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Research Collection
Doctoral Thesis
Mercaptale und Xanthogenate der Kohlenhydrate und Derivateder 6-Thioglucose
Author(s): El Heweihi, Zaki
Publication Date: 1950
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000101327
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
A. Mercaptale und Xanthogenateder Kohlenhydrate und Derivate
der 6-Thioglucose
B. Herstellung und Hydrogenolysevon Benzhydrylestern
VON DER
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE
IN ZÜRICH
ZUR ERLANGUNG DER WÜRDE EINES
DOKTORS DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN
GENEHMIGTE
PROMOTIONSARBEIT
VORGELEGT VON
Zaki el Heweihi
B. Sc. (Chem.) 1" Class Honours
aus Tanta/Aegypten
Referent : Herr Prof. Dr. V. Prelog
Korreferent : Herr Prof. Dr. L. Ruzicka
ZÜRICH 1950
DISSERTATIONSDRUCKEREI LEEMANN AG.
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*
DEM ÄGYPTISCHEN VOLK GEWIDMET
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Ich danke
Herrn Prof. Dr. L. Ruzicka
ergebenst für die Förderung dieser Arbeit.
Herrn P.-D. Dr. E. Hardegger,
unter dessen Leitung die vorliegende Arbeit ausgeführt
wurde, möchte ich für seine Ratschläge, die er mir in
freundhcher Weise erteilte, bestens danken.
5
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Inhaltsverzeichnis
Einleitung (Teü A und B) 9
A. Mereaptale und Xanthogenate der Kohlenhydrate und Derivate
der 6-Thioglucose
Mereaptale13
Allgemeines13
Herstellung und Spaltung der Mereaptale von Kohlenhydraten . .18
Verwendung der Mereaptale in der Zuckerehemie 23
Verschiedene Umsetzungen der Zuckermercaptale 36
Tabellarische Zusammenstellung der Zuckermercaptale 41
Xanthogenate der Kohlenhydrate 50
Allgemeines über Xanthogenate 50
Herstellung, Eigenschaften und Reaktionen von Alkyl- und Aryl-
xanthogenaten51
Anwendung der Alkylxanthogenate 59
Polysaccharid-xanthogenate60
Xanthogenate vonmehrwertigenAlkoholenundvon Monosacchariden 74
Xanthogenate der Di- und Trisaccharide 92
Derivate der 6-Thioglucose 95
Experimenteller Teil 104
Mereaptale104
Xanthogenate117
Derivate der 6-Thioglucose124
B. Herstellung und Hydrogenolyse von Benzhydrylestern
Herstellung und Eigenschaften des Diphenyldiazomethans und der
Benzhydrylester128
Hydrogenolyse der Benzhydrylester 132
Experimenteller Teil 136
Zusammenfassung (Teil A und B) 146
7
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Einleitung (Teil A und B)
Teil A. Meine Arbeiten über Mercaptale, Xanthogenate und
Derivate der 6-Thioglucose betreffen schwefelhaltige Verbindungender Zuckerreihe, was in der experimentellen Durchführung der
verschieden gearteten Untersuchungen als gemeinsames Merkmal
eine gewisse Erleichterung bedeutete.
Zwischen den Untersuchungen über Mercaptale und jenen über
Xanthogenate und Derivate der 6-Thioglucose besteht inhaltlich
kein näherer Zusammenhang als das gemeinsame Ziel, die gewon¬
nenen Erkenntnisse zur Erforschung von Naturstoffen zu ver¬
wenden.
Mit der Untersuchung der Mercaptale wurden vorerst
analytische Ziele verfolgt, nämlich die Abtrennung reduzierender
Zucker aus Gemischen, wie sie beispielsweise bei der Hydrolyse von
Glykosiden und Polysacchariden anfallen. Die Aufteilung derartigerZuckergemische bildet auch heute noch ein ungelöstes Problem.
Die älteren Methoden, nach denen aus den Zuckergemischen die
reduzierenden Zucker als Hydrazone bzw. Osazone isoliert werden,
verlaufen bisweilen nicht quantitativ und erlauben (besonders wegen
Schwierigkeiten in der Aufarbeitung) oft nur vage Rückschlüsse
auf die ursprünglich vorliegende Zusammensetzung der Mischung.Die chromatographische Trennung von Zuckern in Form ihrer
Acetyl- bzw. Isopropyliden-Derivate ist infolge des nicht einheit¬
lichen Verlaufs der Acetylierung bzw. der Umsetzung mit Aceton
kaum mit Erfolg abwendbar.
Die neuerdings empfohlene Chromatographie der freien Zucker
ist vielversprechend, hat sich aber noch nicht durchgesetzt; das¬
selbe gilt für die Papierchromatographie freier Zucker.
Die Herstellung der Mercaptale verläuft in der Reihe der Aldo-
9
sen leicht und in guten Ausbeuten. Zur Charakterisierung von
Aldosen wurden ihre Mercaptale erst kürzlich wieder empfohlen.Zuckermercaptale sind meist gut kristallisiert und schwer löslich,
wodurch ihre Abscheidung aus Gemischen erleichtert wird. Da
zudem bei der Umwandlung von Zuckern in die Mercaptale weder
ein neues Asymmetrie-Zentrum entsteht, noch Eingriffe an den
asymmetrischen Kohlenstoff-Atomen der Zucker vorgenommen
werden, ist der jedem Mercaptal zugrunde hegende Zucker eindeutigbestimmt. Zuckermercaptale zeigen keine Mutaratation; sie sind zur
Bildung zahlreicher Additionsverbindungen geeignet, was ihre ana¬
lytische Anwendung weiter erhöht. Von präparativer Bedeutungist die Spaltbarkeit der Mercaptale unter Rückgewinnung der zu¬
grunde hegenden Zucker, ferner ihre Anwendung zur Herstellungvon a-Glykosiden.
Zur Bereitung der Mercaptale ist es nicht nötig die freien Aldosen
mit Mercaptanen umzusetzen. In vielen Fällen gelingt die Herstel¬
lung der Mercaptale aus acetylierten Zuckern und aus Glykosidendurch Einwirkung von überschüssigem Mercaptan in Gegenwartvon Salzsäure. Diese, als Mercaptanolyse bezeichnete Spaltungzusammengesetzter Zucker, wobei als Spaltstücke Zuckermercap¬tale gefasst werden können, hat sich in den letzten Jahren besonders
in der Konstitutionsaufklärung von Streptomycin bewährt; sie wird
in folgendem Kapitel ausführlicher diskutiert.
Trotz der grossen technischen Bedeutung des Cellulose-xantho-
genats in der Kunstseide-Industrie ist über die Xanthogenate der
freien Zucker bzw. einfacher Glykoside nicht viel Sicheres bekannt.
Auf Grund der wenigen Untersuchungen scheint festzustehen, dass
bei der Xanthogenierung von Monosacchariden in einheitlich ver¬
laufender Reaktion nur ein Xanthogenat-Rest ins Zucker-Molekül
eintritt. Als Haftstelle des Xanthogenat-Restes wird in Zuckern
und Kohlenhydraten, bzw. ihren Derivaten das Hydroxyl an C-2
angenommen. Beweise für die Richtigkeit dieser Annahme wurden
bisher nicht erbracht. Abgesehen von dieser Unsicherheit scheinen
die Zuckerxanthogenate für selektive Umsetzungen einer Oxy-gruppe im Zuckermolekül gut geeignet. So wird z.B. von Lieser
die Umsetzung von Cellulose-xanthogenat mit Nitrosomethylure-
10
than zu Cellulose-2-methyl-äther beschrieben. Die Anwendungdieser Reaktion auf Monosaccharide sollte in einfacher Weise die
Herstellung von 2-Methoxy-zuckern erlauben.
Die von mir an a-Methylglucosid-xanthogensaurem Natrium mit
Nitrosomethylurethan und -harnstoff durchgeführte Umsetzungnahm jedoch nicht den erwarteten Verlauf, sondern führte ohne
Methylierung der Zucker unter Abspaltung von Schwefelkohlenstoff
wieder zu a-Methylglucosid, bzw. unter milderen Bedingungen zu
a-Methylglucosid-xanthogensäure-methylester.Die von Freudenberg an Di-isopropyliden-glucofuranose-3-xan-
thogensäure-methylester beobachtete thermische Umlagerung die
zu einem Derivat der 3-Desoxy-3-thiol-glucose führt, öffnet einen
Weg (z. B. mittels der Entschwefelung durch Raney-Nickel) zu
den in der Natur aufgefundenen Desoxy-Zuckern, z. B. Digitoxose,Cymarose, Oleandrose und 2-Desoxy-ribose.
'
Die von Freudenberg beobachtete Umlagerung Hess sich mit
a-Methylglucosid-xanthogensäure-methylester nicht durchführen.
Als Folge der thermischen Zersetzung trat hier anscheinend eine
Tschugaeff'8che Reaktion ein.
Zur Herstellung von Derivaten der ß-Thioglucose stand in
grösseren Mengen /3-Tetraacetyl-glucose-6-thiuroniumjodid zur Ver¬
fügung. Dieses Thiuroniumjodid konnte mit Natrium-nitrit bzw.
Ammoniak in Octaacetyl-diglucosyl-6, 6'-disulfid umgewandelt wer¬
den, welches mit nascierendem Wasserstoff zu ß-Tetraacetyl-6-mercaptoglucose reduziert und mit Wasserstoffperoxyd zu /5-Tetra-acetyl-glucose-6-sulfonsäure oxydiert werden konnte. Die Versuche
sollen als Grundlage für die Synthese von 5-Thiomethylribose die¬
nen, welche an Adenin gebunden, in Hefe vorkommen soll.
Teil B. Herstellung und Hydrogenolyse von B'enzhydryl-estern. In zahlreichen synthetischen und analytischen Unter¬
suchungen ist es notwendig bei der Durchführung bestimmter
Reaktionen, die in den Substanzen allfällig enthaltene Carboxyl-gruppe durch Veresterung zu schützen und nach vollzogener Reak¬
tion die Ester wieder zu den Säuren zu verseifen. Die Veresterungder Carbonsäuren (z. B. mit Diazomethan) bietet im allgemeinen
11
keine Schwierigkeiten, während die zu Verseifung der Ester not¬
wendige Einwirkung von Säure oder Alkali bei empfindlichenSubstanzen unerwünschte Nebenreaktionen zur Folge hat. Diese
Schwierigkeiten konnten bei den Benzhydrylestern (welche durch
Umsetzung von Carbonsäuren mit Diphenyldiazomethan hergestelltwerden können) überwunden werden, da durch Hydrogenolyse der
Benzhydrylester mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium¬
kohle die freien Carboxylgruppen wieder regeneriert werden. Nach
dieser Methode wurden die Benzhydrylester einfacher aliphatischerSäuren, Aldonsäuren, aromatischer Säuren, Triterpensäuren und
Säuren der Steroid-Reihe hergestellt und durch Hydrogenolysewieder gespalten.
12
A. Mercaptale und Xanthogenate der Kohlenhydrateund Derivate der 6-Thioglucose
Mercaptale
Allgemeines
Die leicht verlaufende Umsetzung von Monosacchariden und
Alkoholen zu Glykosiden legte schon früh den Gedanken nahe,
analog gebaute Zucker-Derivate der Mercaptane aufzusuchen.
Mercaptane verbinden sich unter dem Einfluss vonWasserabspal¬tenden Mitteln, z. B. 60-proz. Bromwasserstoffsäure, 50-proz.
Schwefelsäure, konz. Zinkchlorid-Lösung, oder am besten konz.
Salzsäure (D = 1,19) sehr leicht mit Glucose und anderenAldosen1)2).Ketosen reagieren nicht unter den hier angegebenen Versuchsbedin¬
gungen mit Mercaptanen unter Bildung von Mercaptalen, sondern
es erfolgt eine weitgehende Zersetzung der Säure-empfindlichenKeto-Zucker.
Die Reaktionsprodukte der Aldosen enthalten 2 Mol Mercaptanauf 1 Mol Zucker3), statt 1 Mol Mercaptan auf 1 Mol Zucker, wie
eine der Glucosidifizierung analog verlaufende Umsetzung erwarten
liesse. Die Reaktionsprodukte entsprechen in ihrer Struktur den
unten formuUerten, aus Aldehyden mit Mercaptanen erhaltenen
Umsetzungsprodukten, die Baumann*) Mercaptale nannte:
HH0
H/SR'R—C=0 + 2 R'SH > R—C (
\SR'
Längere Einwirkung von Mercaptanen auf Zucker-mercaptalekann zur Einführung eines dritten Mercaptal-Rests durch Ersatz
einer Oxy-gruppe führen. So gibt z. B. Äthylmercaptan in Gegen¬
wart von konz. Salzsäure mit 3, 4, 5, 6-Tetrabenzoyl-glucosediäthyl-
mercaptal den 2-Thioäthyläther des Tetrabenzoyl-glucose-diäthyl-
mercaptals5) wie aus folgender Formulierung ersichtlich ist:
1) E. Fischer, B. 27, 679 (1894).
2) Über die Herstellung von Fructose-mercaptal vgl. S. 22.
3) Über die Einführung von 3 R.S-Resten in Monosaccharide vgl. S. 37.
4) E. Baumann, B. 18, 884 (1885).
6) P. Brigl und R. Schinle, B. 66, 325 (1933); vgl. B. 65, 1890 (1932).
13
y SC2H5y SC2HB
HC' HC(\SC2H6
cHgH |XSC2HSH-C—OH — -»• H-C—SC,H5
i konz. Salzsäure i
(CHOBz)3 (CHOBz)4
CH2OBz CH2OBz.
Mercaptale der Zucker-Reihe haben ein ausgesprochenes Kristal¬
lisationsvermögen. Nur wenige Mercaptale, nämlich: d-Ribose-
äthyl-6), phenyl 6)-mercaptale, d-Xylose-äthylen-7), trimethylen-7),amyl 8)-mercaptale, d-Glucose-dodecylmercaptal9), d-Galactose-tri-
methyl-mercaptal7), d-Gluco-d-guloheptose-äthylmercaptal10) und
Maltose-diäthylmercaptalu) konnten bisher nicht in kristallisierter
Form erhalten werden.
Maltose-diäthylmercaptal ist das einzige mit Sicherheit bekannte
Mercaptal eines Disaccharids. Es wurde von Wolfrom als Octaacetat
kristalhn erhalten11). Die Angaben von Uyeda und Kamon12) über
die Herstellung der n-Butyl-mercaptale von Lactose, Maltose und
Saccharose (!), von Maeda und Uyeda13) über die Herstellung der
n-Propylmercaptale von Maltose und Saccharose (!) und später von
Uyeda u) über die Herstellung der Isobutylmercaptale von Maltoseund Saccharose (!) sind zweifelhaft.
Zuckermercaptale sind leicht löslich in Pyridin, Anilin, Dioxan,Methyl-cellosolve, weniger löslich in heissem Wasser, Alkohol,schwer löslich in Chloroform, Aceton, Äther, unlöslich in Benzol,Petroläther und, mit Ausnahme von d-Galactose-äthylen-mercaptal,d-Xylose-, d-Lyxose- und d-Fructose-diäthylmercaptal in kaltem
Wasser.
Die Löslichkeit der Zuckermercaptale in Lipoid-Lösungsmit-
*) Eigene Versuche.
') W. T. Lawrence, B. 29, 547 (1896).8) E. Fischer, B. 27, 673 (1894).9) E. Schirm, C 42 I, 2210.
10) M. L. Wolfrom und F. B. Moody, Am. Soc. 62, 2343 (1940).u) M. L. Wolfrom und M. B. Newlin, Am. Soc. 53, 4379 (1931).12) Y. Uyeda und J. Kamon, Bull. jap. 1, 179 (1926).13) Y. Maeda und Y. Uyeda, Bull. jap. 1, 181 (1926).M) Y. Uyeda, Bull. jap. 4, 264 (1929).
14
teln, bzw. in Wasser kann durch Änderung der Thioalkyl-Resteweitgehend variiert werden, z. B. sinkt die Löslichkeit der Glucose-
mercaptale in kaltem Wasser in der Reihenfolge: Glucose-äthylen-,trimethylen-, dimethyl-, dibenzyl-, diisoamyl-mercaptal.
Die optischen Drehungen der Zuckermercaptale in Pyridin liegenmeist zwischen -40° und +40°.
Bei höheren Temperaturen destillieren die Zuckermercaptale in
kleinen Mengen, der grösste Teil aber zersetzt sich und liefert als
Destillat ein mit Wasserdampf flüchtiges, nach gebratenen Zwiebeln
riechendes, in Äther lösliches Öl, das nichtweiteruntersucht wurde16).
Mercaptale sind schwache Säuren15). Sie lösen sich in wässrigenAlkalien, indem der Wasserstoff am C-l des Zucker-Moleküls durch
Alkalimetall ersetzt wird16).Aus diesen Lösungen werden die Mercaptale von Mineralsäuren
wieder abgeschieden17). Das Natriumsalz von d-Glucose-diäthyl-mercaptal wird in sehr feinen Nadeln von der Bruttoformel
C10H21O5S2Na erhalten, wenn man das Mercaptal in der fünffachen
Menge Methanol oder Äthanol, das einen Überschuss Natrium als
Alkoholat enthält, in gelinder Wärme auflöst und dann die Lösungabkühlt. Von Wasser wird das Natriumsalz des Mercaptals teil¬
weise18) zerlegt unter Rückbildung von Mercaptal.
Mercaptale lassen sich über ihre Acetate19), Benzoate20), p-Nitro-benzoate 21) reinigen. Diese meist gut kristallisierten Derivate lassen
sich mit Ammoniak verseifen und auf diese Weise wieder leicht in
die freien Mercaptale überführen. d-Galactose-dibenzyl-mercaptal-
penta-phenylurethan konnte, wie eigene Versuche zeigten, durch
Umsetzung des Mercaptals mit Phenyl-isocyanat kristallin erhalten
werden.
Verdünnte Mineralsäuren hydrolysieren die Zuckermercaptale
") E. Fischer, B. 27, 673 (1894).
16) E. Potel, Bull. Pharm. 30, 453 (1923).
") E. Fischer, B. 27, 679 (1894).
18) Unklare, von E. Fischer, B. 27, 679, gebrauchte Formulierung.
19) W. Schneider und J. Sepp, B. 51, 225 (1918); M. L. Wolfrom und
A. Thomson, Am. Soc. 56, 880 (1934); E. Montgomery und 0. Hudson, Am.
Soc. 56, 2463 (1934).
20) P. Brigl und R. Schinle, B. 66, 325 (1933).
15
langsam21). Erhitzt man z.B. d-Glucose-diäthylmercaptal mit
5-proz. Salzsäure auf dem Wasserbade, so macht sich sehr bald der
Geruch des Mercaptans bemerkbar und nach etwa 1/2 Stunde zeigtdie Lösung-die Reaktionen der Glucose22). Äthylen- und Trimethy-len-mercaptale zeichnen sich durch grössere Beständigkeit gegen¬über warmen Mineralsäuren aus, als die aus einwertigen Mercap-tanen hergestellte Mercaptale23).
In den eigenen Untersuchungen über die Mercaptale war u.a.
beabsichtigt, eis- oder trans-Cyclohexan-l,2-dithiol24) mit reduzie¬
renden Zuckern zu Mercaptalen umzusetzen; es gelang jedoch nicht
das zu diesem Zwecke benötigte, noch unbekannte Cyclohexan-dithiol herzustellen.
In rauchender Salzsäure löst sich d-Glucose-diäthylmercaptal bei
gewöhnlicher Temperatur rasch auf; die Lösung färbt sich rot und
riecht nach Mercaptan; ein Öl scheidet sich ab. Die Zersetzung ist
erst nach einigen Tagen beendet. Als Zersetzungsprodukt entsteht
ein in Wasser und Alkohol leicht lösliches schwefelhaltiges Produkt,das Fehling'sche Lösung nicht reduziert25) und seither nicht weiter
untersucht wurde.
21) In eigenen Versuchen festgestellt.22) Die Hydrolyse von Zucker-mercaptalen mit Mineralsäuren hat wegen
des wenig glatten Verlaufs der Reaktion keine präparative Bedeutung.23) W. T. Lawrence, B. 29, 547 (1896).
24) Die Umsetzung (vgl. experimentellen Teil S. 116) von Cyclohexen-dibromid mit 2 Mol Thioharnstoff führte zwar zu einer Verbindung der auf
Grund der CH-Bestimmung die erwartete Bruttozusammensetzung C8 H18 N4S2 Br2-H20 des bis-Iso-thioharnstoff-Derivats von Cyclohexan zukommt. In
dem bei 147° schmelzenden Präparat scheint jedoch eher eine lockere Addi¬
tionsverbindung (vgl. dazu die Umsetzung von Äthyljodid mit Thioharn¬
stoff A. Claus, B. 8, 40 (1875)), von 1 Mol Cyclohexandibromid, 2 Mol Thio¬
harnstoff und 1 Mol Wasser vorzuliegen, da schon bei längerem Trocknen
im Hochvakuum bei 70° langsame Zersetzung erfolgte, welche endlich zum
reinen Thioharnstoff führte. Auch beim Versuche, die bei 147° schmelzende
Additionsverbindung aus Wasser umzukristallisieren erfolgte Zersetzungunter Abscheidung von Cyclohexen-dibromid ; aus der wässerigen Lösungkonnten reichliche Mengen Thioharnstoff isoliert werden. Einwirkung von
verdünnter Natronlauge auf die Additions-Verbindung führte zu einem
schwefelhaltigen Öle, dessen Analyse mit derjenigen von Cyclohexan 1,2-dithiol nicht übereinstimmt.
25) E. Fischer, B. 27, 679 (1894).
16
Die Spaltung der Mercaptale in Mercaptan und Aldose wird durch
Quecksilber (Il)-chlorid oder Silber-nitrat schon bei gewöhnlicherTemperatur bewirkt25). Präparativ wird die Spaltung in wässrigerAceton-Quecksilber(II)-chlorid-Lösung in Gegenwart von über¬
schüssigem Cadmium-carbonat durchgeführt. In eigenen Versuchenwurde festgestellt, dass die Zuckermercaptale mit Quecksilber(II)-chlorid in alkoholischer Lösung gut kristallisierte Doppelverbin¬dungen von konstantem Schmelzpunkt geben26); die Doppelver¬bindungen enthalten 1 Mol Quecksilber(II)-chlorid auf 1 Mol Mer-
captal27).Brom oder salpetrige Säure wirken in wässriger Lösung auf
d-Glucose-diäthylmercaptal zersetzend ein28); mit beiden Reagen¬zien entsteht neben Glucose ein schwefelhaltiges Öl, das nicht weiter
untersucht wurde.
50-proz. Salpetersäure, bzw. 30-proz. Wasserstoffsuperoxyd in
Gegenwart von Ferri-ion, wirken ebenfalls bei gewöhnlicher Tem¬
peratur zersetzend29) auf Zuckermercaptale.Von Kaliumpermanganat wird d-Glucose-diäthylmercaptal in
alkoholischer Lösung rasch oxydiert. Verwendet man dabei 4 Atome
Sauerstoff auf 1 Mol Mercaptal so entsteht nach E. Fischer w) „eine
schwefelhaltige Säure, welche ein Derivat der Glucose ist" und ein
in Alkohol leicht lösliches Kaliumsalz bildet.
w)A.Loir [Cr. 36,1095] beobachtete, dass Alkyl-sulfide mit HgCl2 kristalli¬
sierte Doppelverbindungen bilden. Ähnliche Doppelverbindungen mit PtCl4wurden von C. W. Blomstrand [J. pr. (2) 38, 353 (1888)] und F. C. Phillips[Am. Soe. 23, 254 (1901)] hergestellt. V. N. Ipatieff [Am..Soc. 61, 684 (1939)]beschreibt Doppelverbindungen aus Phenyl-alkylsulfiden mit PdCl2, die
ebenfalls kristallin sind und scharf schmelzen. In eigenen Versuchen wurde
festgestellt, dass d-Glucose und d-Galactose-dibenzyl-mercaptale mit PdCl2in verd. alkoholischer Lösung kristallisierte orangenfarbige Doppelverbin¬dungen bilden, die nicht weiter untersucht wurden. Mit AuCl3 in alkoholischer
Lösung ergaben d-Glucose, d-Galactose- und d-Lyxose-dibenzylmercaptalegelbe Niederschläge während d-Ribose-äthylenmercaptal einen orangen¬
farbigen Niederschlag lieferte. Diese Niederschläge konnten wegen ihrer
Unlöslichkeit nicht durch Kristallisation gereinigt werden.
27) Die Additionsverbindung von d-Ribose-äthylenmercaptal mit Queck-silber(II)-chlorid enthält 2 Mol Quecksilber(II)-chlorid auf ein Mol Mercaptal.
28) E. Fischer, B. 27, 679 (1894).
29) In eigenen Versuchen.
17
d-Glucose-diäthylmereaptal ist nicht giftig. Da der Harn der mit
ihm reichlich gefütterten Kaninchenund Hunde nach hnks dreht und
nach dem Kochen mit Säuren reduziert, so scheint die Substanz
unverändert durch den Körper zu gehen30).Die Mercaptale sind von erheblicher Bedeutung für analy¬
tische31), wie synthetische32) Untersuchungen von Kohlenhydra¬ten. d-Glucose-di-dodecylmercaptal dient als Emulgiermittel33).
Herstellung und Spaltung der Mercaptalevon Kohlenhydraten
A. Herstellung nach E. Fischer u)
Die Umsetzung reduzierender Zucker zu Mercaptalen ist mit
Aldosen, Aldose-2-methyl-äthern, acetyherten Aldosen mit freier
Aldehydgruppe, acetylierten Ketosen mit freier Ketogruppe und
Galacturonsäure-estern durchgeführt worden.
Mit Ketosen, 2-Desoxy-aldosen, Glucosamin, Glucuron- und
Galacturon-säure versagten die nachfolgend beschriebenen Metho¬
den zur Herstllung von Mercaptalen.Zur Herstellung der Mercaptale haben einwertige Mercaptane
wie: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,Amyl-, Isoamyl-, n-Heptyl-, Dodecyl- und Benzyl-mercaptan Ver¬
wendung gefunden.Von den zweiwertigen Mercaptanen sind Äthylen- und Trimethy-
len-mercaptan zur Herstellung von Mercaptalen der Kohlenhydrategeeignet. Mit Thiophenol konnten keine Aldose-phenylmercaptaleerhalten werden35). Um Glucose-diäthyl-mercaptal zu bereiten, löst
man z.B. 10g fein gepulverte d-Glucose in 10 cm3 konz. Salzsäure
(D = 1,19) bei Zimmertemperatur unter Schütteln. Zur gekühlten36)
30) E. Fischer, B. 27, 679 (1894).
31) Vgl. S. 23.
32) Vgl. S. 29.
33) E. Schirm, DRP. 715365 (1941).
34) E. Fischer, B. 27, 679 (1894).
35) Vgl. dagegen Experiment. Teil S. 110.
3e) Die Kühlung erfolgt wegen des exothermen Verlaufs der Mercaptal-Bildung; vgl. W. Schneider und J. Sepp, B. 51, 224 (1918); P. Levene und
O. Meyer, J. Biol. Chem. 74, 695 (1927).
18
Lösung werden 10 g Äthylmercaptan unter kräftigem Umschütteln
gefügt. Das Mercaptan, das anfangs als Öl auf der Lösung schwimmt,
wird bei anhaltendem Schütteln gelöst. Nach 10-20 Minuten Stehen
erstarrt die homogene Lösung, wobei sich der Kolbeninhalt röthch
färbt. Kristallisation kann beschleunigt werden, wenn man eine
Probe der homogenen Lösung durch Verdunsten auf einem Uhrglas
zum Erstarren bringt, und dann der Hauptmasse wieder zufügt. Der
dicke Kristallbrei wird nach 4 Stunden auf der Pumpe scharf abge¬
saugt, mit wenig kaltem Alkohol und schliesslich mit Äther gewa¬
schen. Die Ausbeute an Mercaptal beträgt 65—70 % d. Th.
Die zur Herstellung der Mercaptale erforderliche Reaktionszeit
variiert von 10 Minuten bis zu mehreren Stunden. d-Galactose-
mercaptale bilden sich im allgemeinen leichter als die entsprechen¬
den d-Glucose-mercaptale. Ausserdem sind d-Galactose-mercaptale
leichter zu reinigen. Sie kristallisieren bereitwilliger als diejenigen
der d-Glucose.
Mit Methylmercaptan erfolgt die Umsetzung von Aldosen zu
Mercaptalen leichter als mit höheren Alkylmercaptanen, wie z.B.
Heptylmercaptan.Bei den anderen Zuckern variieren die Ausbeuten an Mercaptal
von 30 bis 80 %.
B. Modifikation nach Wolfrom31)
Der Zucker wird wie vorstehend beschrieben mit Mercaptan und
konz. Salzsäure in der Kälte versetzt und die Mischung auf der
Maschine geschüttelt bis die zwei Schichten verschwinden und ein
homogener Sirup entsteht. Das Reaktionsprodukt wird nun in der
Kälte mit konz. Ammoniak (ca. 15-n.) neutralisiert und im Vakuum
zur Trockene eingedampft.Der Eindampf-Rückstand wird mit Pyridin (1 Vol.) und Acetan-
hydrid (2 Vol.) durch Stehenlassen über Nacht bei Zimmertempe¬
ratur acetyliert. Das acetylierte Produkt wird in Wasser gegossen
und mit Chloroform ausgeschüttelt. Die Chloroform-Lösung wird
mit Kalium-hydrogen-carbonat-Lösung und mit Wasser gewaschen
und zur Trockene eingedampft.
37) M. L. Wolfrom. und M. L. Newlin, Am. Soc. 53, 4379 (1931); M. L.
Wolfrom und J. V. Karabinos, Am. Soc. 67, 500 (1945).
19
Die acetylierten Zuckerniercaptale wurden im allgemeinen aus
Methanol durch die Zugabe von Wasser kristallin erhalten.
Entacetylierung erfolgt entweder mittels Ammoniak in Metha¬
nol — aus d-Fructose-diäthylmercaptal-pentaacetat wird das freie
Mercaptal in 78-proz. Ausbeute erhalten38) — oder noch besser in
Gegenwart von wenig Bariummethylat39), indem man die Acetate
in absolutem Methanol löst, dazu etwa 15% des Acetat-Gewichtes
0,033-n. Barium-methylat-Lösung in Methanol (erhalten durch
Kochen von Barium-oxyd mit abs. Methanol am Rückfluss) gibtund die Lösung 15—20 Stunden bei Zimmertemperatur stehen lässt.
Aus der Lösung wird das Barium-ion mit Kohlen-dioxyd als Car-
bonat ausgefällt. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft und
das aus dem Rückstand mit Äthanol extrahierte Mercaptal umkri¬
stallisiert. Nach dieser Modifikation schwanken die Ausbeuten an
Mercaptal zwischen 50% und 70%.
C. Eigene Versuche
Mit den eigenen Untersuchungen wurde bezweckt, die Ausfüh¬
rungsform in der Herstellung von Mercaptalen weiter zu ver¬
einfachen und gleichzeitig die Ausbeuten an Mercaptal zu erhö¬
hen. Nach mehreren Versuchen mit Bromwasserstoff und Zinkchlo¬
rid wurde eine einfache und elegante Methode zur Herstellung von
Zuckermercaptalen gefunden. Danach werden Zucker und Mercap-tan in abs. Dioxan gelöst und durch die gekühlte Lösung gasför¬mige Salzsäure bis zum Auftreten einer violetten Färbung geleitet.Die Lösung wird 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen,bei vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der Rück¬
stand umkristallisiert. Die Ausbeuten an d-Galactose-dibenzyl-mercaptal und d-Ribose-äthylen-mercaptal liegen zwischen 85%und 90% d. Th.
Versuche Aldose-mercaptale aus Aldosen und Mercaptanen in
Dioxan-Lösung, in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure-chlorid als
Katalysator, durch azeotrope Destillation40) herzustellen, scheiterten.
38) M. L. Wolfrom und A. Thomson, Am. Soc. 56, 80 (1934).39) E. Pacsu, Am. Soo. 61, 1671 (1939).
20
D. Herstellung von d-Fructose-diäthylmercaptal
Als Ausgangsmaterial dient jS-1, 3, 4, 6-Tetraacetyl-fructofura-nose, die in 30-proz. Ausbeute durch die Umsetzung von d-Fructose
mit Acetanhydrid in Gegenwart von Zink-chlorid bei 0° hergestelltwird41).
Acetylierung der jS-Tetraacetyl-fructofuranose in Gegenwart von
Zink-chlorid und überschüssigem Acetanhydrid führt zur Penta-
acetyl-keto-fructose, die mit Äthylmercaptan in Gegenwart von
Zink-chlorid und Natriumsulfat in d-Fructose-diäthylmercaptal42)umgewandelt wird. Der Ablauf der Reaktionen wird durch die
Formeln auf Seite 22 veranschaulicht.
E. Herstellung von d-Galacturonsäure-methyl*3)**),bzw. äthylester-u)diäthylmercaptai
d-Galacturonsäure wird in 1-n methanolischer bzw. äthanoli¬
scher Salzsäure gelöst, mit Äthylmercaptan versetzt und nach
mehrstündigem Stehen am Rückfluss gekocht. Die Lösung wird
dann im Vakuum eingeengt. Nach dem Erkalten erstarrt der Rück¬
stand zu einem Kristallbrei. Das Mercaptal wird durch Umkristal¬
lisieren gereinigt. Die Ausbeute beträgt 57%.
F. Spaltung der Mercaptale
Die Regenerierung der Zucker aus den Mercaptalen wird präpa-rativ in folgender Weise durchgeführt:
Das Mercaptan wird in Aceton gelöst, die Lösung mit Wasser
verdünnt, dann mit überschüssigem fein pulverisiertem Alkali-freiemCadmium-carbonat versetzt und dazu eine Aceton-Lösung von
Quecksilber (Il)-chlorid gegeben. Die Mischung wird mehrere Stun¬
den bei Zimmertemperatur gerührt, dann am Rückfluss gekocht,nach dem Erkalten filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trok-
kene eingedampft. Der Rückstand wird umkristallisiert.
40) Vgl. E. J. Salmi, B. 71, 1803 (1938); M. Kühn, J. pr. 156, 103 (1940),«) C. S. Hudson und D. H. Brauns, Am. Soc. 37, 2736 (1915).42) M. L. Wolfrom und A. Thomson, Am. Soc. 56, 880 (1934).43) H. A. Campbell und K. P. Unk, J. Biol. Chem. 120, All (1937).44) B. J. Dimler und K. P. Link, Am. Soc. 62, 1216 (1940).
21
CH„OCOCH
HO
AcjO CH3COOd-Fructose >
ZnCl2,0° H-
H
CH2OCOCH3
CH3COO-
Wenig CH,COO-O AcaO
V XT
ZnCl,
-H
-OCOCH,
O
CH2OCOCH3
^-1,3,4,6-Tetraacetyl-fructofuranose /8-1,2,3,4,6-Pentaacetyl-fructofuranose
CH2OCOCH3
z SC«HB
'4,>o
CH8COO-
H-
H-
HgCl2 + CdCOs
-H
-OCOCH3
-OCOCH,
wässr. Aceton
C8H5SH Kühlen
<ZnCl2 + Na2S04
* CH3COO-
H-
H-
C = 0
-H
-OCOCH3
-OCOCH,
1,3,4,5,6-Pentaacetyl-fructose-diathylmercaptal
NHj in Methanol
V %
1,3,4,5,6-Pentaacetyl-keto-fructose
- SCoH6
Ba(OCH„)a in Methanol
->. Beinahe jjq.
quantitativ
H
H--OH
H—OH
CH2OH
d-Fructose-diäthylmercaptal
22
Um aus den Aldose- und Ketose-mercaptalen Zucker-Derivate
der Aldehydo- oder Keto-form zu gewinnen, werden zunächst alle
freien Oxy-Gruppen des Mercaptals durch Acetylieren, Benzoylieren
oder Methylieren verschlossen. Werden jetzt die Thioalkyl-Gruppen
abgespalten, ohne dass die Ester- oder Äther-Gruppen angegriffen
werden, so erhält man die Acetate, Benzoate oder Methyläther der
Carbonyl-form, da ein Ringschluss zu Pyranose oder Furanose-
Derivaten infolge Fehlens einer freien Oxy-Gruppe im Zuckergerüst
unmöglich ist. Die Abspaltung der Thioalkyl-Reste wird wie oben
beschrieben in wässrigem Aceton in Gegenwart von Quecksilber
(Il)-chlorid und Cadmium-carbonat ausgeführt45)46).
Bei Benzoaten gelingt die Abspaltung der Thioalkyl-Reste auch
mit wasserfreier Ameisensäure.
Verwendung der Mercaptale in der Zuckerchemie
A. Analytische Anwendungen:
Identifizierung von Aldosen
Schwerlöslichkeit in Wasser und das grosse Kristallisationsver¬
mögen der Aldose-mercaptale lassen sich analytisch verwenden in
der präparativen Isolierung der Aldosen aus Lösungen.
Über die Trennung verschiedener Aldosen voneinander durch
fraktionierte Kristallisation47) oder chromatographische Trennung
der Mercaptale liegen nur wenig Erfahrungen vor.
Die Mercaptale weisen gegenüber anderen analytisch verwen¬
deten Zucker-Derivaten (z.B. Hydrazonen oder Osazonen) erheb¬
liche Vorteile auf, welche sie zur Identifizierung der Aldosen48)
geeignet erscheinen lassen:
Mercaptale sind charakteristisch für einen einzigen Zucker und
nicht für mehrere, wie es mit den Osazonen der Fall ist; sie können
in guten Ausbeuten (30—95%) hergestellt werden; sie schmelzen
«) P. A. Levene und O. M. Meyer, J. Biol. Chem. 69, 175 (1926).
46) M. L. Wolfrom und M. B. Newlin, Am. Soc. 51, 3620 (1930); vgl.
M. L. Wolfrom, Am. Soc. 51, 2189 (1929).
*') E. Votocek und V. Vesely, B. 47, 1519 (1914).
48) Vgl. M. L. Wolfrom und J. V. Kambinos, Am. Soc. 67, 500 (1945).
23
scharf und ohne Zersetzung; sie geben gut kristallisierte Additions¬verbindungen mit 1 Mol Quecksilber (Il)-chlorid in alkoholischerLösung. Die Quecksilberchlorid-Additionsverbindungen lassen sichaus Dioxan Umkristallisieren49); sie schmelzen ebenfalls scharf,jedoch unter Zersetzung.
Die Zuckermercaptale zeigen keine Mutaratation, ihre spezifi¬schen Drehungen liegen meist zwischen —40° und +40°. Die meistgut kristallisierten Acetate der Mercaptale lassen sich durch Destil¬lation im Hochvakuum49) reinigen. Auch Benzoate und p-Nitro-benzoate49) eignen sich zur weiteren Charakterisierung der Mer¬captale.
Zur Identifizierung von Aldosen werden die Amylmercaptalewegen ihrer geringen Löslichkeit besonders empfohlen50).
Als Beispiel für die Isolierung und Identifizierung der Aldosensei die Isolierung von Harnpentose als Diamylmercaptal erwähnt,welches mit dem Diamylmercaptal von d, 1-Arabinose identifiziertwerden konnte51).
In der Aufklärung der Struktur des Cori-Esters52) (a-d-Gluco-pyranose-1-phosphat) wurde die Phosphorsäure durch saure Hydro¬lyse abgespalten, die Zucker-Komponente als Diäthylmercaptalisoliert und mit d-Glucose-diäthylmercaptal identifiziert.
Die reduzierenden Hydrolyse-Produkte des Melibiotits53) unddes Gentiobiotits54) wurden identifiziert indem man sie der Mercap-tal-Bildung unterwarf und die Mercaptale isolierte und identifizierte.
Mercaptal-Bildung kann auch dazu dienen, racemische Zucker¬arten zu spalten55). Als Beispiel dafür sei die Spaltung der d, 1-Ara¬binose mit d-Amylmercaptan erwähnt 1,4 g d, 1-Arabinosewurden in 2 cm3 rauchender Salzsäure gelöst, dazu 1,8 g des optisch¬aktiven d-Amylmercaptans vom Sdp. 119—121055) gefügt und
49) In eigenen Versuchen.
60) E. Votocek und V. Vesely, B. 47, 1519 (1914).51) C. Neuberg, B. 33, 225 (1900).52) M. L. Wolfrom und D. E. Fletcher, Am. Soc. 63, 1050 (1941); vgl.C. S. Hemes, Proe. B. 128, 421 (1940).53) M. L. Wolfrom und T. 8. Gardner, Am. Soc. 62, 2553 (1940).54) M. L. Wolfrom und T. S. Gardner, Am. Soc. 65, 750 (1943).55) E. Votocek und V. Vesely, B. 47, 1519 (1914).
24
unter Erwärmen auf ca. 30—35° so lange geschüttelt, bis eine homo¬
gene Lösung entstand, die 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehen
gelassen wurde. Dann wurde die Mischung mit Wasser verdünnt,wobei sich das Mercaptal-Gemisch als schneeweisse Kristallmasse
ausschied.
Dieses Gemisch, das unscharf bei 106—110°, schmolz wurde einer
fraktionierten Kristallisation aus Alkohol unterworfen. Nach 5-ma-
ligem Umkristallisieren zeigte der schwerer lösliche Teil den Schmelz¬
punkt 118—120° und bestand aus reinem d-Arabinose-d-amylmer-captal. In den Mutterlaugen befanden sich das 1-Arabinose-d-amyl-mercaptal, dessen Schmelzpunkt bei 114—116° liegt.
Mercaptanolyse
Unter Mercaptanolyse versteht man die vollständige oder parti¬elle Spaltung von Glykosiden, Disacchariden, Oligosacchariden,Polysacchariden und anderen Zuckerderivaten unter dem Einfluss
von Säure und in Gegenwart von Mercaptan, wobei aus den im
Reaktionsgemische vorhandenen Aldosen Mercaptale entstehen.
Wenn andere Methoden zur Konstitutionsaufklärung versagen,kann sich die Mercaptanolyse als sehr nützlich erweisen, wie sich
erst kürzlich am Beispiel des Streptomycins56) zeigte.Die Mercaptanolyse von Streptomycinwurde durchgeführt, indem
man das Hydrochlorid (I) mit Äthylmercaptan, welches mit gas¬
förmiger Salzsäure gesättigt war, versetzte und die Suspension über
Nacht auf der Maschine schütteln Hess. DieLösung wurde imVakuumzur Trockene eingedampft und der Rückstand in wenig Wasser
gelöst. Aus der wässrigen Lösung schieden sich die Kristalle des
Äthyl - thiostreptobiosaminid - diäthylmercaptal - hydrochlorids (II)aus. Streptidin (III) blieb in der Mutterlauge.
Die Mercaptanolyse des Streptomycin-hydrochlorids (I) ermög¬lichte die Konstitutionsaufklärung des Stre.ptobiosamins (IV—V),und demnach die Identifizierung des in Streptomycin enthal-
66) F. A. Kühl und K. Folkers, Am. Soc. 68, 2096 (1946); /. R. Hooperund M. L. Wolfrom, Am. Soc. 68, 2120 (1946); M. L. Wolfrom, Am. Soc. 69,1052 (1947); B. V. Lemieux und M. L. Wolfrom, Am. Soc. 68. 2748 (1946).
25
HCl
CH,—HN—CH
CH-O-
-CH-
ICH
-O- CH
NH H0/ "eil CHOH NH
OHO—Ç—CHO C—HN—HC CH •NH • C • NH2
• HCl
O H—C—OH
HO—C—H
IC—H
-CH
ICH,
NHo.HCl CHOH
IV V VI
80%
-CH O-
-CHSC»H5I
-CH
CHOH
CH,
HN—CH
/SC2HBNH OHHC CHOH
O H- -OH
HO—CH
ICH
CH,OH
OHO-C-CffI II CH
!CH3
II
+ C—HN—HC CH •NH • C//
NH
k Raney-NiNickel->
Tetraaoetylderivat
sSC2HBNH, CHOH
III
XNH,
O
ÇH3NH-
AcO-
-CH—O-
AcÖ
IO-
CH—OAc
ICH
IC
CH2OAc
-CH
I'
CH
IC—
I-CH
CH,
HCl
-CHOH
CH,
HN—CH
r(TTam
l^ilg RückfluBS
VII
> Ô H—C—OH
IHO—CH
ICH
IHC2OH
VIII
26
tenen Hexosamins mit N-Methyl-1-glucosamin (VIII) und deu¬
tete darauf hin, dass das Hexosamin an Streptose (V) durch C-l
gebunden ist.
Die Konstitution von natürlicher57) und synthetischer58) Stärke
und von Cellulose59) konnte ebenfalls durch Mercaptanolyse weit¬
gehend aufgeklärt werden.
Mercaptanolyse dient auch zur Bestimmung der Molekular¬
gewichte von Polysacchariden, wie z. B. Stärke, Cellulose und ande¬
ren glykosidischen Zuckerderivaten, oder um den Verlauf der Hydro¬
lyse dieser Verbindungen zu verfolgen.Um den Abbau der Cellulose, bzw. die Zunahme der reduzieren¬
den Endgruppen zu verfolgen, nimmt man zu verschiedenen Zeiten
eine Probe der Mercaptanolyse-Mischung, giesst sie zur Neutrali¬
sation der überschüssigen Säure in Natriumhydrogen-carbonat-
Lösung, dampft im Vakuum bei 40° zur Trockene ein, acetyliert
und bestimmt in den Chloroform-löslichen Anteilen den Schwefel¬
gehalt. Die mercaptalisierten Cellulose-Spaltstücke, ausgenommen
d-Glucose-diäthylmercaptal, werden als amorphe Gemische erhalten.
Das kristalüsierte d-Glucose-diäthylmercaptal tritt erst auf nach
Ablauf von zwei Drittel der Zeit, die für Beendigung der Mercap¬
tanolyse notwendig ist.
Die Anzahl der reduzierenden Endgruppen bzw. das Molekular¬
gewicht, bzw. der Polymerisationsgrad (DP)60) der Cellulose ist aus
dem Schwefelgehalt mittels folgender Gleichung zu rechnen;
m =,,
/ 6412 \ /014H19O8 + C2H5S\
\ % s + c12h16o8 ; v c12h16o8 ;
wobei C14H1909 das Molekulargewicht der Endgruppen und C12H1608
das Molekulargewicht der dazwischen liegenden Einheiten bedeutet.
Durch Extrapolieren auf Nullzeit lässt sich die Anzahl der End¬
gruppen des nativen Polysaccharids bestimmen.
«) M. L. Wolfrom und D. B. Myers, Am. Soc. 61, 2172 (1939); vgl. 63,
1336 (1941).
58) M. L. Wolfrom und C. S. Smith, Am. Soc. 65, 255 (1943).
59) M. L. Wolfrom und L. W. Georges, Am. Soc. 60, 1026, 3009 (1938);
vgl. Am. Soc. 59, 282 (1937).
60) Der Polymerisationsgrad gibt die Anzahl der Glucose-Einheiten in den
nativen Polysacchariden.
27
Mercaptanolyse des a-Methylmannopyranosids ergab Mannose-
diäthyl-mercaptal61). In eigenen Versuchen wurde die Mercaptano¬lyse des a-Methylglucopyranosids und der Kartoffelstärke mit Ben-
zyl-mercaptan in Gegenwart von konz. Salzsäure und wasserfreiemZinkchlorid durchgeführt und ergab ausschliesslich d-Glucose-diben-
zyl-mercaptal in 42-proz., bzw. 35-proz. Ausbeute.
Mercaptanolyse der Cellulose62), in der gleichen Weise durch¬
geführt, oder mit 60-proz. Bromwasserstoffsäure anstelle von konz.
Salzsäure, lieferte einen Teer, der nicht weiter untersucht wurde.In der Hoffnung, d-Galacturonsäure-dibenzylmercaptal durch
Mercaptanolyse von Pektin62) zu erhalten, wurde Pektin in konz.Salzsäure gelöst und mit Benzylmercaptal bei Gegenwart von Zink¬chlorid versetzt. Das Reaktionsprodukt bestand jedoch aus einemin organischen Lösungsmitteln unlöslichen, in Alkali schwer lös¬lichen rötlichen Produkt, das nicht weiter untersucht wurde.
Die Beobachtung von Brigl63), dass Pyranoside mit Mercaptanennicht reagieren, wurde von Wolfrom64) als irrig befunden. ß-Penta-acetyl-fructopyranose reagiert nach Wolfrom mit Äthylmercaptanin Gegenwart von wasserfreiem Zink-chlorid, wobei allerdings kein
Mercaptal, sondern ein Thioglycosid entsteht, wie die folgendenFormeln zeigen:
CH,OAc CH„OAc
AcO-
AcO-
H-
H-
OAc O
OAc
C,H5SH»
ZnCl,
C2H5S-
AcO-
H-
H-
-H
-OAoO
-OAc
CH2—
Verseifimg
C2H6S-
HO-
H-
H-
-H
-OHO
-OH
CH2—
/8-Pentaacetyl-fructopyranosid /3-Äthyl-thio-fructopyranosid
Auf ähnliche Weise wurden die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und
Benzyl-thioglucopyranoside64) in kristallisierter Form erhalten.
61) A. Scattergood und E. Pacsu, Am. Soc. 62, 903 (1940).62) In eigenen Versuchen.
63) P. Brigl und R. Schinle, B. 66, 325 (1933); vgl. B. 65, 1896 (1932).64) M. L. Wolfrom und A. Thomson, Am. Soc. 56, 880, 1804 (1934).
28
B. Synthetische Anwendung der Zuckermercaptale
1. Herstellung von Aldehydo- und Keto-Zucker
Aus den Zuckermercaptalen können leicht und in guten Aus¬
beuten (35—50%) die Acetate65), Benzoate66), Methyläther67) der
Aldehydo- und Keto-monosaccharide erhalten werden, worauf
schon bei der Spaltung der Mercaptale in die freien Zucker (S. 21)hingewiesen wurde.
Als Beispiel dafür sei die Herstellung von 1-Aldehydo-arabinose-tetraacetat68) erwähnt :
25 g 1-Arabinose-diäthylmercaptal-tetraacetat wurden in 90 cm3
H- -OH
H-
HO-
-OH
O
-H
HO- -H
H-
CaHsSII>
ZnCl,
83-proz.
HC.
H
HO
HO-
H
XSC2H5
-OH
-H
H
OH
AcsO + Pyridin>
über
95-proz.
hc;
H
AcO-
AcO
H
/SCaH5
VSC2H5
-OAc
H
H
OAc
.OAc
HC
CH2OTs
II
HC=0
CH2OTs
III
xOAoH- -OAc
H- -OAç
Ac20AcO- -H
AcO— -H y\
ZnCl^lOOo AcO- -HAcO- -H
4 H- -OAcH- -OAc Stunden
CH2OTsCHaOAc
52-proz.V r
65) M. L. Wolfrom, Am. Soc. 51, 2189 (1929).
66) P. Brigl und R. Schinle, B. 63, 2885 (1930).
•') P. A. Levene und G. M. Meyer, J. Biol. Chem. 69, 175 (1926).
68) M. L. Wolfrom und M. R. Newlin, Am. Soc. 51, 3620 (1930).
29
Aceton gelöst, dazu 15 cm3 Wasser gefügt und die Lösung mit 50 g
Cadmium-carbonat versetzt. Zur Mischung wurde dann eine Lösungvon 59 g Quecksilber(II)-chlorid in 75 cm3 Aceton gegeben, 12 Stun¬
den bei Zimmertemperatur gerührt, dann am Rücknuss 15 Minuten
gekocht, nach dem Erkalten filtriert und das Filtrat im Vakuum
bei 30—35° zur Trockene eingedampft.Der Rückstand wurde mit warmem Chloroform extrahiert und
der Extrakt umkristallisiert. Die Ausbeute an reiner 2, 3, 4, 5-Tetra-
acetyl-1-arabinose betrug 37,5 %.Derivate der Carbonyl-Form können auch aus den cyclischen
Derivaten der Aldosen hergestellt werden. Als Beispiel dafür sei die
S. 29 skizzierte Herstellung vonTetraacetyl-6-tosyl-aldehydo-galac-tose (IV) und d,l-Heptaacetyl-galactose (V) aus 6-Tosyl-galacto-
pyranose (I)69) erwähnt.
d-Galactose-Derivate mit einem 1,6- (Heptanosid-) Ring wurden
von Micheel) aus dem Mercaptal-Jodid (I) wie die folgenden Glei¬
chungen zeigen hergestellt.
/S C2HS ^OH
HC
H-C-OAc
AcO-C-H
IAcO-C-H
IH-C-OAc
HC=0
H5 I5
H-C-OAc
IHgCU + CdCOa
Ac° 9 H
> IAceton AcO-C-H
H-C-OAc
ICH„OH
HC-
!H-C-OAc
I -
Kochen AcO-ÇHmit AcO-CH
Pyridin I
H-C-OAc
ICH,—
/OAcHC-
H-C-OAc
IAc2o
AcO-CH
AcO-CH
IH-C-OAc
ICH,
O
I II III IV
(III) a- und ß- 2, 3, 4, 5-Tetraacetyl-galacto-heptanosid
(IV) 1, 2, 3, 4, 5-Pentaacetyl-galacto-heptanosid.
Als das geeignetste Ausgangsmaterial für Heptanosid-Ring-Syn-thesen71) erwies sich Tetraacetyl-6-trityl-d-galactose-diäthyl-mer-captal.
69) F. Michel und H. Ruhkopf, B. 70, 850 (1937).
70) F. Michelxmd F. Sückfull,B. 66, 1957(1933); vgl. A. 507, 138(1933);A. 502, 85 (1933).
71) M. L. Wolfrom und S. W. Waisbrot, Am. Soc. 66, 2063 (1944); vgl.
30
HCT
/SC,Hs
VSC2H5 (C„H6)aCCl
/SC2H5 /SCoH.
hc; HCX
Bisessig
(CHOH)4 Ao20 +Pyridin (CHOAo)4 am Eückfluss (CHOAc)4•|
CH2OH CH2OC(C6H6
d-Galactose-diäthylmercaptal
IHC—OAc
(CHOAo)4
CH2
HC=0
AoaO0 < (CHOAc)4
Pentaaceryl-d-Galactoheptanose
Offene Acetohalogen-aldosen können über die Mercaptale erhal¬
ten werden, z.B. wurde 1-Brom-aldehydo-d-mannose-hexaacetat72)nach folgendem Schema hergestellt.
HC/
HC = 0
AcO-
AcO-
H
H
-H
HC;
AcO-
HgCl2 + CdCOs ACsO-H — > (CHOAc)4 »- AcO-
Aceton
65-proz.
-OAc
-OAc
CH2OAc
Pentaacetyl-mannose-diäthylmercaptal
H-
H-
/OAc
xOAc
-H
-H
-OAc
-OAc
HC.
AcO
CHsCOBr> AcO-
H-
H-
/BT
\OAc
-H
-H
-OAc
-OAc
CH2OAc
1-Bromo-aldehydo-d-mannose-hexaacetat
Als Derivate der Carbonyl-Form können Zucker-acetale73) aus
den Mercaptalen erhalten werden, wobei als Zwischenprodukte
M. L. Wolfrom und J. L. Quinn, Am. Soc. 57, 713 (1935); F. Micheel und
W. Spruch, B. 67, 1665 (1934).
,2) E. Pacsu, Am. Soc. 61, 1671 (1939); vgl. Am. Soc. 60, 2288 (1938).
73) P. A. Levene und G. M. Meyer, J. Biol. Chem. 69, 175 (1926).
31
gemischte Acetale entstehen74), wie aus den folgenden Teilformeln
ersichtlich wird.
XSR
HC
XSR
Mercaptal
HgCla
R'OH
/OR'
hc:
XSR
gemischtes Acetal
HgCl2
R"OH'
,OR'
hc;V)R"
Acetal
Um Acetale zu erhalten und das Entstehen von Glykosiden zu ver¬
meiden muss ein Ringschluss durch Acetylierung, Benzoylierungoder Methylierung der freien Oxy-gruppen verhindert werden.
/SR /OCH, /OCH,hc; HC HCX
SR
(CHOAc)4lCHpOAc
HgClj + HgO + CdCO,>
CH3OH • Kochen
^OCH3
(CHOAc)4
CH,OAc
BaCOCjHs), OCH3
(CHOH)4
CHaOH
Hexose-dimethylacetal
Von Wolfrom und Mitarbeitern75) wurde an Galactose- und Glucose-
mercaptalen ein Verfahren ausgearbeitet, welches zu gemischtenMercaptal-a,cetalen führt.
,SR /SR ,SR
HC' HCX HC' HC/SR
Nsr \ci \oCH3 \0CHH- -OAc H- -OAc H- -OAc H- -OH
AcO-POCl»
-H >- AcO-CH.COCl
AgaCO,-H > AcO-
Metnanol
CHsONa-H > HO--H
AcO- -H AcO- -H AcO- -H HO- -H
H- -OAc H- -OAc H- -OAc H- -OH
CH2OAc CH2OAc CH2OAc CH2OH
d-Galactose-mercaptal-pentaacetat d-Galactose-methyl-thioa' kyl-acet
- 7i) E. Pacsu, Am. Soc. 61, 1671 (1939); vgl. Am. Soc. 60, 2288 (1938).75) M. L. Wolfrom und D. I. Weisblat, Am. Soc. 66, 2065 (1944); vgl.
Am. Soc. 62, 878, 3246 (1940).
32
Gemischte Acetale sind auch aus den Hemimercaptalen75) erhältlich,die aus acetyliertem Aldehydo-zucker mit Mercaptanen hergestelltwerden können, wie die folgenden Gleichungen zeigen.
C2H5SH + Pyridin + AcaO
HC = 0
(CHOAc)4
HCT
G2H5SH
/SCoHs
X)H
». (CHOAc)4
Aldehydo-d-galactose -
pentaacetat
HCT
Hemiacetal
i
HCT
/SC2H5
^X
(CHOAc)4 CH3COBV (CHOAc)4
CH9OAc
Pentaacetyl-galactose -
diäthylmercaptal
X=Br oder Cl
HCT
Acs0
^OAc
Pyridin> (CHOAc)4
CH,OAc
HX
CHsOH
AgsCO.
HCT
\OCH3
.»- (CHOAc)4
CHsONa
XSC„HK
HCT
xOCH3
(CHOH)4
2. Herstellung von Thioglykosiden und Glykosiden
Wie schon auf Seite 17 erwähnt wurde, spalten Zuckermercap-tale bei der Einwirkung von Schwermetallsalzen wie Silbernitrat
oder Quecksilber(II)-chlorid leicht die Thioalkyl-Reste ab, unter
Bildung von Metall-mercaptid und Zucker78).
76) E. Fischer, B. 27, 679 (1894).
33
In dieser Umwandlung treten als Zwischenprodukte Thioglyco-side auf77), die unter geeigneten Bedingungen isoliert werden kön¬
nen. Die entstehenden Thioglycoside sind immer rechtsdrehende
a-Thioglykoside. Zur Herstellung der a-Thiofuranoside werden die
Mercaptale mit genau äquimolekularen Mengen Quecksilber (II)-chlorid versetzt.
Die Möglichkeit der Isolierung der Thiofuranoside bei der Spal¬tung von Mercaptalen hängt von der relativen Reaktionsgeschwin¬digkeit der Mercaptale und der Thioglykoside gegenüber Queck¬silber (Il)-chlorid ab.
In der d-Glucose-Reihe reagieren die Thioglykoside mit Queck¬silber (Il)-chlorid ausnahmslos langsamer als die Mercaptale, so dass
die Thioalkylglucofuranoside in guter Ausbeute leicht isoliert wer¬
den können.
In der d-Galactose-Reihe reagieren die Thioglykoside und die
Mercaptale mit Quecksilber (Il)-chlorid etwa gleich schnell.
Wohl aus diesem Grunde ist die Isolierung von a-Äthyl-thio-galactofuranosid bisher78)79) noch nicht geglückt.Wenn ein Thioalkyl-Rest aus Mercaptalen, welche freie Oxy-
gruppen enthalten, abgespalten wird, so erfolgt Ringschluss unter
Bildung eines a-Thiofuranosids, das in Gegenwart von Spuren Säure
die Ringform wechselt und ein Gemisch von a- und /S-Thiopyrano-side80) ergibt.Wenn die Abspaltung des Thioalkyl-Restes mit Quecksilber
(Il)-chlorid in Alkohol bei Gegenwart von Quecksilber-oxyd (umdie Neutralität zu erhalten) durchgeführt wird, so können, je nachden experimentellen Bedingungen, Glykoside (nicht Thioglykoside)und zwar sowohl a- wie /J-Glykofuranoside erhalten werden, währendin Abwesenheit von Quecksilber-oxyd Glykopyranoside entstehen,wie in folgendem Schema gezeigt wird.
") W. Schneider und J. Sepp, B. 49, 2054 (1916).78) M. L. Wolfrom, Am. Soc. 60, 132, (1938).79) Das erste /i-Aryl-thioglykosid wurde von E. Fischer und K. Delbrück,
B. 42, 1476 (1909) durch die Umsetzung von Thiophenol-Natrium mit ß-Acetobrom-glucose erhalten. In ähnlicher Weise gelang es W. Schneider und
J. Sepp, B. 51, 220 (1918), das erste /i-Alkyl-thioglykosid durch Umsetzungvon Kalium-äthylmercaptid mit /?-Acetobrom-glucose herzustellen.
80) E. Pacsu und E. J. Wilson, jr., Am. Soc. 61, 1930, 1950 (1939).
34
en
CH2OH
)0
O
H
/
l
\H
'H
,OH
H,
H\|
\/
OC2H5
O.H.OH,
70»
HO
HgCla
HOH
a-Äthyl-galactopyranosid
H-Os
OHH
H
H
O
H
C
MIII
HOH2C
HOH
a-Àthyl-galacto-furanosid8
H
HO
HO-
H
NSC2H5
-OH
-H
-H
-OH
70%
H,Os
OC2H5
HgCla
+HgO
CaHsOH
CH2OH
d
-Galactose-
diäthylmercaptal
HgCla
+HgO
H
OHH
H
O
H
C
\l
VH
35%
HOH2C
HOH
jS-Äthyl-galacto-furanosid
,0.
\H
HgCla
+HgO
CaHs0H,
70»
Wasser0-20°
OHH
H
O
H
C
\l
\/
SC2H5
II
HOH2C
HOH a-Äthyl-thiogalactofur
anosid82)81)
Vgl.
J.W.
Green
und
E.
Pacsu,
Am.
S
o
c
.59,
1205,2
5
6
9
(1937).
82)
a-Äthyl-thiogalactofuranosidi
st
unbekannt,a
b
e
r
das
entsprechendeGlucose-Derivatw
urde
n
a
c
h
diesem
Verfahren
in
55-proz.Ausbeuteerhalten.
Diese Methode ist von allgemeiner Anwendbarkeit zur Herstel¬
lung von Furanosiden und Pyranosiden aus Mercaptalen ; so wurden
z.B. aus d-Mannose-diäthylmercaptal a-Äthyl-, a-n-Propyl-, a-Iso-
propyl-d-mannofuranoside hergestellt.Aus der Mutterlauge des a-Methyl-d-mannofuranosids konnte
• das ß-Isomere als kristallisierte Additionsverbindung mit 1 Mol
Calcium-chlorid und 3 Mol Wasser erhalten werden83). Aus der
Additionsverbindung kann das /3-Methyl-d-mannofuranosid durch
Schütteln mit Silber-oxalat in Wasser regeneriert werden.
Verschiedene Umsetzungen der Zuckermercaptale
Reduktion der Zuckermercaptale mit neutralem Raney-Nickel84)
in verdünntem Alkohol ergibt Desoxozucker85).
Aldose-mercaptale (I) liefern 1-Desoxozucker (II). während Ke-
tose-mercaptale (Ia) zu 2-Desoxozucker (IIa) führen.
Il R
(ySC2H5
XSC2H5
Raney-Nickel>-
AlkoholCH2
I R =H II R=H
Ia R=CH2OH IIa R=CH2
So wird z. B. von Raney-Nickel d-Galactose-diäthylmereaptal
zum 1-Desoxo-l-fucit in 24-proz. Ausbeute reduziert. Bessere Aus¬
beuten (66% d. Th) können mit Pentaacetyl-d-Galactose-diäthyl-
mercaptal erzielt werden.
Die Reduktion von Pentaacetyl - d - fructose - diäthylmercaptal
führt zum 2-Desoxo-d-mannit in 20-proz. Ausbeute.
2-Thioäthyläther des Tetrabenzoyl-glucose-diäthylmereaptalswurde durch längere Einwirkung von Athylmercaptan auf das
Tetrabenzoat erhalten86).
83) A. Scattergood und E. Pacsu, Am. Soc. 62, 903 (1940).
84) B. Mozingo, H. Adkins und L. Richards, Org. Synth. 21, 15 (1941).
85) M. L. Wolfrom und J. V. Karabinos, Am. Soc. 66, 910 (1944).
86) P. Brigl und R. Schinle, B. 65, 1890 (1932); vgl. B. 64, 2932 (1931).
36
Die Vermutung Brigls, Pyranosen und Furanosen unterscheiden
zu können, denn sie sollten Produkte geben, die den dritten Thio-
alkyl-Rest in den verschiedenen Positionen 4 oder 5 enthalten, hat
sich nicht erfüllt.
Pentabenzoyl-a- oder jS-glucofuranose reagiert mit Äthylmercap-tan und konz. Salzsäure unter Ringöffnung und ergibt ein Produkt
mit 3 Thioäthyl-Resten.Aus 2, 3, 4, 6-Tetrabenzoyl-glucopyranose (I) entstehen 3 Pro¬
dukte: eines davon besitzt 3 Thioäthyl-Reste und ist mit demjenigen
aus Pentabenzoyl-glucofuranose identisch (II), während die 2 ande¬
ren Produkte je 2 Thioäthyl-Reste enthalten und als 3, 4, 5, 6-Tetra-
benzoyl-glucose-mercaptal (III)87) und ein Chlorhydrin, das durch
die Reaktion zwischen der freien Oxy-Gruppe und der vorhandenen
Salzsäure gebildet ist (IV oder V) zu bezeichnen sind.
/SC2H5HC7
/SC2H5HC.
H- -OH XSC2H5 XSC2H5
H-
BzO-
-OBz
(
-H
CaH5SH
konz. HCl
H-
H-
-SC2H5
-OBz
H-
H-
-OH
-OBz
H- -OBz BzO- -H BzO- -H
H-
C
H-
(
-OBz
3H2OBz
H-
(
-OBz
m2OBz!H2OBz
][ II III
/SC2H5hc;
/SC2H5HC7
XSC2H5 XSC2H5
H- -Cl H- -OBz
-ioder
H- -OBz H- -OBz
BzO- -H BzO- -H
H- -OBz H- -Cl
CH2OBz CH2OBz
I1V V
7) P. Brigl und H. Mühlschlegel, B. 63, 1551 (1930).
37
Um die 2-Stellung des dritten Thioäthyl-Restes zu beweisen,wurde88) das Mercaptal I auf übliche Weise in den Aldehyd III
umgewandelt.
HC/SC2H5
\SC2H5HC
ySC2H5
XSC2H5HC = 0
H- -SC2H5 H- -SC2H5 H- -SC2H6
ïO- Ti Verseifuug HO- -H HgCl2 + CdCO„ HO--H
H- -OBz H- -OHAceton
H- -OH
H- -OBz H- -OH H- -OH
CH2OBz CH2OH CHaOHr EI III
2-Thioäthyl-glucose (III) reagiert mit Phenylhydrazin zum Phenyl-hydrazon, unter drastischen Bedingungen entstehen Glucosazon und
Äthylmercaptan. Der Thioalkyl-Rest ist also in gleicher Weise aus
der 2-Stellung verdrängbar wie die Methoxyl-Gruppe in der 2-
Methylglucose.In eigenen Versuchen wurde aus den Mutterlaugen des d-Galac-
tose-dibenzylmercaptals ein in Benzol löslicher, färb- und geruch¬loser Sirup erhalten, dessen Analyse auf d-Galactose-dibenzylmer-captal-thiobenzyläther stimmt, der aber nicht weiter untersucht
wurde.
Versuche das Glucose-diäthylmercaptal mittels Benzoyl-chloridund Natronlauge 89) zu benzoylieren weisen auf das von den übrigenOxy-Gruppen der Glucose abweichende Verhalten der 2-ständigenOxy-Gruppe, denn es führt zu einem 3, 4, 5, 6-Tetrabenzoyl-glucose-diäthylmercaptai.
Bei der Suche nach anderen Reaktionen, die das abweichendeVerhalten der 2-ständigen Oxy-Gruppe dartun, unterzog Lieser90)das Glucose-diäthylmercaptal Xanthogenierungsversuchen, aber
merkwürdigerweise liefert das Mercaptal kein Xanthogenat.
88) P. Brigl und R. Schinle, B. 65, 1890 (1932).89) P. Brigl und H. Mühlschlegel, B. 63, 1551 (1930).90) Th. Lieser und E. Leckzyck, A. Sil, 137 (1934).
38
In der Methylierung des Glucose-diäthylmercaptal-natriums91)
zeigt sich die 2-ständige Oxy-Gruppe sehr reaktionsfähig; unter
optimalen Bedingungen entstand als einziges fassbares Reaktions¬
produkt der 2-Methyläther des Mercaptals90).Die Reaktionsfähigkeit der Oxygruppe am C-2 des Glucose-mer-
captals steigert sich beim Übergang vom Äthyl- zum Benzyl-mer-
captal.
Lieser90) arbeitete mit Jodmethyl als Lösungsmittel und erzielte
bei d-Glucose-diäthylmercaptal bis 52% Ausbeute an 2-Methyl-
glucose-diäthylmercaptal. Methylierungsversuche in anderen Lö¬
sungsmitteln waren erfolglos.Die Methylierung des d-Glucose-dibenzylmercaptals verläuft
nach folgendem Schema:
,SCH2C6H5 ^SCH2C6H5HC. HCT
H-
HO-
H-
H-
CHaJ + Ag,0
A1J*" 22-proz.
TT
-OH Chloroformr
H-
-H HO-
-OH CH3J + AgaO H->- 52-proz.
Methanol—Oxi H—
OCH3
-H
OH
OH
CH2OH
d-Glucose-dibenzyl-mercaptal 2-Methyl-glucose-dibenzyl-mercaptal
Versuche die Mercaptale anderer Hexosen und Pentosen in gleicher
Weise zu methylieren, verliefen negativ.Bei der Umsetzung von d-Glucose-92), d-Galactose-93), d-Man-
nose-94), d-Lyxose 95)-dibenzylmercaptal und d-Ribose-äthylenmer-
captal9B) mit Aceton und wasserfreiem Kupfer-sulfat92) entstanden
jeweils in beinahe theoretischer Ausbeute Gemische von kristalli¬
sierten Monoaceton-Derivaten96) nebst sirupösen Diaceton-Deri-
91) Vgl. S. 15.
92) E. Pacsu, B. 57, 849 (1924); vgl. B. 58, 1455 (1925.
93) E. Pacsu und A. Lob, B. 62, 3104 (1929).
94) E. Pacsu und C. von Kary, B. 62, 2813 (1929).95 ) In eigenen Versuchen.
96) Z. B. 4,5- und 5,6-Mono-isopropyliden-galactose-dibenzylmercaptale
39
vaten, während die Anwendung von konz. Schwefelsäure als Kataly¬sator ausschliesslich zu Diaceton-Derivaten führt.
Die optischen Drehungen der Isopropyliden-zucker-mercaptale97)variieren von +70° bis —20°.
Ähnliche Kondensationsprodukte wurden mit Methyl-äthyl-keton erhalten98).
C-l alkylierte Pentite konnten über Diaceton-mercaptale erhal¬
ten werden ") wie aus folgendem Schema ersichtlich ist.
hc;
H-
HO-
HO-
H-
/SCoHs
N3CH.
/SC,HS
hc; HC=0
-OH
-H
-H
-OH
Aceton
konz. HjSO,
H-
-O-
-O-
XSC2H5
-O-
-H
-H
CH20-
HgCls + CdCO,}-
2 X Wasser
H-
-O-
-0-
-O-
H
H
CH,0
2X
H
1-Arabinose-diäthyl-mercaptal
R OH
Diaceton-aldehydo-1-arabinose
RMgCl
am Rückfluss
O
CHOH—C—C—C—CH2OH ^Jrz- ua'wtt
R—CHOH—C—C—C—CHaOH | | 4 Std. kochen H | I
OH OH O O
C—1 substit. Pentit
x .CHa
2X
C—1 substit. Diaceton-pentitX=
XCH3
In der nachstehenden Tabelle befinden sich die bekannten
Zuckermercaptale zusammengestellt.
die voneinander durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden konnten,vgl. E. Pacsu, Am. Soc. 62, 2301 (1940).
97) R. Sutra, C. r. 204, 283 (1937).98) E. Pacsu, B. 58, 1455 (1925).") J. English, jr., Am. Soc. 67, 2039 (1945).
40
Tabellarische Zusammenstellungd
er
Zuckermercaptale
Nr.
Zucker
MercaptanS
m
p
.
OptischeDrehungBemerkungenD
erivate
S
m
p
.
OptischeDrehung
Literatur
1
d-RiboseÄthyl-
Sirup
.
TetraacetatSirup
EigeneVersuche
2
d-RiboseÄthylen-
1
0
8
°
=
-17,7°
(Py-)
Nadeln
aus
A+Ä
Doppelver¬bindungm
it
HgCl2
Di-
aceton-Ver-
bindung
HgCl2
1
0
8
°
Sirup
—
EigeneVersuche
EigeneVersuche
3
d-RibosePhenyl-
Sirup
--
TetraacetatSirup
-
EigeneVersuche
4
d-ArabinoseÄthyl-
125-126°
=
0°(Py.)löslich
in
heis-
sem
H20
Acetat
80°
=
+
3
0
°
(Chi.)
Wolfrom,
Am.
S
o
c
.
63,201
(1941)
5
d-Arabinosed-Amyl-
118-120°
—
Schuppen
aus
A—
——
Votoôeku
.
Vesely,
B.
47,
1
5
1
9
(1914)
6
d-ArabinoseIsoamyl-121-124°
.
—
Kristalle
aus
A—
——
Votoceku
nd
Vesely,
B.
47,
1
5
1
9
(1914)
7
1-ArabinoseÄthyl-
124-126°
Nadeln
aus
A
bitter
Acetat
79-80°
=
-
3
0
°
(Chi.)l.E.Fischer,B.27,
673,
(1894)
2.
Wolfrom,
Am.
S
o
c
.
52,3619(1930)
8
1-Arabinose Äthylen-
1
5
4
°
—
Kristalle
aus
A—
——
Lawrence,B
.29,
547
(1896)
9
1-Arabinosen-Propyl-
1
2
8
°
=+29°
(Py-)
Kristalle
aus
verd.
A
Maeda
u.
Uyeda,
Bull.
Jap.
/,
181
(1926)
10
1-ArabinoseTrimethy-l
e
n
-
1
5
0
°
Lawrence,B
.29,
547
(1896)
Nr.
Zucker
Mercaptan
S
m
p
.
OptischeDrehungBemerkungen
Derivate
S
m
p
.
OptischeDrehung
Literatur
11
1-Arabinosen-Butyl-
111,5°
=
+
1
4
°
(Py-)
Kristalle
aus
verd.
A-
--
•
Uyeda
u.
Kamon,
Bull.
Jap.
1,
179
(1926)
12
1-ArabinoseIsobutyl-
1
2
3
°
=
+
2
0
°
(Py-)
——
——
Uyeda,Bull.
J
a
p
.
4,264
(1929)
13
1-Arabinosed-Amyl-
114-116°
=
+0,55°
(A)
Kristalleau
s
A—
——
Votoceku
.
Vesely,
B.
47,
1
5
1
9
(1914)
14
1-ArabinoseIsoamyl-121-124°
——
~—
Votocek
u.
Vesely,
B.
47,
1
5
1
9
(1914)
15
1-ArabinoseBenzyl-
1
4
4
°
18,86°
(Py-)
Kristalleau
s
A'
1.
Lawrence,B
.29,
547
(1896)
2.
Pacsu,
B.
62,
3
0
0
8
(1929)
16
d,
1-Arabi¬
n
o
s
e
d-Amyl-
106-110°
——
——
—
Votocek
u.
Vesely,
B.
47,
1
5
1
9
(1914)
17
d,
1-Arabi¬
n
o
s
e
Isoamyl-113-115°
——
——
—
Votocek
u.
Vesely,
B.
46,
1
5
1
9
(1914)
18
d-XyloseÄthyl-
63-65°
=
-31,2°
(H20)
löslichi
nH20
Acetat
46-48°
=
+
1
3
°
(Chi.)
Wolfrom,
Am.
S
o
c
.
53,
4
3
7
9
(1931)
19
d-XyloseÄthylen-
Sirup
——
—
Lawrence,B
.29,
547
(1896)
20
d-XyloseTrimethylen-
Sirup
——
——
——
21
d-XyloseAmyl-
Sirup
——
——
—E.
Fischer,
B.
27,
673
(1894)
Th.
Lieser,A
.
511,
22
d-XyloseBenzyl-
77,5-78°
_
Kristalleau
s
Tetraben-
1
7
0
°
_
Essigester
z
o
a
t
137
(1934)
23
d-LyxoseÄthyl-
103-104°
=
+
4
1
°
(H20)
—
Acetat
36-37°
=+
40,5°
(Chi.)
Wolfrorn,Am
.
S
o
c
.
62,
3
4
6
5
(1940)
24
d-LyxoseBenzyl-
1
0
8
°
=
-
1
5
°
(Py-)
Prismena
us
Methanol
Monoaceton-
Derivat,
HgCl2-Dop-
pelverbindg.
98°
1
6
4
°
-
EigeneVersuche
EigeneVersuche
Nr.
Zucker
Mercaptan
S
m
p
.
OptischeDrehungBemerkungen
Derivate
Snip.
OptischeDrehung
Literatur
25
1-Arabo-
methylose
Äthyl-
108-109°
-
Nadeln
--
-
Buff,
B.
35,
2
3
6
5
(1902)
26
d-AltroseBenzyl-
121-122°
=
+39,4°
(Py.)
Ausbeute
35%
1.
Bichtmyer,
Am.
S
o
c
.
57,1716(1935)
2.
Chandler,Am
.
S
o
c
.
66,627
(1944)
27
1-AltroseBenzyl-
121-122°
=
-39,2°
(Py.)
——
——
Bichtmyer,
Am.
S
o
c
.
57,1716(1935)
28
d-GlucoseMethyl-
1
6
1
°
=-
20,8°
(1-n.NaOH)
loslichi
nH20
Acetat
83°
=+38,7°
(C2H2C14)Schn
eider,B
.51,
224(1916)
29
d-GlucoseÄthyl-
127-128°
=
-29,8°
(Py.)
Nadeln
aus
A
Acetat
45-47°
=
+11,2°
(Chi.)
1.E.
Fischer,B
.27,
637
(1894)
2.
Levene,
J.
Biol.
Chem.
69,
175
(1926)
3.
Wolfrom,
Am.
S
o
c
.
51,2188(1936)
30
d-GlucoseÄthylen-
1
4
3
°
=-
10,8°
(H.O)
Nadeln
aus
A—
——
Lawrence,B
.29,
550
(1896)
31
d-Glucosen-Propyl-
1
4
7
°
=
+
4
1
°
(Py.)
Nadeln
aus
A-
--
Maeda
u.
Uyeda,
Bull.
Jap.
I,
181
(1926)
32
d-GlucoseTrimethy-l
e
n
-
1
3
0
°
—
Nadeln
aus
A—
——
Lawrence,B
.29,
547
(1896)
33
d-Glucosen-Butyl-124-125°
=
+
2
7
°
(Py.)
Kristalle
aus
verd.A
1.
Potel,
C23
II,
1
5
5
5
2.
Uyedau.Kamon,
Bull.
Jap.
I,
179
(1926)
Nr.
Zucker
MercaptanS
m
p
.
OptischeDrehungBemerkungen
Derivate
S
m
p
.
OptischeDrehung
Literatur
34
d-GlucoseIsobutyl-
1
3
0
°
=
+
4
0
°
(Py-)
--
--
Uyeda,Bull.Jap.
4,
264
(1929)
35
d-Glucosed-Amyl-
138-139°
——
——
Votocek
u.
Vesely,
B.
47,
1
5
1
9
(1914)
36
d-GlucoseIsoamyl-142-144°
Nadeln
aus
A1.E.
Fischer,B
.27,
673
(1894)
2.
Votoceku
.
Vesely,
B.
47,
1
5
1
9
(1914)
37
d-Glucosen-Heptyl-116-118°
——
—_
—
Potel,
C23
II,
1
5
5
5
38
d-GlucoseDodecyl-
——
Emulgiermittel
——
—
Schirm,
C.
42
I,
2
2
1
0
39
d-GlucoseBenzyl-
1
3
9
°
=
-98,4°Nadeln
aus
A
Acetat3)
64°
=+31,75°
1.
Lawrence,B
.29,
(Py-)
Penta-p-ni-
trobenzoat4)
HgCl2-Dop-
pel
Verbin¬
dung4)
1
3
7
°
1
5
5
°
(C2H2C14)5
47
(1896)
2.
Pacsu,
B.
57,849
(1924)
3.
Schneider,
B.
51,
220
(1918)
4.
EigeneVersuche
40
2-Methyl-d-glucose
Benzyl-
190-191°=-109,02°(Py-)
Nadeln
aus
A—
——
Pacsu,
B.
57,
849
(1924)
41
Monoaceton-
glucose
Benzyl-
94°
=
-16,4°
(C2H2C14)Na
deln
——
—
Pacsu,
B.
57,
849
(1924)
42
Diaceton-
glucose
Benzyl-
Sirup
—
destilliertni
cht
6-p-Tosylat
1
1
4
°
=
-51,9°
(C2H2C14)Pa
csu,
B.
57,
849
(1924)
43
2,3-Methyl-
äthylketon-glucose
Benzyl-
90-91°
=
-117,6°
(A)
Nadelnaus
Benzol
Pacsu,
B.
58,
1
4
5
5
(1925)
44
d-MannoseÄthyl-
1
3
4
°
=
-2,8°
(Py-)
Acetat
52,5-53°
=
+
3
2
°
(Chi.)
1.
Pacsu,
B.
62,
2
8
1
1
(1929)
2.
Pirie,Biochem.
J.
30,
347
(1936)
Nr.
Zucker
MercaptanS
m
p
.
OptischeDrehungBemerkungen
45
Penta-
methyl-
d-mannose
Äthyl-
Sirup
=+
19,2°
(Py-)
-
46
2,3-Mono-.
aceton-man-
n
o
s
e
Äthyl-
94°
=
-11,3°
(C2H2C14)Na
deln
47
2,3,5,6-Di-aceton-man-
n
o
s
e
Äthyl-
Sirup
48
d-MannoseÄthylen-153-154°
=
+12,9°
(H20)
=
+
3
1
°
(Py-)
-
49
d-Mannose
n-
Propyl
-
1
2
5
°
-
50
d-Mannosen-Butyl-
1
1
7
°
=+
16,4°
(Py-)
-
51
d-MannoseIsobutyl-
1
1
1
°
=+
16,4°
(Py.)
-
52
d-MannoseBenzyl-
1
2
6
°
=
-32,9°
(py-)
—
53
4-Methyl-d-mannose
Benzyl-
1
8
8
°
=
-106,6°
(Py-)
Nadeln
aus
A
54
2,3,5,6- Diac
eton-d-
mannose
Benzyl-
Sirup
=
+66,3°
(C2HäCl4)—
Derivate
S
m
p
.
OptischeDrehung
Literatur
Levene,J
.Biol.
Ch.
69,
175
(1926)
Pacsu,
B.
62,
2
8
1
1
(1929)
Pacsu,
B.
62,
2
8
1
1
(1929)
Lawrence,B
.29,
547
(1896)
Maeda
u.
Uyeda,
Bull.Jap.
I,181
(1926)
Uyeda
u.
Kamon,'
Bull.J
a
p
.
/,179
(1926)
Uyeda,Bull.Jap.
4,
264
(1929)
Pacsu,
B.
62,
2
8
1
1
(1929)
Pacsu,
B.
62,
2
8
1
1
(1929)
Pacsu,
B.
62,
2
8
1
1
(1929)
Nr.
Zucker
MercaptanS
m
p
.
OptischeDrehungBemerkungen
Derivate
'Smp.
OptischeDrehung
Literatur
55
2,3,5,6-Di-aceton-4-
methyl-d-Mannose
Benzyl-
Sirup
--
--
-
Pacsu,
B.
62,
2
8
1
1
(1929)
56
d-GalactoseÄthyl-
140-142°
=
ca.-10°
(Py.)
Nadeln,bitter
Acetat(Tri-
morph)
76,5-77°
80,5-81°
90,5-91°
=+
1
1
°
(Chi.)l.E.Fischer,B.27,
673
(1894)
2.
Wolfrom,A
m.
S
o
c
.
52,2446(1930)
3.
Welsh,
Am.
S
o
c
.
64,183
(1942)
57
d-GalactoseÄthylen-
1
4
9
°
—
löslichi
nHaO
——
—
Lawrence,B
.29,
547
(1896)
58
d-Galactosen-Propyl-130-131°
=
+27,5°
(Py.)
Maeda
u.
Uyeda,
Bull.
Jap.
I,181
(1926)
59
d-GalactoseTrimethylen-
Sirup
——
——
—
Lawrence,B
.29,
547
(1896)
60
d-Galactosen-Butyl
122-123°
=
+12,7°
(Py.)
1.
Potel,Bull.
Pharm.
30,453
(1923)
2.
Uyedau.Kamon,
Bull.
Jap.
I,
179
(1926)
61
d-GalactoseIsobutyl-
1
2
9
°
=
+41,2°
(Py.)
——
——
Uyeda,Bull.Jap.
4,264
(1929)
62
d-Galactosed-Amyl-
123-124°
——
——
—
Votocek
u.
Vesely,
B.
47,
1
5
1
9
(1914)
63
d-GalactoseIsoamyl-122-123°
Votocek
u.
Vesely,
B.
47,
1
5
1
9
(1914)
Nr.
Zucker
MercaptanS
m
p
.
OptischeDrehungBemerkungen
Derivate
S
m
p
.
OptischeDrehung
Literatur
64
d-Galactosen-Heptyl-113-115°
--
--
-
Potel,Bull.Pharm.
30,453(1923)
65
d-GalactoseBenzyl-
144,5°
=
-26,4°schneeweissePenta-p-nitro-
2
0
9
°
—1.
Lawrence,B
.29,
(Py-)
Kristalle
benzoat
Pentaphenyl-uretban
HgCVDoppel-
verbindung3)
2
4
5
°
1
6
7
°
-
552
(1896)
2.
Pacsu,
B.
62,
3
0
0
8
(1929)
3.
EigeneVersuche
66
4-Methyl-d-galactose
Benzyl-
130-131°
=
-27,55°
(Py.)
Nadeln
aus
A—
——
Pacsu,
B.
62,
3
1
0
4
(1929)
67
4,5-Mono-
aceton-ga-lactose
Benzyl-
1
0
3
°
=
+31,0°
(Chi.)
kristallin
Pacsu,
Am.
S
o
c
.
61.
24:4:4: (1939)
'
68
5,6-Mono-
aceton-ga-lactose
Benzyl-
112,5°
=
+17,4°
(Chi.)
kristallin
Pacsu,
Am.
S
o
c
.
62,
2
3
0
1
(1940)
69
Diaceton-ga-lactose
Benzyl-
Sirup
——
——
—
Pacsu,
B.
62,
3
1
0
4
(1929)
70
d-FructoseÄthyl-
65-67°
=
+35,8°
(Metha¬nol)
löslichi
nH20
Acetat
83°
=
+
2
0
°
(Chi.)
Wolfrom,
Am.
S
o
c
.
56,880
(1934)
71
1-ChinovoseÄthyl-
97-98°
rötlicheNadeln
E.
Fischer,
B.
29,
1
9
6
6
(1896)
72
1-Rhamnose Äthyl-
135-137°
—
Nadeln
Acetat
59-61°
=
+
4
2
°
(Chi.)
Pirie,Biochem.
J.
SO,347
(1936)
73
1-Rhamnose Äthylen-
1
6
9
°
——
——
Lawrence,B
.29,
550
(1896)
74
1-Rhamnose n-Propyl-
1
3
0
°
=+
10°
(Py-)
Maeda
u.
Uyeda,
Bull.J
a
p
.
I,181
(1926)
75
1-Rhamnose n-Butyl-
1
1
9
°
=
+16,5°
(Py-)
Uyeda
u.
Kamon,
Bull.
Jap.
/,
179
(1926)
Nr.
Zucker
Mercapl
76
1-Rhamnose Isobutyl
77
1-Rhamnose Isoamyl-
78
1-Rhamnose Benzyl-
79
d-Fucose
Äthyl-
80
d-FucoseÄthylen-
81
d-Fucose
d-Amyl-
82
d-FucoseIsoamyl-
83
d,l-FucoseIsoamyl-
84
d-Galactu-
ronsäure
Äthyl-
85
Natrium-Ga-
lacturonat
Äthyl-
86
Methyl-Ga-laoturonat
Äthyl-
87
Äthyl-Ga-lacturonat
Äthyl-
88
d-Gluco-d-
guloheptoseÄt
hyl-
89
d-Gala-'l-glu-ooheptose
Äthyl-
S
m
p
.
OptischeDrehungBemerkungen
Derivate
S
m
p
.
OptischeDrehung
Literatur
1
1
2
°
=+
14°
(
P
y
O
--
--
Uyeda,Bull.Jap.
4,
264
(1929)
108-110,5°
——
——
—
Votooek
u.
Vesely,
B.
47,
1
5
1
9
(1914)
1
2
5
°
=
+35,3°
(
P
y
O
Tafeln
——
—
Lawrence,B
.29,
550
(1896)
167-168,5°
Aoetat
99-100°
=+5°
(Chi.)
1.
VotocekvL. Vesely,
B.
47,
1
5
1
9
(1914)
2.
Wolfram,
Am.
S
o
o
.
56,985
(1934)
191-191,5°
——
——
—
Votoceku
.
Vesely,
B.
47,
1
5
1
9
(1914)
140-142°
--
--
-
do.
151-152,5°
—-
--
-
do.
160-162°
—-
-—
-
do.
132,5°
=
+
1
7
°
(M.)
Campbell,J
.
Biol.
Chem.
1
2
0
,
471
(1937)
—=-
13,6°
(M.)
——
——
do.
133-134°
=+
17,8°
(A)
—
Aoetat
112,5-113,5°
=+
20,5°
(Chi.)
do.
128-129°
=
+15,7°57-proz.
A
u
s
¬
Aoetat
80-81°
=
+
1
1
°
Link,
Am.
S
o
c
.
62,
(A)
beute
(Chi.)1
2
1
6
(1940)
Sirup
——
Aoetat
99-100°
=
-
1
2
°
(Chi.)
Wolfrom,
Am.
S
o
c
.
62,
2
3
4
8
(1940)
1
3
3
°
=
+37,8°47-proz.
A
u
s
¬
Aoetat
1
0
5
°
=
+26,6°Hann,
Am.
S
o
c
.
56,
(HaO)
beute
(Chi.)2
0
8
0
(1934)
Nr.
Zucker
MercaptanS
m
p
.
OptischeDrehungBemerkungen
Derivate
S
m
p
.
OptischeDrehung
Literatur
90
d-Gala-1-Äthyl-
204-205°
=
-9,7°
94-proz.
A
u
s
¬
Acetat
145-146°
=
+5,6°Hann,
Am.
S
o
c
.
59,
mannohep-
(Py.)
beute
(Chi.)1
8
9
8
(1937)
t
o
s
e
91
d-Manno-d-Äthyl-
188-190°
=
-9,2°
80-proz.
A
u
s
¬
Acetat
77°
=
-2,2°
Montgomery,A
m.
galaheptose
(Py-)
beute
(Chi.)S
o
c
.
56,2463(1934)
92
d-Gala-1-ga-laoctose
Äthyl-
2
1
4
°
=
-3,2°
(Py.)
—
Acetat
1
0
6
°
=
+29,9°
(Chi.)
Hann,
Am.
S
o
c
.
61,
1
2
7
0
(1939)
93
Maltose
Äthyl-
Sirup
——
Acetat
122-122,5°
=
+87,5°
(Chi.)
Wolfrom,
Am.
S
o
c
.
53,
4
3
7
9
(1931)
94
Maltose
n-Propyl-
1
4
6
°
=
+
2
5
°
(Py.)
Maeda
u.
Uyeda,
Bull.
Jap.
I,
181
(1926)
95
Maltose
n-Butyl-
1
2
6
°
=
+
1
2
°
(Py.)
Uyeda
u.
Kamon,
Bull.
Jap.
I,
179
(1926)
96
Maltose
Isobutyl-
1
4
0
°
=+
13,2°
(Py.)
——
——
Uyeda,Bull.Jap.
4,
264
(1929)
97
Lactose
n-Butyl-
1
0
6
°
=
+23,5°
(Py.)
Uyeda
u.
Kamon,
Bull.
Jap.
/,
179
(1926)
98
Saccharose?
n-Propyl-
1
4
6
°
=
+13,5°
(Py.)
Maeda
u.
Uyeda,
Bull.
Jap.
I,
181
(1926)
99
Saccharose?
n-Butyl-
1
2
3
°
=
+3,7°
(Py.)
Uyeda
u.
Kamon,
Bull.
Jap.
I,
179
(1926)
100
Saccharose?
Isobutyl-
1
3
8
°
=
+9,6°
(Py.)
Uyeda,Bull.Jap.
4,
264
(1929)
Xanthogenate der Kohlenhydrate
Allgemeines über Xanthogenate
Cellulose-xanthogenat erlangte für die Herstellung von Viscose-
Kunstseide eine grosse technische Bedeutung und wurde, soweit es
für die Viscose-Seide-Industrie von Bedeutung schien, von verschie¬
denen Fofschern chemisch untersucht. Über die Xanthogenate von
Mono-, Di- und Trisacchariden und ihren Derivaten ist nur wenig
publiziert. Die Ergebnisse sind hier meist aus Analogieschlüssenvon Beobachtungen an Cellulose-xanthogenat abgeleitet und daher
wenig beweiskräftig und unsicher.
Aus den gesamten bisher vorliegenden experimentellen Tat¬
sachen über die Xanthogenierung von Kohlenhydraten und ihren
Derivaten scheint mit einiger Wahrscheinlichkeit hervorzugehen,dass:
1. Unter den üblichen experimentellen Bedingungen nur ein Xan-
thogenat-Rest pro Monosaccharid-Einheit, in das Kohlenhydrat-Molekül eingeführt werden kann.
2. Der Xanthogenat-Rest stets in Stellung 2 des Monosaccharid¬
gerüstes angeordnet ist.
Dieser selektiven Reaktionsweise der Xanthogenierung kann,
sofern sie sich bestätigt, eine ausserordentliche Bedeutung für die
Zuckerchemie zukommen, da bisher ähnlich selektive Umsetzungenvon Zuckern und ihren Derivaten nur mit den funktionellen Grup¬
pen an C-l und C-6 bekannt sind100).Als Beispiele für selektive Umsetzungen an C-l seien die Um¬
wandlung reduzierender Zucker in Hydrazone und Glykoside, die
Herstellung von Acetohalogenosen, die Oxydation zu Aldonsäure-
lactonen und an C-6 die Herstellung von Trityläthern und Tosyl-estern und die Oxydation zur Carboxylgruppe mit Stickstoffdioxyd,erwähnt.
Selektive Umsetzung von Zuckern und ihren Derivaten an C-2
10°) Zusätzlich sei die Regel von O. Bertrand, Bull. (3) 19, 340 502 (1898);A. Ch. (8) 3, 207, 246 (1904) erwähnt, nach der in gewissen Zuckern durch
Bakterien und Schimmelpilze das der primären Oxygruppe benachbarte,
sekundäre Hydroxyl zum Carbonyl dehydriert werden kann.
50
durch Xanthogenierung würde einfache allgemein anwendbare
Methoden zur Herstellung von Naturprodukten, beispielsweise
2-Desoxy-zuckern101), ermöglichen und auch für andere synthetischewie analytische Untersuchungen in der Zuckerchemie von grossem
Interesse sein. Eine eingehendere Untersuchung der Zucker-xantho-
genate schien deshalb durchaus gerechtfertigt.Um eigene Erfahrungen über Herstellung, Eigenschaften und
Handhabung der Xanthogenate zu sammeln, wurden zunächst
einige z.T. schon bekannte aliphatische und aromatische Xantho¬
genate untersucht.
In der vorliegenden Zusammenfassung über Kohlenhydrat-xan-
thogenate werden zuerst Herstellung, Eigenschaften und Umsetzun¬
gen einiger aliphatischen Xanthogenate besprochen. Anschliessend
folgt eine gedrängte Übersicht der Untersuchungen an Cellulose-
xanthogenat und Xanthogenaten anderer Polysaccharide. Zum
Schluss folgt etwas ausführlicher die Besprechung eigener und in
der Literatur verzeichneten Arbeiten über Xanthogenate von Mono-,
Di- und Trisacchariden.
Herstellung, Eigenschaften und Reaktionen von Alkyl-und Arylxanthogenaten
Bei der Einwirkung von Natronlauge, aber auch anderen Basen
wie Kalilauge, Bariumhydroxyd, Tetraalkylammonium-hydroxydund Schwefelkohlenstoff auf eine Oxyverbindung entstehen Salze
der Alkyl- oder Aryl-xanthogensäure und als Nebenprodukt Trithio-
carbonate wie die folgenden Gleichungen zeigen:
ROH + CS2 + NaOH -> RO • SC—SNa + H20
ROCS2Na + 2 NaOH -> NaO • CS • ONa + ROH + NaSH
ROCS2Na + NaSH -» NaS • CS • SNa + ROH
Zudem löst sich in wässrigem Alkali Schwefelkohlenstoff langsamunter Bildung von Carbonat und Trithiocarbonat nach folgender
Gleichung:6 KOH + 3 CS2 -> K2C03 + 2 K2CS3 + 3 H20
101) Z. B. Digitoxose, Cymarose, Oleandrose und 2-Desoxy-d-ribose.
51
Primäre Alkohole sind leicht xanthogenierbar, sekundäre wenigerleicht, während tertiäre Alkohole nur bei höheren Temperaturenreagieren.
Mehrwertige Alkohole wie z.B. Glykol und Glycerin konnten
ebenfalls umgesetzt werden unter Bildung von Monoxanthogenaten.Phenylxanthogensaures Kalium wurde durch Umsetzung von
Kaliumphenolat mit Schwefelkohlenstoff bei 80° erhalten werden102).In eigenen Versuchen wurde a-Naphthyl-xanthogensaures Na¬
trium auf ähnliche Weise gewonnen.
Methoden zur präparativen Herstellung der Xanthogenate
A. Mit Alkali:
Durch Umsetzung von Natrium- oder Kalium-alkoholat mit
überschüssigem Schwefelkohlenstoff wurden von Mylius103) das
Natrium- und Kalium-n-butylxanthogenat, von Frerich10i) das
Natrium-benzylxanthogenat und von Ragg105) die Methyl-, Äthyl-,n-Propyl-, Isobutyl-, Amyl- und Benzyl-xanthogenate hergestellt.
Zur Herstellung von Natrium-n-butylxanthogenat105) werden
z. B. 2,4 g Natriumschnitzel in 25 cm3 n-Butanol unter Erwärmen
gelöst und dazu 4 cm3 Schwefelkohlenstoff gefügt. Nach Ablauf der
exothermen Reaktion entsteht ein homogener oranggelber Sirup,der in wenig heissem Methanol gelöst und mit Isopropanol gefälltwird. Das ausgeschiedene scharf schmelzende n-Butyl-xanthogen-saure Natrium wird aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an
Xanthogenat ist nahezu theoretisch.
Nach einer anderen Vorschrift106) werden z.B. 6 g Kalilauge mit
4,5 cm3 n-Butanol am Rückfluss gekocht bis eine homogene Lösungentsteht, die mit 10 cm3 Schwefelkohlenstoff bis zum Erstarren am
Rückfluss gekocht wird. Der entstandene Kristallbrei wird in wenigheissem Methanol gelöst und dann mit Isopropanol bis zur Trübung
102) Q. Daccomo, A. eh. (4) 16, 129.
103) E. Mylius, B. 5, 974 (1872).104) H. Frerich, Ar. 244, 79 (1906).105) M. Ragg, Ch. Z. 34, 82 (1910; vgl. Ch. Z. 32, 630, 654, 677 (1908).1M) Eigene Versuche; vgl. W. C. Zeise, A. 62, 375 (1847).
52t
versetzt. Das als gelbliche Nadeln ausgeschiedene n-Butylxantho-gensaure Kalium wird aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute
an reinem Kalium-n-butylxanthogenat beträgt 25 % d. Th.
B. Mit Bariumhydroxyd:
Eine besondere Schwierigkeit in der Reinigung der Xanthogenatebesteht in der Abtrennung der stets vorhandenen Trithiocarbonate
und in der Entfernung von überschüssigem Alkali. Diese Schwierig¬keit wurde erfolgreich von Lieser W1) durch die Anwendung von
Bariumhydroxyd beseitigt. Seine Methode hat 2 Vorteile: Barium-
trithiocarbonat wird (noch schneller als Alkali-trithiocarbonat)durch Kohlendioxyd zersetzt, wobei das Bariumion infolge der
Unlöslichkeit des Bariumcarbonats jeweils aus dem Reaktions¬
gemisch ausscheidet, ferner wird auch das überschüssige Barium¬
hydroxyd durch Kohlendioxyd in gleicher Weise entfernt.
Nach Lieser löst man den Alkohol in einem Überschuss an
Barium-hydroxyd-Lösung, zu der überschüssiger Schwefelkohlen¬
stoff gefügt wird. Das Gemisch wird 4—8 Stunden bei Zimmertem¬
peratur geschüttelt. Nach kurzer Zeit tritt eine gelbe Färbung auf,die schliesslich in eine orangrote Färbung übergeht, die Farbe des
gebildeten Trithiocarbonats. Zur Zerstörung des Trithiocarbonats
wird in die Lösung Kohlendioxyd solange eingeleitet bis kein Schwe¬
felwasserstoff mehr wahrzunehmen ist, was im allgemeinen nach
10—30 Minuten der Fall ist. Von ausgeschiedenem Bariumcarbonat
wird abfiltriert und die gelbe, charakteristisch riechende Lösung zur
Isolierung des Xanthogenats entweder mit Alkyl-Jodid verestert
oder mit der Lösung eines Schwermetall-salzes gefällt.Von einwertigen Alkoholen wurden die Kupfer(I)-xanthogenate
von Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Allyl- und Benzyl-alkohol sowie
das Silbersalz der Methylxanthogensäure nach dieser Methode her¬
gestellt.Die Ausbeute an Alkylxanthogensäure-estern beträgt 50-70%
d. Th.
10') Th. Lieser und W. Nagel, A. 495, 242 (1932).
53
Eigenschaften der Xanthogenate und ihrer Derivate
Die freien Alkyl-xanthogensäuren erhält man aus den Alkali-
xanthogenaten durch Zerlegen mit verdünnter Schwefelsäure bei
00108). Sie sind meistens unangenehm riechende, sehr unbeständigeÖle. Bei gewöhnlicher Temperatur zerfallen sie in Alkohol und
Schwefelkohlenstoff. Xanthogensäuren sind in Wasser löslich. Sie
sind stärker als Kohlensäure und zersetzen daher Carbonate.
Beständiger als die freien Säuren sind die Alkali-xanthogenate,die im allgemeinen gut kristallisieren109) und scharf schmelzen. Sie
sind in Wasser, Alkohol und Methanol leicht löslich, wenig löslich
in Äther, Isopropanol und unlöslich in Benzol und Petroläther.
Die Löslichkeit der Alkali-xanthogenate in Wasser nimmt mit
zunehmendem Molekulargewicht des Alkohols ab. Die Alkali-xan¬
thogenate sind befähigt mit Molybdänsäure-anhydrid kristallisierte
Komplex-Verbindungen zu bilden110).Mit mehrwertigen Metallen bilden Alkyl-xanthogensäuren in
Äther lösliche, in Wasser schwerlösliche Salze z. B. Quecksilber (II)-xanthogenate.
Unter den Xanthogenaten zweiwertiger Metalle sind die Barium-
xanthogenate am besten untersucht.
Xanthogensäuren werden zur Isolierung öfters als amorphe un¬
lösliche Kupfersalze gefällt. Neben Kupfer(I)-xanthogenat entsteht
dabei auch Dixanthogenin) wie die folgende Formulierung zeigt:
4ROCSaNa + 2CuS04 -> (ROCS)2Cu2 + (ROCS2)2 + 2 Na2S04
Der zu Anfang der Umsetzung von Natrium-xanthogenat mit
Kupfersulfat gebildete dunkel-gefärbte Niederschlag ist ein Gemisch
von Thiocarbonaten, Sulfiden und Mercaptiden des Kupfers. Umderartige Zersetzungen zu vermeiden und die Ausbeute an Kupfer(I)-xanthogenat und Dixanthogen zu erhöhen, muss die Xantho-
genat-Lösung durch Umsetzung von Natrium-alkoholat (nicht wäss-rig-alkoholischer Natronlauge) mit Schwefelkohlenstoff hergestellt
108) W. G. Zeise, A. 35, 501.
109) Cetylxanthogensaures Kalium bildet fettige Kristalle.
n0) L. Malatesta, Gazz. chim. Ital. 69, 408 (1939).1U) M. Ragg, Chem. Z. 34, 82 (1910).
54
werden. Die entstandenen gut haltbaren Lösungen können dann
mit wässriger Kupfer-sulfat-Lösung gefällt werden. Um das ent¬
standene Dixanthogen vom Kupfer(I)-xanthogenat zu trennen wird
der grünbraune Niederschlag mit Tetrachlorkohlenstoff ausgezogen.
Dixanthogen kann durch Eindampfen der Auszüge im Vakuum ge¬
wonnen werden. Kupfer(I)-xanthogenat bleibt nach der Extraktion
als unlöslicher Rückstand.
Die Ausbeuten an Kupfer(I)-xanthogenat und Dixanthogen sind
quantitativ.In letzter Zeit erlangten Gold(I)xanthogenate112) grössere Be¬
deutung, da sie im Gegensatz zu den Kupfer(I)-xanthogenaten
kristallin sind und scharf schmelzen.
Umsetzungen der Alkyl-xanthogenate
Durch die Einwirkung von verdünnten Mineralsäuren auf die
Xanthogenate bei tiefer Temperatur entstehen die freien Xantho-
gensäuren, bei gewöhnlicher Temperatur entstehen unter Zersetzung
der letzteren die entsprechenden Alkohole und Schwefelkohlenstoff.
Durch länger andauernde Einwirkung von wässrigen Alkalien
auf die Xanthogenate entstehen Trithiocarbonate und Monothio-
carbonate.
Die Oxydation von Alkali-xanthogenaten mit Chlor oder Jod
liefert Dixanthogenella). Als Beispiel dafür sei die Herstellung von
Äthyl-dixanthogen113) erwähnt.
Eine frisch bereitete wässrige Lösung von Äthyl-xanthogen-
saurem Kalium wird mit wenig Kalium-jodid als Indikator versetzt
und solange Chlor durch die Lösung geleitet, bis diese sich von aus¬
geschiedenem Jod zu bräunen beginnt. Das als Öl ausgeschiedene
Dixanthogen wird mit Wasser gewaschen und erstarrt nach kurzer
Zeit kristallin.
Dixanthogene sind schwere gelbliche Öle, welche in absolutem
Alkohol, Äther und Tetrachlorkohlenstoff löslich, in Wasser unlös¬
lich sind. Sie destillieren unzersetzt im Hochvakuum114).
112) C. W. Denko und A. K. Anderson, Am. Soc. 67, 224 (1945).
113) Desains, A. Gh., (3) 20, 498; H. Debus, A. 72, 4; vgl. A. 82, 261 (1852).
114) In eigenen Versuchen festgestellt.
55
Bei Gegenwart einer Spur Alkohol verbinden sich Dixanthogenemit Alkali-metall zu Xanthogenaten115).
In der Hoffnung n-Butyl-methyläther zu erhalten wurde in eige¬nen Versuchen die Entschwefelung von n-Butyl-xanthogensauremKalium mit Raney-Nickel in Feinsprit durchgeführt. Als Reaktions¬
produkt entstand jedoch nicht der erwartete n-Butyl-methyläther,sondern ein gelbliches schwefelhaltiges Öl vom Sdp. 90° welches,nicht weiter untersucht wurde. Ferner wurde versucht n-Butylmethyläther aus n-Butyl-dixanthogen durch Entschwefelung mit
Raney-Nickel-zu gewinnen. Die Reaktion führte zu einem farblosenschwefelfreien Ol von angenehmen Geruch, welches bei 175° unzer-
setzt destillierte und auf Grund der Tetranitromethan-Probe, min¬destens eine Doppelbindung enthielt. Die geringe Substanzmengeerlaubte keine weitere Untersuchung des Präparates, doch stand
infolge des hohen Siedepunktes mit Sicherheit fest, dass ebenfallskein n-Butyl-methyläther vorlag.
Alkyl- und Aryl-xanthogensäure-ester werden im allgemeinendurch Kochen der Kalium-xanthogenate mit den Alkyl-jodiden unterRückfluss erhalten. Die Ester sind flüssig und von knoblauchartigemGeruch. Von Kalium-äthylat werden sie in Mercaptan und Mono-thiolcarbonat „Benders Salz"116) gespalten, wie die folgende Glei¬
chung zeigt:s
h„o SK
C2H50—C—SC2H5 + C2H5OK y C2H50—C= 0 + C2H5SH + C2H5OH
Weitere Umsetzungen der Äthylxanthogensäure bzw. ihres Kalium-Salzes sind aus dem Schema auf Seite 57 ersichtlich.
115) Drechsel, Z. 583 (1865).116) F. Salomon, J. pr. (2) 8, 117 (1874).
Anmerkungen von Seite 57:
!) H. Weide, J. pr. (2) 15, 50, vgl. C. 38 I, 568.
2) R. Lewkert, J. pr. (2) 41, 179, 186.
3) O. W. Willcox, Am. Soc. 28, 1032 (1906).4) G. S. Jamieson, Am. Soc. 26, 177 (1904).6) C. W. Denko und A. K. Anderson, Am. Soc. 67, 224 (1945).6) E. Biilmann, A. 339, 351 (1905).7) L. Malatesta, Gazz. chim. ital. 69, 408 (1939).8) J. Troeger und F. Volkmer, J. pr. (2) 70, 448.
56
C2H,—O—C—S—COCH,
S
C2H5—O—C—SCH2
C2H5—O—C-S-CH2
S
T
\
°
^
c^
„tf-G^f C6H5—C—N(C6H5—C-OC2H5)2
Kalium
+
S
p
u
r
Alkohol
verd.HaSO,
0"
C„HrO—C—SK
AuCl,')
S II
->
C2H5—O—C—S•
Au
C2H50—C—SCHoCOCH,
C2H5—O—C—SCH,COOH
C2H5—O—C—s/
II S
Mo=0-^Mo/
-8—C—O—H5C2
C2H50—C
en-3
(Anmerkungens
iehe
Seite
56)
Von grossem Interesse ist die thermische Zersetzung der Alkyl-
xanthogensäure-ester. Destilhert man Xanthogensäure-ester von der
\ ! s
allgemeinen Formel CH—C—OC—SR worin R irgendeine Alkyl-
gruppe bedeutet, bei gewöhnlichem oder schwach vermindertem
Druck, so erfolgt Zersetzung unter Bildung von Olefin, Mercaptanund Kohlenoxysulfid117) nach der Gleichung:
\ I \ I
XCH—C—OCS2R -* xC=C+COS + RSH
/ I / I
Die Zersetzung verläuft leicht schon bei verhältnismässig niedriger
Temperatur. Die Ausbeuten an Olefin bzw. Mercaptan sind im all¬
gemeinen befriedigend. Als Beispiel für die Tschugaeff'sehe Reak¬
tion sei der Übergang von Menthol zu Menthen117) erwähnt:
Zur Herstellung von Menthylxanthogensaurem Natrium118) trägt
man allmählich Natrium in eine siedende Lösung von Menthol in
Toluol. Die erkaltete Lösung wird dann mit Äther und etwas mehr
als der berechneten Menge Schwefelkohlenstoff unter Kühlung ver¬
setzt. Aus der entstandenen hellbraunen Lösung des Menthyl-xan-
thogensaurem Natriums wird der Methylester hergestellt indem man
die obige Lösung in der Kälte mit der theoretischen Menge Methyl-
jodid versetzt und nach Beendigung der energischen Reaktion auf
dem Wasserbade erwärmt. Darauf wird Wasser zugefügt, die obere
Schicht von Menthol-xanthogensäure-methylester-Toluol-Äther ab¬
gehoben, der Äther und das Toluol abdestilhert und der Rückstand
in Alkohol gegossen.
Nach kurzer Zeit erstarrt die Lösung zu einem Kristallbrei der
aus Alkohol umkristallisiert wird.
Bei trockener Destillation des Mentylxanthogensäure-methylestesrzerfällt er in Menthen und Methylmercaptan als Hauptprodukte.Man sammelt die übergehende, gelbliche und übelriechende Flüs¬
sigkeit in einer gekühlten Vorlage und treibt das Methylmercaptandurch Destillation ab.
Die Reaktion von Tschugaeff ist von allgemeiner Anwendbarkeit
für die Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus Alkoholen.
117) L. À. Tschugaeff, B. 32, 3332 (1899); vgl. W. Klyne und R. Robinson,
Soc. 1938, 1991; W. J. Tischtschenko und A. F. Kosternaja, C. 38 I, 568.
118) E. Bamberger, B. 23, 213 (1890).
58
Anwendung der Alkylxanthogenate
Von den recht verschieden gearteten Anwendungsgebieten für
Xanthogenate sollen zur Ergänzung der vorstehenden Ausführun¬
gen ohne Kommentar die folgenden erwähnt werden.
Natrium-äthyl-xanthogenat und Kalium-isoamyl-xanthogenatsollen zur Herstellung von Impfstoffen verwendet werden119). Die
Virulenz von Vaccine, das aus den Lungen von mit epidemischem
Typhus infizierten Mäusen gewonnen war, soll nach Behandlungmit den vorerwähnten Xanthogenaten ohne Verlust des Immunisie¬
rungsvermögens stark abgeschwächt werden. Auch an Menschen 12°)
wurde eine ausgezeichnete Immunität nach Injektion des Xantho-
genat-Impfstoffes festgestellt.
Äthyl- und Isoamyl-xanthogensaures Kupfer wurden als Fungi¬cide und Phytocide vorgeschlagen121).
Dixanthogene und verschiedene xanthogensaure Salze sollen die
Übertragung von Läusen verhindern122).
Kalium-hexyl-xanthogenat und Kalium-octyl-xanthogenat er¬
wiesen sich verwendbar als Vulkanisationsbeschleuniger und Schäd¬
lingsbekämpfungsmittel m).Durch Zusatz von geringen Mengen Propyl-dixanthogen und
höheren Homologen sollen die Eigenschaften von Schmierölen und
-fetten verbessert werden124).Wenn in der galvanischen Versilberung dem Bade Kalium-äthyl-
xanthogenat beigefügt wird, so sollen stets spiegelglänzende Silber-
Abscheidungen erhalten werden125).In Halogensilber enthaltenden photographischen Emulsionen
wurden starke Desensibilisierungseffekte durch Zusatz von Methyl-,
119) P. Durand, C. r. 215, 41—43 (1942).
12°) Diese Versuche wurden an der eingeborenen Bevölkerung Nordafrikas
durchgeführt und dadurch eine Typhusepidemie zum Stillstand gebracht.
m) M. C. Galsworthy, R. H. Garter, Phytopathology 32, 497—504 (1942).
122) W. Reiohmuth, Z. hyg. Zool. 35, 73 (1943).
123) G. de Witt Graves, A. P. 2037717 (1936).
124) E. P. 522191 (1939).
126) J. Fischer und E. Pühl, DRP. 731961, Kl. 48a (1943).
126) H. Borst, Photographische Industrie, 34, 940 (1936).
'12') W. Hentrich, DRP. 719542, Kl. 30h (1942).
59
Äthyl-, Butyl-, Amyl- und Methylcyclohexylxanthogen-sauren Sal¬
zen erzielt126).ZurHerstellung vonEnthaarungscremenwurdeNatrium-dodecyl-
xanthogenat verwendet127).
Polysaccharid-xanthogenate
Gellulose-xanthogenat
Als erste haben Cross und Bevan128) die Xanthogenierung von
Cellulose untersucht.
Tränkt man nach diesen Autoren Cellulose mit Natronlauge vomspez. Gewicht 1,2, presst ab, so dass auf 1 Mol C6H10O5 etwa 2,5 Mol
Natronlauge in der Cellulose verbleiben, so entsteht Alkali-cellu¬
lose, welche mechanisch aufgelockert, mit Schwefelkohlenstoff
übergössen und bei Zimmertemperatur aufbewahrt wird. Nach
1—2 Stunden beginnen die Fasern gelb zu werden und zu verschlei¬
men; nach 24 Stunden sind sie zu einer schwarzbraunen Gallerte
zusammengefallen. Da sich diese kompakte Gallerte nur schwer in
Wasser löst, wartet man das völlige Zusammenfallen nicht ab, son¬
dern verrührt schon nach 8—10 Stunden mit viel Wasser oder besser
mit Natronlauge129), wobei das Cellulose-Xanthogenat inLösung geht.Die kolloidale zähflüssige Lösung von Cellulose-xanthogenat in
Wasser wird Viscose genannt. Sie hält sich bei Zimmertemperaturnur 4—6 Tage, worauf sie unter Ausscheidung von Cellulose-Gallerte
fest wird.
Das Auflösen des hoch kolloidalen, sehr stark quellenden Cellu-
lose-xanthogenats zu Viscose130) muss unter Rühren, Zerreiben und
Quetschen erfolgen, um homogene Lösungen zu erzielen. Die beim
Auflösen des Cellulose-xanthogenats entstandene Quellungswärmemuss durch Kühlung abgeleitet werden. Zum Auflösen dient 4-proz.
128) O. F. Cross und E. J. Bevan, E. P. 8700 (1892); vgl. B. 260, 1090
(1893); B. 34, 1513 (1910); A. 382, 1340 (1911).129) Die Haltbarkeit der Cellulose-xanthogenat-Lösung steigt mit der
Alkali-Konzentration bis zu einer Konzentration von 7-proz. um von da abwieder zu fallen.
130) yg^ dazu K. Oötze, Kunstseide und Zellwolle nach dem Viscose-
Verfahren. Berlin 1940, vgl. P. Houwinh, Chemie und Technologie der Kunst¬stoffe. Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig 1942.
60
Natronlauge. Die Lauge begünstigt die Quellung des Xanthogenatsund macht die Viscose haltbarer. Die Viscose wird filtriert, entlüf¬
tet und in temperierten Kesseln längere Zeit gelagert.Beim Reifen ändert sich nicht nur die Zusammensetzung der
Lösung, sondern auch die Eigenschaften der aus der Viscose rege¬
nerierten Cellulose erleiden eine grosse Veränderung. Auch das Ver¬
halten der Viscose gegenüber Fällungsmitteln hängt von ihrem
Reifezustand ab. Ältere Viscose lässt sich leichter ausscheiden als
frisch hergestellte.Der Reifeprozess dauert solange bis die meisten Cellulose-Mole-
küle von ihren Xanthogenat-Resten befreit werden, was nach 2—7
Tagen der Fall ist. Die schwebenden kolloidalen Cellulose-Teilchen
ballen sich zusammen, wobei die Viscose koaguliert. Die gereifteViscose wird durch Spinndüsen ins Fällbad hineingepresst. Die Fäll¬
bäder bezwecken die Ausfällung des Gels aus der Viscose und seine
völlige Zerlegung zur Cellulose. Diese Wirkung könnte durch Säuren
ausgelöst werden. Die Praxis zeigte jedoch, dass Säuren eine rasche
Koagulation' und Zersetzung der übrig gebliebenen Cellulose-xan-
thogenat-Moleküle herbeiführen. Die dabei aus Xanthogenat ent¬
stehenden gasförmigen Reaktionsprodukte bewirken einen matten
Faden von wenig dichtem Gefüge.Man ist daher dazu übergegangen, die Viscose in Salz-Lösungen
hineinzupressen und die Fäden, die immer noch etwas Cellulose-
xanthogenat enthalten, nachträglich durch ein Säurebad zu zer¬
setzen.
Als Salze haben Ammoniumsulfat und Ammonchlorid praktische
Anwendung gefunden, da diese die Quellung des frischen Fadens
stark zurückdrängen. Nach dem Auswaschen der Fäden mit Wasser
bis sie von Säure frei sind, Entschwefeln mit Natriumsulfid, Blei¬
chen mit Bleichlauge und wiederum Waschen mit Wasser, Seifen
oder Ölen und Trocknen, ist das Verfahren abgeschlossen.
Konstitution des Cellulose-xanthogenats
Um reines Cellulose-xanthogensaures Natrium zu isolieren, wird
Cellulose mit 18-proz. Natronlauge versetzt, nach 2 Stunden abge-
nutscht, abgepresst, dann mit Schwefelkohlenstoff behandelt und
61
über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen133). Am folgen¬den Tag giesst man die orangefarbene Masse in 96-proz. Methanol.
Die ganze Lösung koaguliert nach einer Stunde. Um das Xantho-
genat in gut filtrierbarer Form abscheiden zu können, gibt man vor •
der Koagulation der Xanthogenat-Lösung wenig Äther zu134).Der Niederschlag wird abfiltriert, in ein Tuch eingepackt und
ausgepresst. Nachher lässt man den Niederschlag von neuem in
Methanol quellen und presst ihn wieder aus. Dann wäscht man
noch mit Äther und trocknet das Xanthogenat über Phosphorpent-oxyd in Vakuum.
Die Analyse des Xanthogenats stimmt auf die Formel C6H10O5s
C6H904OC—SNa. Diese Formel sagt keineswegs aus, dass jederCellobiose-Rest im Cellulose-Molekül einen Xanthogenat-Rest trägt.Man nimmt vielmehr an, dass im Innern der Micellen135) keine
Xanthogenat-Reste enthalten sind, während an deren Oberfläche
und in den ungeordneten Bereichen135) die Cellulose-Moleküle auf
jeder Glucose-Einheit eine Xanthogenat-Gruppe enthalten sollen.
SchrameJc und Jtüttner136) konnten zeigen, dass sich im Röntgen-diagramm des Cellulose-xanthogenats die Interferenzen der Alkali-
cellulose wiederfinden.
Eigenschaften des Cellulose-xanthogenats
Festes Cellulose-xanthogensaures Natrium zersetzt sich mit der
Zeit. Es wird gelb und ist dann nicht mehr löslich in Wasser und
Alkohol und enthält etwas Natrium-trithiocarbonat, viel Natrium-
carbonat und Cellulose.
Beim Auflösen von Cellulose-xanthogenat in Wasser wurde beob¬
achtet, dass die Viskosität dieser Lösung kurz nach dem Auflösen
133) Th. Lieser, A. 464, 43 (1928).
134) E. Geiger, Helv. 13, 301 (1930).135 ) Die Cellulosefaser besitzt eine micellare Struktur ; sie besteht aus vielen
kleinen stäbchenförmigen Kristalliten, die alle mit ihrer Längeachse parallelder Faserachse orientiert sind. Diese Stäbchen werden Micellen genannt.Die Micellen sind durch einzelne Celluloseketten untereinander verbunden
(ungeordnete Bereiche). Die Faser besteht somit aus geordneten kristal¬
linen Bereichen (Micellen) und ungeordneten nicht kristallinen Bereichen.
136) Koll. Beihefte 42, 331 (1935).
62
schnell abfiel, später stieg sie wieder an, zunächst langsam, dann
rasch bis zur Koagulation der Lösung. Die unten gezeichnete
Figur137) gibt ein Beispiel für den Viskositätsverlauf einer 2-proz.
Cellulose-xanthogenat-Lösung.Die Hydrolyse der Xanthogenat-Gruppen in wässriger Lösung
hat die Regenerierung von Cellulose zur Folge, die mit zunehmender
Menge wegen ihrer Unlöslichkeit die Viscose koaguliert und die Vis¬
kosität zuerst allmählich, dann plötzlich erhöht. Cellulose scheidet
sich schliesslich als steife Gallerte ab138).
Olivenöl
£Ù^e-xanrhogenar
,Wasser
0 I 2 3 IS S 7 8 9 10 11 12 IS 11 IS le 77 18 19 20 21 22 23 21 ZJ 26
Alter in Tagen >
Zeitliche Änderung der Viskosität von Cellulose- und Stärke-xanthogenat-
Lösungen.
Der starke primäre Viskositätsabfall wird auf eine gewisse Träg¬
heit, mit der das Cellulose-xanthogenat sich in Lösung verteilt
zurückgeführt139). Die Auflösung des Cellulose-xanthogenats in
Wasser erfolgt zunächst mit einer Teilchengrösse, die annähernd den
137) E. Heuser und M. Schuster, Cell. Chem. 7, 45 (1926); H. Ost und F.
Westhoff, A. 282, 340 (1911).
138) Koll. Z. 42, 79, 180 (1927).
139) E. Heuser und M. Schuster, Cell. Chem. 7, 45 (1926).
63
ursprünglichen Fasermicellen entspricht; diese Teilchen werden in
der Folge durch das Lösungsmittel unter Viskositätsabfall der
Lösung weiter verkleinert140).
Umsetzungen von Ceüulose-xanthogensaurem Natrium
Methylierungsversuche an Cellulose-xanthogensaurem Natrium
hatten meistens die Abspaltung der Xanthogenat-Gruppen zur
Folge141).Es gelang jedoch Cellulose-xanthogensäure-methylester durch
Methylierung des Natrium-Salzes mit Methyljodid in Alkohol141)oder Dimethylsulfat142) herzustellen.
Zur Herstellung von Cellulose-xanthogensäure-methylester wer¬
den nach Geiger142) 50 g Cellulosexanthogenat in 800 cm3 3-proz.
Natronlauge gelöst; in diese Lösung giesst man 30 g Dimethyl¬sulfat und schüttelt kräftig um.
Nach 10 Sekunden färbt sich die Lösung grün und zugleich fällt
ein grüner Niederschlag aus. Nach 10 Minuten wird abfiltriert und
der Niederschlag mit Wasser, dann mit Alkohol und schliesslich mit
Äther gewaschen. Der reine Ester ist ein weisses geruchloses Pulver.
Wegen seiner leichten Hydrolisierbarkeit ist Cellulose-xantho-
gensaures Natrium zur Analyse nicht geeignet, daher wurde versucht
das Xanthogenat in ein unlösliches unhydrolysierbares Derivat
überzuführen, welches eine analytisch leicht zu bestimmende Gruppeenthalten sollte. Für diesen Zweck erwies sich Diäthylchloracet-amid143) als geeignetes Reagens.
Das entstandene Derivat hat die Zusammensetzung:
/C2H5
C6H10O5 • C6H904OCS2 • CH2 • CON^C2H5
uo) Auch in Kupferammin-Lösung löst sich Cellulose zunächst mit der
Teilchengrösse, die ihrem festen Zustand entspricht. Erst im Laufe der
Zeit verändern sich diese innerhalb der Lösung, was sich ebenfalls in mit
der Zeit abfallenden Viskositätskurven äussert.
141) Th. Lieser, A. 464, 47 (1928).
142) E. Geiger, Helv. IS, 302 (1930).
143) H. Fink, R. Stahn und A. Matthes, Ang. 47, 602 (1934).
64
Zur Herstellung dieses Derivats werden 100 g Cellulose-xantho-
gensaures Natrium mit 500 cm3 Wasser verdünnt, unter Rühren
mit 0,5 Essigsäure neutralisiert und mit 25 cm3 Diäthylchloracet-
amid versetzt. Nach der Ausflockung wird der Niederschlag abfil-
triert, mit Wasser, Methanol und schliesslich mit Äther gewaschenund getrocknet.
Cellulose-xanthogenat wird leicht von Jod in essigsaurer Lösung
oxydiert, wobei bis-Cellulose-xanthogen144) entsteht. Die Reaktion
ist umkehrbar, denn durch Reduktion von bis-Cellulose-xanthogen
mit Natrium-amalgam wird Cellulose-xanthogensaures Natrium
wieder erhalten, wie aus der folgenden Formulierung ersichtlich wird.
/OC,H,O1-C6H10O)1 Jod /OOC6H8O4-C6H10O5C6H1„O5-C6H9O4-O
2C= S~ > C= S S =C/ + 2Na
^SNa NaHg \s S-7
bis-Cellulose-xanthogen ist gelblich und zeichnet sich durch grosse
Beständigkeit und Unlöslichkeit in allen Lösungsmitteln aus.
Um die Lage der xanthogenierbaren Oxygruppe im unbeständi¬
gen Cellulose-xanthogenat festzustellen, wurden Versuche unter¬
nommen den unbeständigen Xanthogenat-Rest durch eine stabilere
Gruppe zu ersetzen145).
Methyljodid und Dimethylsulfat schieden zu diesem Zwecke aus,
weil sie auch bei vorsichtiger Handhabung Abspaltung der Xantho-
genat-Gruppe und Verätherung der freien Oyxgruppen herbeiführen.
Es blieb Diazomefchan, das auf die freien Oxygruppen der Cellu¬
lose kaum einwirkt146). Um die Xanthogenat-Gruppe des Cellulose-
xanthogenats durh eine Methylgruppe zu ersetzen, wird das mit
absolutem Methanol gereinigte Cellulose-xanthogenat in kaltem
Methanol aufgeschwemmt und unter Rühren und Kühlen ein grosser
Uberschuss an N-Nitroso-N-methylurethan147) zugetropft.
144) Th. Lieser, A. 464, 43 (1928); 0. Faust und E. Fischer, Cell. Chem. 7,
165 (1926).
145) Th. Lieser, A. 470, 104 (1929); vgl. A. 483, 132 (1930).
146) M. Nierenstein, B. 58, 2616 (1925); vgl. H. 92, 150 (1914).
147) Herstellung: Neuere Methoden der präparativen organischen Che¬
mie I, 396; Verlag Chemie GmbH. Berlin 1943; vgl. H. von Pechmann,
B. 28, 856 (1895); E. Bamberger, B. 30, 372, 618 (1897).
65
Nach Lieser soll Cellulose-xanthogenat bei mehrstündiger Ein¬
wirkung von absolutem Methanol der Methanolyse unterliegen.Das entstehende Natrium-methylat kann dann aus N-Nitroso-N-
methylurethan Diazomethan freimachen146), welches im Entste¬
hungszustande auf die Cellulose-Moleküle methylierend einwirkt.
Die Methylierung verläuft fast quantitativ; es entsteht ein Pro¬
dukt von der Zusammensetzung C6H10O5. C6H904. OCH3.Um die Lage des Methoxyls in dieser Verbindung zu ermitteln
wurde sie mit Schwefelsäure hydrolysiert. Aus der dabei entstehen¬
den Mischung von Glucose und Monomethylglucose Hess sich Glucose
durch Hefegärung quantitativ entfernen. Die zurückbleibende
Monomethylglucose gibt unter den üblichen Bedingungen kein Osa-
zon. Sie ist demnach als Glucose-2-methyläthers anzusprechen.Das kristallisierte Phenylhydrazon dieses 2-Methyläthers zeigte mit
autenischem Glucose-2-methyläther-phenylhydrazon in der Misch¬
probe keine Schmelzpunkterniedrigung.Lieser glaubt aus der von ihm gefundenen Reaktionsfolge und der
Isolierung des Glucose-2-methyläther den Schluss ziehen zu dürfen,dass im Cellulose-xanthogensauren Natrium ursprünglich die Xan-
thogenat-Gruppe in Stellung 2 der Glucose-Einheiten angeordnet sei.
Die Interpretation der Reaktion und ihre Folgerungen scheint
mir weder beweiskräftig noch à priori wahrscheinlich. Es ist bekannt
und konnte in eigenen Versuchen bestätigt werden, dass schon
Natrium-carbonat in Methanol Nitrosomethylurethan unter Bildungvon Diazomethan zersetzt; für das Cellulose-xanthogensaure Na¬
trium ist die gleichartig verlaufende Umsetzung mit Nitrosomethyl¬urethan keineswegs überraschend. Methanolyse und Bildung von
Natrium-methylat braucht deswegen nicht unbedingt in dieser
Stufe einzutreten.
Ferner ist nicht einzusehen, weshalb das „naszierende Diazo¬
methan" im Cellulose-Molekül gerade an jener Stelle in Reaktion
treten soll, an der vorher der Xanthogenatrest haftete. Dass in
Stellung 2 der Glucose-Einheiten ein Methyläther entsteht, ist nicht
überraschend, da bekanntlich in anderen Glucose-Derivaten (z.B.Mercaptalen) die sekundäre Oxygruppe an C-2 besonders leicht und
vor der primären Oxy-Gruppe an C-6 unter Ätherbildung zu reagie¬ren vermag.
66
Das Natrium in Cellulose-xanthogensaurem Natrium kann durch
andere Metalle ersetzt werden. Durch die Umsetzung von reinem
Cellulose-xanthogenat mit neutralen konzentrierten Metallsalz-
Lösungen bilden sich nach wenigen Minuten die entsprechenden
Metall-cellulosexanthogenate.Die Schwermetall - Salze der Cellulose - xanthogensäure sind
schwach gelb. Ganz anders wie die übrigen Schwermetalle verhält
sich Quecksilber148). Lässt man gesättigte Quecksilber(II)-chlorid-
Lösung auf das reine Cellulose-xanthogenat einwirken, so entsteht
eine Additionsverbindung Quecksilber(II)-xanthogenat mit Queck-
silber(II)-chlorid von der Formel: (C6H10O5 • C6H904OCS2)2 Hg •
2HgCl2.
Polyxanthogenate der Cellulose
Die Aufnahmefähigkeit der Cellulose für Schwefelkohlenstoff ist
mit der Bildung von C6H10O5. C6H904OCSSNa keineswegs erschöpft.Bringt man Alkali-cellulose in stark verteiltem Zustande zur Reak¬
tion mit Schwefelkohlenstoff, so erhält man Produkte, die über 1 Mol
Schwefelkohlenstoff auf einen Glucose-Rest enthalten149).
Geiger150) gelang es, durch weiteres Xanthogenieren des Cellulose-
xanthogenats bis zu anderthalb Xanthogenatreste pro Glucose-
Einheit einzuführen.
Die Umsetzung von Trinatrium-cellulosat151) mit Schwefelkoh¬
lenstoff liefert Cellulose-tri-xanthogensaures Natrium152)Die Anwendung von Tetraäthylammonium-hydroxyd anstelle
von Natronlauge in der Herstellung von Cellulose-xanthogenatführt zu Polyxanthogenaten153). Die Reaktion verläuft ausseror¬
dentlich schnell und ist bei 0° nach einer halben Stunde beendet.
148) Th. Lieser, A. 464, 47 (1928).
149) E. Heuser und M. Schuster, Cell. Chem. 7, 45 (1926).
15°) E. Geiger, Helv. 13, 281 (1930); vgl. P. C. Scherer, Rayon Textile
Monthly, 19, 478 (1938).
151) P. C. Scherer, jr. und R. E. Hussey, Am. Soc. S3, 2344 (1931); P.
Schorogin und N. N. Makarowa-Semljanskaja, B. 69, 1713 (1936).
152) P. C. Scherer, Bull. Virginia Polytech. Inst. 39, 3 (1939).
153) Th. Lieser und R. Schweizer, A. 519, 279 (1935).
67
Zur Isolierung des gebildeten Polyxanthogenats wird das Cellu-
lose-polyxanthogensaure-tetraäthylammonium-Salz durch Oxyda¬tion mit Jod in das entsprechende Disulfid übergeführt.
Stärke-xanthogenat
Wurde erstmals von Cross und Bevanlbi) beschrieben und von
Ost15i) genauer untersucht. Zur Herstellung des Stärke-xanthoge-nats wird Stärke in Schwefelkohlenstoff suspendiert und dazu unter
Rühren wenigstens zweimal Natronlauge als 10—20-proz. Lösungauf einmal gefügt. „Es entsteht ein Kleister mit fein verteilten
Schwefelkohlenstofftröpfchen, welcher nach einigen Stunden bei
Zimmertemperatur in gelbes fadenziehendes Xanthogenat über¬
geht155)". Dieser löst sich beim Durchkneten mit Wasser zu einer
viscosen Lösung auf. Beim Stehen wird Stärke-xanthogenat-Lösungdünner, sie reift, aber nach Monaten tritt keine Koagulation ein
und zum Verspinnen scheint sie sich nicht zu eignen.Zur Isolierung des festen Xanthogenats155) wird das gelbe faden¬
ziehende Produkt mit Alkohol durchgeknetet. Das Xanthogenatwickelt sich fadenförmig um den Pistill und lässt sich herausheben.
Dem Produkt ist Natrium-trithiocarbonat beigemengt, weswegen es
immer noch gelb gefärbt ist. Um das Xanthogenat zu reinigen, wird
es 4 mal aus Wasser durch Zusatz von Alkohol gefällt bis es farblos
wird. Das Trocknen des Xanthogenats gelingt durch Kneten mit
Alkohol und dann mit Äther. Im Vakuum blähen die entweichen¬
den Ätherdämpfe das Produkt zu einer voluminösen Masse auf, die
sich pulverisieren lässt.
Beim Reifen weicht Stärke-xanthogenat wesentlich von Cellulose-
xanthogenat ab156). Während das letztere an Viskosität anfangs
verliert, dann wieder gewinnt und nach einigen Tagen bei Zimmer¬
temperatur koaguliert, wird das Stärke-xanthogenat immer dünn¬
flüssiger, die Viskosität sinkt von einem anfänglichen Wert von 130
bis auf 19 Centipoisen nach 25 Tagen und bleibt dann konstant.
Die Lösung koaguliert auch nach Monaten nicht. Das Dünnwerden
154) C. F. Cross und E. J. Bevan, Soc. 91, 612 (1907).
155) H. Ost, A. 382, 340 (1911).
156) Vgl. die Figur auf Seite 65.
68
der Stärke-xanthogenat-Lösung ist lediglich eine Folge der Ein¬
wirkung der Natronlauge auf Stärke157).Das grosse Stärke-Molekül soll nämlich durch Natronlauge eine
Verkleinerung erleiden, welche durch chemische Reaktionen z. B.
Endgruppenbestimmung nicht nachweisbar ist157).
Bruttozusammensetzung des Stärke-xanthogenats
Um die Bruttozusammensetzung des Stärke-xanthogenats auf¬
zuklären158), wurde die wie üblich hergestellte, alkalische Xantho-
genat-Lösung mit 2-proz. Essigsäure bis zur schwach sauren Reaktion
abgestumpft und dann mit überschüssiger Kupferacetat-Lösungversetzt. Stärke-xanthogensaures Kupfer fiel in Form von orange-
bis braun-gefärbten Flocken aus. Diese wurden mit Wasser ge¬
waschen, abflltriert,das Wasser wurde durch absolutes Methanols
verdrängt und diese endlich durch Äther. Nach dem Trocknen über
Phosphor-pentoxyd im Vakuum erhielt man ein braunes Präparat,dessen Analyse auf die folgende Zusammensetzung hinweist:
C6H10O5 • C6H904OCSSCu.
Umsetzungen des Stärke-xanthogenats
Stärke-xanthogenat reagiert mit Jod unter Bildung von einem
Disulfid von der Bruttoformel (C6H10O5.C6H9O4OCSS)2.Stärke-metallxanthogenate lassen sich aus konzentrierten Lösun¬
gen ausscheiden, wenn man das Stärke-xanthogenat mit wässrigen
Metallsalz-Lösungen versetzt.
Magnesium-, Calcium- und Barium-stärke-xanthogenat sind
ziemlich löslich in Wasser.
Charakteristisch ist das Verhalten der Schwermetallsalze. Hier
bildet sich in erster Phase das Metallxanthogenat, welches aber in
Gegenwart von Alkali sich zu Hydrosolen des betreffenden Oxydsund Stärke-alkalixanthogenat umsetzen soll. Das Stärke-alkali-
xanthogenat verhindert die Ausscheidung des Oxyds und wirkt als
Schutzkolloid169).
l«) E. Stern, J. pr. (2) 101, 308 (1921).
158) Th. Lieser und A. Hackl, A. 511, 128 (1934); vgl. H. Ost, A. 328,
340 (1911).
169) E. Stern, J. pr. (2) 101, 308 (1921).
69
Mit Silbernitrat-Lösung erhält man z. B. eine braunschwarze
Lösung von kolloidalem Silberoxyd.
Verwendung von Stärke-xanthogenat
Die Fugenfestigkeit des Stärke-xanthogenats ist sehr günstig,weshalb vorgeschlagen wurde das Präparat als Kleister in der Textil¬
industrie 160) und als Klebestoff159) zu verwenden.
Xanthogenate anderer Polysaccharide
Die Xanthogenierung von Glykogen, Lichenen, Mannan, Inulin
und Xylan wurde von Lieser161) untersucht.
Bei diesen Polysacchariden reicht eine kurze, beispielsweise2-stündige Einwirkung von Natronlauge und Schwefelkohlenstoff
zur Xanthogenierung aus. Es wurde beobachtet, dass Xanthogenat-Bildung von Lichenen, Inulin, Mannan und Xylan, nicht aber von
Glykogen, mit zunehmender Alkali-Konzentration bis zu einem
Optimum ansteigt, um dann wieder zu fallen. Der höchste Schwefel¬
gehalt der Xanthogenate, mit Ausnahme des Glykogens, deutet wie
bei der Cellulose auf ein Verhältnis 2C6H10O6: 1CS2 hin. Daraus
ist zu folgern dass auch diese Polysaccharide, mit Ausnahme des
Glykogens, aus Micellen162) aufgebaut sind.
Glyhogen-xanthogenat
Zur Herstellung des Glykogen-xanthogenats wird Glykogen in
soviel Alkali gelöst, dass neben der zur Xanthogenierung je eines
Glucose-Restes nötigen Menge noch ein kleiner Überschuss vorhan-
handen ist. Die Lösung wird nun mit einem grossen Überschuss an
Schwefelkohlenstoff versetzt und 2 Stunden bei Zimmertemperaturgeschüttelt. Dann wird mit Wasser verdünnt und die gelbe Lösungvon überschüssigem Schwefelkohlenstoff getrennt. Da man einen
Überschuss an Alkali verwendet, wird die Alkalität der Lösung mit
2-proz. Essigsäure bis zur schwach alkalischen Reaktion abge-
160) R. Elsmer, USP. 2000887 (1933).
m) Th. Lieser und A. HacM, A. 511, 128 (1934).
162) Vgl. Seite 64.
70
stumpft, dann mit überschüssiger Kupfer-acetat-Lösung bis zur
schwach sauren Reaktion versetzt. Das Kupfersalz der Glykogen-
xanthogensäure fällt in Form von orange bis braun gefärbten Flok-
ken aus. Diese werden mit Wasser gewaschen, abfiltriert, das Wasser
wird durch Methanol verdrängt und dieses durch Äther. Nach dem
Trocknen im Vakuum bei gewöhnlicher Temperatur erhält man ein
braunes Präparat von Glykogen-xanthogensaurem Kupfer, dessen
Kupfer- und Schwefelgehalt bestimmt werden können163)164).
In einer Modifikation dieser Methode165) wird die Xanthogenie-
rung des Glykogens durch Schütteln über Nacht durchgeführt und
die überschüssige Lauge mit Kohlendioxyd abgestumpft, d. h. Koh¬
lendioxyd solange durch die Lösung geleitet bis kein Schwefelwasser¬
stoff mehr nachzuweisen ist, was nach 20—30 Minuten der Fall ist.
Dabei wird die orange-gefärbte Lösung entfärbt. Die neutrale
Lösung wird filtriert, mit überschüssiger Kupfer-acetat-Lösung ver¬
setzt und wie oben aufgearbeitet.Während bei den anderen Polysacchariden, nämlich Lichenen,
Mannan, Inulin und Xylan, bei einer mittleren Alkali-Konzentration
die höchsten Kupfer- und Schwefelwerte erzielt werden, verhält sich
Glykogen anders, denn mit steigender Alkalität steigen hier auch
die Kupfer- und Schwefelwerte an wie die folgende Tabelle zeigt.
NaOH %Cu %s
0,5-n.
1-n.
2-n.
6,80
7,14
10,72
7,68
9,85
14,15
169) Bei der Fällung von Glykogen- und anderer Polysaccharid-xantho-
genaten mit Kupfersalz-Lösung entsteht stets neben Kupfer(I)-xanthogenat
auch ein Äquivalent Bis-Polysaecharid-xanthogen, welches in Wasser,
Alkohol unslöslich und daher von denKupfer(I)-xanthogenaten nicht abtrenn¬
bar ist. Beide Verbindungen gelangen zusammen zur Analyse, was in der
Auswertung der Analysen-Ergebnisse zu berücksichtigen ist.
161) In gleicher Weise werden die Kupfersalze der Lichenen-, Mannan-,
Inulin- und Xylanxanthogensäure hergestellt.
165) Th. Lieser und A. Hackl, A. 511, 128 (1934).
71
Das gegenüber anderen Polysacchariden verschiedene Verhalten
des Glykogens wird dahin ausgelegt, dass Glykogen nicht aus Micel-
len aufgebaut sein soll.
Lichenen-xanthogensaures Kupfer165)
Das aus Cetraria islandica gewonnene Polysaccharid verhält sich
bei der Xanthogenierung wie Stärke.
Mannan-xanthogensaures Kupfer165)
Höchste Kupfer- und Schwefelwerte werden schon mit Laugenvon sehr geringer Konzentration erzielt.
Inulin-xanthogensaures Kupfer165)
Der micellare Bau des Inulins in bezug auf die Verteilung der
Fructose-Reste soll dem der Glucosane ähnlich sein.
Xylan-xanthogensaures Kupfer165)166)
Der Xanthogenierungsverlauf dieses Pentosans, der bei Verwen¬
dung von 0,2-n. Natronlauge schon deuthch wird, soll klar erkennen
lassen, dass die intramicellare Anordnung der Xylose-Reste ähnlich
jener der Hexosane ist.
Xanthogenate von mehrwertigen Alkoholen und von
Monosacchariden
Glykol- und Glycerin-xanthogenate
Von den einfachen mehrwertigen Alkoholen wurden die Kupfer-(I)-xanthogenate von Glykol und Glycerin hergestellt.
Löbisch und Loos161) gelang es aus Natrium-glycerin und Schwe¬
felkohlenstoff unter Druck bei 60° ein Glycerinxanthogenat zu
erhalten.
Glykol-monomethyläther und Glycerin-a, a'-dimethyläther168)bilden mit Natronlauge und Schwefelkohlenstoff glatt Monoxan-
16S) Heuser und Sciwrsch, Cell, Chem. 9, 39, 109 (1928).167)M. 2, 373(1881).
168) Th. Lieser und W. Nagel, A. 495, 242 (1932).
72
thogenate; Glykol und Glycerin-monomethyläther reagieren nur
langsam169).
Glykol- und Glycerinxanthogensaures Kupfer konnten nach der
früher beschriebenen Bariumhydroxyd-Kohlendioxyd-Methode her¬
gestellt werden168).
Glykosid-xanthogenate
Zur Herstellung von Natriumxanthogenat-a-methylglucosid168)170)werden 10 g a-Methylglucosid (1/20 Mol) mit 100 cm3 1-n. Natron¬
lauge und 2,5 cm3 Schwefelkohlenstoff (1/25 Mol) über Nacht ge¬
schüttelt. In die eisgekühlte Lösung wird 1/4 Stunde ein kräftiger
Kohlendioxyd-Strom eingeleitet, worauf kein Schwefelwasserstoff
mehr wahrzunehmen ist; die Lösung von Natriumxanthogenat-a-
methylglucosid wird dann mit Kupferacetat gefällt.Nach einer anderen Vorschrift werden 10 g a-Methylglucosid
(1/20 Mol) in 25 cm3 einer 2-n. Natriumäthylat-Lösung (1,15 g Na¬
trium in 25 cm3 absolutem Alkohol) warm gelöst und nach dem
Erkalten mit einem Überschuss an Schwefelkohlenstoff (6 cm3 =
1/10 Mol) versetzt.
Die dicke Flüssigkeit erstarrt sofort zu einer leicht gelblichenMasse, die aber nach wenigen Minuten wieder flüssig wird und sich
stark gelb färbt.
Auf Zusatz von Äther scheidet sich ein schwach gelb gefärbter
gallertartiger Niederschlag ab, der durch heftiges Schütteln mit
absolutem Äther in ein fast farbloses Pulver übergeführt werden
kann m). In eigenen Versuchen gelang es, das Natrium-xanthogenat-
a-methylglucosid kristallin zu erhalten.
Herstellung von Silberxanthogenat-a-methylglucosid
Während die Herstellung von reinen Kupfer (I)-xanthoge-
genaten172)173) stets glatt verläuft und einfach durchzuführen ist,
"•) E. Berl und J. Bitter, Cell. Chem. 7, 137 (1926).
"O) Th. Lieser und R. Thiel, A. 522, 418 (1936).
*") Th. Lieser und W. Nagel, A. 495, 242 (1932).
"a) Th. Lieser und W. Nagel, A. 495, 235 (1932).
173) o-Methylgalactosid ergibt glatt ein Kupfer(I)-xanthogenat.
73
bereitet die Darstellung der Silberxanthogenate oft Schwierigkei¬ten, weil die Xanthogenat-Gruppe in Gegenwart von Silbersalzen174)leicht abspalten wird. Die Bereitung des Silber-xanthogenats von
a-Methylglucosid soll nach folgender Vorschrift gelingen:6 g a-Methylglucosid werden mit Bariumhydroxyd und Schwefel¬
kohlenstoff xanthogeniert175) und unter kräftigem Schütteln zur
reinen Bariumxanthogenat-a-methylglucosid-Lösung eine 0,05-n.
Silbernitrat-Lösung zugegeben. Dabei scheidet sich das Silberxan-
thogenat in Form eines zitronengelben Niederschlages aus, der
abfiltriert wird. Das Filtrat wird nochmals mit der gleichen MengeSilbernitrat-Lösung versetzt. Das als zweite Fraktion ausfallende
Silberxanthogenat ist flockig und beinahe farblos. Nach demWaschen
mit Wasser, Alkohol und Äther wird es im Vakuum über Phos-
phorpentoxyd getrocknet.Die Oxydation des Silberxanthogenats mit Jod führt wie zu
erwarten zum bis-a-Methylglucosid-xanthogen175). Diese Reaktion
wird durchgeführt, indem man das reine Silberxanthogenat mit
methanolischer Jod-Lösung in geringem Unterschuss versetzt, die
Lösung vom SilberJodid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum-
exikkator über Calciumchlorid einengt. Es hinterbleiben schwach-
gelbliche Kristalle, die in Methanol löslich, in Äther unlöslich sind.
Herstellungsmethoden von Methylxanthogenat-a-meihylglucosid
Nach Lieser176) wird Silberxanthogenat-a-methylglucosid mit
einem Überschuss an Methyljodid 1—2 Tage bei Zimmertemperaturstehen gelassen. Nun wird vom Silberjodid abfiltriert und das Filtrat
bei Zimmertemperatur über Calciumchlorid eindunsten gelassen.Nach völligem Verdunsten des Methanols bilden sich weisse Nädel-
chen von Methylxanthogenat-a-methylglucosid.Die Ausbeute an Methylxanthogenat-a-methylglucosid beträgt
12%d.Th.In eigenen Versuchen wurde das Methylxanthogenat-a-methyl-
glucosid direkt aus dem Bariumxanthogenat hergestellt:
"*) Vgl. Seite 78.
175) Th. Lieser und A. Haclcl, A. 511, 121 (1934).
17e) Th. Lieser und W. Nagel, A. 495, 235 (1932).
74
a-Methylglucosid wurde mit einer wässrigen Bariumhydroxyd-Lösung und Schwefelkohlenstoff versetzt und die Mischung wäh¬
rend 17 Stunden bei Zimmertemperatur geschüttelt. In die gelb
gefärbte Lösung wurde unter Eiskühlung während 1/2 Stunde ein
kräftiger Kohlendioxyd-Strom eingeleitet bis kein Schwefelwasser¬
stoff mehr entwich. Vom Bariumcarbonat wurde abfiltriert und das
mit überschüssigem Methyljodid versetzte Filtrat 15 Stunden bei
Zimmertemperatur geschüttelt. Die gelbliche Lösung wurde mit
Kochsalz gesättigt und mit Essigester mehrmals extrahiert. Die
Auszüge wurden nun mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknetund der Essigester unter vermindertem Druck auf dem Wasser¬
bade entfernt. Das zurückbleibende Öl wurde am Aluminiumoxyd(Aktivität II-III) chromatographiert.
Durch Zerreiben mit Äther kristallisierte das gallertartige Chloro-
form-Methanol-Eluat, welches aus Äther-Petroläther umkristalli¬
siert wurde.
Die Ausbeute an reinem Methylxanthogenat-a-methylglucosid
betrug 35 % d. Th.
In einem zweiten Versuche wurde das Methylxanthogenat-a-
methyl-glucosid in 41-proz. Ausbeute erhalten, indem man das
Natriumxanthogenat-a-methylglucosid in absolutem Methanol mit
überschüssigemN-Nitroso-N-methyl-harnstoffin derKälte versetzte.
Das Präparat ist sehr beständig, auch in der Wärme und beim
Kochen mit verd. Salzsäure. Mit Spuren Alkali tritt Spaltung ein
unter Rückbildung des a-Methylglucosids177).Das Methylxanthogenat-a-methylglucosid ist dimorph178), von
den zwei Modifikationen ist die tiefer schmelzende Form die stabilere.
Acetylierung des Methylxanthogenat-a-methylglucosids mitAcet-
anhydrid oder Acetylchlorid führte in 50-proz. Ausbeute zu einem
Triacetyl-Derivat. Benzoylierung unter energischen Bedingungenlieferte das Tribenzoat; unter milden Bedingungen entstand ein
Monobenzoat, in welchem die Stellung der Benzoylgruppe noch
nicht festgestellt ist177).
177) Th. Lieser und A. Hackl, A. 511, 121 (1934).
178) In eigenen Versuchen festgestellt.
75
Spaltung der Xanthogenate mit Silbersalzen
Die Abspaltung der Xanthogenat-Gruppe aus Methylxantho-
genat-a-methylglucosid und dessen Derivaten erfolgt bei der Be¬
handlung mit Silbercarbonat oder Quecksilberacetat in Wasser,
wobei a-Methylglucosid bzw. dessen Derivate in über 50-proz. Aus¬
beute entstehen.
Diese Zersetzbarkeit der Xanthogenate durch Silbersalze er¬
klärt die schlechte Ausbeute an einheitlichem Silberxanthogenat-a-
methyl-glucosid179).Bei der Umsetzung dès Monobenzoyl-methylxanthogenat-a-
methylglucosids(I) mit Silbernitrat in wässriger Lösung wird eine
H-
H-
HO-
H-
H-
-OCH,
-O
-H
-OH
-OCH, O
O O
CH,OBz
S H-
-C-SCH3^ 65%
H-
Wasser HO-
H-
H-
CH2OBz
Methanolische Salzsäure
-o—
-H
-OH
-C-SCH,+ 10%
II
10%
H-
H-
HO-
H-
H-
-OCHj
-O
-H
-O
o°
H-
H-
HO-
H-
H-
6-Benzoyl-methylglucosid
-OCH,
-OH
-H
-OH
O
O /OCH,
^OCH,
Methanolische Salzsäure
)erwärmen
H-
H-
HO-
H-
H-
-OCH,
-OH
-H
-OH
O
CH2OH
III a-Methylglucosid
9) Vgl. Seite 75.
76
Verbindung erhalten deren Analyse auf das Vorliegen des Mono-
benzoyl-monothio-kohlensäure-methylesters des a-Methylglucosids
(II) hinweist. Wird das Monobenzoyl-methylxanthogenat-a-methyl-
glucosid in absoluter methanolischen Lösung mit Silbercarbonat um¬
gesetzt, so entsteht der Monobenzoyl-ortho-kohlensäure-dimethyl-ester des a-Methylglucosids(III) 18°) wie das nebenstehendes Schema
zeigt.Zur Umwandlung von Methylxanthogenat-a-methylglucosid (IV)
zu a-Methylglucosid180) wird (IV) in warmem Wasser gelöst und
die auf 0° abgekühlte Lösung mit Silbercarbonat versetzt. Die dun¬
kel gewordene Mischung wird eine Stunde geschüttelt, filtriert, mit
Tierkohle entfärbt, im Vakuum eingeengt, erneut filtriert und mit
Äther versetzt. Auf diese Weise wird kristallines a-Methylglucosidin etwa 55-proz. Ausbeute erhalten.
Zur Herstellung von Monobenzoyl-monothiokohlensäure-methyl-
ester-a-methylglucosid (II)180) wird Monobenzoyl-methylxantho -
genat-a-methylglucosid(I) mit konz. Silbernitrat-Lösung bei Zim¬
mertemperatur geschüttelt. Schon nach einer Stunde wird sich ein
voluminöser brauner Körper bilden. Nach 18 Stunden wird vom
Niederschlag abfiltriert und das Filtrat mit viel Äther ausgeschüt¬telt. Die Äther-Auszüge werden mit Calciumchlorid getrocknet und
mit Petroläther gefällt.Das anfänglich ausgefallene Öl kristallisiert nach einigen Stun¬
den. Die Ausbeute an Monobenzoyl-monothiokohlensäure-methyl-
ester-a-methylglucosid beträgt 65% d.Th.
Spaltung der Xanthogenate mit Raney-Nickel
In der Hoffnung 2-Methyl-a-methylglucosid durch Entschwefeln
von Methylxanthogenat-a-methylglucosid zu erhalten, wurde in
eigenen Versuchen das Methylxanthogenat-a-methylglucosid mit
neutralem Raney-Nickel in Feinsprit versetzt und das Gemisch am
Rückfluss gekocht; anstelle des erwarteten 2-Methyläthers wurde
a-Methylglucosid in 60-proz. Ausbeute isoliert. Wurde dieselbe Um¬
setzung in absolutem Dioxan statt in Feinsprit vorgenommen, so
entstand a-Methylglucosid in 90-proz. Ausbeute.
180) Th. Lieser und E. Leckzyck, A. 519, 279 (1935).
77
Thermische Zersetzung des Methylxanthogenat-a-methylglucosids161)
Versuche182) aus Methylxanthogenat-a-methylglucosid (I) nach
dem Verfahren von L. A. Tschugaeff den Xanthogenat-Rest ther¬
misch abzuspalten, wobei als Spaltstücke a-Methyl-2,3-glucoseenid
(II), Kohlenoxy-sulfid und Methylmercaptan (vgl. Formeln I und II)zu erwarten sind, führten nicht zu dem gewünschten Ergebnis.
H-
H-
HO-
H-
H-
-OCH3
O-CS
H
OH
—SCH,0
H-C-OCHjICH
IIC-OH
1H-C-OH
HC
O
+ COS + CH.SH
CH2OH
II
Das beim zersetzenden Destillieren des Methylxanthogenat-a-
methylglucosids bei 250° im Hochvakuum erhaltene gelbliche vis¬
cose Destillat konnte beim Zerreiben mit Aceton kristallisiert wer¬
den. Das aus Alkohol-Äther umkristallisierte Präparat war frei von
Schwefel. Die Verbrennungswerte standen nicht in Übereinstim¬
mung mit jenen von a-Methyl-2,3-Glucoseenid, stimmen aber auf
Glucose-2-methyläther oder a-Methylglucosid.Der Schmelzpunkt und die optische Drehung (in Wasser) des
Präparates sind mit den analogen Werten des Glucose-2-methyl-äthers identisch. Wegen ungenügender Substanzmenge wurde das
Präparat nicht weiter untersucht.
Umsetzungen des Methylxanihogenat-ß-methylglucosids183)
Acetylierung von Methylxanthogenat-ß-methylglucosid mitAcet-
anhydrid und Pyridin liefert das Triacetyl-Derivat in 92-proz.Ausbeute. Ein Monobenzoyl-Derivat ist in 30-proz. Ausbeute her-
181) B. 32, 3332 (1899).
182) Eigene Versuche.
183) Th. Lieser und E. Leckzyck, A. 519, 279 (1935).
78
stellbar. Die Abspaltung der Xanthogenat-Gruppe aus Monoben-
zoyl-methylxanthogenat-j8-methylglucosid gelang durch Umsetzungmit Silbercarbonat in absolutem Methanol und führte zum Mono-
benzoyl-methylcarbonat des ß-Methylglucosids wie aus der folgen¬den Formulierung ersichtlich wird:
CH30-
H-
HO-
-H 8
II_o-c—
O
-H
H- -OH
H-
-SCH, AgaCO,
Methènol bei 0°
CH,OBz
CH30-
H-
HO-
-H C
II-0-C—
0
-H
H- -OH
H-
OCH,
CH,OBz
ß-Phenylglucosid-xanthogensäure und deren Derivate
jß-Phenylglucosid-xanthogensäure wurde als Glykolsäure-diäthyl-amid-thiol-ester184) (I) isohert:
C6HäO
H
HO
H-
H
-H S
II0-C—
H
OH
-S-CH2CON(C2H5)2O
Zur Herstellung dieses Derivats wird /?-Phenylglucosid in üblicher
Weise mit Bariumhydroxyd und Schwefelkohlenstoffxanthogeniert,dazu die theoretische Menge Diäthylchloracetamid185) gefügt und
die Mischung 2 Stunden stehen gelassen. Vom, absetzenden gelben
184) Vgl. Seite 66.
185) Th. Lieser und E. Leckzyck, A. 519, 279 (1935).
79
Öl wird dekantiert, das Öl in Chloroform gelöst, mit Wasser gewa¬
schen und die Chloroform-Lösung mit wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet, im Vakuum eingeengt und mit Petroläther bis zur Trü-
bund versetzt. Die Ausbeute an kristallinem /3-Phenylglucosid-
xanthogensäure-glykolsäure-diäthyl-amid-thiolester beträgt 53 %d. Th.
bis-j8-Phenylglucosid-xanthogen185) wird aus der Bariumxantho-
genat-j3-phenylglucosid-Lösung durch Ansäuren mit verd. Essigsäureund Behandlung mit eiskalter 0,2-n. Jodlösung in Überschuss erhal¬
ten. Zur Entfernung des überschüssigen Jods wird mit 0,1-n. Na-
triumthiosulfat-Lösung bis zur Entfärbung versetzt. Der entste¬
hende Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und über
Phosphorpentoxyd getrocknet.Die Ausbeute an bis-Xanthogen beträgt 43% d.Th.
Die Herstellung von Methylxanthogenat-/5-phenylglucosid gelingtdurch Umsetzung vom Silberxanthogenat-ß-phenylglucosid186) mit
Methyljodid in 37-proz. Ausbeute, oder direkt durch Umsetzungvon gereinigter Barium-xanthogenat-ß-phenylglucosid-Lösung mit
Methyljodid185).Diese zweite Herstellungsmethode scheint wegen ihrer einfachen
Durchführung und der besseren Ausbeuten (66% d.Th.) die Vor¬
teilhaftere zu sein.
Die Abspaltung der Xanthogenat - Gruppe aus Methylxantho-
genat-/3-phenylglucosid mit Silbercarbonat in eisgekühltem Metha¬
nol führt in 43-proz. Ausbeute zum 2-Methylkohlensauren-ß-phenyl-
glucosid185).
Xanthogenate der Aldpsen und Ketosen
Die Carbonylgruppe der Glucose wird von Barium-hydroxyd in
der Kälte nur sehr langsam, in der Hitze fast momentan angegriffen.Glucose lässt sich wohl deshalb in der Kälte ebenfalls in ein Xantho¬
genat umwandeln wobei stets die sekundäre Oxygruppe an C-2
reagieren soll187).
186) Vgl. Seite 75.
187) Die 2-ständige Oxygruppe der Glucose zeichnet sich gegenüber den
anderen Oxygruppen durch ihre grössere Reaktionsfähigkeit aus: z. B.
80
Herstellung von Olucose-xantkogensaurem Kupfer
Nach Liese/-188) wird Glucose mit 0,3-n. Bariumhydroxyd-Lösungund Schwefelkohlenstoff durch 4-stündiges Schütteln xanthogeniert.Nach Zerstörung des Trithiocarbonats durch Einleiten von Kohlen¬
dioxyd während 20 Minuten wird mit Kupferacetat-Lösung gefällt.Der Niederschlag wird abfiltriert und vom bis-Glucose-xanthogendurch Waschen mit Alkohol und Äther befreit.
Herstellung von Glucose-phenylhydrazon-xanthogensaurem Kupfer188)
Glucose-phenylhydrazon wird mit Bariumhydroxyd und Schwe¬
felkohlenstoff über Nacht geschüttelt und die Lösung durch Ein¬
leiten von Kohlendioxyd gereinigt. Beim Zusatz eines geringenÜberschusses von Kupfer-acetat-Lösung fällt ein brauner Nieder¬
schlag aus, welcher nach einigen Minuten schmutzig gelb wird. In
- überschüssigem Kupferacetat ist das Präparat wieder löslich.
Man wäscht den Niederschlag mit Wasser aus und dann, da er
in Alkohol löslich ist, gleich mit Äther.
Herstellung von Fructose-xanthogensaurem Kupfer188)
3,2 g Fructose werden mit 60 cm3 0,4-n. Bariumhydroxyd-Lösungund 2,4 cm3 Schwefelkohlenstoff über Nacht geschüttelt und die
Barium-xanthogenat-Lösung durch Einleiten von Kohlendioxydgereinigt. Die reine Lösung wird mit dem gleichen Volumen Metha¬
nol versetzt, mit 5 cm3 2-proz. Essigsäure angesäuert und mit einem
geringen Überschuss an Kupferacetat versetzt, wobei sich die Lösungschnell dunkelrot bis braun färbt und allmählich ein dunkelbrauner
Niederschlag sich absetzt. Nach dem Zusatz der gleichen MengeMethanol d. h. ca. 60 cm3, fällt eine grössere Menge Fructose-xantho-
gensaures Kupfer aus, welches mit absolutem Methanol gewaschenwird.
ergibt Methylierung der Glucose-mercaptale ausschliesslich 2-Methyl-äther der Glucose-mercaptale.
188) Th. Lieser und A. Hackl, A. 511, 121 (1934).
81
Die Analyse des Präparates weist auf die Formel C7H10O6S2Cu2,
welche besagt, dass neben der Xanthogenatgruppe noch ein zweites
Kupferatom in das Molekül eintritt.
Polyxanthogenate der Monosaccharide
Da mit Natronlauge oder Bariumhydroxyd als Base nur Mono-
xanthogenate der Monosaccharide darzustellen sind, wurden Ver¬
suche unternommen, mit stärkeren Basen weitere Oxygruppen der
Monosaccharide der Xanthogenierung zugänglich zu machen.
Wegen des amorphen Charakters der unlöslichen Schwermetall-
xanthogenate, welche die Reinigung dieser Verbindungen durch
Kristallisation verunmöglicht, verwandelt man die Poly-xantho-
genate durch Oxydation mit Jod in die reinen, kristallinen Poly-
xanthogene.
Oxydation von unreinem Silberxanthogenat-a-methylglucosidmit Jod189) führte zu einem uneinheitlichen Produkt aus dem durch
fraktionierte Kristallisation bis-a-Methylglucosid-dixanthogen (I),
neben viel bis-a-Methyl-glucosid-mono-xanthogen190)(II), wenig
bis-a-Methylglucosid-tri-xanthogen (III) und bis-a-Methylglucosid-
tetra-xanthogen (IV) isoliert werden konnten191).
I
II
III
IV
189) Vgl. Seite 76.
19°) Auch als bis-a-Methylglucosid-xanthogen bezeichnet.
191) Th. Lieser und R. Thiel, A. 522, 48 (1936).
82
S S
Il IIC7H1204(—O—C—S—S—C—O—)2C7H1204
S s
Il IIC,H1306(—O—C—S—S—C—O—)C,H1305
S s
Il II
C,HU03(—O—C—S—S—C—O—)3C7Hn03
S s
Il IIC7H10O2(—O—C—S—S—C—O—)4C7H10O2
In der Herstellung von Mono-xanthogenaten der Monosaccharide
entsteht als Nebenprodukt stets wenig Di-xanthogenat 191); welches
auf folgende Weisen isoliert werden kann:
A. Wenn die eisgekühlte Bariumxanthogenat-a-methylglucosid-Lö-
sung mit verd. Cadmiumacetat-Lösung in Überschuss versetzt
wird, so entsteht ein weisser Niederschlag, welcher nach Abfil¬
trieren, Waschen mit Wasser, Methanol und Äther die Zusam¬
mensetzung von Cadmium-dixanthogenat-a-methylglucosid auf¬
weist.
Im Filtrat befindet sich das wasserlösliche Cadmium-mono-
xanthogenat-a-methylglucosid.
B. Wenn die reine Barium-xanthogenat-a-methylglucosid-Lösungmit Methyljodid oder Dimethylsulfat umgesetzt wird, so kann
chen kristallinen a-Methylglucosid-monoxanthogensäure-methyl-das ölig ausgeschiedene Reaktionsprodukt in den wasserlösli-
ester192) und in wenig eines wasserunlöslichen amorphen Teils,
der die Zusammensetzung von a-Methylglucosid-dixanthogen-
säure-dimethylester besitzt, zerlegt werden.
Zur Herstellung von a-Methylglucosid-dixanthogensäure-dime-
thylester193) werden 5,8 g a-Methylglucosid mit 240 cm3 0,3-n.
Barium-hydroxyd-Lösung und 9 cm3 Schwefelkohlenstoffwie üblich
xanthogeniert und die Lösung durch Einleiten von Kohlendioxyd
gereinigt. Zur reinen Barium-xanthogenat-Lösung werden 1,5 cm3
Methyljodid gegeben und das nach 10-stündigem Schütteln am
Boden und den Wänden des Gefässes sich absetzende schwere Öl
getrennt. Das Öl wird in Äther gelöst, die Äther-Lösung mit Wasser
gewaschen, getrocknet, eingeengt und über Phosphorpentoxyd auf¬
bewahrt. Nach dem Verdunsten des Äthers hinterbleibt ein Pulver,
das an der Luft langsam zusammensintert.
Aus dem Waschwasser der Äther-Lösung wird Monomethyl-
xanthogenat-a-methyl-glucosid isoliert.
In den Monosacchariden scheint die funktionelle Gruppe an C-l
eine dirigierende Rolle in der Xanthogenierung zu spielen. So ver¬
läuft beispielsweise bei j8-Phenylglucosid die Xanthogenierung ein-
"2) Vgl. Seite 76.
83
heitlicher als bei a-Methylglucosid. In /3-Phenylglucosid konnten bis
zu vier Xanthogenat-Gruppeneingeführtwerden, während a-Methyl¬glucosid unter denselben Bedingungen höchstens 2 Xanthogenat-Gruppen aufnahm.
In der Polyxanthogenierung von Monosacchariden erweisen sich
die anorganischen Basen als unzureichend, dagegen sind starke
organische Basen, beispielsweise Tetraäthylammoniumhydroxyd,für diesen Zweck sehr geeignet.
Herstellung von ß-Phenylglucosid-tetraxanthogensäure-tetramethylester
Nach Lieser193) werden 2,5 g ß-Phenylglucosid mit 12 cm3 3,5-n.
Tetraäthyl-ammoniumhydroxyd-Lösung und 5 cm3 Schwefelkohlen¬
stoff xanthogeniert. Die Lösung wird dann unter Kühlung mit 1-n.
Essigsäure neutralisiert, Kohlendioxyd bis zum Verschwinden des
Schwefelwasserstoffes eingeleitet und mit Methyljodid im Über-schuss geschüttelt. Das sich absetzende Öl wird mit Wasser gewa¬schen und mit Methanol extrahiert. Der bröcklig gewordene Rück¬
stand wird aus warmem Äther umkristallisiert.
Die Ausbeute an jS-Phenylglucosid-tetraxanthogensäure-tetra-methylester beträgt 26% d.Th.
Zur Herstellung von bis-j8-Phenylglucosid-tri-xanthogen von der
Formel
S S
Il IIC12H1303(—O-C—S—S-C-0-)303H13C12
wird j8-Phenylglucosid mit 3,8-n. Tetraäthylammoniumhydroxyd -
Lösung wie oben beschrieben xanthogeniert. Zur gekühlten Lösungwird 0,1-n. Jodlösung gefügt. Der ausfallende Niederschlag wird
abfiltriert und mit Wasser, Methanol und Äther gewaschen.In der eigenen Arbeit wurde ohne Erfolg versucht, Polyxantho-
genate durch die Umsetzung der Doppelverbindung N(CH3)3 • CS2194)mit Glykosiden herzustellen.
193) Th. Lieser und R. Thiel, A. 522, 418 (1936).
194) M. A. Bleunard, Bl. (2) 33, 13 (1880).
84
3-Glucose-Xanthogensäure und deren Derivate
Durch Wasser-Abspaltung nach demVerfahren von Tschugaeff1*5)hofften Freudenberg und Wolf196) aus Di-isopropyliden-glucose (I)ungesättigte Verbindungen zu erhalten. Für diesen Zweck wurde
das 3-Natrium-xanthogenat(III) und aus diesem der Methylester(IV)hergestellt. Der 3-Xanthogensäure-methylester (IV) sollte beim Er¬
hitzen in Kohlenoxysulfid, Methylmercaptan und eine 2,3 bzw. 3,4-
ungesättigte Verbindung zerfallen wie aus den Formeln ersichtlich
wird:
H-
S H-
CH3S-C-0-
H-
H-
-O^CH,-0< ! XCH3
O
-H
HC-CK /CH3I )<C-CK
O> COS + CH3SH + CH
HC—
—C\
jy
/CH,
HaC-O/ ^CH3
1,2,5, 6-Di-isopropyliden-glucofuranose-3-xanthogensaure-methylester.
HC-C\ /CH3i TT
H^-O/ XCH3
Die Reaktion nahm einen unerwarteten Verlauf; beim Versuch
(IV) thermisch zu zersetzen ^entstand eine Verbindung von der glei¬chen Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial V, welche mit
Ammoniak in Methylmercaptan, Harnstoff und das Di-isopropyli-denderivat der 3-Thioglucose (VI) zerfiel. Die sehr leicht oxydier¬bare 3-Thioglucose kristallisierte nicht, dagegen bildet sie ein sehr
schön kristallines Disulfid (VII), sowie einen gleichfalls kristaUinen
S-Methyl-äther (VIII).Die 3 Verbindungen (VI), (VII) und (VIII) verlieren beim Erwär¬
men mit verd. Säuren die Isopropyliden-Gruppen und liefern die
wasserlösliche 3-Thioglucose (XI) bzw. deren Derivate (IX) und (X).Die Konfiguration der Thiol-gruppe in der 3-Thioglucose (XI) ist
unbekannt, der Thiol-Zucker (VI) ist jedoch einheitlich, denn sonst
müssten bei der Oxydation von (VI) 3 verschiedene Disulfide statt
des einen (VII) entstehen (siehe Schema Seite 88/89).
19ä) L. A. Tschugaeff, B. 32, 3332 (1899); vgl. S. 58.
196) K, Freudenb6rg und A. Wolf, B. 60, 232 (1927).
85
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0,1-proz.
H,S0,
kochenA
87
Bei Di-isopropyliden-galactose und -mannose misslangen alle
Versuche die Reaktion im Sinne von Tschugaeff durchzuführen oder
eine der Umwandlung von (IV) in (V) analoge Umlagerung zu
erzwingen]1 m).
1 -Xanthogen-aldosen
Die als 1-Xanthogen-aldosen beschriebenen Verbindungen sind
als Aldose-S-xanthogensäure-ester zu bezeichnen. Im Gegensatz zu
den vorstehend beschriebenen Kohlenhydrat-xanthogeriaten in wel¬
chen der Xanthogensäure- bzw. Thiol-thionkohlensäure-Rest über
das Sauerstoffatom esterartig mit dem Kohlenhydrat verbunden ist,
H-
H-
AcO-
H-
H-
-Br
-OAo
-H
-OAc
O
CH3OAc
I
CjH.OCSSK>
kochen mit
Alkohol 90o
H-
H-
AcO-
H-
H-
-S-CS
-OAc
-H
-OAc
OC3H5
O
HCl in
Methanol
H- -S-C.
H-
HO-
-OH
0
-H
H- -OH
H-
SOCA
II
CH2OH
III
H-
H-
AcO
H-
H
-s-cs
-OAc
-H
-OAc
O
NH, in
Methanol
CH2OAc
II
HS- -H
H-
HO-
-OH
0
-H
H- -OH
H-
CH2OH
IV (amorph)
Na
NaS- -H
H-
HO-
-OH
0
-H
H- -tOH
H-
Ag-acetat>
in NH,-Methanol
V (Kristallin)
AgS-
H-
HO-
H-
H-
-H
-OH
-H
-OH
O
CH»OF
VI
197) K. Freudenberg und A. Wolf, B. 60, 232 (1927).
88
sind die 1-Xanthogen-aldosen als Derivate der 1-Thioglucose aufzu¬
fassen. Die Bindung der Xanthogensäure wird in den 1-Xanthogen-aldosen demnach durch das Schwefelatom der Thiolgruppe der
Xanthogen- bzw. Thiolthionkohlensäure vermittelt.
Zur Herstellung von 1-Xanthogenglucose wird a-Acetobrom-
glucose (I) mit Äthyl-xanthogensaurem Kalium zu „Acetoxantho-
gen-glucose" (II) umgesetzt198). Bei der Einwirkung von metha¬
nolischem Ammoniak auf (II) lässt sich die freie 1-Xanthogen-glucose (III) nicht fassen, sondern es entsteht unter gleichzeitigerSpaltung des Xanthogenats zwischen der Thion- und der als Thio-
ester vorliegenden Thiolgruppe, l-/}-Thioglucose (IV). Aus (IV) kanndurch Behandlung mit metallischem Natrium das Natriumsalz (V)und aus diesem durch Umsetzung mit ammoniakakischem Silber-
acetat das Silbermercaptid (VI) hergestellt werden.
Aus (II) können die Acetylgruppen mit Hilfe von Säuren wie z. B.
methanolischer Salzsäure selektiv unter Beibehaltung des Xantho-
genat-Restes an C-l abgespalten werden, wobei die gut kristalli¬
sierte, beständige ,,1-Xanthogen-glucose" (III) entsteht.
Umsetzung der 1-Xanthogen-aldosen mit Raney-Nickel führte zu
1,5-Anhydro-zuckeraIkoholen. Als Beispiel sei die Herstellung von
1,5-Anhydro-d-arabit199) aus 2,3,4-Triacetyl-j8-d-arabinopyranosyl-xanthogenat (II) beschrieben.
Das als Ausgangsmaterial benutzte 2,3,4-Triacetyl-jß-d-arabino-pyranosyl-xanthogenat (II) wird durch die Umsetzung von Tri-
acetyl-/3-d-arabinopyranosylbromid (I) mit ÄthylxanthogensauremKalium als Sirup erhalten. Durch Kochen von (II) in absolutem
Alkohol mit Raney-Nickel am Rückfluss entsteht der sirupöse Tri-
acetyl-l,5-anhydro-d-arabit (III) welcher sich durch Destillieren bei
105° im Hochvakuum reinigen lässt.
Entacetylierung des Triacetyl-l,5-anhydro-d-arabit mit Natri-
um-äthylat in Methanol liefert den kristallinen 1,5-Anhydro-d-arabit (IV) in 24-proz. Ausbeute.
Die obigen Reaktionen sind aus folgenden Formeln ersichtlich.
198) W. Schneider und R. Oille, B. 61, 1244 (1928).
199) H. G. Fletscher, jr., Am. Soc. 69, 1673 (1947); vgl. Am. Soe. 69,706 (1947).
89
Br
AcO-
H
H
H2C
I
-H
-H
-OAc
-OAc
O
H2C-
HO
H
H-
-H
-OH O
-OH
C2H50CSSK>
kochen
in Alkohol
CHsONa
C2H60-CS-
AcO-
H-
H-
H2i
II
-H
-H
-OAc
OAc
O
.o
%
H-
AcO
H
H
H9C
-H
-H
-OAc
-OAc
0
IV III
Xanthogenate der Di- und Trisaccharide
Die Disaccharide Maltose, Lactose, Cellobiose und Saccharose
und das Trisaccharid Raffinose konnten mit Hilfe der Bariumhydro¬
xyd-Kohlendioxyd-Methode200) leicht xanthogeniert werden201).
Die daraus hergestellten Kupferxanthogenate der Maltose, Lactose
und Cellobiose sind im Gegensatz zu den Kupferxanthogenaten der
Monosaccharide und ihrer Derivate in Wasser löslich und lassen
sich aus ihren wässrigen Lösungen durch Fällen mit Methanol isolie¬
ren; sie sind von rotbrauner bis dunkelbrauner Farbe.
Die Analysen der Kupferxanthogenate der Maltose, Lactose und
Cellobiose lassen darauf schliessen, dass jedes Molekül Disaccharid
zwei Xanthogenat-Gruppen enthält.
20°) Vgl. Seite 53.
90
Obwohl auch bei Saccharose-xanthogenat 2 Xanthogenat-Grup-
pen im Molekül zu erwarten sind, gelang es Lieser201) nur eine ein¬
zige Xanthogenat-Gruppe in Saccharose einzuführen.
In eigenen Versuchen wurde auch unter normalen Bedingungenaus Saccharose stets ein Dixanthogenat erhalten während die Lie-
ser 'sehen Ergebnisse von mir nicht reproduziert werden konnten.
In dem einzigen der Xanthogenierung unterworfenen Trisaccha-
rid liessen sich nur 2 Xanthogenat-Gruppen einführen201).Als Beispiel für die Herstellung eines Disaccharid-dixanthogenats
sei die Überführung von Maltose in Maltose-xanthogensaures Kup¬
fer201) beschrieben: Maltose wird mit 0,4-n. Bariumhydroxyd-Lö¬
sung und Schwefelkohlenstoff über Nacht geschüttelt und die
Lösung durch Einleiten von Kohlendioxyd vom Trithiocarbonat
befreit. Die alkalische Lösung wird durch den Zusatz von 2-proz.
Essigsäure abgestumpft, die neutrale Lösung mit einem geringenÜberschuss Kupfer-acetat-Lösung versetzt und das wasserlösliche
Kupfer-xanthogenat mit dem doppelten Volumen Methanol unter
Schütteln als flockig brauner Niederschlag gefällt, welcher mit
50-proz., dann mit absolutem Methanol und Äther gewaschen
wird202).Die gefundenen Verbrennungswerte des Maltose-xanthogensau-
ren Kupfers stehen in Übereinstimmung mit jenen, welche aus der
Formel C14H20O11S4Cu2 berechnet sind; die Analysen-Resultate von
Lactose-201) und Cellobiose-201)xanthogensaurem Kupfer stimmen
mit derselben Bruttoformel überein.
Saccharose- und Baffinose-Xanthogenate
Das von Lieser201) beschriebene Kupfersalz der Saccharose-xan-
thogensäure ist ein gelbrotes Pulver von der Zusammensetzung
C13H21O11S2CU.
Eigene Versuche zur Methylierung von Saccharose-xanthogen-
saurem Barium mit Methyljodid führten zu einem amorphen Pro-
201) Th. Lieser und A. Hackl, A. 511, 121 (1934).
202) Zur Entfernung der scheinbar Äther löslichen Disulfide, welche bei
der Umsetzung von Barium-xanthogenaten mit Kupfersalzen neben Kupfer-
xanthogenat gleichzeitig entstehen.
91
dukt, welches auf Grund von C,H>S-Bestimmun genals Saccharose-
dixanthogensäure-dimethylester anzusprechen ist.
Zur Herstellung von Raffinose-xanthogensaurem Kupfer201) wird
Raffinose mit 0,4-n. Bariumhydroxyd-Lösung und Schwefelkohlen¬
stoff 24 Stunden geschüttelt. Da das Kupfer-xanthogenat in über¬
schüssigem Kupferacetat löslich ist, wird reine Barium-xanthogenat-Lösung mit Kupferacetat in Unterschuss gefällt.
Raffinose-xanthogensaures Kupfer hat die ZusammensetzungC2oH30016S4Cu2.
92
Derivate der 6-Thioglucose
Unter den in der Natur vorkommenden Glykosiden sind mehrere
Verbindungen bekannt z.B. Sinigrin, Sinaibin u.a., in denen die
Bindung von Zucker-Rest mit Aglucon durch ein Schwefelatom ver¬
mittelt wird, und welche demzufolge als Thioglykoside bezeichnet
werden.
Die Spaltung der Thioglykoside, z.B. von Sinigrin, kann wohl
allgemein auf 2 verschiedene Arten erfolgen: entweder (z.B. enzy-
matisch) zwischen dem Zucker-Rest und dem Schwefelatom oder
(z.B. durch Methanolyse203) zwischen Aglucon und Schwefelatom;im ersten Fall entsteht ein normaler reduzierender Zucker, im zwei¬
ten Falle ein Thiozucker, dessen Halbacetolform in Stellung 1 statt
eines Hydroxyls eine Mercapto-Gruppe enthält.
MyrosinC10H16O9S2NK > C6HI206 + C3H5NCS + KHS04
(in Senfsamen)
Sinigrin Glucose Allylsenföl
abs. CH.OH> C6H1205S + C5H902N + CH3KS04—
1-Thioglucose Allylurethan
Synthetisch wurden 1-Thioglucose und Derivate davon besonders
von E. Fischer, F. Wrede, W. Schneider und B. Helferich in den
Jahren 1914—1926 untersucht.
Durch Umsetzung von a-Acetobromglucose (I) mit Dikaliumdi-
sulfid in Alkohol gelangte E. Fischer204) zum kristallinen Octaacetyl-
diglucosyl-l,l'-disulfid(II), aus dem er mit Ammoniak in Methanol
erstmals das freie Diglucosyl-l,l'-disulfid in amorpher Form her¬
stellte.
Die Versuche Fischers wurden in der Folge von F. Wrede205) mit
demselben Ergebnis wiederholt; ferner gelang es Wrede das Disul-
fid II mit Aluminiumamalgam zu 1-Thioglucose, welche ebenfalls
203) jp. Wrede, H. 126, 210 (1922); J. Gadamer, Ar. 235, 47 (1897).
204) E. Fischer, B. 47, 218 (1914).
205) Fi Wrede, H. 119, 46 (1922).
93
nur amorph erhalten wurde, aufzuspalten. Aus der amorphen 1-Thio-
glucose, für die auf Grund der Mutarotation die /3-Konfigurationwahrscheinlich gemacht wurde, gelangte Wrede206) durch Acetylie-
rung und nachfolgende Einwirkung von Dischwefeldichlorid zu
einem höher geschwefelten kristallisierten Derivat, dem er die
Formel (III) zuschrieb.
Wird a-Acetobromglucose mit KaHumhydrogensulfid207) anstelle
von Dikaliumdisulnd umgesetzt, so entsteht ein weiteres kristallines
Derivat der l-Thioglucose(IV), das in seiner Struktur der Treha¬
lose 208) analog gebaut ist.
H-
H-
AcO
H-
H-
-S
-OAc H-
O
-H
-OAc
CH.OAc
AcO-
H-
H-
IV
-H
-OAc
-H
-OAc
O <-
KHS
H-
H-
AcO-
H-
H-
-OAc
"4
H-
O
-H AcO-
-OAc H-
H-
CH2OAc CH2OAc
III
-H
-OAc
-H
-OAc
O
H-
H-
AcO-
H-
H-
-Br
-OAc
-H
-OAc
O
H-
K,Sa H-
AcO-
H-
H-
CH2OAc
-S—
-OAc
-H
-OAc
O Ö
-S-
H-
AcO-
H-
H-
CH2OAc CH,OAc
II
-H
-OAc
-H
-OAc
a) Acetylierung<
b) SsCU
-H
-OH
-H
-OH
O
HS
H
HO-
H
H
CH2OH
1-Thioglucose
206) Fm Wrede, H. 177, 298 (1928).
207) Fm Wrede, B. 52, 1756 (1919).
208) Der Vergleich bezieht sich nicht auf die Konfiguration an C-l, die
in dem der Trehalose analog gebauten Thioderivat nicht bekannt ist.
94
Einen anderen Weg zur Herstellung von 1-Thioglucose schlug
Helferich209) ein, der a-Acetobromglucose mit Thioharnstoff in
37-proz. Ausbeute zum kristallinen Tetraacetyl-glucose-1-thiuro-nium-bromid (I) umsetzte. Das Thiuroniumsalz wurde von Ammo¬
niak in Methanol zur sirupösen 1-Thioglucose (II) gespalten. Inte¬
ressanterweise reagiert das Thiuroniumbromid (I) mit Natrium-hy-
drogencarbonat nicht unter Zersetzung, sondern unter Bildung eines
kristallinen, in Wasser unlöslichen Thiuronium-bicarbonats (III).
H-
H-
AcO-
H-
H-
-Br
-OAc
-H
-OAc
O + SC(NH2)2
CH2OAc
H- -S
H-
AcO-
-OAc
0
-H
H- -OAc
H
NH
II-C-NH,HBr
NaHCO, NH, in Methanol
H- -S
H-
AcO-
-OAc
0
-H
H- -OAc
jj
NH
\
CH2OAc
III
HS- -H
H-
HO-
-OH
0
-H
H- -OH
H-
CH2OH
II
Im Zusammenhang mit der Herstellung der 1-Thioglucose und
ihrer Derivate verdienen noch zwei weiter Umsetzungen Beachtung.
Nach Schneider210) lässt sich Galactose mit überschüssigem
Schwefelwasserstoff in Pyridin unter Kühlung in eine Trithio-di-
209) B. Helferich und W. Kosche, B. 59, 71 (1926); vgl. E. Fischer, B. 74,
1383 (1914).
210) W. Schneider, B. 52, 2144 (1919).
95
galactose umwandeln, die in Form eines kristallinen Dodecaace-
tats (I) isoliert werden konnte.
CHO
H
2 HO¬
HO
H
-OH
-H
-H
-OH
H-C-OH]
t
H
+ 3H2S
Pyridin
SH
IHC S-
SH
I-CH
SAo
1HC— -S-
SAo
I-CH
H-
HO-
HO-
H-
-OH H-
-H HO-
-H HO-
-OH H-
-OH H-
AcsO-H + 2H.0 zr^>~ AoO-
Pyridin
-H
-OH
AcO-
H-
OAc H-
H AcO-
H AcO-
-OAc H
CH2OH CH2OH CH2OAc
-OAc
-H
-H
OAc
CH2OAe
Schubert211) kondenlierte Aldosen, z.B. d-Arabinose, d-Xylose,d-Galactose, d-Mannose bzw. Lactose mit Cystein in wässrigemPyridin unter Zusatz von Alkohol. Den kristallisierten, in Wasser
löslichen, in guten Ausbeuten anfallenden Kondensationsproduktenwird in Analogie (aber ohne experimentelle Begründung) zu den
Kondensationsprodukten einfacher Aldehyde mit Cystein die Struk¬
tur von Thiozolidinen zugeschrieben.
HC=0
I(CHOH) + HS • CH2—CH—COOH
CH,OH NH„
ß—CH2/ \
HCX .CH—COOHSNH/
(CHOH)
CH.OH
Während nun die 1-Thioglucose und ihre Derivate wegen des
Vorkommens in den oben erwähnten Naturstoffen und als Umwand¬
lungsprodukte von Mercaptalen212) besonders gut untersucht sind,weiss man nur wenig über Zuckerderivate, in denen ein anderes
Hydroxyl213) durch die Mercapto-Gruppe ersetzt ist214). In der
211) M. P. Schubert, J. Biol. Chem. 130, 601 (1939); ibid 114, 341 (1936).212) Vgl. Mercaptale S. 33.
213) Nicht das reduzierende Hydroxyl an C-l.
214) Vgl.z.B. Derivate der 2-Thioglucose S. 13 und Herstellung der 3-Thio-
glucose nach Freudenberg S. 89.
96
Natur scheinen diese letzteren Verbindungen viel weniger häufigaufzutreten. In der Literatur ist lediglich ein in Hefe vorkommendes,
schwefelhaltiges Adenylglykosid215) erwähnt, dessen Zuckerteil
wahrscheinlich 5- bzw. 4-Thiomethyl-d-ribose darstellt. Diese Thio-
methyl-pentose ist in Stellung 9 des Adenins216) glykosidisch ge¬
bunden.
N=C—NH,
I IHC C—N^.
II II CH
N—C—N/
IS03HnC6
Versuche in der Glucose Mercapto-, bzw. Thioalkyl-Reste in
Stellung 2 einzuführen wurden schon früher217) erwähnt; ebenso die
Herstellung der 3-Thio-, bzw. 3-Thioalkyl-glucose218) durch Freu¬
denberg.Um die endständige, primäre Oxygruppe in Monosacchariden
durch die Mercapto-Gruppe bzw. andere schwefelhaltige Substituen-
ten zu ersetzen, behandelte Wrede219) j8-Methylglucosid-6-bromhy-drin (I) mit Kalium-hydrogensulfid. Als einziges kristallines Reak¬
tionsprodukt konnte das Sulfid (II) isoliert werden. Einwirkung von
CH30- -H
H-
AcO-
-OAc
(
-H
KHS
) >
H- -OAc
H-
CH2Br
I
CH30-
H-
AcO-
H-
H-
-H
-OAc
-H
-OAc
O
CH2
CH30
H
AcO
H
H-
-S—
-H
OAc
H
OAc
CH,
ver. Säure
o >-
11
CHO CHO
-OH
-H
-OH
H-|-OH H--OH
I
CH2—S—CH2
m
H- -OH H-
[O- -H HO-
H- -OH H-
215) G. Wendt, H. 272, 152 (1942); U. Suzuki, Biochem. Z. 154, 278 (1924);U. Suzuki, Biochem. Z. 162, 413 (1925).
2.16) R. Falconer und J. M. Gulland, Soc. 1937, 1912.
21') Vgl. Seite 37.
218) Vgl. Seite 89.
2i9) p. Wrede, H. 115, 284 (1921).
97
verd. Säure auf den 6,6'-thioäther (II) führte unter Hydrolyse der
glykosidisch gebundenen Methyl-Gruppe zum amorphen 6-Desoxy-
glucose-6-thioäther (III).Um Sulfidbildung zwischen C-6 und C-6' zu vermeiden und zur
6-Mercapto-Vefbindung zu gelangen, liess Müller220) Kalium-thio-
cyanat auf 6-Tosyl-Derivate einwirken. Aus den Thiocyanaten wer¬
den die Disulfide durch Behandlung mit Natriummethylat erhalten
wie die folgende Formulierung zeigt:
/OHHC- O
I(CHOH)3
HC
xOH /OH .OH
HC- HC£ HC-
KSCN I | CH.ONa | | | |> (CHOH)30 »- (CHOH)30 (CHOH)30
H2COTs
HC-
H2C—SCN
HC- HC-
Ein weiteres Verfahren, welches den Ersatz der primären Oxy-
Gruppe in C-6 durch Thioalkyl-Reste erlaubt, besteht in der Ein¬
wirkung von Kaliumalkylmercaptid in Aceton auf Zuckerderivate,in denen das endständige Hydroxyl als Tosylat vorliegt221). Als
Beispiel dafür sei die Umwandlung von l,2-Isopropyliden-6-tosyl-
xylofuranosid (I) zur 5-Thioäthyl- oder 5-Thiomethylxylose (II)erwähnt.
H-
H-
HO-
H-
-Ox|/CH3
-O^I^CHaO
-H
a) C.H.SK>
b) Verseifung
H-
HO-
H-
CHO
OH
H
-OH
CH2OTs
II
22°) A. Müller und A. Wilhelms, B. 74, 698 (1941); der Thiooyanat-Restkann auch an C-l durch Umsetzung von Acetobromglucose mit Kalium-
thiocyanat angeheftet werden.
m) A. L. Raymond, J. Biol. Chem. 107, 85 (1934).
98
Nach Ohle und Mitarbeitern m) reagiert Schwefelwasserstoff mit
l,2-Mono-isopropyliden-5,6-anhydroglucose-furanose (I) in Gegen¬wart von wässrigem Bariumhydroxyd unter Bildung von 1,2-Mono-
isopropyliden-6-mercapto-glucose(II). Die Oxydation von (II) mitJod in alkalischer Lösung oder mit Wasserstoffperoxyd in Gegen¬wart von Alkali Hess das l,2,r,2'-Di-isopropyliden-6,6'-diglucosyl-disulfid (III) in quantitativer Ausbeute entstehen.
Die Oxydation von (II) mit alkalischem Kaliumpermanganatführte zur Monoisopropyliden-d-glucomethylose-6-sulfonsäure (IV),deren gut kristallisiertes Kaliumsalz ohne Schwierigkeit in reiner
Form isoliert werden kann.
Kondensiert man das Oxyd (I) mit dem Mercaptan (II), so ent¬
steht l,2,l',2'-Di-isopropyHden-6,6'-diglucosylsulfid(V) wie aus fol¬
gendem Schema (Seite 102) ersichtlich ist.
Diese Reaktion, welche in der Umsetzung der 5,6-Oxidoverbin-
dung der Zuckerreihe mit einem Mercaptan besteht, ist nicht auf
das von Ohle gegebene Beispiel beschränkt, sondern lässt sich auch
wie Reichstem223) zeigte zur Herstellung von 2-Desoxyzucker ver¬
wenden.
Im Zusammenhang mit den experimentellen Untersuchungenüber die Herstellung schwefelhaltiger Zucker und ihrer Derivate ist
die direkte Einwirkung von Schwefel auf Fructose und Glucose von
Interesse224), welche offenbar unter Dehydrierung der Ketose ver¬
läuft, und ein analytisch brauchbares Hilfsmittel zur Unterschei-'
dung von Aldosen und Ketosen darstellt. Die Reaktion wird derart
durchgeführt, dass man Schwefel in Pulver-Form mit dem Zucker,Glycerin und einigen Tropfen Bleiacetat-Lösung versetzt und die
Mischung einige Sekunden über freier Flamme erhitzt. Falls eine
Ketose vorhanden ist, färbt sich die Mischung durch das entstehende
Bleisulfid schwarz.
Eigene Untersuchungen über die 6-Thioglucose und einige ihrer
Derivate wurden aufgenommen, da aus früheren in unserem Labo-
222) H. Ohle und W. Mertens, B. 68, 2176 (1935) ; H. Ohle und L. v. Vargha,B. 62, 2440 (1929).
223) T. Reichstein, Helv. 29, 371 (1946); vgl. J. Bougault, E. Cattelain,Bl. (5) 6, 34 (1939).
224) E. V. Zamcinskij, C. 39 I, 198.
99
ratorium durchgeführten Arbeiten eine beträchtliche Menge ß-Tetra-
acetyl-glucose-6-thiuroniumjodid zur Verfügung stand.
H
H-
HO
H
H
-On|/CH,TT
o
-H
-OH
CH2-
H-
H-
HO-
H-
H-
-Ox/CH3XT
-0/|\CH3O
-H
-OH
H
H-
HO-
H
H
CH,
-0N|/CH, H-
-0/|xCH3 H-
O
-H HO-
H
HOH
CH,— -S—S^
-Ox XCH3
-0/ \CH3O
-H
OH
CH,
III
Das als HydroJodid vorhegende Isothioharnstoff-Derivat wurde
zuerst mit Silberchlorid in Wasser ins noch unbekannte j3-Tetra-acetyl-glucose-5-thiuronium-chlorid umgewandelt, da dieses für die
physiologische Prüfung besser geeignet erschien als das Thiuro-
nium-jodid.
100
Einwirkung von Natriumnitrat auf das ThiuroniumJodid (sum¬
marisch, aber ohne reproduzierbares Resultat von R. Montavon 225)
beschrieben), führte in 12-proz. Ausbeute zum Octaacetyl-digluco-
syl-6,6'-disulfid. Durch Reduktion dieses Disulfids mit Aluminium-
amalgam gelangte ich zur /3-Tetraacetyl-6-mercapto-glucose, welche
durch einen merkwürdig hohen Schmelzpunkt ausgezeichnet ist.
Die Oxydation dieser jS-Tetraacetyl-6-mercapto-glucose mit Jod
führte wieder zum Octaacetyl-diglucosyl-6,6'-disulfid, womit die
Struktur der als /9-Tetraacetyl-6-mercapto-glucose bezeichneten Ver¬
bindung an Wahrscheinlichkeit gewinnt.Durch Einwirkung von 30-proz. Wasserstoffperoxyd auf Octa-
acetyl-diglucosyl-6,6'-disulfid entstand |8-Tetraacetyl-6-glucose-sul-fonsäure, welche als Brucinsalz kristallisiert und analysiert wurde.
Die Oxydation vom Disulfid mit Kaliumpermanganat in Eis¬
essig führte offenbar zum Octaacetyl-diglucosyl-6,6'-disulfon, wel¬
ches aber wegen Zeitmangel nicht weiter untersucht wurde.
) Dissertation erscheint demnächst.
101
Experimenteller Teil226)
MERCAPTALE
d-Galactose-dibenzylmerca'ptal
a) Herstellung mit konz. Salzsäure und Zinkchlorid 227)
50 g d-Galactose und 25 g frisch geschmolzenes Zinkchlorid wur¬
den in 50 cm3 konz. HCl (D = 1,19) unter Schütteln gelöst und
dazu 50 g Benzylmercaptan gegeben.Nach 20 Minuten schütteln auf der Maschine verschwanden die
beiden Schichten und nach weiterem 20-minütigem Stehen bei
Zimmertemperatur erstarrte der Sirup zu einer tief violett gefärbtenMasse.
Durch Zugabe von wenig Wasser zum Reaktionsprodukt ver¬
schwand die Färbung. Die äusserst schwer filtrierbare Masse wurde
von der Mutterlauge möglichst vollständig befreit. Um das Mercap-tal von einer anhaftenden, übelriechenden, öligen Verunreinigung,die wie das Mercaptal in heissem Alkohol gut, in kaltem aber nicht
löslich ist, zu befreien, wurde das Präparat fünfmal mit Benzol
durchgeknetet, dann auf der Nutsche gut abgepresst und erst aus
3 Liter siedendem Wasser, dann aus 500 cm3 kochendem Alkohol
umkristallisiert. Die schneeweissen, geruchlosen, bitter schmecken¬
den Blättchen schmolzen bei 144°.
Die Ausbeute an Mercaptal betrug 85 g (75% d.Th., berechnet
auf die eingesetzte d-Galactose).Das Analysen-Präparat wurde 2 Tage bei 80° im Hochvakuum
getrocknet.
3,814 mg Subst. gaben 8,133 mg C02 und 2,227 mg H20
C20H26O6S2 Ber, O 58,51 H 6,38%Gef. C 58,19 H 6,54%
d-Galactose-dibenzylmercaptal ist unlöslich in Benzol, Petrol-
äther, kaltem Alkohol, sehr schwer löslich in kaltem Wasser, gut
22e) Alle Schmelzpunkte sind korrigiert.227) Vgl. W. T. Lawrence, B. 29, 551 (1896); E. Pacsu, B. 57, 849 (1924).
102
löslich in der Wärme, in Alkohol, Essigester, Formamid, Methyl-
cellosolve, Dioxan und Anilin. In Pyridin ist es in der Kälte sehr
leicht löslich.
[a]D = —26,4° in Pyridin.
d-Galactose-dibenzylmercaptal-2(?)-thiobenzyläther:DieBenzol-Auszüge, die durchKneten des rohen Galactose-dibenzyl-
mercaptals erhalten wurden (vgl. oben), dampfte man im Vakuum
zur Trockene ein. Der Rückstand wurde an A1203 (Akt. II-III)
chromatographiert.Die letzten Chloroform- und die ersten Chloroform-Methanol-
Eluate wurden zusammengenommen, bei 260° im Hochvakuum
destilliert und zur Analyse gegeben.
3,820 mg Subst. gaben 8,815 mg C02 und 1,935 mg HaO
C27H3204S3 Ber. C 62,79 H 6,20%
Gef. C 62,97 H 5,68%
b) Herstellung mit gasförmigem Chlorwasserstoff ohne Lösungsmittel
1,8 g fein pulverisierte d-Galactose wurden mit 5 cm3 Benzyl-
mercaptan versetzt und durch die Suspension während 3 Stunden
HCl-Gas geleitet. Nach 16 Stunden war die Mischung erstarrt. Sie
wurde im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand
von anhaftenden Verunreinigungen durchWaschen mit wenig Was¬
ser und Benzol befreit.
Das Mercaptal wurde aus heissem Essigester umkristallisiert.
Die Ausbeute an Mercaptal betrug 2,3 g (55% d.Th., berechnet auf
die eingesetzte .d-Galactose).
c) Herstellung in Dioxan mit gasförmigem Chlorwasserstoff
1,8 g Galactose wurden in 40 cm3 Dioxan und 5 cm3 Benzyl-
mercaptan suspendiert und in die Suspension gasförmige Salzsäure
solange eingeleitet bis sich die Suspension nach 3/4 Stunden dunkel¬
violett färbte.
Nach eintägigem Schütteln wurde die nun homogene Lösung im
Vakuum zur Trockene eingedampft und der orangefarbige Rück-
103
stand — um die Benzol löslichen Verunreinigungen zu entfernen —
mit Benzol gewaschen.Das aus Alkohol umkristallisierte Präparat wog 4,2 g (85% d. Th.
berechnet auf die eingesetzte d-Galactose).
Doppelverbindung mit Quecksilber (Il)-chlorid: 0,4gd-Galactose-dibenzylmercaptal wurden in 15 cm3 heissem Alkohol
gelöst und 0,3 g HgCl2, gelöst in 20 cm3 heissem Alkohol, hinzu¬
gefügt. Nach dem Erkalten schieden sich die Kristalle der Doppel¬verbindung ab. Sie wurden mit heissem Alkohol, dann mit heissem
Essigester gewaschen und aus Dioxan umkristallisiert.
Zur Analyse wurde das bei 167° (u. Zers.) schmelzende Präparat40 Stunden bei 70° im Hochvakuum getrocknet.
2,959 mg Subst. verbrauchten 0,891 cm3 KJ03
C20H29O5S2.HgCl2 Ber. S 9,40%Gef. S 9,65%
Doppelverbindung mit Palladium (Il)-chlorid: 0,4 gd-Galactose-dibenzylmercaptal wurden in 20 cm3 heissem Alkohol
gelöst und dazu eine Lösung von 0,5 g PdCl2 in 20 cm3 Wasser
gegeben. Nach 15 Minuten erstarrte die ganze Mischung. Die orange¬rote Additionsverbindung wurde abfiltriert und aus Aceton durch
Zugabe von Petroäther umkristallisiert.
Wegen Zeitmangel wurde das Präparat nicht weiter untersucht.
Doppelverbindung mit Gold (Ill)-chlorid: Die Umset¬
zung einer heissen alkoholischen Lösung des d-Galactose-dibenzyl-mercaptals mit AuCl3 in alkoholischer Lösung ergab sofort einen
gelben Niederschlag. Die in Wasser und in organischen Lösungs¬mitteln unlösliche amorphe Additionsverbindung zersetzte sich sehrleicht in der Wärme. Sie wurde nicht analysiert.
d-Galactose-dibenzylmercaptal-pent a-phenylurethan:1 g d-Galactose-dibenzylmercaptal wurde in 10 cm3 heissem Dioxan
gelöst und'zu der auf 10° gekühlten Lösung 1,5 g Phenylisocyanatund ein Stecknadelkopf grosses Stückchen Natrium gegeben. Die
Mischung wurde eine Stunde am Rückfiuss gekocht, wobei sich die
Lösung trübte und sich weisse Kristalle ausschieden. Das im Va-
104
kuum zur Trockene eingedampfte Reaktionsprodukt wurde aus
heissem Pyridin umkristallisiert. Die mit Petroläther gewaschenenKristalle schmolzen bei 239° (u. Zers.). Nach dreimaligem Umkri¬
stallisieren aus Pyridin-Methanol lag der Schmelzpunkt konstant
bei 246° (u. Zers.). Das Analysenpräparat wurde 36 Stunden bei
70° im Hochvakuum getrocknet.
3,842 mg Subst. gaben 9,221 mg C02 und 1,788 mg H20
C65H51O10S2N5 Ber. C 65,65 H 5,11%Gef. C 65,50 H 5,21%
Das Penta-phenylurethan ist unlöslich in Äther, Aceton, Benzol,
Chloroform, Essigester und Dioxan.
d-Galactose-dibenzylm ercaptai-penta-p-nitroben-zoat: Zu einer auf 0° gekühlten Lösung von 1 g d-Galactose-diben-
zylmercaptal in Pyridin wurden 2,5 g p-Nitrobenzoylchlorid gefügt.Die Mischung wurde 15 Minuten bei 0° und 6 Stunden bei Zimmer¬
temperatur gehalten, dann 10 Minuten auf 100° erwärmt und unter
Rühren in 500 cm3 Eis-Wasser gegossen. Der ausgeschiedene weisse
Niederschlag wurde abfiltriert, in Chloroform aufgenommen, mit
verd. HCl, H20, verd. KHC03-Lösung und zuletzt nochmals mit
Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na2S04 getrocknet und fil¬
triert. Das Filtrat wurde im Vakuum zur Trockene eingedampft undder gelbe Rückstand von der in Aceton löslichen gelben Verunrei¬
nigung befreit.
Das Penta-p-nitrobenzoat schmolz nach dem Umkristallisieren
aus Chloroform bei 209°.
Die Ausbeute betrug 2,1 g (75% d.Th.).Zur Analyse wurde das Präparat 24 Stunden bei 70° im Hoch¬
vakuum getrocknet.
4,146 mg Subst. gaben 8,704 mg C02 und 1,284 mg H20
C55H41O20S2N5 Ber. C 57,12 H 3,57%Gef. C 57,29 H 3,47%
Das Präparat liess sich auch aus heissem Methylcellosolve kri¬
stallisieren. Es ist unlöslich in Äther, schwer löslich in Alkohol,
Methanol, CC14 und Aceton.
105
d-Glucose'dibenzylmercaptal
Das Präparat wurde mit Zinkchlorid und konz. Salzsäure228) in
derselben Weise erhalten wie d-Galactose-dibenzylmercaptal.Die Reaktion verläuft etwas träger und das Reaktionsgemisch
muss bis zum Erstarren etwa 12 Stunden geschüttelt werden.
d-Glucose-dibenzylmercaptal ist schwieriger zu reinigen als d-Galac¬
tose-dibenzylmercaptal.Das mehrmals aus Wasser und aus Alkohol umkristallisierte
d-Glucose-mercaptal schmolz scharf bei 139°.
Die Ausbeute an d-Glucose-dibenzylmercaptal beträgt 72% d. Th.
Das Analysenpräparat wurde 48 Stunden bei 70° im Hochvakuum
getrocknet.
3,611 mg Subst. gaben 7,718 mg C02 und 2,099 mg H20
C20H26O6S2 Ber. C 58,51 H 6,38%Gef. C 58,33 H 6,50%
[a]D =—98,4° in Pyridin
d-Glucose-dibenzylmercaptal ist unlöslich in Benzol und Petrol-
äther, schwer löslich in Äther und Chloroform, gut löslich in der
Wärme in Methylcellosolve, Pyridin, Anilin und Dioxan. Das Mer-
captal kann aus den zuletzt genannten Lösungsmitteln gut umkri-
stalhsiert werden.
Die Herstellung von d-Glucose-dibenzylmercaptal in Gegenwartvon ZnCl2 und konz. Bromwasserstoffsäure vom Spez. Gewicht 1,49
führte nicht zu besseren Ausbeuten.
Aus a-Methylglucosid und aus Stärke229) konnte d-Glucose-
dibenzylmercaptal nach der oben beschriebenen Methode in 42-proz.
Ausbeute bzw. 35-proz. Ausbeute hergestellt werden.
Doppelverbindung mit Quecksilber(Il)-chlorid: 0,4g
d-Glucose-dibenzylmercaptal wurden in 20 cm3 heissem Alkohol ge¬
löst und dazu eine heisse Lösung von 0,3 g HgCl2 in 20 cm3 Alkohol
gegeben. Nach dem Erkalten schied sich die Doppelverbindung in
228) Vgl. W. T. Lawrence, B. 29, 551 (1896); E. Pacsu, B. 57, 849 (1924).
229) Stärke braucht die doppelte Menge an Salzsäure bevor sie in Lösung
geht.
106
grossen Nadeln ab. Diese wurden abfiltriert, mit heissem Alkohol
und heissem Essigester gewaschen und aus Dioxan-Alkohol umkri¬
stallisiert. Die in quantitativer Ausbeute erhaltene Doppelverbin¬dung kristallisierte in Nadeln, welche bei 155° schmolzen.
Zur Analyse wurde das Präparat 24 Stunden bei 50° im Hoch¬
vakuum getrocknet.
5,386 mg Subst. verbrauchten 1,479 cm3 0,02 -n. KJ03
C20H26O5S2.HgCl2.C2H5OH Ber. S 8,80%Gef. S 8,80%
Doppelverbindung mit Palladium(II)-chlorid: 0,4g
d-Glucose-dibenzylmercaptal wurden in 20 cm3 heissem Alkohol
gelöst und dazu eine Lösung von 0,5 g PdCl2 in 20 cm3 Wasser gege¬
ben. Nach lö Minuten erstarrte die Lösung zu einer orangefarbigenMasse. Die aus Aceton-Petroläther umkristallisierten orangefarbigenNadeln wurden nicht weiter untersucht.
Doppelverbindung mit Gold(III)-chlorid: Durch Zu¬
gabe einer alkohohschen Lösung von AuCl3 zu dem in heissem
Alkohol gelösten d-Glucose-dibenzylmercaptal, entstand sofort ein
gelber, in H20 und in organischen Lösungsmitteln unlöslicher,
amorpher Niederschlag, welcher nicht analysiert wurde.
d - Glucose -dibenzylmercaptai -penta-p-nitrobenzoat:0,8 g d-Glucose-dibenzylmercaptal wurden in 10 cm3 Pyridin gelöstund bei 0° mit 2 g p-Nitrobenzoylchlorid versetzt. Die Mischungwurde noch 10 Minuten bei 0°, über Nacht bei 20° und 10 Minuten
bei 100° gehalten und nach dem Erkalten in 500 cm3 Eis-Wasser
gegossen.
Der gelbliche Niederschlag wurde abfiltriert, auf dem Filter mit
Wasser gewaschen, in Chloroform gelöst, mit 0,5-n. HCl, Wasser,
verd. KHC03-Lösung, endlich nochmals mit Wasser gewaschen und
das Chloroform abdestilliert.
Das Penta-p-nitrobenzoat kristallisierte aus Essigester und
Methanol in Nadeln vom Smp. 137°. Die Ausbeute betrug 1,4 g
(63,6% d. Th.).Die Verbindung wurde zur Analyse 24 Stunden bei 100° im
Hochvakuum getrocknet.
107
3,882 mg Subst. gaben 8,136 mg C02 und 1,290 mg H20
C55H41O20S2N5 Ber. C 57,14 H 3,57%Gef. C 57,20 H 3,72%
d-Ribose-diäthylmercaptal-tetra-acetat: 2 g d-Ribose
wurden in 2,5 cm3 konz. HCl vom Spez. Gewicht 1,19 gelöst, die
hell violette Lösung mit 3 cm3 Äthylmercaptal versetzt und 15 Stun¬
den geschüttelt. Der entstandene homogene Sirup wurde in Äther
gelöst, mit Wasser ausgeschüttelt, über wasserfreiem Natrium¬
sulfat getrocknet und der Äther abdestilliert. Das zurückblei¬
bende Öl wurde in 7 cm3 Pyridin gelöst und die auf 0° gekühlte
Lösung mit 7 cm3 Acetanhydrid versetzt. Nach halbstündigemStehen bei 0° und über Nacht bei Zimmertemperatur wurde die
Lösung in Eis-Wasser gegossen. Der am Boden und den Wänden
des Gefässes sich absetzende schwere Teer wurde abgetrennt, in
Äther gelöst, die Äther-Lösung mit 0,5-n. HCl, Wasser, KHC03-Lösung und zuletzt nochmals mit Wasser gewaschen, mit wasser¬
freiem Natriumsulfat getrocknet und die Lösung im Vakuum zur
Trockene eingedampft.Das zurückbleibende Öl wurde im Hochvakuum destilliert und
die sirupöse Fraktion vom Sdp. 110—130° zur Analyse gegeben.
3,928 mg Subst. gaben 6,962 mg C02 und 2,507 mg H20
Ci7H280882 Ber. C 48,09 H 6,65%Gef. C 48,33 H 7,09%
d-Ribose-diphenylmercaptal-tetraacetat230). 2 g d-Ri¬
bose und 1 g frisch geschmolzenes Zink-chlorid wurden in 3 cm3
konz. Salzsäure vom spez. Gewicht 1,2 gelöst, mit 3 cm3 Thiophenolversetzt und die grüne Emulsion 20 Stunden geschüttelt bis ein
homogener braun gefärbter Sirup entstand, welcher in 7 cm3 Pyridingelöst wurde. Zur auf 0° gekühlten Lösung wurden 7 cm3 Acetan¬
hydrid gegeben, das Gemisch 30 Minuten bei 0°, dann über Nacht
bei Zimmertemperatur gehalten, in Eis-Wasser gegossen und mit
Äther extrahiert. Die Äther-Auszüge wurden mit 0,5-n. HCl, Was-
230 ) Meines Wissens ist diese Verbindung das erste bekannte Zucker-
phenylmercaptal.
108
ser, KHCOg-Lösung und nochmals mit Wasser ausgeschüttelt, über
wasserfreiem Na2S04 getrocknet und im Vakuum zur Trockene
eingedampft.Beim Destillieren des Rückstandes im Hochvakuum wurden
2 Fraktionen erhalten:
Die erste Fraktion vom Sdp. 120—130° war ein viskoses Öl,welches auf Grund der Verbrennungswerte als d-Ribose-thiophenyl-glykosid-triacetat anzusprechen ist.
3,848 mg Subst. gaben 7,910 mg C02 und 1,925 mg H20
C17H20O7S Ber. C 55,42 H 5,47%Gef. C 56.03 H 5,60%
Die als gelbes Öl erhaltene Fraktion vom Sdp. 140—150° ist
nach der Analyse als d-Ribose-diphenylmercaptal-tetraacetat zu
bezeichnen.
3,842 mg Subst. gaben 8,102 mg C02 und 1,900 mg H20
C25H2808S2 Ber. C 57,69 H 5,39%Gef. C 57,55 H 5,53%
»d-Ribose-äthylenmercaptal-di-thioäthylen-äther (?):2 g d-Ribose und 1 g frisch geschmolzenes Zinkchlorid wurden in
2 cm3 konz. Salzsäure von spez. Gewicht 1,2 gelöst und mit 3 cm3
Äthylenmercaptan versetzt. Nach 60-stündigem Schütteln erstarrte
die Lösung zu einem Kristallbrei, welcher mit wenig Eis-Wasser
versetzt und auf der Nutsche abgepresst wurde. Die mit Wasser
und mit kaltem Alkohol gewaschenen Kristalle schmolzen nach
mehrmaligem Umkristallisieren aus heissem Alkohol bei 151°.
Zur Analyse wurde das Präparat 24 Stunden bei 80° im Hoch¬
vakuum getrocknet.
3,800 mg Subst. gaben 5,263 mg C02 und 2,005 mg H20
C9H1602S4 Ber. C 38,00 H 5,63%Gef. C 37,80 H 5,90%
d-Ribose-äthylenmercaptal: 3 g d-Ribose wurden in 20 cm3
Dioxan gelöst, mit 2 cm3 Äthylenmercaptan versetzt und durch die
Lösung gasförmige Salzsäure so lange geleitet bis die Mischung sich
109
dunkeMolett färbte. Das nach dem Eindampfen zur Trockene erhal¬
tene Öl wurde in Alkohol gelöst, Äther bis zur Trübung zugegebenund die Mischung in Eis gekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle
wurden durch Waschen mit Benzol gereinigt. Nach mehrmaligemUmkristallisieren aus Alkohol-Äther schmolz das in Nadeln kri¬
stallisierte Mercaptal bei 108°.
Das Analysenpräparat wurde 24 Stunden bei 70° im Hoch¬
vakuum getrocknet.
3,978 mg Subst. gaben 5,434 mg C02 und 2,236 mg H20
C7H1404S2 Ber. C 37,15 H 6,24%Gef. C 37,28 H 6,29%
[a]D = —17,7° (c= 1 in Pyridin)
Mono-isopropyliden-d-ribose-äthylenmercaptai: Eine
Suspension von 0,25 g d-Ribose-äthylenmercaptal in 5 cm3 abso¬
lutem Aceton wurde mit 0,25 g wasserfreiem Kupfersulfat versetzt
und das Gemisch über Nacht auf der Maschine geschüttelt. Vom
Kupfersulfat wurde abfiltriert, der Rückstand mit Aceton und mit
Chloroform gewaschen und das Filtrat zur Trockene eingedampft.Der zurückbleibende farblose Sirup kristallisierte nach einigen Tagennur zum Teil231). Die Kristalle wurden vom öligen Anteil getrennt,aus Methanol-Petroläther umkristallisiert. Das in Prismen kristalli¬
sierte Präparat schmolz bei 94°. Es wurde wegen Zeitmangel nicht
weiter untersucht.
Doppelverbindung mit Quecksilber (Il)-chlorid: Aus
einer heissen Mischung von• 0,2 g d-Ribose-äthylenmercaptal in
5 cm3 Alkohol und 0,5 g HgCl2 in alkoholischer Lösung schieden
sich nach dem Erkalten weisse Nadeln ab. Nach mehrmaligem Um¬kristallisieren aus Dioxan-Alkohol schmolzen die Nadeln scharf bei
108°. Die Ausbeute an der Doppelverbindung ist quantitativ.
m) Bei der Umsetzung des d-Ribose-äthylenmercaptals mit Aceton bei
Gegenwart von Kupfersulfat entstand scheinbar kristallines Mono-isopro-pyliden-d-ribose-äthylenmercaptal nebst einem öligen Di-isopropyliden-d-ribose -äthylenmercaptal.
110
Zur Analyse wurde das Präparat 24 Stunden bei 30° im Hoch¬
vakuum getrocknet.
5,142 mg Subst. verbrauchten 1,305 cm3 0,02 -n. KJ03
07H14O4S2.2HgCl2 Ber. S 8,33%Gef. S 8,14%
Doppelverbindung mit Gold(III)-chlorid: Durch Um¬
setzung einer warmen alkoholischen Lösung von d-Ribose-äthylen-
mercaptal mit AuCl3 in Alkohol fiel sofort ein orangefarbiger, amor¬
pher Niederschlag aus, welcher sich durch seine UnlösHchkeit in
organischen Lösungsmitteln auszeichnete und nicht weiter unter¬
sucht wurde.
d-Lyxose-dibenzylmercaptal
Herstellung von d-Lyxose aus d-Galactose:
Die Herstellung von d-Lyxose erfolgte durch Oxydation der
d-Galactose zu d-Galactonsäure, deren Abbau zur d-Lyxose führt.
1. d-Galactonsäure aus d-Galactose232): 200g d-Galac¬
tose wurden in 1,5 Liter Wasser gelöst und mit 200 g CaC03 ver¬
setzt. Nun wurden allmählich 90 cm3 Brom hinzugetröpfelt, wel¬
ches sich beim Schütteln löste. Um den exothermen Verlauf der
unter C02-Entwicklung verlaufenden Reaktion zu massigen, wurde
das Reaktionsgemisch mit in Eis-Wasser gekühlt.Nach 12 Stunden wurde der Brom-Überschuss durch Einleiten
eines Luftstroms in das Gemisch entfernt, das Gemisch filtriert und
das Filtrat im Vakuum zum dünnen Sirup eingeengt. Durch Zusatz
von Alkohol fiel das galactonsaure Calcium aus, während Calcium-
bromid in Lösung bleibt. Das abfiltrierte körnige galactonsaureCalcium wurde durch dreimaliges Auflösen in warmem Wasser,
Ausfällen mit Alkohol, Entfärben mit Norit und Umkristallisieren
aus Wasser-Alkohol gereinigt. Die Ausbeute an galactonsaurem Cal¬
cium betrug 182 g (63% d. Th.).
232) G. Clowes und B. Tollem, A. 310, 166.
111
2. d-Lyxose aus galactonsaurem Calcium233): Eine Lö¬
sung von 10,4 g Bariumacetat-monohydrat in 30 cm3 Wasser und
eine zweite Lösung von 5,1g Eisen(III)-sulfat in 30 cm3 Wasser
wurden mit einem Liter Wasser verdünnt, dazu 77 g Calcium-galac-
tonat-penta-hydrat gegeben, die Lösung unter Rühren gekocht,
abgekühlt und durch Celit filtriert. Das bernsteinfarbige Filtrat
wurde mit 1/2 Liter Wasser verdünnt, bei 35° gehalten und mit
60 cm3 30-proz. H202 versetzt. Nach einigen Minuten fand C02-
Entwicklung statt und die Temperatur stieg bis ungefähr 55°; nach
40 Minuten ging die Reaktion zu Ende was durch eine dunkelviolette
Färbung angezeigt wurde. Nach dem Abkühlen auf 40° wurden
nochmals 60 cm3 30-proz. H202 zugeführt, worauf die Reaktion
erneut einsetzte. Die dunkle trübe Lösung wurde mit Norit ent¬
färbt, im Vakuum auf 125 cm3 eingeengt, mit 750 cm3 Methanol
unter Schütteln versetzt und vom körnigen Niederschlag abfiltriert.
Das Filtrat wurde mit 100 cm3 Äther versetzt, nach 5-minütigemStehen durch Norit filtriert und das Filtrat im Vakuum zum Sirup
eingeengt. Der Sirup wurde von anhaftenden Lösungsmitteln im
Hochvakuum befreit. Aus dem getrockneten Rückstand kristalli¬
sierte nach Zugabe von einigen Tropfen Methanol die d-Lyxose in
28-proz. Ausbeute (15 g).
d-Lyxose-dibenzylmercaptal: 3 g d-Lyxose wurden in
7 cm3 konz. HCl vom spez. Gewicht 1,2 gelöst, mit 3 cm3 Benzyl-
mercaptan versetzt und das Gemisch über Nacht bei Zimmertem¬
peratur geschüttelt. Das entstandene braune Produkt wurde im
Vakuum zur Trockene eingedampft, der Rückstand in Chloroform
gelöst, mit 0,5-n. HCl, Wasser, KHC03-Lösung und nochmals mit
Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na2S04 getrocknet und das
Chloroform abdestilliert. Der zurückbleibende Sirup erstarrte nach
einigen Stunden zu einem Kristallbrei. Die nach mehrmaligemUmkristallisieren aus Methanol erhaltenen Prismen234) schmolzen
konstant bei 108°.
233) O. Ruff und G. Ollendorf, B. 33, 1798 (1900); E. P. Clark, J. Biol.
Chem. 31, 605 (1917).
234) d-Lyxose-dibenzylmercaptal kristallisiert aus Alkohol-Wasser in
Blättchen.
112
Das Analysenpräparat wurde 24 Stunden bei 70° im Hochva¬
kuum getrocknet.
3,830 mg Subst. gaben 8,400 mg C02 und 2,156 mg H20
C19H2404S2 Ber. C 59,97 H 6,36%Gef. C 59,85 H 6,30%
[a]D = —15° (o = 2 in Pyridin)
Mono - isopropyliden - d - lyxose - dibenzylmercaptal:0,35 g d-Lyxose-dibenzylmercaptal wurden in 2 cm3 absolutem Ace¬
ton gelöst, mit 0,35 g wasserfreiem Kupfersulfat versetzt und über
Nacht bei Zimmertemperatur geschüttelt. Vom CuS04 wurde abfil-
triert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der zurückblei¬
bende Sirup erwies sich als uneinheitlich235), da er nach einigenStunden nur zum Teil kristallisierte. Um die verschiedenen Anteile
voneinander zu trennen, wurde der Sirup in Chloroform gelöst, mit
der doppelten Menge Petroläther versetzt und die Lösung über
Nacht bei — 10° gehalten. Die ausgeschiedenen Kristalle schmolzen
nach zweimaligem Umkristallisieren aus Chloroform-Petroläther
konstant bei 98°. Zur Analyse wurde das Produkt 24 Stunden bei
50° im Hochvakuum getrocknet.
4,912 mg Subst. verbrauchten 2,259 cm3 0,02 -n. KJ03
C22H2804S2 Ber. S 15,25%Gef. S 14,74%
Doppelverbindung mit Quecksilber(II)-chlorid: 0,19gd-Lyxose-dibenzylmercaptal wurden in 5 cm3 heissem Alkohol ge¬löst und dazu eine warme Lösung von 0,13 g HgCl2 in 5 cm3 Alkohol
gefügt. Nach dem Erkalten schieden sich weisse Nadeln ab, welche
mit heissem Alkohol und mit heissem Methanol gewaschen und aus
heissem Dioxan umkristallisiert wurden. Nach mehrmaligem Umkri¬
stallisieren schmolz das Präparat bei 164°.
Zur Analyse wurde die Doppelverbindung 24 Stunden bei 70°
im Hochvakuum getrocknet.
C19H2404S2.HgCl2.C2H5OH Ber. S 9,18%Gef. S 8,85%
235) Im sirupösen Anteil scheint das Di-isopropyliden-Derivat des d-
Lyxose-dibenzylmercaptals vorzuliegen.
113
Doppelverbindung mit Gold(III)-chlorid: Durch Um¬
setzung von d-Lyxose-dibenzylmercaptal mit AuCl3 in alkoholischer
Lösung schied sich erst nach 24 Stunden ein gelber amorpher Nie¬
derschlag aus, welcher in organischen Lösungsmitteln löslich ist und
nicht weiter untersucht wurde.
Umsetzungen von Mercaptanen mit Mono- und Poly¬
sacchariden. Wegen der Unlöslichkeit von d-Glucosamin in konz.
HCl wurde versucht d-Glucosamin-mercaptal in der Weise herzu¬
stellen, dass fein pulverisiertes d-Glucosamin in Dioxan und Benzyl-
mercaptan, suspendiert und durch die Suspension HCl-Gas geleitet
wurde. Eine Umsetzung fand nicht statt.
Versuche das Dibenzylmercaptal der Penta-acetyl-psicose nach
der Dioxan-Methode236) herzustellen, führten nicht zum Erfolg.
Mercaptanolyse der Cellulose mit Benzylmercaptan in Gegenwart
von wasserfreiem ZnCl2 und konz. HCl vom spez. Gewicht 1,19
führte zu einem Teer, welcher nicht untersucht wurde. Mit 60-proz.
HBr anstelle von HCl (spez. Gewicht 1,19) wurde ebenfalls ein
Teer gewonnen.
Da Pektin ein billiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von
Galacturonsäure darstellt, wurde versucht Galacturonsäure-diben-
zylmercaptal durch Mercaptanolyse von Pektin mit Benzylmercap¬
tan in Gegenwart von frisch geschmolzenem ZnCl2 und konz. HCl
herzustellen. Für diesen Zweck wurden 50 g Pektin und 25 g frisch
geschmolzenes ZnCl2 in 70 cm3 konz. HCl vom spez. Gewicht 1,19
gelöst und mit 45 cm3 Benzylmercaptan versetzt. Nach mehrtägi¬
gem Schütteln erstarrte die Lösung zu einer rötlichen Masse, welche
mit wenig Wasser versetzt, auf der Nutsche gepresst und mit Benzol
durchgeknetet wurde.
Das erhaltene Produkt zeichnete sich durch seine Unlöslichkeit
in organischen Lösungsmitteln, in Wasser und in verd. Säuren aus,
doch löst es sich zum Teil in Alkalien.
Versuche zur Herstellung von Cyclohexan-1,2-bis-thiuroniumbromid: 10 cm3 l,2-Dibrom-cyclohexanund3gThio-harnstoff wurden in 50 cm3 Alkohol 2 Stunden unter Rückfluss
236) Vgl. Seite 105.
114
gekocht und dann auf die Hälfte eingeengt. Nach dem Erkaltenschieden sich Kristalle aus.
Das zweimal aus Alkohol237) umkristallisierte Präparat schmolzbei 147°. Zur Analyse wurde das „Bis-thiuroniumbromid'' 2 Tagebei Zimmertemperatur im Hochvakuum getrocknet.
4,006 mg Subst. gaben 3,421 mg C02 und 1,685 mg H20
C8H18N4Br2S2.H20 Ber. C 23,41 H 7,87%Gef. C 23,30 H 7,71%
XANTHOGENATE
n-Butyl-dixanihogen238)2,4 g Natrium wurden zerstückelt und portionenweise in 25 cm3
n-Butanol eingetragen. Nach dem Abflauen der heftigen Reaktionmusste die Mischung 12 Stunden auf dem Wasserbade erwärmtwerden bis das Natrium vollkommen verschwand. Beim Abkühlenerstarrte das Alkoholat; es wurde mit 4 cm3 CS2 versetzt, woraufunter Wärmeentwicklung eine homogene orangefarbige Masse ent¬stand, die über Nacht bei 20° stehen gelassen wurde. Das Reaktions¬produkt wurde nun in wenig Wasser gelöst, und dazu eine Lösungvon 8 g CuS04-5H20 in 15 cm3 Wasser gefügt, worauf sich sofortein schmutzig-brauner Niederschlag ausschied. Der Niederschlag,der sich im Verlaufe von einigen Minuten grünlich-gelb färbte,wurde abfiltriert und mit CC14 dreimal ausgeschüttelt. Die CC14-Lösung wurde vom Kupfer(I)-butylxanthogenat abfiltriert, miteinem Überschuss Petroläther versetzt und nochmals von dem neuentstandenen gallertartigen Niederschlag abfiltriert. Das Filtratwurde im Vakuum zur Trockene eingedampft und das zurückblei¬bende hell-braune öl im Hochvakuum destilliert. Die bei 150° unzer-setzt übergehende Hauptfraktion wurde nochmals destilliert undzur Analyse gegeben.
237) Beim Lösen des Präparates in Wasser zersetzte es sich unter Ab¬scheidung von 1,2-Dibrom-cyclohexan; vgl. dazu A. Claus, B. 8, 40 (1875).
238) Vgl. M. Ragg, Ch. Z. 34, 82 (1910); ferner E. Mylius, B. 5, 974 (1872).
115
3,829 mg Subst. gaben 5,606 mg C02 und 2,062 mg H20
C10H18O2S4 Ber. C 40,24 H 6,08%
Gef. C 39,96 H 6,03%
n-Butyldixanthogen hat einen angenehmen Geruch; es ist schwe¬
rer als Wasser. Das Präparat ist schwer löslich in Wasser, gut löslich
in Alkohol, sehr leicht löslich in Petroläther, CC14 und Äther.
Die Ausbeute an n-Butyl-dixanthogen betrug 3,85 g (80% d. Th.
berechnet auf das eingesetzte n-Butylxanthogensaure Natrium).
In der Hoffnung n-Butyl-methyläther zu erhalten wurde die
Entschwefelung von n-Butyl-dixanthogen mit Raney-Nickel in
Feinsprit durchgeführt. Das Reaktionsprodukt bestand ausschliess¬
lich aus einem farblosen schwefelfreien Öl von angenehmem Geruch,
welches bei 175° unzersetzt destillierte und auf Grund der Tetra-
nitromethan-Probe mindestens eine Doppelbindung enthielt. Wegen
ungenügender Substanzmenge wurde das Präparat nicht weiter
untersucht.
n-Butylxanthogensaures Kalium
6 g KOH wurden mit 4,5 cm3 n-Butanol x/2 Stunde am Rückfluss
gekocht, abgekühlt und mit 10 cm3 CS2 versetzt. Nach 5-stündigem
Kochen der Mischung unter Rückfluss wurde bei Zimmertemperatur
eine Woche stehen gelassen. Das feste orangefarbige Reaktionspro¬
dukt wurde darauf in heissem Methanol gelöst, die Lösung filtriert
und mit Isopropanol ausgefällt. Der mit Isopropanol gründlich
gewaschene gelbe Niederschlag wurde viermal aus heissem Methanol
durch Zugabe von Isopropanol umkristallisiert; er schmolz bei 238°
(u. Zers.). Die gelblichen Nadeln sind löslich in Wasser, Alkohol und
Methanol.
Das Analysen-Präparat wurde 24 Stunden bei 100° im Hoch¬
vakuum getrocknet.
3,631 mg Subst. gaben 4,216 mg C02 und 1,598 mg H20
C5H9OS2K Ber. C 31,88 H 4,82%Gef. C 31,69 H 4,92%
Die Ausbeute an n-Butylxanthogensaurem Kalium betrug 30 g
(38% d.Th. berechnet auf n-Butanol).
116
Die Entschwefelung von n-Butylxanthogensaurem Kalium mit
Raney-Nickel in Feinsprit führte nicht zum erwarteten n-Butyl-
methyläther, sondern zu einem gelblichen schwefelhaltigen Öl vom
Sdp. 90°, dessen Geruch an Trimethylamin erinnerte.
a-Napthyl-xanthogensaures Natrium
1,5 g a-Naphthol wurde mit 0,5 g NaOH und 0,8 cm3 CS2 ver¬
setzt und in einem verschlossenen Rohr 20 Stunden auf 80° erhitzt.
Das rosarote Gemisch schmolz dabei zu einer homogenen orange-
roten Flüssigkeit, welche nach dem Erkalten erstarrte. Der Kristall¬
brei wurde mit kaltem Alkohol gewaschen und aus heissem Dioxan
umkristallisiert.
Das in orangefarbigen Nadeln kristallisierte Präparat ist unlös¬
lich in Äther und Petroläther, schwer löslich in Alkohol und Aceton,
gut löslich sogar in der Kälte in Nitrobenzol und in Methylcellosolve.
Das Produkt wurde wegen Zeitmangel nicht weiter aufgearbeitet.
Methylxanthogenat-a-methylglucosid239)
18 g a-Methylglucosid wurden mit 12 cm3 CS2 und 280 cm3 einer
wässrigen Lösung von 15 g Ba(OH)2-8H20240) versetzt und das
Gemisch 15 Stunden geschüttelt. Durch die orangefarbige mit Eis
gekühlte Lösung wurde während 1/2 Stunde C02 geleitet, wobei
Entfärbung eintrat. Die Lösung wurde filtriert und das mit 2,5 g
CH3J versetzte Filtrat 2 Tage geschüttelt. Nach dem Sättigen der
Mischung mit NaCl wurde viermal mit Essigester ausgezogen und
die Auszüge zur Trockene eingedampft.Aus Benzol und aus Essigester schied sich das Methylxantho-
genat-a-methylglucosid als Gallerte ab, weshalb das Präparat an
A1203 der Aktivität II-III chromatographiert wurde.
239) ygl- Th_ Lieser^ A 4g5> 242 (1932), der das Methylxanthogenat-a-
methyl-glucosid, vom Smp. 66°, aus dem Silberxanthogenat herstellte.
240) Versuche, die Xanthogenierung mit Ammoniak, Pyridin oder Tri¬
methylamin anstelle von Bariumhydroxyd durchzuführen, gelangen nicht,
ebenso trat bei Versuchen, die Xanthogenierung von a-Methylglucosid mit
der Doppelverbindung CS2'N(CH3)3 in Pyridin auszuführen, keine Um¬
setzung ein.
117
Das kristalline, bei 102° schmelzende239) Chloroform-Methanol -
Eluat bildete die Hauptfraktion, welche aus Essigester durch Zugabevon einigen Tropfen Petroläther umkristallisiert wurde.
Zur Analyse wurde das Produkt 24 Stunden bei 60° im Hoch¬vakuum getrocknet.
3,808 mg Subst. gaben 5,316 mg C02 und 1,957 mg H20
C9H1606S2 Ber. C 38,03 H 5,67%Gef. C 38,10 H 5,75%
[a]D= +122,7° in Essigester
Ein 2 Tage bei 20° im Hochvakuum getrocknetes Analysenprä¬parat enthielt noch 1/2 Mol Kristallwasser.
2,807 mg Subst. verbrauchten 1,916 cm3 0,02 -n. KJ03
C9H1606Sa.V2H20 Ber. S 21,84%Gef. S 21,88%
Die Ausbeute an reinem Methylxanthogenat-a-methylglucosidbetrug 26 g (35% d. Th. berechnet auf das eingesetzte a-Methyl-glucosid).
Methylxanthogenat-a-methylglucosid scheint in dimorphen For¬men vom Snip. 102° und 71 ° aufzutreten. Die tiefer (bei 71 °) schmel¬zende Form ist die stabilere, da die höher schmelzende sich schonbei längerem Aufbewahren in die tiefer schmelzende Form ver¬
wandelt.
a-Methylglucosid-xanthogensaures Natrium
10 g a-Methylglucosid (0,05 Mol) wurden in 25 cm3 2-n. Natrium-
äthylat-Lösung (1,15 g Natrium in 25 cm3 absolutem Alkohol) warmgelöst und nach dem Erkalten mit einem Überschuss Schwefel¬kohlenstoff (6 cm3= 0,1 Mol) versetzt. Aus der Mischung fiel soforteine weisse Masse aus, die sich alsbald löste; nach wenigen Minutenwurde die Lösung gelb. Auf Zusatz von Äther schied sich ein
schwach gelb gefärbter gelatinöser Niederschlag ab, welcher durchSchütteln mit mehrfach erneuertem absolutem Äther in ein farb¬loses Pulver übergeführt wurde. Die vom Äther rasch abfiltrierte
hygroskopische Substanz zerfloss an der Luft zu einem viskosen
118
Sirup; das Präparat wurde deshalb über CaCl2 aufbewahrt. Die
Ausbeute an a-Methylglucosid-xanthogensauremNatrium ist nahezu
quantitativ (14,5 g).Das aus Alkohol durch Zugabe von Äther umkristallisierte Prä¬
parat schmolz bei 230°.
Lieser241) gelang es nicht, das a-Methylglucosid-xanthqgensaureNatrium kristallin zu erhalten.
Methylxanthogenat-a-methylglucosid aus a-Methylglucosid-xanthogen-saurem Natrium
5 g a-Methylglucosid-xanthogensaures Natrium wurden in 20 cm3
Methanol gelöst und dazu 2 g N-Nitroso-N-methylharnstoff242)
(1,1 Mol) gegeben. Die heftige Reaktion musste durch Kühlen ge¬
mässigt werden. Nach 2-tägigem Stehen wurde das Reaktionspro¬dukt im Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mehrmals
mit konz. NaCl-Lösung ausgeschüttelt. Die ätherischen Auszügewurden nun über wasserfreiem Na2S04 getrocknet und im Vakuum
zur Trockene eingedampft.Der zurückbleibende Sirup kristallisierte aus Chloroform durch
Zusatz von Pentan in Nadeln. Die Ausbeute an reinem Methyl-
xanthogenat-a-methylglucosid vom Smp. 1020243) betrug 2 g (41%d. Th.).
Spaltung des Methylxanihogenats mit Raney-Nickel
In der Hoffnung den 2-Methyläther des a-Methylglucosids durch
Entschwefeln von Methylxanthogenat-a-methylglucosid zu gewin¬
nen, wurde das Methylxanthogenat-a-methylglucosid mit neutralem
Raney-Nickel in Feinsprit versetzt und das Gemisch am Rückfluss
so lange gekocht, bis die anfäglich grünliche Flüssigkeit farblos
wurde. Anstelle des erwarteten 2-0-Methyl-a-methylglucosid wurde
a-Methylglucosid vom Smp. 166°, in 60-proz. Ausbeute erhalten.
2«) Th. Lieser und W. Nagel, A. 495, 244 (1932).
242) Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie I, 395, Ver¬
lag Chemie GmbH. Berlin 1943.
243) Das Präparat gab in der Mischprobe mit Methylxanthogenat-a-me-
thyl-glucosid anderer Herkunft keine Schmelzpunkterniedrigung.
119
[Das Analysenpräparat wurde 24 Stunden bei 70° imHochvakuum
getrocknet.
3,776 mg Subst. gaben 5,976 mg C02 und 2,512 mg H20
C7H1406 Ber. C 43,29 H 7,21%Gef. C 43,19 H 7,44%
[a]D = + 158° (c = 1,5 in Wasser)2«)
Wurde dieselbe Umsetzung in absolutem Dioxan statt in Fein¬
sprit vorgenommen, so entstand a-Methylglucosid in 90-proz. Aus¬
beute.
Thermische Zersetzung des Methylxanthogenat-a-methylglucosids
Beim zersetzenden Destillieren des Methylxanthogenat-a-methyl-glucosids bei 250° im Hochvakuum wurden zwei Fraktionen ge¬
wonnen. Die erste Fraktion bestand aus einem flüchtigen nach Mer-
captan riechenden gelben öl. welches nicht untersucht wurde.
Die als gelblicher viskoser Sirup übergehende zweite Fraktion
kristallisierte sofort beim Anreiben mit Aceton.
Um die Kristalle von anhaftenden gelben Verunreinigungen zu
befreien, wurden sie mit kaltem Aceton gewaschen und scharf abge-presst. Die durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Alkohol unter
Zugabe von Äther erhaltenen, bei 172° schmelzenden schwefelfreien
Nadeln wurden in 20-proz. Ausbeute gewonnen.
Das Analysenpräparat wurde 24 Stunden bei 100° im Hoch¬
vakuum getrocknet.
3,762 mg Subst. gaben 5,972 mg C02 und 2,448 mg H20
C7H1406 Ber. C 43,29 H 7,21%Gef. C 43,32 H 7,28%
[o]D= + 19° in Wasser.
Nach Schmelzpunkt und optischer Drehung könnte der 2-Methyl-äther der Glucose vorliegen.
) Ebenfalls in Übereinstimmung mit a-Methylglucosid.
120
Triacetyl-methylxanthogenat-a-methylglucosid
1 g Methylxanthogenat-a-methylglucosid wurde in der Wärme
in 2,5 cm3 Pyridin gelöst, mit 2,5 cm3 Acetanhydrid versetzt, die
Mischung 1 Stunde aufdem Wasserbade erwärmt, dann zurTrockene
eingedampft und das zurückbleibende braune Öl in Chloroform
aufgenommen. Die mit 0,5-n. HCl, Wasser, KHC03-Lösung und
nochmals mit Wasser ausgeschüttelte Choroform-Lösung wurde
abdestilliert und das erhaltene viskose Öl im Hochvakuum bei 225 °
destilliert. Nach einigen Tagen kristallisierte das Destillat spontan.Das mehrmals aus Alkohol umkristallisierte Präparat schmolz bei
76°. Zur Analyse wurde das Produkt im Hochvakuum sublimiert.
3,026 mg Subst. verbrauchten 1,543 cm3 0,02 -n. KJ03
C16H2209S2 Ber. S 15,62%Gef. S 16,35%
Saccharose-dixanthogensäure-dimethylester
Eine Lösung von 40 g Saccharose und 20 g Ba(OH)2-8H20 in
350 cm3 Wasser wurde mit 15 cm3 CS2 (d. h. der 2-fachen theoreti¬
schen Menge) versetzt und das Gemisch 24 Stunden geschüttelt. In
die gelbe mit Eis gekühlte Lösung wurde 40 Minuten C02 einge¬leitet, d. h. bis in der Lösung kein H2S mehr nachzuweisen war. Nach
dem Abfiltrieren des Bariumcarbonats wurden zum Filtrat 40 g
CH3J gegeben und das Gemisch 24 Stunden geschüttelt. Das mit
NaCl gesättigte Reaktionsprodukt wurde mit Äther, dann mit
Essigester und zuletzt mit Chloroform ausgezogen. Die Auszügewurden zusammengebracht und vom Lösungsmittel-Gemisch be¬
freit. Der Rückstand fiel in Form einer schaumigen Masse an, welche
an A1203 (Aktivität II-III) chromatographiert wurde.
Die mit Chloroform-Methanol (1:1) eluierte Hauptfraktion war
amorph.Das Analysenpräparat wurde 24 Stunden bei 60° im Hoch¬
vakuum getrocknet.
3,538 mg Subst. verbrauchten 2,622 cm3 0,02 -n. KJ03
C16H26011S4.H20 Ber. S 23,70%Gef. S 23,76%
121
Die Ausbeute an Saccharose-dixanthogensäure-dimethylester
betrug 5,3 g (10,5% berechnet auf die eingesetzte Saccharose). Der
Saccharose-dixanthogensäure-dimethylester ist schwer löslich in
kaltem Wasser, Petroläther, Benzol, Chloroform und massig löslich
in heissem Wasser, Methanol, Essigester, Methyloellosolve und
Aceton.
Acetylierung des Saccharose-dixanthogensäure-dimethylestersmit Pyridin und Acetanhydrid führte in 75-proz. Ausbeute zu einem
sirupösen Produkt, welches sich chromatographisch an schwach ak¬
tivem A1203 reinigen Hess und das nicht weiter untersucht wurde.
DERIVATE DER 6-THIOGLUCOSE
ß-Tetraacetyl-glucose-Q-thiuronium-chlorid
4 g j8-Tetraacetyl-glucose-6-thiuronium-jodid wurden in 40 cm3
heissem Wasser gelöst, mit 4,2 frischgefälltem AgCl versetzt und
die Mischung über Nacht geschüttelt. Nach 10-jninütigem Erwär¬
men der Mischung auf dem Wasserbade wurde vom AgJ abfiltriert
und das Filtrat im Exsiccator über CaCl2 eingedunstet.Die Ausbeute an/?-Tetraacetyl-glucose-6-thiuronium-chloridvom
Smp. 225° (u. Zers.) betrug 85% d. Th.
Zur Analyse wurde das Präparat 24 Stunden bei 70° im Hoch-
* vakuum getrocknet.
3,738 mg Subst. gaben 5,300 mg C02 und 1,856 mg H20
3,796 mg Subst. verbrauchten 0,834 cm3 0,02 -n. KJ03
C15H2309SN2C1.H20 Ber. C 39,09 H 5,42 S 6,94%Gef. C 38,69 H 5,56 S 7,04%
Bei weiterem 2-tägigem Trocknen bei 70° im Hochvakuum
scheint das Präparat das Kristallwasser zu verlieren.
5,900 mg Subst. gaben 1,974 mg AgCl
C15H2309SN2C1 Ber. Cl 8,01%Gef. Cl 8,28%
0]D= +60,2° (c = 0,l in Wasser).
122
Herstellung des ß-Octaacetyl-diglucosyl-6,6'-disulfids
a) 30 g ß-Tetraacetyl-glucose-6-thiuronium-Jodid wurden in
500 cm3 warmem Wasser gelöst, die Lösung im Eis abgekühlt und
langsam 7 g NaN02 in 30 cm3 Wasser zugefügt. Die Lösung wurde
noch 2 Stunden bei 0°, dann 1 Woche bei Zimmertemperatur stehen
gelassen. Im Verlaufe dieser Zeit färbte sich die Mischung dunkel¬
gelb und eine braune feste auf der Lösung schwimmende Masse
hatte sich ausgeschieden. Die festen Anteile wurden von der Lösungdurch dekantieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, auf der
Pumpe scharf abgesaugt, in heissem Wasser gelöst, mit Norit ent¬
färbt und dreimal aus heissem Wasser umkristallisiert. Die Aus¬
beute an reinem jS-Octaaeetyl-diglucosyl-6,6'-disulfid vom Smp. 125°
betrug 12% d. Th.
Zur Analyse wurde das Produkt 48 Stunden bei 70° im Hoch¬
vakuum getrocknet.
3,730 mg Subst. gaben 6,308 mg C02 und 1,734 mg H203,123 mg Subst. verbrauchten 0,895 cm3 0,02 -n. KJOà
C28H38018S2 Ber. C 46,27 H 5,27 S 8,82%Gef. C 46,15 H 5,19 S 9,19%
[a]D= +30,9° (c = o,6 in Chloroform).
b) 4,4 g j8-Tetraacetyl-glucose-6-thiuronium-jodid wurden in
50 cm3 Methanol gelöst, in die Lösung 1 Stunde NH3 eingeleitet undüber Nacht stehen gelassen. Nun wurde die gelblich gewordene
Lösung zur Trockene eingedampft, in 4 cm3 Pyridin gelöst und in
der Kälte mit 8 cm3 Acetanhydrid versetzt. Nach 10 Stunden wurde
die Lösung in Eis-Wasser gegossen und mit Äther-Essigester extra¬
hiert. Die Auszüge wurden mit verd. HCl, Wasser, KHC03-Lösungund nochmals mit Wasser ausgeschüttelt, mit wasserfreiem N2S04
getrocknet und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Ein-
dampf-Rückstand245) wurde in Alkohol gelöst, langsam mit einer
wässrigen Lösung von Jod in KJ versetzt bis die Lösung sich von
überschüssigem Jod zu bräunen begann und die Mischung im
Vakuum zur Trockene eingedampft. Das Produkt wurde mit Äther
) Im Rückstand scheint 6-Mercapto-/3-tetraacetylglucose vorzuliegen.
123
/
ausgezogen und der Äther abdestilliert. Die zurückbleibende schau¬
mige Masse wurde aus heissem Wasser umkristallisiert und zeigtesich in der Mischprobe mit authentischem /?-Octaacetyl-diglucosyl-6,6'-disulfid identisch. Die Ausbeute an /}-Octaacetyl-diglucosyl-6,6'-disulfid betrug 72% d. Th.
Brucinsalz der ß-Tetraacetyl-glucose-6-sulfonsäure
1 g /3-Octaacetyl-diglucosyl-6,6'-disulfid wurde in 5 cm3 10-proz.
Na2C03-Lösung suspendiert, mit 20 cm3 H202 (30%) versetzt und
das Gemisch 10 Minuten d.h. bis das Disulfid in Lösung ging, ge¬
kocht. Nach dem Erkalten wurde die Lösung zur Entfernung der
Na-ionen durch Wofatit KS filtriert und das Filtrat mit einem
Überschuss Brucin gekocht. Das nach dem Erkalten erhaltene Fil¬
trat wurde zur Trockene eingedampft, in wenig Wasser gelöst, mit
Alkohol versetzt und die Lösung im Exsiccator über CaCl2 einge¬dunstet. Der kristallene Rückstand schmolz bei 187° (u. Zers.).
Zur Analyse wurde das Brucinsalz 3 Tage bei 80° im Hoch¬
vakuum getrocknet.
3,490 mg Subst. verbrauchten 0,450 cm' 0,02 -n. KJ03
C37H36016SN2 Ber. S 4,02%Gef. S 4,13%
[a]D= +37,4° (c = 0,l in Wasser).
ß-Octaacetyl-diglucosyl-6,6'-disulfon
0,35 g j8-Octaacetyl-diglucosyl-6,6'-disulfid wurden in 20 cm3 war¬
mem Eisessig gelöst und die abgekühlte Lösung langsam mit 20 cm3
4-proz. KMn04-Lösung versetzt. Nach 7-stündigem Stehen bei 20°
wurde die Mischung 2 Stunden auf dem Wasserbade gekocht, wobei
sich Mn02 ausschied. Nach 3-tägigem Stehen wurde die Mischungdurch Celit filtriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der
braune Rückstand wurde mit Äther, dann mit Chloroform extra¬
hiert, die Auszüge zusammengebracht und vom Lösungsmittelbefreit. Der zurückbleibende Sirup kristallisierte spontan. Die Aus¬
beute an Rohprodukt betrug 0,33 g (87% d. Th.). Wegen Zeitman¬
gel wurde das Präparat nicht näher untersucht.
124
6-Mercapto-ß-tetraacetylglucose
1 g j8-Octaacetyl-diglucosyl-6,6'-disulfid wurde in 20 cm3 warmem
Alkohol gelöst, die Lösung abgekühlt, dazu 1 cm3 Eisessig, 1 cm3
Wasser und 2 g Aluminiumamalgam246) gegeben, 1 Stunde geschüt¬telt und 30 Minuten stehen gelassen. Das durch Celit nitrierte Reak¬
tionsprodukt wurde im Vakuum zur Trockene eingedampft, und
der Rückstand mit heissem Äther, dann mit heissem Chloroform
extrahiert. Die zusammengebrachten Auszüge wurden vom Lösungs¬mittel abdestilliert und der nun zurückbleibende Sirup a.us heissem
Essigester umkristallisiert.
Die Ausbeute an 6-Mercapto-/?-tetraacetylglucose vom Smp. 210°
betrug 95%d.Th.Das Analysenpräparat wurde 3 Tage bei 80° im Hochvakuum
getrocknet.
3,760 mg Subst. gaben 6,470 mg C02 und 1,930 mg H20
3,686 mg Subst. verbrauchten 0,960 cm3 0,02 -n. KJ03
C14H20O9S.1/aCH3COOCiiH5 Ber. C 47,06 H 5,88 S 7,84%Gef. C 46,96 H 5,74 S 7,35%
[a]D = + 43,0° (c = 2 in Chloroform).
248) 2 g Aluminiumgriess wurden mit einer Lösung von 0,5 g HgCl2 in
67 cm.3 absolutem Alkohol Übergossen, nach 1 Minute wurde vom Amalgamdekantiert und mit absolutem Alkohol nachgespült; vgl. dazu A. Wisli-
cenus, J. pr. 55, 162 (1896).
m
125
B. Herstellung und Hydrogenolyse von Benzhydrylestern1)
Herstellung und Eigenschaften des Diphenyldiazo-methans und der Benzhydrylester
Für Versuche Glykoside von Triterpensäuren herzustellen war
es notwendig in den letzteren die sterisch stark gehinderten Carbo-
xylgruppen vorübergehend zu schützen. Die einfache Veresterungder Triterpensäuren mit Diazomethan schien wegen der sehr schwe¬
ren Verseifbarkeit der Methylester2) ungeeignet, obwohl im allge¬meinen unter nicht zu drastischen Bedingungen Glykoside von
wässrigem oder alkoholischem Alkali nicht angegriffen werden.
Im folgenden wird an zahlreichen Beispielen, auch in der Tri-
terpenreihe ein Weg zum vorübergehenden Schutz von Carboxyl-
gruppen gewiesen, der unter milden Bedingungen präparativ einfach
und mit guten Ausbeuten gangbar ist. Dabei werden die zu schüt¬
zenden Carbonsäuren mittels Diphenyldiazomethan in die Benz¬
hydrylester übergeführt und diese nach der Durchführung der beab¬
sichtigten Umsetzung, bei der die freie Carboxylgruppe gestört hätte,
durch Hydrogenolyse wieder in die Säuren und Diphenylmethan
gespalten.Die Bildung der Benzhydrylester aus Säure und Diphenyldiazo¬
methan verläuft träger als jene der Benzylester mittels Phenyl-
diazomethan. Diphenyldiazomethan weist jedoch gegen Phenyl-diazomethan den Vorteil auf, dass es kristallisiert und somit leicht
in reiner Form erhalten werden kann und dass es bei tiefer Tem¬
peratur recht stabil ist.
*) Vgl. dazu E. Hardegger, Z. el Heweihi und F. O. Robinet, Helv. 31,
439 (1948).
2) Oft ist zur vollkommenen Verseifung der Ester mit 0,5-n. methyl-'alkoholischer Lauge mehrstündiges Erhitzen auf 150° im Rohr erforderlich.
126
Die Herstellung des Diphenyldiazomethans erfolgte nach Th. Cur¬
tius und F. Rauterberg 3) in der Ausführungsform von H. Staudinger,
E. Antes und F. Pfenninger 4) aus Benzophenon-hydrazon — dieses
ist aus Benzophenon Und Hydrazin in quantitativer Ausbeute6)erhältlich -— und käuflichem gelbem Quecksilber(II)-oxyd in Petrol-
äther. Die Oxydation des Benzophenon-hydrazons verläuft in Ben¬
zol- oder Petroläther-Lösung innert 5—6 Stunden. Sehr viel lang¬samer als in Benzol oder Petroläther verläuft die Reaktion in Äther,der aus diesem Grunde für die Herstellung von Diphenyldiazo-methan nicht geeignet erscheint.
In grösseren Ansätzen, z. B. mit 400 g Benzophenon-hydrazon,wurde zur Erzielung guter Ausbeuten die Reaktionszeit bei 0° bis
auf 130 Stunden6) ausgedehnt, ohne dass eine Zersetzung des
Diphenyldiazomethans bemerkt wurde.
Die tief dunkelrote Lösung von Diphenyldiazomethan in Petrol¬
äther wird nach beendeter Umsetzung des Hydrazons vom ausge¬
schiedenen Quecksilberschlamm abfiltriert; etwa gebildetes Ketazin
bleibt zum grössten Teil ungelöst. Der Petroläther wird dann im
Vakuum über eine mit Kohlensäureschnee gekühlte Vorlage rasch
abgedampft.Am besten verwendet man für die Herstellung von Diphenyl¬
diazomethan möglichst tiefsiedenden Petroläther vom Sdp. 30-40°,
um ihn nachher bei tiefer Temperatur und ohne Verlust des leicht
flüchtigen Diphenyldiazomethans entfernen zu können. Das in
grossen Nadeln kristallisierende Diphenyldiazomethan wird in
80—90-proz. Ausbeute und praktisch rein erhalten.
Bei der Anwendung von Benzol zur Herstellung des Diphenyl¬diazomethans nach der alten Curtius'sehen Vorschrift7) soll sich
nach Staudinger ein Teil der Diazoverbindung unter Ketazin-Bil-
dung zersetzen.
3) J. pr. 44, 142 (1891); bzw. Th. Curtius und L. Pflug, J. pr. 44, 539
(1891).
4) B. 49, 1928 (1916); vgl. dazu H. Staudinger und A. Gaule, B. 49,
1897 (1916); ferner B. 49, 1904—1911 (1916).
5) J. pr. 44, 142 (1891); bzw. Th. CurtiusundL. Pflug, J. pr. 44, 539 (1891).
6) Statt 9 Stunden bei ca. 15°; vgl. H. Staudinger und E. Antes, B. 49,
1928 (1916).
7) Th. Curtius und F. Rauterberg, J. pr. 44, 200 (1891).
127
„Verbesserungen" der Vorschrift Staudingers zur Abkürzungder Reaktionszeit unter Verwendung von frisch gefälltem Queck-
silber(II)-oxyd8) oder durch Rühren statt Schütteln9) scheinen
keine Vorteile zu bieten.
Für die Gehaltsbestimmung der Diphenyldiazomethan-Päparateist nach H. Staudinger und A. Gaule10) zu berücksichtigen, dass bei
der Titration von reinem Diphenyldiazomethan nur 95—96% der
berechneten Menge Trichloressigsäure verbraucht werden. Das nicht
erfasste Diphenyldiazomethan setzt sich während der Titration zu
Benzophenonketazin um. Die in Organic-Synthesis angegebeneMethode zur Bestimmung der Reinheit von Diphenyldiazomethandurch Titaration mit Benzoesäure führt aus diesem Grunde zu
unrichtigen Werten, welche voraussichtlich noch kleiner sind
als jene, die bei der Titration mit Trichloressigsäure erhalten
werden.
Diphenyldiazomethan ist in organischen Lösungsmitteln wie
Äther, Benzol, Essigester leicht löslich. In Alkohol löst es sich etwas
schwerer und kann aus Methanol fast ohne Zersetzung umkristalli¬
siert werden12). Das reine Diphenyldiazomethan schmilzt bei 29-30°
zu einer tief roten Flüssigkeit, die sich bei ca. 115° unter Verpuffungzersetzt. •
Bei —10° ist trockenes Diphenyldiazomethan (Rohprodukt und
reine Präparate) jahrelang unverändert haltbar. In 5-proz. Lösungin Dibutyläther trat im Verlaufe eines Jahres bei 20° weitgehendeca. (70—80%) Zersetzung ein, die hauptsächlich zu Benzophenon¬ketazin führt.
Die Haltbarkeit des Diphenyldiazomethans scheint somit bedeu¬
tend grösser zu sein, vals von H. Staudinger und A. Gaule13) ange¬
geben wurde.
8) M. Busch und B. Knoll, B. 60, 2243 (1927).
•) G. H. Coleman, H. Qilma und C. E. Adams, J. org. Chem. 3, 104 (1938) ;
L. I. Smith und K. L. Howard, Org. Synth. 24, 53 (1944).10) B. 49, 1897 (1916).
12) Längeres Aufbewahren z. B. 24 Stunden der methanolischen Lösung,auch bei —10° führt zu weitgehender Zersetzung. Das Zersetzungsproduktscheint fast ausschliesslich Benzophenon-ketazin zu sein.
13) B. 49, 1897 (1916).
128
Schwächere Säuren als Trichloressigsäure reagieren mit Diphenyl-diazomethan bedeutend langsamer. Oft ist es nötig, zur Herstellungvon Benzhydrylestern das Diphenyldiazomethan und die Säure in
indifferenten Lösungsmitteln (Benzin, Dibutyläther, Dioxan, Ben¬
zol, Chloroform) längere Zeit zu erhitzen14).Bei schwachen oder sterisch gehinderten Säuren ist zur Vervoll¬
ständigung der Umsetzung oft längeres Kochen am Rückfluss nötig.Das Ende der Reaktion ist am Farbenumschlag von Rot-violett
nach Gelb leicht zu erkennen. Die Isolierung der meist gut kristalli¬
sierenden Benzhydrylester bietet keine Schwierigkeit.Da bei der Herstellung der Benzhydrylester stets Benzophenon-
ketazin15) und Tetraphenyläthylen neben Spuren nicht identifizier¬
ter, flüssiger Begleitstoffe als Nebenprodukte entstanden, wurde in
den Versuchen zur Erzielung quantitativer Ausbeuten bezogen auf
die eingesetzten Säuren, meistens 70% Überschuss an Diphenyl¬diazomethan verwendet.
Die Ausbeuten an Benzhydrylester betragen bei der Umsetzung
äquivalenter Mengen Säure und Diphenyldiazomethan etwa 70%,mit 1,5 Äquivalenten Diphenydiazomethan sind sie quantitativ.
Massige Ausbeuten (30%) wurden auch unter Verwendung von
überschüssigem Diphenyldiazomethan an Chinovasäure-bis-benz-
hydrylester, wohl infolge teilweiser Zersetzung der Chinovasäure
erzielt.
In gleicher Grössenordnung (50%) bewegten sich die Ausbeuten
bei der Herstellung von Oleanolsäure-benzhydrylester und von
Gluconsäure-benzhydrylester aus gluconsaurem Cadmiun, Diphenyl¬diazomethan und Schwefelwasserstoff16).
Bei der Umsetzung von J5-3 ß-Oxycholensäure mit Diphenyl-
14) Beim Zutropfen des Diphenyldiazomethans zu einer heissen Lösungder Säure nach Massgabe der Entfärbung wird fast ausschliesslich Benzo-
phenonketazin, aber kein Benzhydrylester erhalten.
15) H. Staudinger und A. Gaule, B. 49, 1884 (1916).
16) Nach H. Staudinger und J. Siegwart, B. 49, 1919 (1916) reagiert Di¬
phenyldiazomethan mit Schwefelwasserstoff in Alkohol schon in der Kälte
unter Bildung von Thiobenzhydrol ; in anderen Lösungsmitteln tritt keine
Umsetzung ein. In eigenen Versuchen wurde festgestellt, dass Diphenyl¬diazomethan von Schwefelwasserstoff in siedendem Dioxan nicht oder nur
äusserst langsam angegriffen wird.
129
diazomethan wurde in geringer Menge neben dem entstehendenBenz-
hydrylester ein Nebenprodukt isoliert, dass auf Grund der CH-
Bestimmung zwei Benzhydryl-Reste auf ein Mol Säure enthält. Die
geringe Substanzmenge erlaubte keine weitere Untersuchung des
Präparates, doch dürfte der 3-Benzhydryläther17) des J5-3 j8-Oxy-
cholensäure-benzhydrylestervorliegen, da sichDiphenyldiazomethannicht an isolierte Doppelbindungen addiert18).
Hydrogenolyse der Benzhydrylester
Seit längerer Zeit ist bekannt, dass fast alle Verbindungen mit
Atomgruppen wie z.B.
I I/O- | |Ar—C—O—, Ar—CT
, Ar—C—N=, Ar—C=N—
I [\0- |
bei milden Bedingungen durch Hydrogenolyse unter Abspaltung von
I l/HAr—C—H, Ar—CT
I XH
aufgesprengt werden19)20).Bei Benzyl-alkohol, Benzhydrol und Triphenylcarbinol verläuft
die Hydrogenolyse mit abnehmender Geschwindigkeit (ca. 10: 2: 1).Die Hydrogenolyse von Benzylalkohol scheint rascher zu ver¬
laufen als von Benzhydryläthern20). Es scheint deshalb zunächst
zweckmässiger, zur Synthese von Glykosiden der Triterpensäurenin den letzteren die Carboxylgruppen als Benzylester zu schützen,da diese sicher bedeutend leichter unter Regenerierung der freien
Carboxyle durch Hydrogenolyse gespalten werden 'können. Wegen
") M. Busch, Z. 38, 1145 (1925); P. Schorigin, B. 59, 2502 (1926); M.
Busch und B, Knoll, B. 60, 2243 (1927).
18) H. Staudinger, E. Antes und F. Pfenninger, B. 49, 1936 (1916).
18) Z. B. Diphenyldiazomethan, das mit Wasserstoff in Gegenwart von
Palladium in Diphenylmethan umgewandelt wird; mit Wasserstoff aus
Aluminiumamalgam entsteht Diphenylmethylamin vgl. dazu H. Staudingerund A. Gaule, Helv. 4, 212 (1921).
20) Eine bemerkenswerte Ausnahme hievon macht Benzylamin, das nicht
in Toluol gespalten wird, vgl. dazu B. Baltzly und J. S. Buck, Am. Soc. 65,
1987 (1943).
130
der schon auf Seite 128 erwähnten Unbeständigkeit des Phenyl-diazomethans ist diese Methode nicht bequem zur Herstellung der
Benzylester; sie wurde deshalb nicht in Betracht gezogen.Unter den zur Hydrogenolyse verwendeten Katalysatoren steht
das Palladium21)22) an erster Stelle23). Es wird entweder in der
Form von Palladium-Mohr24)26)26) oder -rtohle27) angewandt.Bei der Anwendung von Palladium-Katalysatoren zur Hydro¬
genolyse ist zu beachten, dass auch Phenoläther zu 50% gespaltenwerden28).
Hydrogenolyse kann auch mit Natrium und Alkohol bei 100° 28)oder elektrolytisch29) durchgeführt werden.
Die nachfolgend beschriebene Hydrogenolyse von Benzhydryl-estern wird meist bei Zimmertemperatur und Normaldruck durch¬
geführt.Als Lösungsmittel eignen sich Feinsprit23), Methanol23)25)26)
oder Mischungen von Feinsprit mit Essigester, eventuell unter Zu¬
satz von Essigsäure25)30) oder Essigester.Bei höherer Temperatur kann die Reaktion auch in Toluol oder
Xylol durchgeführt werden.
Die katalytische Wirkung der Palladium-Katalysatoren scheint
von Eisessig gefördert zu werden. Als Konkurrenzreaktion tritt
jedoch dabei Hydrierung aromatischer Ringe ein.
21) Palladium ist viel besser geeignet als Platin; mit Platin-Katalysatorenwird die Hydrierung des aromatischen Systems in neutraler Lösung zur
Hauptreaktion während Hydrogenolyse nur in untergeordnetem Ausmass
eintritt. Mit Platin-Katalysatoren in Eisessig oder Essigsäure-Methanol oder
wässriger Salzsäure (iV. K. Richtmeyer, Am. Soc. 56, 1633 (1934), scheint
Hydrogenolyse bevorzugt, vgl. dazu H. King und T. S. Work, Soe. 1940, 1307.
22) Mit Raney-Nickel erscheint neben der Hydrogenolyse eine bereits
geringe Hydrierung des aromatischen Systems, vgl. dazu E. M. van Duzee
und H. Adkins, Am. Soc. 57, 147 (1935).23) R. Baltzly und J. S. Buck, Am. Soc. 65, 1989 (1943).u) K. Kindler, B. 74, 315 (1941).
25) M. Bergmann und L. Zenas, B. 65, 1192 (1932).26) B. F. Daubert, Am. Soc. 62, 1713 (1940).
27) E. Ott und R. Schröter, B. 60, 633 (1927).
2S) N. K. Richtmyer, Am. Soc. 56, 1633 (1934).
29) E. Späth und F. Kuffner, B. 72, 1108 (1939).
30) K. Kindler, B. 74, 315 (1941); vgl. Ar. 269, 70 (1931).
131
Die katalytische Wirkung der Palladium-Katalysatoren in Eis¬
essig kann durch Zusatz von ca. 5% starker Mineralsäure wie Brom¬
wasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Zinkchlorwasser¬
stoffsäure oder Ammoniumchlorid so gemildert werden, dass nur
Hydrogenolyse und keine Hydrierung aromatischer Ringe eintritt31).Die durch die vorstehend erwähnten Zusätze modifizierten Palla¬
dium-Katalysatoren wirken somit in Eisessig ebenso mild wie ohne
Zusätze in neutralen Lösungsmitteln (z.B. Feinsprit).Die Hydrogenolyse der Benzhydrylester wurde in den eigenen
Untersuchungen katalytisch in Gegenwart von 5-proz. Palladium¬
kohle in Feinsprit bzw. Feinsprit-Essigester als Lösungsmittel durch¬
geführt. Die zur vollständigen Spaltung der Ester bei normalem
Druck und Zimmertemperatur erforderliche Zeitdauer variierte von
20 Minuten bis zu mehreren Tagen. Die Anwendung von Wasser¬
stoff-Überdruck erlaubte es, wie am Beispiel des Chinovasäure-bis-
benzhydrylesters gezeigt wird, die Reaktionsdauer auf einige Stun¬
den zu reduzieren.
Dass die aus den Hydrierungsprodukten isolierten Säuren zum
Teil in weniger als 90-proz. Ausbeute erhalten wurden (z.B. Penta-
acetyl-gluconsäure, Triacetyl-cholsäure) lag in der Schwierigkeitder Aufarbeitung der sauren Reaktionsprodukte und ist nicht als
unvollständiger Verlauf der Hydrogenolyse zu werten.
Die mehrmals durchgeführte Hydrogenolyse des /l5-/3-Oxycholen-säure-benzhydrylesters führte unter Abspaltung des Benzhydryl-Restes und Erhaltung der Doppelbindung im Steroid-Gerüst zu
zl5-3j8-Oxycholensäure; bei der Hydrogenolyse von Zimtsäure-benz-
hydrylester entstand erwartungsgemäss Hydrozimtsäure.Die aus dem Benzhydrylester in analysenreiner Form erhaltene
Triacetyl-cholsäure — die Herstellung reiner Triacetyl-cholsäurescheint auf anderem Wege bisher nicht geglückt zu sein32) — kri¬
stallisierte nicht.
31) K. Kindler und D. Kwok, A. 554, 9 (1943); K. Kindler, B. 74, 315
(1941); K. Kindler, B. 68, 2241 (1935); K. Kindler und W. Peschke, A. 519,
291 1935); K. Kindler und E. Gehlhaar, A. 511, 209 (1934); K. Kindler,
Ar. 269, 70 (1931).
32) vgl W. S. Knowles, J. Fried und R. C. Eldefield, J. org. ehem. 7, 383
(1942); T. Kazuno, H. 266, 27 (1940).
132
Ob das zur Herstellung von Penta-acetyl-gluconsäure (über das
Cadmium-gluconatund der nicht isolierten Gluconsäure-benzhydryl-ester) angegebene Verfahren sich auf andere „On-Säuren" anwenden
lässt und daher präparative Bedeutung besitzt, kann auf Grund des
einen Versuches nicht beurteilt werden.
Am Trichloressigsäure-benzhydrylester ist eine selektive Abspal¬
tung des Benzhydryl-Restes bisher nicht gelungen33); ob sie durch
Änderung des Lösungsmittels oder des Katalysators durchführbar
ist, wurde nicht untersucht.
In der Literatur ist als einziges Beispiel34) die Hydrogenolysedes Benzoesäure-benzhydrylesters beschrieben. Sie wurde in sieden¬
dem Xylol mit Palladium-Bariumsulfat-Katalysator durchgeführtund gab nach 6 Stunden in 94-proz. Ausbeute Benzoesäure und
Diphenylmethan.In siedendem Toluol verlief die Hydrogenolyse sehr langsam; in
Chinolin trat keine Hydrogenolyse ein.
33) Gleichzeitig werden die Chlor-Atome herausreduziert.
34) K. W. Rosenmund, F. Heise und F. Zetsche, B. 54, 2038 (1921).
133
Experimenteller Teil35)
Trichloressigsäure-benzhydrylester
Trichloressigsäure wurde in absolutem Benzol gelöst und dazu
Diphenyldiazomethan gefügt. Die Umsetzung ist bei Zimmertem¬
peratur nach wenigen Sekunden beendet. Die Lösung wurde im
Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in Äther
aufgenommen, mit KHC03-Lösung und Wasser gewaschen, mit
Na2S04 getrocknet und der Äther abdestilliert. Das aus Petroläther
umkristallisierte Präparat schmolz bei 47—48°. Zur Analyse wurde
der Ester bei 120° im Hochvakuum destilliert.
3,710 mg Subst. gaben 7,428 mg C02 und 1,131 mg H20
CisHuOjCä, Ber. C 54,66 H 3,36%Gef. C 54,64 H 3,41%
Adipinsäure-bis-benzhydrylester
Adipinsäure und Diphenyldiazomethan wurden in Dibutyläther4 Stunden auf 70—80° erwärmt. Der aus Aceton-Alkohol umkri¬
stallisierte Ester schmolz bei 81—82°.
Das Analysenpräparat wurde 16 Stunden bei 40° im Hoch¬
vakuum getrocknet.
3,782 mg Subst. gaben 11,132 mg C02 und 2,114 mg H20
C3aH30O4 Ber. C 80,31 H 6,32%Gef. C 80,33 H 6,26%
ß-Methyladipinsäure-bis-benzhydrylester
1,5 g ß-Methyladipinsäure und 2 g Diphenyldiazomethan wurdenin 30 cm3 Benzol eine Viertelstunde auf dem Wasserbade unter
Rückfluss gekocht. Die entfärbte Lösung wurde wie üblich aufge¬arbeitet.
Der Ester wurde aus Alkohol umkristallisiert. Das bei 77° schmel¬
zende Analysenpräparat wurde bei 260° im Hochvakuum destilliert.
35) Alle Schmelzpunkte sind korrigiert. Von den im folgenden beschriebe¬
nen Verbindungen habe ich die Benzhydrylester der j8-Methyladipinsäure,der Phenylessigsäure und der Acetylsalicylsäure erstmals in analysenreinerForm hergestellt.
134
3,814 mg Subst. gaben 11,225 mg C02 und 2,201 mg H20
C33H3204 Ber. C 80,46 H 6,55%Gef. C 80,32 H 6,46%
Benzoesäure-benzhydrylester
Die 20-proz. ätherische Lösung von Benzoesäure und Diphenyl-diazomethan entfärbte sich bei 20° im Verlaufe von 3 Tagen.
Der bei 87° schmelzende Ester zeigte in der Mischprobe mit
einem aus Benzoesäure und Benzhydrol hergestellten Präparat36)keine Schmelzpunkterniedrigung.
Phenylessigsäure-benzhydrylester
1 g Phenylessigsäure und 2 g Diphenyldiazomethan wurden in
30 cm3 Benzol eine Stunde unter Rückfluss gekocht.Nach der Entfärbung wude die Lösung zurTrockene eingedampft,
der Rückstand in Äther aufgenommen, mit KHCOs-Lösung und
Wasser ausgeschüttelt, mit Na2S04 getrocknet und der Äther
abdestilliert.
Das zurückbleibende Öl wurde an Ala03 (Aktivität I-II) chro-
matographiert. Das aus Petroläther umkristallisierte Petroläther-
Benzol-Eluat schmolz bei 45°. Das Analysenpräparat wurde bei
200° im Hochvakuum destilliert.
3,814 mg Subst. gaben 11,636 mg COa und 2,055 mg H20
C21H1802 Ber. C 83,42 H 6,00%Gef. C 83,26 H 6,03%
Acetylsalicylsäure-benzhydrylester
2 g Acetylsalicylsäure wurden mit 2 g Diphenyldiazomethan in
35 cm3 Benzol gelöst und die Lösung auf dem Wasserbade unter
Rückfluss gekocht. Nach 20 Minuten wurde die entfärbte Lösung im
Vakuum zur Trockene eingedampft und wie üblich aufgearbeitet.Der Benzhydrylester schmolz nach dem Umkristallisieren aus
Alkohol bei 107°. Zur Analyse wurde er bei 205° im Hochvakuum
destilliert.
36) E. Linnemann, A. 133, 20 (1864).
135
3,912 mg Subst. gaben 10,920 mg C02 und 1,851 mg H20
C22H1804 Ber. C 76,28 H 5,24%Gef. C 76,18 H 5,29%
Anissäure-benzhydrylester
Der in Dibutyläther hergestellte Ester schmolz nach dem Umkri¬
stallisieren aus Petroläther bei 96°. Das Analysenpräparat wurde
bei 180° im Hochvakuum destilliert.
3,691 mg Subst. gaben 10,676 mg C02 und 1,876 mg H20
C21H1803 Ber. C 79,22 H 5,70%'
Gef. C 78,93 H 5,68%
Zimtsäure-benzhydrylester
Das in Benzol hergestellte und aus Benzol umkristallisierte Prä¬
parat schmolz bei 80—81°. Es wurde zur Analyse im Hochvakuum
bei 180° destilliert.
3,700 mg Subst. gaben 11,370 mg C02 und 1,865 mg H20
C22H1802 Ber. C 84,05 H 5,77%Gef. C 83,86 H 5,64%
Pentaacetyl-gluconsäure-benzhydrylester
a) Aus Pentaacetyl-gluconsäure
6 g Pentaacetylgluconsäure wurden in 10 cm3 Chloroform gelöst,dazu 3,5 g Diphenyldiazomethan in 20 cm3 Chloroform gefügt und
die Lösung 1/2 Stunde unter Rückfluss gekocht. Die mit KHC03-Lösung und Wasser gewaschene Chloroform-Lösung wurde mit
Na2S04 getrocknet und das Chloroform abdestilliert.
Der aus Essigester-Petroläther umkristallisierte Ester schmolz
bei 118°. Aus der Mutterlauge wurde Benzophenonketazin isoliert.
Zur Analyse wurde der in Prismen kristallisierende Ester bei 150°
im Hochvakuum destilliert.
3,840 mg Subst. gaben 8,519 mg C02 und 1,887 mg H20
C29H32012 Ber. C 60,83 H 5,63%Gef. C 60,54 H 5,50%
136
b) Aus Cadmium-gluconat
5 g fein pulverisiertes, trockenes Cadmium-gluconat und 4,5 g
Diphenyldiazomethan wurden in 30 cm3 Dioxan suspendiert, die
Suspension unter Durchleiten von Schwefelwasserstoff am Rück-
fluss gekocht. Nach x/2 Stunde war die Lösung entfärbt. Die unlös¬
lichen Anteile wurden abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zur
Trockene eingedampft. Der Rückstand (6,3 g) wurde mit Acetan-
hydrid und Pyridin acetyliert und das neutral gewaschene Acetylie-
rungsprodukt aus Essigester-Petroläther kristallisiert. Nach zwei¬
maligem Umkristallisieren stieg der Schmelzpunkt von 107° auf 116°.
Die Mischprobe mit dem aus Pentaacetylgluconsäure hergestell¬
ten Benzhydrylester gab keine Schmelzpunkterniedrigung.Das Analysenpräparat wurde 16 Stunden bei 70° im Hochvakuum
getrocknet.
3,775 mg Subst. gaben 8,387 mg C02 und 1,870 mg H20
C29H32012 Ber. C 60,83 H 5,63%
Gef. C 60,63 H 5,54%
A5-3 jS- Oxy-cholensäure-benzhydrylester
5 g 3 j8-Oxy-cholensäure und 2 g Diphenyldiazomethan wurden
in 50 cm3 Dioxan über Nacht unter Rückfluss gekocht. Die gelb¬
liche Lösung wurde im Vakuum zur Trockene eingedampft und der
Rückstand (6,2 g) in Äther gelöst, neutral gewaschen, erneut ein¬
gedampft und an A1203 der Aktivität I-II ohromatographiert. Die
Petroläther-Benzol-Eluate schmolzen nach dem Umkristallisieren
aus Benzol bei 165° und gaben in der Mischprobe mit Benzophenon-
ketazin eine starke Schmelzpunkterniedrigung. Der Benzhydrylester
wurde zur Analyse 24 Stunden bei 70° im Hochvakuum getrocknet.
3,632 mg Subst. gaben 11,300 mg C02 und 2,729 mg H20
C50H58O3 Ber. C 84,94 H 8,27%
Gef. C 84,91 H 8,41%
Die Chloroform-Eluate schmolzen nach dem Umkristallisieren
aus Essigester bei 132°. Das Analysenpräparat wurde 24 Stunden
bei 70° im Hochvakuum getrocknet.
137
3,731 mg Subst. gaben 11,218 mg C02 und 2,951 mg H20
C37H48Os Ber. C 82,18 H 8,95%Gef. C 82,05 H 8,85%
Cholsäure-benzhydrylester
5 g Cholsäure (Smp. 190°) wurden mit 2 g Diphenyldiazomethanin 50 cm3 Dioxan 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach der
Entfärbung wurde die Lösung im Vakuum zur Trockene einge¬dampft, der Rückstand in Essigester aufgenommen, mit wässrig-alkoholischer (1:1) 2-n. NaOH, dann mit Wasser ausgeschüttelt,mit Na2S04 getrocknet und der Essigester abdestilliert.
Der Benzhydrylester wurde chromatographisch gereinigt.Das amorphe Chloroform-Methanol-Eluat wurde zur Analyse
2 Tage bei 100° in Hochvakuum getrocknet.
3,600 mg Subst. gaben 10,175 mg C02 und 2,773 mg H20
C37H50O6 Ber. C 77,31 H 8,77%Gef. C 77,13 H 8,62%
Die Ausbeute an Benzhydrylester betrug auf die eingesetzteCholsäure berechnet 88% d. Th.
Der Ester wurde mit Pyridin und Acetanhydrid 2 Stunden am
Rückfluss gekocht. Das acetylierte Produkt wurde in Äther auf¬
genommen, neutral gewaschen, mit Na2S04 getrocknet und der
Äther abdestilliert. Der zurückbleibende Sirup wurde im Hoch¬
vakuum bei 160—200° destilliert, chromatographiert und das Petrol-
äther-Benzol-Eluat bei 200° nochmals im Hochvakuum destilliert.
3,808 mg Subst. gaben 10,267 mg C02 und 2,741 mg H20
C43H6608 Ber. C 73,68 H 8,05%Gef. C 73,58 H 8,05%
Der Triacetyl-cholsäure-benzhydrylester konnte nicht kristallin
erhalten werden.
Oleanolsäure-benzhydrylester
2 g Oleanolsäure und 1,5 g Diphenyldiazomethan wurden in
30 cm3 Dioxan x/a Stunde am Rückfluss gekocht, dann im Vakuum
zur Trockene eingedampft. Der in Äther aufgenommene Rückstand
138
wurde mit wässrig-alkoholischer (1:1) 2-n. NaOH, dann mit Wasser
gewaschen, zur Trockene eingedampft und chromatographischgereinigt.
Der aus A1203 (Aktivität I-II) mit Benzol-Äther (1:1) eluierte
Ester wurde aus Aceton-Methanol umkristallisiert. Er schmolz bei
146°. Das Analysenpräparat wurde bei 270° im Hochvakuum
destilliert.
3,622 mg Subst. gaben 10,997 mg 0Oa und 3,041 mg HaO
C43H6803 Ber. C 82,91 H 9,39%Gef. C 82,93 H 9,40%
Der Oleanolsäure-benzhydrylester wurde von 0,5-n. alkoholischer
KOH bei 20-stündigem Kochen nicht verseift.
Chinovasäure-bis-benzhydrylester
5 g Chinovasäure und 3 g Diphenyldiazomethan wurden in 50 cm3
Benzol suspendiert und die Suspension 16 Stunden am Rückfluss
gekocht. Dann wurde in gleicher Weise wie beim Oleanolsäure-benz¬
hydrylester aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 85% berechnet auf
die eingesetzte Chinovasäure. Aus dem an A1203 der Aktivität I
adsorbierten Präparat wurde mit Äther-Chloroform (1:1) der
amorphe Ester eluiert.
Das Analysenpräparat wurde 4 Tage bei 70° im Hochvakuum
getrocknet.
3,718 mg Subst. gaben 11,155 mg C02 und 2,747 mg HaO12,546 mg Subst. gaben 0,390 cm3 CH4 (19,5°; 714 mm)
C56H6605 Ber. C 82,11 H 8,12 H aktiv 0,12%Gef. C 81,88 H 8,27 H aktiv 0,12%
Das mit Acetanhydrid und Pyridin hergestellte, chromatogra¬
phisch gereinigte Chinovasäure-bis-benzhydrylester-acetat war ein
amorphes Pulver, das unscharf zwischen 122—126° schmolz.
3,648 mg Subst. gaben 10,794 mg C02 und 2,623 mg HaO
C58H6806 Ber. C 80,89 H 7,96%Gef. C 80,75 H 8,05%
139
Hydrogenolyse der Benzhydrylester Z9)
Je 1 Millimol Benzhydrylester wurde in 6 cm3 Feinsprit gelöstund nach Zugabe von 150 mg 5-proz. Palladium-Kohle bei Zimmer¬
temperatur unter Wasserstoff geschüttelt40). Nach 20—25 Minuten
war die H2-Aufnahme beendet, worauf die Ansätze vom Kataly¬sator abfiltriert und zur Trockene eingedampft wurden.
Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen und in saure und
neutrale Anteile zerlegt. Der neutrale Anteil bestand stets aus der
fast theoretischen Menge Diphenylmethan, das am charakteristi¬
schen Geruch erkannt und durch den Schmelzpunkt (26—27°) und
die Mischprobe mit Diphenylmethan anderer Herkunft identifiziert
wurde. Die sauren Anteile wurden ebenfalls durch Schmelzpunktund Mischprobe identifiziert.
Benzhydrylestervon
Ein¬
waage
mg
Wasserstoff¬
aufnahme
in cm3
Saure Spaltprodukte
ge¬messen
be¬
rechnetgef- ber>
Säure
mg mgoauie
Anissäure
Phenylessigsäure
AcetylsalicylsäureZimtsäure
318
302
346
314
29
29,3
31
58
30
30
30
59
150 152
135 136
180 180
140 150
Anissäure
PhenylessigsäureAcetylsalicylsäure
Hydrozimtsäure
Pentaacetyl-gluconsäure-benzhydrylester
1,2 g Benzhydrylester (ca. 2 Millimol), in einer Mischung von
10 cm3 Essigester und 10 cm3 Feinsprit gelöst, und 300 mg 5-proz.Pd-Kohle nahmen in 60 Minuten 59,5 cm3 (ber. 63 cm3 H2) auf. Die
vom Katalysator abfiltrierte Lösung wurde zur Trockene einge¬dampft, in Äther aufgenommen, mit KHC03-LÖsung ausgeschütteltund zur Trockene eingedampft. Der Rückstand bestand ausschliess¬
lich aus Diphenylmethan.
39) Die exptl. Durchführung erfolgte gemeinsam mit F. G. Robinet, dessen
Dissertation demnächst erscheint.
40) Bei 18° und 720 mm verbrauchten 150 mg Katalysator 5 cm3 Wasser¬
stoff.
140
Der wässrige Anteil wurde mit verd. Salzsäure angesäuert und
mit Äther extrahiert. Die mit Na2S04 getrocknete ätherische Lösungwurde zur Trockene eingedampft.
Das aus Toluol umkristallisierte Produkt wog 700 mg (82% d.
Th.), schmolz bei 114° und gab in der Mischprobe mit authentischer
Pentaacetyl-gluconsäure keine und mit Pentaacetyl-gluconsäure-benzhydrylester eine starke Schmelzpunkterniedrigung.
Das Analysenpräparat wurde 5 Tage bei 80° im Hochvakuum
getrocknet.
3,760 mg Subst. gaben 6,493 mg C02 und 1,884 mg H20
C16H22012 Ber. C 47,29 H 5,46%Gef. C 47,13 H 5,61%
A 5-3 ß- Oxycholensäure-benzhydrylester
1 g in 25 cm3 Feinsprit gelöster Benzhydrylester (2 Millimol)wurde in Gegenwart von 0,4 g 5-proz. Pd-Kohle in 45 Minuten
gespalten. Die Wasserstoff-Aufnahme betrug 70 cm3 (berechnet67 cm3 H2). Die sauren Spaltstücke wogen 600 mg (= 97%). Das
aus Alkohol umkristallisierte Produkt schmolz bei 235°, und erwies
sich nach Schmelzpunkt und Mischprobe mit J5-3 /3-Oxy-cholen-säure identisch.
Das Analysenpräparat wurde 2 Tage bei 80° im Hochvakuum
getrocknet.
3,648 mg Subst. gaben 10,270 mg C02 und 3,294 mg H20
C24H3803 Ber. C 76,96 H 10,23%Gef. C 76,83 H 10,10%
Cholsäure-benzhydrylester
600 mg Benzhydrylester wurden in 20 cm3 Feinsprit gelöst und
nach Zugabe von 150 mg 5-proz. Pd-Kohle hydriert. Die Wasser¬
stoff-Aufnahme kam nach 24 Stunden mit 35,5 cm3 (ber. 31,5 cm3)zum Stillstand. Als saures, aus Essigester umkristallisiertes Spalt¬stück wurde Cholsäure vom Smp. 200° isoliert und durch die Misch¬
probe mit Cholsäure anderer Herkunft identifiziert.
141
Triacetyl-cholsäure-benzhydrylester
700 mg Benzhydrylester und 200 mg 5-proz. Pd-Kohle in 30 cm3
Feinsprit verbrauchten in 4 Tagen 33 cm3 Wasserstoff (ber. 32,5 cm3).Das saure Spaltprodukt konnte nicht kristallin erhalten werden.
Das Analysenpräparat wurde bei 170—190° im Hochvakuum
destilliert.
. 3,756 mg Subst. gaben 9,245 mg C02 und 2,938 mg H20
CsoH4e08 Ber. C 67,39 H 8,67%Gef. C 67,17 H 8,75%
Auf Grund der Analyse ist das Produkt als Triacetylcholsäurezu bezeichnen.
Triacetyl-cholsäure-methylester
75 mg amorphe Triacetyl-cholsäure aus der oben beschriebenen
Hydrogenolyse wurden in 5 cm3 Äther gelöst und mit 2 cm3 2-proz.ätherischer Diazomethan-Lösung versetzt. Nach 5 Minuten wurde
die Lösung zur Trockene eingedampft. Der Triacetyl-cholsäure-methylester wurde aus Benzol-Ligroin umkristallisiert. Er schmolz
bei 90° und gab in der Mischprobe mit Triacetyl-cholsäure-methyl-ester anderer Herkunft und vom Smp. 92° keine Schmelzpunkternie¬
drigung.
Oleanolsäure-benzhydrylester
Die Hydrogenolyse von 600 mg Benzhydrylester in 50 cm3 Fein¬
sprit mit 300 mg 5-proz. Pd-Kohle war erst nach einer Woche voll¬
ständig. Das in Äther gelöste Reaktionsprodukt wurde mit konz.
KHC03-Lösung ausgeschüttelt.Die ätherische Fraktion bestand aus Diphenylmethan. Noch¬
maliges Ausschütteln der wässrigen Lösung mit Äther zeigte, dass
das oleanolsaure Kalium in Äther ziemlich gut löslich ist. Das mit
Äther ausgeschüttelte Kalium-Salz wurde in Alkohol gelöst, mit
verd. Salzsäure angesäuert und auf dem Wasserbade bis zur Trü¬
bung gekocht. Die trübe Suspension wurde mit Chloroform extra¬
hiert, mit Wasser gewaschen und zur Trockene eingedampft. Die
Säure wurde aus Alkohol umkristallisiert.
142
Nach Schmelzpunkt (302°) und Mischprobe erwies sich das Pro¬
dukt mit Oleanolsäure identisch.
Zur Analyse wurde die Säure 24 Stunden bei 80° im Hoch¬
vakuum getrocknet.
3,664 mg Subst. gaben 10,558 mg C02 und 3,455 mg H20
C30H48O3 Ber. C 78,89 H 10,60%Gef. C 78,64 H 10,55%
Chinovasäure-bis-benzhydrylester
200 mg Benzhydrylester in 70 cm3 Feinsprit wurden mit 200 mg
5-proz. Pd-Kohle in 3 Stunden bei 60 atü Wasserstoff-Druck und
Zimmertemperatur gespalten.Das in Äther unlösliche saure Spaltstück wurde aus Alkohol
umkristallisiert und bei 250° im Hochvakuum sublimiert.
Das Sublimat schmolz bei 315° und gab in der Mischprobe mit
Chinovasäure keine Schmelzpunkterniedrigung.
143
Zusammenfassung (Teil  und B)
Im ersten Teil (A) der vorliegenden Arbeit werden schwefelhal¬
tige Zückerderivate, nämlich Zuckermercaptale, Kohlenhydrat-
xanthogenate und Derivate der 6-Thioglucose besprochen.
Die Mercaptale der Mono- und Disaccharide werden bekannt¬
lich durch Umsetzung der reduzierenden Zucker mit Mercaptanen
in Gegenwart von Mineralsäuren hergestellt. Die Mercaptale sind
die einzigen Derivate der Aldosen, denen ausnahmslos und mit
Sicherheit die offene, d.h. die Kettenform zugeschrieben werden
kann.
Die Bedeutung der Zuckermercaptale hegt vor allem auf ana¬
lytischem Gebiet, weil sie in guten Ausbeuten herstellbar, beständig,
gut kristallisiert und schwer löslich sind, keine Mutarotation zeigen,
durch Acetylierung kristalline Derivate liefern und — wie in eige¬
nen Versuchen gefunden wurde — mit Schwermetallsalzen Additi¬
onsverbindungen bilden.
Diese Eigenschaften erlauben die Abtrennung reduzierender
Zucker in Form von Mercaptalen aus Mischungen, wie sie beispiels¬
weise bei der Hydrolyse von Glykosiden und anderen Naturstoffen
anfallen.
Ein besonders elegantes Verfahren zur Spaltung derartiger Natur¬
stoffe unter gleichzeitiger Umwandlung der abgespalteten Zucker
in Mercaptale besteht in der sogenannten Mercaptanolyse, welche
neuerdings am Beispiel des Streptomycins erfolgreich durchgeführt
wurde und erhebliche Fortschritte zur Aufklärung seiner Konsti¬
tution beitrug.Alle bisher bekannten Mercaptale der Zuckerreihe sowie ihre
analytischen Anwendungen und Umsetzungen — letzteren kommt
für die Herstellung von Glykosiden und Thioglykosiden einige Be¬
deutung zu — werden anhand der Literatur eingehend besprochen.
In einer Tabelle sind die Schmelzpunkte, optischen Drehungen
und Derivate der Mercaptale übersichtlich angeordnet.
144
In den eigenen Untersuchungen über Mercaptale gelang es, ihre
Herstellung aus reduzierenden Zuckern durch Anwendung indiffe¬
renter Lösungsmittel (Dioxan) und gasförmiger Salzsäure bedeutend
zu vereinfachen und die Ausbeute an Mercaptalen zu verbessern;ferner konnte gezeigt werden, dass Mercaptale unter geeigneten
Reaktionsbedingungen mit Schwermetallsalzen kristalline Additi¬
onsVerbindungen, welche zur Charakterisierung der Mercaptaledienen können, eingehen ohne dass, wie bisher allgemein angenom¬
men wurde, eine Zersetzung der Mercaptale eintritt.
Während bisher noch keine Mercaptale der Ribose bekannt
waren, konnte ich erstmals nach der neuen Methode das gut kri¬
stallisierte d-Ribose-äthylenmercaptal herstellen; erwähnenswert
sind ferner das daraus gewonnene, ebenfalls gut kristallisierte Mono-
isopropyliden-Derivat und die Doppelverbindung des Ribose-äthy-lenmercaptals mit Quecksilber(II)-chlorid; ferner Lyxose-dibenzyl-mercaptal, Mono-isopropyliden-lyxose-dibenzylmercaptal, Doppel¬verbindung von Lyxose-, Glucose- und Galactose-dibenzylmercap-tal mit Quecksilber(II)-chlorid, die Penta-phenylurethan und
Penta-p-nitrobenzoyl-Derivate von Glucose -und Galactose-diben-
zylmercaptal.Versuche zur Mercaptanolyse von a-Methylglucosid, Stärke, Cel¬
lulose und Pektin führten nur mit a-Methylglucosid und Stärke in
erträglicher Ausbeute zum d-Glucose-dibenzylmercaptal.
Die Untersuchungen über Kohlenhydrat-xanthogenatewurden in der Hoffnung aufgenommen, einfache, allgemein anwend¬
bare Methoden aufzufinden, welche die präparative Herstellung von
2-Methoxy-zuckern und wichtiger Naturstoffe wie der 2-Desoxy-zucker ermöglichen sollten.
Eine Zusammenfassung über die gesamte Literatur auf dem
Gebiet der Kohlenhydrat-xanthogenate gibt über die Herstellung,
Eigenschaften und Umsetzungen dieser Verbindungen Aufschluss.
Die ausnahmslos mangelhaften und unzuverlässigen Literatur¬
angaben über Mono- und Disaccharid-xanthogenate erforderten
notwendigerweise eine genauere experimentelle Untersuchung der
bisher publizierten Resultate. Dabei wurde festgestellt, dass die
Umsetzungen von Mono- bzw. Disacchariden mit Alkali und Schwe-
145
felkohlenstoff zweifellos eine selektive Reaktion darstellt, die aber
nicht derart einheitlich und ausschliesslich verläuft wie in der
Literatur beschrieben wurde.
Die Umwandlung von a-Methylglucosid in den kristallinen
a-Methyl-glucosid-xanthogensäure-methylester 41) gelang nach eige¬
nen Versuchen höchstens in 41-proz. Ausbeute, trotzdem sowohl
die Herstellung durch Veresterung mit Methyljodid in wässrig-alkalischer Lösung wie die Isolierung des a-Methylglucosid-xantho-
gensäure-methylesters unter Anwendung der chromatographischenMethode bedeutend verbessert wurden.
Im Widerspruch zu den Angaben der Literatur führte die Xan-
thogenierung von Saccharose nicht zu einem Mono-xanthogenat,
sondern unter Aufnahme von 2 Mol Schwefelkohlenstoff stets zu
Saccharose-di-xanthogenat.Da sich entgegen den Erwartungen a-Methylglucosid-xanthogen-
saures Natrium mit Nitrosomethyl-urethan und -harnstoff nicht
zum 2-0-Methyl-a-methylglucosid umsetzen liess42), konnte das Ziel
der Untersuchung über Xanthogenate, d.h. die Herstellung von
2-Desoxy- und 2-Methoxyzucker nicht erreicht werden.
Die Untersuchungen über Derivate der 6-Thioglucose stellen eine
Ergänzung der von R. Montavon43) in Zusammenhang mit der Syn¬these der Chinovose durchgeführten Arbeiten dar. Das in grösserer
Menge zur Verfügung stehende /3-Tetraacetyl-glucose-6-thiuronium-
jodid wurde zunächst mit Silberchlorid in das noch unbekannte
ß-Tetraacetyl-glucose-e-thiuronium-chlorid umgewandelt, da die
letztere Verbindung für die physiologische Prüfung besser geeignet
erschien als das Thiuronium-jodid.
Einwirkung von Natriumnitrit bzw. von Ammoniak auf ß-Tetra-
acetyl-glucose-thiuronium-Jodid führte zum Octaacetyl-diglucosyl-
6,6'-disulfid, welches durch Reduktion mit Aluminiumamalgam in
/3-Tetraacetyl-6-mercaptoglucose umgewandelt werden konnte. Das
41) Thermische Zersetzung des a-Methylglucosid-xanthogensäure-methyl-esters führte zu einem kristallisierten schwefelfreien Produkt, welches aus
Zeitmangel nicht weiter untersucht werden konnte.
4a) Die lebhaft verlaufende Umsetzung führte in der Kälte zu a-Methyl-
glucosid-xanthogensäure-methylester, in der Wärme zu a-Methylglucosid.
43) Diss. -R. Montavon, die demnächst erscheint.
146
letztere Derivat wurde von Jod wieder zum Octaacetyl-diglucosyl-6-6'-disulfid oxydiert, welches mit Wasserstoffperoxyd zu /3-Tetra-
acetyl-glucose-6-sulfonsäure oxydiert wurde. Alle in diesen Um¬
wandlungen erwähnten Derivate der 6-Thioglucose wurden in kri¬
stallisierter Form isoliert; sie sind in der Literatur noch nicht
beschrieben.
Im zweiten Teil (B) dieser Arbeit werden Herstellung und Hydro-
genolyse von Benzhydrylestern besprochen.Die Herstellung der Benzhydrylester wurde mit der Absicht
"unternommen, den für den Ablauf chemischer Reaktionen öfters
störenden Einfluss freier Carboxylgruppen vorübergehend auszu¬
schalten und nach Durchführung der beabsichtigten Reaktion die
Carboxylgruppen durch Hydrogenolyse der Benzhydrylester wieder
zu regenerieren.Zur Herstellung der Benzhydrylester wurden Diphenyldiazo-
methan und Carbonsäuren in indifferenten Lösungsmitteln, bei¬
spielsweise Benzol oder Dioxan zusammengegeben und nach Bedarf
erwärmt.
Nach dieser Methode wurden die Benzhydrylester einfacher ali¬
phatischer Säuren, Aldonsäuren, aromatischer Säuren, Triterpen-säuren und Säuren der Steroid-Reihe hergestellt.
Bei den einfachen aliphatischen und aromatischen Säuren verlief
die Veresterung glatt und beinahe quantitativ, während bei den
sterisch gehinderten Triterpensäuren zur Vervollständigung der Um¬
setzung, d.h. zur Erzielung guter Ausbeuten oft längeres Kochen
am Rückfluss nötig ist.
Die Isolierung der meist gut kristallisierten Benzhydrylester bie¬
tet keine Schwierigkeit.Aus den Benzhydrylestern Hessen sich von wenigen Ausnahmen44)
abgesehen, die ursprünglichen Säuren durch Hydrogenolyse mit
Wasserstoff in Gegenwart von Palladium-Kohle in Feinsprit bzw.
Feinsprit-Essigester quantitativ regenerieren.
44) Die Hydrogenolyse von Zimtsäure-benzhydrylester führte zur Di-
hydro-zimtsäure, während die Hydrogenolyse von Trichloressigsäure-benz-
hydrylester bisher nicht gelang.
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Lebenslauf
Ich wurde am 10. April 1925 in Tanta (Ägypten) geboren. Nach
Absolvierung der Primär- und Sekundärschule dieser Stadt, be -
suchte ich die „Faculty of Science" der Universität Fouad I in
Kairo und beendete an derselben ein vierjähriges Studium der
Chemie. Im Mai 1945 erhielt ich den Grad eines „B. Sc. (Chem.)1st Class Honours" und arbeitete daraufhin einige Zeit als Assi¬
stent unter Professor A. Schönberg. Gleichzeitig wurde mir ein
Stipendium verliehen, das mich zur Weiterführung meines chemi¬
schen Studiums an einer ausländischen Hochschule verpflichtete.An der E.T.H. begann ich im Mai 1946 unter der Leitung von
Professor L. Ruzicka mit der vorhegenden Promotionsarbeit, die
ich im Mai 1949 nach dreijährigem Studium beendete.
Mai 1949. Z. el Heweihi.
