Upload
alexandra-dalx
View
225
Download
2
Embed Size (px)
Citation preview
Curs 13
1. VoltametriaÎn voltametria cu variaţie liniară a potenţialului
(liniar sweep voltammetry, LSV) potenţialul imprimat electrodului este variat liniar în timp conform relaţiei:
E = E1 vt
în care E1 = potenţialul iniţial, v = viteza de baleiaj a potenţialului, t = timpul. Semnul + (-) corespunde unui proces de oxidare (reducere).
Voltametria cu variaţie liniară a potenţialului poate furniza informaţii valoroase şi date cinetice şi termodinamice referitoare la reacţiile chimice, cuplate cu transferul de electroni.
Tehnici electrochimice
Voltametrie cu scanare liniara
Voltametrie puls diferentiala
Voltametrie ciclica
Voltametrie cu unde patrate
1.1. Voltametrie cu scanare liniara
- Este o metodă de voltametrie in care curentul la electrod ul de lucru este măsurat în timp ce potențialul între electrodul
de lucru și un electrod de referință este schimbat liniar în timp. Oxidarea sau reducerea speciilor este înregistrata ca un
maxim pozitiv (current pozitiv – anodic - oxidare) sau negativ (current negative – catodic - reducere) în semnalul
curentului la potențialul la care specia începe să fie oxidata sau redusa.
Viteza de scanare
E(final)
1.2. Voltametria ciclica (CV)
V1 V2
Voltametrie ciclica a devenit o tehnica foarte populara pentru studii electrochimice inițiale ale noilor sisteme și s-a dovedit a fi foarte utila în obținerea de informații cu privire la reacțiile de electrod destul de complexe. In CV, potențialul unui sistem electrochimic este modificat înainte și înapoi între cele două limite de tensiune și răspunsul curentului se măsoară în raport cu tensiunea. In general, tensiunea este modificata liniar cu o viteza stabilita (V / s).
Limita de detectie 10 microM.
Procese reversibile
Procese ireversibile sau quasi - reversibile
Interpretarea curbelor de voltametrie
Voltametrie ciclica
Studiul proceselor de adsorbtie prin voltametrie ciclica
- CV este folosita pentru a studia comportamentul la interfata a speciilor electroactive;
-Fiecare reactant este implicat in procese de adsorbtie – desorbtie;
-- Un comportament tipic Nernstian este caracterizat de
Г = Q/nFA,
unde Г - gradul de acoperire a suprafetei in mol/cm2,
Q - sarcina in coulombi,
A - suprafata electrodului in cm2;
n - numarul de electroni transferati in timpul proceselor redox;
Interpretarea curbelor de voltametrie
Tipuri de reacti ce pot avea loc pe suprafata electrozilor.
Interpretarea curbelor de voltametrie
Buffer solution
Oxidare electrochimica
Aminoacid
cisteina cistina
Interpretarea curbelor de voltametrie
Buffer solution
Oxidare chimica
Proteina
Interpretarea curbelor de voltametrie
1.3. Voltametrie puls diferentiala (DPV)Impulsurile sunt suprapuse pe o rampa liniara de tensiune.
Înălțimea de impuls se numește amplitudinea de modulare a impulsului.
Sensibilitate sporită a DPV se datorează în principal unei creșteri a curentului faradaic și o scădere a curentului capacitive;
Tehnica este capabila sa separe cele doua forme de current: faradaic (transfer de sarcina) si capacitive (incarcare a suprafetei);
Limita de detectie 10 – 100 nM.
Amplitudinea impulsului
Perioada impulsului
Durata de impunere a pulsului
Inaltimea pasului
Zona de inregistrare a curentului
1.4. Voltametrie in puls normal (NPV)
Impulsurile pornesc de la un potential fix (la care nu apare curentul faradaic) si cresc progresiv cu inaltimea pasului.
Dupa fiecare puls, potentialul revine la valoarea initiala si dupa un timp de asteptare se initiaza urmatorul puls;
Tehnica este capabila sa separe cele doua forme de current: faradaic (transfer de sarcina) si capacitive (incarcare a suprafetei); sa minimizeze contributia capacitive la curentul total inregistrat;
Limita de detectie 0.5 microM.
Amplitudinea impulsului
Perioada impulsului
Durata de impunere a pulsului
Inaltimea pasului
Zona de inregistrare a curentului
1.5. Voltametrie cu unda patratica (SWV)
- curentul la electrod de lucru este măsurată în timp ce potențialul între electrodul de lucru și un electrod de referință este modificat în timp dupa o schema pulsata;
- DPV este mai sensibila și mult mai rapida decât DPV si NPV.
- Limita de detectie 10 nM.
Amplitudinea impulsului
Perioada impulsului
Durata de impunere a pulsului
Inaltimea pasului
Zona de inregistrare a curentuluiFormarea pulsului
Spectroscopia de impedanţă electrochimică (EIS) reprezintă o metoda de studiu a reacţiilor de electrod printr-o perturbare a sistemului electrochimic cu un semnal alternativ de mică magnitudine (1-10 mV) şi urmărirea modului prin care sistemul este condus la o altă stare.
Semnalul de excitaţie este o funcţie de timp exprimată în următoarea formă:
E(t) = E0 cos (t) unde:
- E(t) este potenţialul la timpul t, - E0 este amplitudinea semnalului - este frecvenţa unghiulară.
Într-un sistem liniar, semnalul de răspuns It, este schimbat ca fază şi diferit ca amplitudine, I0:
I(t) = I0 cos (t - )
2. Spectroscopia de impedanta electrochimica
Figura Lissajous
Raspunsul sistemului este inregistrat sub forma unei impedante Z(t)
Folosind relatia Eulers
Putem exprima impedanta ca o functie complexa.
Potentialul este descries ca,
Iar curentul de raspuns,
Impedanta poate fi reprezentata ca un numar complex,
exp( ) cos sini i
0( ) exp( )E t E j t
0( ) exp( )I t I i t i
0 0exp( ) (cos sin )EZ Z i Z iI
00
0
cos( )( ) cos( )( )( ) cos( ) cos( )
E tE t tZ t ZI t I t t
15
Reprezentarea sub forma unei diagrame Nyquist
Procese dependente de difuzie
1 1 1Z R i C
Reprezentarea sub forma unei diagrame BODE
Z´
Z”
Cole Cole diagram Nyquist plot
Modulul impedantei vs. frecventa
Unghi de faza vs. frecventa
Bode diagram
18
Circuite echivalente
Exemple de circuite echivalente
Aplicatii
- Masuratori de impedanta pentru diagnosticarea cancerului de piele
EIS este o măsură a rezistenței globale în țesut la curenti alternativi de diferite frecvențe. Se măsoară prin aplicarea unui potențial alternativ insesizabil între electrozii din vârful sondei..
EIS reflectă diferite proprietăți celulare în diferite regiuni de frecvență. In general, măsurătorile EIS la frecvențe joase sunt afectate de mediul extracelular, iar mediile intra- si extracelulare afecteaza măsurătorile la frecvențe mai mari.
Pot fi obtinute infromatii despre compoziția mediilor intra- și extracelulare, forme si dimensiuni de celule, și compoziția membranei celulare utile pentru histopatologi pentru a diagnostica cancerul de piele.
http://www.slideshare.net/biomedsrl/eis-training-sp-translation-1?from_action=save
04/28/23