Periódico Tchê Química 15 Ed

Órgão de divulgação científica e informativa

www.periodico.tchequimica.com

Tchê Química Volume 08 - Número 15 - 2011 ISSN 2179-0302

PERIÓDICO

Tchê QuímicaVolume 08 – Número 15 – 2011 ISSN 2179 - 0302

Órgão de divulgação científica e informativa.

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

Periódico Tchê Química: órgão de divulgação científica e informativa [recurso eletrônico] / Grupo Tchê Química – Vol. 1, n. 1 (Jan. 2004)- . – Porto Alegre: Grupo Tchê Química, 2005 - Semestral.Sistema requerido: Adobe Acrobat Reader.Modo de acesso: World Wide Web:<http://www.tchequimica.com><http://www.tchequimica.tk> Descrição baseada em: Vol. 5, n. 10 (ago. 2008).ISSN 1806-0374

ISSN 1806-9827 (CD-ROM)1. Química. I. Grupo Tchê Química.

CDD 540

Bibliotecário ResponsávelEdnei de Freitas Silveira

CRB 10/1262

Periódico Tchê Química. Vol. 8 - N. 15 – JAN/2011. Porto Alegre – RS. Brasil. Índice 1

PERIÓDICO

Tchê QuímicaVolume 08 – Número 15 – 2011 ISSN 2179 - 0302

Órgão de divulgação científica e informativa.

Comissão Editorial● Luis Alcides Brandini De Boni,

[email protected] ● Eduardo Goldani,

[email protected] ● Ednei de Freitas Silveira

– Bibliotecário Responsável● Dr. Francisco José Santos Lima,

[email protected] , Brasil, UFRN.● Dr. Carlos Eduardo Cardoso,

[email protected], Brasil, USS.● Dr. Sérgio Machado Corrêa,

[email protected], Brasil, UERJ.

Conselho de Alto Nível

● Dr. Lavinel G. Ionescu,[email protected] , Brasil, RS.

● Dra. Mônica Regina da Costa Marques, [email protected], Brasil, UERJ.

● Dr. José Carlos Oliveira Santos, [email protected], Brasil, UFCG.

● Dr. Alcides Wagner Serpa Guarino, [email protected] ,Brasil, UNIRIO.

● Dr. João Guilherme Casagrande Jr, [email protected], Brasil, EMBRAPA.

● Dr. Murilo Sérgio da Silva Julião, [email protected], Brasil, UVA

● Me. César Luiz da Silva Guimarães, [email protected], Brasil, FIMCA.

● Me. Daniel Ricardo Arsand, [email protected] , Brasil, UNICRUZ.

● Me. Walmilson de Oliveira Santana, [email protected] , Brasil, UFAL.

● Me. Marcello Garcia Trevisan, [email protected], Brasil, UNICAMP.

● Dra. Roseli Fernandes Gennari, [email protected], Brasil, USP.

● Dra. Denise Alves Fungaro, [email protected], Brasil, IPEN.

● Me. Márcio von Mühlen, [email protected], EUA, MIT.

● Me. Rodrigo Brambilla, [email protected], Brasil, UFRGS.

● Masurquede de Azevedo Coimbra, [email protected], Brasil, UFRGS.

● Me. Aline Maria dos Santos , [email protected], SP.

● Me. Gabriel Rubensam, [email protected], Brasil, UFRGS.

● Me. Élcio Jeronimo de Oliveira, [email protected], Brasil, CTA.

● Me. Moisés Rômolos Cesário, [email protected], Brasil, UFRN.

● Me. Danyelle Medeiros de Araújo Moura, [email protected], Brasil, UFRN.

Periódico Tchê QuímicaISSN - 1806-0374 (Print)ISSN - 1806-9827 (CD-ROM)ISSN - 2179-0302 (Online)Divulgação on-line em http://www.periodico.tchequimica.com http://www.journal.tchequimica.com http://www.tchequimica.com

Esta revista é indexada e resumida pelo CAS, DOAJ e Sumários.org.This journal is indexed and summarized by CAS, DOAJ and Sumarios.org.

* CAS (Chemical Abstracts Service, a division of the American Chemical Society.)

* DOAJ (Directory of Open Access Journals)

MissãoPublicar artigos de pesquisa científica que versem sobre a Química e ciências afins.

A responsabilidade sobre os artigos é de exclusividade dos autores.

Solicitam-se alterações, quando necessário.

Correspondências Rua Coronel Corte Real, 992/23.Porto Alegre – RS. Brasil.Bairro Petrópolis. CEP: 90630-080Telefone: (0-xx-51) 9154-2489.www.periodico.tchequimica.com [email protected]


mailto:[email protected]

























ÍndiceAgenda - 5

Instruções para publicação / Instructions for publications - 6

Notas rápidas – 6

Artigo / ArticleMARTINS, D. F. F.; MOURA, M. F. V.; SOUZA, L.; CAMACHO, R. G. V.; SILVA, A. G.; ROCHA, L. N. G..

DETERMINAÇÃO DE NITROGÊNIO TOTAL E PROTEÍNA BRUTA EM EICHHORNIA CRASSIPES PRESENTES NO RIO APODI / MOSSORÓ - RN.

UFRN Página – 7

Artigo / ArticleSILVA, L. G.

PADRÃO DE COLORAÇÃO E CARACTERES MORFOLÓGICOS EXTERNOS DA FAMÍLIA DENDROBATIDAE (POISON FROGS) COMO FERRAMENTA DE INFERÊNCIA FILOGENÉTICA

PUCRS

Página - 14

Artigo / ArticleVIDAL, C. M. C.; CORRÊA, S. M.

ESTUDO DE DISPERSÃO DE PLUMAS EM UM COMPLEXO INDUSTRIAL UERJ

Página – 21

Artigo / ArticleDE BONI, L. A. B.; SILVA, I. N. L.

CONTRIBUIÇÕES DA GEOMETRIA NÃO EUCLIDIANA NA PRODUÇÃO DE FLUIDOS COMBUSTÍVEIS SINTÉTICOS

PUCRS

Página – 34

Artigo / ArticleCESÁRIO, M. R.; MOURA, D. M. A.; MACEDO, D. A.; LIMA, C. B. A.

AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE DA ENZIMA POLIFENOLOXIDASE E INTERCALAÇÃO DO FOSFATO DE CÁLCIO COM HIDRÓXIDO DE TETRABUTILAMÔNIO

UFRN

Página – 41

Artigo / ArticleNOGUEIRA, J. P. A.; CARVALHO, A. D.; MARTINEZ-HUITLE, C. A.; FERNANDES, N. S.

AVALIAÇÃO DA ADSORÇÃO DE ÍONS COBRE NA PERLITA EMPREGANDO A VOLTAMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL COM ELETRODO DE CARBONO VÍTREO MODIFICADO COM QUITOSANA

UFRN Página – 47


Artigo / Article

LIMA, F. J. S.; SILVA, A. O.; BRITO, Y. L.; SOUZA, F. L. C.

ESTUDO DE PARÂMETROS DE REATIVIDADE MOLECULAR EM REAÇÕES DE ADIÇÃO DE HALOGENIDRETOS AO ETENO

UFRN

Página - 54

Artigo / Article

SILVA, A. L.; MARTINS, G. S. V.; BARBOSA, R. C. A.; MENDES, A. M. B.; COELHO, L. F. O.

A PRESENÇA DO BIODIESEL NOS LIVROS DIDÁTICOS DE QUÍMICA DO ENSINO MÉDIO

UFCG

Página - 65


Agenda4º Simpósio Nacional de Biocombustíveis Data: 11 e 12 de abril de 2011Local: Rio de Janeiro/RJ – BRASILRealização: Associação Brasileira de QuímicaInformações: http://www.abq.org.br/cbq/

E-mail: [email protected]: (0XX21) 2224-4480 Fax: (0XX21) 2224-6881

9° Simpósio Brasileiro de Educação QuímicaData: 17 a 19 de julho de 2011Local: Natal/RN – BRASILRealização: Associação Brasileira de QuímicaInformações: http://www.abq.org.br/cbq/

E-mail: [email protected]: (0XX21) 2224-4480 Fax: (0XX21) 2224-6881

34ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química Data: 23 a 26 de maio de 2011Local: Florianópolis/SC – BRASILRealização: Sociedade Brasileira de QuímicaInformações: http://www.sbq.org.br/34ra/

Telefone: +55(11)3032-2299Fax: +55(11)3814-3602

International Workshop on Genomics of Health and DiseasesData: 12 a 15 de março de 2011Local: Natal/RN – BRASILInformações: http://www.sbg.org.br/Eventos/MeetingGenomics/index.htm

IV Conferência Regional sobre Mudanças Globais: o Plano Brasileiro para um Futuro SustentávelData: 04 a 07 de abril de 2011Local: São Paulo/SP – BRASILInformações:http://www.acquaviva.com.br/sisconev/index.asp?Codigo=103,5

11º COTEQ – Conferência sobre Tecnologia de EquipamentosData: 10 a 13 de maio de 2011Local: Porto de Galinhas – Ipojuca/PE – BRASILInformações:http://www.abende.org.br/FrmEventoMan.php?evt_codigo=380VIII Congresso Nacional de Meio Ambiente de Poços de CaldasData: 25 a 27 de maio de 2011

Local: Poços de Caldas/MG – BRASILInformações:http://www.meioambientepocos.com.br/programa.asp

Seminário Internacional de ManutençãoData: 29 a 30 de junho de 2011Local: São Paulo/SP – BRASILInformações: http://www.abraman.org.br/

11ª COTEQ (Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos)Data: 10 a 13 de maio de 2011Local: Enotel Resort&Spa Porto de Galinhas

Rodovia PE-09 Gleba 6 BAPorto de Galinhas – Ipojuca/PE – BRASIL

Realização: IBP (Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás)

Informações: http://www.ibp.org.br/main.asp

1° Congresso Brasileiro de CO2 na Indústria do Petróleo, Gás e Biocombustíveis Data: 18 a 20 de abril de 2011Local: Rio de Janeiro/RJ – BRASIL

Hotel Sofitel Rio de Janeiro CopacabanaAvenida Atlântica 4240 - CopacabanaTelefone.: (55 21) 2525-1235

Realização: IBP (Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás)

Informações: http://www.ibp.org.br/main.asp

IV Seminário sobre Tecnologias LimpasData: 08 e 09 de junho de 2011Local: Porto Alegre/RS – BRASIL

Salão de Atos 2 UFRGSTelefone.: (55 21) 2277-3900

Realização: ABES (Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental)

Informações: http://www.abes-rs.org.br/tecnologias2011/

3º Seminário Regional Sudeste de Resíduos Sólidos & IX Sesma- Seminário Estadual sobre Saneamento e Meio Ambiente

Data: 04 a 06 de maio de 2011Local: Vila Velha/ES – BRASIL

Centro de ConvençõesTelefone.: (55 21) 2277-3900

Realização: ABES (Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental)

Informações: http://www.abes-rs.org.br/tecnologias2011/


http://www.abq.org.br/cbq/

http://www.abq.org.br/cbq/

Instruções para publicaçãoArtigos originais devem ser enviados por meio

eletrônico para o endereço disponibilizado no site da revista. Deve ser utilizado o template disponibilizado no site (.DOC; .ODT; DOCX).

Instructions for publications Original papers should be sent electronically

to the address provided on the journal's website. The template available on the site should be used (.DOC; .ODT; DOCX).

Notas rápidas

MOVIE REVIEW

Tropa de Elite 2 possui uma história muito bem elaborada, a trama conquista corações e mentes ao longo do filme. A ficção se confunde com a realidade e parece impossível separar o que faz parte da história daquilo que é fato. A qualidade do som e das imagens é espetacular. Quem assistiu provavelmente torce pela continuação do filme, e é complicado decidir qual dos filmes é mais bem elaborado, T.E. 1 ou T.E. 2.

Tropa de Elite 2 (Elite Squad 2) has a very well thought out story, the plot won hearts and minds throughout the movie. The fiction merges with reality and it seems impossible to separate what is part of the history of what is fact. The quality of sound and images is spectacular. Anyone who watched is probably waiting for the continuation of the movie, and it's difficult to decide which movie is better T.E. 1 or T.E. 2.

Luis De Boni

BOOK REVIEW

Após algum tempo de procura encontrei uma tradução em Português do clássico livro “Os Elementos” de Euclides, traduzido para o Português Brasileiro por Irineu Bicudo. Já tinha tido o prazer de ler a tradução para o Inglês moderno, a partir do Grego, disponibilizada por Richard Fitzpatrick. Tendo em vista a importante contribuição deste livro para a estrutura da moderna civilização Brasileira, o mesmo é leitura obrigatória. No inicio, a leitura pode parecer um pouco estranha ou desconfortável, ler em Português este clássico é ótimo. A qualidade da obra não permite que o livro não seja apreciado. Este livro é presença fundamental em qualquer biblioteca do Brasil.

Luis De Boni.


http://www.deboni.he.com.br/Revista_solo/Template_MSW2007.docx

http://www.deboni.he.com.br/Revista_solo/template_odt.odt

http://www.deboni.he.com.br/Revista_solo/Template_MSW2003.doc

http://www.journal.tchequimica.com/

http://www.deboni.he.com.br/Revista_solo/Template_MSW2007.docx

http://www.deboni.he.com.br/Revista_solo/template_odt.odt

http://www.deboni.he.com.br/Revista_solo/Template_MSW2003.doc

http://www.periodico.tchequimica.com/

http://www.periodico.tchequimica.com/

DETERMINAÇÃO DE NITROGÊNIO TOTAL E PROTEÍNA BRUTA EM EICHHORNIA CRASSIPES PRESENTES NO RIO APODI / MOSSORÓ - RN.

DETERMINATION OF TOTAL NITROGEN AND CRUDE PROTEIN IN EICHHORNIA CRASSIPES PRESENTS IN RIVER APODI / MOSSORÓ - RN.

MARTINS, Daniel Freitas Freire1; MOURA, Maria de Fátima Vitória2; SOUZA, Luiz Di3; CAMACHO, Ramiro Gustavo Valera4; SILVA, Alriberto Germano5; ROCHA, Lamarck do Nascimento Galdino6.

1,2 Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, Campus Universitário Lagoa Nova, CEP 59072-970 - Caixa Postal - 1524, Natal - RN - Brasil

* e-mail: [email protected]

3, 4, 5, 6Universidade do Estado do Rio Grande do Norte – UERN, BR 110 – Km 46 – Rua Prof. Antônio Campos, s/n – Bairro Costa e Silva, CEP: 59.633.010 – Caixa Postal 70 – Mossoró – RN – Brasil.

Received 06 January 2010; received in revised form 08 April 2010; accepted 14 June 2010

RESUMO

As macrófitas aquáticas absorvem do meio grande quantidade de nutrientes essenciais ou não ao seu desenvolvimento. O objetivo deste trabalho foi determinar a quantidade de nitrogênio total [EMBRAPA, 1999] e o teor de proteína bruta [Boyd, 1970] presente em macrófitas aquáticas da espécie Eichhornia crassipes, relacionando os valores obtidos com a variabilidade temporal. A partir dos resultados de área foliar (23,17; 67,21; 88,59 e 100,29 cm2), nitrogênio total (4,4088; 3,1649; 2,1241 e 1,5256 g/100g) e proteína bruta (27,5549; 19,7805; 13,2755 e 9,5351 g/100g), pode-se concluir que os níveis de nitrogênio total e proteína bruta diminuem ou mantêm-se constantes com o crescimento da planta. Desta forma, as plantas menores são as que apresentam maiores concentrações destes nutrientes.

Palavras-chave: Absorção de nutrientes; Plantas aquáticas; Variabilidade temporal.

ABSTRACT

The aquatic macrophytes absorbs from the environment a large amount of nutrients, whether essential or not to its development. The objective of this study was to determine the amount of total nitrogen [EMBRAPA, 1999] and crude protein [Boyd, 1970] present in aquatic macrophytes of species Eichhornia crassipes linking the values obtained with the temporal variability. According to the results of leaf area (23.17; 67.21; 88.59 e 100.29 cm2), total nitrogen (4.4088; 3.1649; 2.1241 e 1.5256 g/100g) and crude protein (27.5549; 19.7805; 13.2755 e 9.5351 g/100g), can be concluded that the total nitrogen levels and crude protein decrease or remain constant with the growing of the plant. Thus, the smaller plants have higher concentrations of these nutrients.

Keywords: Absorption of nutrients; Aquatic plant; Temporal variability.



Introdução

Água limpa e de boa qualidade é um produto precioso, em especial, no semi-árido brasileiro onde este recurso é escasso. No estado do Rio Grande do Norte, a Bacia Hidrográfica do Rio Apodi/Mossoró tem um curso de 210 km de extensão, ocupa aproximadamente 14.276 km2

(26,8% do Estado), possui vazão de cerca de 360 milhões de m3/ano, e destaca-se como o mais importante recurso hídrico superficial de toda a região oeste-potiguar [Martins et al., 2008a].

Este rio desempenha papel chave no desenvolvimento econômico da região, fato que pode ser constatado pelas atividades agrícolas em suas margens, pelas micro-empresas ribeirinhas, pela pesca e outras atividades econômicas, sendo todas elas comuns em locais onde há o descarte de efluentes sem tratamento adequado [Martins et al., 2008b].

Há algum tempo vem se tentando desenvolver métodos mais eficazes de despoluição de ambientes aquáticos. As macrófitas aquáticas, por necessitarem de altas concentrações de nutrientes para seu desenvolvimento, são estudadas para recuperação de rios e lagos poluídos, efluentes provenientes de indústrias têxteis, carcinicultura e diversos outros materiais poluentes [Mauro et al., 1999; Lin et al., 2002; Dinardi et al., 2003; Henry-Silva & Camargo, 2008].

No entanto, a utilização destas plantas em ambientes muito contaminados e sem a aplicação de um manejo adequado, pode trazer diversos prejuízos aos usos múltiplos de rios, lagos e represas, dificultando a navegação e a captação de água, prejudicando a geração de energia elétrica, comprometendo as atividades de lazer, bloqueando o fluxo de água em canais de irrigação e contribuindo para a diminuição de oxigênio dissolvido na água, podendo causar a eutrofização do corpo aquático [Velini et al., 2005; Carvalho et al. 2005; Negrisoli et al., 2006; Henry-Silva et al., 2008].

Estudos das absorções de nitrato, por cinco espécies de macrófitas (Pharagmites australis, Commelina communis, Penniserum purpureum, Ipomoea aquática, Pistia stratiotes) em ambientes aquáticos deixaram bastante claro os bons resultados obtidos com o uso dessas plantas na retirada de poluentes, como também a necessidade de métodos alternativos como este para a resolução de problemas de contaminação devido, especialmente, ao custo necessário para

se obter resultados positivos com outros métodos [Lin et al., 2002].

A estimativa mundial para os gastos com tratamento para despoluição ambiental gira em torno de 25 a 30 bilhões de dólares ao ano [Dinardi et al., 2003] com métodos convencionais. Já o tratamento de ambientes aquáticos poluídos por meio de macrófitas aquáticas apresenta baixo custo e deixa a possibilidade de reciclagem da biomassa produzida, que pode ser utilizada como ração animal, fertilizante, na geração de energia, fabricação de papel, produção de concentrado protéico para alimentação humana, artesanato, etc. [Henry-Silva et al., 2006; Verma et al., 2007; Barbieri et al., 2004; Bortolotto & Guarim Neto, 2007].

Para se ter idéia, o teor de proteína bruta presente na espécie Eichhornia crassipes varia, em média, de 12,45% [Henry-Silva & Camargo, 2006] a 24,13% [Medeiros et al., 2009] nas folhas e pecíolos, variando de acordo com as características do ambiente e condições em que é cultivada.

O conhecimento desses valores torna-se ainda mais relevante considerando-se as questões sociais da região, pois o Rio Apodi/Mossoró compreende uma área em que a população sofre constantemente com a seca. Sendo assim, dependendo de sua composição, as macrófitas aquáticas poderiam ser utilizadas para a alimentação de seus animais e até mesmo para a alimentação humana.

Portanto, este trabalho teve como objetivo determinar a influência temporal na quantidade de nitrogênio total e proteína bruta em macrófitas aquáticas da espécie Eichhornia crassipes presentes no Rio Apodi/Mossoró e verificar a viabilidade do uso da biomassa produzida.

Material e Métodos

Foram realizadas colheitas a cada 2 meses em um trecho do Rio Apodi/Mossoró que corta a cidade de Mossoró (Leito principal) com início em agosto de 2008 e término em fevereiro de 2009, num total de 4 colheitas. Após as mesmas, as amostras foram armazenadas em sacos plásticos com um pouco de água dos próprios locais e levadas ao laboratório de físico-química da Universidade do Estado do Rio Grande do Norte – UERN, onde foram separadas em folhas (limbo + pecíolo) e raízes (Figura 1), ambas lavadas com água da torneia e enxaguadas exaustivamente com água destilada.


Um espécime foi colhido aleatoriamente e levado ao laboratório de Biologia da UERN onde foi identificado como pertencente à família Pontederiaceae Kunth, espécie Eichhornia crassipes, e armazenado em local específico [Souza & Lorenzi, 2008; Gonçalves & Lorenzi, 2007].

Para a medida da área foliar média de uma planta (AF), considerando área foliar como sendo apenas a área do limbo, utilizou-se o equipamento de medição de área foliar de bancada LI-COR 3100 AREA METER.

A massa foliar úmida média de uma planta (MFU) foi determinada através da pesagem em balança analítica. As folhas e raízes úmidas foram então colocadas em sacos de papel e secas em estufa com circulação forçada de ar a 60°C até peso constante (aproximadamente 6 dias) [EMBRAPA, 1999]. Após a desidratação, as folhas foram pesadas para a obtenção da massa foliar seca (MFS), e em seguida trituradas e acondicionadas em frascos de plástico até a realização das medidas.

Os teores de nitrogênio total (NT) foram determinados segundo o método de Kjeldahl [EMBRAPA, 1999]. Os teores de proteína bruta (PB) foram calculados multiplicando-se os valores de nitrogênio por 6,25 [Boyd, 1970].

Para o tratamento estatístico foi feito o teste de Tukey ao nível de 5% de probabilidade utilizando o programa ASSISTAT Versão 7.5 beta (2008).

Resultados e Conclusões

De acordo com os resultados obtidos (Tabela 1 e Figura 2) constatou-se que os valores de área foliar, massa foliar úmida e massa foliar seca aumentam com o tempo de crescimento das plantas mantendo-se constante na última colheita devido, provavelmente, as mesmas terem atingido o estágio de maturidade. Vale destacar que estes parâmetros foram medidos com o objetivo de se ter um acompanhamento do tamanho da planta, e assim, verificar a influência temporal nos teores de nitrogênio total e proteína bruta.

Quanto aos valores de nitrogênio total nas folhas (limbo + pecíolo) da Eichhornia crassipes pôde-se observar o comportamento inverso, ou seja, a quantidade desse nutriente diminuiu com o tempo de crescimento da planta. O mesmo comportamento se seguiu para os níveis de proteína bruta, já que este parâmetro é diretamente proporcional aos valores de nitrogênio total (Tabela 1 e Figura 3). Em trabalhos realizados por

Henry-Silva & Camargo (2006) e Medeiros et al. (2009), os mesmos encontraram resultados da mesma ordem no tecido vegetal da Eichhornia crassipes.

Tal comportamento pode ser explicado pelas alterações fisiológicas que ocorrem com o desenvolvimento das plantas onde, com a maturidade das mesmas, os níveis de nutrientes tendem a diminuir. Além disso, pode também ser decorrente da competição existente entre as macrófitas, pois, como falta espaço lateral para o seu crescimento devido ao grande número de plantas, as mesmas tendem a crescer verticalmente, fato visualmente comprovado pelo aumento do tamanho do pecíolo. Sendo assim, como o pecíolo desenvolve-se notoriamente mais que o limbo, e como o teor de proteína no primeiro é bem menor que no segundo, ocorre um efeito de diluição, ou seja, quanto maiores forem as plantas, menores serão os teores de proteína [Rosa & Silva, 1997]. Ainda, o que também pode ter influenciado nesse comportamento, são os níveis de nitrogênio presentes na água, já que os nutrientes absorvidos pelas macrófitas são provenientes do meio em que as mesmas estavam inseridas. Aspectos estes que estão sendo investigados e serão objetos de publicações posteriores.

Para as raízes, o mesmo comportamento foi observado. A única exceção ocorreu para o mês de dezembro de 2008 (3ª colheita), onde há um pequeno aumento da quantidade de nitrogênio total quando comparada com a colheita anterior. Isto se deve ao aumento da concentração deste nutriente na própria água, causado pela diminuição do volume desta. Como o mês de dezembro é o período mais seco da região, esta deve, provavelmente, ser a causa desse comportamento adverso.

Comparando os valores de nitrogênio total e proteína bruta presentes nas folhas com os valores encontrados nas raízes, pôde-se constatar que estas apresentaram níveis bem menores que as folhas. Tal comportamento ocorreu pelo fato do nitrogênio ser essencial para o desenvolvimento da planta. Sendo assim, o transporte deste nutriente das raízes para as folhas é facilitado, fazendo com que estas apresentem maiores concentrações de nitrogênio e, consequentemente, de proteína bruta [Alves et al., 2003].

Pode-se ainda utilizar estes dados para fazer um comparativo do teor de proteína bruta presente nessa espécie de macrófita aquática com a quantidade presente em alguns alimentos,


podendo-se assim, propor uma forma de aproveitamento da biomassa produzida em relação a variável analisada.

Comparando-se os valores de proteína bruta presente nas amostras de Eichhornia crassipes colhidas no Rio Apodi/Mossoró com a quantidade de proteína bruta presente em alguns alimentos destinados ao consumo humano, de acordo com a Tabela brasileira de composição de alimentos (TACO) pode-se observar que a planta em questão apresenta níveis muito maiores ou próximos aos alimentos considerados ricos em proteína. Segundo a TACO, os valores encontrados em alguns alimentos vegetais são: para arroz integral cru (7,3 g/100g), farinha de trigo (9,8 g/100 g), alface crespa crua (1,3 g/100 g), e feijão broto cru (4,2 g/100 g), por exemplo.

Portanto, tomando como base apenas os valores de proteína presentes na macrófita aquática, conclui-se que:1) Os parâmetros analisados são bastante influ

enciados pela variabilidade temporal;2) As macrófitas aquáticas da espécie Eichhor

nia crassipes presentes no Rio Apodi/Mossoró poderiam ser utilizadas para diversos fins, como por exemplo, na alimentação animal, ou mesmo, na obtenção de um concentrado protéico destinado a alimentação humana.

A grande disponibilidade de biomassa aliada a sua alta velocidade de crescimento e o pequeno período de cultivo necessário para se obter o máximo de proteína, tornaria esta uma alternativa viável de aproveitamento da biomassa produzida. No entanto, para que isto seja possível é necessário estudar os teores de outros nutrientes e elementos tóxicos no tecido vegetal.

Desta forma, a constatação do alto teor de proteína nas macrófitas pequenas é de grande importância, tendo em vista a necessidade da população em fazer uso, principalmente, na alimentação de animais que em período de seca acabam morrendo por falta de alimentação adequada. Além disso, vale ressaltar que a mesma não teria custo com a produção, já que as plantas nascem e crescem o ano todo, naturalmente, em vários pontos do rio.

Referências

1. ALVES, E.; CARDOSO, L. R.; SCRAVONI, J.; FERREIRA, L. C.; BOARO, C. S. F.; CATANEO, A. C.

Avaliações fisiológicas e bioquímicas de plantas de aguapé (Eichhornia crassipes) cultivadas com níveis excessivos de nutrientes. Planta Daninha, v. 21, p. 27-35, 2003. Ed. Especial.

2. BARBIERI, R.; CARIDADE, E. O.; ALMEIDA, I. C. S.; BEZERRA, D. S.; DINIZ, S. C. C. S. Conteúdo de proteína, cinzas e sais minerais de plantas herbáceas utilizadas como forrageiras em tanques de piscicultura (Vitória do Mearim, MA). Boletim do Laboratório de Hidrobiologia, v. 17, p. 43 – 47, 2004.

3. BORTOLOTTO, I. M.; GUARIM NETO, G. Uso do camalote, Eichhornia crassipes (mart.) Solms, Pontederiaceae, para confecção de artesanato no Distrito de Albuquerque, Corumbá, MS, Brasil. Acta Bot. Bras, v.39, n. 2, abr./jun, 2005.

4. BOYD, C. E. Aminoacids protein and caloric content of aquatic macrophytes, Ecology 51 (1970) 902 – 906.

5. CARVALHO, F. T.; VELINI, E. D.; NEGRISOLI, E.; ROSSI, C. V. S. Eficácia do Carfentrazone-Ethyl no controle de plantas aquáticas latifoliadas em caixas d’água. Planta Daninha, v. 32, n. 2, p. 305 – 310, 2005.

6. DINARDI, A. L.; FORMAGI, V. M.; CONEGLIAN, C. M. R.; BRITO, N. N.; DRAGONI SOBRINHO, G.; TONSO, S.; PELEGRINI, R. Fitorremediação. In: Fórum de Estudos Contábeis, 3, 2003. Rio Claro – SP. Anais...Rio Claro: Faculdades Interligadas Claretianas, 2003.

7. EMBRAPA – Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária. Manual de análises químicas de solos, plantas e fertilizantes. Brasília: Embrapa, 1999.

8. GONÇALVES, C. V. Alometria foliar, biomassa e fitoacumulação de cromo em Eichhornia crassipes (Mart.) Solms. 2006. 76f. Dissertação (Mestrado em Ecologia) – Instituto de Biociência, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre – RS.

9. GONÇALVES, E. G. & LORENZI, H. Morfologia vegetal: organografia e dicionário ilustrado de morfologia das plantas vasculares. São Paulo: Instituto Plantarum de estudos da Flora, 2007.

10. HENRY-SILVA, G. G.; CAMARGO, A. F. M. Composição química de macrófitas


aquáticas flutuantes utilizadas no tratamento de efluentes de aqüicultura. Planta Daninha, v. 24, n. 1, p. 21-28, 2006.

11. HENRY-SILVA, G. G.; CAMARGO, A. F. M. Tratamento de efluentes da carcinicultura por macrófitas aquáticas flutuantes. Revista Brasileira de Zootecnia, v. 37, n. 2, p. 181 – 188, 2008.

12. HENRY-SILVA, G. G.; CAMARGO, A. F. M.; PEZZATO, L. E. Digestibilidade aparente de macrófitas aquáticas pela tilápia-do-nilo (Oreochromis niloticus) e qualidade da água em relação às concentrações de nutrientes. Revista Brasileira de Zootecnia, v. 35, n. 3, p. 1 – 7, 2006.

13. HENRY-SILVA, G. G.; CAMARGO, A. F. M.; PEZZATO, L. E. Growth of free-floating aquatic macrophytes in different concentrations of nutrients. Hydrobiologia, v. 610, n. 1, p. 153 – 160, 2008.

14. LIN, Y.; JING, S.; WANG, T.; LEE, D. Effects of macrophytes and external carbon sources on nitrate removal from groundwater in constructed wetlands. Environmental Pollution, v. 119, n. 3, p. 413 – 420, Out 2002.

15. MARTINS, D. F. F.; SOUZA, L. D.; CASTRO, S. S. L. Qualidade físico-química das águas da bacia do Rio Apodi/Mossoró: II – Variabilidade temporal. Química no Brasil, v. 2, n. 2, p. 9 - 23, 2008.

16. MARTINS, D. F. F.; SOUZA, R. B.; OLIVEIRA, T. M. B. F.; SOUZA, L. D.; CASTRO, S. S. L. Qualidade físico-química das águas da bacia do Rio Apodi/Mossoró: I - Variabilidade espacial. Química no Brasil, v. 2, n. 1, p. 61 – 74, 2008.

17. MAURO, J. B. N.; GUIMARÃES, J. R. D.; MELAMED, R. Aguapé agrava contaminação por mercúrio. Ciência Hoje, v. 25, n. 150, p. 68 - 71, 1999.

18. MEDEIROS, R. M. L.; SRUR, A. U. O. S;

PINTO, C. L. R. Estudo da biomassa de aguapé, para a produção do seu concentrado protéico. Ciência e Tecnologia de Alimentos, v. 19, n. 2, Maio/Ago 1999.

19. NEGRISOLI, E.; CORRÊA, M. R.; VELINI, E. D.; BRAVIN, L. F.; MARCHI, S. R.; CAVENAGHI, A. L.; ROSSI, C. V. S. Estudo da degradação da biomassa de três espécies de plantas aquáticas no reservatório da UHE de Americana-SP. Planta Daninha, v. 24, n. 2, p. 221 – 227, 2006.

20. ROSA, B.; SILVA, S. R. C. Produção e características químicas do capim-elefante (Pennisetum purpureum Shum) para ensilagem em diferentes idades de corte. Anais da Esc. Agron. e Vet., v. 27, n. 2, p. 99 – 107, 1997.

21. SOUZA, V. C. & LORENZI, H. Botânica Sistemática: Guia ilustrado para identificação das famílias de Angiospermas da flora brasileira, baseado em APG II. 2º ed. Nova Odessa, SP: Instituto Plantarum, 2008.

22. Tabela brasileira de composição de alimentos / NEPA-UNICAMP. Versão II. 2ª ed., Campinas, SP: NEPA-UNICAMP, 2006. 113p.

23. VELINI, E. D.; CORRÊA, M. R.; NEGRISOLI, E.; BRAVIN, L. F. N.; CAVENAGHI, A. L.; ROSSI, C. V. S.; SILVA, J. R. M. Estudo da decomposição de plantas aquáticas em função das quantidades depositadas, da umidade e do tipo de disposição no solo. Planta Daninha, v. 23, n. 2, p. 249 – 254, 2005.

24. VERMA, V. K.; SINGH, Y. P.; RAI, J. P. N. Biogas production from plant biomass used for phytoremediation of industrial wastes. Bioresource Technology, v. 98, p. 1664 – 1669, 2007.


Figura 1 – Divisão estrutural da Eichhornia crassipes. 1 – Flor. 2 – Limbo. 3 – Pecíolo. 4 – Rizoma. 5 – Raiz. Fonte: Gonçalves, 2006.

Figura 2 – Valores de área foliar em função do tempo de crescimento das plantas.


Figura 3 – Teores de proteína bruta nas folhas e raízes em função do tempo de crescimento das plantas.

Tabela 1: Médias e desvios padrões das medidas.

Local Leito principal

PeríodoAgosto/08

(0 mês)

Outubro/08

(2 meses)

Dezembro/08

(4 meses)

Fevereiro/09

(6 meses)

AF (cm2) 23,17 ± 2,79 (a) 67,21 ± 6,01 (b) 88,59 ± 9,87 (c) 100,29 ± 14,00 (c)

MFU (g) 0,6578 ± 0,1030 (a) 1,9984 ± 0,2000 (b) 2,6484 ± 0,4601 (c) 3,0906 ± 0,6151 (c)

MFS (g) 0,0913 ± 0,0187 (a) 0,2745 ± 0,0221 (b) 0,4448 ± 0,0667 (c) 0,5034 ± 0,1099 (c)

NT (folha) (g/100g) 4,4088 ± 0,0747 (a) 3,1649 ± 0,0117 (b) 2,1241 ± 0,0348 (c) 1,5256 ± 0,0177 (d)

PB (folha) (g/100g) 27,5549 ± 0,4666 (a) 19,7805 ± 0,0730 (b) 13,2755 ± 0,2176 (c) 9,5351 ± 0,1106 (d)

NT (raiz) (g/100g) 2,0306 ± 0,0124 (a) 1,8522 ± 0,0153 (b) 1,9761 ± 0,0372 (a) 1,4595 ± 0,0238 (c)

PB (raiz) (g/100g) 12,6911 ± 0,0777 (a) 11,5761 ± 0,0953 (b) 12,3507 ± 0,2328 (a) 9,1218 ± 0,1488 (c)

As médias seguidas pela mesma letra nas linhas não diferem estatisticamente entre si. Foi aplicado o Teste de Tukey ao nível de 5% de probabilidade.


PADRÃO DE COLORAÇÃO E CARACTERES MORFOLÓGICOS EXTERNOS DA FAMÍLIA DENDROBATIDAE (POISON FROGS) COMO

FERRAMENTA DE INFERÊNCIA FILOGENÉTICA

COLOR PATTERN AND EXTERNAL MORPHOLOGY CHARACTERS OF THE DENDROBATIDAE FAMILY (POISON FROGS) AS A TOOL TO PHYLOGENETIC INFERENCE

SILVA, Lucas Gonçalves1

1 Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul, Departamento de Biodiversidade e Ecologia Av. Ipiranga, 6681, Campus Central da PUCRS, Prédio 12C, Sala 173

e-mail: [email protected]

Received 20 July 2010; received in revised form 13 September 2010; accepted 06 October 2010.

RESUMO

Os “poison frogs” (família Dendrobatidae) formam um grupo de espécies com extensa distribuição nos ecossistemas da Terra. Através do levantamento de caracteres morfológicos e do padrão de coloração das mais conhecidas espécies de Dendrobatidae e de rotinas filogenéticas de softwares especializados em sistemática, foi inferida uma filogenia para o grupo, tendo como objetivo esclarecer relações filogenéticas ainda desconhecidas. Algumas relações filogenéticas são novas comparadas com trabalhos já publicados como de Summers & Clough (2001) e Grant et al. (2006), que utilizaram bases moleculares, mas outras são corroboradas pelo presente estudo. O cladograma de consenso obtido é sustentado por altos valores de suporte Bootstrap em quase todos os ramos. Com altos índices de consistência e retenção da árvore de consenso (0,68 e 0,62, respectivamente), a metodologia consolida o potencial da morfologia externa das espécies como ferramenta de inferência filogenética.

Palavras-chave: Dendrobatidae, filogenia, morfologia, conservação.

ABSTRACT

The “poison frogs” (Dendrobatidae family) are a group of species widely distributed on Earth’s ecosystems. Through the analysis of morphological characters and color pattern of the best known species of Dendrobatidae and specialized software routines of phylogenetic systematics, it was inferred a phylogeny for that group aiming to find unknown phylogenetic relations. Some phylogenetic relationships are new compared with published studies as Summers & Clough (2001) and Grant et al. (2006), who used molecular basis, but others are now supported by this study. The consensus cladogram is supported by high bootstrap support values in almost all the branches. With high consistency and retention of the consensus tree (0.68 and 0.62, respectively), the methodology reinforces the potential of the species external morphology as a tool for phylogenetic inference.

Keywords: Dendrobatidae, phylogeny, morphology, conservation.


Introdução

A família Dendrobatidae, composta pelos chamados “poison frogs”, é um grupo de anuros terrestres que possuem uma extensa gama de coloração e toxicidade (Summers & Clough, 2001). Estes anuros estão presentes principalmente em regiões tropicais, com maior representação nas Américas, África e Ásia (Meegaskumbura et al., 2002) e tendem a adquirir características e padrões morfológicos por conta desses isolamentos geográficos (Baum et al., 2005). Estão seriamente ameaçados de extinção principalmente pela perda de habitats, sobre-exploração e fatores enigmáticos, como doenças e perda de relações ecológicas importantes (Stuart et al. 2004).

A família possui cerca de 260 espécies no total, considerando-se algumas sub-espécies dentro desse número e, por conta disso, sua filogenia não é totalmente conhecida (Grant et al., 2006). Já foram publicados trabalhos com relações filogenéticas da família Dendrobatidae. Grant et al. (2006) e Summers & Clough (2001) publicaram artigos no qual trazem filogenias a partir de bases moleculares e análise da toxicidade dos representantes do grupo taxonômico, mas trabalhos com filogenias levando em consideração padrões de coloração e morfologia externa do corpo ainda não foram publicados por pesquisadores.

O objetivo do presente trabalho é definir caracteres morfológicos e do padrão de coloração das espécies como ferramentas filogenéticas do grupo e inferir uma filogenia das principais espécies da família Dendrobatidae, comparando com trabalhos já publicados. A importância se dá pelo fato desse grupo estar seriamente ameaçado em diversos ecossistemas do mundo (Becker et al., 2007).

Material e MétodosPara inferir a filogenia dos Dendrobatidae

foram utilizadas as mesmas espécies que compõem a filogenia proposta por Summers & Clough (2001) e por eles analisadas a partir da composição das toxinas presentes nas espécies. As informações referentes à morfologia e padrão de coloração do grupo de interesse estão disponíveis nos portais Amphibia Web (www.amphibiaweb.org) e All About Frogs (www.allaboutfrogs.org).

O “ingroup” foi definido a partir do

trabalho de Summers & Clough (2001), apresentando 21 espécies (terminais) de 5 gêneros diferentes (Allobates, Colostethus, Minyobates, Dendrobates e Phyllobates). O “outgroup” foi definido a partir do trabalho de Grant et al. (2006) e identificado como o clado composto pelas famílias Bufonidae e Hylodinae, grupo-irmão dos Dendrobatidae na filogenia proposta pelos autores. Foram utilizados 5 gêneros diferentes (7 espécies no total) das duas famílias citadas anteriormente para polarização dos caracteres levantados no “ingroup” (Figura 1). As relações filogenéticas do “outgroup” foram modeladas durante o processo de construção da filogenia, porém foram omitidas no cladograma final de consenso para melhor visualização das relações entre os terminais no “ingroup”.

Foram definidos 20 caracteres para análise, tanto de morfologia externa dos exemplares, quanto do padrão de coloração do corpo. A polarização dos caracteres foi feita assumindo-se a característica mais frequente no grupo externo como mais primitiva. Foram definidos como caracteres e seus respectivos estados: (A) Cor do olho: (0) preto e (1) azul; (B) Comprimento do dedo médio posterior em relação aos demais dedos: (0) longo, (1) médio e (2) curto; (C) Número de cores do corpo: (0) duas cores, (1) uma cor e (2) mais de duas cores; (D) Faixa colorida lateral antero-posterior acima do olho: (0) ausente e (1) presente; (E) Padrão de coloração do corpo: (0) manchado, (1) cores uniformes dispostas em linhas e (2) coloração única sem linhas nem manchas; (F) Padrão de coloração do ventre: (0) uma cor e (1) manchado; (G) Tamanho das manchas no dorso: (0) presentes-pequenas, (1) presentes-grandes e (2) ausentes; (H) Formato do nariz: (0) arredondado e (1) bicudo; (I) Tamanho dos olhos em relação ao tamanho da cabeça: (0) médios, (1) pequenos e (2) grandes; (J) Coloração predominante nas pernas anteriores: (0) uma cor e (1) duas cores; (L) Forma do dorso na posição antero-posterior: (0) reto e (1) curvado; (M) Textura do dorso: (0) liso, (1) pouco rugoso e (2) muito rugoso; (N) Tamanho da coxa em relação ao tamanho da perna posterior: (0) fina e (1) grossa; (O) Glândula atrás do olho na posição dorsal: (0) presente e (1) ausente; (P) Tamanho da ponta adesiva do dedo em relação ao tamanho do dedo: (0) presente-pequena, (1) presente-grande e (2) ausente; (Q) Linha lateral antero-posterior colorida abaixo do olho: (0) ausente, (1)


presente-contínua e (2) presente-não-contínua; (R) Padrão de coloração das pernas posteriores: (0) padrão semelhante ao dorso, (1) padrão semelhante ao ventre e (2) padrão diferente do dorso e do ventre; (S) Mimetismo: (0) padrão escuro e (1) cor chamativa; (T) Anel colorido acima da narina: (0) presente e (1) ausente. A partir dos caracteres e respectivos estados presentes nas espécies foi gerada uma matriz descritiva que serviu de base para a construção de uma matriz numérica utilizando-se do software Mesquite 2.01 (Maddison & Maddison, 2009). A matriz numérica foi gerada com os caracteres A-T anteriormente descritos. Os mesmos foram numerados de 1 a 20 na matriz numérica (Figura 2).

A matriz gerada no software Mesquite 2.01 (Figura 2) foi exportada para o software WinClada 1.00.08 (Cladistics, 2009). Para as análises filogenéticas, foi utilizado o software NONA 2.0 (Goloboff, 2005), inserido dentro do Winclada. A matriz foi analisada preliminarmente pelo método clássico de parcimônia e análise heurística (tentativa e erro), utilizando-se múltiplo TBR+TBR (Tree Bissection Reconnection), o qual recorta sub-árvores e insere em pontos aleatórios da filogenia. Para esse método foram utilizadas 100.000 replicações, mantendo 1000 árvores (hold). Após, foi utilizado o método Ratchet para analisar a mesma matriz, mantendo-se as árvores encontradas na análise heurística, mas, com esse método, perturbando-se os caracteres e realizando um rearranjo das árvores encontradas e atribuindo peso aos caracteres (Nixon, 1999). Para Ratchet foram utilizadas 1000 iterações, 500 árvores foram retidas e 5 caracteres presentes na matriz foram perturbados durante o processo de análise (25%).

Para obtenção de valores de suporte foi utilizada a metodologia de Bootstrap (Seo, 2008), onde uma re-amostragem randômica de caracteres gera uma estatística de frequência, que atribui valores de confiabilidade aos ramos da filogenia conforme a freqüência com que o ramo ocorre nas árvores obtidas. A função Bootstrap está incluída dentro do software WinClada e, para o processo, foram utilizadas 500 replicações, 500 interações, com 50 árvores iniciais e análise por TBR. Após todas as análises filogenéticas, foi gerada uma árvore de consenso.

Resultados e DiscussãoPara a análise heurística foram obtidas 7

árvores com 66 passos cada. Na metodologia Ratchet foram obtidas 25 árvores com os mesmos 66 passos. Foi gerada uma árvore de consenso com índice de consistência 0,68 e índice de retenção de 0,62 (Figura 3).

Comparando os dados obtidos no presente estudo através da análise filogenética embasada em caracteres morfológicos e padrão de coloração das espécies com o trabalho de Summers & Clough (2001), que utilizou análises moleculares, existem algumas diferenças. As espécies Colostethus marchesianus e Colostethus talamancae tinham uma relação filogenética desconhecida. Agora C. machesianus está mais basal na filogenia obtida, com padrão de coloração bastante semelhante com elementos do “outgroup”. Epipedobates tricolor e Epipedobates trivttatus formam um grupo-irmão com 57% de suporte de Bootstrap, grupo esse que não aparece na filogenia de Summers & Clough (2001), onde E. tricolor se relacionava mais proximamente com Epipedobates anthonyi. O gênero Minyobates está mais relacionado com o gênero Epipedobates do que Dendrobates. A espécie Phyllobates bicolor apresenta relação direta de ancestralidade com Dendrobates speciosus e, apesar de estarem classificadas em diferentes gêneros, possuem um padrão de coloração do corpo muito semelhante, o que pode ter interferido diretamente na analise dessas duas espécies (caracter E, 100% de suporte Bootstrap). As relações entre as espécies Dendrobates pumilio, Dendrobates granuliferus e Dendrobates histrionicus mantêm-se, formando este um grupo monofilético em ambas filogenias. O grupo formado pelas espécies Phyllobates vittatus e Phyllobates lugubris é corroborado, inferindo relação filogenética próxima dessas duas espécies.

Na filogenia obtida, a relação entre as espécies Allobates femoralis, E. anthonyi e Epipedobates boulengeri não se mostrou bem resolvida, assim como Epipedobates bilinguis e Minyobates minutus, pois apresenta politomia nos ramos. Da mesma forma, dentro do clado formado quase que exclusivamente por espécies do gênero Dendrobates, a relação entre Dendrobates ventrimaculatus e Dendrobates tinctorius não foi resolvida pelo mesmo motivo.

O presente estudo evidencia o potencial dos caracteres morfológicos e o padrão de


coloração das espécies de anuros como ferramenta filogenética, complementando lacunas das filogenias moleculares publicadas. Porém, vale ressaltar, essas filogenias moleculares são muito bem embasadas e consolidadas, e o presente trabalho mostra uma nova ferramenta potencial de inferência. Esse potencial ajuda na compreensão de relações filogenéticas dos grupos e essas relações são extremamente importantes para a conservação das espécies em questão, já que diversos trabalhos como Stuart et al. (2004), Becker et al. (2007), Meegaskumbura et al. (2002), Mendelson et al. (2006) e Silvano & Segalla (2005) trazem como principal tema o declínio no número de espécies de anfíbios no mundo, bem como a depleção de populações. A ameaça à conservação das espécies se dá por conta da fragmentação e descaracterização de habitats, sobre-exploração e perda de relações ecológicas naturais das espécies (Mittermeier et al., 2003). Mendelson et al. (2006) sugerem a criação de políticas voltadas para conservação, bem como ações de pesquisa com relação às espécies de anfíbios, sejam elas de ecologia ou sistemática.

Referências 1. BAUM, D. A., SMITH, S., DONOVAN, S.

S. 2005. The Tree-Thinking Challange. Science 310, 979-980.

2. BECKER, C. G., FONSECA, C. R., HADDAD, C. F., BATISTA, R. F., PRADO, P. I. 2007. Habitat Split and the Global Decline of Amphibians. Science 318, 1775-1777.

3. GRANT, T., FROST, D. R., CALDWELL, J. P., GAGLIARDO, R., HADDAD, C. F., KOK, P. J., MEANS, D. B., NOONAN, B. P., SCHARGEL, W. E., WEELER, A. W. 2006. Phylogenetic Systematics of Dart-Poison Frogs and Their Relatives (Amphibia: Athesphatanura: Dendrobatidae). American Museum of Natural History 299, 7-262.

4. MEEGASKUMBURA, M., BOSSUYT, F., PETHYAGODA, R., MANAMENDRA-ARACHCHI, K., BAHIR, M., MILINKOVITCH, M. C., SCHNEIDER, C. J. 2002. Sri Lanka: An Amphibian Hot Spot. Science 298, 379.

5. MENDELSON, J. R., et al. 2006. Confronting Amphibian Declines and Extictions. Science 313, 48.

6. MITTERMEIER, R. A., MITTERMEIER, C. G., BROOKS, T. M., PILGRIM, J. D., KONSTANT, W. R., FONSECA, G. A. B. 2003. Wilderness and biodiversity conservation. PNAS 100:18, 10309-10313.

7. NIXON, K. C. 1999. The Parsimony Ratchet, a New Method for Rapid Parsimony Analysis. Cladistics 15, 407–414.

8. SEO, T. K. 2008. Calculating Bootstrap Probabilities of Phylogeny Using Multilocus Sequence Data. MBE 14, 2-37.

9. SILVANO, D. L, SEGALLA, M. V. 2005. Conservação de Anfíbios no Brasil. Megadiversidade 01, 79-86.

10. STUART, S. N., CHANSON, J. S., COX, N. A., YOUNG B. E., RODRIGUES, A. S., FISCHMAN, D. L., WALLER, R. W. 2004. Status and Trends of Amphibian Declines Worlwide. Science 306, 1783-1785.

11. SUMMERS, K., CLOUGH, M. E. 2001. The Evolution of Coloration and Toxicity in the Poison Frog Family (Dendrobatidae). PNAS 98:11, 6227-6232.


Figura 1 – O “ingroup” (branco) e o “outgroup” (vermelho) utilizados para a inferência filogenética.


Figura 2 - Matriz numérica (codificada) gerada a partir dos caracteres e respectivos estados.


Figura 3 - Filogenia da família Dendrobatidae obtida nas análises (consenso). Os valores sobre os ramos indicam o suporte de Bootstrap, ilustrando a freqüência da ocorrência do ramo no conjunto de

dados analisados durante a construção da filogenia.


ESTUDO DE DISPERSÃO DE PLUMAS EM UM COMPLEXO INDUSTRIAL

PLUME DISPERSION STUDY IN A INDUSTRIAL COMPLEX

VIDAL, César Marcelo Cajazeira, CORRÊA, Sérgio Machado

Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Química e Ambiental, Rod. Presidente Dutra km 298, Pólo Industrial, Resende, RJ, Brasil, 27537-000

[email protected]

Received 13 December 2010; received in revised form 22 December 2010; accepted 28 December 2010

RESUMO

A modelagem de dispersão de plumas é usada para estimar a distribuição dos poluentes nas vizinhanças das chaminés. É baseado no modelo Gaussiano, onde os dados de entrada são as taxas de emissão, dados físicos da chaminé, dados meteorológicos e topográficos. Como é uma técnica recente no Brasil, este trabalho descreve a metodologia e seus passos, indicando os parâmetros mais relevantes, as possíveis simplificações e detalhamentos necessários. O estudo de caso foi realizado nas Indústrias Nucleares do Brasil, e os resultados indicaram que as edificações são o parâmetro mais importante, seguido da topografia. Uma comparação foi realizada entre dois softwares comerciais, o SCREEN e o ISCST3. Os resultados indicam que o SCREEN pode ser usado como uma ferramenta de avaliação inicial, quando nem todos os dados de entrada para processar o ISCST3 estão disponíveis.

Palavras-chave: plumas, dispersão, modelagem

ABSTRACT

The plume dispersion modeling is used to estimate the pollutants distribution in the v icinities of a chimney. It is based on a Gaussian model where input data are the emissions rate, physical data from the stack, meteorological data, and topographical characteristics. As this technique is new in Brazil, this work proposes to describe the methodology and its steps, indicating the most relevant parameters, the possible simplifications, and necessary details. The case study was done at the site of Brazilian Nuclear Industries and the results indicated that the edifications are the most relevant parameter, followed by the topographical characteristics. A comparison was also done between the two commercial softwares available, the ISCST3 and SCREEN. The results indicated that the SCREEN software can be used as an initial evaluation tool, whenever all input data necessary to process ISCST3 are not available.

Keywords: plume, dispersion, modelling


IntroduçãoA poluição do ar causada pela emissão

de fontes fixas (chaminés) pode resultar em problemas que variam desde os arredores até quilômetros de distância. O controle das emissões requer uma avaliação dos poluentes nos níveis qualitativo e quantitativo. Para estimar os impactos da emissão dos poluentes e a aplicabilidade de medidas de controle é preciso o uso de ferramentas matemáticas e dados experimentais. Um dos métodos utilizados é o cálculo de dispersão de plumas atmosféricas, que pode prever com quais concentrações os poluentes emitidos por uma chaminé irão atingir o nível do solo e em que localidade será atingida a concentração máxima, assim como as suas vizinhanças.

Existem diversos modelos para o cálculo de dispersão de plumas atmosféricas. Com base no algoritmo de cálculo, existem os modelos Gaussianos, Numéricos, Estatísticos e Físicos, sendo os Gaussianos mais empregados por sua simplicidade, por já terem sido testados exaustivamente e por serem de ampla aceitação pelas agências ambientais.

No modelo apresentado neste estudo, o algoritmo de cálculo empregado é integrante dos softwares SCREEN e ISCST3, de livre distribuição, pela Agência de Proteção Ambiental Norte Americana (US-EPA). O algoritmo usado pelo software SCREEN baseia-se em um cálculo gaussiano de uma fonte fixa, podendo ser estendido para múltiplas fontes de acordo com uma metodologia para agrupamento de fontes. O cálculo também pode ser efetuado para fontes de áreas como emissões de aterros ou incêndios e de fontes volumétricas como um bloco. Já o software ISCST3, também da US-EPA, é empregado para avaliações de fontes individuais múltiplas e de grande complexidade, como múltiplos prédios e terrenos assimétricos como é o caso de uma refinaria (Vidal, 2008).

Vários são os parâmetros que devem ser monitorados e requeridos para o cálculo de dispersão de plumas atmosféricas, portanto, as informações sobre fonte de emissão, meteorologia, poluentes, edificações e topografia merecem destaque.

Com base nas informações das condições de contorno, é possível realizar uma simulação através do cálculo de dispersão de plumas para a avaliação dos poluentes emitidos para a atmosfera.

Este trabalho se propõe a descrever a metodologia de abordagem para decisão de escolha dos softwares (SCREEN e ISCST3) a ser empregado no cálculo de dispersão de plumas atmosféricas, ou seja, decidir sobre quais simplificações podem ser feitas e quais detalhamentos não podem ser desprezados.

Para entendimento da equação geral de plumas gaussianas, foi levado em consideração o desenvolvimento da expressão Lagrangiana básica para concentração média de um poluente no tempo e no espaço, segundo a Equação 1.

O primeiro termo do lado direito representa as partículas presentes em t0, e o segundo termo do lado direito se refere às partículas acrescentadas das fontes entre t0 e t.

A Equação 1 é a relação Lagrangiana fundamental para a concentração média de uma espécie em fluxo turbulento. A determinação de ⟨c(x, t)⟩, dado que ⟨c(x0, t0)⟩ e S(x’, t), depende da avaliação da probabilidade de transição Q(x, tx’, t’). Se Q fosse conhecido por x, x’, t, a concentração média ⟨c(x, t)⟩ poderia ser computada simplesmente avaliando a Equação 1. No entanto, existem dois problemas substanciais ao se utilizar a Equação 1. Primeiramente, a equação se mantém apenas quando as partículas não sofrem reações químicas. Em segundo lugar, o conhecimento completo das propriedades da turbulência, necessário para se conhecer Q geralmente não está disponível, exceto nas circunstâncias mais simples.

O cálculo envolvendo o modelo de pluma gaussiana possui uma aplicação mais prática e avalia a concentração dos poluentes emitidos por uma fonte fixa através da Equação 2.

A densidade de probabilidade de transição Q expressa fisicamente a probabilidade de uma partícula traçadora, que está em x’, y’, z’, num tempo t’, estar em x, y, z, num tempo t. Sob condições estacionárias, a turbulência homogênea Q tem a forma Gaussiana.

Nas condições usuais para se estimar o impacto de fontes estacionárias nas vizinhanças, algumas simplificações para as Equações 1 e 2 podem ser realizadas, como por exemplo:

• A estabilidade da atmosfera é uniforme na região de estudo;

• A diluição vertical e horizontal pode ser descrita por uma curva gaussiana;


• A liberação dos poluentes é feita a uma altura equivalente a altura da chaminé mais a elevação da pluma;

• O grau de diluição do poluente é inversamente proporcional a velocidade do vento;

• O poluente ao atingir o solo é refletido de volta para a atmosfera, não sofrendo interação;

• Não há reação química entre as espécies emitidas nem entre estas e os demais constituintes da atmosfera em estudo.

Empregando-se estas simplificações as Equações 1 e 2 podem ser reduzidas a Equação 3.

Onde:

c = Concentração do poluente nas coordenadas em x, y e z, g m-3

x = distância horizontal da emissão ao receptor (m)

y = distância horizontal do ponto de medição a uma distância y da linha central da pluma (m)

z = altura do receptor (m)

q = taxa de emissão do poluente (g s-1)

σy, σz = Coeficientes de dispersão vertical e horizontal (m)

u = velocidade média do vento na altura da chaminé (m s-1)

h = Altura efetiva de lançamento (m)

As correlações σy e σz, mais amplamente usadas, com base nas classes de estabilidade de Pasquill, foram àquelas desenvolvidas por Gifford (Seinfeld e Pandis, 1998). Significam a abertura da pluma conforme se afasta da fonte, é fortemente dependente da estabilidade da atmosfera, que é função dos ventos que irão transportar a pluma horizontalmente e a radiação solar que irá ampliar a pluma verticalmente ao solo. A estabilidade da atmosfera é amplamente aceita pela proposta de Pasquill-Gifford está apresentada na Tabela 1.

A estabilidade da atmosfera pode ser definida como sendo a sua capacidade de resistir ou intensificar os movimentos verticais. Quando ela resiste aos movimentos verticais é chamada de atmosfera estável, quando intensifica os movimentos verticais é dita atmosfera instável ou convectiva, e quando é indiferente a qualquer

tipo de movimento vertical é chamada atmosfera neutra. Através do perfil de temperatura potencial (θ) na vertical, pode-se determinar o grau de estabilidade da atmosfera, e cada tipo de estabilidade atmosférica irá proporcionar uma melhor ou pior dispersão dos poluentes. A temperatura potencial pode ser definida como a temperatura que uma parcela de ar teria, se fosse trazida adiabaticamente de um determinado nível até o nível de 1000 mbar. O conceito de temperatura potencial está intimamente relacionado com o conceito de estabilidade estática, ou seja, um arranjo do fluido em que a porção mais leve fica acima da porção mais pesada. Assim, de duas parcelas com θ diferentes, aquela com maior θ será a mais leve (Moreira e Tirabassi, 2004).

Portanto, o perfil vertical de temperatura próximo ao solo é um dos fatores que mais influenciam a dispersão dos poluentes na atmosfera, até mais importante que a intensidade dos ventos. Condições neutras são caracterizadas pela ocorrência de um perfil vertical de temperatura adiabático (aproximadamente constante com a altura). Essas condições ocorrem geralmente durante as transições do dia para noite e vice-versa, em dias nublados, ou com fortes ventos (com velocidades maiores do que 6 m s-1).

Os parâmetros meteorológicos são fundamentais para a dispersão dos poluentes. É um fator primário que determina o efeito de diluição da atmosfera. Normalmente, é necessário o levantamento da distribuição conjunta de classes de velocidade dos ventos e categorias de estabilidade atmosféricas para as diversas direções do vento. Essa matriz é utilizada como dado de entrada de diversos modelos (Derisio, 2000).

O movimento dos poluentes na atmosfera é determinado pelos seguintes fatores:

• Turbulência mecânica provocada pelo vento na instabilidade direcional e de velocidade;

• Turbulência térmica resultante de parcelas de ar superaquecido que ascendem da superfície terrestre, sendo substituídas pelo ar mais frio em sentido descendente;

• Topografia da região.

A concentração resultante na atmosfera varia de acordo com o ponto no espaço em consideração, a quantidade e as condições de emissão e nos fatores citados anteriormente,


somados aos fatores de chuva e condições de inversão térmica. Resumindo, a concentração do poluente na atmosfera é função da quantidade e das condições de emissão, das condições meteorológicas e da topografia (Uehara, 2003).

Moreira & Tirabassi (2004) descrevem que a gestão e a proteção da qualidade do ar pressupõem o conhecimento do estado do ambiente. Tal conhecimento envolve um aspecto propriamente cognitivo e um interpretativo. A rede de pesquisa, juntamente com o inventário das fontes de emissão, é de fundamental importância para a construção do quadro cognitivo, mas não do interpretativo. Na realidade, o controle da qualidade do ar requer instrumento interpretativo capaz de extrapolar no espaço e no tempo os valores medidos na posição dos analisadores. Enquanto a melhoria da atmosfera pode ser obtida somente com planos que reduzam as emissões e, então, com instrumentos (como o modelo matemático de dispersão na atmosfera) capazes de ligar a causa (a fonte) de poluição com o efeito (a concentração. do poluente).

Parte Experimental

Modelo ISCST3O modelo de dispersão ISCST3 (USEPA,

1995) (Industrial Source Complex - Short Term Version 3) é um modelo de pluma Gaussiana de estado estacionário que pode ser utilizado na avaliação de concentrações de poluentes e/ou nos fluxos de deposição a partir de uma grande variedade de fontes associadas a uma fonte industrial complexa.

Nos Estados Unidos, o ISCST3 foi substituído pelo AERMOD; no Brasil, o mesmo ainda é recomendado especificamente com relação a estudos de qualidade do ar, e prognóstico da área de influência.

O modelo de dispersão ISCST3 da Agência de Meio Ambiente Norte Americana (EPA) foi projetado para suportar as opções de regulamentação dos modelos, conforme especificado nas diretrizes sobre os modelos de qualidade do ar. Algumas das habilidades da modelagem com o ISCST3 incluem:

• O modelo ISCST3 pode ser utilizado para modelar poluentes primários e emissões

contínuas de poluentes tóxicos e perigosos;

• O modelo ISCST3 pode lidar com fontes múltiplas, incluindo os tipos ponto, volume, área e cavidades abertas. Fontes lineares também podem ser modeladas como fontes de corrente de volume ou áreas alongadas;

• As taxas de emissão das fontes podem ser tratadas como constantes ou podem variar por mês, estação, horário ou outros períodos opcionais, tanto para uma única fonte ou para um grupo de fontes;

• O modelo pode considerar os efeitos de downwash aerodinâmicos devido à proximidade de edifícios com as emissões da fonte pontual;

• O modelo contém algoritmos para modelar os efeitos de deposição e remoção (através da deposição seca) de particulados grandes, bem como modelar os efeitos das remoções por precipitação para gases ou particulados;

• A localização de receptores pode ser especificada tanto em receptores em grade e/ou discretos, num sistema de coordenadas polares ou cartesianos;

• O ISCST3 incorpora os algoritmos de modelos de visualização de dispersão COMPLEX 1 para receptores em terrenos complexos.

• O modelo ISCTS3 utiliza dados meteorológicos em tempo real para considerar as condições atmosféricas que afetam a distribuição dos impactos da poluição do ar na área modelada;

• Resultados de saída (output) para Concentração, deposição total, e fluxo de deposição seca e/ou úmida.

Segundo Negri (2002), o modelo ISCST3 permite associar cenários climáticos próximos da realidade física, sendo utilizado tanto pela comunidade acadêmica como pelas agências nacionais e internacionais de controle ambiental. O cálculo de concentração de poluentes permite a obtenção de resultados nas escalas espacial e temporal, os quais são comparados posteriormente aos padrões vigentes no país (CONAMA, 1990). O modelo aceita dados de entrada de mais de 500 fontes simultâneas tipo pontual e área e gera cerca de mais de 1.500


receptores na superfície. Os receptores são distribuídos dentro de uma grade cartesiana, cujas quadrículas aceitam áreas variáveis. Esse modelo permite incorporação das fontes pontuais equivalentes e as fontes áreas estabelecidas para as fontes móveis (veiculares) e agrícolas (queima de cana), por exemplo.

Modelo SCREENDe acordo com a USEPA, o modelo

SCREEN3 (USEPA, 1995) foi desenvolvido para fornecer um método de simples manuseio para a obtenção de estimativas da concentração de poluentes. Essas estimativas se baseiam no documento “Procedimentos de Visualização para Estimativas do Impacto da Qualidade do Ar de Fontes Estacionarias”.

A versão SCREEN3 3.0 do modelo SCREEN pode fornecer todos os cálculos em curto prazo de uma única fonte, no documento de procedimentos de visualização da EPA, incluindo:

• Estimativa de concentrações máximas ao nível do solo e a distância até o valor máximo;

• Incorporação dos efeitos de “building downwash” nas concentrações máximas tanto nas laterais próximas como nas mais distantes regiões;

• Estimativa de concentrações na zona de recirculação de cavidade;

• Estimativa de concentrações devido à quebra de inversão e fumigação no litoral;

• Determinação da elevação da pluma para liberação dos gases de queimadores;

• Incorporação dos efeitos da simples elevação do terreno nas concentrações máximas;

• Estimativa de concentrações médias de 24 horas devido ao impacto da pluma em terreno complexo, por meio da utilização do procedimento de visualização de 24 horas, usando o modelo VALLEY;

• Modelagem de fontes de área simples utilizando uma abordagem de integração numérica;

• Pode ser usado para modelagem dos efeitos de fontes de volume simples usando um procedimento de fonte pontual

virtual;

• Cálculo da Concentração máxima, a qualquer distância especificada pelo usuário em terreno plano ou elevado simples, incluindo distâncias até 100 km para transportes de longo alcance.

• Exame de uma ampla faixa de condições meteorológicas, incluindo todos os tipos de classes de estabilidade e velocidade eólica para calcular os impactos máximos;

• Inclusão dos efeitos da dispersão induzida pela força ascencional (buoyancy-induced dispersion (BID);

• Cálculo explícito dos efeitos de reflexões múltiplas da pluma tanto fora da inversão elevada como acima do solo;

• Quando calcula concentrações abaixo das condições limites da mistura;

O modelo SCREEN3 não será capaz de realizar o seguinte:

• Determinar explicitamente os impactos máximos a partir de múltiplas fontes, excetuando-se os procedimentos de manipulação de múltiplas fontes próximas, pela fusão das emissões em uma única chaminé “representativa”.

Nota: À exceção da estimativa de 24 horas para impactos em terrenos complexos, os resultados do SCREEN3 são estimados para concentrações máximas de 1 hora.

O modelo SCREEN foi desenvolvido para se obter a concentração de poluentes no nível do solo em regiões onde não existam dados meteorológicos disponíveis. Portanto, é de grande utilidade para a estimativa da concentração de poluentes em regiões carentes de informações. Apresenta resultados de concentração de poluentes superestimados, vinculados à classe de estabilidade atmosférica mais crítica. Contudo, no caso de disponibilidade de dados meteorológicos locais, o modelo SCREEN possibilita diretamente a entrada dessas informações. Tem como principal limitação a incorporação de apenas uma fonte pontual, não tendo a representação de fontes tipo área. Neste caso, as fontes móveis e agrícolas devem ser distribuídas na área típica.

Com o advento e multiplicação dos computadores pessoais, muitos modelos foram desenvolvidos utilizando os métodos de


diferenças finitas ou métodos de elementos finitos.

Os modelos são desenvolvidos em parceria com Universidades e Instituições de Pesquisas Atmosféricas na linguagem de programação Fortran e divulgados no sistema Disk Operating System (DOS). Todos os modelos da USEPA são gratuitos e disponibilizados em seu site, após vários testes de laboratório, campo e computacional. Não estão disponibilizados para o sistema operacional Windows.

À medida que uma empresa se interessa em comercializar um modelo com interface gráfica para o sistema operacional Windows, é necessário que haja autorização da USEPA, porque ela é detentora dos direitos do programa fonte. A interface gráfica possibilita a utilização integrada, linguagem acessível, fácil entrada e modificação de dados, assim como visualização gráfica dos resultados.

Dados de Entrada dos ModelosOs dados de entrada para o

processamento do modelo foram cedidos pelas Indústrias Nucleares do Brasil (INB), Resende - RJ.

O levantamento topográfico, em torno da INB cujo raio foi de 1,7 km, a partir da base de cartas topográficas digitais terrestres da Missão SRTM - Shuttle Radar Topography Mission (2007). Embora esse raio seja inferior a área de influência da empresa, os resultados obtidos evidenciaram valores baixos no limite desta área.

As informações das edificações (altura, comprimento e largura) e das chaminés (diâmetro, altura, taxa de emissão, velocidade e temperatura de saída dos gases), Tabela 2, foram disponibilizadas através dos desenhos de projeto e relatório de amostragem das chaminés.

Foi pré-processado um arquivo meteorológico para uso no ISCST3 com base de dados meteorológicos médios horários coletados pela torre meteorológica, no período de 2006, conforme apresentado na Tabela 2.

Descrição do local de estudoAbrangendo um raio de até 4 km do local

de instalação da INB no município de Resende, a Área de Interesse Especial contempla cerca de 5

unidades rurais fronteiriças ao imóvel, incluindo 2 hotéis na localidade de Engenheiro Passos e respectiva vila da COHAB (Resende). O município de Resende, com área de 1.155 km2, limita-se ao Norte com o Estado de Minas Gerais, ao Sul e a Oeste com o Estado de São Paulo. Nesta região, o tráfego de veículos na Rodovia Presidente Dutra (BR-116) apresenta um fluxo diário de aproximadamente 145.000 veículos pedagiados, dos quais 57% veículos de passeio e 43% caminhões e ônibus. Itatiaia, antigo distrito de Resende, com área de 248 km2, limita-se ao Norte com Minas Gerais, ao Sul com São Paulo, a Leste com Resende e a Oeste com Minas Gerais e São Paulo. No Vale do Paraíba Paulista, o município de Queluz, com 243 km2, limita-se a Oeste com o Estado do Rio de Janeiro (Resende) e ao Norte com Minas Gerais. Com 316 km2, o município de Areias limita-se com o Estado do Rio de Janeiro (Resende) e Queluz ao Norte, com Silveiras a Leste, a Oeste com São José do Barreiro e ao Sul com Cunha. O município de São José do Barreiro, com 710 km2, limita-se ao Norte com o município de Resende (RJ), a Leste com Bananal (SP), ao Sul com Cunha, a Oeste com Areias (SP) e a Sudeste com Paraty e Angra dos Reis (INB, 1998).

A partir da caracterização técnica preliminar do empreendimento, a área de influência está definida em dois níveis: uma área de influência indireta que cobre os municípios de Resende, Itatiaia, São José do Barreiro, Areias e Queluz, analisada do ponto de vista geobiofísico em escala 1:100.000 e no contexto ecológico e sócio-econômico da região do médio Paraíba; e uma área de influência direta, ou área de interesse especial, definida como o entorno imediato do empreendimento nos municípios de Itatiaia, Resende e Queluz, analisada em escalas de 1:50.000 e mais e objeto de pesquisas diretas de campo (INB, 1998).

A topografia influencia a dispersão dos poluentes por ocasionar variação na direção/velocidade do vento.

A área da INB possui, na sua parte leste, uma topografia essencialmente pouco acidentada, constituída por terrenos aplainados, em virtude de terem sido utilizados como áreas de empréstimo, quando da construção da barragem auxiliar de Nhangapi da represa do Funil. Na sua porção leste e sul, a área apresenta uma topografia ondulada, com altitudes variando de 450 a pouco mais de 600 m. A porção extremo leste da área está numa


cota inferior a da crista da barragem, que é de 469,5 m.

O local está situado na parte meridional da região geologicamente denominada Bacia de Resende. Ao norte, situa-se o maciço do Itatiaia, que constitui as grandes altitudes da região, atingindo cotas superiores a 2.500 m. Ao sul, ocorre uma faixa acidentada de terreno, com altitudes máximas variando entre 530 e 615 m.

MeteorologiaA partir dos eventos médios horários

analisados e considerados válidos no período do ano de 2006 (total de 8760 horas), originam-se a rosa-dos-ventos observada no sítio da INB no período de 2006, analisado por velocidade do vento e classe de estabilidade, respectivamente, segundo a Figura 1.

Resultados e ConclusõesCom o objetivo de estimar concentrações

de particulados totais em suspensão, levando em consideração dados de topografia e edificações no processamento do cálculo de dispersão de plumas em um tempo de exposição de 1 hora (cenário mais crítico - Caso Base) para emissão das chaminés da Fábrica de Pó e Pastilha (FPP) e Secador Spray (SS), foram processados no ISCST3 as médias aritméticas das concentrações horárias (isoconcentrações ou isopletas) deste período com diferentes cenários apresentados nas Figuras 2, 3, 4 e 5.

A Figura 2 apresenta os resultados levando-se em consideração a influência das edificações, relevo e das duas chaminés em estudo, para material particulado, com resultados mais conservadores de 1 hora.

A Figura 3 apresenta os resultados do processamento levando em consideração a presença das edificações e a ausência da topografia.

Os perfis das concentrações, do processamento com a ausência da topografia e presença das edificações, indicaram circulações locais em torno dos prédios o que propicia o aumento das concentrações em áreas mais próximas dos prédios.

A Figura 4 apresenta os resultados do processamento levando em consideração a ausência das edificações e a presença da

topografia.

A Figura 5 apresenta os resultados do processamento levando em consideração a ausência das edificações e da topografia.

A distribuição da concentração, do processamento com a ausência da topografia e das edificações, está diretamente condicionada à distribuição do campo de ventos em torno da INB.

Também foram processados os cálculos removendo-se a chaminé da FPP e do SS alternadamente para verificar a influência de cada fonte isoladamente. Com base nos resultados de concentração máxima da Tabela 3, a concentração integrada das chaminés é resultante da superposição das duas plumas a uma determinada distância das chaminés. No entanto, isso não representa o somatório da concentração das duas chaminés.

Os resultados evidenciam que o relevo e principalmente os prédios influenciam diretamente no aumento da concentração. Conseqüentemente, a ausência do relevo e em especial dos prédios evidenciam a redução da concentração. A distância de deposição da concentração máxima ratifica que o relevo e preponderante os prédios influenciam na distância de deposição do poluente próximo as instalações.

No cenário sem relevo e com prédios, observa-se também, que os prédios influenciam na distância de deposição do efluente gasoso do Secador Spray, depositando-se próximo da fonte devido a direção predominante do vento na saída da chaminé e de encontro com os prédios da fábrica de Pó e Pastilha.

Os demais cenários confirmam que a distância de deposição da concentração de máxima da chaminé da fábrica de Pó e Pastilha é menor que a do Secador Spray, sendo a vazão de saída dos gases, o principal fator que contribui para esse acontecimento.

A concentração máxima está diretamente proporcional a configuração da fonte e observa-se também que os prédios não influenciam na concentração máxima do efluente da fábrica de Pó e Pastilha.

A distância onde é observada a concentração máxima é inversamente proporcional à própria concentração. Ou seja, quanto maior a distância que a pluma percorre, maior será seu espalhamento nas direções y e z


(vertical e horizontal), e com isso os poluentes serão diluídos. Conclui-se que um estudo preliminar antes da implantação de um empreendimento, que fará uso de uma chaminé para a dispersão de poluentes, é de grande importância. Este estudo possibilitará indicar que, na direção predominante do vento, não deve haver obstáculos, como edificações e relevo acidentado, para a pluma poder percorrer um caminho livre e não formar regiões de estagnações, possibilitando assim a diluição dos poluentes.

Levando em consideração o cenário completo de emissões, foram avaliados cenários para períodos de exposição 1, 3, 12, 24 horas e anual. Consequentemente, quanto maior o período menor é a concentração, por isso o período de 1 hora é o caso mais crítico e deve ser levado em consideração em estudos de impacto ambiental. Estes resultados estão apresentados na Tabela 4.

O ISCST3 é um software de alta complexidade, para sua utilização, muitos dados são necessários e nem sempre estão disponíveis, requer treinamento adequado e algumas simplificações podem ser feitas pelo o uso do software SCREEN.

A comparação entre os softwares (ISCST3 e SCREEN), foi realizada indicando se realmente existe a possibilidade de substituir o ISCST3 pelo SCREEN. Foi realizado o processamento do SCREEN, com base no cenário que evidenciou melhor similaridade (sem relevo e sem edificações).

O processamento no SCREEN, em função de sua limitação, foi realizado individualmente para cada chaminé.

Os resultados de concentração máxima de material particulado e distância de deposição são apresentados na Tabela 5, confrontando os softwares ISCST3 e SCREEN.

As diferenças não são tão grandes quando se deixa de considerar as edificações e o relevo. O erro foi de 13,8 % para concentração da chaminé da fábrica de pó e pastilha e 29,2 % para chaminé do secador spray.

Espereva-se que o resultado do SCREEN fosse realmente maior devido sua característica mais conservativa em relação ao ISCST3. No entanto, menos preciso comparado ao ISCST3, pois o mesmo é um modelo mais sofisticado.

ConclusõesO cálculo de dispersão de plumas

atmosféricas a partir de modelos gaussianos é um instrumento de estudo simplificado da realidade e passível de uma série de críticas, segundo os pontos de vista teórico e de aplicação prática. Todavia, tal modelo tem sido aceito como uma ‘ferramenta de trabalho’ em estudos de avaliação para a emissão de fontes fixas, pois serve para ilustrar comparativamente diferentes cenários de emissão de poluentes. Além disso, não existe um ganho significativo de informação gerado pela aplicação de modelos mais sofisticados se não existirem dados adequados para o uso de tais modelos. Portanto, aplicação do modelo de ‘pluma gaussiana’ deve ser considerada em função dos objetivos da análise em questão, dos recursos disponíveis e das condições locais existentes.

No caso específico da INB, observou-se uma grande influencia das edificações e do relevo no resultado final dos cálculos, tanto no alcance da pluma como nas concentrações máximas obtidas.

Uma comparação entre o ISCST3 e o SCREEN indicou que é possível usar esta ferramenta simplificada para estimar os efeitos de uma fonte fixa na INB.

Neste trabalho não foram consideradas as influências dos corpos de água no entorno da INB, que certamente tem relativa influência no cálculo.

Por questão de sigilo, as taxas de emissões dos poluentes foram usadas parametrizadas, mas que não influenciam na forma da pluma e de seu alcance, bastando multiplicar a taxa de emissão pelo respectivo fator de correção e conseqüentemente as concentrações obtidas.

Referências

1. VIDAL, C. M. C.. Descrição da metodologia de calculo de dispersão de plumas aplicada a um complexo industrial. Rio de Janeiro: UERJ, 2008. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós Graduação em Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, 2008.2. SEINFELD, J. H.; PANDIS, S.N.; Atmospheric Chemistry and Physics, USA: John Wiley & Sons, 1998.


3. Moreira, D.; Tirabassi, T.; Ambiente & Sociedade 2004, 7(2), 159.4. DERISIO, J. C.; Introdução ao Controle de Poluição Ambiental, 2. ed. São Paulo: Signus Editora, 2000.5. UEHARA, S.; Revista Meio Ambiente Industrial 2003, 40, 36.6. U.S. Environmental Protection Agency. User’s guide for the industrial source complex (ISC3) dispersion models, volume ii - Description of model algorithms. EPA-454/b-95-003b, North Carolina 27711, 1995.7. NEGRI, J. C., Tese de Doutorado, Universidade de São Paulo, Brasil, 2002.

8. CONAMA. Resolução 03 de 28 de junho 1990.9. U.S. Environmental Protection Agency. SCREEN3 - Model user’s guide. EPA-454/b-95-004, North Carolina 27711, 1995.10. Missão SRTM (shuttle radar topography mission). disponível em: http://seamless.usgs.gov/ acesso em out 2007; 11. INB, Estudo de Impacto Ambiental e Relatório de Impacto Ambiental, 1998.

∫ ∫ ∫ ∫∫ ∫ ∫∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

+=t

to

dxdttxStxtxQdxtxctxtxQtxc ''''''00000 ),(),,(),(),,(),( (1)

∫ ∫ ∫ ∫∫ ∫ ∫∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

+=t

t

dzdydxdttzyxxStzyxtzyxQdzdyxdxtzyxctzyxtzyxQtzyxc0

'''')',',','()',',',',,,(),,,(),,,,,,(),,,( 00000000000 (2)

( )

+−−

−−

−= 2

2

2

2

2

2

2)(exp

2)(exp

2exp

.2,,

Zzyzy

hzhzxyuqzyxc

σσσσσπ (3)

Figura 1 - Rosa dos ventos dos valores de 2006 obtidos pela estação meteorológica da INB.


http://seamless.usgs.gov/

Figura 2 - Concentração Máxima de MP para as chaminés FPP e SS, 470,9 µg m-3, Média 1 hora - Caso Base

Figura 3 - Concentração. Máxima de MP para as chaminés FPP e SS, 537,7 µg m-3, Média 1 hora (com edificações e sem relevo)


Figura 4 - Concentração Máxima de MP para as chaminés FPP e SS, 225,1 µg m-3, Média 1 hora (sem edificações e com relevo)

Figura 5 - Concentração Máxima de MP para as chaminés FPP e SS, 153,4 µg m-3, Média 1 hora (sem edificações e sem relevo)


Tabela 1 - Definição da Estabilidade Atmosférica segundo Pasquill-Gifford (Seinfeld e Pandis, 1998)

Velocidade do vento

m s-1 (a 10 m)

Dia NoiteRadiação solar incidente

Forte Moderada Leve LevementeNublado ≥ 4/8

Claro ou poucoNublado ≤ 3/8

0 à 2 A A-B B --- ---2 à 3 A-B B C E F3 à 5 B B-C C D E5 à 6 C C-D D D D> 6 C D D D D

Onde: A: muito instávelB: moderadamente instávelC: levemente instável

D: neutraE: moderadamente estávelF: muito estável

Tabela 2 - Dados de Entrada do Modelo ISCST3.

LOCALIZAÇÃO DA FONTE E CHAMINÉS

PARÂMETROS DE LIBERAÇÃO Pó e Pastilha Secador SprayCoordenada UTM X [m] 536983,16 537159,84Coordenada UTM Y [m] 7511316,69 7511314,63Altura de liberação dos gases [m] 35 20Taxa de emissão [g/s] 1,0 1,0Temperatura de saída dos gases [K] 292,1 323Diâmetro interno da chaminé [m] 1,6 0,48Velocidade de saída dos gases [m/s] 18,1 8,5Vazão de saída dos gases [m3/s] 36,39 1,54

Coordenadas da Torre Meteorológica em UTMZona: 23 (W 48 para W 42) (Sul)Coordenada X [m] 536412,15 Coordenada Y [m] 7511464,40

1º GRADE CARTESIANA121 Receptores

Eixo X Eixo YCoordenada SW [m] 536000 7510800Numero de pontos 45 45Espaço [m] 200 200Extensão [m] 8800 8800

2º GRADE CARTESIANA2025 Receptores

Eixo X Eixo YCoordenada SW [m] 532000 7507000Numero de pontos 11 11Espaço [m] 100 100Extensão [m] 1000 1000


Tabela 3 - Concentração Máxima de Material Particulado, Média de 1 hora - ISCST3

Figuras Identificação Concentração *Localização **Distância Cenáriodas Chaminés [µg m-3] UTM x e y [m] [m]

Figura 2 FFP e SS470,9 537000 e 7511200 128,5 184,0

Com relevo e com prédios

Figura 3 FFP e SS537,7 537200 e 7511400 251,3 100,1

Sem relevo e com prédios

Figura 4 FFP e SS225,1 536200 e 7511700 849,5 1012,4

Com relevo e sem prédios

Figura 5 FFP e SS153,4 536500 e 7510900 625,3 764,9

Sem relevo e sem prédios

Tabela 4 – Concentração Máxima de Material Particulado, Média de 1, 3, 12, 24 horas e Anual

Período Identificação Concentração Localização Distância Cenáriodas Chaminés [µg m-3] UTM x e y [m] [m]

1

FFP e SS

470,9 537000 e 7511200 128,5 e 184,0

Com relevo e com prédios

3 236,0 536900 e 7511400 98,6 e 251,512 96,1 536900 e 7511200 136,8 e 267,624 72,5 536800 e 7511200 202,3 e 359,6

Anual 16,4 537000 e 7511300 45,0 e 140,3

Tabela 5 - Comparação dos resultados obtidos com o ISCST3 e SCREEN (sem relevo e prédio)

Chaminé Conc. (µg m-3) Distância (m)ISCST3 SCREEN ISCST3 SCREEN

FPP 16,7 19,0 1344,7 1340 SS 148,4 191,7 764,9 780


CONTRIBUIÇÕES DA GEOMETRIA NÃO EUCLIDIANA NA PRODUÇÃO DE FLUIDOS COMBUSTÍVEIS SINTÉTICOS

CONTRIBUTIONS OF THE NON-EUCLIDEAN GEOMETRY ON THE PRODUCTION OF SYNTHETIC LIQUID FUELS

DE BONI, Luis Alcides Brandini¹; SILVA, Isaac Newton Lima da¹.

1 Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul, Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais. Av. Ipiranga, 6681 - Partenon - Porto Alegre/RS - CEP: 90619-900, Brasil

* Autor correspondente e-mail: [email protected]

Received 13 December 2010; received in revised form 22 December 2010; accepted 28 December 2010

RESUMO

As necessidades de produzirem combustíveis a partir de fontes menos poluentes, a partir de matérias-primas renováveis, consumindo menos energia e gerando menos resíduos são algumas das prioridades para garantir o futuro sustentável da nação. Neste contexto determinar adequadamente quando a reação química que produz o combustível atingiu o seu fim é importante para elevar a eficiência energética do processo. A técnica utilizada para monitorar a reação de produção do combustível consistiu em emitir um feixe de laser no meio reacional, produzindo um holograma. A medida da taxa de variação de tal holograma em função da cinética da reação permite determinar quando a reação química entrou em equilíbrio químico. Como resultado, é possível correlacionar a variação do espalhamento da luz com a cinética da reação.

Palavras-chave: Transesterificação, Geometria não Euclidiana, Equilíbrio Químico, Matemática Aplicada.

ABSTRACT

The requirements for producing fuels from less polluting sources, from renewable raw materials, consuming less power and to generate a smaller amount of waste are some of the priorities to ensure the sustainable future of the nation. In this context, correctly determine when the chemical reaction that produces the renewable fuel has reached the chemical balance is important to increase the energetic efficiency. The technique used to monitor the reaction that produces the fuel consisted in to deliver a laser beam in the reaction medium, producing a hologram. The measure of the rate of change of the hologram surface as a function of the reaction kinetics, allows to determine when the chemical reaction came to chemical equilibrium. As result it is possible to correlate the light scattering variation with the reaction kinetics.

Key-words: Transesterification, non-Euclidean geometry, Chemical Equilibrium, Applied Mathematics


INTRODUÇÃO

A produção de fluídos combustíveis sintéticos, de origem renovável, é tida como prioridade estratégica para o desenvolvimento nacional (MCT, 2008; MD, 2010; 4ªCNCTI, 2010). Um dos combustíveis geralmente apresentados como portador de futuro é o biodiesel.

Neste trabalho serão exploradas questões fundamentais para o desenvolvimento da tecnologia de produção do biodiesel, como por exemplo, a determinação acurada do momento que a reação de transesterificação atingiu o estado de equilíbrio químico. Em geral as técnicas de acompanhamento são dispendiosas, como por exemplo, a cromatografia. É fundamental a procura por técnicas de baixo custo e de rápida resposta.

Quando pensamos na produção de um combustível renovável, associamos a esta idéia conceitos intrinsecamente provindos da química verde (LENARDÃO, 2002), como o uso de fontes renováveis de matérias-primas, busca pela eficiência energética, economia de átomos e análise em tempo real para a prevenção da poluição. Há o desafio de como prover estas soluções da melhor forma possível.

O biodiesel é um combustível produzido com o uso de fontes renováveis de matérias-primas, geralmente através da reação de transesterificação, conforme a Figura 1. Nesta reação química uma molécula de um triglicerídio qualquer é convertida no respectivo monoalquil-éster.

De acordo com Van Gerpen (2002) a transesterificação utilizando óleo de soja, metanol e NaOH, demora um período de tempo para a reação ser concluída. Este tempo varia em função da temperatura reacional. A 20°C, por exemplo, a reação será concluída entre 4 e 8 horas e a 60°C a reação será concluída entre 1 e 2 horas. A diferença, além do tempo de reação, é o custo energético da reação. A Figura 2 apresenta a influência da temperatura sobre o tempo de reação.

O intervalo de tempo, entre 1 e 2 horas, apresenta um consumo energético diferente. Desta forma, determinar rapidamente quando a reação entrou em equilíbrio químico, ou foi concluída, é importante para melhorar a eficiência energética da reação.

Figura 2. Tempo de reação em função da temperatura.

Fonte: TchêQuímica (2008), adaptado de Van Gerpen (2007)

Ao refletir sobre isto, naturalmente surgem as questões: “o que a geometria tem haver com isto?” e “o que é geometria não Euclidiana?”.

Para responder a estas questões analisaremos inicialmente o que é a geometria Euclidiana. A geometria Euclidiana, de forma simplista, pode ser resumida pela matemática ensinada na escola. Esta geometria baseia-se em 5 postulados (FITZPATRICK, 2010):

1. Uma linha reta pode ser traçada entre dois pontos quaisquer;

2. Uma reta pode ser estendida indefinidamente para os dois lados;

3. Dado um centro e um raio, é sempre possível traçar um círculo;

4. Todos os ângulos retos são iguais entre si;

5. Se duas retas (A e B) em um plano são interceptadas por outra reta C tal que os ângulos (a e b) de um mesmo lado de C somam um valor menor que 180°, então as retas A e B, quando prolongadas do lado dos ângulos a e b, irão se encontrar


em algum ponto.

Não é dubitável a veracidade dos 4 primeiros postulados, porém o 5 postulado nem sempre é verdadeiro.

De acordo com os livros didáticos de matemática tradicionalmente utilizados no ensino escolar Brasileiro, tem-se que a soma dos ângulos internos de um triângulo é sempre igual a 180°, todavia isto não é real. A soma dos ângulos internos de um triângulo só será igual se a curvatura Gaussiana da superfície (K), onde o triângulo esta exposto for igual a zero (Bonola, 1912).

Neste trabalho será utilizado o conceito de linha reta definido por Georg Friedrich Bernhard Riemann (1826 – 1866). “Uma linha reta entre dois pontos é apenas a curva de menor comprimento, sobre a superfície, entre os dois pontos.” (Gray, 1988).

No mundo natural, K pode ser maior, menor ou até igual a zero. Isto implica dizer que a soma dos ângulos internos de um triângulo pode ser maior, menor ou igual a 180°.

Neste contexto será analisado o resultado de imagens digitalizadas da reação de transesterificação monitoradas por espectroscopia de correlação de fótons em tempo real.

Para comentar os efeitos da digitalização do experimento, gostaria de fazer minhas as palavras de Klügel (1763) (Volkert, 2006) apud O’Shea 2009, “Evidentemente, talvez seja possível que retas que não se cruzem, talvez divirjam uma da outra. Sabemos que isto é absurdo, não por inferência rigorosa ou por conceitos claros de linhas retas e curvas, mas pela experiência e julgamento de nossos olhos”.

DESENVOLVIMENTO Uma reação de transesterificação foi

montada conforme a Figura 3. Onde um feixe de laser foi emitido a partir de uma fonte luminosa (1), atravessou um meio reacional (3) e impressionou um sensor (4), conforme apresentado por Silva e De Boni (2010).

A Figura 4 é uma montagem de uma imagem que foi capturada do experimento, onde se observa o holograma original e duas cópias da imagem com as bordas destacadas. Considerando-se a imagem central, o destaque da borda é feito com uma reta no sentido

Euclidiano, onde a curvatura gaussiana (K) é igual a zero. O sólido de revolução desta reta gera um cone. E a imagem mais a direita, da Figura 4, utiliza a visão de reta proposta por Riemann, o sólido de revolução desta reta gera uma figura conhecida como pseudo-esfera (Figura 5), tal figura também é referida como tractróide, tractricóide, tractrizóide ou antiesfera, (Steinhaus, 1999). A pseudo-esfera é uma superfície de revolução, de curvatura gaussiana negativa constante (K<0), gerada através da rotação de uma tractriz sobre sua assíntota.

Figura 5. Pseudo-esferaFonte: wikimidia (2010)

Durante o andamento da reação de transesterificação, a superfície ou o volume do holograma da Figura 4 variou de magnitude. Esta superfície parou de variar seu tamanho quando a reação supostamente entrou em equilíbrio químico, conforme a seqüência de imagens da Figura 6.

O monitoramento da reação de transesterificação foi dividido em quatro conjuntos de instantes específicos A, B, C e D. Estes instantes possuíam características bem distintas, e podiam ser observados à olho nu, todavia o uso do equipamento de proteção individual foi realizado, para evitar danos à visão. Os instantes são descritos a seguir:

Instante A: antes do início da reação. Antes de a reação iniciar foi capturado o valor da intensidade luminosa impressa pelo laser sobre o sensor LDR. Desta forma foi possível determinar a absorvância que uma camada de óleo de soja de 10cm de espessura, à 60°C ofereceu a passagem do feixe de laser. Este valor foi arbitrado como T = 0s. O efeito visual de T = 0s pode ser analisado na Figura 6, sob o índice de número 1, da série de fotografias.


Instante B: após a adição da solução de alcoólica de catalisador. Ocorreram uma série de eventos muito velozes, iniciados no momento em que foi adicionado ao reator a mistura de álcool e catalisador. Estes eventos causaram grande perturbação ou dispersão na trajetória do laser. Na Figura 6, estes eventos estão sob os índices de 2 à 10. Dentro do reator, o feixe de laser disperso tomava a forma de um cone ou de uma pseudo-esfera, e ao sair do reator, a forma parecia se alterar para um cilindro. Tal fenômeno, curiosamente, lembrou de forma distante a difração cônica interna da luz em um prisma com simetria biaxial, conforme o descrito por Hamilton (1837) em Third supplement to an essay on the theory of systems of rays.

Instante C: após os instantes de grande dispersão do feixe de laser. A mistura de óleo de soja, metanol e catalisador tornou-se homogênea, e foi monitorado um fenômeno de aumento de intensidade luminosa sobre o sensor LDR (Light Dependent Resistor), caracterizado pela redução da dispersão (ou absorção) do feixe de laser. Estes instantes estão representados na Figura 6, sob os índices de 11 a 21. O aumento da intensidade luminosa sobre o sensor LDR foi registrado através da redução da resistência elétrica do sensor, até um instante em que a resistência e a dispersão do feixe de laser se tornaram mínimas e a passagem do feixe foi a mais elevada durante o andamento da reação (Figura 6, índice 21).

Instante D: Após a dispersão mínima do feixe de laser e menor quantidade de resistência elétrica obtida através do sensor LDR. Após este Instante (C), voltou a ser observado e registrado a elevação da resistência elétrica no sensor LDR e um novo aumento da dispersão do feixe de laser, porém menos intenso que a dispersão provocada pela adição do álcool e do catalisador. Na Figura 6, estes eventos estão registrados sob os índices de 22 à 25.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Tendo em vista a dificuldade de se

determinar experimentalmente a curvatura gaussiana (K) da superfície observada, tem-se que:

→ K = 0. A figura pode ser descrita como um cone. Desta forma, a soma dos ângulos (∠) internos do triângulo formado pela superfície contida na Figura 4 será: ∠ A + ∠ B + ∠ C = π. O

volume interno desta figura pode ser calculado pela expressão 1/3·π·h·r².

Também, → K = 0, a cinética da reação não pode ser monitorada pela variação da soma dos ângulos internos do triângulo, pois ∠ A + ∠ B + ∠ C = π = cte.

Porém, → K ≠ 0. A figura não pode ser descrita como um cone, devendo ser descrita como uma pseudo-esfera. Assim sendo: ∠ A + ∠ B +∠ C ≠ π. E o volume interno desta figura pode ser calculado pela expressão 2/3· π·r³, se o limite de r tender ao infinito.

Então, → K ≠ 0, a cinética da reação pode ser monitorada através variação da soma dos ângulos internos de um triângulo, pois ∠ A + ∠ B + ∠ C ≠ π ≠ cte.

Determinar a curvatura da superfície obtida experimentalmente é importante para ir além da análise em tempo real da reação de transesterificação para a prevenção da poluição, isto permitirá a predição com maior precisão do momento em que a reação irá entrar em equilíbrio químico, uma vez que serão utilizadas as equações que melhor descrevem o holograma contido na Figura 4.

CONCLUSÕES: Através deste trabalho conclui-se que é

possível determinar em tempo real o momento aproximado em que a reação de transesterificação do óleo de soja com metanol atinge o estado de equilíbrio químico, através de técnicas de geometria e/ou trigonometria.

Apesar de incomum, e ainda em estágios de desenvolvimento, a técnica produz resultados adequados e com boa reprodutibilidade. Esta metodologia tende a elevar a sustentabilidade dos processos químicos.

AGRADECIMENTOS: O autor agradece a PETROBRAS e ao

CNPq pelo suporte financeiro fornecido a esta pesquisa.

REFERÊNCIAS:

1. MCT - Ministério da Ciência e Tecnologia. Prioridade Estratégica III - Pesquisa, Desenvolvimento e Inovação em Áreas


Estratégicas. Disponível em:<http://www.mct.gov.br/upd_blob/0021/21593.pdf>. Acesso em: ago. 2008.

2. MD - Ministério da Defesa. Tecnologias de Interesse da Defesa Nacional. Disponível em: <https://www.defesa.gov.br/ciencia_tecnologia/links_ass_acade_1.htm>. Acesso em: ago. 2008.

3. CNCTI - Conferência Nacional de Ciência, Tecnologia e Inovação. Disponível em: <http://cncti4.cgee.org.br/>. Acesso em: Dez. 2010.

4. LENARDÃO, E. J., FREITAG, R. A., DABDOUB, M. J., BATISTA, C. F., SILVEIRA, C.C. “Green Chemistry” – Os 12 princípios da química verde e sua inserção nas atividades de ensino e pesquisa. Química Nova. v. 26, n. 1, p. 123-129, 2003.

5. FITZPATRICK, Richard. Euclid’s Elements of Geometry. Disponível em: <http://farside.ph.utexas.edu/euclid/Elements.pdf>. Acesso em Mai. 2010.

6. BONOLA, Roberto. Non-Euclidean Geometry. A Critical and Historical Study of it’s Development. Chicago: The open Court Publishing Company, 1912. 290p.

7. VOLKERT, Klaus. Georg Klügel’s dissertation (1763) now accessible on the worldwide web. Disponível em <http://www.sciencedirect .com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WG9-4K1X874-1&_user=685977&_ coverDate=08%2F31%2F2006&_rdoc=1&_fmt=high&_orig=search&_origin=search&_sort=d&_docanchor=&view=c&_searchStrId=1509589375&_rerunOrigin=google&_acct=C000037098&_version=1&_urlVersion=0&_userid=685977&md5=9f0e6951d33b9cf6b2a55f88a31f8bc4&searchtype=a#bbib001>. Historia Mathematica 33 (2006) 357–358.

8. O’SHEA, Donal. A solução de Poincaré. 1 Ed. São Paulo: Editora Record, 2009. 348p.

9. GRAY, Jeremy J.. Non-Euclidean Geometry History - MA290/06V. Disponível em <http://www.ouw.co.uk/bin/ouwsdll.dll?COURSEMA290_Classical_Studies>. Ed. Open University Learning Resources. London. 1988. ISBN: 9780749229818.

10. VAN GERPEN, Jon. Biodiesel Production. 2002. Disponível em: <http://www.uidaho.edu/bioenergy/bioenergy.ram>. Acesso em: Ago 2007.

11. Silva, Isaac Newton Lima da; De Boni, Luis Alcides Brandini. IBP2145_10 Monitoring the production of biodiesel with real time laser spectroscopy. Disponível em <http://www.ibp.org.br/main.asp?team={d3595f92-dae4-46c5-8561-639617c6efd9}>. Acesso em Dez 2010.

12. STEINHAUS, H. Mathematical Snapshots, 3rd ed. New York: Dover, p. 251, 1999.

13. HAMILTON, William Rowan. Third Supplement to an Essay on the Ttheory of Systems of Rays. Disponível em: <http://www.maths.tcd.ie/pub/HistMath/People/Hamilton/Rays/ThrdSup.pdf>. Acesso em 20 de Maio de 2010. (Transactions of the Royal Irish Academy, vol. 17, part 1 (1837), pp. 1-144.)

14. VAN GERPEN, Jon. Biodiesel Production. 2002. Disponível em: <http://www.uidaho.edu/bioenergy/bioenergy.ram>. Acesso em: Ago 2007.

15. TchêQuímica. Aplicativo Biodiesel. Disponível em: < http://www.deboni.he.com.br/ccount/click.php?id=1>. Acesso em: Dez 2010.

16. Wikimidia. PseudoSphere.jpg. Disponí_vel em: <http://commons.wikimedia.org/wiki/File:PseudoSphere.jpg>. Acesso em: Dez 2010.

17. Eidt, Caroline. Mais barato e eficaz. Ciência Hoje, vol. 47, n. 277, p. 52-53, 2010.


Figura 1. Reação de transesterificação

Figura 3. Montagem da reação de transesterificação

Figura 4. Imagem capturada de um experimento.


Figura 61. Variação da superfície do holograma formado no interior do reator ao longo da reação de transesterificação até o momento do equilíbrio químico. Fonte: Eidt, 2010

1 A Figura 6 foi originalmente cedida à C. Eidt, para publicação na Revista Ciência Hoje, n. 277, Dez. 2010. Para ver esta imagem em cores, favor consultar a revista CH.


AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE DA ENZIMA POLIFENOLOXIDASE E INTERCALAÇÃO DO FOSFATO DE CÁLCIO COM HIDRÓXIDO DE

TETRABUTILAMÔNIO

EVALUATION OF ACTIVITY OF POLYPHENOLOXIDASE ENZYME AND INTERCALATION OF THE CALCIUM PHOSPHATE WITH TETRABUTYLAMMONIUM

HYDROXIDE

CESÁRIO, Moisés Rômolos1; MOURA, Danyelle Medeiros de Araújo1, MACEDO, Daniel Araújo de2; LIMA, Cícero Bosco Alves de3.

1 Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento de Química, Av. Senador Salgado Filho, s/n, CEP 59072-970, Campus Universitário – Lagoa Nova, Natal – RN, Brasil

* e-mail: [email protected] 2 Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento de Engenharia de Materiais

3 Universidade do Estado do Rio Grande do Norte, Departamento de Química, Rua Almino Afonso, 478, CEP 59610-210, Centro, Mossoró – RN, Brasil

Received 30 March 2010; received in revised form 04 October 2010; accepted 10 October 2010

RESUMO

Os biossensores são dispositivos digitais compostos por semicondutores intimamente ligados a um componente biológico, geralmente uma enzima imobilizada, que são utilizados para medir a concentração de um substrato específico. O presente trabalho teve como objetivos obter e purificar a enzima polifenoloxidase (PFO) obtida a partir do extrato bruto de inhame (Alocasia macrorhiza), e estudar a reação de esfoliação do fosfato de cálcio (CaP) com o hidróxido de tetrabutilamônio (TBA+OH-). O estudo termogravimétrico indicou a formação da fase pirofostato acima de 400ºC não apenas no CaP (branco), mas também no CaP intercalado com TBA+OH-. Além disso, o CaP intercalado também apresentou perdas de massa entre 350 e 400°C relativas à eliminação do composto orgânico tetrabutilamônio. O valor de atividade enzimática igual a 860,00U/mL (solução tampão 0,10mol.dm-3, pH 7) sugere que a enzima extraída do inhame tem afinidade para com o substrato (pirogalol) utilizado neste trabalho, estando apta a ser incorporada nas lamelas no fosfato de cálcio.

Palavras-chave: Polifenoloxidase, atividade, fosfato de cálcio

ABSTRACT

Biosensors are digital devices composed of semiconductors connected to a biological component, usually an immobilized enzyme, which are used to measure the concentration of a specific substrate. This study aimed to obtain and purify the polyphenol oxidase enzyme (PPO) obtained from the crude extract of yam (Alocasia macrorhiza), and study the exfoliation reaction of calcium phosphate (CaP) with tetrabutylammonium hydroxide (TBA+OH-). The thermogravimetric study indicated the formation of the pyrophosphate phase above 400°C not only in CaP (white), but also in intercalated CaP with TBA+OH-. In addition, the intercalated CaP also presented mass losses between 350 and 400°C related to the elimination of the tetrabutylammonium. The value of enzymatic activity (860.00U / mL, buffer solution 0.10mol.dm -3, pH 7) suggests that the extracted enzyme from the yam has affinity towards the substrate (pyrogallol) used in this work. According to this result, it may be incorporated into the lamellae in the calcium phosphate.

Keywords: Polyphenoloxidase, activity, calcium phosphate


Introdução

O aumento inadvertido na produção e utilização de produtos químicos observado nas

últimas décadas tem causado problemas de poluição ambiental de maneira generalizada praticamente em todas as partes do mundo. A proteção ambiental vem adquirindo grande importância na sociedade contemporânea, que tem cobrado mecanismos rápidos e eficientes de controle dos processos de contaminação ambiental. Neste contexto, o desenvolvimento de biossensores tem sido de fundamental importância para a determinação e quantificação de poluentes de forma rápida e seletiva (Macholan, 1990, Signori et al., 1994).

Os biossensores são dispositivos digitais compostos por semicondutores intimamente ligados a um componente biológico, geralmente uma enzima imobilizada, que são utilizados para medir a concentração de um substrato específico. O sinal gerado pelo dispositivo é diretamente proporcional à concentração do metabólito no fluido biológico. Um analito, ao entrar em contato com o transdutor (composto de um eletrodo de trabalho, uma matriz orgânica ou inorgânica contendo uma enzima imobilizada sobre o eletrodo de trabalho), desencadeia uma reação química gerando um sinal digitalizado pelo transdutor. A digitalização converte a reação química em um sinal elétrico.

Um número considerável de poluentes orgânicos, que se encontram largamente distribuídos no meio ambiente, possui estrutura fenólica. Fenóis e seus derivados, como clorofenois e compostos aromáticos relacionados, são conhecidos devido a sua elevada toxidade e por serem compostos comuns em efluentes industriais oriundos das atividades de produção de plásticos, corantes, tintas, detergentes, desinfetantes, refinaria de petróleo e principalmente de papel e celulose. Muitos destes compostos possuem efeitos tóxicos em animais e plantas, pois facilmente penetram pela pele e membranas celulares, determinando um amplo espectro de genotoxidade, mutagenicidade, a antraquinona por exemplo, (11th Report on Carcinogens, 2005), e efeitos hepatóxicos, além de afetarem as velocidades das reações biocatalizadas nos processos de respiração e fotossíntese (Signori et al., 1994, Rossato et al., 2001).

Deste modo, atualmente existe um

consenso universal a respeito da necessidade de monitorar continuamente o teor de contaminantes químicos nos cursos de águas naturais e nos inúmeros efluentes industriais descarregados nestes recursos hídricos (Fendler, 1996, Freire et al., 2000).

As análises tanto de fenol como de espécies fenólicas podem ser realizadas, principalmente, por meio de métodos espectrofotométricos e cromatográficos. Entretanto, estas técnicas não permitem o monitoramento contínuo “in situ”, pois são de alto custo, lentas, necessitam de operadores bem treinados, e em alguns casos, requerem etapas de extração ou pré-concentração, que aumentam o risco de perda da amostra (Rossato et al., 2001).

A necessidade de métodos analíticos mais versáteis para o monitoramento ambiental tem estimulado a produção de uma variedade de métodos. Os biossensores revelam grandes perspectivas quanto a sua utilização no monitoramento “in situ”. Fosfatos inorgânicos lamelares são excelentes materiais hospedeiros para imobilização de proteínas e enzimas, são ótimos trocadores iônicos e são capazes de ligar-se a uma variedade de íons metálicos e a cátions orgânicos nas regiões lamelares. O composto fosfato de zircônio, Zr(HPO4)2.nH2O (ZrP) tem sido bastante estudado e as proteínas redox-ativas citocromo c (cyt c) e horseradish – HRP (raiz-forte) são transportadores de elétrons que contêm heme como grupo prostético. O heme é uma molécula de porfirina contendo um átomo de ferro, que na mioglobina ena hemoglobina, permanece no estado ferroso Fe2+. O íon ferro é responsável pela capacidade de transferência de elétrons dessas proteínas (Kim et al.,1997, Durford, 1991, Lima et al., 2004, Lima et al., 2002).

As enzimas são, em sua maioria, proteínas que catalisam com grande eficiência as reações metabólicas sob diversas condições, tais como, pH, temperatura, concentração e meio iônico. A enzima polifenol oxidase (PFO), presente em grande quantidade de vegetais como inhame, feijão, batata doce, banana, etc, catalisa a oxidação tanto de monofenóis (tirosina e fenol) e difenóis (categol) como de trifenóis (pirogalol). Atualmente, vários procedimentos para determinação de fenóis usando métodos enzimáticos vêm sendo empregados e um deles é a construção de biossensores utilizando a enzima PFO (Lima et al., 2001, Vieira et al.,


2003, Perone et al., 2009).

Este trabalho teve como objetivo principal extrair a enzima PFO com alta atividade e estudar a intercalação do CaP com o TBA+OH-.

Material e Métodos

O inhame (alocassia macrorhiza) utilizado para preparar o extrato bruto foi proveniente da cidade de Mossoró, Rio Grande do Norte.

Para preparar o extrato bruto de PFO, 100g de inhame foi homogeneizado em liquidificador com 200mL de tampão fosfato 0,1M, pH entre 6 e 8, contendo 10g de ácido ascórbico. Utilizou-se ácido ascórbico para diminuir a oxidação da enzima PFO durante o processo. A seguir, o material foi filtrado e centrifugado a 600rpm, durante 60min. As soluções sobrenadantes foram armazenadas em refrigerador e poderão ser utilizadas como fonte enzimática na construção de membranas para biossensor (Lima et al., 2001, Vieira et al., 2003). Todos os reagentes foram de grau analítico.

A atividade enzimática foi determinada pela medida de absorbância em λ= 450nm, da melanina resultante da polimerização da quinona, formada após reação entre 0,2mL da solução sobrenadante e 2,8mL de solução 0,05M de pirogalol em tampão fosfato 0,1M (pH entre 6 e 8), à temperatura de 25°C. A atividade enzimática (At, U/mL) foi calculada a partir da curva de absorbância versus o tempo de reação usando a equação 1:

At = 1000 Δ abs (1)

V x Δt

Onde V é o volume da solução resultante (enzima mais pirogalol) 3,0; Δt é a variação do tempo da reação enzimática e Δabs é a variação da absorbância da solução da reação observada. Uma unidade de polifenoloxidade (U) é definida como a quantidade de enzima que causa um aumento de 0,001 na absorbância por minuto dentro das condições descritas (Cestari et al., 2002). As medidas da atividade da enzima foram conduzidas usando um espectrofotômetro UV modelo mini 1240 da marca SHIMADZU.

O processo utilizado para purificação da enzima foi o da diálise. Neste processo, a solução sobrenadante contendo a PFO foi

colocada dentro de um saco de material semipermeável, como o celofane (acetato de celulose). Quando o saco de diálise é imerso em tampão, as moléculas protéicas ficam retidas, enquanto as moléculas pequenas ou íons atravessam a membrana de diálise.

O CaP foi sintetizado adicionando-se lentamente uma solução diluída de cloreto de cálcio dihidratado a uma solução de fosfato de amônio dibásico seguido de aquecimento a 90°C. A suspensão formada permaneceu reagindo durante 1h e, em seguida, o precipitado formado foi filtrado e aquecido acima de 150°C por 12h a fim de se obter o CaP livre de amônia.

Uma reação de esfoliação consiste na separação das lamelas do composto através de um reagente químico. Uma suspensão coloidal foi preparada por titulação lenta do fosfato de cálcio com uma solução 0,5M de TBA+OH-, em água, para um pH constante igual a 8,0. A completa esfoliação ocorreu após vários dias com excesso de solução de TBA+OH-.

As análises termogravimétricas das amostras de CaP e CaP intercalado com TBA+OH- foram conduzidas em uma termo-balança TGA-50 SHIMADZU, com uma razão de aquecimento de 10°C min-1 e em fluxo de ar de 50ml min-1.

Resultados e Discussão

A atividade enzimática calculada a partir da curva de absorbância versus o tempo de reação foi de aproximadamente 860U/mL. Esse valor sugere que a enzima extraída do inhame tem afinidade para com o substrato (pirogalol) utilizado neste trabalho. Alguns valores encontrados na literatura para outros vegetais, tais como, abobrinha, pêssego, mandioca, respectivamente 262, 360, 1568U/mL, também indicam essa particularidade.

Os valores do pH versus a atividade são apresentados na Figura 1. Apenas um máximo no pH 7,0 foi observado. Em geral a PFO mostra atividade próxima a este valor.

O CaP é um sólido lamelar que se comporta como um ácido, podendo ser ativado através da reação com uma base como o TBA+OH- (Malloouk et al., 1998, Kim et al., 1997). O mecanismo é iniciado quando os cátions TBA+

são forçados a intercalar através da reação de neutralização do ácido fraco matriz, com a base forte. O átomo de oxigênio ligado ao hidrogênio


do ligante O2P(OH)2- é destacado do átomo de

cálcio, devido à hidrólise provocada pela entrada dos grupos OH- do hidróxido, deixando deste modo as lamelas com cargas negativas. Neste processo, o sólido deve ter uma composição aproximada Ca(H2PO4)[(TBA+)2PO4] H2O, sendo disperso em água. A completa esfoliação observa-se após alguns dias com a permanência de uma suspensão coloidal esbranquiçada.

Dentro do espaço lamelar, devido à presença dos cátions, ocorrerá uma maior separação das lamelas, provocada, portanto, pelas repulsões eletrostáticas cátion-cátion. Este colóide é unilamelar e contêm, em ambos os lados da lamela, os cátions TBA+. A intercalação é feita para separar as camadas do CaP e torná-lo apto a receber a enzima.

A Figura 2 apresenta as curvas termogravimétricas das amostras de CaP e CaP intercalado com TBA+OH-. Na Figura 2(a) observa-se uma perda de massa no intervalo de 100 a 350°C relativa à saída das moléculas de água e uma perda de massa devido à saída de P2O5 e Ca2P2O7 acima de 400°C. Baseando-se nestes dados, pode-se propor o seguinte mecanismo para o processo de decomposição:

A curva termogravimétrica do CaP intercalado com TBA+OH-, Figura 2(b), apresenta perda de massa no intervalo de 350 à 400oC, indicando saída do composto tetrabutilamônio e acima de 400oC inicia-se a formação do pirofosfato de cálcio, Ca2P2O7.

A incorporação da enzima no CaP intercalado com TBA+OH- será investigada em trabalhos futuros.

Conclusões

Os resultados deste trabalho indicam que a enzima PFO extraída do inhame está presente na solução sobrenadante, pois o comprimento de onda da quinona, referente à absorbância máxima, apresenta uma atividade aproximadamente a 860U/mL em solução tampão 0,1M, pH 7. Observou-se a formação de uma solução coloidal esbranquiçada após intercalação do TBA+OH- no CaP. A intercalação

do CaP com TBA+OH- foi efetivada e este material é apto a receber a enzima PFO a fim de se obter uma membrana enzimática para ser utilizada como eletrodo em biossesores de poluição.

Agradecimentos

Os autores agradecem a CAPES e ao CNPQ pelo suporte financeiro necessário para a realização deste trabalho.

Referências

1. CESTARI, A. R., VIEIRA, E. F. S., NASCIMENTO, A. J. P., FILHA, M. M. S., AIROLDI, C., Factorial Design Evaluation of Some Experimental Factors for Phenols Oxidation using Crude Extracts from Jackfruit (Artocarpus integrifolia). Journal of the Brazilian Chemical Society 13:2 (2002) 260-265;

2. DURFORD, H. B., Horseradish Peroxidase: Struture and Kinetics Properties. In Peroxidases in chemistry and Biology vol. 2 (1991) 1-24 (eds Everse, J., Everse, K. E., Grishan, M. B. Publisher: CRC, Boca Raton, Fla. CODEN:57BIA7. English);

3. FENDLER, J. H., Self-assembled nanostructured materials, Chemistry Materials 8:8 (1996) 1616-1624.

4. FREIRE, R. S., PELEGRINI, R., KUBOTA, L. T., DURÁN, N., PERALTA-ZAMORA, P., Novas tendências para o tratamento de resíduos industriais contendo espécies organocloradas, Química Nova 23 (2000) 504-511;

5. KIM, H–N., KELLER, S. W., MALLOUK, T. E., SCHMITT, J., DECHER, G., Characterization of zirconium phosphate/polycation thin films grown by sequential adsorption reactions, Chemistry of Materials 9:6 (1997) 1414-1421;

6. LIMA, C. B. A., AIROLDI, C., Topotactic exchange and intercalation of calcium phosphate, Solid State Sciences 6 (2004) 1245-1250;

7. LIMA, C. B. A., AIROLDI, C., Solid State Sciences Layered crystalline calcium phenylphosphonate-synthesis, characterization and n-alkylmonoamine intercalation, 4 (2002)


1321-1329.8. LIMA, E. D. P. A., PASTORE, G. M.,

LIMA, C. A. A. Purificação da enzima polifenoloxidase (PFO) de polpa de pinha (Annona squamosa L.) madura, Ciência e Tecnologia de Alimentos 21:1 (2001) 98-104;

9. MACHOLAN, L. BiocatalYtic Membrane Eletrodes. In: "Bioinstrumetation and Biossensores". Ed. by D. L. Wise, Marcel Dekker, N. Y. (1990) cap 12;

10. MALLOOUK, T. E., GAVIN, J. A., Molecular recognition in lamellar solids and thin films, Accounts Chemical Research 31:5 (1998) 209-217.

11. PERONE, C. A. S., CAPOBIANCO, M. P., JUNIOR, S. P., Determinação de polifenóis (taninos) em produtos alimentícios (chás) usando biossensor de (Polifenol oxidase), obtida de extrato bruto da casca de banana nanica (Musa acuminata) e caracterização desse biossensor, Revista do Instituto de Ciências da Saúde

27 (2009) 28-34.12. 11th Report on Carcinogens, Eleventh

Edition on January 31(2005), 1-4.13. ROSSATO, S. S., FREIRE, R. S.,

DURÁN, N., KUBOTA, l. T., Biossensores amperométricos para determinação de compostos fenólicos em amostras de interesse ambiental, Química Nova 24 (2001) 77-86.

14. SIGNORI, C. A., FILHO, O. F., Biossensor amperométrico para determinação de fenóis usando um extrato bruto de Inhame (Alocasia macrorhiza), Química Nova 17:1 (1994) 38-42;

15. VIEIRA, I. C., LUPETTI, K. O., FATIBELLO-FILHO, O., Determinação de paracetamol em produtos farmacêuticos usando um biossensor de pasta de carbono modificado com extrato bruto de abobrinha (Cucurbina pepo) Química Nova 26:1 (2003) 39-43;

6 6,4 7 7,2 7,50

100

200

300

400

500

600

700

800

900

pH

Ativ

idad

e (U

/mL)

Figura 1 – Efeito do pH na atividade específica de PFO em extrato de inhame. Substrato: Piragalol 0,05M.


Figura 2 – Curvas termogravimétricas do (a) fosfato de cálcio e do (b) fosfato de cálcio intercalado com hidróxido de tetrabutilamônio.


AVALIAÇÃO DA ADSORÇÃO DE ÍONS COBRE NA PERLITA EMPREGANDO A VOLTAMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL COM

ELETRODO DE CARBONO VÍTREO MODIFICADO COM QUITOSANA

EVALUATION OF ADSORPTION OF COPPER IONS IN THE PERLITE USING DIFFERENTIAL PULSE VOLTAMMETRY EMPLOYING A CHITOSAN MODIFIED GLASSY CARBON ELECTRODE

NOGUEIRA, James Pyetro do Amaral1; CARVALHO, Araújo Daniel1, MARTINEZ-HUITLE, Carlos Alberto 2; FERNANDES, Nedja Suely2

1,2 Universidade Federal do Rio Grande do Norte/UFRN - Departamento de Química AnalíticaAv. Senador Salgado Filho s/n – Campus Universitário – Lagoa Nova, CEP 59078-970

Natal-RN, Brasile-mail: [email protected]

Received 09 September 2010; received in revised form 06 January 2011; accepted 11 January 2011

RESUMO

Neste trabalho a perlita, um aluminossilicato constituído por 72,1% de SiO 2 e 18,5% de Al2O3 foi avaliada como adsorvente de íons cobre em solução aquosa utilizando a voltametria de pulso diferencial a partir da utilização de um eletrodo de carbono vítreo modificado com quitosana (EMQ). Os testes de adsorção realizados no intervalo de 5 a 30 minutos indicaram que 73% dos íons cobre foram adsorvidos em até 30 minutos.

Palavras-chave: perlita, eletrodo de carbono vítreo, quitosana, metais pesados

ABSTRACT

In this work the perlite, an aluminosilicate constituted by 72.1% of SiO2 and 18.5% of Al2O3 was evaluated as an adsorbent of copper ions in aqueous solution using the differential pulse voltammetry technique employing a chitosan modified glassy carbon electrode (EMQ). The adsorption tests performed in the range from 5 to 30 min indicated that an adsorption of copper ions around 73% at time of 30 min was achivied.

Keywords: perlite; glassy carbon electrode, chitosan, heavy metals


Introdução

O descarte por afluentes industriais contaminados por metais pesados vem reduzindo a pureza de rios e solos no meio ambiente. Esses metais, em sua maioria, possuem uma elevada ação tóxica, gerando diversos problemas ambientais, afetando de maneira direta a saúde do homem. O aparecimento de problemas ambientais ligados aos recursos hídricos forçou as autoridades a elaborar leis, programas, políticas públicas e planos para a conservação dos recursos naturais. Aliado a uma constituição de leis ambientais rígidas a respeito dos descartes desses afluentes industriais, tem sido desenvolvidas novas tecnologias com a finalidade de diminuir ou eliminar traços de metais como o cobre, zinco, manganês, cádmio, chumbo, mercúrio, entre outros.

Dentre esses metais, o cobre é um dos poucos que pode ser encontrado em forma nativa na natureza. Devido à sua propriedade de ductilidade, maleabilidade e resistência à corrosão, este vem sendo aplicado na área da construção civil e indústria automobilística, sendo os equipamentos elétricos responsáveis pelo consumo de mais de 60% deste metal utilizado na indústria. Nesta classe, devem ser incluídos transformadores, equipamentos eletrônicos, transmissão de energia e geradores (HOMEM, 2001).

Concentrações anormais de íons cobre no organismo humano podem ser atribuídas a distúrbios metabólicos, patológicos e absorção excessiva. A deficiência ou acúmulo de cobre na dieta alimentar tem gerado mal funcionamento dos órgãos humanos. As crianças são os mais afetados a respeito dos efeitos da desproporção da concentração desse metal de transição d, causando síndromes clínicas como anemia, diarréia e hipocupremia. (FAQUIM,1994)

O efeito biológico causado pelo cobre no meio ambiente tem despertado grande preocupação, uma vez que, dependendo da concentração, este apresenta propriedades ecotoxicológicas. Na vida marinha, os peixes são os seres vivos mais afetados pelo descarte de metais pesados por afluentes industriais. Para esses animais, o cobre é o elemento mais tóxico depois do mercúrio, sendo que para os de água salgada esta toxicidade é amenizada devido à alta capacidade de complexação deste meio (NETO ALMEIDA, 2007).

A legislação Brasileira, através da resolução CONAMA (Conselho Nacional do meio Ambiente) n° 357 de 17/03/2005, estabelece como limite máximo para emissão de cobre dissolvido em efluentes o valor de 1 mg/L.

As principais técnicas de tratamento disponíveis para remoção de metais envolvem processos de precipitação, degradação química, fotoquímica e adsorção (OLIVEIRA, 1992). Dentro desses processos destaca-se a adsorção, por ser um método químico rápido e de baixo custo e com grande eficiência para remoção de metais pesados em baixa concentração.

Legaly (1994) estudou a capacidade de remoção de Cu2+ e Mn2+ em diferentes argilas e foi observado que a preferência da argila pelos íons Cu2+ diminuiu com o aumento da fração molar dos íons Cu2+ na solução.

A adsorção simultânea de Cu2+, Cd2+ e Ni2+

me soluções aquosas foi investigada por Sousa et al.(2001) utilizando alumina Al-55. Neste estudo, observou-se que o Cu2+ foi mais adsorvido que o Cd2+ e o Ni2+.

A argila em geral é um mineral natural, de granulação fina, terroso e que apresenta em sua estrutura silicatos hidratados formando tetraedros de silício e oxigênio e octaedros de alumínio, oxigênio e hidroxila. Dentro do grupo das sílicas a perlita se destaca por apresentar um baixo custo e um alto potencial de adsorção (ALMEIDA NETO, 2007). A perlita é um argilomineral de origem vulcânica vitrificada, um silicato de alumínio amorfo metaestável. O tamanho deste aluminossilicato é aumentado de 8 a 20 vezes quando é submetido a uma faixa de temperatura de 760 a 2000 oC. O processo de expansão da perlita é comparado com a formação da pipoca. A água presente na estrutura molecular da perlita quando submetida ao rápido aquecimento é vaporizada formando bolhas, causando um inchaço e aumento do volume inicial (SOUZA, 2010). Quase toda a perlita é consumida na forma expandida, apesar da forma não expandida ter algumas aplicações. A Turquia possui a maior reserva de perlita, do mundo com cerca de 70% e produção total de 70x109 de toneladas ao ano. Ela pode ser encontrada em diferentes formas, tais como: granular, pó e esfoliante (ALKAN, 2005).

A perlita expandida pode ser aplicada em diversas áreas, como na construção civil, isolantes (térmico e acústico), horticultura, filtro e blocos refratários. A perlita pode ser também


utilizada em tintas, vidro, plásticos, resinas e esmaltes. Esse tipo de argila é utilizado como catalisador em reação química, inibidor de oxidação e como abrasivo (ALKAN,1998; SOUZA, 2010).

Na área ambiental, diversos trabalhos têm sido publicados utilizando a perlita como agente adsorvente de inseticidas, pesticidas, matérias têxteis, resíduos radioativos e de metais pesados. A capacidade de adsorção desse mineral é aumentada após um tratamento com reagentes orgânicos tornando o hidrofóbico (BASTANI, 2006). As propriedades da perlita expandida fazem com que o mineral seja útil em muitas aplicações industriais inclusive na remoção de metais pesados nos afluentes como cádmio, cobre, chumbo, manganês, mercúrio e entre outros (SOUZA, 2010). A perlita expandida tem interessantes propriedades físico-químicas por ser termicamente inerte, ter alta porosidade, baixo peso molecular, não corrosivo, não absorve água, facilidade de encontrar e de ser um adsorvente ambientalmente correto.

A quitosana (Figura 1) é um biopolímero obtido a partir da desacetilização dos grupos amina da quitina, um dos mais abundantes polissacarídeos encontrados na natureza. A quitosana é um polieletrólito catiônico (em meio ácido) que possui diversos grupos reativos (hidroxila, acetamido, amino). Este polímero natural vem despertando diversas áreas devido as suas características e propriedades químicas favoráveis a aplicações diversas. Entre suas propriedades destacam-se atoxicidade, biocompatibilidade e biodegrabilidade. Os polímeros, em forma geral, possuem um caráter neutro ou ácido, já a quitosana é um polissacarídeo básico, mostrando uma característica particular em relação aos outros polissacarídeos (SIGNINI,1998).

Na cadeia molecular da quitosana, os átomos de nitrogênios estão na forma de amino alifáticos primários e, assim, sofrem reações peculiares de aminas. As cargas positivas da quitosana vem dos grupos amino desacetilizado, quando protonados em pH<6.0. Para as poliaminas, quanto maior o número de grupos protonados maior será a dissociação do ácido conjugado (R-NH3

+), devido à repulsão eletrostática entre eles (MELO, 2007).

A quitosana pode ser obtida por diversas formas, como gel, fibras ocas, esferas, cápsulas, membranas, entre outras, oferecendo vantagens nas aplicações comerciais, biomédica, indústrias

e ambientais (KUMAR,2000). A quitosana é solúvel em ácidos orgânicos levemente fracos como por exemplo, os ácidos acético, fórmico e o lático. A solução de quitosana apresenta uma alta viscosidade devido ao seu alto peso molecular. Dependendo do grau de desacetilação pode variar de 50 e 1000 Da.

Nas últimas duas décadas, tem sido intensificada o número de publicações em diversas áreas (biomédica, farmacêutica, alimentícia, agricultura, tratamento de água) relacionadas á potencialidade da quitosana e a sua modificação química, devido ao seu baixo custo e propriedades químicas (SHAHIDI,1999). Na área ambiental, esse polímero vem sendo aplicado devido sua alta potencialidade de adsorção de metais pesados (cobre, cádmio, zinco e entre outros) em processos de purificação de água. A elevada capacidade adsortiva está relacionada ao grau de desacetilação e a massa molecular relativa (MELO,2007).

O desenvolvimento e aplicação de eletrodos modificados com quitosana tem apresentado crescente interesse nas áreas de ciência e tecnologia, devido a quitosana ser uma espécie quimicamente ativa e ter boas características físico-químicas (reatividade, seletividade, etc.) possibilitando assim uma resposta adequada para diversos propósitos e aplicações nas eletroanálises e sensores químicos (JANEGITZ, 2007).

Janegitz (2007) estudou a determinação de íons Cu(II) utilizando o eletrodo de pasta de carbono modificado com quitosana por voltametria de redissolução anódica, conseguindo um intervalo de concentração de cobre de 2,0x10-7 a 7,4x10-6 mol L-1.

Este trabalho tem como objetivo avaliar a potencialidade da perlita expandida na adsorção de íons cobre utilizando um eletrodo de carbono vítreo modificado com quitosana (EMQ).

Material e Métodos

A perlita expandida (fornecida pela Schumacher Insumos para Indústria) foi submetida à secagem numa estufa por 5h a uma temperatura de 150 °C. Posteriormente foi peneirada, para obtenção de uma fração granulométrica de 100 mesh.

A solução de quitosana foi preparada pela


dissolução de 8,2 mg em 5 mL de ácido acético (2%) sob agitação por 2 horas.

Um eletrodo de carbono vítreo, com área geométrica de 2,0 mm2, foi usado para a construção do eletrodo modificado de quitosana (EMQ).

Para a modificação do eletrodo, foi adicionada uma alíquota de 25 µL da solução de quitosana cobrindo a superfície do eletrodo vítreo. Em seguida foi seca a temperatura ambiente por 30 minutos. Posteriormente o EMQ foi mergulhado em 20 mL de ácido sulfúrico (3%) para a obtenção do branco.

A solução contendo os íons cobre foi preparada a partir do Cu(SO)4.5H2O em água ultra-pura, na concentração de 1x10-2 molL-1 de íons cobre. Esta solução foi posteriormente diluída para uma concentração de 500 mgL-1 de Cu2+.

As análises foram realizadas em um potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT 12 (Eco Chemie) gerenciado pelo software GPES 4.9. A análise foi realizada numa célula eletroquímica convencional com capacidade para 50 mL de solução, utilizando-se um sistema de três eletrodos: eletrodo de trabalho de carbono vítreo (diâmetro 2,0 mm), eletrodo de referência de Ag/AgCl com KCl 3,0 molL-1 e um eletrodo de platina como auxiliar.

Foram realizados, inicialmente, estudos de otimização dos parâmetros operacionais da técnica de voltametria de pulso diferencial, como: Tempo de eletrodeposição (ted), potencial inicial (Ei), potencial final (Ef), Potencial de degrau (Ed), velocidade de varrredura(v) e amplitude de potencial de pulso aplicado(DEp). As melhores condições obtidas para estes parâmetros foram: ted= 60s, Ei = -0,3V, Ef = 0,5V, Ed = -0,006V, v = 20 mVs-1 e DEp = 0,05V. A perlita foi utilizada como adsorvente de íons cobres. Foi pesada 0,50 e 1,00 g de perlita expandida e submetida à agitação magnética variando o tempo de 5 a 30 minutos, em intervalos de 5 minutos para avaliação. A concentração da solução de íons cobre foi de 500 mgL-1. Após o tempo da adsorção, foram retiradas alíquotas, no volume de 3 mL e submetidas a centrifugação, com a finalidade de remover a perlita. Dessa alíquota, retira-se 1 mL que foi adicionado a célula eletroquímica juntamente com 20 mL de ácido sulfúrico 3% (v/v). Em seguida, essa célula foi submetida às medidas voltamétricas com o eletrodo de trabalho de carbono vítreo

modificado com quitosana, eletrodo de Ag/AgCl como referência e como o auxiliar o eletrodo de platina (Figura 2). Todos os parâmetros foram avaliados a fim de se obter o melhor desempenho do sensor na determinação de íons Cu(II).

Resultados e conclusões

Foi avaliado o potencial ideal para o pré-tratamento de Cu2+ no EMQ com quitosana no potencial de -0,3 V em um intervalo de 0 a 60 s, adicionando diferentes alíquotas de solução de íons cobre 1,0 x 10-2 molL-1. O tempo de pré-tratamento que proporcionou um melhor perfil voltamétrico, foi o de 2 s, sendo este tempo adotado para as medidas eletroquímicas.

O método utilizado para obtenção da curva de calibração foi à adição padrão. A curva analítica foi obtida com o eletrodo de carbono vítreo modificado com quitosana. Realizaram-se medidas voltamétricas de pulso diferencial no intervalo de potencial de -0,3 a 0,5 V (vs Ag/AgCl), velocidade de varredura de 20 mVs-1, tempo de pulso de 60s em H2SO4 3%(v/v) como eletrólito de suporte, intervalo de concentração de cobre de 7,94x 10-5 a 4,76x10-4 molL-1, a fim de se obter a curva analítica. A Figura 3 apresenta os voltamogramas de pulso diferencial obtidos nas condições experimentais descritas, mostrando pico anódico na região de 0,05V. Na Figura 4, é mostrado curva analítica, representada pela equação y = 6,22.10-4x - 3,61 10-8, R2= 0,963 (n=19) para a concentração de Cu(II), com o limite de detecção de 1,7 x 10-7

molL-1.

O efeito da adsorção foi verificado em função da massa e do tempo de contato da perlita. No voltamograma de pulso diferencial do cobre em eletrodo modificado com quitosana os picos de oxidação apresentam intensidades de potenciais fixos (Epc= 0,05V ).

A Figura 5, representa o voltamograma após o tempo de contato de 5 a 30 min em 500 mg/L de íons cobre com 1,00 g de perlita, no qual é observado dois picos na região anódica caracterizando a presença de íons cobre. Com aumento do tempo de contato da perlita com a solução deste íon metálico, diminui a área dos picos indicando a adsorção de íons cobre pela perlita.

Pelos resultados observou-se uma rápida remoção de cobre pela perlita expandida. Nos


primeiros 5 min alcançou eficiência média de adsorção de 67,02%. No tempo de 20 min, a diferença entre a média de adsorção de 0,50g e 1,00g é de 2,79 mg/L, observando um equilíbrio de adsorção do cobre até o tempo final de 30 min.

No tempo de 30min com 0,50g de perlita foi observado o maior percentual de adsorção com 77,00% de eficiência com o desvio padrão de 2,83 entre os experimentos realizados com esta massa neste tempo de contato. Pode-se observar que para as duas massas de perlita a adsorção atingiu a eficiência máxima no tempo de 30 e 15 minutos para 0,50 e 1,00 g de perlita, respectivamente.

A perlita expandida mostrou ser um rápido adsorvente de íons cobre em solução. No tempo de 1h, a adsorção foi tão eficaz que não foi possível quantificar o percentual de adsorção através da análise eletroquímica. Para o estudo do efeito de massa da perlita, observou-se que as quantidades de 0,50 g e 1,00 g não interferem no processo de adsorção, na qual no tempo de 30 min o desvio padrão para a adsorção as diferentes massas foi de 9,14.

Na técnica eletroanalítica, o eletrodo de carbono vítreo modificado com quitosana pode ser empregado para a determinação de íons no intervalo de 7,94 x 10-5 a 4,16 x 10-4 mol L-1, empregando a voltametria de pulso diferencial. Esta espécie apresenta um comportamento voltamétrico de - 0,3 a 0,5 V (vs. Ag/AgCl), em um eletrólito de H2SO4.

Todas as técnicas utilizadas neste trabalho têm a característica de ser rápida, não destrutiva, apresentando alta sensibilidade e de baixo custo.

Considerando os resultados obtidos para a massa de 0,50 g de perlita, observou-se que a adsorção atingiu a eficiência máxima no tempo de 30 minutos, correspondendo a um percentual de 77,00% de cobre, enquanto para a massa de 1,00 g, o máximo de adsorção ocorreu em 15 minutos com 75,41%. No entanto, utilizando a média do percentual de adsorção para todos os tempos avaliados, foi verificado para 0,50 e 1,00 g a porcentagem de adsorção de 73,60% e 72,03%, respectivamente. Esse fato demonstra que a massa da perlita não alterou significativamente o processo de adsorção.

AgradecimentosOs autores agradecem à PETROBRAS

pelo apoio financeiro.

Referências

1. ALKAN, Mahir. et al. Adsorption of CTAB onto perlite samples from aqueous solutions. Journal of Colloid and Interface Science, v. 291, p. 309-318, 2005.

2. ALKAN, Mahir. Surface titrations of perlite suspensions. Journal of Colloid and Interface Science. v. 207, p. 90-96, 1998.

3. ALMEIDA NETO, Ambrósio Florêncio. Desempenho da argilas bentoníticas na remoção de cátions de cádmio e cobre em colunas de leito fixo. Campina Grande (Tese de Mestrado, Universidade Federal de Campina Grande), 2007.

4. BASTANI, Dariush et al. Study of oil soption by expanded perlite at 298,15 k. Separation and Purification Technology, v. 52, p. 295-300, 2006.

5. CONAMA. Resolução nº 357, de 17 de março de 2005.

6. FAQUIM, Elaine de Souza. Estudo da determinação de cobre por análise por diluição isotópica subestequiométrica. (Dissertação de Mestrado em ciências na área tecnologia nuclear, São Paulo), 1994.

7. HOMEM, Eduardo Machado. remoção de chumbo, niquel e zinco em zeólita utilizando sistemas de leito fluidizado. Dissertação de Mestrado, Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, 2001.

8. JANEGITZ, Bruno Campos; MARCOLINO JUNIOR, Luis Humberto; FATIBELLO FILHO, Orlando. Determinação voltamétrica por redissolução anódica de Cu(II) em águas residuárias empregando um eletrodo de pasta de carbono modificado com quitosana. Química Nova v. 30, N. 7, p 1673-1676, 2007.

9. KUMAR, Ravi. A review of chitin and chitosan applications. React.Funct. Polym., v.46, p. 1-27, 2000.

10. LAGALY, Gehard. Prog. Colloid Polym. Sci.,97,341, 1994. Em AGQUIAR,


Mônica Regina Marques. Palermo de; NOVAES, Amanda Cardoso; GUARINO, Alcides Wagner Serpa. Remoção de metais pesados de efluentes industriais por aluminosilicatos. Química Nova,v.25, n 6B, p 1145-154, 2002.

11. MELO, Acácia Maria Santos. Estudo eletroquímico da trifluralina adsorção em quitosana, interação com o biossensor dsDNA e toxidade frente ao caramujo biomphalaria glabatra. Alagoas (Tese de Doutorado, Universidade Federal da Alagoas), 2007.

12. OLIVEIRA, Sérgio de Souza; JORDÃO, Cláudio Pereira; BRUNE Walter. Ambiente, 6,41, 1992.

13. SHAHIDI, Fereidoon; ARACHCHI, Janak Kamil Vidana; JEON, You-Jim. Food Applications of Chitin and Chitosans. Trends in Food Sci. Tecnhol., v. 10, p. 37-51, 1999.

14. SIGNINI, Roberto. Estudos de obtenção, purificação e caracterização de quitosana (Dissertação de Mestrado, Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo), 1998.

15. SOUZA SANTOS, Persio. Ciência e Tecnologia de Argilas. 2ª ed., São Paulo: Ed. Edgard Blücher Ltda., v. 1-3, 1992.

16. SOUZA, Hiale Yane Silva de. Hidrofobização da perlita para uso na adsorção de compostos orgânicos presentes nas águas produzidas de petróleo (Tese de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Norte-UFRN), 2010.

17. INSTITUTO ADOLFO LUTZ. Métodos físico-químicos para análise de alimentos. 4. ed. Brasília, 2005.

18. JANSON LT, kling S, Dallman PR. Anemia in children with acute infections seen in a primary care pediatric outpatient clinic. Pediatry Infect Dis 1986; 4:424-7.

19. Manual de fortificação de fubá e flocos de milho com ferro, Rio de Janeiro. Embrapa Agroindustria de Alimentos, novembro de 2001.

20. OMS. Série Informe Técnicos. Anemia nutricionales: informe de um grupo de expertos em nuticion de La OMS; 1972.

21. OMS. Série Informes Técnicos, 182. Anemia nutricionales: informe de um grupo de expertos em nutricion de La OMS> Ginebra: OMS; 1959.

22. VORA, A.; Thermal stability of folic and associated excipients, M.Sc. thesis, The University of Toledo, December 2001.

Figura 1: Estrutura química da quitosana

Figura 2 - Procedimento experimental realizado na remoção dos íons cobre e quantificação eletroanalítica.


Figura 3 – Voltamogramas de pulso diferencial para íons Cu2+, obtidos mediante o método de adição de padrão.

Figura 4 – Curva analítica da concentração de íons Cu2+ em função do sinal elétrico (ou área do pico) obtido na voltametria de pulso diferencial.

Figura 5 – Voltamogramas de pulso diferencial para íons Cu2+ em função do tempo, utilizando 1,00 g de perlita como adsorvente.


ESTUDO DE PARÂMETROS DE REATIVIDADE MOLECULAREM REAÇÕES DE ADIÇÃO DE HALOGENIDRETOS AO ETENO

STUDY OF PARAMETERS OF REACTIVITY MOLECULAR INADDITION REACTIONS OF HYDROHALIC ACIDS WITH ETHYLENE

LIMA¹, Francisco José Santos; SILVA, Ademir Oliveira da; BRITO, Yuri Lima de; SOUSA, Fernanda Louise Cardoso de

¹Universidade Federal do Rio Grande do Norte – Departamento de QuímicaNatal, RN – CEP. 59072-970, Campus Universitário

e-mail*: [email protected]

Received 01 January 2011; received in revised form 06 January 2011; accepted 10 January 2011

RESUMO

Os parâmetros de reatividade molecular (PRM´s) têm sido usados para quantificar propriedades atômicas que influenciam nas interações entre as moléculas. É possível, através da análise de suas magnitudes e do arranjo estereoquímico do sistema, prever e/ou explicar determinados eventos experimentais. O objetivo do presente trabalho foi estabelecer paralelos entre os parâmetros termodinâmicos (entalpia, entropia e energia livre), e os resultados das simulações de modelagem molecular teórica através de dados geométricos qualitativos e semi-quantitativos (densidades de potencial eletrostático coulômbico e cargas parciais), gerados por um software comercial (WebLab ViewerPro) para a obtenção de PRM´s nas reações de halogenidretos com o eteno. Observa-se que existe uma dependência claramente observável dos parâmetros de reatividade com o comportamento termodinâmico e cinético destas reações.

Palavras-Chave: Parâmetros de reatividade, halogenidretos, haloalcanos.

ABSTRACT

The molecular reactivity parameters (PRM´s) have been used to quantify atomic properties that influence in the interactions among the molecules. It is possible throughout the analysis of its magnitudes and stereochemistry arrangement of the system, to foresee and/or to explain certain experimental events. The aim of this work was to establish parallel among the thermodynamic parameters (enthalpy, entropy and free energy), and the results of the simulations of theoretical molecular modelling through the geometric qualitative and semi-quantitative data (densities of coulomb of electrostatic potential and partial charge), generated by a commercial software (WebLab ViewerPro) for the obtaining of PRM´s, in the hydrohalic acids reactions with the ethylene. It can be notice that there is clearly dependence of the reactivity parameters with the thermodynamic and kinetic behavior of these reactions.

Keywords – Reactivity parameters, hydrohalic acids, haloalkanes

Introdução

Parâmetros de reatividade têm sido usados por diversos autores [CHANDRA, 1981; GEORGE, 1972], [LIMA et al, 2007; MELO et al, 2006] para avaliar a predisponibilidade de interação de moléculas em possíveis reações

químicas. Neste trabalho, foram avaliadas alguns tipos de reações orgânicas que ocorrem em alcenos e calculados os parâmetros de reatividade molecular na tentativa de compreender o fato de suas ocorrências. Ainda, buscaram-se explicações para a não-efetividade de algumas ocorrências que não resultam na


formação de produtos. Para isso, foi selecionada uma reação de adição que ocorre em alcenos, comumente denominada de hidro-halogenação, através de um ataque eletrofílico à dupla ligação. Tal reação consiste na adição eletrofílica que ocorre entre um halogenidreto (HX) e uma olefina, já bem conhecida da literatura [ALLINGER et al., 1978; REUSCH, W. H., 1980], porém, não tão bem explicada através de aspectos quantitativos. Partindo deste pressuposto, foram estudadas correlações entre parâmetros termodinâmicos e parâmetros de reatividade molecular para avaliar a aplicabilidade dos PRM´s.

Desenvolvimento

Inicialmente foram investigadas as reatividades preliminares dos ácidos inorgânicos HX (onde X = F, Br, Cl e I), do etileno e dos halogenidretos obtidos na reação H2C=CH2 + HX → H3C-CH2X, através de parâmetros de reatividade molecular (PRM), definidos genericamente através da distribuição de carga parcial, δi = ∫qidτ [CHANDRA, 1981; GEORGE, 1972] e pela expressão abaixo [LIMA et al, 2007; MELO et al, 2006]:

(Eq. 01)

A ∫qidτ é a carga parcial do elemento na molécula e o Σ∫qidτ ,o módulo da soma das cargas parciais na molécula. A modelagem molecular, ângulos e distância de ligação e o cálculo de carga parcial foram obtidos através do programa WebLab ViewerPro [WEBLAB VIEWERPRO, 1988].

Em seguida, foram pesquisados e calculados alguns parâmetros termodinâmicos como variação de entalpia, entropia e energia livre das reações de formação dos haloalcanos através de valores fornecidos na literatura [LIDE, 1991; MOORE, 1976].

Resultados

As modelagens obtidas pelo programa supracitado são mostradas nas Figuras 1 e 2. Já os valores de distâncias e ângulos de ligação para cada geometria, cargas parciais e parâmetros de reatividade, obtidos pela equação 1, são mostrados nas Tabelas 1-5.

Parâmetros Termodinâmicos:

Os parâmetros termodinâmicos obtidos da literatura [LIDE, 1991], possibilitaram efetuar uma correlação com os PRM´s gerados neste trabalho.

HF(g) + H2C=CH2(g) → C2H5F(g)

∆Ho = ND∆So = - 30,758 Cal/deg.mol

∆Go = ND

HCl(g) + H2C=CH2(g) → C2H5Cl(g)

∆Ho = -17,238 kCal/mol;∆So = - 31,156 Cal/deg.mol;

∆Go = -7,949kCal

HBr(g) + H2C=CH2(g) → C2H5Br(g)

∆Ho = - 19,21 kCal/mol;∆So = - 31,65 Cal/deg.mol;

∆Go = - 9,778 kCalHI(g) + H2C=CH2(g) → C2H5I(l)

∆Ho = - 28,42 kCal/mol;∆So = - 51,201 Cal/deg.mol;

∆Go = - 13,15 kCal

ND – Não disponível; deg – degree (grau)

Para a reação do fluoreto de hidrogênio com o eteno, alguns dados termodinâmicos não foram obtidos da literatura e foi empregada uma estimativa para o cálculo do ∆Hf

o do HF a partir das entalpias médias de ligação, também conhecida como energia de ligação (EL), e das entalpias padrão de atomização de elementos, também definida como entalpias de atomização (EAtm), tabelados na literatura [MOORE, 1976]. Em seguida, foram obtidos o ∆Ho e o ∆Go da reação de hidro-halogenação e, por conseguinte, o ∆Gf

o do HF, todos estes citados indisponíveis na literatura. Salienta-se que estas estimativas estão com um grau de concordância bastante satisfatório (Tabelas 6 e 7 e Figura 3) quando comparados com os valores experimentais presentes na literatura. A Tabela 8 mostra os parâmetros termodinâmicos completos da literatura e calculados neste trabalho.

A Figura 4 ilustra o mecanismo da reação de hidro-halogenação, na formação dos haloalcanos. Na Figura 5, temos uma correlação entre as cargas parciais e a energia de ligação dos halogenidretos, ao passo que, na Figura 6, tem-se uma estimativa da carga parcial limite para a ocorrência da reação de modo espontâneo.


∑ ∫∫

=

=ℜ n

i 1

τ

τ

d q

dq

i

i

As Figuras 7-9 ilustram a correlação entre cargas parciais dos halogenidretos e haloalcanos e os parâmetros termodinâmicos de espontaneidade experimental.

Discussões

As reações descritas, definidas como reações de halogenidretação, ocorrem quando há adição de halogenidretos HX (onde X = F, Cl, Br e I) em um reagente orgânico, em geral uma olefina, segundo o mecanismo indicado na Figura 4.

O interessante desse mecanismo é o fato de não ocorrer reação com o HF para produzir o fluoretano, mas ocorre com os demais halogenidretos, HCl, HBr e HI, segundo a ordem de reatividade; HI > HBr > HCl. Percebe-se que o ataque do HF ao eteno não surte efeito, nas condições experimentais levada à prova nos experimentos citados na literatura, e isso se deve provavelmente pelo maior valor de carga parcial (Tabela 3), apresentado pelo hidrogênio e flúor no HF, o que contribui significativamente para a sua maior estabilidade como molécula, onde também verifica-se que sua energia de ligação dentre as demais (Tabela 09), é a maior, da ordem de 563 kJ mol-1 [MOORE, 1976]. Outro fator que contribui também para isto é a ligação de hidrogênio que existe entre as moléculas do HF que, de certa forma, tende a favorecer as interações entre as moléculas vizinhas do próprio halogenidreto. A Figura 5 mostra a correlação entre as cargas parciais do halogênio no H-X (Tabela 3) e a energia média de ligação experimental (Tabela 9), mostrando a grande separação que existe entre o HCl e HF, o que já é uma evidência da mudança nos processos energéticos da reação.

Observando o mecanismo mostrado na Figura 4 e os valores de cargas parciais mostrados nas Tabelas 3 e 4, podemos inferir que para haver uma interação do H-X com a dupla C2=C1 (Figuras 2 e 4), e a conseqüente quebra da ligação dupla seguida da adição de H, é preciso que as cargas parciais de ambos possuam valores próximos (Tabelas 3 e 4), para que o ataque eletrófilo do Hδ+ na nuvem eletrônica do nucleófilo Cδ- na molécula da olefina, ocasione a clivagem da ligação de uma forma energeticamente favorável e adequada, para em seguida, com a formação do carbocátion intermediário H3CCH2

+ bastante reativo, ocorra a halogenação posterior, na etapa final da

formação do haloalcano. A primeira etapa dessa reação, que consiste no ataque eletrófilo do Hδ+ a dupla ligação à olefina, é lenta e é determinante da velocidade da reação. Já a segunda etapa, que consiste na formação do carbocátion é rápida, e isto se deve claramente a elevação das cargas parciais nas espécies iônicas H3CCH2

+ e X-, geradas pela primeira etapa.

A partir da correlação entre a carga parcial do HCl e do HF e a energia livre da reação de hidro-halogenação, mostrado na Figura 6, observamos por interpolação gráfica, que o valor limite para a carga parcial do halogênio no H-X, para a ocorrência do ataque eletrófilo do Hδ+ a nuvem eletrônica da dupla ligação no eteno, centralizada no nucleófilo Cδ-, não pode ultrapassar o valor calculado de -0,2493, que é um valor limite para que a hidro-halogenação ocorra, onde teoricamente a energia livre padrão seria zero. Por isso, a reação para a formação do fluoretano não ocorre, já que o valor da carga parcial do flúor no H-F é de -0,2687. Assim, para que a reação de hidro-halogenação do eteno apresente ∆G<0 (reação espontânea), a carga parcial do halogênio deve ser menor que -0,2493, ao passo que para a reação apresentar ∆G>0 (reação não espontânea) a carga parcial do halogênio deve ser igual ou maior que esse valor.

As correlações mostradas nas Figuras 7, 8 e 9 mostram a semelhança entre os valores de cargas parciais nos halogenidretos e nos haloalcanos quando compara-se com a energia livre padrão. Quando comparados a carga parcial do halogênio no halogenidreto e no haloalcano, observa-se que ocorre uma diminuição em sua magnitude e visualiza-se isso na Figura 9, através do deslocamento do gráfico para a direita, região que ocorre também o sentido da reação para a maior espontaneidade nas reações, onde estão os valores mais baixos de carga parcial para o halogênio. De certa forma pode-se associar a maior espontaneidade da reação quando ocorre também a maior diminuição da carga parcial sobre o halogênio, quando comparados o halogenidreto e o haloalcano correspondente, visto que, relativo a cada elemento, do H-F para o C2H5-F diminuiu de 6,4%, do H-Cl para o C2H5-Cl 13,3%; do H-Br para o C2H5-Br 18,0% e do H-I para o C2H5-I 19,4%.

Observando os dados termodinâmicos para a reação do fluoreto de hidrogênio com o eteno, que é a única que não ocorre nas


condições relatadas pela literatura a 298 K (25 oC), pode-se estimar a temperatura para o qual o processo pode se tornar possível. Uma análise teórica breve dos resultados obtidos neste trabalho permite concluir que em baixas temperaturas a reação passaria a ter uma energia livre favorável a formação de produtos e o processo passaria a ser espontâneo. Para isso, a temperatura deveria atingir valores abaixo de 250,3 K ou abaixo de -23,8 oC.

Conclusões

Concluí-se que existe uma dependência claramente observável dos parâmetros de reatividade com o comportamento termodinâmico e cinético destas reações. Observa-se que a reação que apresenta a maior reatividade é inversamente proporcional às cargas parciais do hidrogênio e/ou do halogênio nos halogenidretos, bem como inversamente proporcional às energias de ligação nos respectivos compostos. Como esperado, a facilidade de ocorrência da reação obedece regularmente ao critério termodinâmico de espontaneidade ∆Go e a acidez crescente dos halogenidretos.

Agradecimentos

Ao PIBIC/UFRN/PROPESQ/CNPq, pelo incentivo à pesquisa fundamental.

Referências

1. ALLINGER, N. L., CAVA, M. P., JONGH,

D. C., JOHNSON, C. R., LEBEL, N. A., e STEVENS, C., L., 1978 – Química Inorgânica, Cap 14, 2ª. Ed., Ed. Guanabra Koogan S.A., Rio de Janeiro.

2. CHANDRA, A. K., 1981 – Introductory Quantum Chemistry, 2nd Ed. – Tata McGraw-Hill Publishing Co. Ltd., New Delhi.

3. GEORGE, D. V. 1972 – Principles Of Quantum Chemistry – Pergamon Press Inc., printed in USA.

4. LIDE, D. R., 1991 – Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Inc., Ed. 72., Printed In U.S.A.

5. LIMA, F. J. S.; MELO, R. M.; SILVA, A. O. e BRAGA, C. C. M., 2007 - Parâmetros De Reatividade Molecular – Tchêquímica, 4(7), 7-15.

6. MELO, R. M.; LIMA, F. J. S.; SILVA, A. O. e BRAGA, C. C. M., 2005 - Parâmetros De Reatividade Molecular – Trabalho apresentando no XVI Congresso de Iniciação Científica da UFRN (CIENTEC), outubro.

7. MICROCAL™ ORIGIN®, Version 6.0, Copyright© 1991-1999, Microcal Software, Inc.

8. MOORE, W. J., 1976 – Físico-Química 1, Ed. Edgard Blücher Ltda, São Paulo.

9. REUSCH, W. H., 1980 – Química Orgânica, V.1, Cap 5, Ed. Mc.Graw-Hill do Brasil Ltda, São Paulo, SP.

10. WEBLAB VIEWERPRO, Copyright © 1998, Molecular Simulations, Inc., Web Lab and ViewerPro are trademarks of Molecular Simulation Inc.

Figura 1 – Modelagem para as moléculas HX. Os elementos halogênios estão coloridos pelo programa WebLab ViewerPro.


HF HCl HBr HI

Figura 2 – Modelagem obtida para o eteno, mostrando a nuvem de potencial eletrostático, distância (Å) e ângulos de ligação, e cargas parciais.

∆Hf (exp) = 0,98043 ∆Hf (cal) - 3,77943 (kCal/mol). r = 0,99397 sd = 1,35715----------------------------------------------------------- [16/11/2010 22:12 "/Graph1" (2455516)]Regressão Linear para Data1_B:Y = A + B * XParâmetro Valor Erro------------------------------------------------------------A -3,77943 1,68223B 0,98043 0,10813------------------------------------------------------------R SD N P------------------------------------------------------------0,99397 1,35715 3 0,06993------------------------------------------------------------Figura 3 – Análise de regressão entre entalpias de ligação calculadas e experimentais dos haloalcanos, obtidas a partir dos dados experimentais [LIDE, 1991] e calculados por EAtom – EL e do software ORIGIN.


-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4

-28

-26

-24

-22

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

C2H

5-X

Cl

Br

I

∆ Hf(exp)

= 0,98043 ∆ Hf(calc)

- 3,77943

Valo

r Exp

erim

enta

l ∆H

f (kC

al/m

ol)

Valor Calculado ∆ Hf (kCal/mol)

Correlação ∆ Hfcal

x ∆ Hfexp

Reta de regressão

Figura 4 – Mecanismo da reação de adição de um halogenidreto ao eteno, produzindo o haloalcano. A doação de pares eletrônicos está mostrada pelas setas. A primeira etapa é a lenta formando o carbocátion e a segunda etapa é rápida.

Figura 5 – Correlação entre a carga parcial do halogênio no H-X e a energia média de ligação experimental (kJ/mol)


-0,30 -0,25 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00

300

350

400

450

500

550

600

F

Cl

Br

I

Ene

rgia

de

Liga

ção

EL(

H-X

) = -∆

Hfo (H

-X)

(kJ/

mol

)

Carga Parcial do Halogênio no H-X

∆G = -19,27697 + (-77,32406).Cp → 0 = -19,27697 + (-77,32406).Cp → Cp = 19,27697/(-77,32406) → Cp = -0,2493 valor limite de Cp para que ∆G=0.

Abaixo desse valor ∆G<0 (reação espontânea) e acima ∆G>0 (reação não espontânea)

Figura 6 – Correlação entre a carga parcial do HCl e do HF e a energia livre da reação de hidro-halogenação, para obtenção da carga parcial limite para ∆G=0.

Figura 7 – Correlação entre a carga parcial do halogênio no H-X e a Energia Livre Padrão da reação de hidro-halogenação do eteno (kCal/mol)


-0,30 -0,28 -0,26 -0,24 -0,22 -0,20 -0,18 -0,16 -0,14 -0,12 -0,10

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4 HX(g)

+ C2H

4(g) -> C

2H

5X (∆ Go)

Espontâneo ∆ G < 0

Não Espontâneo ∆ G > 0

I

Br

Cl

F

Ene

rgia

Liv

re P

adrã

o ∆G

o (kC

al/m

ol)

Carga Parcial do Halogênio (H-X)

-0,28 -0,26 -0,24 -0,22 -0,20 -0,18 -0,16 -0,14

-8

-6

-4

-2

0

2

H-Cl

H-F

∆ Go<0, Espontâneo

∆ Go>0, Não-espontâneo

Carga Parcial de X no H-X

Ene

rgia

Liv

re P

adrã

o ∆G

o

kCal

/mol

Corelação CpX versus ∆ Go

Ponto Interpolado para ∆ Go=0 Reta de Interpolação

Figura 8 – Correlação entre a carga parcial do halogênio no C2H5X e a Energia Livre Padrão da reação de hidro-halogenação do eteno.

Figura 9 – Correlação entre a carga parcial do halogênio no H-X e no C2H5X com a Energia Livre Padrão da reação de hidro-halogenação do eteno.


-0,30 -0,28 -0,26 -0,24 -0,22 -0,20 -0,18 -0,16 -0,14 -0,12 -0,10 -0,08

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2



HX(g)

+ C2H

4(g) -> C

2H

5X (∆ Go)

Ene

rgia

Livr

e P

adrã

o ∆G

o (kC

al/m

ol)

Carga Parcial do Halogênio X

Carga Parcial do halogênio no H-X Carga Parcial do halogênio no C

2H

5-X

-0,26 -0,24 -0,22 -0,20 -0,18 -0,16 -0,14 -0,12 -0,10 -0,08

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2HX

(g) + C

2H

4(g) -> C

2H

5X (∆ Go)



I

Br

Cl

F

Ene

rgia

Liv

re P

adrã

o ∆G

o (kC

al/m

ol)

Carga Parcial do Halogênio no C2H

5X

Tabela 1 – Distância de ligação no H-X

H-X ÅH-F 0,94H-Cl 1,33H-Br 1,50H-I 1,66

Å – 1 Angstrom (10-10 m)

Tabela 2 – Distância de ligação e ângulos de ligação aproximados no H2C=CH2

Ligação Å Átomos Graus o

C1-C2 1,33C1/C2/H3C1/C2/H4C2/H3/H4

120

C1-H1C1-H2C2-H3C2-H4

1,00C1/C2/H1C1/C2/H2C1/H1/H2

120

Tabela 3 – Cargas parciais obtidas para os halogenidretos estudados.

Cargas parciais - ∫qidτH-X X HH-F -0,2687 +0,2687H-Cl -0,1465 +0,1465H-Br -0,1136 +0,1136H -I -0,1074 +0,1074

Tabela 4 – Cargas parciais para o eteno.

Cargas parciaisC1/C2 -0,1062

H1/H2/H3/H4 +0,0531

Tabela 5 – Parâmetros de reatividade molecular (PRM´s) para os halogenidretos e o eteno

HX H2C=CH2(g)

Rp Re Rp ReX -0,5 C1/C2 -0,25H +0,5 H1/H2/ H3/H4 +0,125


Tabela 6 - Comparativo entre ∆Hf da literatura (experimental) e ∆Hf calculado neste trabalho, a partir de EAtom - EL nos haloetanos para a reação geral:

2C(s) (grafite) + 5/2 H2(g) + 1/2 X2(g) → C2H5X(g) ou (l) ∆Hf

kCal/mol C2H5F C2H5Cl C2H5Br C2H5I∆Hf (Liter exp) ND -26,81 -15,42 -9,6

∆Hf (Calc) -60,0 -23 -13 -5,3(Liter exp) – Dados experimentais pesquisados na literatura; (Calc) Dados calculados neste trabalho; ND – Não disponível

Tabela 7 – Comparativo entre valores de ∆Hf experimentais, calculados e estimados pela reta de regressão para os haloalcanos.

C2H5F C2H5Cl C2H5Br C2H5I(a) ∆Hf (Liter exp)a

kCal/molND -26,81 -15,42 -9,6

(b) ∆Hf (Calc)b EAtom - EL kCal/mol

-60,0 -23 -13 -5,3

Desvio (1)b - a

- 3,81 2,42 4,3

(c) ∆Hf (Calc)c regressão kCal/mol

-62,6 -26 -16 -9,0

Desvio (2)c - a

- 0,81 -0,58 0,6

Desvio (3)c - b

-2,6 -3 -3 -3,7

(Liter exp) – Literatura experimental [LIDE, 1991]; (Calc) – Calculado; ND – Não disponível

Tabela 8 – Parâmetros termodinâmicos utilizados e calculados neste trabalho.

HF(g) + H2C=CH2(g) → C2H5F(g)

∆H (kCal/mol) ∆S (Cal/K mol) ∆G (kCal)Literatura ND - 30,758 NDCalculado -7,7 (*) NC +1,5 (**)

HCl(g) + H2C=CH2(g) → C2H5Cl(g)

∆H (kCal/mol) ∆S (Cal/K mol) ∆G (kCal)Literatura -17,238 - 31,156 -7,949Calculado -13(*) NC -4(**)

HBr(g) + H2C=CH2(g) → C2H5Br(g)

∆H (kCal/mol) ∆S (Cal/K mol) ∆G (kCal)Literatura -19,21 -31,65 -9,778Calculado -17(*) NC -8(**)


HI(g) + H2C=CH2(g) → C2H5I(l)

∆H (kCal/mol) ∆S (Cal/K mol) ∆G (kCal)Literatura -28,42 -51,201 -13,15Calculado -24,1(*) NC -8,8(**)

Literatura (experimental) [LIDE, 1991]; Calculado através de EAtom - ELND – não disponível; NC – não calculado* - Estimado pela ΣEntalpia de Atomização + (-ΣEntalpia Média de Ligação)** - Calculado a partir de ∆Go

298 = ∆Ho298 (estimado) – T.∆So

298

Tabela 9 – Entalpias de ligação ou Energias de ligação para halogenidretos

HX(g) HF HCl HBr HIEL = -∆Hf

o

(kJ mol-1) a 298 K563 432 366 299

EL = -∆Hfo

(kCal mol-1) a 298 K135 103 87,5 71,5


A PRESENÇA DO BIODIESEL NOS LIVROS DIDÁTICOS DE QUÍMICA DO ENSINO MÉDIO

THE TOPIC BIODIESEL IN HIGH SCHOOL CHEMISTRY TEXTBOOKS

SILVA, André Leandro1; MARTINS, Geovana do Socorro Vasconcelos2; BARBOSA, Roberta Chaiene Almeida3; MENDES, Andréa Maria Brandão4; COELHO, Luiz Fernando de Oliveira5

1, 2, 3, 4, 5, Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciências e Tecnologia Agroalimentar, Campus de Pombal. Rua Jairo Vieira Feitosa, S/N, Bairro dos Pereiros, CEP: 58.840-000.

* e-mail: [email protected]

Received 07 December 2010; received in revised form 02 January 2011; accepted 06 January 2011

RESUMO

O trabalho com temas transversais é uma opção para facilitar o processo de ensino-aprendizagem de Química. O objetivo deste estudo foi verificar como a temática do biodiesel está sendo tratada nas aulas de Química do ensino médio e sua presença nos livros didáticos adotados pelos professores. Para tanto, foi realizada uma pesquisa com professores de Química das três séries do ensino médio de cinco escolas da rede estadual de Campina Grande – PB que responderam a um questionário com perguntas abertas para coleta de dados. Os livros didáticos utilizados pelos professores foram os dos autores Geraldo Camargo (1997), Usberco e Salvador (2006), Sardella (2004) e Feltre (2005), sendo este último o de maior aceitação e o único que faz parte do programa do governo federal de livros didáticos de Química para o ensino médio. Quanto à presença da temática do biodiesel no livro didático adotado, alguns professores, ao serem questionados, não tinham segurança em sua resposta ou nem sabiam responder, o que indica que alguns conhecem pouco o livro que utilizam. A maioria dos professores alegou falta de tempo para abordar o tema e percebeu-se que muitos seguem à risca o livro adotado. Logo, se o livro não aborda o conteúdo, o professor também não o faz.

Palavras-chave: biodiesel, tema transversal, livro didático, ensino de Química.

ABSTRACT

The approach of cross themes is an option to facilitate the teaching and learning process of Chemistry. This study aimed to verify how the issue of biodiesel is being treated in chemistry classes in high school and its presence in the textbooks adopted by the teachers. For this purpouse, high school Chemistry teachers of five schools of Campina Grande-PB answered a questionnaire with open questions to collect data. The textbooks used were of the authors Geraldo Camargo (1997), Usberco and Salvador (2006), Sardella (2004) and Feltre (2005), where this last one was the most widely accepted and the only that is part of the federal government's program of Chemistry textbooks for high school. Regarding the presence of the theme of biodiesel in the textbook adopted, some teachers were unsafe in their answer or did not know how to answer, which shows that some of them do not have an idea about the content of the book they use. Most teachers claimed lack of time to address theme and it was showed that many of them followed the book adopted strictly. Then if the book does not cover the content, the teacher also did not do it.

Keywords: biodiesel, cross theme, textbook, Chemistry teaching.


INTRODUÇÃO

A maior parte de toda a energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e do gás natural. Essas fontes são limitadas e com previsão de esgotamento no futuro. Portanto, a busca por fontes alternativas de energia é de suma importância. Nesse contexto, os óleos vegetais aparecem como uma alternativa do diesel em motores de ignição por compressão, sendo o seu uso testado já em fins do século XIX, produzindo resultados satisfatórios no próprio motor a diesel (TORRES, 2006).

Atualmente, depara-se com uma possível realidade: o fim do petróleo. A partir desta possibilidade é que muitas pesquisas estão sendo feitas em torno dos biocombustíveis. Em meio a estas pesquisas com combustíveis alternativos, temos o biodiesel, combustível renovável, mono-alquil éster de ácidos graxos derivados de óleos vegetais e gorduras animais, geralmente obtido através da reação de transesterificação, no qual ocorre a transformação de triglicerídeos em moléculas menores, de ésteres de ácidos graxos. Este biocombustível vem como uma alternativa renovável ao diesel do petróleo, com a expectativa de ser menos poluente.

A lei n° 11.097 (BRASIL, 2005) trata da utilização do biodiesel, o que gera questionamentos, tais como: a população possui conhecimento mínimo suficiente para discutir e opinar sobre esta tecnologia?

Sabe-se que a escola não é o único lugar que forma cidadãos. No entanto é sabido que ela desempenha um importante papel nesta tarefa. Ela deve levar os indivíduos à reflexão das consequências futuras da tecnologia, não se limitando apenas ao estudo teórico da mesma. Alguns educadores, influenciados por correntes que discutem as inovações tecnológicas, reformulam idéias sobre o verdadeiro papel da escola.

Entre essas correntes temos o CSTA-Ciência, Tecnologia, Sociedade e Ambiente que, segundo Auler (2003), tem por objetivo promover a alfabetização científica dos cidadãos, refletindo acerca das consequências da ciência e da tecnologia. No nosso país, o que mais representa a linha teórica desse movimento é a formação de cidadãos plenos, que através da educação e do ensino, possam ter autonomia e capacidade de escolha, escolha esta baseada em

conhecimentos científicos.

Os parâmetros curriculares nacionais (PCNs, 1997) destacam a importância da formação para o exercício da cidadania. O ensino de Química deve possibilitar ao aluno tanto a compreensão dos processos químicos em si, quanto da construção de um conhecimento científico em estreita relação com as aplicações tecnológicas e suas implicações sociais, políticas e econômicas (PCN+, 2002).

É evidente a necessidade de relacionar os conteúdos trabalhados com o cotidiano do aluno. Freire (1987) propõe o uso de temas atuais para desenvolver conteúdos. Estes temas, chamados geradores ou transversais, além de multidisciplinar, precisam despertar interesses no aluno.

A temática do biodiesel, no caso da Química, pode propiciar o desenvolvimento de conteúdos que fixem conceitos, procedimentos, oriente e reflita atitudes, previstos nos PCNs. O tema pode trabalhar assuntos como: ligações químicas, reações, misturas, separação de misturas, entre outros. Além de complementar a formação dos alunos no que diz respeito a questões econômicas, sociais e ambientais inseridos na produção do biodiesel.

Implantado em 2004, o PNLEM (Programa Nacional do Livro Didático do Ensino Médio) prevê a distribuição de livros didáticos para os alunos do ensino médio público de todo o país. Inicialmente, o programa atendeu, de forma experimental, 1,3 milhões de alunos da primeira série do ensino médio de 5.392 escolas das regiões Norte e Nordeste, que receberam, até o início de 2005, 2,7 milhões de livros das disciplinas de português e de matemática. A Resolução nº 38 do FNDE-Fundo Nacional de Desenvolvimento da Educação, que criou o programa, define o atendimento de forma progressiva aos alunos das três séries do ensino médio de todo o Brasil (MEC, 2005).

Segundo o MEC (2005), o acesso ao livro didático contribui para a qualidade da educação básica, além de promover a inclusão social. Contudo, para que essa contribuição se verifique, é fundamental a preocupação, no processo de seleção, com a correção conceitual e com a propagação de valores que estimulem o respeito às diferenças, à ética e à convivência solidária.

Um dos problemas encontrados em livros didáticos é o tratamento dado ao conhecimento químico. Ao longo dos anos, os livros didáticos


têm se caracterizado pela ausência de experimentação, pelo não-relacionamento com o cotidiano do aluno e pelo estímulo a memorização (SCHNETZLER, 1981).

Os obstáculos epistemológicos encontrados nos livros didáticos e que podem acarretar obstáculos pedagógicos representam um outro problema: não compreendemos por que o aluno compreende (LOPES, 1992).

Em 1984, foi criado o Comitê de Consultoria Para a Área Didático-Pedagógica – extinguido em 1985 – que deixou sugestões para a nova legislação, colocando o professor como sujeito com a liberdade de escolha do livro de uso em suas turmas.

É com essa concepção que o Ministério da Educação, por meio da Secretaria de Educação Básica-SEB, e em parceria com o Fundo Nacional de Desenvolvimento da Educação-FNDE, está dando continuidade ao Programa Nacional do Livro para o Ensino Médio-PNLEM. Em continuidade à universalização progressiva do Programa Nacional do Livro para o Ensino Médio, em 2008, foram distribuídos 7,2 milhões de livros de Química a todos os alunos e professores do Ensino Médio (MEC, 2007).

Tendo em vista a grande exposição do tema, esperava-se que professores de Química estivessem abordando o mesmo em sala de aula. Este trabalho visou verificar a abordagem da temática do biodiesel em aulas de Química do ensino médio de parte da rede estadual de ensino de Campina Grande-PB, tal como saber quais os livros didáticos utilizados pelos professores que participaram do estudo e a presença do tema neles.

METODOLOGIA

Este foi um estudo exploratório, descritivo e com abordagem qualitativa e quantitativa. Para coleta de dados, aplicou-se um questionário (em anexo) com perguntas abertas com 23 professores de Química do ensino médio das Escolas São Sebastião, Sólon de Lucena, Elpídio de Almeida, Ademar Veloso Silveira e Anésio Leão, pertencentes à rede pública de ensino de Campina Grande-PB. Os qustionários foram aplicados nos turnos manhã, tarde e noite, entre abril e junho de 2008. Na formulação do questionário, priorizou-se linguagem simples,

clara e questões voltadas para a abordagem da temática do Biodiesel em sala e o livro didático adotado. Como é possível que mais de um livro didático seja utilizado para o preparo das aulas, pediu-se que fosse indicado pelo professor o livro de maior relevância no preparo de suas aulas.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Todos os professores consultados disseram adotar algum livro. Alguns preparam suas aulas a partir de vários livros didáticos. Para efeitos desta pesquisa, foi solicitado ao professor que citasse o principal livro utilizado no preparo de suas aulas.

Na primeira questão, o professor deveria apresentar o livro didático adotado (Figura 1).

Figura 1 – Livros adotados pelos professores consultados

É possível verificar que 63% dos professores adotam o livro do Feltre (2005) da editora Moderna e observa-se que este livro apresentou uma maior aceitação, além de ser o único dos livros citados que faz parte do PNLEM-2007. É importante que o livro adotado faça parte dos propostos pelo PNLEM, já que são livros que passaram por diversos critérios e foram escolhidos por apresentarem uma forma mais completa e adequada dos conteúdos.

Na segunda questão, foi perguntado sobre a abordagem do livro adotado acerca da temática do biodiesel. A intenção era verificar o conhecimento do professor em relação ao livro que adota no que se refere a este assunto.

A Figura 2 mostra que 57% dos entrevistados afirmaram observar a presença do


Livros Adotados

tema no livro adotado, enquanto 18% dizem o contrário. Já 25 % dos entrevistados dizem não saber.

Figura 2 – Tema biodiesel nos livros didáticos adotados

Os livros dos autores Usberco e Salvador (2006), que não faz parte do PNLEM, e Feltre (2005) são os únicos, entre os citados, que fazem referência à temática do biodiesel, o que justifica a quantidade de professores que afirmou que o livro que adotam aborda o tema biodiesel. Porém, tanto no Feltre (2005) quanto no Usberco e Salvador (2006) o tema é apresentado de forma superficial, apenas para efeito informativo ou como simples citação e não como tema introdutório, gerador do conteúdo a ser trabalhado.

Nas três últimas questões os professores falaram sobre a utilização ou não da temática do biodiesel em suas aulas. Para os que disseram não ter trabalhado o tema, foi levantada a questão sobre como eles acham que o tema poderia ser útil em suas aulas.

Para os que disseram já ter utilizado perguntou-se o que foi feito e com que série do ensino médio o tema foi trabalhado.

A Figura 3 mostra que 56% dos professores pesquisados afirmam já ter trabalhado a temática do biodiesel em suas aulas, enquanto 44% dizem não ter abordado.

Figura 3 - Abordagem do tema pelo professor

Dos 44% que disseram não ter trabalhado o tema em sala alegaram, em sua maioria, não haver carga horária suficiente; Outros, contudo, afirmaram seguir o programa do vestibular, mas concordam que o tema ajudaria no entendimento de reações orgânicas, misturas, hidrocarbonetos e impacto ambiental. Muitos professores associam a temática do biodiesel à questão do petróleo, por isso foi percebido que a maioria dos que não trabalharam o tema em suas aulas acreditam que o mesmo poderia ser útil no estudo da química orgânica. Porém, uma boa parte disse que o tema poderia ser útil para refletir sobre impactos ambientais, podendo ser aplicado em qualquer série do ensino médio.

A frase a seguir trata-se da resposta de um dos professores pesquisados. Ela deixa evidente a falta de informação do educador quanto ao trabalho com temas transversais. Alguns professores, pouco informados, pensam que a transversalidade é uma proposta em que se trabalha os temas de forma isolada, sem ligação nenhuma com os conteúdos programáticos, quando na verdade ela vem justamente para facilitar a apresentação e entendimento dos conteúdos.

— A carga horária anual é insuficiente para que esse conteúdo seja especificamente trabalhado. Porém, em minha didática só faço comentários quando estou trabalhando com os hidrocarbonetos.

A Figura 4 mostra as atividades realizadas a partir da temática do biodiesel pelos 56% dos professores de química que disseram já ter trabalhado o tema em suas aulas, onde 31% disseram ter feito citações ou comentários, 19% realizaram trabalhos de pesquisa e 6% fizeram seminários.


Tema biodiesel nos livros adotados

Tema Biodiesel nas aulas

Figura 4 - Atividades trabalhadas com o tema biodiesel

Percebe-se que a maioria dos professores fez apenas comentários ou citações sobre o biodiesel, simplesmente para efeito de demonstração. Outros realizaram pesquisas e seminários em torno do tema.

Na frase abaixo, também de um dos educadores de Química consultados, vemos o quanto nem todos possuem a mesma concepção de transversalidade, onde o tema gerador foi bem conduzido, tornando o conhecimento acessível, provocando reflexão, formação de uma opinião própria e interligando o conteúdo ao universo do aluno.

— Fizemos uma pesquisa sobre as sementes brasileiras que podem ser utilizadas na produção do Biodiesel e refletimos sobre os fatores positivos e negativos para o meio ambiente. Usei para introduzir o conceito de reações orgânicas. Trabalhei no 3° ano.

Entre os professores pesquisados houve uma predominância de aplicação das atividades para a 3° série do ensino médio. A Figura 5 ilustra que dos 56% dos professores consultados que disseram já ter abordado a temática do biodiesel, 39% o fez na 3° série do ensino médio, 13% na 2° série e 6% na 1° série.

Figura 5 - Séries em que a temática do biodiesel foi trabalhada

Percebe-se que a maioria dos professores (39%) abordou a temática do biodiesel na 3° série. Isto se justifica pelo fato de, em boa parte das escolas públicas pesquisadas, o estudo de química orgânica ser realizado nesta série. Como é na 3° série que são estudadas as funções orgânicas, entre elas os hidrocarbonetos, que inserem alguns derivados do petróleo, é comum para os professores pesquisados a associação com combustíveis e, portanto, acharem que o biodiesel deve ser tratado junto destes conteúdos.

CONCLUSÃO

A temática do biodiesel pode ser muito útil para introduzir conceitos químicos importantes como misturas, processos físicos de separação de misturas, funções orgânicas, reações, entre outras.

A temática possibilita a compreensão de processos químicos do cotidiano e conseqüências sociais da tecnologia, se enquadrando no ensino por Ciência, Tecnologia, Sociedade, Ambiente (CTSA).

Tendo em vista que a Química é uma ciência experimental, a temática também pode ser útil para demonstração de processos químicos realizados na própria sala de forma simples e facilitando a compreensão do conteúdo.

Além de tudo, o senso crítico, embasado em conceitos científicos, pode ser desenvolvido através da discussão dos impactos, benefícios, desvantagens, etc.


Tipo de abordagem em sala Trabalho com o Tema biodiesel

Quanto à abordagem em sala de aula por parte dos professores fizeram parte desta pesquisa, percebeu-se que a temática do biodiesel está sendo pouco aproveitada para facilitar a relação ensino-aprendizagem de Química no ensino médio.

Mesmo os professores que dizem trabalhar o tema em sala, o fazem de maneira muito superficial, enfatizando a parte social e ambiental do tema e transmitindo os conceitos de forma tradicional, com definições prontas e acabadas.

Quanto ao livro didático, este deve contribuir para a formação de cidadãos autônomos, críticos e participativos. Na análise realizada, verificou-se que os livros adotados ou não apresentam o tema ou não o utiliza como gerador, mas simplesmente como texto informativo.

Desta forma, a não-abordagem do tema por parte dos professores pesquisados vai de encontro à falta ou forma superficial de abordagem por parte dos livros didáticos.

O que se percebe é que muitos professores seguem à risca o livro adotado. Logo, se o livro não aborda o conteúdo, o professor também não o faz.

REFERÊNCIAS 1. AULER, D. Alfabetização Científico-

Tecnológica. ENSAIO- Pesquisa em Educação em Ciência. Belo Horizonte - MG, v. 5, n. 1. 2003.

2. BRASIL, Lei n° 11.097, de 13 de Janeiro de 2005.

3. BRASIL, Ministério da Educação. Secretaria da Educação Básica. Orientações Curriculares para o Ensino Médio: Ciências da Natureza, Matemática e suas Tecnologias, Brasília: MEC, SEMTEC, 2005.

4. BRASIL, Ministério da Educação. Secretaria da Educação Média e Tecnológica. PCN+ Ensino Médio: Orientações educacionais complementares aos Parâmetros Curriculares Nacionais. Ciências da Natureza, Matemática e suas Tecnologias. Brasília: MEC, SEMTEC,

2002. 5. BRASIL. Parâmetros Curriculares

Nacionais. Brasília, MEC/SEF, 1997. 6. BRASIL, Ministério da Educação. Fundo

Nacional de Desenvolvimento da Educação. Resolução n° 38 do FNDE, Brasília, 2005.

7. BRASIL, Ministério da Educação. Secretaria da Educação Média e Tecnológica. Parâmetros Curriculares Nacionais: ensino médio. Brasília: MEC/SEMTEC, 1997.

8. BRASIL, Ministério da Educação. Secretaria da Educação Média e Tecnológica. Parâmetros Curriculares Nacionais. Brasília: MEC, 2007.

9. CAMARGO, G. Química Moderna. 1 ed., Vol. Único. São Paulo: Scipione, 1997.

10. FELTRE, R. Química. 6 ed., Vol. 1. São Paulo: Moderna, 2005.



13. FREIRE, P. Pedagogia do Oprimido. 17 ed., Rio de janeiro: Paz e Terra, 1987.

14. LOPES, A. R. C. Livros didáticos: Obstáculos ao aprendizado da ciência Química. Química Nova, v. 15, n° 3, p. 254-261, 1992.

15. SANTOS, W. L.; SCHENETZLER, R. P. Educação em Química-Compromisso com a cidadania. 3. ed. Ijui, Rio Grande do Sul: Unijui, 2003.

16. SARDELLA, A. Curso Completo de Química. 3 ed., Vol. Único. São Paulo: Ática, 2004.

17. SCHNETZLER, R. P. Um estudo sobre o tratamento do conhecimento químico em livros didáticos brasileiros dirigidos ao ensino secundário de química. Química Nova, v. 4, n° 1, p. 6-15, janeiro, 1981.

18. TORRES, A. E.; et al. Biodiesel: combustível para o novo século. Bahia, 2006.

19. USBERCO, J.; SALVADOR, E. Química. 7° ed., Vol. Único. São Paulo: Saraiva, 2006


ANEXO – Questionário aplicado com os professores

3) Você utiliza algum livro didático como su

porte para as aulas que prepara para as

séries do ensino médio? Caso sim, citar

autor, livro e ano de publicação.

4) O livro adotado aborda o tema biodiesel?

5) Você já trabalhou a temática do biodiesel

em suas aulas para o ensino médio?

6) Caso tenha trabalhado, descreva resumi

damente o que foi feito e a série em que o

tema foi aplicado.

7) Caso não tenha trabalhado, como você

acha que a temática do biodiesel poderia

ser útil para facilitar o ensino de Química?


Documents

Periódico Tchê Química 15 Ed