Matti Hotokkamhotokka/mhotokka/MolMod/model-huckel.pdf · Enkel bindning t.ex. C-C i etan, bindningsordning 1, dubbelbindning t.ex. C=C i eten 2, trippel-bindning t.ex. C≡C i etyn

Hückels metod

Matti Hotokka

Konjugerade dubbelbindningar

Alternerande enkla och dubbla bindningar

Cyckliska föreningar kallas aromatiska

Plan geometri

Butadien Bensen Naphtalen


Tillåter π-elektronerna att fritt röra sig i hela dubbelbindningssystemet (delokaliserade π-elektroner)

Därmed är dubbelbindningarnas positioner i molekylen ospecifierade


Resonansstrukturer

En realistisk bild av elektronfördelning från Hückel

Resonansstrukturer försöker beskriva ettkvantmekaniskt fenomen med klassiskamolekylfomler

Den riktiga strukturen är medelvärdet av alla möjliga resonansstrukturer. Således är kol-kolbindningen i bensen mitt emellan enkel och dubbel bindning.

Hückels teori

Gäller endast för delokaliserade π-elektroner

Räknar den rätta π-elektronfördelningen i konjugerade system

Drastiska approximationer ingår

Allmän teori för molekyler

Hamiltons operator

n

i

n

jiji

jigihH1 1,

),(ˆ)(ˆˆ

N

A iAe r

eZe

m

hoperatorenelektronih

1 0

2

2

4

1

8)(ˆ

ijr

eenoperatortvåelektrojig

),(ˆ

Elektronens kinetiska energiElektronens attraktion till atomkärnorna

Elektron-elektronrepulsion

Allmän teori

Schrödingers ekvation

Inför MO-LCAO

Resulterar i

EH

i

iic

i

ii

i

ii ccH ˆ

Allmän teori

Multiplicera från vänster med φ1 och integrera

Notationernn

nn

ccc

HcHcHc

|||

|ˆ||ˆ||ˆ|

1212111

1212111

dzdydxzyxzyxHzyxHH jiijji ),,(),,(ˆ),,(|ˆ|

dzdydxzyxzyxS jiijji ),,(),,(|

Allmän teori

Gör likadant med φ2

Sedan fortsätter man med φ3, φ4 osv.

nn

nn

ccc

HcHcHc

|||

|ˆ||ˆ||ˆ|

2222121

2222121

Allmän teori

Då bildas ett ekvationsystem

Betecknigarna

nnnnn

n

n

nnnnn

n

n

c

c

c

SSS

SSS

SSS

c

c

c

HHH

HHH

HHH

2

1

21

22221

11211

2

1

21

22221

11211

jiij HH |ˆ| jiijS |

Hückels approximationer

Endast de delokaliserade π-elektronerna beaktas

Endast en atomorbital per kolatom ingår

Varje kolatom är sp2-hybridiserad. De tre hybridorbitalernabildar tre σ-bindningar och endast 2pz-atomorbitalen kan användas för att konstruera π-orbitaler

Endast en elektron per kolatom

Kolatomens skenbara ”kärnladdning” är +1

Integralerna har fasta värden


En sp2-hybridiserad kolatom har en 2pz-orbital som bildar π-bindningar


Grannatomernas2pz-orbitaler bildarπ-bindningen

π-bindningen tvingar molekylen till plan geometri


En sp2-hybridiserad kolatom har en elektron i2pz-orbitalen


Atomorbitalerna i MO-LCAO utvecklingen kannumreras efter den kolatom från vilken den härstammar,

Numrera atomerna och använd sedan atomernas nummer

N

A

AAc1


Integralerna är

A och B atomernas numer och samtidigtorbitalernas nummer

fallannati

gannarärBochAför

BAför

H AB

0

fallannati

BAförSAB

0

1

Storheterna α och β är negativa tal. Deras värde beror på egenskapen, som räknas. Typiska värden är -12 eV och -5 eV.

Så här gör man

Rita molekylskelettet

Så här gör man

Rita molekylskelettet

Numrera atomerna

1

2

3

4

Så här gör man

Konstruera koefficientmatrisen

Skriv en α på diagonalen

Skriv en β för varje granne

Fyll med nollor

00

0

0

00

4

3

2

1

4321

1

2

3

4

Så här gör man

Konstruera det lineära ekvationsystemet

4

3

2

1

4

3

2

1

00

0

0

00

c

c

c

c

c

c

c

c

Så här gör man

Lös från ekvationsystemet storheten ε

N olika värden (N=antalet atomer = antalet molekylorbitaler, 4 i butadien)

Storheten ε är molekylorbitalens orbitalenergi

För varje värde av ε fås N koefficienter cA

Koefficienten cA visar hur starkt atomorbitalen φAbidrar till den aktuella molekylorbitalen

Löses i regel med dator

Resultatet kan visas som en tabell eller visualiseras

Hückels lösning

För butadien

MO1 MO2 MO3 MO4ε α+2β α+β α-β α-2βAO1 0.37 0.60 0.60 0.37AO2 0.60 0.37 -0.37 -0.60AO3 0.60 -0.37 -0.37 0.60AO4 0.37 -0.60 0.60 -0.37

Visualisering

Rita molekylorbitalenergidiagram

α+2β

α+β

α-β

α-2β

Visualisering

Placera elektronerna i molekylorbitalerna

α+2β

α+β

α-β

α-2β

HOMO

LUMO

Ockupationstal ni = antalet elektroner imolekylorbitalen In = 0,1,2

2

2

0

0 Butadien: 4 kolatomer i π-systemet, 4 π-elektroner

1

2

3

4

Visualisering

Visualisera molekylorbitalernas form

α+2β

α+β

α-β

α-2β MO1 MO2 MO3 MO4ε α+2β α+β α-β α-2βAO1 0.37 0.60 0.60 0.37AO2 0.60 0.37 -0.37 -0.60AO3 0.60 -0.37 -0.37 0.60AO4 0.37 -0.60 0.60 -0.37

Visualisering

Visualisera molekylorbitalernas form

α+2β

α+β

α-β

α-2β Rita en sfär på varjeatom. Sfärensradius (eller area) är proportionell till koefficienten cA.Även koefficientensförtecken visas med färg eller fyllnad.

+0.60 -0.60

+0.37

-0.37

Visualisering

Naftalen

Energirelaterade egenskaper

Total energi

Total elektronisk energi i det delokaliserade π-elektronsystemet

Fås som summa endast i Hückels metod

MO

i

iiTot nE#

1

Exempel, butadien: Etot = 2x(α+2β) + 2x(α+β) = 4α+6β


Joniseringspotential EI (eller IP)

Anger hur mycket energi behövs för att avlägsnaen viss elektron från molekylen

Koopmans’ teorem: joniseringsenergin för en elektron i orbital nummer i är

iIE

Exempel: För att avlägsna en elektron från HOMO ibutadien krävs EI = -(α+β)


α = -5.9 eVβ = -4.0 eV


Elektronaffinitet EA

Anger hur mycket energi man vinner då man placerar en extra elektron i den vakanta orbitalen i

iAE

Exempel: Energin man vinner då man placerar en elektron iLUMO i butadien är EA = α-β.


Polarografiska redox-potentialerβ = -2.37 eV


Excitationsenergi

Anger hur mycket energi behövs för att flytta en elektron från en besatt orbital i till en vakant orbital j

T.ex. i spektrofotometri

ijE

Exempel: För att flytta en elektron från HOMO till LUMO ibutadien krävs ΔE = (α-β) – (α+β) = -2β.


Delokaliseringsenergi DE

Anger hur mycket energi man vinner genom att delokalisera π-elektronerna jämfört med det hypotetiska fallet att man har rena enkla och dubbla bindningar i molekylen.

Molekylen med de hypotetiska dubbla bindningarna anses bestå av separerade etenmolekyler. Dess energi är antalet formella dubbelbindningar gånger etenmolekylens totalenergi

Den riktiga totalenergin räknas med Hückel


Etenmolekylens energi

MO1 MO2ni 2 0εi α+β α-β AO1 0.7 0.7AO2 0.7 -0.7

Etot = 2x(α+β)


Delokaliseringsenergi

DE = E(Hückel) - nxE(Eten)

Butadien

Exempel: Delokaliseringsenergi i butadienDE = (4α+6β) - 2x(2α+2β) = 2β


Aromatiska föreningar

3xE(Eten) = 6α+6β

E(Hückel) = 6α+8β

DE = 2β

E(Hückel) = 5α+3.24β2xE(Eten) + en fri 2pz = 4α+4β + αDE = -0.76βEnergetiskt ofördelaktigIngen delokalisering, inte plan molekyl


Hückels 4n+2 regel för cyckliska molekyler

Om antalet delokaliserade π-elektroner är 4n+2, n=0,1,2,... är molekylen aromatisk

T.ex. n=0: eten; n=1: bensen; n=2: naftalen

I annat fall är dubbelbindningarna lokaliserade och molekylen är inte plan

Elektronfördelning

Nettopopulation

Anger hur många elektroner i medeltal finns inärheten av atom A

MO

i

AiAA cnp#

1

2)(

Observera: Endast i Hückels modell gäller

N

A

AA elektronerp1

#

Elektronfördelning

Nettopopulation

Exempel: butadienMO1 MO2 MO3 MO4

ni 2 2 0 0ε α+2β α+β α-β α-2βAO1 0.37 0.60 0.60 0.37AO2 0.60 0.37 -0.37 -0.60AO3 0.60 -0.37 -0.37 0.60AO4 0.37 -0.60 0.60 -0.37

1)37.0(0)60.0(0)60.0(2)37.0(2 2222

11 p

1)37.0(0)60.0(0)60.0(2)37.0(2

1)60.0(0)37.0(0)37.0(2)60.0(2

1)60.0(0)37.0(0)37.0(2)60.0(2

2222

44

2222

33

2222

22

p

p

p

Ockupationstal

Elektronfördelning

Överskjutningspopulation

Anger antalet π-elektroner i bindningen mellan atomerna A och B

MO

i

BAiAB ccnp#

1

Elektronfördelning

Överskjutningspopulation

Exempel: butadienMO1 MO2 MO3 MO4

ni 2 2 0 0ε α+2β α+β α-β α-2βAO1 0.37 0.60 0.60 0.37AO2 0.60 0.37 -0.37 -0.60AO3 0.60 -0.37 -0.37 0.60AO4 0.37 -0.60 0.60 -0.37

9.0)60.0(37.00)37.0(60.0037.060.0260.037.0212 p

9.0)60.0()37.0(237.060.02

4.0)37.0(37.0260.060.02

34

23

p

p

Elektronfördelning

Bindningsordning

Anger bindningens styrka (antalet elektronparmellan atomerna)

Enkel bindning t.ex. C-C i etan, bindningsordning1, dubbelbindning t.ex. C=C i eten 2, trippel-bindning t.ex. C≡C i etyn 3, aromatisk kol-kol-bindning t.ex. i bensen 1.5

Består i Hückel av överskjutningspopulationen för π-elektronerna och en etta för σ-bindningen

1 ABAB pBO

Elektronfördelning

Bindningsordning

Exempel: butadien

1.91.9

1.4

133.8 pm(133.0 pm)

133.8 pm(133.0 pm)

135.4 pm(137.0 pm)

Observerade bindnings-avstånd (hypotetiskaavstånd med lokaliseradedubbelbindningar I parentes).

S. Borman, C&EN 84 (2006) 12.

Elektronfördelning

Bruttopopulation pA

Anger i princip totala antalet elektroner i närheten av atom A

Meningslös storhet i Hückel emedan överskjutningen SAB = 0 för A ≠ B enligt de grundläggande antagandena

granneB

ABAAA ppp21

Elektronfördelning

Nettoladdning qA

Anger den slutliga laddningsbalansen hos atom A

I Hückel har endast π-elektronerna omfördelats. Endast en elektron per kolatom bidrar till π-systemet, alla de övriga elektronerna har kolatomen A nära sig. Därför är kolatomens “kärnladdning” = +1 (kärnans laddning +6 plus 5 elektroners laddningar á -1; den sjätte elektronen finns i π-systemet). Antalet π-elektroner nära atomen A är pAA och deras laddning –pAA.

1 AAA pq

Elektronfördelning

Nettoladdningar

Exempel: butadien

p11 = 1; q1 = -1+1 = 0

0

0

0

0

Documents

Matti Hotokkamhotokka/mhotokka/MolMod/model-huckel.pdf · Enkel bindning t.ex. C-C i etan, bindningsordning 1, dubbelbindning t.ex. C=C i eten 2, trippel-bindning t.ex. C≡C i etyn