deter-minata con costanti fisiche e z+z− e non dipende dalla natura dell’elettrolita,ma solo dalle cariche.
A diluizione infinita, si ha I → 0, quindi
limχ→0
f± = 1
il che significa che soluzioni estremamente diluite si comportano, nella teoriaD-H, come soluzioni prive di elettroliti: il modello regge il test della dilui-zione infinita. L’equazione considerata prende cosı il nome di legge limitantedi D-H.
Come modello, tuttavia, la teoria D-H e una semplificazione della realta,che non considera tutte le possibili sfaccettature che renderebbero possibile laperfetta sovrapposizione di esperimento e teoria.
Ad alte concentrazioni, si rivelano i limiti della legge di D-H (Figura 16.1).Inoltre, le curve mostrano dipendenze anche dal tipo di elettrolita (Figu-
ra 16.2).
160
Figura 16.1: Alte concentrazioni
Si rivela quindi necessario liberare la teoria dalle sue approssimazioni.In primo luogo, va valutata l’approssimazione di carica puntuale, men-
tre da evidenze sperimentali risulta che le dimensioni della nube ionica (κ−1)cambiano con la concentrazione.
16.5 Approssimazione di carica puntuale
Per eliminare l’approssimazione di carica puntuale, bisogna assumere le dimen-sioni atomiche all’interno dell’equazione di Poisson-Boltzmann
1
r2
d
dr
(r2 dΨr
dr
)= κ2Ψr
Il problema ora e definire i limiti inferiori per l’integrazione dell’equazionedifferenziale.
Per uno ione di grandezza finita, l’atmosfera ionica comincia ad una distanzaa dal centro dello ione, quindi
Ψr =zie0
ε
eκa
1 + κa
e−κr
r
Per cui
log f± = −A(z+z−)√I
1 +Ba√I
= −A(z+z−)√I
1 + κa
161
Figura 16.2: Diversi elettroliti
162
L’unica differenza con la vecchia equazione e il denominatore; quando lasoluzione e estremamente diluita, il raggio della nube ionica aumenta moltopiu velocemente del parametro di dimensioni ioniche (a), quindi aκ diventatrascurabile rispetto all’unita.
In questo modo, quando una soluzione e sufficientemente diluita da renderele dimensioni dello ione trascurabile rispetto al raggio della nube ionica, l’e-quazione tende all’equazione con la carica puntuale, quindi il comportamento aconcentrazioni ridotte e assicurato.
16.6 Il parametro di dimensioni ioniche
L’introduzione di a apre la questione sul suo significato fisico e su quale gran-dezza impiegare.
Il limite inferiore dei valori di a e la somma dei raggi cristallografici: gli ioninon possono essere piu vicini di cosı; ma in soluzione gli ioni sono solvatatati,quindi forse e piu appropriata la somma dei raggi solvatati, anche se durante lacollisione le sfere di solvatazione si potrebbero deformare.
Ne deriva che a deve essere maggiore della somma dei raggi cristallografici eforse minore della somma dei raggi solvatati.
La soluzione migliore sarebbe considerare la distanza media di massimoavvicinamento, anche se non si conosce questa distanza.
Per ovviare a questo problema, si considera a un parametro e lo si aggiustain modo da rispecchiare al meglio il valore sperimentale.
Si espande quindi in serie di Taylor il denominatore, arrestandosi al secondotermine
1
1 + x= 1− x+ o(x)
quindi
1
1 +Ba√I
= 1−Ba√I
Per cui
log f± ' −A(z+z−)√I(1−Ba
√I)
' −A(z+z−)√I + cI
Questo risultato e incoraggiante (anche se fa un po’ schifo teoricamente,suvvia, hai fatto venire il risultato e poi ti emozioni!?), poiche restituisce valoridi log f± maggiori che nella legge limitante a concentrazioni maggiori.
I valori di a ottenuti sono coerenti con le considerazioni pregresse compiute.Anche se l’introduzione del parametro a permette di impiegare l’equazione
D-H per un range di concentrazioni maggiori, il principale limite e proprio ilfatto che a sia un parametro aggiustabile (e che in fondo hai aggiustato i valoriteorici a furia di dati sperimentali!).
Questo e sottolineato dalla dipendenza di a dalla concentrazione, che lo portaad assumere valori senza senso (negativi, irregolari ...) per adeguare la teoriaall’esperimento.
163
Capitolo 17
Il movimento degli ioni insoluzione
17.1 Diffusione e migrazione
Gli ioni solvatati si muovono a velocita diverse, in base alle loro dimensioni ealla loro carica; generalmente, si muovono per
diffusione moto di una specie a causa di un gradiente di concentrazione (gra-diente di potenziale chimico)
migrazione moto di un corpo carico per effetto di un campo elettrico (gradientedi potenziale elettrico)
convezione trasporto dovuto al mescolamento o all’idrodinamica; generalmen-te sorge per convezione naturale (gradiente di densita) o per convezioneforzata; puo essere caratterizzato da regioni stagnanti, flussi laminari eflussi turbolenti
Per questo, la migrazione avviene sostanzialmente solo per le specie cariche.La diffusione e descritta dalla legge di Fick:
Ji = −Di∂ci∂x
dove Ji (mol · s−1 · cm−2) e il flusso della specie i di concentrazione ci lungola direzione x; Di (cm−1 · s−1) e il fattore di proporzionalita tra il flusso ed ilgradiente di concentrazione, ed e conosciuto come coefficiente di diffusione.
Il segno negativo viene dal fatto che il flusso tende a contrastare il gradientedi concentrazione.
In presenza di un campo elettrico
E =∂φ
∂x
il flusso acquista un secondo termine, che rappresenta la migrazione:
Ji = −Di∂ci∂x− zici
F
RTEDi
164
17.2 Equazione di Nerst-Planck
Il trasferimento di massa verso un elettrodo e governato dalla legge di Nerst-Planck. Per un trasferimento unidimensionale lungo un generico asse x, si ha
Ji(x) = −Di∂ci(x)
∂x− ziF
RTDici
∂φ(x)
∂x+ civ(x)
Visto che siamo bimbi grandi, per moti in n-dimensioni, si ha
Ji(r) = −Di∇ci −ziF
RTDici∇φ(r) + civ(r)
In queste equazioni, gli unici termini nuovi sono il potenziale φ(x), la caricazi e v(x) e la velocita con cui un elemento di volume si muove in soluzione.
In ordine, i termini a destra corrispondono alla diffusione, alla migrazione ealla convezione (Figura 17.1).
Dal momento che una soluzione rigorosa delle equazioni sopra mostrate none semplice, si costruisce il sistema elettrochimico in modo da poter trascurareuno o piu contributi al flusso.
17.3 Forze ritardanti
Ci sono tra forze ritardanti che si oppongono alle forze elettriche (secondotermine delle equazioni viste):
forza di attrito che dipende dalle dimensioni dello ione solvatato
effetto asimmetrico che e generato dalla deformazione dell’atmosfera ionicaper effetto del movimento dello ione (compressa davanti ed estesa dietro)
effetto elettroforetico che e generato dal moto degli ioni, che causa il movi-mento di molecole di solvente associate con gli ioni di segno opposto. Ilrisultato e un flusso netto di molecole di solvente in direzione contrariaallo ione considerato
La combinazione delle forze elettriche e delle forze ritardanti porta ad unavelocita massima per ciascun ione. Misurare questa velocita ci fornisce informa-zioni sulla struttura della soluzione.
Differenti velocita degli ioni creano una differenza di potenziale, il poten-ziale di giunzione liquida.
165
Figura 17.1: Riassunto dei moti possibili
166
Capitolo 18
Fondamenti di cinetica perle reazioni elettrodiche
18.1 Reazioni all’elettrodo
Una generico cammino di reazione elettrodica e riassunto in Figura 18.1.
Figura 18.1: Reazioni all’elettrodo
Generalmente, questi cammini possono essere suddivisi in diverse fasi:
1. diffusione delle specie verso i siti di reazione (coefficiente di trasferimentodi massa)
2. riarrangiamento dell’atmosfera ionica (10−8 s)
3. riorientazione dei dipoli del solvente (10−11 s)
4. alterazioni nelle distanze tra gli ioni centrali ed i leganti (10−14 s)
167
5. trasferimento elettronico (10−16 s)
6. rilassamento in senso inverso
Le fasi dalla 2 alla 5 sono incluse nella costante di velocita di tra-sferimento di carica ed includono l’adsorbimento dei reagenti sulla superficieelettrodica; nel caso di un prodotto solubile, successivamente de-adsorbira.
Le fasi dalla 2 alla 4 possono essere viste come un pre-equilibrio primadel trasferimento elettronico. Dal momento che il trasferimento elettronico emolto piu veloce dei moti atomici, si possono considerare gli atomi immobili,secondo il principio di Franck-Condon.
Le reazioni elettrodiche sono reazioni interfasali di trasferimento elettroni-co, nella particolare circostanza che il trasferimento elettronico avvenga tra lasoluzione ed un conduttore elettronico o viceversa.
Tre possibili sistemi elettrochimici sono riassunti in Figura 18.2.
Figura 18.2: Sistemi elettrochimici
18.2 Salto elettronico
Si puo dimostrare che la frequenza del salto elettronico di uno ione e
ν =kT
hci exp
(−∆Go‡
RT
)Si immagini un esperimento in cui un elettrodo metallico e introdotto in una
soluzione acquosa tanto rapidamente (e senza disturbare la soluzione) e tantoimprovvisamente che tutte le specie coinvolte non abbiano il tempo di adattarsialla nuova situazione.
In questa situazione, non c’e ancora nessun eccesso di carica superficiale,quindi, anche se per pochi instanti, non e presente alcun campo elettrico.
Dopo pochi millisecondi si forma il doppio strato elettrico gia descritto neicapitoli precedenti, che origina un forte campo elettrico nella regione interfasale;il prodotto tra il campo elettrico e lo spessore della regione di potenziale e ladifferenza di potenziale nella regione.
168
A questo punto, ci si chiede in che modo il campo elettrico modifichi lafrequenza di trasferimento di carica.
Si immagini che il potenziale interfasale M∆Sφ sia diviso in due parti,ciascuna minore del totale. Una frazione di questa differenza di potenziale,
β∆φ con 0 < β < 1
moltiplicata per la carica elettronica e0 da la quantita di energia che questopotenziale sottrae all’energia di attivazione (Figura 18.3).
Figura 18.3: Energia di attivazione elettrochimica
Quindi, il coefficiente β corrisponde al rapporto tra la distanza a circa metadella regione interfasale e la distanza della regione interfasale.
169
Allo stesso modo (1− β) e la frazione di potenziale che innalza il potenzialeper il processo inverso. In equazioni:
∆−→Go‡ = ∆
−→Go‡chem + βe0∆φ
∆←−Go‡ = ∆
←−Go‡chem − (1− β)e0∆φ
La frequenza del salto elettroni per una mole di elettroni e
−→ν e =kT
hci exp
(−∆−→Go‡
RT
)· exp
(−βF∆φ
RT
)dove F e la costante di Faraday, ossia la carica di una mole di elettroni.Da questa equazione, ne risulta che una differenza di potenziale ∆φ < 0
aumenta la velocita della reazione di trasferimento elettronico in modo esponen-ziale: piccole variazioni di differenza di potenziale producono grandi variazioniin densita di corrente.
Moltiplicando la frequenza del salto elettronico per la carica di una mole dielettroni si ottiene la densita di corrente
i = F←−ν e(
A
cm2
)= F
kT
hci exp
(−∆−→Go‡
RT
)· exp
(−βF∆φ
RT
)Questa relazione e il ponte tra la chimica e l’elettrochimica.Semplicemente, questa relazione puo essere espressa dalla relazione tra la
velocita di reazione v e la densita di corrente i
v =i
Fo v =
i
nF
18.3 Processi all’elettrodo
Nei pressi di un elettrodo, possono avvenire due processi: elettronazione e dee-lettronazione.
Il processo di elettronazione e del tipo
M+ + e− A
ed e descritto dalla equazione
−→i = FkchemcM+ exp
(−Fβ∆φ
RT
)mentre il processo di deelettronazione e del tipo
A M+ + e−
170
ed e descritto dalla equazione
←−i = FkchemcA exp
(F (1− β)∆φ
RT
)dove cA e la concentrazione superficiale di atomi sull’elettrodo.
18.4 Condizioni di equilibrio
Analizzare le condizioni di equilibrio permette di modellizzare il nesso tracinetica elettrochimica e termodinamica.
Si immagini di avere una fonte di potenza elettrica che permetta l’ingresso el’uscita di un eccesso di carica elettronica, quindi la differenza di potenziale ∆φpuo essere variata a piacere.
Se ∆φ e positiva, vi sara una maggiore corrente di deelettronazione (ioniz-zazione); se e negativa, aumentera la corrente di elettronazione. Ci deve essereper forza una valore di ∆φ = ∆φe per il quale
i =−→k cM+ exp
(−Fβ∆φ
RT
)=←−k cA exp
(F (1− β)∆φ
RT
)Come al solito, l’equilibrio e dinamico, un traffico di ioni in entrambe le
direzioni lungo l’interfase.Al potenziale di equilibrio la velocita di scambio in una direzione e uguale
in grandezza a quella della direzione opposta: non c’e nessuna corrente netta dielettronazione o deelettronazione.
La densita di corrente di scambio i0 determina la velocita delle reazionielettroniche ad ogni potenziale e svolge un ruolo importante nello studio deglielettrodi come catalizzatori.
All’equilibrio
i0 =←−i =
−→i
18.5 Oltre l’equilibrio
Aggiustando il generatore esterno, e possibile provocare dei cambi di flusso inuna direzione piuttosto che un’altra, avendo cosı un flusso netto di correnteattraverso l’interfase (all’equilibrio questo flusso netto e nullo).
E possibile ora definire il sovratensione η:
η = ∆φ−∆φe
Con η < 0 si spingono elettroni in eccesso nel metallo, provocando unafuoriuscita netta di elettroni dal metallo alla soluzione.
In altre parole, il sovratensione e una deviazione del potenziale Galvani del-l’elettrodo dal valore di equilibrio; l’andamento di i in funzione di η e descrittoin Figura 18.4.
In pratica, le densita di corrente catodica ed anodica e simmetrica per ilcambiamento di sovratensione; in questo caso, il fattore di simmetria β = 0, 5.Piu spesso, le curve anodiche e catodiche sono solo quasi simmetriche.
171
Figura 18.4: Andamento di i(η)
La presenza di una corrente catodica o anodica dipende dalla presenza di unasovratensione, ossia dall’allontanamento dall’equilibrio del potenziale elettrico.
All’equilibrio e solo all’equilibrio, le due densita di corrente all’elettrodo sonouguali in modulo ma opposte.
18.6 Correnti ed potenziali
In condizioni di equilibrio
∆φ = ∆φe ⇒ i = ian − icat = 0
Se η > 0 vi e una corrente anodica (gli elettroni si spostano dalla soluzioneall’elettrodo):
∆φ > ∆φe ⇒ i = ian
Se η < 0 vi e una corrente catodica (gli elettroni si spostano dal metallo allasoluzione):
∆φ < ∆φe ⇒ i = −icatDal momento che, applicata una sovratensione si ha
i = ian − icatconsiderando
∆φ = η + ∆φe
si ha
i = F←−k cA exp
((1− β)F∆φ
RT
)− F−→k cM+ exp
(−βF∆φ
RT
)che, semplificando porta all’equazione
172
i = i0
[exp
((1− β)F∆φ
RT
)− exp
(−βF∆φ
RT
)]che e conosciuta come equazione di Butler-Volmer.Questa equazione riveste un ruolo centrale nella cinetica di elettrodo, a
condizione che ci siano reagenti a sufficienza; questo richiede che la diffusioneverso e dagli elettrodi sia facile, in modo che la velocita di reazione sia ineffetti controllata del trasferimento di carica e non dal trasporto degli ioni.
18.7 Corrente di scambio
La corrente di scambio puo essere vista come una corrente inattiva: se sivuole avere una corrente netta che sia solo una frazione di questa cor-rente inattiva, bastera una sovratensione commisurata a questa frazione disovratensione.
Infatti, anche all’equilibrio il sistema trasferisce carica attraverso l’interfasemolto piu velocemente del necessario; il ruolo della piccola sovratensione e quindiquello di sbilanciare le velocita delle due direzioni, in modo che una delle dueprevalga.
D’altra parte, se si vuole una corrente netta maggiore della correntedi scambio inattiva, la questione e piu complicata: non si puo che applicareuna sovratensione significativa affinche il sistema trasferisca carica alla velocitavoluta.
Da questo punto di vista, si comprende come lo scambio di corrente sia unamisura dell’abilita del sistema nel rendere una corrente netta senzasignificative perdite di energia per attivazione.
18.8 Coefficiente di simmetria
Per i metalli la barriera di attivazione e a meta strada tra i reagenti ed i prodotti,quindi il coefficiente di simmetria
β =1
2
In certi casi non comuni, il complesso attivato ha per lo piu la struttura dellaspecie ossidata (β ' 0) o della specie ridotta (β ' 1); la Figura 18.5 mostra lecoordinate di reazione per l’ipotetica reazione
O + e− R
Gli effetti del coefficiente di simmetria β sono mostrati in Figura 18.6 (nellaquale e indicato come α).
18.9 Casi limite della Butler-Volmer
Ci sono due casi limite per l’equazione di Butler-Volmer.Se la sovratensione e
173
Figura 18.5: Coordinate di reazione
Figura 18.6: Effetti di β
174
η <RT
βF
l’espansione in serie di Taylor
ex ' 1 + x
da
i = i0ηF
RTe η =
RT
Fi0i
quindi la densita di corrente e lineare con la sovratensione η.Se invece la sovratensione e
η >RT
βF
allora, per correnti catodiche (η < 0)
exp
(−βF∆φ
RT
)> exp
((1− β)F∆φ
RT
)quindi si puo approssimare
inet−cat = i0
(− exp
(−βF∆φ
RT
))Applicando il logaritmo si ha
η =RT
βFln i0 −
RT
βFln i
che e nota come equazione di Tafel.Per date reazione e temperatura, lo scambio di densita di corrente e quindi
costante.Quindi per una sovratensione
catodica η = a− b log ianodica η = a+ b log i
con a e b costanti:
b = ln(10) · RTβF
Ponendo in grafico log |i| contro η si ottengo i grafici di Tafel, mostrati inFigura 18.7.
175
Figura 18.7: Grafici di Tafel
18.10 Polarizzabilita
L’interfaccia polarizzabile ideale e quella nella quale, quando il potenzialesulla faccia metallica e spostato in direzione positiva o negativa, c’e un cam-bio di potenziale lungo la regione interfasale, ma nessun passaggio di caricaconseguente.
Un elettrodo perfettamente polarizzabile e analogo ad un condensatore aprova di perdite, per cui
Rct =RT
Fi0→∞
D’altro canto, c’e l’elettrodo “con le mani bucate”, ossia quello che, posse-dendo un eccesso di elettroni, se lo lascia scappare per neutralizzare le particellesull’altro lato.
In contrasto con l’elettrodo polarizzabile, il potenziale di questo elettrodonon cambia perche non vi e nessun accumulo di carica netta.
18.11 Stato di equilibrio
All’equilibrio, vale
i = F←−k cD exp
((1− β)F∆φ
RT
)= F−→k cA+ exp
(−βF∆φ
RT
)dove A+ e l’accettore e D e il donatore di elettroni. Si ricava che
−→k←−k· cA
+
cD= exp
((1− β)F∆φ
RT
)exp
(+βF∆φ
RT
)Applicando il logaritmo naturale
176
ln
(−→k←−k
)+ ln
(cA+
cD
)=
∆φeF
RT
quindi
∆φe =RT
Fln
(−→k←−k
)+RT
Fln
(cA+
cD
)che puo essere scritta anche come
∆φe = ∆φoe +RT
Fln
(cA+
cD
)
177
Capitolo 19
Trasporto nelle cineticheelettrodiche
19.1 Effetti del trasporto
Durante la reazione elettrodica avviene il consumo di ioni nell’OHP, quindila loro concentrazione diminuisce, poiche la diffusione puo cominciare solo ilpresenza di un gradiente di concentrazione, che non e presente prima dell’iniziodella reazione.
Analogamente, affinche la reazione continui e necessario un costante afflussodi accettori e donatori di elettroni all’interfase; e attraverso questo trasportodi specie dal bulk all’interfase che gli “ionics” (il comportamento degli ioni insoluzione) figura all’interno del meccanismo.
Il ruolo di questo trasporto e, alla luce delle conoscenze acquisite, di nontrascurabile importanza, dal momento che, in determinate condizioni, puo de-terminare il rate globale di reazione.
In queste condizioni, il trasporto assume il ruolo di rds; un modo semplice percorrelare la densita di corrente lungo un’interfase al rate di trasporto e l’impiegodell’approssimazione di stato stazionario.
Si ricorda che, per lo stato stazionario, la concentrazione dei prodotti e ap-prossimata a costante, ipotizzando che vengano consumati non appena prodotti;in questo modo, tutti i passaggi successivi procedono alla stessa velocita.
In condizioni di stato stazionario, la densita di corrente per il trasferimentodi carica ictr deve essere uguale alla densita di corrente per il trasporto it:
i = ictr = it
In termini di flusso (mol · s−1 · cm−2)
i
nF=ictrnF
= Jt
Se si considera la diffusione come meccanismo di trasporto, si ha
i
nF=ictrnF
= JD
con JD dato dalla legge di Fick
178
J = −D dc
dx
Dove la derivata di c rispetto ad x viene ricavata da un grafico simile a quellomostrato in Figura 19.1.
Figura 19.1: Andamento della concentrazione
19.2 Trasporto come rds
Si consideri una soluzione nella quale la diffusione sia ristretta al caso di dif-fusione lineare semi-infinita, ossia avvenga in [0;∞[ verso un piano di areainfinita.
La reazione di trasferimento di carica e tale da avere una grande densitadi corrente di scambio, in modo da poter impiegare il caso di equilibrio dellarelazione di Butler-Volmer, l’equazione di Nerst:
∆φ = ∆φo +RT
nFln cx=0
Man mano che la reazione procede, l’accettore di elettroni viene consumato,quindi la sua concentrazione all’interfase diminuisce dalla concentrazione di bulkc; cio comporta una diminuzione nella differenza di potenziale.
Dopo un determinato lasso di tempo, detto tempo di transizione, laconcentrazione della specie accettrice e quasi zero, quindi si dovrebbe avere
∆φ→ −∞
179
Cosı, quando una corrente costante e imposta su un’interfase in cui la diffu-sione sia il rds del processo di elettronazione, e la concentrazione interfasale deireagenti che determina l’andamento nel tempo della differenza di potenziale acavallo dell’interfase.
Diventa per questo necessario analizzare la funzione
c+(t)
19.3 Sovratensione di trasferimento di massa
Si consideri una situazione in cui la reazione di trasferimento di carica siain virtuale equilibrio, ma la concentrazione dell’accettore di elettroni M+
all’interfase x = 0 sia
cx=0 < c0
dove c0 e la concentrazione in fase massiva.Se una corrente passa attraverso l’interfase, ci si chiede che valore assuma la
differenza di potenziale.Valgono le leggi di Nerst:
∆φe = ∆φi=0 = ∆φo +RT
nFln c0
∆φ = ∆φo +RT
nFln cx=0
E possibile quindi ricavare una sovratensione dovuta alla diversa concentra-zione ηc:
ηc = ∆φ−∆φe =RT
nFlncx=0
c0
Questa polarizzazione di concentrazione ha sempre segno negativo e siaggiunge alla sovratensione di attivazione nel deviare l’elettrodo dal potenzialedi equilibrio, in direzione negativa per la reazione di elettronazione.
Una visione d’insieme migliore la si ha considerando la situazione in cui lavelocita del processo e soggetta sia alle limitazioni di attivazione, sia a quelledi trasporto: si tratta del controllo combinato attivazione-trasporto dellareazione elettrodica. La sovratensione e quindi
η = ∆φ−∆φe = ηa + ηc
19.4 Questioni di flusso
Quando il trasporto non e capace di svolgere il suo lavoro adeguatamente, vi euna variazione nelle concentrazioni all’interfase rispetto alla fase massiva, chegenera un gradiente di concentrazione che alimenta un flusso diffusivo JD cheal mercato mio padre compro.
180
Anche quando il sistema e sottoposto ad una convezione con flusso laminare,si assume uno strato stagnante adiacente all’elettrodo nel quale il trasporto ecompletamente diffusivo.
In questo caso, si ha (assumendo la linearita come in Figura 19.2)
i
nF= JD = −D
(dc
dx
)x=0
' −Dc0 − cx=0
δ
Figura 19.2: Analisi dell’andamento della concentrazione
19.5 Risposta transiente
Partendo dall’equazione
i
nF= −D
(dc
dx
)x=0
' −Dc0 − cx=0
δ
si assume
δ = 2√Dt
Questa trattazione approssimata predice uno strato di diffusione che crescecon√t e decade con 1/
√t (Figura 19.3).
Il concetto di strato di diffusione e un artificio per gestire il flusso che sorgeda una variazione spaziale di concentrazione piuttosto complicata da trattareidrodinamicamente. Invece, considerando il limite
181
Figura 19.3: Approssimazione
limcx=0→0
(dc
dx
)x=0
= limcx=0→0
c0 − cx=0
δ=c0
δ
si ottiene
iL = −D · nFc0
δ
ossia la densita di corrente limite, che permette di ricavare la relazionetra la sovratensione di concentrazione di stato stazionario ηc
ηc =RT
nFlncx=0
c0
e la densita di corrente i se le altre forme di sovratensione sono trascurabili.Da
i = −DnF · c0 − cx=0
δ
e inoltre possibile ricavare
c0 − cx=0 = − δ
DnFi
cx=0
c0= 1 +
δ
DnFc0i
Mentre da
iL = −DnFc0
δ
si ricava
δ
DnFc0= − 1
iL
che, sostituito dove compare, porta a
cx=0
c0= 1− i
iL
182
19.6 Contributo delle altre sovratensioni
Ci sono molte reazioni nei quali i parametri del trasferimento elettronico all’in-terfase non sono tanto veloci rispetto al trasporto da poter essere trascurati. Eil caso in cui sovratensioni sviluppatesi per le interfasi sono tanto grandi da nonpoter essere piu trascurate.
Bisogna quindi mettere mano alle equazioni limite in modo da tenerne conto.Per prima cosa, bisogna correlare la concentrazione del reagente all’interfase
ce con quella di bulk.La corrente di stato stazionario all’elettrodo e
i = −FD(dc
dx
)x=0
' −FDci,0 − ci,eδ
dove ci,0 e la concentrazione del reagente nel bulk.Da quanto ricavato nella sezione precedente,
ci,eci,0
= 1− i
iL
quindi
ci,e = ci,0
(1− i
iL
)con i� iL, ci,e ' ci,0.L’equazione di Butler-Volmer e stata ricavata considerando i termini di con-
centrazione come le concentrazioni della fase massiva, ma ora sappiamo che,all’interfase, e possibile avere delle concentrazioni differenti.
Con queste considerazioni, l’equazione di Butler-Volmer diventa
inet = i0
[ci,eci,0
exp
((1− β)nFη
RT
)− cj,ecj,0
exp
(−βnFη
RT
)]Dove, per una reazione del tipo
O + ne− R
si ha che i e la specie R, mentre j e la specie O; n e ovviamente il numerodi elettroni scambiati.
E possibile inoltre sostituire
ci,eci,0
= 1− i
iL,ancj,ecj,0
= 1− i
iL,cat
Cio che si ottiene e mostrato in Figura 19.4.La Figura 19.5 mostra invece le curve che si ottengono al variare dei valori
di i0/iL.Per una grande sovratensione catodica η si ha
η =RT
βFln
(i0
iL,cat
)+RT
βFln
(iL,cat − i
i
)
183
Figura 19.4: Butler-Volmer livello 3
Figura 19.5: Una, due, tre Butler-Volmer!
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